BR112021012212A2 - Composição retardante e bloqueadora do fogo para uso em incêndios florestais, e processo de preparo resultante - Google Patents

Abstract

composição retardante e bloqueadora do fogo para uso em incêndios florestais, e processo de preparo resultante. a invenção refere-se a agente retardador e bloqueador de chama na forma de uma suspensão líquida que retarda o avanço e, ao mesmo tempo, bloqueia o fogo em incêndios florestais, atuando como um aceiro (firebreak) químico e extintor de incêndio, além de um processo de preparo da suspensão. o processo de uso ocorre por aspersão da suspensão/solução aquosa diluída dessa composição em uma faixa de terra, bosque e floresta, sem prejuízo ao meio ambiente, animais, produtos agrícolas, e a humanos. o produto atua por longo prazo após a aplicação, é estável no armazenamento, independe da água usada para diluição, facilmente dispersível em água, biodegradável sem conter produtos tóxicos ou liberar gases de alta toxicidade, e livre de metais pesados. tem ação sinérgica entre seus componentes, destinado a salvar vidas, recursos naturais e patrimônio.

Description

1 / 66 "COMPOSIÇÃO RETARDANTE E

BLOQUEADORA DO FOGO PARA USO EM INCÊNDIOS FLORESTAIS, E PROCESSO DE PREPARO RESULTANTE"

[01] A invenção refere-se a um agente retardador e bloqueador de chama na forma de uma suspensão líquida que retarda eficientemente o avanço e, ao mesmo tempo, bloqueia o fogo em incêndios florestais, atuando como um aceiro (“firebreak”) químico e como um extintor de incêndio, além de um processo para a produção da referida suspensão. O processo de uso ocorre por aspersão da suspensão/solução aquosa diluída dessa composição em uma faixa de terra, bosque, floresta ou silvicultura, sem prejuízo ao meio ambiente, animais, produtos agrícolas, e a humanos. O produto é muito eficaz no combate ao fogo preventivo e direto, bloqueia o fogo de grande escala a partir da faixa de substrato vegetal onde é aplicado, atua por longo prazo após a aplicação, independentemente da umidade residual, é usado em baixa concentração do produto em relação à água de diluição, é estável para armazenamento tanto em suspensão concentrada quanto em solução diluída, independentemente das características físico-químicas da água usada para diluição, facilmente dispersível em água, biodegradável sem conter produtos tóxicos ou liberar gases de alta toxicidade, e livre de metais pesados, organofosforados ou organohalogenados. Todos os componentes são amplamente aprovados e utilizados na agricultura, e não apresentam ecotoxicidade. Desta forma, temos um composto de ação sinérgica entre seus componentes, ecologicamente correto (“eco-friendly”), e destinado a salvar vidas, recursos naturais e patrimônio.

[02] Nos últimos anos, uma série de incêndios florestais de grandes proporções têm causado enormes prejuízos humanos e materiais, e têm recebido a atenção global. Destacam-se incêndios florestais

2 / 66 em áreas densamente habitadas, como na Califórnia, Estados Unidos, em Portugal e Espanha, bem como na Amazônia Brasileira e Peruana. Mais recentemente, incêndios florestais de enormes proporções, principalmente nos estados de Victoria e Nova Gales do Sul, na Austrália, atingiram ao menos 58.000 km2, tolheram ao menos 23 vidas humanas, 400 milhões de vidas de animais, e desalojaram ao menos 100.000 pessoas, provocando uma corrida de milhares de pessoas em direção às praias (1).

[03] O controle e a supressão do fogo baseiam-se na ação sobre os elementos necessários da reação química que gera e mantém o fogo. Tal reação é uma reação de óxido-redução, exemplificada abaixo para o caso genérico de incêndios em materiais orgânicos, como ocorre em incêndios florestais: n1 Cn2Hn3On4 + n5 O2 (do ar) → n6 C + n7 CO + n8 CO2 + n9 Cn10Hn11On12 + n13 H2O + calor (Eq. 1), onde: Cn2Hn3On4 = Combustível (reagente redutor); O2 = oxigênio do ar (reagente oxidante); C, CO, CO2, Cn10Hn11On12, H2O = produtos de reação; Δ = energia de ativação; e n1 a n13 = índices estequiométricos muito variáveis, dependendo das condições específicas da reação.

[04] A partir dessa reação, quatro componentes presentes no local do incêndio são necessários para sua ignição e manutenção, o chamado tetraedro do fogo: o combustível, o agente oxidante (ar), a energia de ativação, e a manutenção de uma reação em cadeia. Todas as tecnologias para suprimir, bloquear o progresso ou impedir a ignição do fogo que foram desenvolvidas ao longo do tempo, baseiam-se na retirada ou inibição de um ou mais destes 4 constituintes.

[05] As técnicas mais antigas são asfixia física, ou seja, retirada do contato com o ar, cobrindo a parte em chamas com um bloqueador de material à prova de fogo ou água de pulverização, que ao

3 / 66 mesmo tempo sufoca a combustão, enquanto a evaporação remove o calor necessário como energia de ativação.

[06] Outra técnica antiga é limpar o solo de plantas e materiais orgânicos combustíveis em uma faixa de terra, para que o fogo seja extinto pela falta de combustível nessa faixa e não avance mais além, processo conhecido como aceiro ou “firebreak” físico.

[07] Os extintores químicos baseiam-se na pulverização de espuma de material não combustível com característica de adesão ao material combustível, o que remove o contato com o ar.

[08] Outras técnicas são baseadas na geração de produtos sob condições de incêndio que não estão sujeitos à óxido-redução e deslocam um ou mais dos três constituintes, como a geração de gases não- combustíveis que deslocam oxigênio do ar localmente e/ou removem o calor necessário como energia de ativação por evaporação, seguida de expansão adiabática dos produtos da reação. Nesse caso, existem os produtos e técnicas mais recentes, os quais serão citados detalhadamente a seguir.

