BRPI0301484B1 - processo para obtenção de artigos vítreos e vitrocerâmicos e artigos vítreos e vitrocerâmicos assim obtidos - Google Patents

Abstract

"processo para obtenção de artigos vítreos e vitrocerâmicos e artigos vítreos e vitrocerâmicos assim obtidos". é descrito um processo para obtenção de artigos vítreos e vitrocerâmicos a partir do sistema soda-cal-sílica (ncs) que compreende preparar fritas por fusão do sistema ncs entre 1300<198>c e 1600<198>c, moer na granulometria adequada para o material final <243> 15 mm, compactar e sinterizar entre 720<198>c e 11oo<198>c privilegiando fluxo viscoso antes da ocorrência limitante da cristalização superficial para obtenção de densificação máxima ou alternativamente interrompendo a sinterização para obter artigos de alta porosidade, os parâmetros de processo sendo otimizados com auxílio de modelo matemático e algoritmo que permitem atingir porosidade e cristalinidade adequadas para o produto final. são também descritos os artigos vítreos e vitrocerâmicos obtidos pelo processo da invenção.

Description

PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE ARTIGOS VÍTREOS E VITROCERÂMICOS E ARTIGOS VÍTREOS E VITROCERÂMICOS ASSIM

OBTIDOS

CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a um processo para obtenção de artigos vítreos ou vitrocerâmicos pela fusão, fritagem, moagem e ajuste granulométrico de vidros incolores e coloridos do sistema soda-cal-sílica Na20-Ca0-Si02 (NCS) e, posteriormente, mistura das fritas segundo critérios de coloração ou granulometria, compactação em moldes refratários, tratamento térmico de sinterização por fluxo viscoso e, no caso das vitrocerâmicas, cristalização simultânea ou subseqüente. Os tratamentos térmicos de sinterização por fluxo viscoso com ou sem cristalização concorrente podem ser projetados e otimizados utilizando-se de modelo matemático e algoritmo para simulação computacional desenvolvidos para essa finalidade. Os produtos assim obtidos possuem propriedades semelhantes aos materiais vitrocerâmicos atualmente existentes no mercado, mas são fabricados a partir de um sistema químico diferente - soda-cal-sílica - com composições muito próximas às dos vidros comuns de embalagens ou janelas, que tornam o produto final tão bom, mas mais barato que os demais. O processo proposto possibilita a produção de peças monolíticas sinterizadas com porosidade variável, desde muito baixas (próximas de zero) até da ordem de 40% do volume. A invenção é pois também dirigida para os artigos vítreos ou vitrocerâmicos resultantes do processo da invenção.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO A produção de artigos vítreos sempre esteve associada à preocupação de evitar a devitrificação ou cristalização descontrolada durante o processo de fabricação. Por outro lado, trabalhos de pesquisa e desenvolvimento levaram à fabricação das chamadas vitrocerâmicas (VC), que são materiais cerâmicos policristalinos produzidos pela cristalização controlada de artigos de vidro.

Esses materiais podem ser obtidos por um método tradicional, que se divide em três etapas: fusão, conformação e tratamentos térmicos para nucleação e crescimento de cristais no volume do material. Nesse caso é geralmente necessária a introdução de agentes nucleantes na composição do vidro.

Alternativamente, outro método conhecido compreende a sinterização de vidros granulados, com simultânea ou subseqüente cristalização superficial das partículas. Uma vantagem desse segundo método é a não necessidade de encontrar e introduzir agentes nucleantes na composição do vidro, já que a própria superfície das partículas vítreas atua favoravelmente nesse sentido. VC sinterizadas conhecidas como Neoparies, cuja fase cristalina principal é a wollastonita (CaO.SiC>2), são produzidas pela empresa Nippon Electric Glass, mas o preço de venda das mesmas (~US$ 500/m2) inviabiliza sua comercialização para inúmeras aplicações. A produção de vitrocerâmicas pelo processo de sinterização permite a obtenção de peças com formas complexas, tais como, artigos decorativos, utensílios de cozinha, cubas de pias, artigos sanitários, entre outras, com ampla diversidade de tamanhos, além de produtos de geometria mais simples, como placas planas ou curvas para revestimento de pisos e paredes (pisos e azulejos).

Por outro lado, a arquitetura contemporânea requer cada vez mais materiais para revestimento de pisos e paredes, segundo uma grande variedade de requisitos técnicos e estéticos. Assim, tem crescido muito a demanda por peças monolíticas curvas ou planas de grandes dimensões (maiores que 0,5 x 0,5 m).

Os produtos resultantes podem ser brancos ou coloridos, polidos ou rugosos, têm aspecto atraente - podendo imitar pedras naturais - boa resistência química, boa resistência à ruptura e ao risco. Tais produtos podem ser utilizados em substituição aos tradicionais pisos e azulejos cerâmicos ou às pedras naturais translúcidas, tais como mármore e granito. A literatura de patentes é abundante em publicações sobre materiais vítreos e vitrocerâmicos (VC) para a finalidade de revestimentos em construções civis.

Uma classe desses materiais VC é feita à base de β-wollastonita (Ca0.Si02). Os produtos resultantes são comercializados sob a denominação Neoparies.

Assim, a patente US 3.955.989 ensina o processo e a formulação para produzir artigos de vidro parcialmente cristalizados contendo inúmeros cristais de β-wollastonita orientados em várias direções. O objetivo é imitar materiais naturais translúcidos, tais como o mármore. As propriedades desses VCs, tais como resistência a manchamento, alta resistência à ruptura e à abrasão, são muito boas. O processo consiste em colocar grãos de vidro de diâmetros variando entre 2 e 5 mm em moldes refratários e aquecê-los a aproximadamente 1150°C por 5 minutos, com taxas de aquecimento e resfriamento de 2°C/min. A mesma patente norte-americana descreve um método para colorir o material molhando a superfície antes do tratamento térmico com uma solução aquosa de 10% NiCI. Finalmente, explica que a superfície do material torna-se brilhante e atrativa após polimento mecânico. A composição da frita utilizada foi 19,1% CaO, 6,8% AI2O3, 59,1% S1O2, 1,7% Na20, 0,6% B2O3, 6,8% ZnO e 4,3% BaO. Em um dos exemplos, essa frita é misturada com frita negra contendo 5% Fe203, produzindo, após sinterização, um VC com pintas negras. A patente US 3.964.917 amplia a formulação da patente US 3.955.989 para 15-25% CaO, 3-13% AI2O3, 50-60% S1O2, 2-10% ZnO, contendo ainda quantidades variáveis de elementos minoritários. A patente US 4.054.435 ensina um método segundo o qual depositando-se em um molde refratário uma primeira camada de partículas de vidro, seguida por um filme refratário, ou por partículas contendo bolhas, e finalmente uma camada superior, de alguns milímetros, novamente de partículas de vidro é possível produzir VC porosos e, portanto, isolantes térmicos e mais leves, contendo somente a camada superior densa e impermeável. As composições são estendidas ainda mais para: 15-40% CaO, 3-13% AI2O3, e 40-75% S1O2, sendo o restante completado com o que foi convencionado denominar componentes "compatíveis". São listadas 20 composições como exemplos; nenhuma com menos que 56,6% de S1O2.

