BRPI0211817B1 - PROCESS FOR PREPARING RIGID FOAM OF POLYISOCYANURATE MODIFIED BY URETHANE - Google Patents

Description

“PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE ESPUMA RÍGIDA DE POLIISOCIANURATO MODIFICADO POR URETANO” Esta invenção refere-se a processos para a preparação de espumas rígidas de poliisocianurato modificado por uretano, a espumas preparadas a partir das mesmas e a composições úteis nos referidos processos.Process for the Preparation of Urethane Modified Polyisocyanurate Rigid Foams This invention relates to processes for the preparation of urethane modified polyisocyanurate rigid foams, foams prepared therefrom and compositions useful in said processes.

As espumas rígidas de poliisocianurato (PIR) modificado por uretano em geral são preparadas pela reação de um excesso estequiométrico de poliisocianatos com compostos reativos com isocianato (usualmente um poliol) na presença de um agente de sopro, tensoativos e catalisadores. Um uso de tais espumas é como um meio de isolamento térmico, como por exemplo, em prédios.Urethane-modified polyisocyanurate (PIR) rigid foams are generally prepared by reacting a stoichiometric excess of polyisocyanates with reactive compounds with isocyanate (usually a polyol) in the presence of a blowing agent, surfactants and catalysts. A use of such foams is as a means of thermal insulation, such as in buildings.

As espumas de poliisocianurato modificado por uretano apresentaram um melhor retardo de chama, emissão reduzida de fumaça em situações de fogo e uma estabilidade térmica maior do que as espumas de poliuretano em geral, devido à presença dos grupos isocianuratos.Urethane-modified polyisocyanurate foams had better flame retardation, reduced smoke emission in fire situations and higher thermal stability than polyurethane foams in general due to the presence of isocyanurate groups.

As espumas de índice PIR mais elevado são cada vez mais desejáveis em aplicações de construção, devido aos regulamentos rigorosos sobre incêndio e à necessidade de sistemas com baixa emissão de fumaça.Higher PIR index foams are increasingly desirable in construction applications due to stringent fire regulations and the need for low smoke systems.

No entanto, mostrou-se ser muito difícil obter-se uma boa conversão de isocianuratos com sistemas de espuma de reação lenta, como é o caso em painéis de laminação espessos (20 cm) e em painéis descontínuos.However, it has been found to be very difficult to achieve good isocyanurate conversion with slow reaction foam systems, as is the case with thick (20 cm) lamination panels and discontinuous panels.

Outra desvantagem das espumas PIR em geral é a sua pobre adesão à materiais de face em painéis de prédios.Another disadvantage of PIR foams in general is their poor adhesion to building panel face materials.

Um objetivo da invenção atual é apresentar sistemas PIR que produzam uma boa conversão de isocianuratos, especialmente em baixas velocidades (tempo corrido ± 90 segundos). A invenção atual envolve um método para a produção de espumas de poliisocianurato modificado por uretano a partir de poliisocianatos e componentes reativos com isocianato polifimcional na presença de agentes de sopro e na presença de um catalisador de trimerização e um ácido carboxílico.An object of the present invention is to provide PIR systems that produce good isocyanurate conversion, especially at low speeds (elapsed time ± 90 seconds). The present invention involves a method for producing urethane modified polyisocyanurate foams from polyisocyanates and polyfunctional isocyanate reactive components in the presence of blowing agents and in the presence of a trimerization catalyst and a carboxylic acid.

Uma boa conversão de isocianuratos pode ser obtida em sistemas de laminação ao longo de uma faixa de espessuras de painel, utilizando-se a mesma mistura padrão de poliol. A baixa velocidade de reação requerida para os painéis de grande espessura é obtida utilizando-se um ácido carboxílico, juntamente com um catalisador de trimerização.Good isocyanurate conversion can be achieved in lamination systems over a range of panel thicknesses using the same standard polyol blend. The low reaction rate required for the thick panels is achieved by using a carboxylic acid together with a trimerization catalyst.

Uma boa conversão de isocianuratos leva a boas propriedades contra incêndio. Ao mesmo tempo, a resistência à compressão e a estabilidade dimensional da espuma são otimizadas.Good isocyanurate conversion leads to good fire properties. At the same time, the compressive strength and dimensional stability of the foam are optimized.

Mas também em sistemas mais rápidos (tempo corrido entre 30 e 40 segundos) o uso de um ácido carboxílico em combinação com um catalisador de trimerização leva a uma melhoria do processamento para as espumas PIR e uma conversão maior de isocianuratos.But also in faster systems (running time between 30 and 40 seconds) the use of a carboxylic acid in combination with a trimerization catalyst leads to improved processing for PIR foams and greater isocyanurate conversion.

Os ácidos carboxílicos úteis na prática da invenção atual geralmente têm pesos moleculares abaixo de cerca de 250, de preferência abaixo de 200.Carboxylic acids useful in the practice of the present invention generally have molecular weights below about 250, preferably below 200.

Em uma realização preferida da invenção atual, os ácidos carboxílicos têm pesos moleculares na faixa de 50 a 150.In a preferred embodiment of the present invention, carboxylic acids have molecular weights in the range of from 50 to 150.

De preferência os ácidos carboxílicos a serem utilizados na invenção atual têm um valor pKa em água entre 1 e 5,5, mais de preferência entre 1,2 e 5, mais de preferência entre 1,8 e 4,8.Preferably the carboxylic acids to be used in the present invention have a pKa value in water of between 1 and 5.5, more preferably between 1.2 and 5, more preferably between 1.8 and 4.8.