[09] Entre os produtos específicos para controle de incêndio, a patente chinesa CN101543672 descreve um material de extinção de incêndios, método de preparação e aplicação, para controle de incêndios intensos em óleos ou produtos químicos inflamáveis, consistindo em um componente A silicato inorgânico, um componente B agente espumante, surfactante e dispersante, um componente C água, um componente D agente antiespumante, material resistente ao fogo, material que se decompõe a alta temperatura, gerando um gás retardador de fogo, material absorvente de água, material coloidal e material de carga.

[010] A patente britânica GB199510552A trata de composições retardantes de chama a ser aplicadas como aditivos selantes e isoladores de fogo em superfícies sólidas, como papel, papelão, madeira,

4 / 66 palha, arbusto, árvore, etc. com uma ampla gama de possíveis matérias- primas. No total, 23 matérias-primas são citadas, no entanto, dos exemplos citados, apenas misturas entre 4 e 10 componentes são usadas.

[011] A patente chinesa CN103641420A corresponde a um revestimento retardador de fogo aplicado aos túneis, contendo cimento refratário, cimento de sulfo-aluminato, resina de ureia- formaldeído, hidróxido de magnésio, hidróxido de alumínio, sepiolita e etilcelulose.

[012] A patente chinesa CN103710875A corresponde a um tecido não-tecido de algodão absorvente de som, onde é aplicado um produto retardador de chama contendo nanopartículas de argila.

[013] A patente chinesa CN103613874A descreve espumas retardantes de chama de poliestireno contendo poliestireno, plástico descartado, sulfato de alumínio, trióxido de alumínio, carbonato de cálcio, policarbonato de bisfenol tipo A, polivinilpirrolidona, ureia, óxido de zinco, óxido de magnésio e carga modificada.

[014] A patente WO2012089981A1 corresponde a uma composição retardadora de fogo aquosa, para mantas de fibras minerais e a manta resultante, que contém dímeros de alquilcetenos e anidridos alcinilsuccínicos.

[015] A patente europeia EP2650118A1 corresponde a um painel isolante para uso na construção, que compreende uma camada isolante de espuma e pelo menos uma camada de compósito ("composite") de adesivo retardador de chamas com reforço, esse adesivo retardador composto por adesivos de policondensação, adesivos inorgânicos e/ou poliuretano, de preferência um ou mais produtos de ureia/formaldeído, melanina e outros produtos de policondensação misturados com silicatos e/ ou caulim.

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[016] A patente chinesa CN102964892A descreve um retardador de chama de alta eficiência usado em tintas, consistindo em paraformaldeído, ureia, polifosfato de amônio, bentonita, talco, cinzas volantes e mica artificial.

[017] A patente chinesa CN103263747A descreve um agente de extinção de incêndio à base de amido, compreendendo amido, retardador de chama, surfactante, agente antisséptico e anti-mofo, agente anti-sedimentação.

[018] A patente chinesa CN101376727A corresponde a um material compósito (“composite”) e método de preparação para polipropileno expandido em que o material é polipropileno, aditivos para compatibilidade com polímeros, argila orgânica, retardante de chama expansivo, óxido de terras raras ou agente espessante solúvel em água e água. O agente retardador de chama é uma fonte de gás ácido e carbono com uma razão de massa de 3 - 1:1, em que a fonte de gás ácido é fosfato de amônio, polifosfato de amônio, fosfato de ureia ou fosfato de melanina e a fonte de carbono é pentaeritritol, dímero de pentaeritritol, tripolímero de pentaeritritol, resina fenólica, dextrina ou amido.

[019] A patente WO2007091504A1 descreve uma composição retardadora de chama para resina de poliestireno que é composta por resina de estireno, composto orgânico com bromo e composto de ureia escolhido a partir de ureia, tioureia e seus derivados.

[020] A patente WO2004050760A1 é uma composição de revestimento para proteção contra incêndio, por exemplo, usada como tinta base (iniciador) eficaz para tornar a tinta final não inflamável e formadora de carbono que utiliza ureia em uma ampla lista de materiais.

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[021] O documento EP718388A2 corresponde a uma substância de proteção contra incêndio, e método de produção de tal substância, aplicado a substratos sólidos como aço ou madeira, que também pode conferir proteção a substratos que podem ser regenerados, como florestas, e que não possuem agentes formadores de halogênio. As matérias- primas incluem desidratadores solúveis em água, como fosfato de ureia, fosfato de monoamônio ou fosfato de diamônio.

[022] A patente brasileira PI0621993-4, de titularidade da Radix Assessoria e Consultoria, empresa cujo sócio é o inventor da presente patente, apresenta uma composição contra a propagação do fogo, que emprega de 0,5 a 2 % de uma alcanolamina, tal como trietanolamina; 9 a 13 % de um álcali forte, como soda cáustica, 1,8 a 3 % de um ácido forte, preferentemente um ácido sulfônico, 32 a 40 % de um ácido graxo, preferentemente ácido ricinoleico, 0,3 a 0,8 % de uma amida solúvel, preferentemente ureia, e o balanço em água.

[023] A patente brasileira PI0801820-0, também de titularidade da Radix Assessoria e Consultoria, empresa cujo sócio é o inventor da presente patente, apresenta uma formulação de bloqueio e ação contra o fogo constituída por uma formulação com 4 a 7 % de um sabão de óleo de rícino, 12 a 30 % de bentonita sódica, 40 a 80 % de ureia técnica, e 0,1 a 0,18 % de dodecil benzeno sulfonato de trietanolamina, e uma formulação alternativa composta por 15 a 55 % de ureia, 12,5 a 60 % de sulfato de amônio, 3,5 a 7 % de óleo de rícino e 0 a 1 % de trietanolamina. A concentração de uso é de 0,5 a 30 g/L, com uma densidade de 1,05 g/cm3.