Ainda outras publicações dizem respeito a VC sinterizados. Assim a patente US 5.066.524 ensina a produção de VC de várias cores. Nesse caso, é sugerida a adição de um segundo vidro cristalizável contendo pequenas quantidades (-0,1%) de óxidos de elementos de transição. Como exemplo dessas fritas coloridas são citadas as formulações 15-25% CaO, 15-25% AI2O3, 40-59% S1O2, 0-12% MgO, 0-12% ZnO, 2-10% B2O3, 4-13% Na20, 0-5% K2O, 0-5% BaO, 0-1 % AS2O3, 0-1 % Sb203 + óxidos de transição. O papel de cada óxido no vidro (dados conhecidos da literatura) é explicado, bem como a cor do vidro resultante com cada elemento de transição adicionado à frita e - após cristalização - do VC e, finalmente, são fornecidos 3 exemplos de composição de VC. A quantidade exata de corante não é informada. A patente US 5. 275.978 estende a patente US 5.066.524 para dezenas de pigmentos inorgânicos, já conhecidos na literatura então existente. Isso objetiva diversificar as cores dos VC obteníveis. A patente US 5.403.664 sugere alterações nas composições originais, que, segundo os autores, melhoram a fusibilidade e controlam a devitrificação da frita. A última composição listada é: 6-16,5% CaO, 1-15% AI2O3, 50-75% S1O2, 0-1,5% MgO, 2,5-12% ZnO, 0-1,5% B2O3, 0,1-15% Na20 + K2O, 0-12% BaO, 0-1% AS2O3, 0-1% Sb203, 0,1-5% U2O, 0-1,5% SrO, 0-1% T1O2, 0-1,5% Zr02, 0-1,5% P2O5 e até 10% de óxidos corantes. São dados exemplos de composições específicas, tratamentos térmicos e propriedades resultantes dos VC.

Outros materiais VC podem ser obtidos a partir de diopsídeo (Ca0.Mg0.2Si02), apresentando potencialmente resistência ao ataque químico e resistência mecânica superiores aos de wollastonita, daí 0 interesse nesses materiais. A patente búlgara BG50879 trata de processo similar àqueles à base de wollastonita, mas com diferente composição química, levando a VC contendo entre 50-60% de cristais de diopsídeo ao invés de wollastonita. Os autores citam que os grãos vítreos de 1 a 10 mm compactados num molde são aquecidos a 10°C/min até 1.150°C onde permanecem por 30 minutos, e a peça sinterizada assim produzida é resfriada com a mesma taxa. As propriedades resultantes foram similares às das VC de wollastonita e superiores às do mármore e granito. A patente US 5.061.307 ensina composições que também apresentam diopsídeo como fase cristalina principal. São fornecidos seis exemplos de composições específicas, tratamentos térmicos e as propriedades resultantes.

Ainda um outro grupo de patentes, algumas das quais se encontram resumidas abaixo, referem-se ao uso de cacos de vidro do sistema soda-cal-sílica. Entretanto, devido à presença de impurezas e de várias composições diferentes para cada família de cacos o uso de cacos de distintas procedências não permite o controle da velocidade de sinterização por fluxo viscoso e sua competição com a cristalização - que impede a sinterização. A publicação JP 9086942 descreve um método similar aos anteriormente descritos utilizando cacos de garrafas para produzir blocos monolíticos de vidro. Nesse caso utilizam cacos moídos, de 1 a 50 mm, aquecidos entre 700-1200°C (segundo os autores, evitando a cristalização) para fundir parcialmente as partículas e aglomerá-las. Os blocos vítreos resultantes são destinados a serem utilizados como materiais de construção. No entanto, o aquecimento a temperaturas inferiores a 900°C torna muito difícil evitar que a cristalização impeça a sinterização, o que faz com que o processo proposto seja de difícil aplicação industrial. Embora a presente invenção contemple igualmente o uso de cacos de vidro, em proporção de até 100% na composição, esses devem ser refundidos, fritos e cominuídos de modo controlado, bem como aglomerados e tratados segundo projetos de tratamentos térmicos específicos para obter o material final com as propriedades desejadas. A patente US 5.649.987 descreve um método de sinterização de vidros moídos, que podem ser provenientes de tubos de televisão, vidros planos ou de embalagens reciclados, com composições nas faixas (% em peso) 55-82 Si02, 1-4 AI2O3, 2-16 Na20, 0-10 K2O, 0-5 MgO, 0-12 CaO, 0-3 PbO, 0-15 BaO, 0-15 Β2Ο3, 0-11 SrO, 0-1 ΖηΟ, 0-3 ZrOa, 0-1 TiOa, 0-1 Ce02, 0-1 Sb203, 0-1 As2Os and 0-1 F, em granulometrias de 0,2 a 3 mm, e em proporções de 85 a 98% em peso na mistura. Adiciona-se de 0 a 14,7 % em peso de um componente mineral ou uma mistura deles, escolhido dentre calcário, areia, materiais cerâmicos reciclados e escórias, em granulometrias menores que 0,4 mm; e 0 a 5 % de aditivos finos (< 60 pm), que podem ser Zr02, MgO, SnO, CaO, Ti02, caulim e ZrSiCM, ou ainda pigmentos inorgânicos, óxidos metálicos, vidros incolores ou coloridos ou metais em pó. Adiciona-se também de 1 a 3 % de água para implementar a mistura e evitar segregação, que é posteriormente eliminada pela secagem do material, já nos moldes, em temperaturas de 60 a 110°C. Uma camada constituída de 100% de vidro moído, de 3 a 7 mm de espessura, também pode ser adicionada à superfície do material a ser sinterizado. As peças são aquecidas a 0,5-3,0 K/min e finalmente sinterizadas entre 720 e 1100°C, por 20 a 120 min. Com esse processo o inventor afirma que materiais similares a rochas naturais podem ser obtidos, com aplicações em decoração e revestimentos de fachadas, paredes e pisos. A patente US 5.536.345 descreve um processo similar aos anteriores, mas que utiliza tratamentos térmicos complexos e três camadas: uma de areia no fundo do molde refratário, uma de cacos de vidro de diversas origens como janelas, garrafas, televisores, escórias siderúrgicas, etc. e outra de frita colorida na superfície, tudo sinterizado em conjunto. A tecnologia que utiliza cacos de vidros reciclados não conduz à obtenção de materiais com porosidade quase nula. Cacos reciclados de embalagens de vidro (ou outra fonte) sempre carregam consigo muita sujeira decorrente do processo de descarte e coleta, difíceis de serem eliminadas. Além disso, a inerente mistura de vidros de várias procedências resulta em cacos com composições químicas distintas, mesmo que apenas ligeiramente diferentes e, consequentemente, diferentes cinéticas de sinterização por fluxo viscoso e cristalização. A conseqüência da presença de sujeira e vidros diferentes é a limitação do controle do processo para a obtenção de materiais isentos de porosidade ou com porosidade controlada. Note-se que os vidros reciclados são provenientes de cacos de artigos de vidros reutilizados e submetidos a complexos tratamentos térmicos. Além disso, outros materiais, tais como areia e escórias, também são utilizados e passam por um tratamento térmico complexo, sem relação com o conceito da presente invenção. A publicação W002/26650 ensina a obtenção de materiais para uso em revestimentos pela sinterização de fritas vítreas de silicatos, referindo-se apenas em termos gerais à composição química, aos tratamentos térmicos e às granulometrias de ditas fritas, remetendo esse processo a patentes e artigos já existentes anteriormente. Reivindica, mais precisamente, o processo de obtenção de tais materiais pelo empilhamento de várias camadas de fritas com características próprias, objetivando a obtenção de diferentes efeitos estéticos na peça final. Diferentemente das publicações que propõem a utilização de partículas provenientes de cacos reciclados moídos, para o mesmo fim, o presente pedido propõe a fabricação de fritas (i.e., vidro de composição controlada, fundido em temperaturas e tempos pré-determinados - suficientes para completa reação entre as matérias-primas e homogeneização, resfriados rapidamente e moídos em granulometrias previamente projetadas) especialmente para sinterização e cristalização simultânea e concorrente, evitando assim problemas com impurezas e heterogeneidades.

