BRPI0303442B1 - process for preparing a low density bauxite proppant - Google Patents
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Abstract
"propante de baixa densidade obtido a partir de bauxita, processo para sua preparação e processo para extração de óleo e gás de um poço de petróleo". foi desenvolvido um propante de bauxita sinterizada, de baixa densidade, para fraturamento hidráulico de poços de petróleo, para aumentar a produtividade da extração de óleo ou de gás, em poços rasos ou de profundidade intermediária, com pressões de confinamento de até 844 kgf/cm^ 2^ (12.000 psi), obtido pela sinterização de bauxitas compreendendo de 8 a 25%, em peso, de fe~ 2~ o~ 3~, em uma base de bauxita calcinada, de 2 a 40%, em peso, de sio~ 2~ em uma base de bauxita calcinada, e um teor de al~ 2~o~ 3~ menor que 74% em uma base de bauxita calcinada, sendo que a proporção percentual sio~ 2~/fe~ 2~o~ 3~ é menor que 1,2. a invenção refere-se, ainda, ao processo de preparação do referido propante de baixa densidade e ao seu uso."Low density propane obtained from bauxite, process for its preparation and process for oil and gas extraction from an oil well". A low density sintered bauxite proppant has been developed for hydraulic fracturing of oil wells to increase oil or gas extraction productivity in shallow or intermediate depth wells with confinement pressures up to 844 kgf / cm ^ 2 ^ (12,000 psi), obtained by sintering bauxites comprising from 8 to 25 wt% of fe ~ 2 ~ o ~ 3 ~ on a calcined bauxite base from 2 to 40 wt% of sodium ~ 2 ~ on a calcined bauxite base, and an al-2 ~ o ~ 3 ~ content of less than 74% on a calcined bauxite base, with the percentage ratio being ~ 2 ~ / fe ~ 2 ~ o 3 ~ is less than 1.2. The invention further relates to the process of preparing said low density proppant and its use.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE UM PROPANTE DE BAUXITA DE BAIXA DENSIDADE".Report of the Invention Patent for "PROCESS FOR PREPARING A LOW DENSITY BAUXITE PROPANT".
Campo da Invenção Essa invenção refere-se a propantes de bauxita sinterizada, de baixa densidade, utilizados no fraturamento hidráulico de poços petrolíferos rasos ou de profundidade intermediária, com pressões de confinamento de até 82,7 MPa (12.000 psi) com a finalidade de aumentar a produtividade, na extração de óleo ou de gás a partir desses poços.Field of the Invention This invention relates to low density sintered bauxite propellants used in the hydraulic fracturing of shallow or intermediate depth oil wells with confinement pressures of up to 82.7 MPa (12,000 psi) for the purpose of increasing productivity in extracting oil or gas from these wells.
Antecedentes da Invenção Os poços de petróleo são formados por depósitos de óleos e/ou de gases, com presença de água, salmouras ou outros líquidos, além de material orgânico e outros resíduos sólidos, enclausurados em formações rochosas ou arenosas. Esses poços podem ser de diferentes níveis de profundidade, de superficiais a rasos, médios ou profundos. Perfurado o poço, é iniciada a extração do óleo ou do gás que sai da formação em que se encontra através da permeabilidade natural do poço ou através de fendas naturais existentes na rocha, até atingir a superfície, geralmente através de tubulações metálicas.Background of the Invention Oil wells are formed by oil and / or gas deposits with water, brines or other liquids, as well as organic material and other solid waste, enclosed in rocky or sandy formations. These wells can be of different depths, from shallow to shallow, medium or deep. Once the well is drilled, extraction of oil or gas from the formation in which it is found is initiated through the natural permeability of the well or through natural cracks in the rock until it reaches the surface, usually through metal pipes.
Concluída a fase de perfuração, mesmo antes de iniciar-se a extração propriamente dita, já é possível realizar um fraturamento hidráulico com aplicação de propantes naturais ou sintéticos, visando a obtenção de poços com maior produtividade. De qualquer maneira, uma vez iniciada a extração, com o passar do tempo, pela passagem contínua do óleo ou do gás mais o arraste de resíduos sólidos através dos poros e das fendas, as passagens das fendas vão sendo gradativamente fechadas com os espaços de comunicação existentes do poço reduzidos, diminuindo a vazão do óleo ou do gás, com consequente redução da sua produtividade, até condições tão críticas que leva a interrupção da extração pela falta de economicidade de operação. Técnicas de fraturamento hidráulico foram desenvolvidas com a finalidade de reabilitar esses poços improdutivos ou de melhorar a produtividade de poços em operação, bem como já iniciar operações de perfuração visando maior produtividade inicial do poço. Essas técnicas consistem em injetar fluidos enriquecidos com agentes sólidos de alta resistência nas perfurações petrolíferas existentes, ou em perfuração, provocando a abertura de novas fendas nas rochas que são preenchidas por esses agentes sólidos, criando passagens de alta permeabilidade e não permitindo o fechamento das fendas pelas pressões externas exercidas no momento em que se elimina a pressão utilizada no processo do fraturamento. Abertas e preenchidas as novas fendas, óleo ou gás passam a fluir com maior facilidade através das fendas, preenchidas com os agentes sólidos.Once the drilling phase is completed, even before the actual extraction begins, it is already possible to perform hydraulic fracturing with the application of natural or synthetic propellants, aiming to obtain wells with higher productivity. In any case, once extraction has begun over time through the continuous passage of oil or gas plus the dragging of solid waste through the pores and slits, the slit passages are gradually closed with the communication spaces. wells, reducing the oil or gas flow, with consequent reduction of their productivity, even to conditions so critical that it leads to the interruption of extraction due to the lack of economy of operation. Hydraulic fracturing techniques were developed with the purpose of rehabilitating these unproductive wells or improving the productivity of wells in operation, as well as starting drilling operations aiming at higher initial well productivity. These techniques consist of injecting fluids enriched with high strength solid agents into existing oil drilling or drilling, opening new cracks in the rocks that are filled by these solid agents, creating high permeability passages and not allowing the cracks to close. by the external pressures exerted when the pressure used in the fracturing process is eliminated. Open and filled new slots, oil or gas flow more easily through the slots filled with solid agents.
Esses agentes sólidos, os propantes, devem ter resistência mecânica suficiente para resistir às pressões de confinamento exercidas sobre a fenda sem se quebrar, devem resistir às altas temperaturas encontradas e o ambiente agressivo do meio; devem ter forma geométrica a mais esférica possível e também, dimensões granulométricas muito ajustadas, para garantia de máxima permeabilidade e condutividade do meio preenchido da fenda. Vários materiais sólidos têm sido usados como propantes, tais como: areias, areias resinadas, granalha de aço, esferas de vidro, cerâmicas esféricas sintéticas e outros materiais diversos. Cada um deles apresenta suas vantagens e desvantagens e tem sido utilizados em inúmeros poços em todo o mundo. Vários documentos do estado da técnica vislumbram a produção de propantes cerâmicos esféricos sendo que tais documentos descrevem propantes produzidos a partir de materiais diferentes de bauxita ou em que a bauxita está misturada a outros tipos de produtos, ou ainda propantes cujo processo de preparação necessita da adição de adjuvantes específicos. A patente US-4.440.866, por exemplo, se relaciona com um pro-pante produzido a partir de argilas caoliníticas enriquecidas por nódulos de bauxita, existente em Eufala, Alabama, USA, contendo cerca de 46% em S1O2 e 51% em AI2O3. Essa matéria-prima, após moagem fina e adição de água suficiente para produção de uma barbotina, adição de dispensantes e controladores de pH, é atomizada em um equipamento que gera as pelotas (pelotização). O documento US-4.427.068 descreve propantes cujas pelotas devem conter pelo menos 40% de argila. A patente US-4.522.731 se refere a um propante de alta resistência tendo 40 a 60% de Al203 e uma densidade menor de 3,0 g/cm3 enquanto que a patente US-4.639.427 se relaciona com um propante de alta resistência produzido a partir de bauxita com adição de zircônia.These solid agents, the propellants, must have sufficient mechanical strength to withstand the confining pressures exerted on the slit without breaking, must withstand the high temperatures encountered and the aggressive environment of the medium; they must have the most spherical geometric shape possible and also very tight particle size to ensure maximum permeability and conductivity of the slit filled medium. Various solid materials have been used as propellants, such as sands, resin sands, steel shot, glass spheres, synthetic spherical ceramics and other miscellaneous materials. Each has its advantages and disadvantages and has been used in numerous wells around the world. Several prior art documents envisage the production of spherical ceramic proppants, such documents describing proppants made from materials other than bauxite or in which bauxite is mixed with other types of products, or proppants whose preparation process requires addition. of specific adjuvants. US-4,440,866, for example, relates to a prodrug made from bauxite-node-enriched kaolinitic clays in Eufala, Alabama, USA, containing about 46% S1O2 and 51% AI2O3. . This raw material, after fine grinding and adding enough water to produce a slip, adding dispensers and pH controllers, is atomized in a pelletizing equipment. US-4,427,068 describes propellants whose pellets must contain at least 40% clay. US-4,522,731 relates to a high strength proppant having 40 to 60% Al203 and a density less than 3.0 g / cm3 whereas US-4,639,427 relates to a high strength proppant. Made from bauxite with added zirconia.