Em uma realização preferida da invenção atual são utilizados ácidos carboxílicos funcionalizados; estes são ácidos carboxílicos orgânicos contendo pelo menos um grupo funcional adicional OH, COOH, SH, NH2, NHR, N02 ou de halogênio, onde R é um grupo alquila, cicloalquila ou arila. A introdução de uma saturação também é qualificada como um grupo funcional.In a preferred embodiment of the present invention functionalized carboxylic acids are used; these are organic carboxylic acids containing at least one additional OH, COOH, SH, NH 2, NHR, NO 2 or halogen functional group, where R is an alkyl, cycloalkyl or aryl group. The introduction of a saturation is also qualified as a functional group.

De preferência um ácido carboxílico é fiincionalizado na posição α ou β com relação ao grupo carboxila.Preferably a carboxylic acid is functionalized at the α or β position with respect to the carboxyl group.

Os ácidos carboxílicos funcionalizados adequados para uso na invenção atual têm a fórmula geral Xn-R'-COOH onde X é OH, COOH, SH, NH2, NHR, N02 ou halogênio e R' é pelo menos um radical de hidrocarboneto divalente, tipicamente pelo menos um radical de hidrocarboneto alifático divalente linear ou ramificado e/ou pelo menos um radical de hidrocarboneto divalente alicíclico ou aromático, n é um número inteiro tendo um valor de pelo menos 1 e permite a substituição mono e polifuncional no radical de hidrocarboneto. O "pelo menos um radical de hidrocarboneto divalente" pode ser um radical saturado ou insaturado de 1 a 20 átomos de carbono, incluindo um radical linear alifático, um radical ramificado alifático, um radical alicíclico e um radical aromático. Dito de outra forma, R' pode, por exemplo, ser um grupo alquileno linear ou ramificado de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquileno cíclico de 4 a 10 átomos de carbono, ou um grupo arileno, alcarileno ou ararileno de 6 a 20 átomos de carbono. Exemplos específicos não limitantes de radicais de hidrocarbonetos adequados são metileno, etileno, n-propileno, isopropileno, n-butileno, isobutileno, n-amileno, n-decileno, 2-etil-hexileno, o-, m-, p-fenileno, etil-p-fenileno, 2,5-naftileno, ρ,ρ'-bifenileno, ciclo-pentileno, ciclo-heptileno, xilileno, 1,4-dimetilenofenileno e semelhantes. Embora os radicais mencionados acima tenham 2 sítios de substituição disponíveis, pelo menos um para um grupo carboxila e um para um grupo adicional de OH, COOH, SH, NH2,NHR, N02 ou halogênio, considera-se que hidrogênios adicionais no hidrocarboneto poderíam ser substituídos por outros grupos carboxila e/ou OH, SH, NH2, NHR, N02 ou halogênio.Suitable functionalized carboxylic acids for use in the present invention have the general formula Xn-R'-COOH where X is OH, COOH, SH, NH 2, NHR, NO 2 or halogen and R 'is at least one divalent hydrocarbon radical, typically by at least one linear or branched divalent aliphatic hydrocarbon radical and / or at least one alicyclic or aromatic divalent hydrocarbon radical, n is an integer having a value of at least 1 and allows mono and polyfunctional substitution in the hydrocarbon radical. The "at least one divalent hydrocarbon radical" may be a saturated or unsaturated radical of 1 to 20 carbon atoms, including an aliphatic linear radical, an aliphatic branched radical, an alicyclic radical and an aromatic radical. In other words, R 'may, for example, be a straight or branched alkylene group of 1 to 10 carbon atoms, a cyclic alkylene group of 4 to 10 carbon atoms, or an arylene, alkarylene or ararylene group of 6 to 10 carbon atoms. 20 carbon atoms. Non-limiting specific examples of suitable hydrocarbon radicals are methylene, ethylene, n-propylene, isopropylene, n-butylene, isobutylene, n-amylene, n-decylene, 2-ethylhexylene, o-, m-, p-phenylene, ethyl-p-phenylene, 2,5-naphthylene, ρ, ρ'-biphenylene, cyclopentylene, cycloheptylene, xylylene, 1,4-dimethylenophenylene and the like. Although the abovementioned radicals have 2 substitution sites available, at least one for a carboxyl group and one for an additional group of OH, COOH, SH, NH 2, NHR, NO 2 or halogen, it is considered that additional hydrocarbons in the hydrocarbon could be substituted by other carboxyl groups and / or OH, SH, NH2, NHR, NO2 or halogen.

De preferência X é OH ou COOH, n é 1, R1 é um hidrocarboneto alifático linear ou ramificado ou aromático tendo 2 a 6 átomos de carbono.Preferably X is OH or COOH, n is 1, R 1 is a straight or branched or aromatic aliphatic hydrocarbon having 2 to 6 carbon atoms.