[024] A patente brasileira PI1106423-4 apresenta um fertilizante nitrogenado encapsulado com ação extintora e bloqueadora do avanço do fogo, que se compõe de 50 a 80 % de ureia em “prills”, encapsulada por uma camada externa composta de 5 a 20 % de óleo vegetal,

7 / 66 0 a 5 % de ácido fosfórico, 0,005 a 7 % de goma guar, de 0 a 5 % de grafite em pó, 0 a 15 % de calcário dolomítico, 0 a 80 % de cloreto de potássio, de 0 a 20 % de gesso. A função principal do encapsulamento do fertilizante está em proteger fisicamente a ureia da bem conhecida perda de nitrogênio que ocorre naturalmente no solo, por ação dos microrganismos nitrificantes, tais como Nitrobacter nitrosomonas, e por lixiviação, além de fornecer outros elementos fertilizantes importantes.

[025] As patentes e tecnologias atualmente existentes têm as seguintes desvantagens e limitações técnicas, resolvidas pela presente invenção:

[026] A invenção da patente chinesa CN101543672 apresenta uma lista muito ampla de materiais possíveis, mesmo com evidente inadequação entre funções da mesma classe de componentes. Por exemplo, será facilmente entendido por um técnico versado na técnica que nenhum dos componentes citados como componentes D atende simultaneamente às condições de agente antiespumante, material resistente ao fogo, material que se decompõe em alta temperatura gerando um gás retardante de fogo, material absorvente de água, material coloidal e material de carga, veja-se por exemplo a ureia, que é apenas um agente gerador de gás retardador de fogo e nada mais. Também não se preocupa com a estabilidade dos compostos de amônio, ou seja, não contém sal de caráter ácido de amônio, como o sulfato de amônio, e, portanto, em soluções aquosas (e, por isso, porque contém como componente obrigatório C água), perdas contínuas e acentuadas de amônia gasosa ocorrerão durante a fabricação, transporte e armazenamento do produto, antes de seu uso final, com riscos consideráveis à saúde, ao meio ambiente e à eficácia na aplicação;

[027] Em relação à patente britânica GB199510552A, em nenhum lugar da especificação desta patente estão as

8 / 66 questões mais importantes para aplicações em combates diretos de incêndios florestais em larga escala, seja o uso da mistura na forma líquida ou a estabilização da mistura na água, para não liberar amônia gasosa, a não ser no momento do incêndio, seja a estabilização do produto em soluções aquosas diluídas, sua eficácia como produto de combate direto e aplicação imediata como retardante químico de incêndio, uma vez que em todos os seus usos é necessário secar o substrato primeiro após a aplicação, ou seja, a água é usada apenas como meio de aplicação e penetração em meios sólidos. Em todos os exemplos, é utilizado fosfato de amônio ou fosfato de diamônio, o que é permitido no contexto do uso para proteção contra chamas em substratos sólidos previamente preparados, mas que é impossível de usar em combates florestais devido à eutrofização de ambientes aquáticos causada por sais de fósforo. O uso de ácido sulfúrico nos exemplos geralmente faz sentido apenas no contexto do uso como proteção anteriormente aplicada como aditivo em fibras têxteis, mas não é viável no combate a incêndios florestais, devido ao alto risco ambiental do ácido;

[028] As patentes chinesas CN103641420A, CN103710875A, CN103613874A, tratam de composição muito específicas para retardamento de chama em materiais construtivos compósitos e polímeros. A patente CN103613874A apresenta o problema adicional de empregar bisfenol tipo A, um polímero responsável por alterações hormonais, neurológicas e cancerígenas, usado em garrafas e atualmente proibido na Comunidade Europeia;

[029] As patentes WO2012089981A1, EP2650118A1, e CN102964892A também correspondem a composições retardadoras de chamas, porém são ignifugantes para mantas, materiais compósitos e tintas, ou seja, não podem ser usadas como bloqueio de incêndios florestais de grandes proporções;

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[030] A patente chinesa CN103263747A descreve um extintor de incêndio, porém não adaptado para incêndios florestais de grandes proporções;

[031] A patente chinesa CN101376727A e a patente WO2007091504A1 correspondem a resinas poliméricas, que contém um retardante de chama, portanto não cumpre a função de bloquear incêndios florestais;

[032] A patente WO2004050760A1 é um revestimento anti-chama, usado como tinta-base (“primer”) para transformar a tinta de revestimento final em não-inflamável, portanto não tem emprego em incêndios florestais;

[033] A patente europeia EP718388A2 corresponde a uma proteção contra fogo para ser aplicada a substratos sólidos como aço ou madeira, ou seja, não é própria para incêndios florestais;

[034] A patente brasileira PI0621993-4 apresenta um composto para combate à propagação do fogo, porém, pela experiência do autor da presente patente, que é sócio da empresa titular da patente PI0621993-4, ao apresentar como produto final um sabão com um teor muito baixo de ureia, apresenta apenas um efeito de rebaixamento das chamas, não atuando como “aceiro químico”, isto é, não bloqueia eficazmente o avanço do incêndio. Além disso, ao indicar uma reação de saponificação de um triglicerídeo (óleo de mamona) com álcali forte (soda cáustica) e uma reação de neutralização de ácido dodecilbenzeno sulfônico com soda cáustica (o termo “ácido sulfônico” é empregado naquela patente como sinônimo comercial de “ácido dodecilbenzeno sulfônico”), o pH do produto resultante é necessariamente alcalino, o que provocou a decomposição rápida da ureia, perdida na forma de gás amônia, conforme posteriormente explicado pela

10 / 66 equação 2, e comprovado pelos testes 01 a 04 aqui apresentados na seção de testes. Também o pH alcalino e presença duradoura de sabão e detergente aniônico sobre as folhas provocou queima e morte das folhas e galhos em contato com o produto a longo prazo;

[035] A patente brasileira PI0801820-0, representou uma evolução do produto da patente PI0621993-4, apresentando uma maior redução de chama. No entanto, pela experiência do autor da presente patente, que é sócio da empresa titular da patente PI0801820-0, o produto também não foi eficaz no bloqueio do fogo, gerando somente redução da altura das chamas. Para compreender porque isso aconteceu, é necessário compreender os limites de volumes de gases gerados pelas formulações descobertos pela presente patente, e da relação sinérgica entre os componentes que, surpreendentemente, foram eficazes como bloqueadores de incêndios de grandes proporções, e somente o foram dentro dos limites descobertos pelos exaustivos testes realizados para elaboração da presente patente.