Também o documento US-4.623.630 refere-se a materiais de bauxita misturada a outros materiais, pois descreve um propante cujas pelotas são produzidas essencial mente a partir de mistura de argilas, bauxitas e alumina. Já o documento US-4.658.899 é direcionado a propantes nos quais as pelotas são produzidas essencial mente a partir de mistura de argilas, bauxitas e alumina, todas previamente pré-calcinadas.Also US-4,623,630 relates to bauxite materials mixed with other materials as it describes a propant whose pellets are produced essentially from a mixture of clays, bauxites and alumina. US-4,658,899 is directed to propellants in which pellets are produced essentially from a mixture of previously precalcined clays, bauxites and alumina.
Um outro documento que descreve propantes de bauxita misturada à argila é a patente US-4.668.645 que menciona um propante fabricado a partir de bauxita com argila, pré-calcinadas, e que apresentam após a cal-cinação um teor em Si02 entre 16 a 19%.Another document describing clay-mixed bauxite propellants is US-4,668,645 which mentions a propellant made from precalcined clay bauxite and having a Si02 content of from 16 to 15%. 19%.
Exemplos de outros de documentos que se referem a misturas de bauxita são US-4.879.181 relacionado à propantes com pelotas compostas de uma mistura de argila calcinada e de bauxita calcinada e que têm pelo menos 40% de argila, a patente US-4.894.285 que se refere a um propante tendo argila como seu componente principal, a argila estando presente nas pelotas em uma concentração de pelo menos 40%, e a patente US-4.921.820, assim como sua republicação US Re.34371, que descrevem um propante fabricado a partir de uma mistura de argila caolinítica calcinada e sílica amorfa à microcristalina, apresentando uma gravidade específica menor que 2,70. Um outro documento que descreve o uso de argila caolinítica para este tipo de produto é a patente US-5.030.603 que se relaciona a um propante de gravidade específica menor que 3,0 fabricado essencialmente a partir de argila caolinítica.Other examples of documents relating to bauxite mixtures are US-4,879,181 relating to pellet propellants composed of a mixture of calcined clay and calcined bauxite and having at least 40% clay, US-4,894. 285 which relates to a proppant having clay as its major component, clay being present in the pellets at a concentration of at least 40%, and US-4,921,820, as well as its republication US Re.34371, which disclose a Propant made from a mixture of calcined kaolinitic clay and amorphous silica to microcrystalline, having a specific gravity of less than 2.70. Another document describing the use of kaolinitic clay for this type of product is US-5,030,603 which relates to a specific gravity prop less than 3.0 manufactured essentially from kaolinitic clay.
No documento US-4.921.821 é descrito um propante fabricado essencial mente a partir de argila caolinítica calcinada, com menos de 2% em óxidos de ferro e contendo cerca de 5% de sílica livre na forma de quartzo, apresentando um gravidade específica menor que 3.0. A patente US-4.977.116 se relaciona com um propante fabricado a partir de uma mistura de caulim calcinado a baixas temperaturas e sílica amorfa à microcristalina, apresentando um gravidade específica menor que 2,70 g/cm3. US-5.188.175 também se refere a um propante produzido a partir de argila caolinítica ou misturas de argila caolinítica com agregados leves, o propante tendo um teor em alumina entre 40 e 60% em AI2O3 e uma gravidade específica de pelo menor 3,0 g/cm3. O documento brasileiro BR89003886 se relaciona com um propante fabricado a partir de uma mistura de caulim calcinado a baixas temperaturas e sílica amorfa à microcristalina apresentando uma gravidade específica menor que 2,60. O documento EP 112 350 descreve um propante em que se utiliza bauxita pré-calcinada e fundentes de metais alcalino-terrosos na forma de talco, dolomita e bentonita cálcica em quantidades superiores a 3% cada um deles, com a finalidade de reduzir a temperatura de sinterização.US-4,921,821 describes a propantant made essentially from calcined kaolinitic clay, with less than 2% iron oxides and containing about 5% quartz free silica having a specific gravity of less than 3.0 US-4,977,116 relates to a propant made from a mixture of low temperature calcined kaolin and amorphous silica to microcrystalline having a specific gravity of less than 2.70 g / cm3. US-5,188,175 also refers to a propant made from kaolinitic clay or mixtures of kaolinitic clay with light aggregates, the propantant having an alumina content of between 40 and 60% Al 2 O 3 and a specific gravity of at least 3.0. g / cm3. Brazilian document BR89003886 relates to a proppant made from a mixture of low temperature calcined kaolin and microcrystalline amorphous silica having a specific gravity of less than 2.60. EP 112 350 describes a propellant using precalcined bauxite and alkaline earth metal fluxes in the form of talc, dolomite and calcium bentonite in amounts greater than 3% each for the purpose of reducing the temperature. sintering.
Por outro lado, o documento brasileiro BR9501449 apresenta um propante de alta resistência fabricado a partir de bauxita seca e uso de aditivos de pelotização e de sinterização a base de compostos alcalino-terrosos. O propante assim produzido apresenta um teor em S1O2 de no máximo 6,0%. No caso do documento BR9501450 tem-se um propante de baixa densidade, fabricado exclusivamente a partir de argilas caoliníticas pré-calcinadas e aditivos de pelotização e sinterização a base de compostos alcalino-terrosos.On the other hand, Brazilian document BR9501449 presents a high strength propellant made from dry bauxite and use of alkaline earth compound pelletizing and sintering additives. The propellant thus produced has a S1O2 content of at most 6.0%. In the case of BR9501450 there is a low density propellant made exclusively from precalcined kaolinitic clays and alkaline earth based pelletizing and sintering additives.