Os seguintes ácidos carboxílicos são ilustrativos de compostos adequados para a prática da invenção atual: ácido cítrico, ácido dimetilolpropiônico, ácido bis-(hidroximetil)propiônico, ácido bis-hidroxipropiônico, ácido salicílico, ácido m-hidroxibenzóico, ácido p-hidroxibenzóico, ácido di-hidroxibenzóico, ácido glicólico, ácido β-hidroxibutírico, ácido cresótico, ácido 3-hidróxi-2-naftóico, ácido lático, ácido tartárico, ácido málico, ácido maleico, ácido resorcílico, ácido hidroferulico, glicina, alanina, ácido acético, ácido mercaptoacético e semelhantes.The following carboxylic acids are illustrative of compounds suitable for the practice of the present invention: citric acid, dimethylolpropionic acid, bis (hydroxymethyl) propionic acid, bishydroxypropionic acid, salicylic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, di -hydroxybenzoic acid, glycolic acid, β-hydroxybutyric acid, cresotic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, lactic acid, tartaric acid, malic acid, maleic acid, resorcylic acid, hydroferulic acid, glycine, alanine, acetic acid, mercaptoacetic acid and the like.

Os ácidos carboxílicos mais preferidos são o ácido lático, ácido acético, ácido málico, ácido maleico e acido salicílico.Most preferred carboxylic acids are lactic acid, acetic acid, malic acid, maleic acid and salicylic acid.

Pelo menos um dos referidos ácidos carboxílicos é utilizado; misturas de dois ou mais destes ácidos podem ser também utilizadas. O ácido carboxílico geralmente é utilizado em uma quantidade variando de 0,05 a 5% em peso com base na composição reativa a isocianato, de preferência cerca de 0,1% a 2%.At least one of said carboxylic acids is used; Mixtures of two or more of these acids may also be used. Carboxylic acid is generally used in an amount ranging from 0.05 to 5% by weight based on the isocyanate-reactive composition, preferably about 0.1% to 2%.

Qualquer composto que catalise a reação de trimerização de isocianato pode ser utilizado como o catalisador de trimerização, como as aminas terciárias, triazinas e mais de preferência, os catalisadores de trimerização de sal metálico.Any compound that catalyzes the isocyanate trimerization reaction may be used as the trimerization catalyst, such as tertiary amines, triazines and more preferably, metal salt trimerization catalysts.

Exemplos de catalisadores de trimerização de sais metálicos adequados são sais alcalino metálicos de ácidos carboxílicos orgânicos. Os metais alcalinos preferidos são potássio e sódio. E os ácidos carboxílicos preferidos são o ácido acético e o ácido 2-etil-hexanóico.Examples of suitable metal salt trimerization catalysts are alkali metal salts of organic carboxylic acids. Preferred alkali metals are potassium and sodium. And preferred carboxylic acids are acetic acid and 2-ethylhexanoic acid.

Catalisadores de trimerização de sal metálico preferidos são acetato de potássio (disponível comercialmente como Polycat 46 da Air Products e o catalisador LB da Huntsman Polyurethanes) e, mais de preferência, 2-etil-hexanoato de potássio (disponível comercialmente como Dabco Kl 5 da Air Products).Preferred metal salt trimerization catalysts are potassium acetate (commercially available as Air Products Polycat 46 and Huntsman Polyurethanes LB catalyst) and more preferably potassium 2-ethylhexanoate (commercially available as Dabco Kl 5 from Air Products).

Dois ou mais catalisadores de trimerização de sal metálico diferentes podem ser utilizados no processo da invenção atual. O catalisador de trimerização de sal metálico geralmente é utilizado em uma quantidade variando de 0,5 a 5% em peso com base na composição reativa de isocianato, de preferência cerca de 1 a 3%.Two or more different metal salt trimerization catalysts may be used in the process of the present invention. The metal salt trimerization catalyst is generally used in an amount ranging from 0.5 to 5% by weight based on the isocyanate reactive composition, preferably about 1 to 3%.

Em geral é utilizada uma relação quase que estequiométrica de ácido/sal metálico, especialmente se o Dabco Kl 5 ou o catalisador LB são usados como o catalisador de trimerização de sal metálico.In general an almost stoichiometric ratio of acid / metal salt is used, especially if Dabco Kl 5 or catalyst LB is used as the metal salt trimerization catalyst.

Uma combinação especialmente preferida de ácido carboxílico e catalisador de trimerização de sal metálico é o ácido lático juntamente com Dabco K15.An especially preferred combination of carboxylic acid and metal salt trimerization catalyst is lactic acid together with Dabco K15.

Além deste catalisador de trimerização de sal metálico, outros tipos de catalisadores de trimerização e catalisadores de uretano podem ser utilizados. Exemplos destes catalisadores adicionais incluem dimetilciclo-hexilamina, trietilamina, pentametilenodietilenotriamina, tris(dimetilamino-propil)hidrotriazina (disponível comercialmente como Jeffcat TR 90 da Huntsman Performance Chemicals), dimetilbenzilamina (disponível comercialmente como Jeffcat BDMA da Huntsman Performance Chemicals). Eles são utilizados em quantidades variando de 0,5 a 8% em peso com base na composição reativa a isocianato. Em geral, a quantidade total de catalisador de trimerização é entre 0,4 e 4,5% e a quantidade total de catalisador de uretano varia de 0,1 a 3,5% em peso, com base na composição reativa a isocianato. A reação é executada tipicamente em um índice de isocianato de cerca de 150 a 450%, de preferência em um índice de isocianato de 180 a 300%. O termo índice de isocianato conforme utilizado aqui significa a relação molar de grupos NCO em relação aos hidrogênios reativos presentes na formulação de espuma, apresentado como uma percentagem. 0 termo "excesso de isocianato", é a percentagem em peso de isocianato na formulação total que não é utilizada na reação OH/NCO, isto significando entre 10 e 60%. A espuma rígida de poliisocianurato modificado por uretano produzida de acordo com o processo da invenção atual geralmente é de células fechadas, i.e. o teor das células abertas é menor do que 20%.In addition to this metal salt trimerization catalyst, other types of trimerization catalysts and urethane catalysts may be used. Examples of such additional catalysts include dimethylcyclohexylamine, triethylamine, pentamethylenediethylenetriamine, tris (dimethylamino-propyl) hydrotriazine (commercially available as Jeffcat TR 90 from Huntsman Performance Chemicals), dimethylbenzylamine (commercially available as Jeffcat BDMA from Huntsman Performance Chemicals). They are used in amounts ranging from 0.5 to 8% by weight based on the isocyanate reactive composition. In general, the total amount of trimerization catalyst is between 0.4 and 4.5% and the total amount of urethane catalyst ranges from 0.1 to 3.5% by weight based on the isocyanate reactive composition. The reaction is typically performed at an isocyanate index of about 150 to 450%, preferably at an isocyanate index of 180 to 300%. The term isocyanate index as used herein means the molar ratio of NCO groups to the reactive hydrogens present in the foam formulation, presented as a percentage. The term "isocyanate excess" is the percentage by weight of isocyanate in the total formulation that is not used in the OH / NCO reaction, this means between 10 and 60%. The urethane modified polyisocyanurate rigid foam produced according to the process of the present invention is generally closed cell, i.e. the open cell content is less than 20%.

