BR112022006245B1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ALKANOSULPHONIC ACIDS FROM AN ALKANE AND SO3 WITH THE HELP OF AN INITIATOR - Google Patents
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Abstract
A presente invenção refere-se a um processo melhorado para a produção de ácidos alcanossulfônicos.The present invention relates to an improved process for the production of alkanesulfonic acids.
Description
[001] A presente invenção refere-se a um processo melhorado para produzir ácidos alcanossulfônicos a partir de trióxido de enxofre e um alcano. O processo melhorado oferece uma redução significativa da demanda de energia através de integração de calor. A presente invenção refere-se adicionalmente a dispositivos permutadores de calor usados para integração de calor na presença de meios altamente corrosivos.[001] The present invention relates to an improved process for producing alkanesulfonic acids from sulfur trioxide and an alkane. The improved process offers a significant reduction in energy demand through heat integration. The present invention further relates to heat exchanger devices used for heat integration in the presence of highly corrosive media.
[002] Um ácido alcanossulfônico com grande importância comercial é o ácido metanossulfônico (MSA). O MSA é um ácido orgânico forte, que é, entre outros, usado na indústria galvânica, em síntese química, em aplicações em limpeza, na indústria de biodiesel e muitas outras aplicações.[002] An alkanesulfonic acid with great commercial importance is methanesulfonic acid (MSA). MSA is a strong organic acid, which is, among others, used in the galvanic industry, in chemical synthesis, in cleaning applications, in the biodiesel industry and many other applications.
[003] O documento WO 2015/071455 descreve um processo no qual um ácido alcanossulfônico é formado a partir de SO3 e um alcano com a ajuda de um alquilsulfonilperóxido como um iniciador. Além disso, é descrita a recuperação do ácido metanossulfônico por meio de destilação. O produto de fundo da destilação pode ser reciclado para a etapa de reação do processo.[003] Document WO 2015/071455 describes a process in which an alkanesulfonic acid is formed from SO3 and an alkane with the help of an alkylsulfonylperoxide as an initiator. Furthermore, the recovery of methanesulfonic acid through distillation is described. The distillation bottom product can be recycled to the reaction stage of the process.
[004] Esta corrente pode ser usada para a formação do iniciador radical pela adição de H2O2 e similarmente para a formação de Oleum fresco pela adição de SO3 puro e como solvente para a reação. Não são dados detalhes adicionais sobre o processo.[004] This current can be used for the formation of the radical initiator by the addition of H2O2 and similarly for the formation of fresh Oleum by the addition of pure SO3 and as a solvent for the reaction. No additional details about the process are given.
[005] O documento WO2018/146153 refere-se a um processo de produção de ácido metanossulfônico a partir de metano e SO3, que envolve a reação com um carbocátion. Um esquema do processo para a reação a MSA compreende uma cascata de reatores e uma coluna de destilação para recuperação de MSA com alta seletividade e rendimento. Nenhuma informação sobre o fornecimento de energia no processo é dada.[005] Document WO2018/146153 refers to a process for producing methanesulfonic acid from methane and SO3, which involves reaction with a carbocation. A process scheme for the MSA reaction comprises a cascade of reactors and a distillation column for recovery of MSA with high selectivity and yield. No information about the energy supply in the process is given.
[006] O documento WO2018/208701 visa a recuperação de MSA após ter sido formado em uma reação radical de metano e SO3. A patente reivindica o processamento de SO3 não convertido preferivelmente com água para formar um composto de ebulição pesado como ácido sulfúrico após despressurização. É mencionado como o calor liberado nesta reação é usado. Além disso, uma coluna de destilação para a purificação é descrita, mas o gerenciamento de calor no processo não é abordado.[006] Document WO2018/208701 aims to recover MSA after being formed in a radical reaction of methane and SO3. The patent claims the processing of unconverted SO3 preferably with water to form a heavy boiling compound such as sulfuric acid after depressurization. It is mentioned how the heat released in this reaction is used. Additionally, a distillation column for purification is described, but heat management in the process is not addressed.
[007] Díaz-Urrutia, Ott, SCIENCE, 2018, pp. 1326-1329: Díaz-Urrutia e Ott relatam a operação de uma planta piloto para a produção de MSA a partir de SO3 e metano com a ajuda de um iniciador eletrofílico. A reação é realizada em uma cascata de reatores sob alta pressão. Após a despressurização, o SO3 não convertido é temperado com água em um reator de vidro. A mistura após a etapa de têmpera é transferida para uma coluna de destilação a vácuo. A coluna é operada a uma pressão de 10 mbar e uma temperatura máxima de 220°C. Os autores afirmam que MSA com uma pureza de 99,9% é recuperado como destilado, enquanto uma mistura de MSA/H2SO4 como produto de fundo é reciclada de volta para a cascata do reator. O consumo de energia da planta piloto não é abordado nesta publicação.[007] Díaz-Urrutia, Ott, SCIENCE, 2018, pp. 1326-1329: Díaz-Urrutia and Ott report the operation of a pilot plant for the production of MSA from SO3 and methane with the help of an electrophilic initiator. The reaction is carried out in a cascade of reactors under high pressure. After depressurization, the unconverted SO3 is quenched with water in a glass reactor. The mixture after the quenching step is transferred to a vacuum distillation column. The column is operated at a pressure of 10 mbar and a maximum temperature of 220°C. The authors state that MSA with a purity of 99.9% is recovered as distillate, while a mixture of MSA/H2SO4 as bottom product is recycled back to the reactor cascade. The energy consumption of the pilot plant is not covered in this publication.
[008] Uma publicação de Kappenthuler et al. [JOURNAL OF CLEANER PRODUCTION, 202, 2018, pp. 1179-1191] avalia o impacto ecológico da produção de MSA a partir de SO3 e metano em comparação com a oxidação do dissulfeto de dimetila. O consumo de energia de ambos os processos é estimado, mas a integração de calor dentro dos processos de produção não é considerada.[008] A publication by Kappenthuler et al. [JOURNAL OF CLEANER PRODUCTION, 202, 2018, pp. 1179-1191] evaluates the ecological impact of MSA production from SO3 and methane compared to the oxidation of dimethyl disulfide. The energy consumption of both processes is estimated, but the heat integration within the production processes is not considered.
[009] O documento WO2019/154681 descreve um processo para a produção de ácido metanossulfônico incolor com alto rendimento provendo metano com alta pureza. É descrito que o metano pode ser purificado por adsorção por oscilação de pressão (PSA). Em seguida, o ácido metanossulfônico é sintetizado a partir de metano purificado e trióxido de enxofre a pressão elevada. Após a síntese do MSA, a saída do reator é pressurizada e o metano é liberado. Menciona-se que o metano liberado pode ser incinerado para produzir energia.[009] Document WO2019/154681 describes a process for producing colorless methanesulfonic acid with high yield providing methane with high purity. It is described that methane can be purified by pressure swing adsorption (PSA). Then, methanesulfonic acid is synthesized from purified methane and sulfur trioxide at elevated pressure. After MSA synthesis, the reactor outlet is pressurized and methane is released. It is mentioned that the methane released can be incinerated to produce energy.
[0010] O documento WO2019/154681 descreve o fornecimento de energia pela incineração de metano liberado da reação. No entanto, nesta patente é descrito o uso de metano com alta pureza. O provimento de gases puros requer etapas de purificação custosas a montante, por exemplo, adsorção de oscilação de pressão (PSA). Uma unidade PSA consiste em vários vasos de pressão preenchidos com um adsorvente e equipados com compressores complexos e sistemas de controle de processo. Consequentemente, o objetivo do projeto do processo será converter o metano valioso, tanto quanto possível, em um produto valioso e minimizar a quantidade de metano (custoso), que deve ser liberado e queimado. Como será mostrado no Exemplo Comparativo 3, a quantidade de metano liberada da etapa de reação é muito pequena para energizar o processo, especialmente a etapa de purificação.[0010] Document WO2019/154681 describes the supply of energy by incineration of methane released from the reaction. However, this patent describes the use of high purity methane. The provision of pure gases requires costly upstream purification steps, e.g. pressure swing adsorption (PSA). A PSA unit consists of several pressure vessels filled with an adsorbent and equipped with complex compressors and process control systems. Consequently, the objective of process design will be to convert valuable methane as much as possible into a valuable product and to minimize the amount of (costly) methane that must be released and burned. As will be shown in Comparative Example 3, the amount of methane released from the reaction step is too small to power the process, especially the purification step.
[0011] Conforme estabelecido acima, o consumo de energia do processo de fabricação geralmente não é mencionado na técnica anterior ou é descrito apenas em um nível geral. Assim, permanece a necessidade na técnica de prover um processo com eficiência energética para a fabricação de ácidos alcanossulfônicos a partir de um alcano e SO3.[0011] As established above, the energy consumption of the manufacturing process is generally not mentioned in the prior art or is described only at a general level. Thus, there remains a need in the art to provide an energy efficient process for the manufacture of alkanesulfonic acids from an alkane and SO3.
[0012] À luz da técnica anterior, o problema técnico a ser resolvido pela presente invenção é, portanto, o provimento de um processo com eficiência energética para produzir ácidos alcanossulfônicos a partir de um alcano e trióxido de enxofre.[0012] In light of the prior art, the technical problem to be solved by the present invention is, therefore, the provision of an energy-efficient process for producing alkanesulfonic acids from an alkane and sulfur trioxide.