[036] Ao levarmos em consideração os teores e concentrações limites do produto objeto da presente patente, e em função dos efeitos demonstrados pelos testes 17 e 20 aqui apresentados na seção de testes, temos os seguintes cálculos de volumes molares dos gases gerados:

[037] Considerando-se que, nas concentrações finais apresentadas no teste 17, temos a menor concentração de ureia, combinada com a maior concentração de sulfato de amônio, a partir da qual o produto passa a funcionar como retardante de chama, não tendo mais ação de bloqueio total e imediato do fogo;

[038] Considerando-se que os gases formados se expandem em diluição infinita ao ar livre, em alta temperatura, sem efeitos de compressão, e a uma pressão praticamente atmosférica. Deste modo,

11 / 66 vamos considerar que todos os volumes molares são iguais para qualquer molécula, ou seja, a equação de van der Waals para gases reais torna-se a equação de Clapeyron para gases ideais. Assim, independentemente da molécula de gás gerada, e do número de átomos da mesma, o volume de gás gerado é diretamente proporcional ao número de moles gerado, e pode ser diretamente somado para se obter o volume total de gases formadores do efeito supressor do fogo;

[039] Considerou-se o vapor d’água gerado como gás ideal.

[040] Temos, para o teor limite inferior de ureia não-bloqueante do fogo (teste 17): NUreia, Min. = %Ureia, Min./MOLUreia; Onde: NUreia, Min. = Número de moles percentuais do mínimo de ureia; % Ureia, Min. = Percentual mínimo de ureia, em massa; MOLUreia = Peso molecular da ureia, em g-mol; Então: NUreia, Min. = 0,96/60,06 = 0,015984016 moles %.

[041] Temos, de acordo com a equação 3, de decomposição da ureia, apresentada na próxima seção, as seguintes relações molares de reagentes e produtos:

[042] Tabela 1. Moles percentuais gerados pelo mínimo de ureia na presente invenção: Relação molar reação Molécula % molar decomposição Ureia 1 0,015984016 reagente NH3 gerado 2 0,031968032

12 / 66 CO2 gerado 2 0,031968032 Total gases ureia 0,063936064

[043] Correspondentemente, temos para o teor superior de sulfato de amônio não-bloqueante do fogo, na mesma formulação que contém o mínimo de ureia (teste 17): NSulfato,Max. = % Sulfato,Max./MOLSulfato; Onde: NSulfato,Max. = Número de moles percentuais do máximo de sulfato de amônio; % Sulfato,Max. = Percentual máximo de sulfato de amônio, em massa; MOLSulfato = Peso molecular do sulfato de amônio, em g-mol; Então: NSulfato,Max. = 2,965/132,14 = 0,022438323 moles %.

[044] Temos, de acordo com a equação 4, de decomposição do sulfato de amônio, apresentada na próxima seção, as seguintes relações molares de reagentes e produtos:

[045] Tabela 2. Moles percentuais gerados pelo máximo de sulfato de amônio na presente invenção: Relação molar reação Molécula % molar decomposição Sulfato 1 0,022438323 reagente NH3 gerado 1,33 0,029917764 SO2 gerado 1 0,022438323 H2O gerado 2 0,044876646 N2 gerado 0,33 0,007479441

13 / 66 Total gases sulfato 0,104712174

[046] Volume molar total de gases gerados pelo produto na concentração mínima não-bloqueante = 0,063936064 +0,104712174 = 0,168648238 moles %.

[047] Correspondentemente, temos, para o teor limite inferior de sulfato de amônio não-bloqueante do fogo (teste 20): NSulfato,Min. = %Sulfato,Min./MOLSulfato; Onde: NSulfato,Min. = Número de moles percentuais do mínimo de sulfato; % Sulfato,Min. = Percentual mínimo de sulfato, em massa; MOLSulfato = Peso molecular do sulfato, em g-mol. Então: NSulfato,Min. = 1,15/132,14 = 0,008702891 moles %.

[048] Temos, de acordo com a equação 4, de decomposição do sulfato de amônio, apresentada na próxima seção, as seguintes relações molares de reagentes e produtos:

[049] Tabela 3. Moles percentuais gerados pelo mínimo de sulfato de amônio na presente invenção: Relação molar reação Molécula % molar decomposição Sulfato 1 0,008702891 reagente NH3 gerado 1,33 0,011603854 SO2 gerado 1 0,008702891 H2O gerado 2 0,017405782 N2 gerado 0,33 0,002900964 Total gases sulfato 0,040613491

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[050] Correspondentemente, temos para o teor superior de ureia não-bloqueante do fogo, na mesma formulação que contém o mínimo de sulfato de amônio (teste 20): NUreia,Max. = % Ureia,Max./MOLUreia; Onde: NUreia,Max. = Número de moles percentuais do máximo de ureia; % Ureia,Max. = Percentual máximo de ureia, em massa; MOLUreia = Peso molecular da ureia, em g-mol; Então: NUreia,Max. = 2,776/60,06 = 0,046220446 moles %.

[051] Temos, de acordo com a equação 3, de decomposição da ureia, apresentada na próxima seção, as seguintes relações molares de reagentes e produtos:

[052] Tabela 4. Moles percentuais gerados pelo máximo de ureia na presente invenção: Relação molar reação Molécula % molar decomposição Ureia reagente 1 0,046220446 NH3 gerado 2 0,092440892 CO2 gerado 2 0,092440892 Total gases ureia 0,184881785

[053] Volume molar total de gases gerados pelo produto na concentração mínima não-bloqueante = 0,040613491 + 0,184881785 = 0,225495276 moles %.

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[054] Deste modo, pode-se concluir dos testes realizados que o bloqueio total do fogo, ocorre com um mínimo de gases gerados pelo menos entre 0,1686 moles % e 0,2255 moles %.