Assim na presente invenção, o processo de tratamento térmico para obtenção de materiais vítreos ou vitrocerâmicos a partir de vidros incolores e coloridos do sistema soda-cal-sílica Na20-Ca0-SiC>2 (NCS) é rigorosamente projetado, com estrito controle do grau de sinterização e cristalização, através da obtenção dos parâmetros de tratamento térmico por simulações numéricas computacionais utilizando algoritmo desenvolvido especialmente para essa finalidade pela Requerente. Descrições detalhadas do algoritmo desenvolvido podem ser encontradas em várias publicações dos mesmos autores do presente pedido. Uma dessas publicações é o artigo assinado por E.D. Zanotto e M.O Prado, “Isothermal sintering with concurrent crystallisation of monodisperse and polydispersed glass particles”. Part 1 in Physics and Chemistry of Glasses, vol 42, n° 3, June 2001, pp. 191-198. Uma outra publicação é o artigo assinado por Μ. O Prado, C. Fredericci , E. D. Zanotto -“Glass Sintering with Concurrent Crystallization Part II. Non-isothermal Sintering of Jagged Polydispersed Particles” in Physics and Chemistry of Glasses, vol. 43, n. 5, October 2002, pp. 215-223. O processo proposto pode ainda contemplar o uso de uma certa proporção de vidros reciclados na composição das fritas, que pode atingir 100% desde que sejam refundidos, fritos e cominuídos controladamente.

Assim, verifica-se que apesar do avanço tecnológico nos processos para fabricação de materiais vítreos e vitrocerâmicos, a técnica ainda admite um processo à base do sistema NCS onde a frita tenha composição e granulometria estritamente controlados e o tratamento térmico seja rigorosamente projetado, com estrito controle do grau de sinterização e cristalização através de simulações numéricas computacionais de modo a conduzir à produção de peças monolíticas sinterizadas com fases cristalinas específicas formadas após a cristalização da vitrocerâmica e porosidade variável desde muito baixa (próxima de zero) até da ordem de 40% do volume, tal processo sendo descrito e reivindicado no presente pedido.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

De um modo geral, a presente invenção trata de um processo de obtenção de artigos vítreos ou vitrocerâmicos pela mistura das matérias-primas, fusão, fritagem, moagem e ajuste granulométrico de vidros incolores e coloridos do sistema soda-cal-sílica: Na20-Ca0-Si02 (NCS) e, posteriormente, mistura das fritas segundo critérios de coloração ou granulometria, compactação em moldes refratários, tratamento térmico de sinterização entre 720°C e 1100°C privilegiando fluxo viscoso antes da ocorrência limitante da cristalização superficial para obtenção de densificação máxima ou alternativamente interrompendo a sinterização por abaixamento da temperatura para obter materiais de alta porosidade e, no caso das vitrocerâmicas, cristalização simultânea ou subseqüente, com auxílio de modelo matemático e algoritmo para simulação computacional para obtenção da porosidade e cristalinidade desejadas.

Assim, a presente invenção provê um processo para obtenção de artigos vítreos ou vitrocerâmicos a partir do sistema soda-cal-sílica pela mistura das matérias-primas, fusão, fritagem, moagem e ajuste granulométrico de vidros incolores e coloridos e posterior mistura das fritas, compactação e tratamento térmico de sinterização com auxílio de modelo matemático e algoritmo de simulação computacional, a sinterização ocorrendo com ou sem cristalização. A invenção provê ainda um processo para obtenção de artigos vítreos ou vitrocerâmicos a partir do sistema NCS onde o processo de tratamento térmico é rigorosamente projetado, com estrito controle do grau de sinterização e cristalização, através de simulações numéricas computacionais utilizando algoritmo desenvolvido pela Requerente. A invenção provê ainda um processo para obtenção de artigos vítreos ou vitrocerâmicos a partir do sistema NCS que possibilita a produção de peças monolíticas sinterizadas com porosidade variável, desde muito baixas {próximas de zero) até da ordem de 40% do volume. A invenção provê ainda um processo, baseado na simulação numérica acima mencionada, para obtenção de materiais vítreos ou vitrocerâmicos a partir do sistema NCS que privilegia a sinterização por fluxo viscoso antes da ocorrência limitante da cristalização superficial. A invenção provê ainda artigos vítreos ou vitrocerâmicos a partir do sistema NCS com características típicas de resistência à flexão 3 pontos de 40 a 100 MPa, microdureza Víckers 500 a 600 MPa , e durabilidade química (% em perda) em presença de 0,01 M de HCI (95°C/1 h) 0,1 a 0,3 e em presença de 0,01 M de NaOH (95°C/1 h) 0,2 a 0,6.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS A FIGURA 1 anexa é um fluxograma ilustrativo do processo da invenção. A FIGURA 2 anexa é um fluxograma geral do algoritmo desenvolvido pela Requerente e utilizado na invenção. A FIGURA 3 anexa é um fluxograma detalhado do algoritmo desenvolvido pela Requerente e utilizado na invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES PREFERIDAS

Conforme a invenção, o termo artigo ou material cerâmico é utilizado em sentido muito próximo.

Conforme a invenção os materiais vitrocerâmicos resultantes do processo proposto são denominados vitrocerâmicos à base de NCS, ou de modo abreviado, VC/NCS. O sistema soda-cal-sílica (NCS) é de grande importância tecnológica, pois dele derivam os tradicionais vidros de embalagens, de janela e ainda outros, com aplicações diversas, devidas à combinação de ótima estabilidade química, transparência (apesar de os vidros também poderem ser coloridos e até opacificados), resistência à abrasão e isolamento térmico e elétrico.

Apesar de os três componentes principais, Na20, CaO e S1O2, darem nome a essa classe de materiais, outros componentes são adicionados à composição para ajustar as propriedades necessárias à fabricação e à posterior utilização. Assim, um exemplo de composição média típica nesse sistema é (% em peso): 72 S1O2, 14 Na20, 11 CaO, 1 MgO e 2 AI2O3. Na prática, uma pequena quantidade (0,1% em peso) de sulfatos também é adicionada para remover bolhas. A combinação de Na2Ü, CaO, AI2O3 e S1O2 é utilizada para suprimir a imiscibilidade líquido-líquido que ocorre nos sistemas binários de silicatos alcalinos e alcalinos terrosos e, com isso, impedir a separação de fases que degenera a resistência hidrolítica desses materiais, além de diminuir a tendência à devitrificação. A cristalização nesse sistema produz principalmente as fases cristalinas cristobalita (S1O2) e devitrita (Na20.3Ca0.6Si02), que conferem ao material maior dureza e resistência à abrasão. A fabricação satisfatória desses materiais pelo processo de sinterização em temperaturas abaixo de 1100°C só foi possível após o avanço do conhecimento e controle das cinéticas de sinterização por fluxo viscoso e cristalização concorrente. O processo para produção de materiais vítreos e vitrocerâmicos sinterizados a partir de vidros do sistema soda-cal-sílica (NCS) conforme a invenção compreende as seguintes etapas: i) Prover matérias-primas para a fabricação de fritas, de composições controladas, misturar as matérias-primas, fundir a temperaturas controladas entre 1300°C e 1600°C, durante tempos pré-determinados, homogeneizar, refinar e resfriar rapidamente (fritagem) em água ou em rolos (ou qualquer outro processo de fabricação de vidros particulados), obtendo fritas. Fritas coloridas podem ser obtidas com base na composição da frita incolor, mas com adições de pequenas percentagens de elementos de transição: Fe, Cr, Co, Ni, Ti, V, Mn, Cu; ou terras-raras (Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb); ii) moer a tamanhos de partícula previamente projetados, menores que 15 mm, e efetuar ajuste granulométrico do material particulado segundo o projeto estético e a porosidade do artigo final. Por exemplo, granulometrias acima de ~ 4 mm levam a VC com aparência de granito; iii) misturar as partículas vítreas incolores e coloridas segundo o projeto estético do artigo final; iv) compactar o material particulado pela ação da gravidade ou vibratória em moldes refratários; de 1 a 5% em massa de lubrificantes tradicionais e água são adicionados na mistura para maximizar o empacotamento das partículas e impedir segregação; v) tratar termicamente o material compactado para sinterizar por fluxo viscoso com ou sem cristalização concorrente e simultânea entre 720°C e 1100°C, densificar e cristalizar parcial ou totalmente os materiais, de modo a obter monólitos vítreos ou vitrocerâmicos; vi) opcionalmente retificação e polimento dos materiais obtidos após sinterização, onde a seleção da composição química das fritas, o ajuste granulométrico e o tratamento térmico são otimizados com auxílio de modelo matemático e algoritmo que prevêem as características resultantes do material sinterizado em função dos parâmetros de tratamento e das características da matéria prima.