Portanto vários propantes já conhecidos compreendem bauxita em sua composição. De forma geral a bauxita é uma mistura de óxidos de alumínio hidratados de composição indefinida contendo minerais acessórios de ferro, silício, titânio, sódio e potássio. Os constituintes principais da bauxita podem ser: a gibsita [AI(OH)3], a bohemita [AIO(OH)] e o diásporo [HAIO2]. Em bauxitas como a que ocorre no Planalto de Poços de Caldas predomina a gibsita. Além disso, essa bauxita do Planalto de Poços de Caldas se caracteriza por conter um teor elevado em óxido de ferro, A tabela abaixo apresenta composições químicas típicas, com teores percentuais de alguns e-xemplos de bauxitas encontradas no exterior, aqui introduzidas a título de referência: Nota: P.F. = Perda ao Fogo a ΘΟΟ'Ο. Já a tabela abaixo apresenta as composições químicas típicas, com teores percentuais, de algumas bauxitas brasileiras, também mencionadas a título de referência: Nota: P.F. = Perda ao Fogo a 900ΐλ Na região de Poços de Caldas, a mineração da bauxita é feita a céu aberto, o minério ocorrendo em camadas variando de 2 a 15 metros de profundidade, com ou sem solo de cobertura. A composição de bauxita utilizada em processo de obtenção de propantes sinterizados pode variar amplamente conforme características químicas da tabela baixo, aqui incorporada como referência: Entretanto, a qualidade de bauxita preferida para os propantes conhecidos do estado da técnica apresenta a variação conforme a tabela abaixo: Dependendo da estação do ano as bauxitas podem conter água de umidade em teores variando de 5 a 25%. Também, para que a bauxita atenda a qualidade mencionada na tabela anterior e dependendo da mina que a origina, pode ser necessária, ou não, uma lavagem prévia.Therefore several known propellants comprise bauxite in their composition. Bauxite is generally a mixture of hydrated aluminum oxides of undefined composition containing accessory minerals of iron, silicon, titanium, sodium and potassium. The main constituents of bauxite can be: gibbsite [AI (OH) 3], bohemite [AIO (OH)] and diaspore [HAIO2]. In bauxites such as the one that occurs in the Poços de Caldas Plateau, gibbsite predominates. In addition, this Bauxite from the Poços de Caldas Plateau is characterized by its high iron oxide content. The table below presents typical chemical compositions, with percentage contents of some e-examples of bauxites found abroad, introduced here as reference: Note: PF = Loss to Fire at ΘΟΟ'Ο. The table below shows the typical chemical compositions, with percentages, of some Brazilian bauxites, also mentioned by reference: Note: PF = Loss to Fire at 900ΐλ In the Poços de Caldas region, bauxite mining is done in the sky. open, ore occurring in layers ranging from 2 to 15 meters deep, with or without cover soil. The bauxite composition used in the process of obtaining sintered propellants may vary widely according to the chemical characteristics of the table below, incorporated herein by reference: However, the preferred bauxite quality for known prior art propellants varies according to the table below: Depending on the season bauxites may contain moisture water in levels ranging from 5 to 25%. Also, for bauxite to meet the quality mentioned in the table above and depending on the mine that originates it, a pre-wash may or may not be necessary.
Muitas vezes, a bauxita ocorre misturada ou envolvida por argilo-minerais e solos. Esses argilo-minerais e solos são responsáveis pelo aumento no teor de síiica e, consequentemente, na diminuição do teor de alu-mina da bauxita. Nesse caso, o processo de lavagem remove a maior parte do argilo-mineral ou do solo, liberando uma bauxita com a qualidade adequada. Outras vezes, a bauxita já ocorre com a qualidade requerida não sendo necessária a lavagem.Bauxite often occurs mixed or surrounded by clay minerals and soils. These clay minerals and soils are responsible for the increase in the silica content and, consequently, in the decrease of the bauxite alumina content. In this case, the washing process removes most of the mineral clay or soil, releasing a suitable quality bauxite. Other times, bauxite already occurs with the required quality and no washing is necessary.
Mas é um objetivo da presente invenção prover um propante de baixa densidade eficaz e que possa ser produzido a partir de matéria-prima contendo somente bauxita.But it is an object of the present invention to provide an effective low density propellant that can be produced from bauxite-only raw material.
Sumário da Invenção A presente invenção refere-se a um propante de bauxita de baixa densidade para fraturamento hidráulico de poços de petróleo compreen- dendo de 8 a 25%, em peso, de Fe2C>3 em uma base de bauxita calcinada, de 2 a 40%, em peso, de Si02 em uma base de bauxita calcinada, e um teor de AI2O3 menor que 74% em uma base de bauxita calcinada, onde a relação percentual Si02/Fe2C>3 é menor que 1,2. A invenção refere-se, ainda, a um processo de preparação do referido propante assim como a um processo para extração de óleo e gás de um poço de petróleo que utiliza, como propante de fraturamento hidráulico, um propante de bauxita de baixa densidade tal como definido acima.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a low density bauxite propant for hydraulic fracturing of oil wells comprising from 8 to 25% by weight Fe2C> 3 in a calcined bauxite base from 2 to 40% by weight of Si02 on a calcined bauxite base and an Al 2 O 3 content of less than 74% on a calcined bauxite base where the Si02 / Fe2C> 3 percentage ratio is less than 1,2. The invention further relates to a process for preparing said proppant as well as a process for extracting oil and gas from an oil well using, as a hydraulic fracturing proppant, a low density bauxite proppant such as defined above.
Breve descrição das Figuras: As Figuras 1 a 4 apresentam diagramas de fases do sistema AI203-Fe203.Si02 que mostram a relação de diferentes teores de Si02 e Fe2C>3 de um propante e suas fases mineralógicas, Descrição Detalhada da Invenção A presente invenção refere-se a um propante de bauxita sinteri-zado, de baixa densidade, com densidade absoluta menor que 3,6 g/cm3, gravidade específica menor que 3,4 g/cm3 e densidade solta menor que 2,2 g/cm3, tendo resistência mecânica intermediária. A densidade solta descreve a massa de propante que ocupa uma unidade de volume e inclui o propante, a porosidade do propante e os espaços vazios não preenchidos pelo propante. A gravidade específica, por sua vez, exclui todos os poros do propante, exceto os poros internos que são considerados. A densidade absoluta, exclui todos os poros do propante, inclusive os poros intemos. O propante de acordo com a invenção é útil para uso em processos de extração de óleo e gás de poços de petróleo de profundidades de rasas a intermediárias, apto para resistir a pressões de confinamento até 82,7MPa (12.000 psi). A matéria-prima utilizada para produção do propante desta invenção é exclusívamente bauxita, do tipo gibsita, ou seja, uma bauxita com teor relativamente alto em óxidos de ferro, podendo variar de 8 a 25%, em peso, de Fe2C3 em base calcinada, e também com teores em Si02 variando ampla mente, desde 2% até valores de 40%, em peso em base calcinada. Este tipo de bauxita ocorre abundantemente, por exemplo, no Planalto de Poços de Caldas, Brasil. Em função da variação desses teores de S1O2 e Fe2C>3, os teores de AI2O3 são menores do que 74%, em peso, base calcinada, tendo uma relação percentual Si02/Fe203 menor que 1,2. A bauxita usada para a produção do propante apresenta prefe-rentemente um teor em Fe2Ü3 entre 10 a 20%, um teor em S1O2 entre 6 a 20% e uma concentração de Al203 de 50 a 85%, todas as percentagens estando em peso e em base calcinada.Brief Description of the Figures: Figures 1 to 4 show phase diagrams of the AI203-Fe203.Si02 system showing the relationship of different Si02 and Fe2C> 3 contents of a proppant and their mineralogical phases. a low density sintered bauxite proppant with an absolute density of less than 3.6 g / cm3, a specific gravity of less than 3.4 g / cm3 and a loose density of less than 2.2 g / cm3. intermediate mechanical resistance. Loose Density describes the mass of proppant that occupies one unit of volume and includes the proppant, proppant porosity, and voids not filled by the proppant. Specific gravity, in turn, excludes all pores of the propender except the internal pores that are considered. Absolute density excludes all pores of the proppant, including the inner pores. The propellant according to the invention is useful for use in oil well gas extraction processes from shallow to intermediate depths, capable of withstanding confinement pressures up to 82.7MPa (12,000 psi). The raw material used for the production of the propant of this invention is exclusively gibbsite type bauxite, that is, a relatively high iron oxide content bauxite, ranging from 8 to 25% by weight of Fe2C3 on a calcined basis, and also with Si02 contents ranging widely from 2% to 40% by weight on calcined basis. This type of bauxite occurs abundantly, for example, in the Poços de Caldas Plateau, Brazil. Due to the variation of these S1O2 and Fe2C> 3 contents, the Al2O3 contents are less than 74% by weight, calcined base, having a Si02 / Fe203 percentage ratio of less than 1.2. The bauxite used for the production of the proppant preferably has a Fe2Ü3 content between 10 to 20%, a S1O2 content between 6 to 20% and an Al203 concentration of 50 to 85%, all percentages being by weight and by weight. calcined base.