[0013] Como o ácido metanossulfônico é (de uma perspectiva econômica) o mais importante dos ácidos alcanossulfônicos de cadeia curta, ou seja, ácidos alcanossulfônicos com 1 a 4 átomos de C, a invenção provê um processo especialmente para um processo energeticamente eficiente para a produção de ácido metanossulfônico ao reagir metano com SO3 na presença de um iniciador. Em particular, é provido um processo no qual grandes intervalos de temperatura entre as diferentes etapas do processo são superados com demanda de energia reduzida. Outro aspecto da presente invenção refere- se à alta corrosividade do meio em processos para a produção de ácidos alcanossulfônicos. Em uma modalidade preferida, o processo de acordo com a invenção provê uma configuração com permutadores de calor que podem suportar altas temperaturas de até 220°C em combinação com meios altamente corrosivos contendo ácidos alcanossulfônicos e ácido sulfúrico.[0013] As methanesulfonic acid is (from an economic perspective) the most important of the short-chain alkanesulfonic acids, that is, alkanesulfonic acids with 1 to 4 C atoms, the invention provides a process especially for an energy-efficient process for the production of methanesulfonic acid by reacting methane with SO3 in the presence of an initiator. In particular, a process is provided in which large temperature gaps between different process steps are overcome with reduced energy demand. Another aspect of the present invention refers to the high corrosivity of the medium in processes for the production of alkanesulfonic acids. In a preferred embodiment, the process according to the invention provides a configuration with heat exchangers that can withstand high temperatures of up to 220°C in combination with highly corrosive media containing alkanesulfonic acids and sulfuric acid.
[0014] A presente invenção refere-se a um processo melhorado para a produção de ácidos alcanossulfônicos a partir de trióxido de enxofre e um alcano com a ajuda de um iniciador. A invenção provê um processo especialmente para um processo melhorado para a produção de ácido metanossulfônico por reação de metano com SO3 na presença de um iniciador.[0014] The present invention relates to an improved process for producing alkanesulfonic acids from sulfur trioxide and an alkane with the help of an initiator. The invention provides a process especially for an improved process for producing methanesulfonic acid by reacting methane with SO3 in the presence of an initiator.
[0015] No contexto da presente descrição, os termos “iniciador” e “acionador” podem ser usados como sinônimos. Ambos os termos referem-se a um composto que é capaz de iniciar (isto é, acionar) uma reação química, em particular a reação de um alcano com trióxido de enxofre.[0015] In the context of the present description, the terms “initiator” and “trigger” can be used synonymously. Both terms refer to a compound that is capable of initiating (i.e., triggering) a chemical reaction, in particular the reaction of an alkane with sulfur trioxide.
[0016] O iniciador pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em peroxoácidos inorgânicos, sais de peroxoácidos inorgânicos, peroxoácidos orgânicos, sais de peroxoácidos orgânicos e misturas dos mesmos.[0016] The initiator can be selected from the group consisting of inorganic peroxoacids, salts of inorganic peroxoacids, organic peroxoacids, salts of organic peroxoacids and mixtures thereof.
[0017] Conforme mencionado, o iniciador pode ser selecionado a partir de peroxoácidos inorgânicos ou orgânicos ou seus sais, como por exemplo, um ácido peroxossulfúrico compreendendo pelo menos um ácido peroxossulfúrico de boro, silício, fósforo, carbono, nitrogênio ou enxofre. Consequentemente, os iniciadores típicos podem ser ácido de Caro, ácido de Marshall, dimetilsulfonilperóxido, monometilsulfonilperóxido etc.[0017] As mentioned, the initiator can be selected from inorganic or organic peroxoacids or their salts, such as, for example, a peroxosulfuric acid comprising at least one peroxosulfuric acid of boron, silicon, phosphorus, carbon, nitrogen or sulfur. Accordingly, typical initiators may be Caro's acid, Marshall's acid, dimethylsulfonylperoxide, monomethylsulfonylperoxide, etc.
[0018] Um iniciador preferido é peróxido de hidrogênio.[0018] A preferred initiator is hydrogen peroxide.
[0019] A presente invenção refere-se, em particular, a um processo para a produção de ácidos alcanossulfônicos a partir de um alcano e SO3 com a ajuda de um iniciador, em que o consumo total de energia do processo é reduzido por integração de calor.[0019] The present invention relates, in particular, to a process for producing alkanesulfonic acids from an alkane and SO3 with the help of an initiator, in which the total energy consumption of the process is reduced by integrating heat.
[0020] A presente invenção também se refere a um processo para a produção de ácidos alcanossulfônicos a partir de um alcano e SO3 com a ajuda de um iniciador compreendendo uma etapa de destilação, em que o consumo total de energia do processo é reduzido por integração de calor, em que a alimentação à etapa de destilação é aquecida por integração de calor com a corrente quente de ácido alcanossulfônico purificado e/ou a alimentação à destilação é aquecida por integração de calor com o resíduo de destilação quente e/ou a alimentação à destilação é primeiro aquecida por integração de calor com o ácido alcanossulfônico purificado a quente e, em seguida, por integração de calor com o resíduo de destilação quente e/ou a alimentação à destilação é aquecida por integração de calor com a corrente quente a partir da mistura do ácido alcanossulfônico com água para produzir uma solução aquosa.[0020] The present invention also relates to a process for producing alkanesulfonic acids from an alkane and SO3 with the help of an initiator comprising a distillation step, in which the total energy consumption of the process is reduced by integration of heat, in which the feed to the distillation stage is heated by heat integration with the hot stream of purified alkanesulfonic acid and/or the feed to the distillation is heated by heat integration with the hot distillation residue and/or the feed to the distillation is first heated by heat integration with the hot purified alkanesulfonic acid and then by heat integration with the hot distillation residue and/or the feed to the distillation is heated by heat integration with the hot stream from the mixing alkanesulfonic acid with water to produce an aqueous solution.
[0021] Um objeto adicional da presente invenção é também um ácido alcanossulfônico, obtido pelo processo inventivo.[0021] An additional object of the present invention is also an alkanesulfonic acid, obtained by the inventive process.
[0022] A presente invenção também se refere a um processo para a produção de ácidos alcanossulfônicos a partir de um alcano e SO3 com a ajuda de um iniciador, compreendendo as seguintes etapas A síntese de iniciador e reação de alcano com SO3 para formar ácido alcanossulfônico, B têmpera para converter SO3 em uma caldeira pesada, C remoção de alcano não reagido por descompressão (desgaseificação), D purificação de ácido alcanossulfônico por destilação, D* pré-aquecimento à alimentação para destilação por integração de calor, e E descarte de correntes de detrito (purga).[0022] The present invention also relates to a process for producing alkanesulfonic acids from an alkane and SO3 with the help of an initiator, comprising the following steps Initiator synthesis and reaction of alkane with SO3 to form alkanesulfonic acid , B quenching to convert SO3 in a heavy boiler, C removal of unreacted alkane by decompression (degassing), D purification of alkanesulfonic acid by distillation, D* feed preheating for distillation by heat integration, and E stream disposal of debris (purge).
[0023] A síntese do iniciador (etapa A) pode ser realizada no mesmo reator que a seguinte reação de alcano com SO3. Em outra modalidade do processo inventivo, a síntese do iniciador na etapa A pode ser realizada em um reator diferente da reação subsequente do alcano com SO3 (na presença de/utilizando o iniciador).[0023] The synthesis of the initiator (step A) can be carried out in the same reactor as the following alkane reaction with SO3. In another embodiment of the inventive process, the synthesis of the initiator in step A may be carried out in a different reactor than the subsequent reaction of the alkane with SO3 (in the presence of/using the initiator).
[0024] Este processo compreende uma etapa de reação, na qual o iniciador é formado e o ácido alcanossulfônico é formado (etapa A), preferivelmente uma etapa de têmpera na qual o SO3 restante é convertido em uma caldeira pesada (etapa B), uma etapa de descompressão ou desgaseificação (etapa C), e uma etapa de destilação para a purificação do ácido alcanossulfônico (etapa D). Uma fração do resíduo de fundo da destilação é removida do processo (também chamada de “purga”, etapa E) e, opcionalmente, outra fração é reciclada para a reação.[0024] This process comprises a reaction step, in which the initiator is formed and the alkanesulfonic acid is formed (step A), preferably a quenching step in which the remaining SO3 is converted in a heavy boiler (step B), a decompression or degassing step (step C), and a distillation step for the purification of alkanesulfonic acid (step D). A fraction of the distillation bottom residue is removed from the process (also called “purge”, step E) and, optionally, another fraction is recycled to the reaction.
[0025] O processo inventivo é distinguido pelo fato de que a energia que ele contém é usada internamente em vez de adicionar energia de uma fonte de energia externa. Assim, o calor é transferido das correntes quentes, por exemplo, as correntes que saem da etapa de destilação, para correntes frias, por exemplo, aquelas que entram na etapa de destilação, por meio de um ou vários permutadores de calor, reduzindo significativamente a quantidade de energia adicional que precisa ser provida ao processo em comparação com a técnica anterior.[0025] The inventive process is distinguished by the fact that the energy it contains is used internally rather than adding energy from an external energy source. Thus, heat is transferred from hot streams, for example, those leaving the distillation stage, to cold streams, for example, those entering the distillation stage, through one or more heat exchangers, significantly reducing the amount of additional energy that needs to be provided to the process compared to the prior art.