Os monólitos vítreos ou vitrocerâmicos obtidos apresentam as fases cristalinas devitrita (Na20.3Ca0.6Si02) e cristobalita (S1O2). A seguir as diferentes etapas serão descritas com maiores detalhes. Fabricação de Fritas O processo de fabricação de objetos vítreos e vitrocerâmicos via sinterização inicia-se pela obtenção de vidros particulados (cristalizáveis, no caso de vitrocerâmicas), produzidos especialmente para esse fim.

Esses vidros são fabricados a partir de matérias-primas comerciais (areia, carbonatos de sódio, cálcio e magnésio, alumina, etc.) que, após fusão, resultam em fritas com componentes nos intervalos de composições dados na Tabela 1. Um exemplo específico é a já citada composição 72 S1O2, 14 Na20, 11 CaO, 1 MgO e 2 AI2O3. Na prática, uma pequena quantidade (0,1 a 0,2% em peso) de sulfatos também é adicionada para remover bolhas.

As impurezas cujo teor é menor que 0,01% em peso não estão listadas nessa tabela e só dependem da pureza das matérias primas utilizadas. A fabricação de fritas pela seleção, mistura e fusão controlada das matérias-primas permite um controle mais preciso da composição e impurezas que a utilização de cacos reciclados, que vêm de distintas origens e carregam graus acentuados de impurezas.

Um dos tipos de vidro úteis para o processo de sinterização segundo a invenção é 0 vidro soda-cal-sílica comum (de janelas ou embalagens).

Nesse caso, por exemplo, a adição de Sb2Ü3 pode auxiliar a eliminação de gases dissolvidos que geram poros. Outra possibilidade, que resulta em um efeito importante, é incluir determinadas proporções dos componentes AI2O3 e MgO na composição da frita, para minimizar sua tendência a cristalização durante a sinterização - novamente com o intuito de minimizar poros.

Note-se que as composições sugeridas no presente relatório são baseadas em composições tradicionais médias de vidros NCS, já que o conceito da invenção não é dirigido a uma nova composição, mas à aplicação de composições conhecidas ao processo descrito. O aspecto distintivo da invenção na etapa da fabricação de fritas é que o vidro é de composição controlada, sendo fundido em temperaturas e tempos pré-determinados, resfriado rapidamente e moído em granulometrias previamente projetadas, especialmente para sinterização com ou sem cristalização simultânea e concorrente.

Conforme citado anteriormente no presente relatório, o vidro pode ser parcial ou totalmente reciclado, desde que obedeça aos critérios de composição e fusão do processo descrito. TABELA 1 Para obtenção das fritas, as matérias primas são misturadas e fundidas entre 1300°C a 1600°C, e o fundido é resfriado rapidamente para a fabricação de vidros particulados (fritas ou pellets).

Vidros particulados são geralmente fabricados na forma de fritas, pelo resfriamento forçado do vidro fundido vertido em água (donde se origina o nome “frita”) ou pela passagem entre rolos metálicos. Outros processos de fabricação, tais como a granutação por jato de água, podem igualmente ser utilizados.

No caso de fabricação de fritas envolvendo o resfriamento com água, uma etapa de secagem deve ser introduzida no processo.

Cominuição e ajuste granulométrico Apôs a seleção dos materiais que farão parte do compacto (pelo critério de cor, por exemplo), o próximo passo para a produção de vidros ou vitrocerâmicas via sinterização corresponde ao ajuste da granulometria das partículas. O controle da distribuição granulométríca do material particulado é fundamental para a obtenção de materiais sinterizados com mínima porosidade, ou com porosidade adequada à utilização prevista. A porosidade é determinante da resistência mecânica, da resistência ao rmanchamento e do aspecto visual dos materiais utilizados para revestimento arquitetônico (pisos, azulejos, etc.).

Para cada material final desejado, a granulometria e sua distribuição serão devidamente selecionadas com auxílio do algoritmo descrito nos artigos científicos citados acima.

Em alguns casos porém, a porosidade não interfere decisivamente na utilização do material. Em vidros e vitrocerâmicas escuros ou com cores texturizadas, uma baixa porosidade (< 5%), em um nível tal que não comprometa a resistência mecânica, não compromete o aspecto visual da peça, da mesma forma como ocorre em granitos porosos de usos disseminados, pois eventuais manchas não aparecem facilmente, como apareceríam em materiais predominantemente brancos.

Situação análoga é a de materiais para isolamento térmico, onde uma grande porosidade residual fechada é desejável. Ou ainda, na fabricação de materiais filtrantes onde a presença de poros interconectados e de dimensões específicas é de importância determinante, Note-se também que a presença de uma porosidade controlada no volume da peça pode atenuar a densidade total, resultando em materiais mais leves para revestimento de fachadas, etc.

Além da porosidade, no projeto da granulometria das partículas para sinterização, pela inclusão de partículas grandes na mistura (partículas da ordem de milímetros), pode-se promover no material texturas de rochas naturais (tais como mármores e granitos), com grande apelo estético e comercial.

As fritas dirigidas para a fabricação dos artigos vítreos ou vitrocerâmicos resultantes do processo da presente invenção devem conter partículas abaixo de 15 mm, para a obtenção de diferentes texturas no produto final, bem como para o controle da porosidade da peça.

Quando necessário, as fritas podem ser cominuídas em britadores e moinhos, separadas por peneiras em diferentes granulometrias e novamente misturadas segundo um projeto de distribuição granulométrica adequado.

Alternativamente, pode-se cominuir e separar o material entre os limites de uma determinada faixa granulométrica, ou abaixo de um tamanho máximo, utilizando-se o total do material assim coletado, que possuirá uma distribuição aproximadamente contínua de tamanhos de partícula entre os limites determinados. Esse tipo de processamento das fritas é de mais fácil implementação industrial, pois simplifica o processo de peneiramento e separação granulométrica, bem como elimina a necessidade de uma etapa posterior de mistura das granulometrias selecionadas, mas limita o controle das propriedades finais do artigo.

Note-se que mesmo estando entre determinados limites de granulometria, pode-se controlar, pelo método e tempo de moagem, as características da distribuição de tamanhos das partículas, na forma de distribuições mais largas, mais estreitas, bimodais, etc., objetivando por exemplo produzir o máximo de densidade “a verde” do compacto. O processo de separação e ajuste granulométrico pode gerar materiais com tamanhos de partículas que não fazem parte da distribuição granulométrica projetada, mas que podem ser reciclados e refundidos no processo de fabricação das fritas.

Mistura, Compactação, Conformação A mistura do material particulado é uma etapa que irá depender das características estéticas desejadas nas peças produzidas, como, por exemplo, a combinação de cores e textura.