[055] Agora, serão analisados os teores máximos de gases gerados na formulação final de uso em campo citados e reivindicados pela patente anterior PI0801820-0:

[056] Teor máximo de ureia reivindicado na formulação com sulfato de amônio: 55 %; teor mínimo de bentonita: 12,5 %; teor mínimo de óleo de mamona: 3,5 %; balanço de sulfato de amônio: 100- 55-12,5-3,5 = 29 %; máxima concentração de uso = 30 g/L; e densidade da solução: 1,05. Então, tem-se como concentração máxima:

[057] Ureia: 0,55 x 30/1050 = 1,57 % em massa; Sulfato de amônio: 0,29 x 30/1050 = 0,83 % em massa ou 1,57/60,06 = 0,026140526 moles % ureia; e 0,83/132,14 = 0,006281217 moles % sulfato de amônio.

[058] Aplicando-se então os mesmos cálculos realizados anteriormente para os limites inferiores do produto da presente patente:

[059] Tabela 5. Moles percentuais gerados pelo máximo de ureia na patente PI0801820-0: Relação molar reação Molécula % molar decomposição Ureia 1 0,026140526 reagente NH3 gerado 2 0,052281052 CO2 gerado 2 0,052281052 Total gases ureia 0,104562105

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[060] Correspondentemente:

[061] Tabela 6. Moles percentuais gerados pelo sulfato de amônio com o maior teor de ureia na patente PI0801820-0: Relação molar reação Molécula % molar decomposição Sulfato 1 0,006281217 reagente NH3 gerado 1,33 0,008374956 SO2 gerado 1 0,006281217 H2O gerado 2 0,012562434 N2 gerado 0,33 0,002093739 Total gases sulfato 0,029312345

[062] Total de gases gerado pela formulação com maior concentração final e com maior teor de ureia possível na patente PI0801820-0 = 0,104562105 + 0,029312345 = 0,13387445 moles %.

[063] Correspondentemente, temos, para o maior teor de sulfato do amônio na patente PI0801820-0: teor máximo de sulfato de amônio reivindicado na formulação: 60 %; teor mínimo de bentonita: 12,5 % teor mínimo de óleo de mamona: 3,5 %; balanço de ureia: 100-60-12,5- 3,5 = 24 %; máxima concentração de uso = 30 g/L; e densidade da solução: 1,05. Então temos como concentração máxima:

[064] Ureia: 0,60 x 30/1050 = 1,71 % em massa; Sulfato de amônio: 0,24 x 30/1050 = 0,686 % em massa ou 1,71/60,06 = 0,028471528 moles % ureia; 0,686/132,14 = 0,005191464 moles % sulfato de amônio.

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[065] Aplicando-se então os mesmos cálculos realizados anteriormente para os limites inferiores do produto da presente patente:

[066] Tabela 7. Moles percentuais de ureia gerados pelo teor máximo de sulfato de amônio na patente PI0801820-0: Relação molar reação Molécula % molar decomposição Ureia reagente 1 0,028471528 NH3 gerado 2 0,056943057 CO2 gerado 2 0,056943057 Total gases ureia 0,113886114

[067] Correspondentemente:

[068] Tabela 8. Moles percentuais gerados pelo sulfato de amônio com o maior teor de sulfato na patente PI0801820-0: Relação molar reação Molécula % molar decomposição Sulfato 1 0,005191464 reagente NH3 gerado 1,33 0,006921951 SO2 gerado 1 0,005191464 H2O gerado 2 0,010382927 N2 gerado 0,33 0,001730488 Total gases sulfato 0,02422683

[069] Total de gases gerado pela formulação com maior concentração final e com maior teor de sulfato de amônio possível na patente PI0801820-0 = 0,113886114 + 0,02422683 = 0,13811294 moles %,

18 / 66 ou seja, na maior concentração final possível, o produto objeto da patente PI0801820-0 gera NO MÁXIMO apenas entre 0,1339 e 0,1381 moles % em volume de gases, enquanto o produto objeto da presente patente gera NO MÍNIMO entre 0,1686 e 0,2285 moles % em volume de gases. Os volumes de gases gerados pela concentração mínima de mistura total reivindicada na patente PI0801820-0, que é de apenas 0,5 g/L de solução, nem mesmo serão calculados, pois evidentemente serão tão pequenos que se equivalem a soluções muito diluídas, com apenas 1/6 destes volumes máximos já ineficazes. Chama a atenção o texto da patente PI0801820-0 não apresentar nenhum exemplo de teste ou experimento de queima ou incêndio controlado utilizando-se o produto reivindicado. Além disso, o objeto da patente PI0801820-0 não resolve o problema da geração/perda de amônia no meio alcalino, e nem o da nitrificação por microrganismos abundantes no meio florestal.

[070] A patente brasileira PI1106423-4, por conter como gerador de gases somente a ureia, também atuará somente como agente redutor da altura de chama, porque esta é a característica das composições que contém apenas ureia como geradora de gases. Conforme demonstrado pelos testes exaustivos da presente invenção, nomeadamente nos testes 17 e 20 apresentados em seguida, existe um efeito sinérgico entre os componentes do produto objeto desta invenção de modo que, quando se reduz o teor de qualquer um dos componentes ativos abaixo de um valor mínimo determinado experimentalmente, o aumento correspondente do teor do componente complementar não compensa esta redução. Deste modo, utilizar somente um dos componentes geradores de gases tem um efeito apenas moderador do fogo, e não consegue o mesmo efeito surpreendente do bloqueio total e imediato do incêndio na linha onde é aplicada a solução/suspensão objeto da presente patente. Além disso, embora

19 / 66 reivindique a possibilidade de uso alternativo do fertilizante de ureia encapsulada como agente de combate ao fogo, o relatório descritivo da patente PI1106423-4 não apresenta um só teste, ou experimento, ou prova bibliográfica, de uso da formulação reivindicada em combate ao fogo, limitando-se a afirmações especulativas.