Como um dos fatores importantes para a invenção é a concentração de Fe2Ü3 nas proporções acima indicadas, no caso de matérias-primas de bauxita que em sua ocorrência natural contenham aquele óxido em quantidade inferiores aos valores requeridos pode-se acrescentar outros compostos de ferro como hematita, por exemplo, para que a composição chegue à concentração desejada.As one of the important factors for the invention is the concentration of Fe2Ü3 in the above proportions, in the case of bauxite raw materials that naturally contain that oxide in less than the required values, other iron compounds such as hematite may be added. , for example, so that the composition reaches the desired concentration.
Os inventores verificaram que a utilização de um material de bauxita com a composição química acima permite a obtenção de um propante de baixa densidade sem que seja necessária sua pré-calcinação antes da fase de fabricação das pelotas verdes, bastando tão somente uma secagem para eliminação da água de umidade que ocorre em minerais naturais. Advêm daí uma grande economia de energia e custo, já que uma secagem requerer muito menos energia para eliminação de água do que uma pré-calcinação, para eliminar, a água de umidade mais a água de cristalização.The inventors have found that the use of a bauxite material of the above chemical composition allows a low density propellant to be obtained without pre-calcination prior to the green pellet manufacturing phase, only drying to eliminate moisture water that occurs in natural minerals. This results in great energy and cost savings, as drying requires much less energy to remove water than precalcination to remove moisture water plus crystallization water.
Uma outra vantagem técnica na preparação de um propante utilizando bauxita com tal composição química reside na desnecessidade de utilização de quaisquer tipos de aditivos, orgânicos ou inorgânicos. A mistura de pelotização será feita unicamente com bauxita seca moída e água, nada mais. Isso se deve ao fato da bauxita conter pequena proporção de argila mineral, de grande plasticidade, geralmente em teores menores que 10%. A argila contida na bauxita é um ligante natural que garante a formação de pelotas verdes e secas com resistências mecânicas suficientes para o manuseio e transporte até a fase de sinterização.Another technical advantage in the preparation of a propane using bauxite with such chemical composition is the need to use any kind of additives, organic or inorganic. The pelletizing mixture will be made solely with dry ground bauxite and water, nothing more. This is due to the fact that bauxite contains a small proportion of mineral clay, of high plasticity, usually in contents of less than 10%. The bauxite clay is a natural binder that ensures the formation of green and dry pellets with sufficient mechanical strength for handling and transport to the sintering phase.
Uma terceira grande vantagem obtida no processo de produção do propante da invenção é que o material de bauxita com a composição química especificamente acima citada apresenta uma elevada concentração de óxidos de ferro. Os óxidos de ferro presentes na bauxita, durante a calci-nação em atmosfera oxidante se transformam em óxidos de ferro III (Fe2Ü3 -hematita) que parcialmente entram em solução sólida com alumina e mulita existentes no sistema químico do propante. A excelente resistência mecânica apresentada pelo propante aqui descrito e a conseqüente maior conduti-vidade e permeabilidade, se devem em grande parte por essa formação cerâmica. Os cristais de alumina (córindon) ficam cimentados por hematita mais hematita em solução sólida com mulita, conferindo ao produto as altas resistência mencionadas, ao contrário dos propantes conhecidos do estado da técnica onde a ligação entre os cristais de córindon se dá através de materiais vítreos, mais fracos que materiais cristalinos.A third major advantage obtained in the propantant production process of the invention is that the bauxite material of the above-mentioned chemical composition has a high concentration of iron oxides. Iron oxides present in bauxite during calcification in an oxidizing atmosphere turn into iron oxides III (Fe2Ü3-hematite) that partially enter a solid solution with alumina and mullite in the propantant chemical system. The excellent mechanical strength presented by the proppant described here and the consequent higher conductivity and permeability are largely due to this ceramic formation. Alumina crystals (corindon) are cemented by hematite plus hematite in solid solution with mullite, giving the product the high strengths mentioned, unlike the known propents of the state of the art where the bond between corindon crystals occurs through glassy materials. , weaker than crystalline materials.
Os presentes inventores verificaram como sendo um fator essencial que a relação percentual Si02/Fe203 fosse sempre igual ou menor que 1,2 e que os teores de Fes2Ü3 e S1O2 se mantivessem preferencial mente ao redor dos 12,5%. A figura 1 mostra um diagrama de fase do sistema AI2O3-Fe203.Si02, publicado por H. Nowonthy, R.Funk, na revista Radex Rundschau, n. 8 334-340 de 1951 e no livro Phase Equilibium Diagrams, Vol. 1, figura 766. Este diagrama mostra que em composições com a relação Si-02/Fe2C>3 aproximadamente igual a um, com teores em S1O2 e Fe2C>3 iguais aproximadamente a 12,6, em que o teor de AI2O3 é cerca de 72% em peso, a fase mineralógica do propante obtido fica dentro do triângulo formado por mulita + AI2O3 em solução sólida, e que é uma composição de bauxita desejável para a obtenção de um propante de acordo com os objetivos da invenção.The present inventors have found it to be an essential factor that the Si02 / Fe203 percentage ratio always be equal to or less than 1.2 and that the Fes2Ü3 and S1O2 contents preferably remain around 12.5%. Figure 1 shows a phase diagram of the AI2O3-Fe203.Si02 system, published by H. Nowonthy, R.Funk, in Radex Rundschau magazine, no. 8 334-340 of 1951 and in Phase Equilibium Diagrams, Vol. 1, Figure 766. This diagram shows that in compositions with the Si-02 / Fe2C> 3 ratio approximately equal to one, with S1O2 and Fe2C> 3 contents equal approximately 12.6, where the Al 2 O 3 content is about 72 wt%, the mineral phase of the obtained proppant is within the triangle formed by mullite + Al 2 O 3 in solid solution, and which is a desirable bauxite composition for obtaining of a proppant in accordance with the objects of the invention.