Compostos reativos a isocianato adequados para serem utilizados no processo da invenção atual incluem qualquer daqueles conhecidos na arte para a preparação de espumas rígidas de poliuretano ou poliisocianurato modificado por uretano. São de importância especial para a preparação de espumas rígidas polióis e misturas de poliol tendo números médios de hidroxila de 160 a 1000, especialmente de 200 a 700 mg de KOH/g, e funcionalidades hidroxila de 2 a 8, e especialmente de 2 a 6. Polióis adequados foram totalmente descritos na arte anterior e incluem produtos de reação de óxidos de alquileno, como por exemplo, óxido de etileno e/ou óxido de propileno, com iniciadores contendo 2 a 8 átomos de hidrogênio ativo por molécula. Iniciadores adequados incluem: polióis, como por exemplo, glicerol, trimetilolpropano, trietanolamina, pentaeritritol, sorbitol e sacarose; poliaminas, como por exemplo, etilenodiamina, tolilenodiamina (TDA), diaminodifenilmetano (DADPM) e polimetileno polifenileno poliaminas; e aminoálcoois, como por exemplo, etanolamina e dietanolamina; e misturas de tais iniciadores. Outros polióis poliméricos adequados incluem poliésteres obtidos pela condensação de proporções apropriadas de glicóis e polióis de funcionalidade maior com ácidos dicarboxílicos ou policarboxílicos, rejeitos ou digestão de DMT de PET por glicóis. Ainda outros polióis poliméricos adequados incluem politioéteres com terminação em hidroxila, poliamidas, poliesteramidas, policarbonatos, poliacetais, poliolefinas e polisiloxanos.Suitable isocyanate-reactive compounds for use in the process of the present invention include any of those known in the art for the preparation of rigid urethane-modified polyurethane or polyisocyanurate foams. They are of particular importance for the preparation of rigid polyol foams and polyol blends having average hydroxyl numbers of 160 to 1000, especially 200 to 700 mg KOH / g, and hydroxyl functionalities of 2 to 8, and especially 2 to 6. Suitable polyols have been fully described in the prior art and include alkylene oxide reaction products, such as ethylene oxide and / or propylene oxide, with primers containing 2 to 8 active hydrogen atoms per molecule. Suitable initiators include: polyols, such as glycerol, trimethylolpropane, triethanolamine, pentaerythritol, sorbitol and sucrose; polyamines, such as ethylenediamine, tolylenediamine (TDA), diaminodiphenylmethane (DADPM) and polymethylene polyphenylene polyamines; and amino alcohols, such as ethanolamine and diethanolamine; and mixtures of such initiators. Other suitable polymeric polyols include polyesters obtained by the condensation of appropriate proportions of higher functionality glycols and polyols with dicarboxylic or polycarboxylic acids, tailings or glycols digestion of PET DMT. Still other suitable polymeric polyols include hydroxyl terminated polythiols, polyamides, polyesteramides, polycarbonates, polyacetals, polyolefins and polysiloxanes.

De preferência a composição reativa a isocianato contém pelo menos 30% em peso, de preferência pelo menos 60% em peso de polióis de poliéster.Preferably the isocyanate-reactive composition contains at least 30 wt%, preferably at least 60 wt% polyester polyols.

Em uma realização especialmente preferida da invenção atual quase que todos os compostos reativos a isocianato são polióis de poliéster.In an especially preferred embodiment of the present invention almost all isocyanate-reactive compounds are polyester polyols.