Outro efeito esperado é conciliar no produto um aspecto visual atraente com bom desempenho mecânico, como resistência à fratura. A mistura da(s) frita(s) particulada(s) pode ser feita em misturadores industriais convencionais. Misturas com cores ou granulometrias diferentes podem ser colocadas nos moldes em camadas sobrepostas, para produzir efeitos determinados no produto final. Por exemplo, a adição na superfície do compacto de uma camada de partículas com tamanhos da ordem de 5 a 10 mm e, após a sinterização, a realização de um desbaste e polimento em uma profundidade da ordem da metade desse tamanho pode minimizar a porosidade nessa região, como explicado a seguir. O processo de conformação para vidros e vitrocerâmicas sinterizados é muito mais simples do que a prensagem em moldes do material particulado, com adição de ligantes e posterior desmoldagem, que é o processo geralmente utilizado na fabricação de revestimentos cerâmicos. No presente caso, o vidro particulado é colocado em formas refratárias, previamente revestidas de material finamente particulado, como uma suspensão aquosa de alumina ou caulim, por exemplo, denominado engobe, seca antes da colocação das partículas, para evitar aderência do vidro ao molde. A compactação das peças pode ser feita apenas pela ação da gravidade, auxiliada pela vibração forçada das partículas nas bandejas refratárias.

Pode-se adicionar até 5% em peso de água na mistura de vidro para evitar segregação durante a moldagem do material e, pela ação da pressão de capilaridade, auxiliar o empacotamento das partículas. Nesse caso, antes da sinterização, deve-se realizar a secagem do material entre 60 e 110°C, conforme ensinado na patente US 5.649.987.

As formas refratárias devem possuir dimensões que compensem a retração da peça, de 5 a 40% em volume, provocada pela sinterização. A retração não se dá de modo isotrópico, mas principalmente na altura da peça, devido à ação da gravidade na fluência do material vítreo.

Sinterização, Cristalização e Acabamentos superficial e dimensional O tratamento térmico de sinterização é convenientemente planejado com auxílio do algoritmo já citado acima. O tratamento térmico de sinterização é efetuado entre 720°C e 1100°C, dependendo da composição específica do vidro, da granulometria das partículas e da porosidade final desejada.

Os materiais produzidos de acordo com o presente processo apresentam temperaturas menores de sinterização/cristalização (<1100°C), quando comparadas às dos materiais cujas fases cristalinas principais são a wollastonita (Ca0.Si02) e o diopsídeo (Ca0.Mg0.2Si02), que são da ordem de 1150°C. A temperatura deve ser homogênea ao longo da peça para a produção de materiais com dimensões uniformes. O tempo de tratamento em patamares isotérmicos também varia segundo a composição química específica dos vidros, a granulometria das fritas e as propriedades desejadas no produto acabado, podendo variar de minutos a horas.

Como os tempos de aquecimento em fornos industriais são relativamente lentos e a sinterização ocorre simultaneamente à limitante cristalização superficial das partículas de vidro, outro fator de extrema importância para o controle do processo é a taxa de aquecimento. Vide a este respeito o artigo assinado por M. O. Prado, C. Fredericci, e E. D. Zanotto -“Glass Sintering with Concurrent Crystallization Part II. Non-isothermal Sintering of Jagged Polydispersed Particles” in Physics and Chemistry of Glasses, vol. 43, n. 5, October 2002, pp. 215-223. O tempo, a temperatura e a taxa de aquecimento são fatores de interação nos tratamentos térmicos e devem ser selecionados em conjunto. A escolha das temperaturas e tempos de tratamento térmico é também muito significativa para a determinação do consumo de energia do processo e, portanto, do custo do produto acabado.

Note-se que o material não é prontamente sinterizado a 100% da densidade teórica, ou até um mínimo de porosidade, sem uma boa estratégia de formulação do vidro, cuidado na fabricação de fritas densas, um projeto adequado da distribuição granulométrica das partículas no compacto e planejamento dos tratamentos térmicos, privilegiando a sinterização por fluxo viscoso antes da ocorrência limitante da cristalização superficial. Isso se for desejado o máximo de densificação, pois se o objetivo for uma alta porosidade, pode-se em algum momento desejar interromper a sinterização.

Conforme a invenção e citado acima, esses parâmetros são otimizados com auxílio do modelo matemático desenvolvido pela Requerente e detalhado nos artigos científicos citados acima. O adequado balanceamento de todos esses parâmetros visando a obtenção de produtos vítreos e vitrocerâmicos com propriedades adequadas para os usos pretendidos fazem parte do conceito da presente invenção, tal como descrita e reivindicada no presente pedido.

Retifica e polimento são etapas comuns no final da produção de revestimentos cerâmicos do tipo gres-porcelanato, vitrocerâmicos ou mesmo no acabamento superficial de rochas naturais. O polimento é uma característica bastante procurada pelos consumidores, pois, além do brilho que resulta em ótimo efeito estético, facilita também a limpeza.

Uma forma de minimizar a porosidade superficial das peças fabricadas é pela adição, na superfície do compacto, de uma camada de partículas com tamanhos da ordem de 5 a 10 mm e, após a sinterização, a realização de um desbaste e polimento em uma profundidade da ordem da metade da espessura da camada resultante, formada pelas partículas mais externas. Isso ocorre, pois na camada em contato com a superfície quase toda a porosidade é eliminada pelo caminho aberto à atmosfera. Poros aprisionados pelo rápido fluxo viscoso (se o efeito da cristalização superficial for minimizado nessa etapa) localizam-se somente abaixo dessa camada, nas etapas finais de densificação. Se a camada mais externa possuir espessura suficiente, que permita um desbaste e polimento em uma profundidade de aproximadamente metade dessa espessura (por isso partículas da ordem de 5 a 10 mm), pode-se obter uma superfície lisa e isenta de porosidade, o que é altamente desejável no caso de pisos e revestimentos, principalmente de cores mais claras. O polimento pode ser acompanhado de retifica para ajuste dimensional.

As vitrocerâmicas são fabricadas pela cristalização superficial das partículas vítreas, obtida pela permanência da peça no forno, após a sinterização e densificação inicial, em temperatura alta o suficiente para permitir o crescimento de cristais na taxa desejada e por tempo suficiente para atingir a fração cristalizada projetada para o material. O fluxograma da Figura 1 ilustra as diferentes etapas do processo da invenção, quais sejam, a mistura das matérias primas, fusão, homogeneização e refino, fritagem e granulação, cominuição, separação e o ajuste granulométrico, mistura, conformação em formas refratárias, sinterização/cristalização, que leva ao produto acabado natural ou a uma etapa de polimento/retificação e ao produto acabado polido.

Um aspecto importante da invenção é o uso de um modelo matemático ou algoritmo que elimina em grande parte o empirismo verificado nos processos do estado da técnica para obtenção de artigos vítreos e vitrocerâmicos sinterizados. O modelo matemático, ao considerar a cristalização concorrente de superfície (e de volume, se for o caso) durante a sinterização, permite calcular o tratamento térmico apropriado em termos de tempo e temperatura a fim de obter as porosidades e cristalinidades desejadas para o corpo compacto, conforme detalhado nos artigos científicos citados.

Com base nas características intrínsecas do vidro para uma determinada composição química, tais como viscosidade, tensão superficial e taxa de crescimento de cristais, bem como nas características determinadas pelo processo de preparação das fritas - tais como distribuição de tamanho de partícula, número de núcleos superficiais, densidade da peça a verde e taxa de aquecimento, podem ser calculadas curvas de densificação em função do tempo para diferentes temperaturas com auxílio de equações conhecidas. Essas curvas levam em consideração o efeito da cristalização superficial sobre a sinterização. O modelo permite ainda traçar curvas de tempo vs. temperatura com janelas de trabalho que levam à determinação de condições desejadas de densidade e cristalinidade.

Assim, viscosidade, tensão superficial, número de sítios de nucleação, taxa de crescimento de cristais, granulometria, densidade a verde do compacto, tempo, temperatura e taxa de aquecimento são parâmetros de entrada para a resposta do algoritmo, que é densidade ou porosidade e cristalinidade. É também possível testar a densidade ou porosidade resultante variando algum desses parâmetros de entrada e observando a resposta gerada.