Da mesma forma, analisando a Figura 2 que apresenta um diagrama de fase do sistema AI203-Fe203.Si02 publicado por A.A. Fotiev, L.L. Surat, V.G.Dobosh, V.G.Mizin, "Analysis of Phase Relationships in Systems Containing V203, Fe2C>3, Cr203, AI2O3, Ti02 and S1O2", na revista Zh.Nerog.Khim., 29 [5] 1277-1279 (1984) e no livro Phase Equilibium Diagrams, Vol Annual '93, figura 93-148, vê-se que composições com a relação Si02/Fe203 aproximadamente igual a 1 (um), com teores em Si02 e Fe203 iguais aproximadamente a 12,6 % em peso (21,1% em mol e 7,9% em mol, respectivamente), mantendo-se 72% em AI2O3(70,6% em mol), a fase mine-ralógica do propante obtido fica dentro do triângulo formado por mulita em solução sólida, o que também representa uma composição de bauxita desejável para os objetivos da invenção. O mesmo é verificado na Figura 3 onde é mostrado o mesmo diagrama de fase do sistema AI203-Fe203.Si02 anterior publicado por A.A. Fo-tiev, L.L. Surat, V.G.Dobosh, V,G.Mizin, "Analysis of Phase Relationships in Systems Containing V203, Fe203, Cr203, Al203, Ti02 and Si02", na revista Zh.Nerog.Khim., 29 [5] 1277-1279 (1984) e no livro Phase Equilibium Dia-grams, Vol Annual'93, figura 93-148, porém ilustrando que composições onde a relação Si02/Fe203 é menor que um, ou seja, aumentando-se a concentração de Fe203 dos 12,6% anterior para 16% em peso (10% em mol) e reduzindo-se a concentração de Si02, mantendo-se 72% em Al203 (70,6 % em mol), a fase mineralógica do propante obtido se aproxima ainda mais para o interior do triângulo formado por mulita em solução sólida, o que é também uma composição desejável. Pode-se ainda verificar simplesmente comparando as figuras 2 e 3 que a concentração do Fe203 pode aumentar até um certo limite, com a diminuição do teor em Si02 e mantendo-se a concentração de Al203 constante. É uma comprovação de que bauxitas com alto teor de Fe203 podem ser altamente favoráveis para formulações de propan-tes leves onde o teor em Al203 se mantenha ao redor dos 72% e os teores de Si02 flutuem em função das variações das concentrações do Fe203. Já na Figura 4 em que se utiliza o mesmo diagrama de fase do sistema AI203-Fe203.Si02 mostrado nas Figuras 2 e 3 verifica-se que, ao contrário do que foi demonstrado na análise da Figura 3, com a diminuição da concentração em Fe203 para 9% ( 5,6% em mol) e o consequente aumento do teor em Si02 para 16% (26,7% em mol) , mantendo-se um teor em Al203 ao redor dos 72% (70,6% em mol), a relação percentual Si02/Fe203 passa para 1,8, ou seja, maior que 1 e a fase mineralógica do propante fica fora do triângulo formado por mulita em solução sólida, o que é indesejável, porque outros compostos estão sendo formados. Os inventores constaram que os produtos assim formados são menos resistentes mecanicamente que aqueles formados dentro do triângulo da mulita em solução sólida. O processo de preparação do propante de bauxita de baixa densidade da presente invenção compreende, então, etapas de secagem, moa-gem, pelotização e sinterização do material de partida de bauxita, sem incluir nenhuma etapa de pré-ca lei nação do referido material de partida de bauxita antes da etapa de pelotização, Além disso, a composição química do propante permite sua obtenção sem que seja necessária a adição de compostos adjuvantes de pelotização e sinterização.Similarly, analyzing Figure 2 which presents a phase diagram of the AI203-Fe203.Si02 system published by A.A. Fotiev, L.L. Surat, VGDobosh, VGMizin, "Analysis of Phase Relationships in Systems Containing V203, Fe2C> 3, Cr203, AI2O3, Ti02 and S1O2", in the journal Zh.Nerog.Khim., 29 [5] 1277-1279 (1984) and in Phase Equilibium Diagrams, Vol Annual '93, Fig. 93-148, it is seen that compositions with Si02 / Fe203 ratio approximately equal to 1 (one), with Si02 and Fe203 contents approximately 12.6% by weight. weight (21.1% mol and 7.9 mol%, respectively), while 72% at AI2O3 (70.6 mol%), the mineralogical phase of the obtained proppant is within the triangle formed by mullite. in solid solution, which also represents a desirable bauxite composition for the purposes of the invention. The same is seen in Figure 3 where the same phase diagram of the previous AI203-Fe203.Si02 system published by A.A. Fo-tiev, L.L. is shown. Surat, VGDobosh, V, G.Mizin, "Analysis of Phase Relationships in Systems Containing V203, Fe203, Cr203, Al203, Ti02 and Si02", in the journal Zh.Nerog.Khim., 29 [5] 1277-1279 (1984 ) and in the book Phase Equilibium Diagrams, Vol Annual'93, figure 93-148, but illustrating that compositions where the Si02 / Fe203 ratio is less than one, that is, increasing the Fe203 concentration by 12.6%. to 16% by weight (10 mol%) and by reducing the concentration of Si02 to 72% Al203 (70.6 mol%), the mineralogical phase of the obtained proppant is further inland of the triangle formed by mullite in solid solution, which is also a desirable composition. It can be further verified simply by comparing figures 2 and 3 that the concentration of Fe203 may increase to a certain extent with the decrease in Si02 content and keeping the concentration of Al203 constant. It is evidence that high Fe203 bauxites may be highly favorable for light propane formulations where Al203 content remains around 72% and Si02 content fluctuates as a result of variations in Fe203 concentrations. Already in Figure 4 using the same phase diagram of the AI203-Fe203.Si02 system shown in Figures 2 and 3, it is found that, contrary to what was shown in the analysis of Figure 3, with the decrease in Fe203 concentration to 9% (5.6 mol%) and the consequent increase in Si02 content to 16% (26.7 mol%), maintaining an Al203 content around 72% (70.6 mol%). ), the Si02 / Fe203 percentage ratio becomes 1.8, ie greater than 1 and the propellant mineralogical phase is outside the triangle formed by solid solution mullite, which is undesirable because other compounds are being formed. The inventors have found that the products thus formed are less mechanically resistant than those formed within the solid solution mullite triangle. The process of preparing the low density bauxite proppant of the present invention then comprises drying, milling, pelletizing and sintering steps of the bauxite starting material, without including any pre-binding steps of said bauxite starting material. bauxite starting before the pelletizing step. In addition, the chemical composition of the propellant allows it to be obtained without the addition of adjuvant pelletizing and sintering compounds.
De acordo com uma das realizações do processo da invenção, o material de partida de bauxita selecionada de acordo com as características químicas anteriormente mencionadas, lavada ou não, é depositada ao tempo, em lugar apropriado. Neste depósito parte da água de umidade é eliminada por evaporação natural. A bauxita e então seca em secadores rotativos, ou outro equipamento apropriado, o equipamento de secagem não sendo restritivo ao processo, para remover a água de umidade. Após secagem, a bauxita é moída, por exemplo, em moinhos pendulares, ou qualquer outro tipo de equipamento de moagem para a obtenção de pós finos, com finura média preferida de 10 micra e com um máximo de retenção de 0,5% em malha de 45 micrometros. Embora essa finura não seja restritiva do processo, quanto mais se afastar da finura ideal, menores serão as resistências mecânicas finais obtidas do propante A bauxita seca em pó é então pelotizada utilizando-se unicamente água, sem utilização de aditivos. Nesta fase do processo fica praticamente definida as características finais de esfericidade, de arredondamento e de tamanho de partícula.According to one of the process embodiments of the invention, the bauxite starting material selected according to the aforementioned chemical characteristics, whether washed or not, is deposited in time at an appropriate place. In this tank part of the moisture water is removed by natural evaporation. Bauxite is then dried in rotary dryers, or other appropriate equipment, the drying equipment being non-process restrictive to remove moisture water. After drying, bauxite is ground, for example, in pendular mills or any other type of grinding equipment to obtain fine powders, with a preferred average fineness of 10 microns and a maximum retention of 0.5% mesh. of 45 micrometers. Although this fineness is not process restrictive, the further away from the ideal fineness, the lower the final mechanical strengths obtained from the propant. Dry powder bauxite is then pelletized using only water without the use of additives. At this stage of the process the final characteristics of sphericity, roundness and particle size are practically defined.
Esfericidade é a medida da tendência das partículas, ou grãos, do propante chegarem próximas de um formato esférico. O método tradicional adotado para avaliação da esfericidade utiliza um comparador visual, desenvolvido por Krumbein and Sloss, "Stratigraphy and Sedimentation, 2a edição, 1955, W H. Freeman & Co., San Francisco, CA, USA ". Esse comparador visual contém representações de diferentes formatos de grãos e é u- sado na determinação visual da esfericidade. Nesse método, 20 partículas a serem examinadas, são separadas randomicamente e examinadas, com auxílio de microscópio, sendo seu formato avaliado através do comparador visual. Os valores adotados nesse comparador variam de 0,3 a 0,9. A esfericidade de cada grão é determinada, tomando-se, a média das esfericidades obtidas, como a esfericidade do propante. O propante cerâmico da presente invenção preferencialmente apresenta esfericidade maior que 0,8.Sphericity is the measure of the tendency of the propellant particles, or grains, to approach a spherical shape. The traditional method adopted for evaluating sphericity utilizes a visual comparator developed by Krumbein and Sloss, "Stratigraphy and Sedimentation, 2nd Edition, 1955, W. H. Freeman & Co., San Francisco, CA, USA". This visual comparator contains representations of different grain formats and is used in the visual determination of sphericity. In this method, 20 particles to be examined are randomly separated and examined, with the aid of a microscope, and their format evaluated through the visual comparator. The values adopted in this comparator range from 0.3 to 0.9. The sphericity of each grain is determined by taking the average sphericity obtained as the sphericity of the proppant. The ceramic propant of the present invention preferably has sphericity greater than 0.8.