[0026] Outra fonte de calor no processo está no alcano, principalmente no metano, deixando a etapa C ao descomprimir o sistema. Este alcano, especialmente o metano, pode ser incinerado e o calor gerado desta forma, neste caso contido como gás quente, pode ser usado diretamente para integração de calor através de um permutador de calor, ou após a transferência de seu calor para um líquido de transferência de calor em um permutador de calor e, em seguida, do líquido de transferência de calor para a corrente de processo frio que precisa ser aquecida em outro permutador de calor.[0026] Another source of heat in the process is in the alkane, mainly methane, leaving step C when decompressing the system. This alkane, especially methane, can be incinerated and the heat generated in this way, in this case contained as hot gas, can be used directly for heat integration through a heat exchanger, or after transferring its heat to a liquid of heat transfer in one heat exchanger and then from the heat transfer liquid to the cold process stream that needs to be heated in another heat exchanger.
[0027] Além disso, o calor de uma etapa adicional opcional a jusante da destilação, a saber, a formulação do ácido alcanossulfônico com água para produzir uma solução aquosa (etapa F), por exemplo, formulação de ácido metanossulfônico 100% (livre de água) para uma solução aquosa com um teor de MSA de 70% em peso por adição de água, pode ser usado para pré-aquecer a alimentação à destilação e assim contribuir para reduzir a demanda de energia externa, isto é, adicional para aquecimento e resfriamento das respectivas correntes de processo. Outra opção para reduzir a demanda de energia de acordo com esta invenção é operar a etapa de têmpera adiabaticamente.[0027] Furthermore, heat from an optional additional step downstream of the distillation, namely, formulating alkanesulfonic acid with water to produce an aqueous solution (step F), e.g., formulating 100% methanesulfonic acid (free from water) to an aqueous solution with an MSA content of 70% by weight by addition of water, can be used to preheat the distillation feed and thus contribute to reducing the external energy demand, i.e. additional for heating and cooling of the respective process streams. Another option for reducing energy demand in accordance with this invention is to operate the quenching step adiabatically.
[0028] Desta forma, a demanda de energia necessária para aquecer e resfriar as respectivas correntes é significativamente reduzida.[0028] In this way, the energy demand required to heat and cool the respective streams is significantly reduced.
[0029] Em uma modalidade do processo inventivo, a alimentação à etapa de destilação é aquecida por integração de calor com a corrente quente de ácido metanossulfônico purificado da etapa de destilação.[0029] In one embodiment of the inventive process, the feed to the distillation step is heated by heat integration with the hot stream of purified methanesulfonic acid from the distillation step.
[0030] A integração de calor é um método que nesta invenção é aplicado quando há a possibilidade de economizar energia aquecendo uma corrente ou várias correntes e ao mesmo tempo resfriando outra corrente ou várias correntes. A transferência de calor é realizada através de um permutador de calor, no qual a corrente fria é aquecida pela corrente quente enquanto a própria corrente quente é resfriada. Se houver várias correntes a serem resfriadas e aquecidas, para cada combinação de corrente quente para aquecimento e corrente fria para resfriamento é usado um permutador de calor dedicado. Em geral, a integração de calor de acordo com esta invenção funciona transferindo calor de qualquer uma das correntes quentes da etapa A a F para qualquer uma das correntes frias da etapa A a F, desde que os níveis de temperatura sejam adequados para uma transferência de calor eficaz. As correntes em níveis de temperatura adequados têm uma diferença de temperatura entre a corrente com o nível de temperatura mais alto que precisa ser resfriado e a corrente com o nível de temperatura mais baixo que precisa ser aquecida a pelo menos 5°C, preferencialmente a pelo menos 10° C e mais preferencialmente a pelo menos 15°C. Mas também pode ser suficiente se os níveis de temperatura tiverem uma diferença tão baixa quanto 2°C ou 3°C ou 4°C. Não há requisito para a diferença máxima de temperatura das correntes em níveis de temperatura mais altos e mais baixos, mas com base em considerações de praticidade e integridade dos permutadores de calor, por exemplo, em relação ao estresse térmico e/ou corrosividade das correntes de processo, a diferença máxima de temperatura da corrente de entrada no nível de temperatura mais alto e a corrente de entrada no nível de temperatura mais baixo não deve ser superior a 220°C, preferencialmente não superior a 200°C e mais preferencialmente não mais do que 180°C.[0030] Heat integration is a method that in this invention is applied when there is the possibility of saving energy by heating one stream or several streams and at the same time cooling another stream or several streams. Heat transfer is carried out through a heat exchanger, in which the cold stream is heated by the hot stream while the hot stream itself is cooled. If there are several streams to be cooled and heated, for each combination of hot stream for heating and cold stream for cooling a dedicated heat exchanger is used. In general, heat integration in accordance with this invention works by transferring heat from any of the hot streams of step A to F to any of the cold streams of step A to F, provided that the temperature levels are suitable for a heat transfer. effective heat. Streams at suitable temperature levels have a temperature difference between the stream with the highest temperature level that needs to be cooled and the stream with the lowest temperature level that needs to be heated to at least 5°C, preferably at least 5°C. at least 10°C and more preferably at least 15°C. But it may also be sufficient if the temperature levels have a difference as small as 2°C or 3°C or 4°C. There is no requirement for the maximum temperature difference of the streams at higher and lower temperature levels, but based on considerations of practicality and integrity of the heat exchangers, for example in relation to thermal stress and/or corrosiveness of the heat streams. process, the maximum temperature difference of the input stream at the highest temperature level and the input stream at the lowest temperature level should be no more than 220°C, preferably no more than 200°C and most preferably no more than than 180°C.
[0031] Em uma modalidade adicional do processo inventivo, a alimentação à destilação é aquecida por integração de calor com o resíduo de destilação quente que sai do fundo da coluna de destilação ou conjunto de colunas de destilação.[0031] In a further embodiment of the inventive process, the distillation feed is heated by heat integration with the hot distillation residue leaving the bottom of the distillation column or set of distillation columns.
[0032] Em outra modalidade do processo inventivo, a alimentação à etapa de destilação é aquecida por integração de calor com a corrente quente gerada ao misturar o ácido alcanossulfônico com água para produzir uma solução aquosa (etapa de formulação).[0032] In another embodiment of the inventive process, the feed to the distillation step is heated by integrating heat with the hot stream generated when mixing the alkanesulfonic acid with water to produce an aqueous solution (formulation step).
[0033] Em uma modalidade preferida do processo inventivo, a alimentação à destilação é aquecida por integração de calor com o ácido alcanossulfônico purificado a quente e o resíduo de destilação a quente em uma sequência de etapas de transferência de calor. Mais preferivelmente, a alimentação à destilação é primeiro aquecida com ácido alcanossulfônico purificado a quente e, em seguida, a alimentação é adicionalmente aquecida com o resíduo de fundo quente da etapa de destilação.[0033] In a preferred embodiment of the inventive process, the distillation feed is heated by heat integration with the hot purified alkanesulfonic acid and the hot distillation residue in a sequence of heat transfer steps. More preferably, the distillation feed is first heated with hot purified alkanesulfonic acid and then the feed is further heated with the hot bottom residue from the distillation step.
[0034] Em outra modalidade do processo inventivo, os evaporadores da destilação são energizados por vapor e o condensado de vapor proveniente dos evaporadores da destilação é usado para aquecer a alimentação à destilação.[0034] In another embodiment of the inventive process, the distillation evaporators are energized by steam and the steam condensate from the distillation evaporators is used to heat the distillation feed.
[0035] Ainda em outra modalidade do processo inventivo, a energia liberada nos condensadores da etapa de destilação é usada para aquecer a alimentação à destilação.[0035] In yet another embodiment of the inventive process, the energy released in the capacitors of the distillation stage is used to heat the distillation feed.
[0036] Em uma modalidade preferencial do processo inventivo, a alimentação à destilação é adicionalmente aquecida até a temperatura de destilação após as etapas de integração de calor descritas acima energizadas por vapor, por energia elétrica, por óleo de aquecimento, por água quente (normalmente operada sob pressão elevada para reduzir ou evitar completamente a evaporação da água) ou por outras fontes de energia adequadas.[0036] In a preferred embodiment of the inventive process, the distillation feed is additionally heated to the distillation temperature after the heat integration steps described above energized by steam, by electrical energy, by heating oil, by hot water (normally operated under high pressure to reduce or completely prevent water evaporation) or by other suitable energy sources.
[0037] Outra modalidade do processo inventivo, a alimentação à destilação flui para a destilação aplicando uma combinação de todas as opções mencionadas acima para reduzir a demanda de energia para aquecimento ou resfriamento do sistema, respectivamente. Trata-se de aquecer a alimentação à destilação por integração de calor com as correntes quentes do produto purificado da destilação ainda quente, com o resíduo de destilação quente saindo do fundo da coluna de destilação, com o vapor quente condensado dos evaporadores da destilação, com o fluido de resfriamento quente dos condensadores da destilação e com a corrente quente da etapa de formulação.[0037] Another embodiment of the inventive process, the distillation feed flows to the distillation applying a combination of all the options mentioned above to reduce the energy demand for heating or cooling the system, respectively. This involves heating the distillation feed by integrating heat with the hot streams of the still hot purified distillation product, with the hot distillation residue leaving the bottom of the distillation column, with the hot vapor condensed from the distillation evaporators, with the hot cooling fluid from the distillation condensers and with the hot stream from the formulation stage.