Poliisocianatos orgânicos adequados para uso no processo da invenção atual incluem quaisquer daqueles conhecidos na arte para a preparação de espumas de poliuretano rígida ou poliisocianurato modificado por uretano, e especialmente os poliisocianatos aromáticos, tais como difenilmetano diisocianato na forma dos seus isômeros 2,4 , 2,2 e 4,4 e misturas dos mesmos, as misturas de difenilmetano diisocianato (MDI) e oligômeros do mesmo conhecidas na arte como MDI polimérico ou "cru" (polimetileno polifenileno poliisocianatos) tendo uma funcionalidade de isocianato maior do que 2, tolueno diisocianato na forma dos seus isômeros 2,4 e 2,6 e misturas dos mesmos, 1,5-naftaleno diisocianato e 1,4-diisocianatobenzeno. Outros poliisocianatos orgânicos, os quais poderão ser mencionados, incluem os diisocianatos alifáticos, tais como isoforona diisocianato, 1,6-diisocianato-hexano e 4,4 '-diisocianatodiciclo-hexilmetano.Suitable organic polyisocyanates for use in the process of the present invention include any of those known in the art for the preparation of rigid polyurethane or urethane modified polyisocyanate foams, and especially aromatic polyisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate as their isomers 2,4,2 2 and 4,4 and mixtures thereof, mixtures of diphenylmethane diisocyanate (MDI) and oligomers thereof known in the art as polymeric or "raw" MDI (polymethylene polyphenylene polyisocyanates) having an isocyanate functionality greater than 2, toluene diisocyanate as its isomers 2,4 and 2,6 and mixtures thereof 1,5-naphthalene diisocyanate and 1,4-diisocyanatobenzene. Other organic polyisocyanates which may be mentioned include aliphatic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, 1,6-diisocyanatehexane and 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane.

As quantidades de composições de poliisocianatos e as composições reativas à isocianato polifuncional a serem reagidas dependerão da natureza da espuma rígida de poliuretano ou do poliisocianurato modificado por uretano a ser produzida e será rapidamente determinada por aqueles adestrados na arte.The amounts of polyisocyanate compositions and polyfunctional isocyanate reactive compositions to be reacted will depend upon the nature of the rigid polyurethane foam or urethane modified polyisocyanurate to be produced and will be readily determined by those skilled in the art.

Quaisquer dos agentes físicos de sopro conhecidos para a produção de espuma rígida de poliuretano ou de poliisocianurato modificado por uretano podem ser utilizados no processo da invenção atual.Any of the known physical blowing agents for the production of rigid polyurethane foam or urethane modified polyisocyanurate may be used in the process of the present invention.

Exemplos destes incluem dialquil éteres, cicloalquileno éteres e cetonas, éteres fluoretados, clorofluorocarbonetos, hidrocarbonetos perfluoretados, hidroclorofluorocarbonetos, hidrofluorocarbonetos, e especialmente hidrocarbonetos.Examples thereof include dialkyl ethers, cycloalkylene ethers and ketones, fluorinated ethers, chlorofluorocarbons, perfluorinated hydrocarbons, hydrochlorofluorocarbons, hydrofluorocarbons, and especially hydrocarbons.

Exemplos de hidroclorofluorocarbonetos adequados incluem 1- cloro-1,2-difluoroetano, l-cloro-2,2-difluoroetano, 1-cloro-1,1-difluoroetano, 1,1-dicloro-l-fluoroetano emonoclorodifluorometano.Examples of suitable hydrochlorofluorocarbons include 1-chloro-1,2-difluoroethane, 1-chloro-2,2-difluoroethane, 1-chloro-1,1-difluoroethane, 1,1-dichloro-1-fluoroethane emonochlorodifluoromethane.

Exemplos de hidrofluorocarbonetos adequados incluem 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC 134a), 1,1,2,2-tetrafluoroetano, trifluorometano, heptafluoropropano, 1,1,1-trifluoroetano, 1,1,2-trifluoroetano, 1,1,1,2,2-pentafluoropropano, 1,1,1,3-tetrafluoropropano, 1.1.1.3.3- pentafluoropropano (HFC 245fa), 1,1,3,3,3-pentafluoropropano, 1.1.1.3.3- pentafluoro-n-butano (HFC 365mfc), 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-n-butano, 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano (HFC 227ea) e misturas de quaisquer dos acima.Examples of suitable hydrofluorocarbons include 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC 134a), 1,1,2,2-tetrafluoroethane, trifluoromethane, heptafluoropropane, 1,1,1-trifluoroethane, 1,1,2-trifluoroethane, 1 1,1,2,2-pentafluoropropane, 1,1,1,3-tetrafluoropropane, 1.1.1.3.3-pentafluoropropane (HFC 245fa), 1,1,3,3,3-pentafluoropropane, 1.1.1.3.3 - pentafluoro-n-butane (HFC 365mfc), 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-n-butane, 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (HFC 227ea) and mixtures any of the above.

Agentes de sopro de hidrocarbonetos adequados incluem hidrocarbonetos menores alifáticos ou cíclicos, lineares ou ramificados tais como alcanos, alquenos e cicloalcanos, de preferência tendo 4 a 8 átomos de carbono. Exemplos específicos incluem n-butano, isobutano, 2,3-dimetilbutano, ciclobutano, n-pentano, isopentano, misturas de pentano de grau técnico, ciclopentano, metilciclopentano, neopentano, n-hexano, iso-hexano, n- heptano, iso-heptano, ciclo-hexano, metilciclo-hexano, 1-penteno, 2- metilbuteno, 3-metilbuteno, 1-hexeno e quaisquer misturas dos acima. Hidrocarbonetos preferidos são n-butano, isobutano, ciclopentano, n-pentano e isopentano e quaisquer misturas dos mesmos, especialmente misturas de n-pentano e isopentano (relação preferida de peso 3:8), misturas de ciclopentano e isobutano (relação preferida de peso 8:3), misturas de ciclopentano e n-butano e misturas de ciclopentano e iso- ou n-pentano (relação preferida de peso entre 6:4 e 8:2).Suitable hydrocarbon blowing agents include straight or branched aliphatic or cyclic minor hydrocarbons such as alkanes, alkenes and cycloalkanes, preferably having 4 to 8 carbon atoms. Specific examples include n-butane, isobutane, 2,3-dimethylbutane, cyclobutane, n-pentane, isopentane, technical grade pentane mixtures, cyclopentane, methylcyclopentane, neopentane, n-hexane, isohexane, n-heptane, iso- heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, 1-pentene, 2-methylbutene, 3-methylbutene, 1-hexene and any mixtures of the above. Preferred hydrocarbons are n-butane, isobutane, cyclopentane, n-pentane and isopentane and any mixtures thereof, especially mixtures of n-pentane and isopentane (preferred 3: 8 weight ratio), mixtures of cyclopentane and isobutane (preferred weight ratio). 8: 3), mixtures of cyclopentane and n-butane and mixtures of cyclopentane and iso- or n-pentane (preferred weight ratio between 6: 4 and 8: 2).