Arredondamento é a medida da angularidade relativa das arestas, ou das curvaturas, das partículas, ou grãos. A determinação do arredondamento é feita com as mesmas partículas usadas na determinação da esfericidade e usando o mesmo comparador de Krumbein and Sloss. O arredondamento de cada uma das 20 partículas tomadas randomicamente são avaliadas e o arredondamento da amostra é tomado como a média aritmética dos resultados obtidos. Um propante da presente invenção preferencialmente tem arredondamento maior que 0,8. A etapa seguinte no processo de preparação do propante de baixa densidade da presente invenção é a fase de pelotização propriamente dita que pode utilizar quaisquer equipamentos de pelotização, seja pratos, misturadores/pelotizadores, etc. O tipo do equipamento utilizado não é restritivo do processo. Entretanto, o equipamento de pelotização mais adequado é o misturador/pelotizador de fabricação Eirich, de origem alemã, mas produzido no Brasil por Eirich Industrial Ltda. A preferência por esse tipo de e-quipamento reside em sua maior capacidade produtiva em termos de potência instalada, menor índice de poluição e maior facilidade de automação. Com o misturador Eirich em movimento e com a ferramenta de pelotização desativada, adiciona-se a bauxita em pó e água nas quantidades apropriadas que são determinadas em cada caso, misturando-os durante 1 a 20 minutos, sendo 10 minutos um tempo geralmente adequado para se obter perfeita homogeneização dos materiais utilizado. Passado esse tempo, ainda com o misturador em movimento, aciona-se a ferramenta de pelotização durante 1 a 30 minutos, sendo 10 minutos um tempo geralmente suficiente para obtenção de quantidade suficiente de pelotas. Nesse estágio as pelotas são adequadamente formadas, estando a maior quantidade delas dentro das dimensões requeridas. Alterando-se tipos de equipamentos, condições de adição de água, tempos de mistura e de pelotização e, tipo de ferramenta utilizada na pelotização, pode-se variar as dimensões das pelotas que se quer produzir. Nessa fase do processo, a presença da pequena quantidade de argila plástica naturalmente presente na bauxita cumpre sua importante função de garantir uma resistência mecânica suficiente, a verde, da pelota obtida que, sem ela, ficaria excessivamente frágil, ou mesmo, nem se formaria.Rounding is the measure of the relative angularity of edges, or curvatures, of particles or grains. Rounding is determined using the same particles used to determine sphericity and using the same Krumbein and Sloss comparator. The rounding of each of the 20 randomly taken particles is evaluated and the rounding of the sample is taken as the arithmetic mean of the results obtained. A propant of the present invention preferably has rounding greater than 0.8. The next step in the process of preparing the low density propellant of the present invention is the actual pelletizing phase which can utilize any pelletizing equipment, such as plates, mixers / pellets, etc. The type of equipment used is not process restrictive. However, the most suitable pelletizing equipment is the German-made Eirich mixer / pelletizer but produced in Brazil by Eirich Industrial Ltda. The preference for this type of equipment lies in its higher productive capacity in terms of installed power, lower pollution rate and greater ease of automation. With the Eirich mixer in motion and the pelletizing tool deactivated, the bauxite powder and water are added in the appropriate quantities as determined in each case, mixing them for 1 to 20 minutes, 10 minutes being a generally adequate time. perfect homogenization of the materials used is obtained. After this time, while the mixer is still in motion, the pelletizing tool is operated for 1 to 30 minutes, 10 minutes being generally sufficient time to obtain sufficient pellets. At this stage the pellets are properly formed, most of them within the required dimensions. By changing equipment types, water addition conditions, mixing and pelletizing times and the type of tool used in pelletizing, the size of the pellets to be produced can be varied. At this stage of the process, the presence of the small amount of plastic clay naturally present in bauxite fulfills its important function of guaranteeing a sufficient green mechanical resistance of the obtained pellet that, without it, would be excessively fragile, or even not formed.
As pelotas assim obtidas são secas em secadores rotativos, ou de esteiras, ou naturalmente, ou qualquer processo que permita a eliminação total ou parcial da água de umidade, não sendo essa fase, restritiva do processo. As pelotas são então classificadas através de peneiras, eliminando-se as frações mais grossas e as mais finas que a faixa granulométrica que se deseja obter. As frações mais grossas retornam ao processo anterior de moagem no moinho pendular e são reintroduzidas no processo no momento da pelotização. Esse peneiramento, todavia, não é essencial ao processo. O peneiramento é aqui introduzido para melhorar a economicidade do processo, não afetando a qualidade final do produto. As partículas mais finas são incorporadas diretamente à bauxita seca em pó que é introduzida no sistema de pelotização. O peneiramento das pelotas secas também não é restritivo, sendo também utilizado para melhorar a economicidade do processo, porém não afetando a qualidade final do produto.The pellets thus obtained are dried in rotary or belt dryers, or naturally, or any process that allows the total or partial elimination of moisture water, and this phase is not restrictive of the process. The pellets are then sorted through sieves, eliminating the fractions thicker and finer than the desired particle size range. The thicker fractions return to the previous milling process in the pendular mill and are reintroduced in the process at the time of pelletizing. Such screening, however, is not essential to the process. Screening is introduced here to improve process economics, not affecting the final product quality. The finer particles are incorporated directly into the dry bauxite powder that is introduced into the pelletizing system. The screening of dry pellets is also not restrictive and is also used to improve the economics of the process, but not affecting the final quality of the product.
As pelotas classificadas e secas são então, sinterizadas em fornos rotativos, ou fornos de leito fluidizado, ou fornos intermitentes, ou similares. Para maior clareza, define-se aqui o termo "sinterização" que para os efeitos do presente pedido de patente refere-se a um tratamento térmico, definido por uma calcinação a temperaturas elevadas, na faixa de 1200^ a 1700^. A temperatura de sinterização é aquela em q ue o material completa suas reações, os poros ficam praticamente eliminados, sendo um processo em o material chega próximo ao seu ponto de fusão ou de amolecimento. A temperatura será função da qualidade da matéria-prima utilizada, da carga admitida no forno de calcinação, do tempo de residência àquela temperatura e da susceptibilidade maior ou menor do material à sinterização.The classified and dried pellets are then sintered in rotary kilns, or fluidized bed kilns, or intermittent kilns, or the like. For the sake of clarity, the term "sintering" is defined herein which for the purposes of the present application refers to a heat treatment, defined by calcination at elevated temperatures in the range of 1200 to 1700. The sintering temperature is that at which the material completes its reactions, the pores are virtually eliminated, a process in which the material comes close to its melting or softening point. The temperature will be a function of the quality of the raw material used, the load allowed in the calcining furnace, the residence time at that temperature and the greater or lesser susceptibility of the material to sintering.
As pelotas sinterizadas são resfriadas em resfriadores rotativos ou quaisquer outros. No processo de sinterização, parte da gibsita [AI(OH)3], de alta reatividade, se transforma em córindon (*-AI2C>3), de cristais tabulares, a única forma estável de alumina, de alta dureza (dureza 9 na escala de Mohs) e de alta resistência mecânica. Praticamente toda a sílica combinada existente na bauxita, geralmente na forma de caolinita [AI2SÍ205(0H)5], primeiro se decompõe formando sílica amorfa e alumina, combinando-se novamente para formar (AI6Si2Oi3), um silicato de alumínio estável, de alta resistência mecânica, de cristais aciculares. A sílica amorfa liberada na decomposição da caolinita, encontrando gibsita [AI(OH)3], de alta reatividade, combina-se com ela, formando mais mulita. Os óxidos de ferro em atmosfera oxidante se transformam em hematita, Fe203, ficando em parte livre como cristais de hematita e parte entrando em solução sólida com a mulita e córi-don formados.Sintered pellets are cooled in rotary chillers or any other. In the sintering process, part of the highly reactive [AI (OH) 3] gibbsite becomes the corindon (* -AI2C> 3) of tabular crystals, the only stable form of high hardness alumina (hardness 9 in Mohs scale) and high mechanical strength. Virtually all of the combined silica present in bauxite, usually in the form of kaolinite [AI2SÍ205 (0H) 5], first decomposes to form amorphous silica and alumina, combining again to form (AI6Si2Oi3) a stable, high strength aluminum silicate. mechanical, of acicular crystals. The amorphous silica released in the decomposition of kaolinite, finding high reactivity gibbsite [AI (OH) 3], combines with it, forming more mullite. Iron oxides in oxidizing atmosphere turn into hematite, Fe203, becoming partly free as hematite crystals and partly entering a solid solution with the formed mullite and chorion.