[0038] Embora a integração de calor com as diferentes opções mencionadas acima ajude a reduzir o consumo de energia se apenas uma das opções for aplicada, é preferível configurar o processo aplicando pelo menos duas ou todas as opções para reduzir a demanda de fornecimento de energia externa para o processo de aquecimento e resfriamento das respectivas correntes.[0038] Although heat integration with the different options mentioned above helps to reduce energy consumption if only one of the options is applied, it is preferable to configure the process by applying at least two or all options to reduce the energy supply demand external for the heating and cooling process of the respective currents.
[0039] É particularmente preferido que a integração de calor seja realizada em uma sequência em que a temperatura das correntes usadas para aquecer a alimentação à coluna de destilação aumente etapa a etapa, o que significa que após operar a têmpera no modo adiabático, o aquecimento da alimentação à destilação é primeiro feito com a corrente quente da etapa de formulação, seguido de aquecimento com o ácido alcanossulfônico purificado a quente da destilação, seguido de aquecimento com o resíduo de destilação ainda mais quente que sai do fundo da coluna de destilação e, finalmente, o aquecimento da alimentação à destilação é feito por provimento de fontes externas de energia como, por exemplo, vapor ou óleo de aquecimento ou água quente ou outras fontes de energia adequadas.[0039] It is particularly preferred that the heat integration is carried out in a sequence in which the temperature of the streams used to heat the feed to the distillation column increases step by step, which means that after operating the quenching in adiabatic mode, the heating from feed to distillation is first done with the hot stream from the formulation stage, followed by heating with the hot purified alkanesulfonic acid from the distillation, followed by heating with the even hotter distillation residue exiting the bottom of the distillation column and, Finally, the heating of the distillation feed is carried out by providing external energy sources such as steam or heating oil or hot water or other suitable energy sources.
[0040] Alternativamente, as correntes de processo a quente usadas para a sequência de pré-aquecimento podem ser trocadas.[0040] Alternatively, the hot process streams used for the preheating sequence can be exchanged.
[0041] Em uma modalidade da invenção, a alimentação à destilação é pré-aquecida por uma ou várias etapas de integração de calor e/ou aquecimento externo de modo que a diferença entre a temperatura de alimentação à destilação e a temperatura de operação na coluna de destilação em o ponto de alimentação é inferior a 100°C, preferivelmente inferior a 50°C e mais preferivelmente inferior a 30°C ou ainda mais preferivelmente inferior a 10°C. A diferença de temperatura entre a alimentação e a destilação também pode ser projetada para ser menor que 8°C, ou menor que 5°C, ou menor que 3°C ou mesmo menor que 1°C.[0041] In one embodiment of the invention, the distillation feed is preheated by one or more heat integration and/or external heating steps so that the difference between the distillation feed temperature and the operating temperature in the column of distillation at the feed point is below 100°C, preferably below 50°C and more preferably below 30°C or even more preferably below 10°C. The temperature difference between feed and distillation can also be designed to be less than 8°C, or less than 5°C, or less than 3°C, or even less than 1°C.
[0042] Em uma modalidade adicional do processo inventivo, a alimentação à destilação é aquecida acima, abaixo ou exatamente até o ponto de ebulição. Portanto, a alimentação pode entrar na coluna como um líquido sub-resfriado, um líquido superaquecido, um líquido em ebulição ou como um vapor. É preferível que a alimentação entre na coluna como um líquido em ebulição ou como um líquido superaquecido (flash).[0042] In a further embodiment of the inventive process, the distillation feed is heated above, below or exactly to the boiling point. Therefore, the feed may enter the column as a subcooled liquid, a superheated liquid, a boiling liquid, or as a vapor. It is preferable for the feed to enter the column as a boiling liquid or as a superheated liquid (flash).
[0043] Em uma modalidade do processo inventivo, cada etapa de integração de calor é realizada em um permutador de calor dedicado ou conjunto de permutadores de calor com a mesma funcionalidade.[0043] In one embodiment of the inventive process, each heat integration step is carried out in a dedicated heat exchanger or set of heat exchangers with the same functionality.
[0044] Em uma modalidade preferida do processo inventivo, os permudadores de calor instalados para integração de calor são feitos de um material selecionado, separadamente um do outro, a partir do grupo constituído por carboneto de silício (SiC, SSiC), titânio, tântalo, ouro, Hastelloy ou aço revestido de vidro. Mais preferivelmente, o carbeto de silício (SSiC) é usado em pelo menos um, preferivelmente em todos os permutadores de calor. Os permutadores de calor podem ser, por exemplo, de tubo ou feixe de tubos, do tipo de tubo em U, do tipo em placa ou do tipo monolítico. Em uma modalidade preferida, os permutadores de calor são monólitos de carboneto de silício sinterizado sem pressão (SSiC). As vedações podem, por exemplo, ser feitas de PFA ou PTFE.[0044] In a preferred embodiment of the inventive process, the heat exchangers installed for heat integration are made of a material selected, separately from each other, from the group consisting of silicon carbide (SiC, SSiC), titanium, tantalum , gold, Hastelloy or glass coated steel. More preferably, silicon carbide (SSiC) is used in at least one, preferably all of the heat exchangers. Heat exchangers can be, for example, tube or tube bundle, U-tube type, plate type or monolithic type. In a preferred embodiment, the heat exchangers are pressureless sintered silicon carbide (SSiC) monoliths. Seals can, for example, be made from PFA or PTFE.
[0045] Em uma modalidade preferida do processo inventivo, o calor na etapa de integração de calor é transferido das correntes quentes que saem da destilação para a alimentação fria diretamente sem um fluido de transferência de calor em um aparelho.[0045] In a preferred embodiment of the inventive process, heat in the heat integration step is transferred from the hot streams leaving the distillation to the cold feed directly without a heat transfer fluid in an apparatus.
[0046] Em uma outra modalidade do processo inventivo, o calor na etapa de integração de calor é transferido das correntes quentes que saem da destilação para a alimentação fria com a ajuda de um fluido de transferência de calor. Neste caso, o fluido de transferência de calor é primeiro aquecido pelas correntes quentes que saem da destilação e então libera o calor para a corrente de alimentação fria. Hidrocarbonetos alifáticos e cíclicos, bem como óleos de silício, podem ser usados vantajosamente como fluidos de transferência de calor.[0046] In another embodiment of the inventive process, heat in the heat integration step is transferred from the hot streams leaving the distillation to the cold feed with the help of a heat transfer fluid. In this case, the heat transfer fluid is first heated by the hot streams leaving the distillation and then releases the heat to the cold feed stream. Aliphatic and cyclic hydrocarbons, as well as silicon oils, can be used advantageously as heat transfer fluids.
[0047] Em uma modalidade do processo inventivo, a etapa de têmpera é operada isotermicamente.[0047] In one embodiment of the inventive process, the tempering step is operated isothermally.
[0048] Em uma modalidade preferida do processo inventivo a etapa de têmpera é operado adiabaticamente.[0048] In a preferred embodiment of the inventive process, the quenching step is operated adiabatically.
[0049] Em outra modalidade do processo inventivo, o alcano remanescente da síntese de ácidos alcanossulfônicos é incinerado para fornecer calor. O calor fornecido pela incineração de metano pode ser usado diretamente, isto é, como gás quente, ou pode ser usado para gerar vapor ou aquecer fluidos de transferência de calor. O calor fornecido pela incineração de metano pode ser adicionalmente usado para aquecer a alimentação à destilação e/ou para energizar os evaporadores da destilação.[0049] In another embodiment of the inventive process, the alkane remaining from the synthesis of alkanesulfonic acids is incinerated to provide heat. The heat provided by methane incineration can be used directly, i.e. as hot gas, or it can be used to generate steam or heat heat transfer fluids. The heat provided by methane incineration can be additionally used to heat the distillation feed and/or to energize the distillation evaporators.
[0050] Esta invenção refere-se a um processo otimizado para a produção de ácidos alcanossulfônicos. A seguir, uma descrição exemplificativa detalhada do processo de acordo com uma modalidade da presente invenção é dada para o caso em que o alcano é metano e ácido metanossulfônico (MSA) é formado na reação:[0050] This invention refers to an optimized process for the production of alkanesulfonic acids. In the following, a detailed exemplary description of the process according to an embodiment of the present invention is given for the case in which the alkane is methane and methanesulfonic acid (MSA) is formed in the reaction:
[0051] O fluxograma esquemático de uma modalidade da presente invenção é mostrado na Figura 1. Uma ilustração adicional da opção (1) é mostrada na figura 3.[0051] The schematic flowchart of an embodiment of the present invention is shown in Figure 1. An additional illustration of option (1) is shown in Figure 3.
[0052] A Figura 2 representa um processo exemplar para a produção de MSA a partir de metano e SO3 SEM integração de calor.[0052] Figure 2 represents an exemplary process for producing MSA from methane and SO3 WITHOUT heat integration.