Geralmente água ou outros compostos de desprendimento de dióxido de carbono são utilizados juntamente com os agentes físicos de sopro. Onde é utilizada a água como o agente químico conjunto de sopro, quantidades típicas estão na faixa de 0,2 a 5%, de preferência de 0,5 a 3% em peso, com base no composto reativo a isocianato. A água também pode ser utilizada como o único agente de sopro sem nenhum agente físico adicional de sopro estar presente.Generally water or other carbon dioxide release compounds are used in conjunction with physical blowing agents. Where water is used as the blowing joint chemical, typical amounts are in the range of 0.2 to 5%, preferably 0.5 to 3% by weight, based on the isocyanate reactive compound. Water may also be used as the sole blowing agent without any additional physical blowing agents present.

Como alguns dos ácidos, tais como o ácido lático, também mostram uma capacidade de sopro, os níveis de água podem ser reduzidos (para níveis abaixo de 1%) o que melhora a cura e a adesão da espuma. A quantidade total de agente de sopro a ser utilizada em um sistema de reação para a produção de materiais poliméricos celulares será rapidamente determinada por aqueles adestrados na arte, mas tipicamente será de 2 a 25% em peso com base no sistema total da reação.As some of the acids, such as lactic acid, also show a blowing ability, water levels may be reduced (to levels below 1%) which improves foam cure and adhesion. The total amount of blowing agent to be used in a reaction system for the production of cellular polymeric materials will be readily determined by those skilled in the art, but typically will be from 2 to 25% by weight based on the total reaction system.

Agentes de sopro preferidos são água e/ou hidrocarbonetos e/ou hidrofluorocarbonetos.Preferred blowing agents are water and / or hydrocarbons and / or hydrofluorocarbons.

Além das composições reativas a isocianato poliíuncional e poliisocianatos e dos agentes de sopro, a mistura da reação de formação de espuma comumente conterá um ou mais outros auxiliares ou aditivos convencionais em formulações para a produção de espumas de poliuretano rígida e poliisocianurato modificado por uretano. Tais aditivos opcionais incluem agentes de reticulação, como por exemplo, polióis de baixo peso molecular tais como trietanolamina, tensoativos, retardantes de chama, como por exemplo, fosfatos alquil halogenados, tais como tris cloropropil fosfato, e cargas, tais como negro de íumo.In addition to polyfunctional isocyanate and polyisocyanate reactive compositions and blowing agents, the foaming reaction mixture will commonly contain one or more other conventional auxiliaries or additives in formulations for the production of rigid polyurethane foams and urethane modified polyisocyanurate. Such optional additives include crosslinking agents such as low molecular weight polyols such as triethanolamine, surfactants, flame retardants such as halogenated alkyl phosphates such as tris chloropropyl phosphate and fillers such as carbon black.

Especialmente, podem ser utilizados na invenção atual aditivos, para melhorarem ainda mais a adesão da espuma ao material de face. Estes incluem trietilfosfato, mono e polietilenoglicol e propileno carbonato, sozinhos ou misturas dos mesmos.Especially, additives may be used in the present invention to further improve foam adhesion to the face material. These include triethylphosphate, mono and polyethylene glycol and propylene carbonate, alone or mixtures thereof.

Na operação do processo para a produção de espumas rígidas de acordo com a invenção, as técnicas conhecidas de uma só aplicação de pré-polímero ou semi-pré-polímero poderão ser utilizadas em conjunto com métodos convencionais de mistura. É conveniente em muitas aplicações fomecer-se os componentes para a produção de poliuretano em formulações previamente misturadas, cada uma delas com base nos componentes principais de poliisocianato e reativos a isocianato. Especialmente, vários sistemas de reação utilizam uma composição reativa à poliisocianato que contém os aditivos principais, tais como o agente de sopro, o catalisador e o tensoativo, além do componente ou componentes reativos a poliisocianato.In the operation of the process for producing rigid foams according to the invention, known techniques of single prepolymer or semi-prepolymer application may be used in conjunction with conventional mixing methods. It is convenient in many applications to provide components for the production of polyurethane in premixed formulations, each based on the major polyisocyanate and isocyanate reactive components. In particular, various reaction systems utilize a polyisocyanate reactive composition which contains the main additives such as blowing agent, catalyst and surfactant in addition to the polyisocyanate reactive component or components.