[071] Embora as tecnologias atuais sejam eficazes na redução da intensidade da propagação da chama, principalmente em agentes retardadores de chama aplicados em substratos, elas não combinaram fatores para resolver os problemas práticos típicos de combater e bloquear o fogo em incêndios em larga escala, como incêndios em florestas. Tais necessidades práticas são:

[072] O produto em estado concentrado precisa ser estável a longo prazo, uma vez que os incêndios geralmente ocorrem com baixa frequência e em estações específicas do ano. Um problema específico é que, em produtos que contêm formadores de gases retardadores de chama de alta temperatura, como a ureia, há liberação indesejada de gás durante o armazenamento, com perda de material ativo e principalmente com contaminação do ambiente e dos usuários por gás tóxico, no caso da ureia, por amônia (NH3), problema resolvido pelo produto objeto da presente patente, através de uma mistura de pós e de solução/suspensão quimicamente estáveis, que não irão liberar gases no ambiente independentemente das condições ambientais durante todo o período de validade do produto;

[073] O produto precisa ser estável também após a diluição em água, pois geralmente ocorre um tempo razoável entre a diluição e a aplicação, além de ser conveniente armazenar o produto diluído que resta das aplicações, para uso posterior, problema resolvido pelo produto objeto da presente patente, através de uma solução/suspensão quimicamente estável,

20 / 66 mesmo após a diluição final na água que será utilizada na formação do aceiro químico;

[074] O produto deve ser eficaz no combate direto, como agente extintor, e no combate indireto, como agente bloqueador, ou seja, em caso de incêndios de grandes proporções, o tempo de secagem do produto não pode ser esperado, deve funcionar ainda que diluído em água, além de manter a eficiência com qualquer umidade residual, problema resolvido pelo produto objeto da presente patente, pois apresenta eficiência de bloqueio do fogo, e não apenas diminuição de sua intensidade, tanto em forma diluída em água, quanto em forma seca sobre os substratos florestais e solo;

[075] É conveniente fornecer um aceiro químico do fogo, ou seja, ao combater incêndios em grandes áreas, é usual desmatar o solo florestal em uma faixa de terra ainda não atingida pelo fogo, com a intenção de parar o fogo, mas em incêndios muito grandes, com muita frequência, não há tempo para remover o substrato florestal; assim como em florestas de copas de árvores altas, o fogo é transmitido através dos dosséis, passando sobre a faixa de aceiro físico. É importante que o produto não seja apenas um retardador da ação do fogo, quando usado como bloqueador químico do fogo, ele deve inibir e parar completamente o incêndio, na faixa em que o produto diluído foi aplicado, sem a necessidade de desmatamento. Os produtos comerciais atualmente disponíveis, por exemplo, são classificados como retardantes de fogo a longo prazo, ou seja, geralmente diminuem a velocidade do avanço e diminuem a altura das chamas, para facilitar o combate, mas não são bloqueadores do progresso, portanto não podem ser considerados provedores de aceiro químico (bloqueadores) de incêndio, problema resolvido pelo produto objeto da presente patente, ao apresentar eficiência como bloqueador do avanço do fogo;

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[076] Um produto bloqueador do fogo deve ser eficiente no bloqueio do incêndio de grandes proporções desde pouco tempo após a aplicação, até um longo prazo após a aplicação, pois o aceiro químico pode ter de ser aplicado desde em frentes próximas do avanço do fogo, até em pontos bastante afastados do fogo, que pode demorar até dias para chegar à faixa de bloqueio. Além disso, o produto deve ser eficaz para evitar a re- ignição do fogo mesmo após o controle do mesmo, problema resolvido pelo produto objeto da presente patente, que possui eficiência tanto na forma diluída, quanto na forma seca sobre o substrato florestal, até 17 dias após a aplicação;

[077] Devido à alta energia envolvida em incêndios florestais à dinâmica muito rápida dos incêndios, e ao alto risco para os bombeiros, é necessário combinar os efeitos de isolamento do contato ar- combustível localmente, a geração de gases incombustíveis que desalojam o oxigênio e reduzem o calor por expansão de gás e a perda de calor por evaporação da água, tudo em pouco tempo, problema resolvido pelo produto objeto da presente patente pelo rápido isolamento do contato ar-combustível na superfície do substrato, rápida ativação das reações de formação de gás inerte à combustão pelo calor do fogo quando se aproxima da faixa de aplicação do produto, e pela evaporação da água de diluição do produto quando da aproximação do fogo;

[078] É importante que o produto possa ser usado efetivamente na menor concentração possível, em relação à água de diluição, para reduzir os custos de aquisição, transporte, armazenamento e uso. Como parâmetro para comparar a concentração efetiva de água, deve-se usar o valor entre 13,6 % em massa e 20 % em massa de concentração recomendado, por exemplo, por retardadores químicos Phos-check ® LC-95® e 259F® da ICL Performance Products, os quais são os produtos mais usados

22 / 66 no mercado, problema resolvido pelo produto objeto da presente patente pela diluição dos componentes em água na proporção entre 6,0 e 7,5 % de componentes não-aquosos em massa;

[079] As matérias-primas não podem ser tóxicas para o pessoal de combate a incêndios ou para o meio ambiente, mesmo a longo prazo, e os produtos residuais não podem poluir o meio ambiente. Particularmente importante é a ausência de fosfatos orgânicos, metais pesados e organohalogenados, problema resolvido pelo produto objeto da presente patente, que não contém nenhum produto tóxico, sendo todos fertilizantes, biodegradáveis ou biologicamente inertes;

[080] É conveniente que o produto seja apresentado na forma líquida concentrada, com facilidade de dispersão imediata quando da diluição, principalmente nas condições emergenciais típicas do combate a incêndios florestais, quando não há tempo a perder e às vezes na ausência de equipamento adequado de agitação mecânica. Por exemplo, os produtos atualmente utilizados, apresentam uma difícil dispersão dos componentes na água de diluição, chegando a necessitar de 72 horas de recirculação forçada do produto, até obtenção de um produto homogeneamente disperso, resolvido pelo produto objeto da presente patente através de uma apresentação em forma de solução/dispersão aquosa concentrada, facilmente dispersível sem equipamentos especiais;

[081] É necessário que o produto seja efetivo com uso da água disponível localmente, sendo que nem sempre, devido à necessidade de aplicação em locais remotos, está disponível uma água neutra, problema resolvido pelo produto da presente patente, ao utilizar um processo de controle de pH que permite a utilização por longo prazo, mesmo utilizando águas com pH muito alcalino; e

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[082] É necessário que o produto não seja corrosivo para materiais que entrem em contato com a solução durante o armazenamento, transporte e aplicação, principalmente em tanques e estruturas de aplicadores e aviões, problema resolvido pelo produto objeto da presente patente por uma composição que não emprega matérias-primas corrosivas, e que possui um pH final próximo da neutralidade.