[0053] MSA pode ser produzido a partir de trióxido de enxofre e metano nas seguintes etapas: A Reação: O ácido metanossulfônico (MSA) é formado a partir de metano e SO3 com uma mistura de MSA e ácido sulfúrico como solvente. SO3 + CH4 ^ CH3-SO3H -134 kJ/mol 1[0053] MSA can be produced from sulfur trioxide and methane in the following steps: The Reaction: Methanesulfonic acid (MSA) is formed from methane and SO3 with a mixture of MSA and sulfuric acid as a solvent. SO3 + CH4 ^ CH3-SO3H -134 kJ/mol 1
[0054] A reação geralmente ocorre a pressões de 10 a 200 bar e temperaturas que variam de 25 a 100°C. Em um modo preferido, a pressão está entre 30 e 150 bar, mais preferencialmente entre 50 e 110 bar, mais preferencialmente entre 70 e 100 bar. Em um modo de operação preferido, a temperatura está entre 25 e 100°C, preferencialmente entre 40 e 80°C, mais preferencialmente entre 45°C e 65°C. A reação é desencadeada com a ajuda de um iniciador (também chamado de “acionador”), que é preparado com H2O2. O iniciador de peróxido é propenso à decomposição a temperaturas elevadas, portanto - além de controlar a temperatura de reação dentro dos limites dados acima - o resfriamento é preferivelmente aplicado ao produzir a solução precursora do iniciador e/ou durante a preparação da solução iniciadora. O resfriamento pode ser aplicado a uma ou mais das correntes de matéria-prima individuais e/ou ao próprio processo de mistura ao gerar a solução precursora do iniciador e/ou a solução iniciadora das matérias-primas do iniciador, compreendendo, por exemplo, uma solução de peróxido de hidrogênio, SO3, oleum, a corrente de reciclagem que sai da etapa de destilação no fundo da coluna consistindo principalmente de ácido sulfúrico e o respectivo ácido alcanossulfônico, quando se usa metano como ácido alcano metanossulfônico, e pequenas quantidades de outras caldeiras altas, por exemplo ácido metildissulfônico. De preferência, a própria solução iniciadora ou solução precursora iniciadora é resfriada em uma primeira etapa e, em seguida, é misturada sob resfriamento adicional com a corrente de reciclagem pré-resfriada deixando a destilação como um resíduo de fundo. Estas etapas do processo são preferivelmente realizadas a temperaturas < 50°C, preferivelmente < 25°C, e mais preferivelmente < 10°C ou mesmo <5°C ou <0°C ou <-5°C.[0054] The reaction generally occurs at pressures of 10 to 200 bar and temperatures ranging from 25 to 100°C. In a preferred mode, the pressure is between 30 and 150 bar, more preferably between 50 and 110 bar, more preferably between 70 and 100 bar. In a preferred mode of operation, the temperature is between 25 and 100°C, preferably between 40 and 80°C, more preferably between 45°C and 65°C. The reaction is triggered with the help of an initiator (also called “trigger”), which is prepared with H2O2. The peroxide initiator is prone to decomposition at elevated temperatures, therefore - in addition to controlling the reaction temperature within the limits given above - cooling is preferably applied when producing the initiator precursor solution and/or during the preparation of the initiator solution. Cooling may be applied to one or more of the individual feedstock streams and/or to the mixing process itself when generating the starter precursor solution and/or the starter solution from the starter feedstocks, comprising, for example, a solution of hydrogen peroxide, SO3, oleum, the recycling stream leaving the distillation step at the bottom of the column consisting mainly of sulfuric acid and the respective alkanesulfonic acid, when using methane as alkane methanesulfonic acid, and small amounts of other boilers high, for example methyldisulfonic acid. Preferably, the starter solution or starter precursor solution itself is cooled in a first step and is then mixed under further cooling with the pre-cooled recycling stream leaving the distillation as a bottom residue. These process steps are preferably carried out at temperatures <50°C, preferably <25°C, and more preferably <10°C or even <5°C or <0°C or <-5°C.
[0055] Para o resfriamento da síntese do iniciador/acionador e MSA podem ser utilizados os seguintes meios de resfriamento: água, soluções aquosas de sal, líquidos orgânicos como óleos alifáticos ou aromáticos, poliglicóis etc.[0055] For cooling the synthesis of the starter/trigger and MSA, the following cooling media can be used: water, aqueous salt solutions, organic liquids such as aliphatic or aromatic oils, polyglycols, etc.
[0056] A fase líquida nos reatores é transferida para a próxima etapa B do processo. A mistura de reação que sai da etapa A consiste principalmente em MSA, H2SO4 e reagentes não convertidos (por exemplo, SO3 e metano). Além disso, a solução que sai dos reatores na maioria dos casos contém produtos secundários da reação, como anidrido de ácido metanossulfônico (anidrido MSA), éster metílico metanossulfônico (Me- MSA), bissulfato de metila (MBS) ou ácido metildissulfônico (MDSA).[0056] The liquid phase in the reactors is transferred to the next step B of the process. The reaction mixture leaving step A consists mainly of MSA, H2SO4 and unconverted reactants (e.g. SO3 and methane). Furthermore, the solution leaving the reactors in most cases contains secondary reaction products such as methanesulfonic acid anhydride (MSA), methanesulfonic methyl ester (Me-MSA), methyl bisulfate (MBS), or methyldisulfonic acid (MDSA). .
[0057] O metano não convertido da síntese de MSA pode ser incinerado para fornecer calor para outras etapas do processo. Ao incinerar metano, o vapor pode ser gerado. O vapor pode ser usado como fonte de calor na etapa de processo D e/ou na etapa de processo D*. Adicionalmente (ou alternativamente), por incineração de fluidos de transferência de calor de metano podem ser aquecidos para fornecer calor, especialmente na etapa de processo D e na etapa de processo D*.[0057] Unconverted methane from MSA synthesis can be incinerated to provide heat for other steps in the process. When incinerating methane, steam can be generated. Steam can be used as a heat source in process step D and/or process step D*. Additionally (or alternatively), by incineration methane heat transfer fluids can be heated to provide heat, especially in process step D and process step D*.
[0058] B Têmpera: O restante SO3 e MSA-anidrido podem ser convertidos com água em H2SO4 e MSA, respectivamente, quando a mistura de reação ainda está sob pressão de CH4 (acima da pressão ambiente) ou quando a solução de reação já está descomprimida (pressão ambiente ou abaixo). Se a conversão de SO3 for próxima de 100%, por exemplo, entre 95 e 100%, e a seletividade combinada para MSA e opcionalmente MSAA é próxima de 100%, por exemplo, 90 a 100%.[0058] B Quenching: The remaining SO3 and MSA-anhydride can be converted with water into H2SO4 and MSA, respectively, when the reaction mixture is still under CH4 pressure (above ambient pressure) or when the reaction solution is already uncompressed (ambient pressure or below). If the SO3 conversion is close to 100%, for example between 95 and 100%, and the combined selectivity for MSA and optionally MSAA is close to 100%, for example 90 to 100%.
[0059] É uma opção dentro do escopo da presente invenção que a mistura de reação possa ser processada adicionalmente sem a etapa B. No entanto, é preferível incluir a etapa B no processo mesmo se a conversão de SO3 e a seletividade para MSA e opcionalmente MSAA forem altas. A reação de SO3 com água para sulfúrico é altamente exotérmica (ΔHR = -132 kJ/kg). Dependendo da composição da mistura de reação, a etapa de têmpera pode ser operada de forma isotérmica ou adiabática. Em uma operação adiabática da etapa de têmpera, o calor liberado da reação leva a um aumento de temperatura na têmpera. Consequentemente, o intervalo de temperatura para a etapa de destilação (veja abaixo, etapa D) é reduzido.[0059] It is an option within the scope of the present invention that the reaction mixture can be further processed without step B. However, it is preferable to include step B in the process even if the SO3 conversion and selectivity for MSA and optionally MSAA are high. The reaction of SO3 with water to sulfuric acid is highly exothermic (ΔHR = -132 kJ/kg). Depending on the composition of the reaction mixture, the quenching step can be operated isothermally or adiabatically. In an adiabatic operation of the quenching stage, the heat released from the reaction leads to an increase in temperature during quenching. Consequently, the temperature range for the distillation step (see below, step D) is reduced.
[0060] C Desgaseificação/Descompressão: Ao reduzir a pressão na etapa C, forma-se uma corrente de ebulição leve consistindo principalmente de metano e uma corrente pesada consistindo principalmente de MSA e ácido sulfúrico. As etapas do processo B e C podem ser combinadas em um aparelho.[0060] C Degassing/Decompression: When reducing the pressure in step C, a light boiling stream consisting mainly of methane and a heavy stream consisting mainly of MSA and sulfuric acid are formed. Process steps B and C can be combined in one device.
[0061] O metano não convertido da síntese de MSA pode ser incinerado para fornecer calor para outras etapas do processo. Ao incinerar metano, o vapor pode ser gerado. O vapor pode ser usado como fonte de calor na etapa de processo D e/ou na etapa de processo D*. Adicionalmente (ou alternativamente), através da incineração de metano, uma corrente de gás quente é gerada, que pode ser usada como fonte de calor diretamente, os fluidos de transferência de calor podem ser aquecidos com vapor ou diretamente com gás quente da incineração de metano para fornecer calor na etapa D do processo e etapa D* do processo. No entanto, como será destacado no Exemplo Comparativo 3, a potência necessária para a purificação do MSA excede a potência que pode ser fornecida pela queima do metano proveniente da etapa C.[0061] Unconverted methane from MSA synthesis can be incinerated to provide heat for other steps in the process. When incinerating methane, steam can be generated. Steam can be used as a heat source in process step D and/or process step D*. Additionally (or alternatively), through methane incineration, a hot gas stream is generated, which can be used as a heat source directly, heat transfer fluids can be heated with steam or directly with hot gas from methane incineration to provide heat in process step D and process step D*. However, as will be highlighted in Comparative Example 3, the power required to purify the MSA exceeds the power that can be provided by burning the methane from step C.