Desde que as propriedades intrínsecas do vidro sejam conhecidas (viscosidade, tensão superficial e taxa de crescimento de cristais) o algoritmo pode indicar as melhores condições ou as condições mais promissoras de granulometria e para os tratamentos térmicos, tais como tempos de patamar e temperaturas, para a obtenção de artigos com as propriedades desejadas. Assim é possível determinar para quais valores dessas variáveis o material produzido atingirá os valores desejados de densidade ou porosidade e cristalinidade.

Mais detalhes podem ser obtidos nos artigos previamente citados e em outro, assinado por- M. O. Prado & E D Zanotto- “Glass Sintering with Concurrent Crystallization” in Comptes Rendus Chimie 5 -(2002) pp. 773-786 .

De um modo simplificado, o algoritmo utilizado na invenção e detalhadamente descrito nos artigos citados acima no presente relatório compreende as seguintes etapas: i) entrada dos parâmetros físico-químicos referentes à composição da frita, quais sejam, a viscosidade em função da temperatura (η(Τ)) e a tensão superficial do vidro (γ), que podem ser medidas ou calculadas segundo a composição química da frita, além da taxa de crescimento dos cristais de cada uma das fases cristalinas encontradas no material (uí(T)), que devem ser medidas; ii) entrada dos parâmetros referentes às etapas do processo de fabricação, quais sejam, a distribuição granulométrica das partículas v(r), o número de núcleos superficiais para cristalização (Nsí) e a densidade a verde do compacto (pv), que devem ser medidos; além dos parâmetros de tratamento térmico tempo (t), temperatura (T) e taxa de aquecimento/resfriamento (T(t)); iii) processamento do algoritmo com os dados de entrada, que dá como respostas a densidade ou porosidade, bem como a fração superficial cristalizada do compacto após a sinterização nas condições especificadas; iv) alternativamente, o algoritmo pode ser processado deixando um ou mais parâmetros de entrada como variável, obtendo-se assim como resposta a variação da densidade (ou porosidade) e da fração cristalizada em função dessa ou dessas variáveis; v) alternativamente, a densidade (ou porosidade) pode ser utilizada como parâmetro de entrada, e o algoritmo processado de forma a buscar-se em que condições dos parâmetros do vidro ou de processo a resposta desejada pode ser alcançada.

Note-se que valores dos parâmetros de entrada do algoritmo podem também, para sistemas conhecidos, ser obtidos da literatura científica existente. A seguir o detalhamento matemático do Algoritmo para o processo da invenção conduzido no modo Isotérmico e no modo Não Isotérmico.

Tendo em vista que a inserção do detalhamento dos símbolos (*), (X), (#) e (Λ) na Figura 3 tornaria a mesma pouco clara e com excesso de informações, os mesmos estão explicitados a seguir tanto para o Processo Isotérmico quanto para o processo Não Isotérmico.

Os termos definidos abaixo serão utilizados nas equações a seguir: P0: densidade relativa do compacto em pó para o tempo t = 0; ρ¥ ; densidade relativa do compacto em pó na faixa de densidade relativa de aproximadamente 0,6 a 0,8 (Faixa de Frenkel); pMS: densidade relativa do compacto em pó na faixa de densidade relativa superior a 0,8 (Faixa de Mackenzie-Shuttleworth); pv : densidade relativa do compacto em pó levando em consideração a cristalização superficial; pt - densidade real do vidro; //(T}: viscosidade em função do tempo (dada, por exemplo, pela expressão de Vogel-Fulcher-Tamman); e γ; energia superficial da interface vidro fundido-atmosfera.

Processo Isotérmico (*} Para a variação da densidade p do compacto em pó com o tempo t (sendo p{t a densidade do compacto em pó para o tempo t= 0), a temperatura constante T, para partículas de mesmo tamanho de raios = r, para uma faixa de densidade relativa de aproximadamente 0,6 a 0,8, utiliza-se a Equação 1: Equação 1 onde C = 3ksy/8r, e k$: constante que leva em consideração a forma das partículas, ks=1 para partículas esféricas e geralmente ks>1 para partículas não esféricas.

Integrando a expressão para dp, é possível obter uma expressão para a dt densidade em função do tempo resultando na Equação 2, e em seguida calcular o tempo para a densidade = 0.8, para cada tamanho de partícula, como descrito na Equação 3.

Equação 2 Equação 3 Em presença de cristalização, esta afeta a taxa de sinterízação do seguinte modo, como apresentado nas Equações 4 e 5 : Equação 4 Equação 5 onde p = pxm ou p = pv, dependendo da densidade relativa, a = densidade relativa do compacto em pó levando em consideração a cristalização superficial. a$\ fração cristalizada da superfície das partículas no tempo t e temperatura T, para cada fase cristalina i presente, Nsj: concentração de núcleos cristalinos da fase p na superfície das partículas, e Ur. velocidade de crescimento de cristais da fase p na superfície das partículas.

Novamente, a integração da Equação 4 produz uma expressão para a densidade em função do tempo com cristalização, resultando na Equação 6, para densidade relativa do compacto em pó na faixa de aproximadamente 0,6 a 0,8 (Faixa de Frenkel): Equação 6 onde xc = fração vítrea da superfície das partículas. pr: fator que depende do empacotamento das partículas de pó (geralmente pr=ü,5 a 1, sendo igual a 1 para empacotamentos cúbicos simples). (x) mesmas equações que acima (#):para densidades relativas maiores do que 0,8, deve-se considerar as Equações 7 e 8: Sem cristalização superficial: Equação 7 onde ao é o raio de poro, Com cristalização superficial: Equação 8 onde {*) para uma mistura de tamanhos de partícula e densidade relativa 0,6 a 1, deve-se considerar a Equação 9: Equação 9 onde o sub-índice c está implícito em p , vr: fração volumétrica de partículas com raio = r Processo Não Isotérmico (*) Tbé obtido a partir da Equação 10: Equação 10 Tt, é a temperatura na qual a densidade relativa = 0,8, T é o valor da temperatura. <x) para densidade relativa do compacto em pó na faixa de densidade relativa de aproximadamente 0,6 à 0,8 (Faixa de Frenkel), utiliza-se a Equação 11: Equação 11 (#): para densidades relativas superiores a 0,8, utiliza-se a Equação 12: Equação 12 (A) para uma mistura de tamanhos de partícula com densidade relativa 0.6 a 1, utiliza-se a Equação 13: Equação 13 o sub-índice c está implícito em p. θ];(Τω — T)=1 se T< Toe, e &xb(T ~\a )=Ί se T> To.B vr: fração volumétrica de partículas com raio = r A porosidade relativa (P) é calculada a partir da Equação 14: P = l-p Equação 14 Os parâmetros Viscosidade, Taxa de Crescimento de Cristal e Energia Superficial para o Processo Isotérmico e o Processo Não Isotérmico bem como a definição dos parâmetros xr, Ns e Qualidade da Superfície mencionados na Figura 3 estão explicitados na Tabela 1 abaixo. TABELA 1 A presente invenção será a seguir ilustrada pelos seguintes Exemplos, que não devem ser considerados limitativos da mesma.

EXEMPLOS A Tabela 2 abaixo mostra um exemplo de composição de vidro que resulta em vitrocerâmica com bom desempenho mecânico e fisico-químico.

Para a obtenção desse material, vidro particulado - com a granulometria dada na Tabela 3 - é sinterizado em 720°C por 2 h sem resfriamento controlado, no que se refere à densíficação e a cristalização, mas lento o suficiente {1-5°C/min) para evitar trincamento da peça por choque térmico e aliviar tensões na fase vítrea residual.