Também, praticamente toda a titânia, Ti02, presente na bauxita fica em solução sólida com o córindon e com a mulita. A hematita juntamente com hematita e titânia em solução sólida com o córindon e mulita, depositam-se, também, no contorno dos cristais de córindon e de mulita, formando partículas cimentadas ceramicamente, de alta resistência. Normalmente, nos processos anteriores conhecidos do estado da técnica, na ausência das altas concentrações dos óxidos de ferro da bauxita, os contornos dos cristais de córindon e de mulita estão revestidos por vidros e, serão esses vidros que farão a ligação dos cristais de córindon e de mulita entre si. Uma ligação inter-cristalina vítrea tem um poder de ligação muito inferior do de uma estrutura cristalina contendo hematita mais hematita em solução sólida com córindon e mulita. É fundamental, portanto, a presença de altas concentrações de hematita para obtenção das resistências mecânicas e consequentes condu-tividades e permeabilidades finais do propante. As pelotas obtidas conforme descrito no processo final de sinterização e resfriamento, são classificadas granulometricamente para atender a especificação de tamanho requerido das pelotas, Esse processo consiste em passar as pelotas através de peneiras com uma ou mais telas, separando as frações mais grosas e as mais finas que aquelas desejadas para a distribuição granulométrica que se pretende obter. Os tipos de peneiras utilizadas não são também, restritivas do processo, podendo-se utilizar de quaisquer tipos disponíveis no mercado. O produto assim classificado é o material desejado, um propante de bauxita sinterizada, com relação percentual de SiOz/FezOa menor que 1,2, com FezOa variando entrelO% a 20% e SiOz variando entre 6% a 20%, esférico, de alta resistência mecânica e de baixa densidade, para fratura-mento hidráulico de poços de petróleo, Exemplo O exemplo a seguir da uma demonstração do processo e das características do produto final Definições Os ensaios apresentados neste exemplo são ensaios normalmente utilizados para a caracterização de um propante. A maioria deles estão definidos e recomendados na norma, "Recommended Practices for Testing High Strength Proppants Used in Hydraulic Fracturing Operations, API Recommended Practice 60 (RP-60), American Petroleum Institute, Washington DC, USA”. A "solubilidade em ácido" é um ensaio realizado para determinar a solubilidade em ácidos de propantes de alta resistência. Esse ensaio não está normatizado devido a insuficiência de dados para se criar uma recomendação. Entretanto é um ensaio importante porque expondo-se um propante a ácidos, particularmente uma mistura contendo ácidos fluorídríco e clorídrico, pode resultar em dissolução parcial do propante e consequente deterioração das características obtidas pelo fraturamento. Por isso tem sido adotado como ensaio de solubilidade para propantes de alta resistência, a-lém dos cerâmicos e outras categorias, o ensaio de solubilidade em ácido específico para areias, norma API RP 56, "Recommended Practices for Testing Sand Used ín Hydraulic Fracturing Operations, American Petroleum Ins- titute, Washington DC, USA". Nesse ensaio de solubilídade em ácidos, o propante é submetido a um ataque de ácidos, mistura dos ácidos fluorídrico e clorídrico, na temperatura de 65,6*0 e pelo tempo de 30 a 35 minutos, sem agitação. A diferença proporcional das massas do propante, antes do ataque ácido e após o ataque ácido, dará a medida da solubilização ocorrida, expresso percentual mente. Para propantes de alta resistência e cerâmicos, adota-se um limite máximo de 7% de solubilização. O ensaio de "resistência a compressão" mede a resistência do propante ao esmagamento. Nesse ensaio, determina-se a pressão máxima que conduz uma amostra de propante, a apresentar uma excessiva geração de finos. As pressões mais adotadas variam de 13,8 a 103,4MPa (2000 a 15000 psi). Como exemplo, as quantidades máximas de finos permitidas, para a pressão definida, varia com a faixa granulometrica do propante, conforme tabela abaixo: O ensaio de "condutivídade" do propante é um dos mais importantes. Quanto maior a condutivídade, quanto maior a permeabilidade do meio criado pelo propante, maior será a produtividade do poço. A medida da condutivídade e da permeabilidade é feita colocando-se quantidades determinadas de propante em uma célula, a uma determinada pressão de confi-namento, tempo e temperatura. Faz-se passar um fluído (gás, água, salmo-ra, óleo, ou mistura deles) pela camada propante na célula, a vazões, temperaturas e pressões, definidas e constantes. As pressões de confinamento sobre a camada de propante são, lenta e simultaneamente, aumentadas a pressões definidas, como por exemplo, 6,9 MPa (1000 psi) a 68,9 MPa (10000 psi) significando uma pressão de eonfinamento inicial de 6,9 MPa (1000 psi) e uma final de 68,9 MPa (10000 psi). A condutividade da camada de propante na célula pode ser então determinada e a respectiva permeali-dade sendo calculada em função da altura da camada de propante na pressão considerada. Durante a medida da condutividade, a pressão de confi-namento e a temperatura, são mantidas constantes, enquanto a corrente do fluído e a pressão diferencial são registradas. Durante todo o ensaio, a camada de propante fica sujeita a uma pressão de fratura constante, por e-xemplo, 55,2 MPa (8000 psi), à temperatura constante de 148,8^ (300T). A condutividade da fratura é medida a intervalos de 10 horas. A pressão de eonfinamento é aumentada de 13,8 MPa (2000 psi) a cada 50 horas, até que a pressão máxima desejada seja atingida. A tabela abaixo, é um exemplo de resultados obtidos na avaliação da permeabilidade e condutividade de um propante leve, granulometria 20/40, numa densidade de empacotamento de 95,8 Pa (2,0 ib/ft2), ensaio de 50 horas a cada pressão e a temperatura de 121Ό (2 SOT), Obtenção de um propante de baixa densidade de acordo com a invenção;Also, practically all titania, Ti02, present in bauxite is in solid solution with corindon and mullite. The hematite together with hematite and titania in solid solution with the corindon and mullite, also deposit in the contour of the corindon and mullite crystals, forming high strength ceramically cemented particles. Normally, in prior art processes known in the art, in the absence of the high concentrations of bauxite iron oxides, the contours of the corindon and mullite crystals are coated with glass, and it will be these glasses that will bond the corundum crystals. of mullite among themselves. A vitreous intercrystalline bond has a much lower binding power than a hematite plus hematite-containing crystal structure in solid solution with corindon and mullite. Therefore, the presence of high hematite concentrations is essential to obtain the mechanical strengths and consequent propellant final conductivity and permeability. The pellets obtained as described in the final sintering and cooling process are graded granulometrically to meet the required pellet size specification. This process consists of passing the pellets through sieves with one or more screens, separating the thickest and most fractions. than those desired for the desired particle size distribution. The types of sieves used are also not process restrictive and may be used in any type available on the market. The product thus classified is the desired material, a sintered bauxite proppant, with SiOz / FezOa percentage ratio lower than 1.2, with FezOa ranging between 20% to 20% and SiOz ranging from 6% to 20%, spherical, high mechanical and low density strength for hydraulic fracturing of oil wells Example The following is a demonstration of the process and final product characteristics Definitions The tests presented in this example are tests commonly used for characterization of a proppant. Most of them are defined and recommended in the standard, "Recommended Practices for Testing High Strength Proppants Used in Hydraulic Fracturing Operations, API Recommended Practice 60 (RP-60), American Petroleum Institute, Washington DC, USA." "Acid Solubility" is an assay performed to determine acid solubility of high strength propellants.This assay is not standardized due to insufficient data to create