[0062] D purificação de MSA: A alimentação da etapa C pode ser enviada diretamente para a destilação sem tratamento térmico adicional. No entanto, é preferível que a alimentação à destilação seja submetida a uma etapa de pré-aquecimento para reduzir o consumo de energia para todo o processo por integração de calor, conforme descrito abaixo na etapa D*. A alimentação à destilação pode entrar na coluna a uma temperatura acima ou abaixo do ponto de ebulição. É preferível que a alimentação que entra na coluna seja um líquido em ebulição ou como um líquido superaquecido (flash).[0062] MSA purification: The feed from step C can be sent directly to distillation without additional heat treatment. However, it is preferable that the distillation feed is subjected to a preheating step to reduce energy consumption for the entire process by heat integration, as described below in step D*. The distillation feed may enter the column at a temperature above or below the boiling point. It is preferable that the feed entering the column is a boiling liquid or as a superheated liquid (flash).
[0063] A alimentação à purificação contém principalmente MSA e ácido sulfúrico. Adicionalmente, água e produtos secundários de reação podem estar presentes. MSA pode ser recuperado por destilação. Dependendo da composição exata da corrente de alimentação que entra na etapa D e do conceito de destilação, o MSA purificado é obtido da descarga lateral (WO2018/219726) ou do fundo de uma coluna de destilação (pedido de patente não publicado EP 19190621.3, referência BASF: 191048EP01). A etapa de destilação pode consistir em uma coluna ou um conjunto de várias colunas com diferentes funcionalidades. Dependendo da capacidade e do desenho da coluna ou conjunto de colunas, cada coluna pode ser realizada como uma coluna ou como um conjunto de colunas em paralelo com a mesma funcionalidade. Em geral, todas as colunas de destilação são operadas sob pressão reduzida na faixa de 0,1 a 50 mbar, de preferência 2 a 30 mbar, mais preferencialmente 3 a 20 mbar e mais preferencialmente 5 a 15 mbar (todos os valores dados como pressão absoluta nas cabeças das colunas e evaporadores). Ambas as temperaturas do fundo das colunas de destilação e os tempos de residência na seção de fundo da destilação (ou seja, o volume no reservatório das colunas, incluindo permutadores de calor, bombas, tubulação, etc.) devem ser mantidos o mais baixo possível para evitar a decomposição de MSA. Por esta razão, as temperaturas do fundo são controladas para estarem tipicamente entre 140°C e 220°C, preferivelmente entre 150 e 210°C, mais preferivelmente entre 160°C e 200°C e mais preferivelmente entre 165 e 195°C ou 170°C e 190°C. A alimentação à coluna de destilação é pré- aquecida à temperatura de destilação de 150°C até 200°C conforme descrito na etapa D*. Independentemente do conceito de destilação, o MSA purificado deixa a etapa de destilação D com uma temperatura de 150°C até 200°C. O resíduo de fundo de tal destilação consiste principalmente em MSA e ácido sulfúrico. Independentemente do conceito de destilação, esta corrente tem uma temperatura de 150°C até 220°C. Normalmente, a temperatura do MSA purificado deixa a coluna de destilação a uma temperatura mais baixa do que o resíduo de fundo.[0063] The purification feed mainly contains MSA and sulfuric acid. Additionally, water and secondary reaction products may be present. MSA can be recovered by distillation. Depending on the exact composition of the feed stream entering step D and the distillation concept, purified MSA is obtained from the side discharge (WO2018/219726) or from the bottom of a distillation column (unpublished patent application EP 19190621.3, reference BASF: 191048EP01). The distillation step can consist of one column or a set of several columns with different functionalities. Depending on the capacity and design of the column or set of columns, each column can be realized as a column or as a set of columns in parallel with the same functionality. In general, all distillation columns are operated under reduced pressure in the range of 0.1 to 50 mbar, preferably 2 to 30 mbar, more preferably 3 to 20 mbar and most preferably 5 to 15 mbar (all values given as pressure absolute in the column heads and evaporators). Both the bottom temperatures of the distillation columns and the residence times in the distillation bottom section (i.e. the volume in the column shell, including heat exchangers, pumps, piping, etc.) should be kept as low as possible to prevent MSA decomposition. For this reason, bottom temperatures are controlled to be typically between 140°C and 220°C, preferably between 150 and 210°C, more preferably between 160°C and 200°C and most preferably between 165 and 195°C or 170°C and 190°C. The feed to the distillation column is preheated to the distillation temperature of 150°C to 200°C as described in step D*. Regardless of the distillation concept, the purified MSA leaves distillation step D with a temperature of 150°C to 200°C. The bottom residue from such distillation consists mainly of MSA and sulfuric acid. Regardless of the distillation concept, this stream has a temperature of 150°C to 220°C. Typically, the temperature of the purified MSA leaves the distillation column at a lower temperature than the bottom residue.
[0064] D* Integração de calor: Para aquecer a alimentação à destilação (etapa D), as correntes de calor que saem da destilação podem ser usadas conforme descrito anteriormente. Isso leva a uma redução massiva da demanda de energia do processo. As correntes de calor que saem da destilação são as correntes com MSA purificado e a corrente de fundo que sai da destilação consistindo principalmente de MSA e ácido sulfúrico. Apenas uma corrente ou ambos as correntes podem ser usadas para aquecer a alimentação à destilação. De preferência, ambas as correntes são usadas. Mais preferivelmente, primeiro o calor é primeiro transferido do MSA purificado a quente e depois do resíduo de fundo quente para o solvente. Outras fontes de correntes de calor podem ser usadas para otimizar adicionalmente, isto é, reduzir o consumo de energia do processo geral, por exemplo, a corrente quente gerada ao misturar MSA com água a uma concentração alvo (formulação de MSA, etapa F), ou a corrente de calor gerada ao incinerar metano conforme descrito acima na etapa C. Como um dispositivo permutador de calor, permutadores de calor feitos de um material selecionado, separadamente um do outro, a partir do grupo que consiste em carboneto de silício (SiC, SSiC), titânio, tântalo, ouro, Hastelloy ou aço revestido com vidro são os preferidos. Preferivelmente, são usados permutadores de calor feitos de carboneto de silício sinterizado (SSiC). Mais preferivelmente, os permutadores de calor contêm um ou vários monólitos de SSiC ou tubos de SiC. Os monólitos SiC são tubos que podem ser fechados em um invólucro feito de aço inoxidável, aço revestido com PTFE/PFA ou aço revestido com vidro.[0064] D* Heat integration: To heat the distillation feed (step D), the heat streams leaving the distillation can be used as previously described. This leads to a massive reduction in the energy demand of the process. The heat streams leaving the distillation are the streams with purified MSA and the bottom stream leaving the distillation consisting mainly of MSA and sulfuric acid. Only one stream or both streams can be used to heat the distillation feed. Preferably both currents are used. More preferably, heat is first transferred from the hot purified MSA and then from the hot bottom residue to the solvent. Other sources of heat streams can be used to further optimize, i.e. reduce, the energy consumption of the overall process, for example, the hot stream generated when mixing MSA with water at a target concentration (MSA formulation, step F), or the heat stream generated when incinerating methane as described above in step C. As a heat exchanger device, heat exchangers made of a material selected, separately from each other, from the group consisting of silicon carbide (SiC, SSiC), titanium, tantalum, gold, Hastelloy or glass coated steel are preferred. Preferably, heat exchangers made of sintered silicon carbide (SSiC) are used. More preferably, the heat exchangers contain one or more SSiC monoliths or SiC tubes. SiC monoliths are tubes that can be enclosed in a casing made of stainless steel, PTFE/PFA coated steel or glass coated steel.
[0065] Dispositivos deste tipo permitem uma transferência direta de calor da corrente quente para a corrente fria, seja usando a corrente quente e fria diretamente ou com um fluido de transferência de calor. É preferível usar a corrente quente e fria diretamente, ou seja, sem um fluido de transferência de calor. Alternativamente, podem ser usados outros tipos de permutadores de calor, por exemplo, permutadores de calor contendo tubos de aço revestidos de vidro. Normalmente, esses tipos de permutadores de calor requerem um meio de transferência de calor que, por exemplo, é baseado em hidrocarbonetos alifáticos ou cíclicos ou óleo de silício. Outros materiais potenciais de construção incluem ouro, tântalo, titânio ou Hastelloy.[0065] Devices of this type allow a direct transfer of heat from the hot stream to the cold stream, either using the hot and cold stream directly or with a heat transfer fluid. It is preferable to use the hot and cold stream directly, i.e. without a heat transfer fluid. Alternatively, other types of heat exchangers can be used, for example heat exchangers containing glass-lined steel tubes. Typically, these types of heat exchangers require a heat transfer medium which, for example, is based on aliphatic or cyclic hydrocarbons or silicon oil. Other potential construction materials include gold, tantalum, titanium or Hastelloy.
[0066] A alimentação à destilação não pode ser aquecida completamente até a temperatura da bandeja de alimentação por integração de calor enquanto o metano liberado na etapa C não for considerado. Preferivelmente, a alimentação é adicionalmente aquecida à temperatura de alimentação no ponto de alimentação na coluna de destilação por um permutador de calor antes da coluna de destilação energizada com vapor. Em alternativa, este permutador de calor pode ser energizado eletricamente ou com um fluido de transferência de calor, por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos ou cíclicos ou óleo de silício. Assim que a incineração de metano da etapa C é considerada para o balanço de energia do processo geral, é provido calor suficiente internamente ao processo para aquecer a alimentação à destilação até o nível de temperatura da bandeja de alimentação, por exemplo, calor na forma de vapor. É preferível fornecer energia internamente ao processo por incineração de metano, ou seja, sem usar energia externa adicional para o processo.[0066] The distillation feed cannot be heated completely to the feed tray temperature by heat integration as long as the methane released in step C is not considered. Preferably, the feed is further heated to the feed temperature at the feed point in the distillation column by a heat exchanger before the steam-energized distillation column. Alternatively, this heat exchanger may be energized electrically or with a heat transfer fluid, for example, aliphatic or cyclic hydrocarbons or silicon oil. Once the methane incineration of step C is considered for the overall process energy balance, sufficient heat is provided internally to the process to heat the distillation feed to the feed tray temperature level, e.g. heat in the form of steam. It is preferable to supply energy internally to the process by methane incineration, i.e. without using additional external energy for the process.