As propriedades do material resultante são mostradas na Tabela 4, comparadas com as propriedades de um material comercial (Neoparies) à base de wollastonita e de um mármore e um granito naturais. Resultados similares são obtidos para diversas combinações de vidros coloridos, com a mesma composição química base e contendo pequenas quantidades de agentes corantes, desde que apresentem distribuição granulométrica semelhante.

Artigos com porosidade baixa também podem ser obtidos com outras combinações grânulo métricas, pelo ajuste dos tempos e temperaturas de sinterização. TABELA 2 TABELA 3 Os sinais - e + significam, respectiva mente, que as partículas passaram totalmente na peneira cuja dimensão da abertura da malha aparece em primeiro lugar e ficaram retidas na que aparece em seguida, TABELA4 Um outro exemplo que apresentou bom desempenho mecânico e físico-químico é apresentado na Tabela 5 e as propriedades desse material são mostradas na Tabela 6. O molde foi preenchido com fritas com a granulometria especificada na Tabela 5 e recoberto com uma camada de frita incolor com granulometria (-2+1 mm). As peças foram tratadas a 1000°C por 40 minutos. TABELA 5 A Tabela 6 lista as propriedades mecânicas e físico-químicas do vidro sinterizado cuja composição está apresentada na Tabela 2 acima. TABELA 6 Outras peças, de aproximadamente 55 x 87 mm e pesando aproximadamente 85 g, foram fabricadas com partículas de vidro com a composição da Tabela 2, segundo as condições de granulometria e tratamentos térmicos mostradas nas Tabelas 7 até a Tabela 10.

Os resultados obtidos pela inspeção visual das peças são mostrados nas mesmas tabelas.

As notações para as Tabelas 7 a 10 significam: T t = taxa de aquecimento; T = temperatura do patamar de tratamento térmico; t = tempo de permanência no patamar; T i = taxa de resfriamento; e “iso” = tratamento isotérmico, ou seja, amostra colocada no interior do fomo pré-aquecido diretamente na temperatura de tratamento térmico. A Tabela 7 lista dados para uma amostra com granulometria entre 1 e 2 mm, contínua nesse intervalo, obtida por moagem em almofariz e separação por peneiras de laboratório. TABELA 7 Observa-se dos resultados mostrados nas Tabelas 7 a 10, que as fritas da composição e granulometria mencionadas sinterizam-se satisfatoriamente acima de 900° C e cristalizam-se ir tensa mente em 1000°C, mas em 1030°C os cristais já se fundem e a amostra permanece majoritariamente vítrea com o resfriamento à temperatura ambiente, mesmo em taxas tão baixas quanto rc/min, O polimento em profundidade próxima à metade do tamanho das partículas sinterizadas na superfície da peça permite a obtenção de superfícies livres de poros, mesmo que a porosidade no interior do material seja considerável. Este é um dos aspectos distintivos da presente invenção. Quando se objetiva o polimento e a obtenção de peças livres de poros na superfície, para facilitar o processo e garantir o resultado desejado, é interessante aplicar uma camada de partículas de diâmetros grandes (da ordem de 5 mm ou mais) na superfície do material e controlar rigidamente o polimento na espessura indicada, ou seja, próxima à metade do tamanho das partículas superficiais. A Tabela 8 a seguir lista amostras com granulometria entre 2 e 4 mm, contínua nesse intervalo, obtida por moagem em almofariz e separação por peneiras de laboratório.

Na Tabela 8, a expressão “esticar” significa que a superfície se tomou um filme único, liso e não segmentado, não guardando mais as características da topografia inicial das partículas do compacto, antes da sinterização. TABELA 8 E a Tabela 9 a seguir lista as propriedades de uma amostra com mistura de granulometrias na proporção de 71% em peso entre 2 e 4 mm e 29% em peso menor que # 100 (ou seja, menor que 150 μηι) e continuas nos intervalos, obtida por moagem em almofariz, separação por peneiras de laboratório e posterior mistura. TABELA9 E a Tabela 10 lista amostras de granulometria < 0,85 mm {ou seja, abaixo de malha # 20), contínua, obtida por moagem e separação industrial; tratamentos de 60 min em T. TABELA 10 As Tabelas 11 e 12 a seguir ilustram as porosidades que podem ser obtidas com os materiais da invenção. A Tabela 11 lista densidades e porosidades de fritas com granulometrías entre 0,5 e 1 mm, tratadas isotermicamente para sinterização em 700°C e 750°C nos tempos indicados. TABELA 11 A Tabea 12 lista outros exemplos de fritas sinterizadas que alcançaram 100% de densificação ou seja aproximadamente zero de porosidade na superfície, em uma profundidade da ordem do tamanho de partícula utilizado. TABELA 12 Para a determinação da porosidade foram utilizadas as normas ASTM C 373 -88 “Standard Test Method for Water Adsorption, Bulk Density, Apparent Porosity, and Apparent Specific Gravity of Fired Whiteware Products”, e ASTM 693-84 , “Standard Test Method for Density of Glass by Boyancy”. O uso mais imediato dos vidros e das vitrocerâmicas pouco cristalizadas, obtidos por sinterização, é na forma de azulejos, ou seja, revestimento de paredes.

As vitrocerâmicas com alto grau de cristalização, e portanto mais duras, podem também ser utilizadas como revestimento de pisos e fachadas planas, em blocos relativamente grandes, da ordem de 1 m2, ou menores. Aplicações em pisos e fachadas tanto residenciais como de ambientes públicos, comerciais e eventualmente industriais, de laboratórios, com controle sanitário, etc., são vislumbradas. Pias e tampões planos para cozinhas e banheiros podem também ser produzidas. O processo da invenção pode ser dirigido para a obtenção de peças curvas.

Os materiais produzidos através do processo da invenção podem ser adaptados para a fabricação de vasos sanitários, cubas de pias, utensílios de cozinha, filtros, desde que sejam combinados a parâmetros adequados de por exemplo aditivos ligantes e lubrificantes, métodos de conformação, queima com controle dimensional, etc.

Claims (18)