Assim sendo, a invenção atual também apresenta uma composição reativa a isocianato polifuncional que contém os componentes reativos a isocianato, o catalisador de trimerização, o ácido carboxílico, opcionalmente em combinação com o agente de sopro, outros catalisadores e tensoativos.Accordingly, the present invention also features a polyfunctional isocyanate-reactive composition which contains the isocyanate-reactive components, trimerization catalyst, carboxylic acid, optionally in combination with the blowing agent, other catalysts and surfactants.

Os vários aspectos desta invenção são ilustrados, mas não limitados, pelos exemplos seguintes. Nestes exemplos foram utilizados os seguintes ingredientes: Poliol 1: Um poliol de poliéster aromático disponível da Stepan com o nome de Stepanpol PS 2352 Poliol 2: Um poliol de poliéter iniciado por sacarose de valor de OH de 155 mg de KOH/g Poliol 3: Um poliol de poliéter iniciado por amina aromática de valor de OH de 310 mg de KOH/g Poliol 4: Um poliol de poliéster aromático com base em PET Poliol 5: Um poliol de poliéter iniciado por sacarose/amina de valor de OH de 585 mg de KOH/g TEP: trietilfosfato TCPP : tris cloropropil fosfato DEEP: dietil etil fosfonato PEG 300: polietilenoglicol de peso molecular 300 DC 5357: tensoativo de silicone disponível da Air Products DC 193: tensoativo de silicone disponível da Air Products L 6900: tensoativo de silicone disponível da Crompton OSi Niax Al: catalisador de amina disponível da Air Products Jeffcat PMDETA: catalisador de amina disponível da Huntsman Performance Chemicals Jeffcat TR90: catalisador de amina disponível da Huntsman Performance Chemicals SFB: catalisador de dimetilciclo-hexilamina (DMCHA) disponível da Bayer Catalisador LB: catalisador de acetato de potássio disponível da Huntsman Polyurethanes Dabco Kl 5: catalisador de trimerização de 2-etil-hexanoato de potássio disponível da Air Products Isocianato: MDI polimérico Exemplo 1 Painéis de espuma rígida de poliisocianurato de várias espessuras (indicado entre aspas) foram preparados com um índice de isocianato de 200% com os ingredientes listados na tabela 1 abaixo. O perfil da reação foi seguido em termos de tempo de creme (CT) que é o tempo que leva para que a espuma inicie a expansão, tempo de xícara cheia (FC) que é o tempo que leva para que a espuma em expansão alcance a beirada de topo da xícara, tempo "cordão" (ST) que é o tempo que leva para puxar os primeiros cordões de espuma e final do tempo de expansão (ER) que é o tempo que leva para que a espuma não cresça mais na direção expandida. O teor da célula fechada (CCC) da espuma obtida foi medido de acordo com o padrão ASTM D 2856 e a massa específica do núcleo de acordo com o padrão DIN 5320. A reação a fogo foi medida pelo teste de espalhamento de chama B2 de acordo com o padrão DIN 4102. Isto é um indicador da conversão de isocianurato: conversões baixas de isocianurato resultam em desempenho pobre contra fogo.The various aspects of this invention are illustrated, but not limited, by the following examples. In these examples the following ingredients were used: Polyol 1: An available aromatic polyester polyol from Stepan by the name of Stepanpol PS 2352 Polyol 2: A sucrose initiated polyether polyol of 155 mg KOH / g OH Polyol 3: A 310 mg OH aromatic amine initiated polyether polyol KOH / g Polyol 4: A PET based aromatic polyester polyol Polyol 5: A 585 mg OH sucrose / amine initiated polyether polyol of KOH / g TEP: triethyl phosphate TCPP: tris chloropropyl phosphate DEEP: diethyl ethyl phosphonate PEG 300: polyethylene glycol of molecular weight 300 DC 5357: available silicone surfactant from Air Products DC 193: available silicone surfactant from Air Products L 6900: available silicone from Crompton OSi Niax Al: available amine catalyst from Air Products Jeffcat PMDETA: available amine catalyst from Huntsman Performance Chemicals Jeffcat TR90: available amine catalyst from H untsman Performance Chemicals SFB: Bayer dimethylcyclohexylamine (DMCHA) catalyst available Catalyst LB: Huntsman Polyurethanes Dabco Kl 5 available potassium acetate catalyst: Air Products Isocyanate 2-ethylhexanoate potassium trimerization catalyst: MDI Example 1 Rigid polyisocyanurate rigid foam panels (indicated in quotation marks) were prepared with an isocyanate index of 200% with the ingredients listed in table 1 below. The reaction profile was followed in terms of cream time (TC) which is the time it takes for the foam to start expanding, cup-filled time (FC) which is the time it takes for the expanding foam to reach top edge of the cup, "cord" time (ST) which is the time it takes to pull the first foam cords and end of expansion time (ER) which is the time it takes for the foam to no longer grow towards expanded. The closed cell content (CCC) of the obtained foam was measured according to ASTM D 2856 and core specific mass according to DIN 5320. Fire reaction was measured by flame spread test B2 according to to DIN 4102. This is an indicator of isocyanurate conversion: Low isocyanurate conversions result in poor fire performance.

Tabela 1 Os resultados apresentados na tabela 1 indicam que a redução da velocidade do sistema através do decréscimo do nível Kl5 é prejudicial à conversão de isocianurato. No entanto, o uso de ácido lático em combinação com K15, conforme nas espumas de número 4 e 5, apresenta uma conversão aumentada de isocianurato.Table 1 The results presented in Table 1 indicate that the reduction in system velocity by decreasing the Kl5 level is detrimental to isocyanurate conversion. However, the use of lactic acid in combination with K15, as in foams number 4 and 5, has increased isocyanurate conversion.