[0067] Enquanto aquece a corrente de alimentação para a etapa de destilação, as correntes quentes que saem da destilação são resfriadas. Isso é benéfico, porque o MSA purificado precisa ser resfriado para formulação e embalagem. O resíduo de fundo da destilação precisa ser resfriado para processamento adicional conforme descrito abaixo. Eventualmente, as correntes que saem da destilação não podem ser resfriadas completamente até a temperatura desejada na etapa D*. Um resfriamento adicional pode ser obtido com, por exemplo, resfriamento a ar, água de resfriamento ou outros fluidos frios disponíveis em uma usina de produção química. Especialmente quando a água de resfriamento é aplicada, ela pode conter aditivos como aditivos anticorrosivos e/ou aditivos anti-incrustantes e/ou compostos bioativos mantendo o número e a quantidade de organismos em um nível baixo ou mesmo reduzindo-os a zero.[0067] While heating the feed stream for the distillation step, the hot streams leaving the distillation are cooled. This is beneficial because purified MSA needs to be cooled for formulation and packaging. The bottom distillation residue needs to be cooled for further processing as described below. Eventually, the streams leaving the distillation cannot be completely cooled to the desired temperature in step D*. Additional cooling can be achieved with, for example, air cooling, cooling water or other cold fluids available in a chemical production plant. Especially when cooling water is applied, it may contain additives such as anti-corrosion additives and/or anti-scaling additives and/or bioactive compounds keeping the number and quantity of organisms at a low level or even reducing them to zero.
[0068] Além disso, é possível estender a integração de calor da etapa D* para processar a etapa B ou a etapa de processo C ou ambas as etapas B e C.[0068] Furthermore, it is possible to extend the heat integration of step D* to process step B or process step C or both steps B and C.
[0069] D^A Recirculação de solvente: Uma fração do resíduo da purificação de MSA pode ser recirculada para a etapa A como solvente para a reação. H2O2 pode ser adicionado a esta corrente ou a uma parte desta corrente para obter um novo iniciador. Em um modo de operação, essa corrente recirculada é resfriada. Em outro modo de operação, H2O2 é adicionado à corrente recirculada resfriada ou parte dela sob mistura e resfriamento intensivos. Além disso, SO3 pode ser adicionado a esta corrente ou a uma parte desta corrente para carregar o(s) reator(es) com reagente e solvente, respectivamente. Em outro modo de operação, SO3 é adicionado à corrente recirculada resfriada ou parte dela com H2O2 sob intensa mistura e resfriamento. Alternativamente, H2O2 e SO3 podem ser adicionados simultaneamente à corrente recirculada pré-resfriada ou a uma parte dela sob intensa mistura e resfriamento. Em outra modalidade, SO3 e/ou H2O2 podem ser adicionados diretamente em um ou vários dos vasos de reação da Etapa A.[0069] D^A Solvent recirculation: A fraction of the residue from MSA purification can be recirculated to step A as solvent for the reaction. H2O2 can be added to this stream or to a part of this stream to obtain a new initiator. In one mode of operation, this recirculated current is cooled. In another mode of operation, H2O2 is added to the cooled recirculated stream or part thereof under intensive mixing and cooling. Additionally, SO3 can be added to this stream or a portion of this stream to charge the reactor(s) with reagent and solvent, respectively. In another mode of operation, SO3 is added to the cooled recirculated stream or part thereof with H2O2 under intense mixing and cooling. Alternatively, H2O2 and SO3 can be added simultaneously to the pre-cooled recirculated stream or to a portion thereof under intense mixing and cooling. In another embodiment, SO3 and/or H2O2 can be added directly into one or more of the Step A reaction vessels.
[0070] E Corrente de detritos: O ácido sulfúrico é formado no processo, especialmente na etapa B, e o acúmulo indesejado de ácido sulfúrico na corrente recirculada deve ser evitado. Portanto, a outra fração do resíduo de purificação precisa ser removida do processo e, por exemplo, ser descartado como uma corrente de detritos (também chamado de “purga”). Para uma operação econômica, a corrente de purga deve ser reduzida ao mínimo.[0070] E Debris stream: Sulfuric acid is formed in the process, especially in step B, and unwanted accumulation of sulfuric acid in the recirculated stream must be avoided. Therefore, the other fraction of the purification residue needs to be removed from the process and, for example, be discarded as a debris stream (also called “purge”). For economical operation, the purge current must be reduced to a minimum.
[0071] Nos parágrafos seguintes, vários exemplos são descritos para ilustrar alguns aspectos da presente invenção.[0071] In the following paragraphs, several examples are described to illustrate some aspects of the present invention.
[0072] Em todos os exemplos, a demanda de energia refere-se a 1 kg de MSA purificado. Para a transferência de calor, foi considerada uma diferença de temperatura de 10 K. A capacidade calorífica de todas as correntes é de 1,41 kJ/(kg K).[0072] In all examples, the energy demand refers to 1 kg of purified MSA. For heat transfer, a temperature difference of 10 K was considered. The heat capacity of all streams is 1.41 kJ/(kg K).
[0073] Em um processo para a produção de MSA a partir de metano e SO3 sem integração de calor (Figura 2), a corrente de alimentação à destilação é aquecida em um permutador de calor antes da etapa de destilação D. Em uma operação típica, a corrente que sai da etapa C tem uma temperatura de cerca de 50°C e a bandeja de alimentação da primeira coluna de destilação tem uma temperatura de cerca de 170°C. Para produzir 2.000 kg/h de MSA purificado, a alimentação à coluna de destilação tem uma vazão de 3.100 kg/h e consiste em 75% em peso de MSA e 25% em peso de ácido sulfúrico com produtos secundários << 1% em peso. A energia necessária para aquecer esta corrente de 50 a 160°C é de 241 kJ/kg(MSA).[0073] In a process for producing MSA from methane and SO3 without heat integration (Figure 2), the distillation feed stream is heated in a heat exchanger before distillation step D. In a typical operation , the stream leaving step C has a temperature of about 50°C and the feed tray of the first distillation column has a temperature of about 170°C. To produce 2,000 kg/h of purified MSA, the feed to the distillation column has a flow rate of 3,100 kg/h and consists of 75 wt% MSA and 25 wt% sulfuric acid with by-products << 1 wt%. The energy required to heat this stream from 50 to 160°C is 241 kJ/kg(MSA).
[0074] Ao mesmo tempo, o MSA purificado a quente com uma vazão de 2.000 kg/h e a mesma capacidade de calor deve ser resfriado de 160°C a 30°C para formulação e embalagem. Além disso, a corrente de fundo que sai da destilação tem vazão de 1111 kg/h. Ela sai da coluna de destilação com uma temperatura de 185°C e também deve ser resfriada a uma temperatura de 30°C para processamento adicional. Essas operações de resfriamento juntas requerem um serviço de resfriamento de 305 kJ/kg(MSA).[0074] At the same time, hot purified MSA with a flow rate of 2,000 kg/h and the same heat capacity must be cooled from 160°C to 30°C for formulation and packaging. Furthermore, the bottom stream leaving the distillation has a flow rate of 1111 kg/h. It leaves the distillation column at a temperature of 185°C and must also be cooled to a temperature of 30°C for further processing. These cooling operations together require a cooling service of 305 kJ/kg(MSA).
[0075] Em um processo para produção de MSA a partir de metano e SO3 sem integração de calor (Figura 2) a corrente de alimentação para a destilação é aquecida diretamente na coluna de destilação. Em uma operação típica, a corrente que sai da etapa C tem uma temperatura de cerca de 50°C e a bandeja de alimentação da primeira coluna de destilação tem uma temperatura de cerca de 170°C. Para produzir 2.000 kg/h de MSA purificado, a alimentação à coluna de destilação tem uma vazão de 3.100 kg/h e consiste em 75% em peso de MSA e 25% em peso de ácido sulfúrico com produtos secundários << 1% em peso. A energia necessária para aquecer esta corrente de 50 a 160°C é de 241 kJ/kg(MSA).[0075] In a process for producing MSA from methane and SO3 without heat integration (Figure 2) the feed stream for distillation is heated directly in the distillation column. In typical operation, the stream leaving step C has a temperature of about 50°C and the feed tray of the first distillation column has a temperature of about 170°C. To produce 2,000 kg/h of purified MSA, the feed to the distillation column has a flow rate of 3,100 kg/h and consists of 75 wt% MSA and 25 wt% sulfuric acid with by-products << 1 wt%. The energy required to heat this stream from 50 to 160°C is 241 kJ/kg(MSA).