1. Processo para obtenção de artigos vítreos e vitrocerâmicos a partir de vidros do sistema soda-cal-sílica, onde as matérias primas do sistema soda-cal-sílica são misturadas para produzir fritas de vidro, as fritas sendo fundidas entre 130CTC e 160CTC, homogeneizadas, refinadas e resfriadas rapidamente com granulação (fritagem), moídas, o material particulado obtido sendo compactado em moldes refratários, obtendo um material compacto, o dito material compacto sendo tratado termícamente de modo a recuperar ao término do dito tratamento térmico monólitos vítreos ou vitrocerâmicos e submeter esses monólitos a retifica e polimento, dito processo sendo caracterizado por a) as matérias-primas do sistema soda-cal-sílica compreenderem b) após a etapa de moagem ser efetuado o ajuste granulométrico do material particulado a tamanhos de partículas menores que 15 mm conforme o produto final desejado; c) na etapa de compactação, adicionar de 1 a 5% em peso de lubrificantes e água na mistura a ser compactada; d) o dito tratamento térmico compreender sinterízação por fluxo viscoso com ou sem cristalização concorrente e simultânea entre 720 e 1100°C, os tratamentos térmicos sendo projetados e controlados de modo a levar a materiais totalmente vítreos ou parcialmente cristalizados, pelo que a densificação e cristalização dos materiais é levada ao nível desejado; e) quando as partículas do material particulado do item 1 .b) forem menores que 5 mm, minimizar a porosidade superficial dos materiais obtidos pela adição, na superfície do compacto, de uma camada de partículas com tamanhos de 5 a 10 mm e polimento em uma espessura da ordem da metade da espessura dessa camada; f) ditos monólitos vítreos ou vitrocerâmicos apresentarem as fases cristalinas devitrita (Na20.3Ca0.6Si02) e cristobalita (S1O2); e onde as condições de processo b) e d) são otimizadas com auxílio de equações matemáticas e algoritmo para previsão das características resultantes do material sinterizado em função dos parâmetros de tratamento e das características da matéria-prima, o detalhamento das equações matemáticas e a definição dos termos utilizados nas ditas equações sendo como a seguir: Pq : densidade relativa do compacto em pó para o tempo t = 0; pF : densidade relativa do compacto em pó na faixa de densidade relativa de aproximadamente 0,6 a 0,8 (Faixa de Frenkel); yoMS: densidade relativa do compacto em pó na faixa de densidade relativa de superior à 0,8 (Faixa de Mackenzie-Shuttleworth); pc : densidade relativa do compacto em pó levando em consideração a cristalização superficial; p% = densidade real do vidro; η(Τ)\ viscosidade em função do tempo (dada, por exemplo, pela expressão de Vogel-Fulcher-Tamman); e γ: energia superficial da interface vidro fundido-atmosfera, sendo para 0 processo Isotérmico O Para a variação da densidade p do compacto em pó com o tempo t (sendo pü a densidade do compacto em pó para o tempo t= 0), a temperatura constante T, para partículas de mesmo tamanho de raios = r, para uma faixa de densidade relativa de aproximadamente 0,6 a 0,8, utiliza-se a Equação 1: Equação 1 onde C = 3ksy/8r, e ks: constante que leva em consideração a forma das partículas, ks=1 para partículas esféricas e geral mente ks>1 para partículas não esféricas, de modo que integrando a expressão para ^ , é possível obter uma expressão dt para a densidade em função do tempo resultando na Equação 2, e em seguida calcular o tempo % para a densidade = 0,8, para cada tamanho de partícula, como descrito na Equação 3: Equação 2 Equação 3 em presença de cristalização, esta afeta a taxa de sinterização do modo apresentado nas Equações 4 e 5: Equação 4 Equação 5 onde p = pm ou p = pv, dependendo da densidade relativa, /?c = densidade relativa do compacto em pó levando em consideração a cristalização superficial, trs: fração cristalizada da superfície das partículas no tempo t e temperatura T, para cada fase cristalina i presente, Ns/. concentração de núcleos cristalinos da fase p na superfície das partículas, e U: velocidade de crescimento de cristais da fase p na superfície das partículas, novamente, a integração da Equação 4 produz uma expressão para a densidade em função do tempo com cristalização, resultando na Equação 6, para densidade relativa do compacto em pó na faixa de aproximadamente 0,6 a 0,8 (Faixa de Frenkel): Equação 6 onde *(. - fração vítrea da superfície das partículas, e pr: fator que depende do empacotamento das partículas de pó (geralmente pr=ü,5 a 1, sendo igual a 1 para empacotamentos cúbicos simples), (x) mesmas equações que acima (#):para densidades relativas maiores do que 0,8, deve-se considerar as Equações 7 e 8, onde, sem cristalização superficial: Equação 7 onde ao é o raio de poro, e com cristalização superficial: Equação 8 onde (Λ) para uma mistura de tamanhos de partícula e densidade relativa 0,6 a 1, deve-se considerar a Equação 9: Equação 9 onde o sub-índice c está implícito em p , MW “0=1 se t< U, ^ms — ^o,s)= 1 se t> to a, e vr: fração volumétrica de partículas com raio = r e para o processo Não Isotérmico (*) Tbé obtido a partir da Equação 10: Equação 10 Tb é a temperatura na qual a densidade relativa = 0.8.Τ é o valor da temperatura, (x) para densidade relativa do compacto em pó na faixa de densidade relativa de aproximadamente 0,6 a 0,8 (Faixa de Frenkel), utiliza-se a Equação 11: Equação 11 (#): para densidades relativas superiores a 0,8, utiliza-se a Equação 12: Equação 12 (Λ) para uma mistura de tamanhos de partícula com densidade relativa 0,6 a 1, utiliza-se a Equação 13: Equação 13 onde o sub-índice c está implícito em p 0F (T„ jj — T)=1 se Toe, e 0χ«σ-\»)=1 se Τ> T,a νΓ: fração volumétrica de partículas com raio = r, a porosidade relativa (P) é calculada a partir da Equação 14; P = l-p Equação 14

2, Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por aplicação das equações matemáticas e algoritmo para previsão das condições de processo compreender as seguintes etapas: a) entrada dos parâmetros físico-químicos referentes à composição da frita, incluindo a viscosidade em função da temperatura {^(T)), a energia superficial da interface vidro fundido-atmosfera (7) e a taxa de crescimento dos cristais (Ui(T)) de cada uma das fases cristalinas encontradas no material; b) entrada dos parâmetros referentes às etapas do processo de fabricação, selecionados dentre parâmetros a serem medidos, incluindo a distribuição granulométrica das partículas 1(1), 0 número de núcleos superficiais indutores de cristalização (NM) e a densidade a verde do compacto (p,,); e parâmetros de tratamento térmico, incluindo tempo (t), temperatura (T) e taxa de aquecimento/resfriamento q; e c) processamento do algoritmo com os dados de entrada, obtendo como respostas a densidade ou porosidade, bem como a fração superficial cristalizada do compacto após a sinterização nas condições especificadas.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por alternativamente, 0 algoritmo ser processado deixando um ou mais parâmetros de entrada como variável, obtendo como resposta a variação da densidade, porosidade e da fração cristalizada em função dessa ou dessas variáveis.

4. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por alternativa mente, a densidade ou porosidade ser utilizada como parâmetro de entrada e 0 dito algoritmo processado de forma a buscar em que condições dos parâmetros do vidro ou de processo a resposta desejada será alcançada.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por as fritas serem obtidas a partir de qualquer processo industrial de obtenção de vidros particulados.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a composição soda-cal-sílica conter entre 0 e 100% de material reciclado.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o material reciclado ser refundido, frito e cominuído de modo controlado para obter o material final com as propriedades desejadas.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por obter fritas coloridas com adições de pequenas percentagens de elementos de transição: Fe, Cr, Co, Ni, Ti, V, Mn, Cu; ou terras-raras como Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por na etapa d) de sinterização o aquecimento ser isotérmico pela inserção do compacto em um forno com a temperatura previamente determinada à temperatura de sinterização desejada e mantendo o material por meia hora até várias horas.

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por alternativamente a sinterização da etapa d) ser não isotérmica.

11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a faixa granulométrica compreender 90% em peso de fritas abaixo de 0,074 mm, 3,5% entre 1 e 2 mm, 1,5% entre 2 e 3 mm e 5,0% entre 3 e 4 mm.

12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a porosidade em volume dos materiais vítreos e vitrocerâmicos obtidos ser próxima de zero.

13. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a porosidade em volume dos materiais vítreos e vitrocerâmicos obtidos ser de até 40%.

14. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por as peças vitrocerâmicas serem fabricadas pela cristalização superficial das partículas vítreas.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por a cristalização superficial e volumétrica das partículas vítreas ser obtida pela permanência da peça no forno, após a sinterização e densificação inicial, em temperatura alta o suficiente para permitir o crescimento de cristais na taxa desejada e por tempo suficiente para atingir a fração cristalizada projetada para o material.

16. Artigos vítreos e vitrocerâmicos obtidos de acordo com o processo da reivindicação 1, caracterizados por apresentarem características de resistência à flexão em 3-pontos de 40-100 MPa, microdureza Vickers 500-600 MPa e durabilidade química em termos de % em perda em presença de 0,01 M de HCI (95°C/1 h) 0,1-0,3 e em presença de 0,01 M de NaOH (95°C/1 h) 0,2-0,6.

17. Artigos de acordo com a reivindicação 16, caracterizados por apresentarem porosidade próxima de zero em volume.

18. Artigos de acordo com a reivindicação 16, caracterizados por apresentarem porosidade de até 40% em volume.