[083] "COMPOSIÇÃO RETARDANTE E

BLOQUEADORA DO FOGO PARA USO EM INCÊNDIOS FLORESTAIS, E PROCESSO DE PREPARAÇÃO RESULTANTE", objeto da presente invenção, foi desenvolvida para suplantar efetivamente os problemas apresentados no estado da arte em produtos de combate para incêndios de grandes proporções, sendo uma composição em estado líquido com materiais em solução e uma pequena camada superior em suspensão, de fácil dispersão e diluição em água, armazenamento estável a longo prazo, estável após armazenamento diluído em água, eficaz tanto para combate a incêndios florestais diretos quanto para proteção contra o avanço do fogo, permitindo a criação de um aceiro (“firebreak”) químico, as matérias-primas não são tóxicas para as pessoas, os animais e o meio ambiente, e os produtos residuais são biodegradáveis ou minerais inertes que compõem substrato do solo.

[084] Na grande maioria dos casos de utilização prática do produto, a aproximação do fogo gera uma alta temperatura nos materiais componentes da solução/suspensão, a qual gera gases incombustíveis tais como amônia (NH3), nitrogênio, óxidos de carbono e/ou vapor d’água. O mecanismo de bloqueio se dá tanto pelo deslocamento local do oxigênio do ar em contato quanto na remoção de calor por evaporação da água e expansão adiabática dos gases formados. Para produzir um produto em solução/suspensão em água, quando são utilizados os formadores de

24 / 66 amônia, como a ureia, é necessário evitar a formação prematura, em condições de armazenamento/diluição/secagem ambiental pré-fogo, de gases voláteis de amônia, originários dos íons NH4+ em meio aquoso. Isso pode ocorrer tanto na produção do agente líquido, quanto no armazenamento ou na aplicação. Por exemplo, soluções neutras contendo ureia podem ser facilmente alcalinizadas por diluição em água alcalina. Devido às particularidades do emprego em situações de incêndio, onde as fontes de água não podem ser escolhidas por critérios de qualidade em situações de emergência, isso geralmente ocorre na prática, e a amônia gasosa pode ser liberada durante o armazenamento ou uso prolongado do produto em suspensão ou solução aquosa. A ureia é um gerador de gás que irá decompor-se em amônia, dióxido de carbono, e vapor d’água por ação do calor do fogo, mas que também libera amônia em meios alcalinos. Uma maneira de estabilizar o agente gerador de gás no armazenamento a longo prazo é evitar a decomposição do agente, mantendo o meio aquoso ácido e estável a longo prazo. O meio ácido atua como um deslocador do equilíbrio da reação reversível de hidrólise:

[085] NH4+ + OH-  NH3 + H2O (Eq. 2) para a esquerda, os prótons adicionais atuando como “scavenger” químico de hidroxilas livres. Também é importante que o mesmo produto seja útil no mecanismo de bloqueio de incêndio e que ele tenha um caráter estável e não- corrosivo. A invenção utiliza um composto nitrogenado gerador de gases, tal como ureia e mais um composto de caráter ácido fraco, gerador de gases incombustíveis e solúvel em água. O componente escolhido foi o sulfato de amônio, em combinação com a ureia, a fim de compartilhar o mecanismo de bloqueio de incêndio, permitindo seu uso sinérgico em quantidades significativas, sem grandes variações de pH a longo prazo, mesmo em condições muito diferentes de armazenamento e de pH da água utilizada na

25 / 66 diluição. A geração de amônia, dióxido de carbono, dióxido de enxofre, nitrogênio e vapor d’água, todos gases ou vapores incombustíveis no local de contato do produto bloqueador de fogo com o substrato florestal, ativada por ação do fogo se dá pelas reações de decomposição: (NH2)2CO + H2O → 2 NH3 + CO2 (2) (Eq. 3) 3 (NH4)2SO4 → 4 NH3 + 3 SO2 + 6 H2O + N2 (3) (Eq. 4).

[086] O produto bloqueador de fogo objeto da presente patente também utiliza mecanismos complementares que atuam em sinergia com a decomposição da ureia e do sulfato de amônio, conforme explicado a seguir, e se compõe adicionalmente de:

[087] Pelo menos um composto incombustível que promove a adesão do produto nas plantas e no solo, que compõem a faixa de substrato florestal correspondente ao aceiro químico a partir da qual o incêndio será bloqueado. O produto incombustível também promove o isolamento entre o material orgânico combustível e o ar, retirando a alimentação de oxigênio necessária para o fogo. O produto adequado é o caulim, que é um silicato de alumínio hidratado à prova de fogo muito fino. Adicionalmente, ocorre a desidratação do caulim entre 500 °C e 900 °C(10), o que pode contribuir para o arrefecimento do fogo, embora este efeito não tenha sido quantificado. Para facilitar a dispersão do material, optamos por usar partículas muito finas em suspensão, com distribuição de diâmetro de partículas de mediana (d50) entre 1 e 2 m;

[088] Pelo menos um composto que promove a fácil dispersão da suspensão na água, e que mantém os sólidos em suspensão durante o armazenamento do produto concentrado, sendo o produto de escolha carboximetilcelulose (CMC) sódica;