[0076] Ao mesmo tempo, o MSA purificado a quente com uma vazão de 2.000 kg/h e a mesma capacidade de calor deve ser resfriado de 160°C a 30°C para formulação e embalagem. Além disso, a corrente de fundo que sai da destilação tem vazão de 1111 kg/h. Ela sai da coluna de destilação com uma temperatura de 185°C e também deve ser resfriada a uma temperatura de 30°C para processamento adicional. Essas operações de resfriamento juntas requerem um serviço de resfriamento de 305 kJ/kg(MSA).[0076] At the same time, the hot purified MSA with a flow rate of 2,000 kg/h and the same heat capacity must be cooled from 160°C to 30°C for formulation and packaging. Furthermore, the bottom stream leaving the distillation has a flow rate of 1111 kg/h. It leaves the distillation column at a temperature of 185°C and must also be cooled to a temperature of 30°C for further processing. These cooling operations together require a cooling service of 305 kJ/kg(MSA).
[0077] Para produzir 2.000 kg/h de MSA purificado, o MSA é sintetizado a partir de SO3 e metano na etapa A a 100 bar e 50°C. Em seguida, a saída do reator líquido é passada da etapa A para a etapa B e o restante do SO3 é temperado à pressão da etapa A. Em seguida, cerca de 3100 kg/h de líquido são transferidos para a etapa C e são despressurizados. Nas condições de reação de 100 bar e 50°C, a solubilidade do metano é de 0,003 kg/kg. Quando o líquido é despressurizado para pressão atmosférica na etapa C, 9,3 kg/h de metano são liberados. Se essa quantidade de metano for queimada (suposições: 100% de eficiência, aprox. 800 kJ/mol) cerca de 130 kW de calor podem ser gerados. Para energizar a purificação de 2000 kg/h MSA na etapa D são necessários pelo menos 1000 kW. Portanto, medidas adicionais são necessárias para reduzir a energia do processo.[0077] To produce 2,000 kg/h of purified MSA, MSA is synthesized from SO3 and methane in step A at 100 bar and 50°C. Then, the liquid reactor outlet is passed from stage A to stage B and the remainder of the SO3 is quenched to the pressure of stage A. Then, about 3100 kg/h of liquid is transferred to stage C and is depressurized . Under reaction conditions of 100 bar and 50°C, the solubility of methane is 0.003 kg/kg. When the liquid is depressurized to atmospheric pressure in step C, 9.3 kg/h of methane is released. If this amount of methane is burned (assumptions: 100% efficiency, approx. 800 kJ/mol) around 130 kW of heat can be generated. To power the 2000 kg/h MSA purification in step D, at least 1000 kW is required. Therefore, additional measures are necessary to reduce process energy.
[0078] Em um exemplo de acordo com o processo inventivo para a produção de MSA a partir de metano e SO3 com integração de calor, a alimentação à destilação é primeiro aquecida com o MSA purificado a quente e depois com o resíduo de fundo quente da destilação (conferir ilustração esquemática em Figura 1). A corrente que sai da etapa C tem uma temperatura de cerca de 50°C e a bandeja de alimentação da primeira coluna de destilação tem uma temperatura de 170°C. Para produzir 2.000 kg/h de MSA purificado, a alimentação à coluna de destilação tem uma vazão de 3.100 kg/h e consiste em 75% em peso de MSA e 25% em peso de ácido sulfúrico com produtos secundários << 1% em peso. O MSA purificado sai da etapa de destilação com uma temperatura de 160°C e uma vazão de 2.000 kg/h. O resíduo de fundo da destilação tem uma temperatura de 185°C e uma vazão de 1111 kg/h. Primeiro, a corrente de alimentação para a destilação é aquecida em um permutador de calor feito de SSiC com a ajuda do MSA purificado a quente de 50°C a 88°C, enquanto ao mesmo tempo o MSA purificado é resfriado a 98°C. Em seguida, a alimentação é adicionalmente aquecida em um permutador de calor feito de SSiC com a ajuda de resíduo de fundo quente a 112°C, enquanto o resíduo de fundo é resfriado a 122°C. Depois, a alimentação é aquecida a 170°C com vapor em um permutador de calor feito de SSiC. Para isso são necessários 127 kJ/kg(MSA). Finalmente, o MSA purificado e o resíduo de fundo da destilação são resfriados a 30°C com água de resfriamento usando um permutador de calor feito de aço revestido de vidro. Essas operações de resfriamento requerem um serviço de resfriamento de 168 kJ/kg(MSA).[0078] In an example according to the inventive process for producing MSA from methane and SO3 with heat integration, the distillation feed is first heated with the hot purified MSA and then with the hot bottom residue from the distillation (see schematic illustration in Figure 1). The stream leaving step C has a temperature of about 50°C and the feed tray of the first distillation column has a temperature of 170°C. To produce 2,000 kg/h of purified MSA, the feed to the distillation column has a flow rate of 3,100 kg/h and consists of 75 wt% MSA and 25 wt% sulfuric acid with by-products << 1 wt%. The purified MSA leaves the distillation stage with a temperature of 160°C and a flow rate of 2,000 kg/h. The bottom residue from the distillation has a temperature of 185°C and a flow rate of 1111 kg/h. First, the feed stream for distillation is heated in a heat exchanger made of SSiC with the help of hot purified MSA from 50°C to 88°C, while at the same time the purified MSA is cooled to 98°C. Then the feed is further heated in a heat exchanger made of SSiC with the help of hot bottom residue to 112°C, while the bottom residue is cooled to 122°C. Then, the feed is heated to 170°C with steam in a heat exchanger made of SSiC. For this, 127 kJ/kg(MSA) are needed. Finally, the purified MSA and bottom distillation residue are cooled to 30°C with cooling water using a heat exchanger made of glass-lined steel. These cooling operations require a cooling service of 168 kJ/kg(MSA).
[0079] Em comparação com um processo sem integração de calor (Exemplo Comparativo 1), no processo inventivo a energia para aquecer a alimentação à destilação é reduzida em 52% e a demanda de energia para resfriar as correntes quentes que saem da destilação é reduzida em 45%.[0079] Compared to a process without heat integration (Comparative Example 1), in the inventive process the energy to heat the distillation feed is reduced by 52% and the energy demand to cool the hot streams leaving the distillation is reduced by 45%.
[0080] Em um exemplo do processo otimizado de acordo com a presente invenção para a produção de MSA a partir de metano e SO3 com integração de calor, a alimentação à destilação é primeiro aquecida com o resíduo de fundo quente e depois com o MSA purificado a quente (ver ilustração esquemática na Figura 3). A corrente que sai da etapa C tem uma temperatura de cerca de 50°C e a bandeja de alimentação da primeira coluna de destilação tem uma temperatura de 170°C. Para produzir 2.000 kg/h de MSA purificado, a alimentação à coluna de destilação tem uma vazão de 3.100 kg/h e consiste em 75% em peso de MSA e 25% em peso de ácido sulfúrico com produtos secundários << 1% em peso. O MSA purificado sai da etapa de destilação com uma temperatura de 160°C e uma vazão de 2.000 kg/h. O resíduo de fundo da destilação tem uma temperatura de 185°C e uma vazão de 1111 kg/h.[0080] In an example of the optimized process according to the present invention for the production of MSA from methane and SO3 with heat integration, the distillation feed is first heated with the hot bottom residue and then with the purified MSA hot (see schematic illustration in Figure 3). The stream leaving step C has a temperature of about 50°C and the feed tray of the first distillation column has a temperature of 170°C. To produce 2,000 kg/h of purified MSA, the feed to the distillation column has a flow rate of 3,100 kg/h and consists of 75 wt% MSA and 25 wt% sulfuric acid with by-products << 1 wt%. The purified MSA leaves the distillation stage with a temperature of 160°C and a flow rate of 2,000 kg/h. The bottom residue from the distillation has a temperature of 185°C and a flow rate of 1111 kg/h.
[0081] Primeiro, a corrente de alimentação para a destilação é aquecida com a ajuda do resíduo de fundo de 50°C a 81°C, enquanto ao mesmo tempo o resíduo de fundo é resfriado a 91°C. Em seguida, a alimentação é adicionalmente mais aquecida com a ajuda de MSA purificada a quente a 107°C, enquanto o MSA é resfriado a 117°C. Depois, a alimentação é aquecida a 170°C. Para isso são necessários 139 kJ/kg(MSA). Finalmente, o MSA purificado e o resíduo de fundo da destilação são resfriados a 30°C. Essas operações de resfriamento requerem um serviço de resfriamento de 85 kJ/kg(MSA).[0081] First, the feed stream for distillation is heated with the help of the bottom residue from 50°C to 81°C, while at the same time the bottom residue is cooled to 91°C. Then the feed is further heated with the help of hot purified MSA to 107°C while the MSA is cooled to 117°C. Then, the feed is heated to 170°C. For this, 139 kJ/kg(MSA) are needed. Finally, the purified MSA and the distillation bottom residue are cooled to 30°C. These cooling operations require a cooling service of 85 kJ/kg(MSA).
[0082] Em comparação com um processo sem integração de calor (Exemplos Comparativos 1 e 2), no processo inventivo a energia para aquecer a alimentação à destilação é reduzida em 47% e a demanda de energia para resfriar as correntes quentes que saem da destilação é reduzida em 50 %.[0082] Compared to a process without heat integration (Comparative Examples 1 and 2), in the inventive process the energy to heat the distillation feed is reduced by 47% and the energy demand to cool the hot streams leaving the distillation is reduced by 50%.
Claims (15)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19201029.6 | 2019-10-02 | ||
| EP19201029 | 2019-10-02 | ||
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Publications (2)
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