Utilizando-se esta técnica, é possível obter-se o mesmo grau de conversão de isocianurato para sistemas mais lentos (tempo de cordão de 50 segundos para espessura de 10 cm; tempo de cordão de 70 segundos para espessura de 20 cm) como para sistemas mais rápidos (tempo de cordão de 30 . segundos para espessura de 4 cm).Using this technique, it is possible to achieve the same degree of isocyanurate conversion for slower systems (bead time 50 seconds for 10 cm thickness; bead time 70 seconds for 20 cm thickness) as for systems faster (cord time 30 seconds to 4 cm thickness).

Exemplo 2 Espumas rígidas de poliisocianurato foram preparadas com um índice de isocianato de 170% a partir dos ingredientes listados na tabela 2 abaixo.Example 2 Rigid polyisocyanurate foams were prepared with an isocyanate index of 170% from the ingredients listed in table 2 below.

As propriedades foram medidas conforme o exemplo 1 acima. Os resultados são apresentados na tabela 2.The properties were measured as per example 1 above. The results are presented in table 2.

Tabela 2 Exemplo 3 Espumas rígidas de poliisocianurato foram preparadas com um índice de isocianato de 230% a partir dos ingredientes listados na tabela 3 abaixo.Table 2 Example 3 Rigid polyisocyanurate foams were prepared with an isocyanate index of 230% from the ingredients listed in table 3 below.

As propriedades foram medidas conforme o exemplo 1 acima. Os resultados são apresentados na tabela 3.The properties were measured as per example 1 above. The results are presented in table 3.

Tabela 3 REIVINDICAÇÕESTable 3 CLAIMS

Claims (8)

1. Processo para a preparação de espuma rígida de poliisocianurato modificado por uretano, compreendendo as etapas de reação de um poliisocianato orgânico com um componente polifuncional reativo a isocianato em um índice de isocianato de 150 a 450%, na presença de água e/ou um hidrocarboneto e/ou um hidrofluorocarboneto como agente de sopro e um sal de metal alcalino de um ácido carboxílico orgânico como catalisador de trimerização, caracterizado pelo fato de que o processo é realizado na presença de um ácido carboxílico funcionalizado correspondendo à fórmula geral Xn-R’-COOH onde X é OH, COOH, SH, NH2, NHR, N02 ou halogênio, R é um grupo alquila, cicloalquila ou arila, R' é pelo menos um radical divalente de hidrocarboneto, tipicamente pelo menos um radical de hidrocarboneto alifático divalente linear ou ramificado e/ou pelo menos um radical de hidrocarboneto divalente aromático ou alicíclico, n é um número inteiro tendo um valor de pelo menos 1 e permite a substituição mono e polifuncional no radical de hidrocarboneto.Process for the preparation of urethane modified polyisocyanurate rigid foam comprising the reaction steps of an organic polyisocyanate with an isocyanate-reactive polyfunctional component in an isocyanate index of 150 to 450% in the presence of water and / or a hydrocarbon and / or a hydrofluorocarbon as a blowing agent and an alkali metal salt of an organic carboxylic acid as a trimerization catalyst, characterized in that the process is carried out in the presence of a functionalized carboxylic acid corresponding to the general formula Xn-R ' -COOH where X is OH, COOH, SH, NH2, NHR, NO2 or halogen, R is an alkyl, cycloalkyl or aryl group, R 'is at least one divalent hydrocarbon radical, typically at least one linear divalent aliphatic hydrocarbon radical or branched and / or at least one divalent aromatic or alicyclic hydrocarbon radical, n is an integer having a value of at least 1 and allowing is the mono and polyfunctional substitution in the hydrocarbon radical. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido carboxílico tem um peso molecular menor que 250.Process according to Claim 1, characterized in that the carboxylic acid has a molecular weight of less than 250. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o ácido carboxílico é funcionalizado na posição α ou β com relação ao grupo carboxila.Process according to Claim 1 or 2, characterized in that the carboxylic acid is functionalized at the α or β position with respect to the carboxyl group. 4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que X é OH ou COOH, n é 1 e R' é um hidrocarboneto aromático ou alifático linear ou ramificado tendo 2 a 6 átomos de carbono.Process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that X is OH or COOH, n is 1 and R 'is a linear or branched aliphatic or aromatic hydrocarbon having 2 to 6 carbon atoms. 5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o referido ácido carboxílico é o ácido lático ou ácido salicílico ou ácido maleico ou ácido acético ou ácido málico.Process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that said carboxylic acid is lactic acid or salicylic acid or maleic acid or acetic acid or malic acid. 6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o referido ácido carboxílico é utilizado em uma quantidade variando de 0,05 a 5% em peso, com base na composição reativa a isocianato.Process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that said carboxylic acid is used in an amount ranging from 0.05 to 5% by weight, based on the isocyanate-reactive composition. 7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o catalisador de trimerização de sal metálico é acetato de potássio ou 2-etil-hexanoato de potássio.Process according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the metal salt trimerization catalyst is potassium acetate or potassium 2-ethylhexanoate. 8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o catalisador de trimerização de sal metálico é utilizado em uma quantidade variando de 0,5 a 5% em peso, com base na composição reativa a isocianato.Process according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the metal salt trimerization catalyst is used in an amount ranging from 0.5 to 5% by weight based on the isocyanate-reactive composition.