a recommendation.However, it is an important assay because exposing an acid propellant, particularly a mixture containing hydrochloric acids and hydrochloric acids, may result in partial dissolution of the proppant and consequent deterioration of the characteristics obtained by fracturing, therefore, the solubility test for ceramics and other categories has been adopted as a solubility test in addition to ceramics. Sand Specific Acid, API RP 56, "Recommended Practices for Testing Sand Used in Hydraulic Fracturing Operations, American Petroleum Institute, Washington DC, USA ". In this acid solubility test, the propellant is subjected to an acid attack, a mixture of hydrofluoric and hydrochloric acids at a temperature of 65,6 * 0 and for a time of 30 to 35 minutes without agitation. The proportional difference of the masses of the proppant before the acid attack and after the acid attack will give the measure of the solubilization occurred, expressed as a percentage. For high strength propellants and ceramics, a maximum limit of 7% solubilization is adopted. The "compressive strength" test measures the crush strength of the propellant. In this test, the maximum pressure leading to a proppant sample to exhibit excessive fines generation is determined. The most widely adopted pressures range from 13.8 to 103.4MPa (2000 to 15000 psi). As an example, the maximum allowable fines for the defined pressure varies with the propellant's particle size range as shown in the table below: The proppant "conductivity" test is one of the most important. The higher the conductivity, the higher the permeability of the medium created by the proppant, the higher the productivity of the well. Conductivity and permeability are measured by placing determined amounts of propellant in a cell at a given confinement pressure, time and temperature. A fluid (gas, water, salt, oil, or mixture thereof) is passed through the propellant layer in the cell at defined and constant flow rates, temperatures and pressures. The confinement pressures on the proppant layer are slowly and simultaneously increased at defined pressures, such as 6.9 MPa (1000 psi) to 68.9 MPa (10000 psi) meaning an initial set pressure of 6, 9 MPa (1000 psi) and a final of 68.9 MPa (10000 psi). The conductivity of the proppant layer in the cell can then be determined and its permeability calculated as a function of the height of the proppant layer at the considered pressure. During the conductivity measurement, the confinement pressure and temperature are kept constant while the fluid current and differential pressure are recorded. Throughout the test, the proppant layer is subjected to constant fracture pressure, for example 55.2 MPa (8000 psi), at a constant temperature of 148.8% (300T). Fracture conductivity is measured at 10 hour intervals. The set pressure is increased by 13.8 MPa (2000 psi) every 50 hours until the desired maximum pressure is reached. The table below is an example of results obtained in the evaluation of the permeability and conductivity of a lightweight propellant, 20/40 particle size, at a packing density of 95.8 Pa (2.0 ib / ft2), 50 hour test every pressure and temperature of 121Ό (2 SOT), Obtaining a low density proppant according to the invention;
Proveu-se 100 ton de bauxita in natura, lavada, com a composição química da tabela I, TABELAI100 tons of washed fresh bauxite was supplied with the chemical composition of Table I, TABELAI
BAUXITA IN NATURA. LAVADA A bauxita conforme tabela I foi seca em secador rotativo, obtendo-se aproximadamente 91 ton de material seco, com a composição química da tabela II.BAUXITA IN NATURA. Rinsed The bauxite according to table I was dried in a rotary dryer, obtaining approximately 91 tons of dry material, with the chemical composition of table II.
TABELA II BAUXITA SECADRY BAUXITE TABLE II
Esse material de bauxita seca foi moída em moinho de pêndulos tipo Raymond de cinco rolos, obtendo-se cerca de 90 ton de bauxita seca em pó, com a granulometria apresentada na tabela III. O ensaio de granulo-metria foi realizado em um analisador de raio-χ, tipo Sedigraph 5100 V2.03, da Micromerits.This dried bauxite material was milled in a five-roll Raymond pendulum mill, yielding about 90 tons of dried dry bauxite, with the particle size shown in Table III. The particle size test was performed on a Sedigraph 5100 V2.03 χ-ray analyzer from Micromerits.
TABELA IIITABLE III
ANÁLISE GRANULOMÉTRICA- SEDÍGRAFO MICROMERITS BAUXITA SECA, MOÍDAGRANULOMETRIC ANALYSIS- MICROOMERITS DRY BAUXITE DRY, GRIND
As pelotas foram formadas utilizando-se um misturador/pelotí-zador Eirich, modelo R-11 com capacidade para 250 Kg de mistura. Com o Eirich em movimento e com a ferramenta apropriada para obtenção das pelotas na dimensão requerida, não acionada, adicionou-se 190 Kg do bauxita seca e, imediatamente, 48 litros de água pura. Ato contínuo acionou-se a ferramenta de pelotização, mantendo-a em funcionamento por 10 minutos. Findo esse prazo, abriu-se a tampa inferior do misturador Eirich, vazando-se as pelotas obtidas em silos. As pelotas deixaram o sistema com aproximadamente 18% de água de umidade e temperatura de 45°C a OOO, Foram produzidas um total de 170 batidas iguais à descrita, obtendo-se cerca de 50 ton de pelotas.The pellets were formed using an Eirich model R-11 mixer / pelletizer with a capacity of 250 kg of mixture. With the Eirich in motion and the appropriate tool for obtaining the pellets in the required, non-activated size, 190 kg of dry bauxite was added and immediately 48 liters of pure water. Then the pelletizing tool was triggered and kept in operation for 10 minutes. At the end of this period, the lower lid of the Eirich mixer was opened and the pellets obtained in silos were leaked. The pellets left the system with approximately 18% water humidity and temperature from 45 ° C to OOO. A total of 170 beats were produced equal to that described, yielding about 50 tons of pellets.
As pelotas assim obtidas foram secas e classificadas através de peneiras, montadas com tela 10 (2,00 mm) e tela 40 {425 micrometms). Todo o material mais grosso que tela 10 foi separado e reservado para moa-gem e utilização posterior. Todo o material mais fino que tela 40 foi juntado ao material anterior mais grosso que tela 10 e reservado para utilização posterior. Foram produzidas aproximadamente 26 ton de pelotas secas classificadas.The pellets thus obtained were dried and sorted through sieves, mounted with screen 10 (2.00 mm) and screen 40 (425 micrometms). All material thicker than screen 10 has been separated and reserved for milling and subsequent use. All material thinner than screen 40 has been joined to the anterior material thicker than screen 10 and reserved for later use. Approximately 26 tons of classified dried pellets were produced.
As pelotas secas e classificadas foram a seguir sinterizadas em forno rotativo, numa temperatura máxima de 1440*0, e resfriadas, obtendo-se 18 ton de pelotas sinterizadas, na granulometria 12/40. As pelotas sinteri-zadas, foram final mente, classificadas, através de peneiras 12, 20 e 40, para obter-se as frações de propante sinterizado 12/20 e 20/40, com as caracte- rísticas constantes da tabela IV, V e VI.The dried and graded pellets were then sintered in a rotary kiln at a maximum temperature of 1440 ° C and cooled to 18 tons of sintered pellets at 12/40 particle size. The sintered pellets were finally sorted through sieves 12, 20 and 40 to obtain the sintered proppant fractions 12/20 and 20/40 with the characteristics given in table IV, V and SAW.
TABELA IVTABLE IV
PROPANTE DE BAUXITA SINTERIZADA. ESFÉRICA CARACTERÍSTICAS QUÍMICASSINTERIZED BAUXITE PROPANT. SPHERIC CHEMICAL CHARACTERISTICS
TABELA VTABLE V
PROPANTE DE BAUXITA SINTERIZADA, ESFÉRICA CARACTERÍSTICAS FÍSICASSYNTERIZED BAUXITE PROPANT, SPHERIC PHYSICAL CHARACTERISTICS
TABELA VI C0NDUTIV1DADE A LONGO TEMPO - GRANULOMETRIA 20/40 QHIQ SANDSTONE CORE - 50 HORAS - 95.8 Pa (2 lb/ft\ 121Ό (250Ψ) Pressão de Confinamento, MPa (psí)TABLE VI LONG-TIME CONDUCTIVITY - SIZE 20/40 QHIQ SANDSTONE CORE - 50 HOURS - 95.8 Pa (2 lb / ft \ 121Ό (250Ψ) Confinement Pressure, MPa (psi)
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