[089] Ao menos um agente umectante redutor de tensão superficial, para promover tanto a rápida dispersão do produto em

26 / 66 água quanto a molhabilidade e contato da solução/suspensão diluída com o substrato florestal, em qualquer grau de secagem (umidade residual) da mesma, e ao mesmo tempo evitar a formação de espuma na agitação e mistura e na suspensão armazenada, podendo ser poliglicóis de alto peso molecular, tal como o polipropilenoglicol com peso molecular médio de 2000 (PPG 2000) ou ser um álcool alcoxilado, tal como o BYK Dynwet® 800N, da BYK Additives, ou produto similar, tal como o polipropilenoglicol com peso molecular médio de 2000 (PPG 2000); A redução de tensão superficial, ao evitar que a solução/suspensão, quando secar, recristalize-se sobre o substrato vegetal a partir do formato de gotículas esféricas e consequentemente gere pequenas esferas de produto sólido com pouca área de contato om o substrato, é fundamental para manter o produto uniformemente espalhado sobre o substrato na forma de uma película, e assim permitir seus efeitos em toda a superfície disponível;

[090] Água, como forma de suspender os pós e facilitar a diluição na água localmente disponível;

[091] Pelo menos um componente acidulante orgânico, para baixar o pH do meio de solução/suspensão, tornando-o suficientemente ácido para evitar a formação de amônia livre durante as etapas de produção da solução/suspensão concentrada, armazenagem do produto, diluição em água, aplicação sobre o substrato vegetal ou solo, e secagem natural do produto diluído até a chegada do fogo. O componente acidulante pode ser um ácido orgânico, tal como ácido ascórbico, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido fumárico, ou outro usual na indústria alimentícia. Para efeitos de verificação dos limites de acidificação necessária para prevenir a formação de amônia livre quando da diluição da solução/suspensão em águas provenientes de fontes naturais alcalinas, consideramos uma água de diluição proveniente de lagos ou outra fonte

27 / 66 interior de água doce altamente eutrofizados por algas ou cianobactérias, cujo limite superior de pH pode atingir pH 11 (4); e

[092] Pelo menos um agente inibidor de nitrificação para preservação da ureia por longo prazo sobre o substrato, evitando o ataque de bactérias nitrificantes que transformam ureia em nitrato. Microrganismos presentes no solo ou no substrato metabolizam ao longo do tempo o nitrogênio da ureia em óxidos de nitrogênio e nitrogênio gasosos, provocando perda do material. O agente escolhido foi a dicianodiamida (DCD), por ser reconhecidamente eficiente na preservação da ureia no solo e substrato, ser bacteriostático específico de bactérias nitrificantes, ter baixa toxicidade, e apresentar efeito fertilizante(5),(6). Também pode ser utilizado outro inibidor de nitrificação, tal como o 3,4-dimetilpirazol-fosfato (DMPP).

[093] Será compreendido através dos resultados dos muitos testes de eficiência realizados para otimizar a formulação, e descritos abaixo, que a sinergia entre os efeitos retardadores e supressores do fogo dos componentes da formulação do produto, produziu o efeito inédito e surpreendente de bloquear o avanço do fogo quando este atinge a faixa onde o produto foi aplicado em solução aquosa diluída, e não apenas retardou ou diminuiu a intensidade do fogo, e que este efeito bloqueador ocorre em qualquer período após a aplicação, seja imediatamente, quando a solução/suspensão está ainda diluída em bastante água, seja após a secagem da água, tal efeito bloqueador estendendo-se por longo prazo após a aplicação, de maneira que o termo “aceiro químico” fica bastante acurado para descrever o método e resultado da aplicação do produto.

[094] Para melhor compreensão da presente patente, são anexadas as seguintes figuras:

[095] FIGURA 1., que mostra a vista esquemática em perspectiva da parcela florestal que foi objeto do teste de bloqueio de

28 / 66 incêndio florestal em grande escala (teste 28), utilizando-se o produto objeto da presente patente;

[096] FIGURA 2., que mostra curva de solubilidade da ureia em função da temperatura, utilizada para cálculo do conteúdo de água no produto em solução/suspensão concentrada, objeto da presente patente; e

[097] FIGURA 3., que mostra curva de solubilidade do sulfato de amônio em função da temperatura, utilizada para cálculo do conteúdo de água no produto em solução/suspensão concentrada, objeto da presente patente.

[098] Para a produção dos protótipos de testes que ajustaram os limites da composição do produto, bem como avaliaram sua eficiência como bloqueador do fogo em incêndios florestais, e para ajustar o melhor processo de produção, o seguinte procedimento foi adotado:

[099] Processo I: Produção da solução/suspensão líquida concentrada:

[0100] Adicionar a água de concentração a um vaso encamisado com aquecimento indireto por vapor d’água, com agitador de alta turbulência e dispersão, do tipo Dispermix (7) ou equivalente;

[0101] Após aquecimento à temperatura desejada, acrescentar o agente acidulante até atingir o pH determinado no teste;

[0102] Acrescentar o agente mineral incombustível promotor de aderência, e dispersá-lo no meio sob agitação, mantendo a temperatura controlada;

[0103] Desligar o vapor d’água, e acrescentar a ureia e o sulfato de amônio, sob agitação;

29 / 66

[0104] Por fim, após o tempo de dissolução da ureia e sulfato de amônio, acrescentar o agente facilitador da dispersão, o agente umectante e o agente inibidor de nitrificação;

[0105] Esperar o resfriamento da solução/suspensão concentrada, e embalar em bombonas fechadas.

[0106] Processo II: Diluição em campo da solução/suspensão concentrada:

[0107] Quando da utilização do produto no combate ou prevenção do avanço de incêndios florestais, diluir a solução/suspensão líquida concentrada na água de diluição, utilizando-se leve agitação/dispersão, preferentemente pelo método convencional de recirculação da solução/suspensão por bombeamento.

[0108] Na busca da melhor formulação e otimização da suspensão/solução concentrada bloqueadora do fogo, objeto da presente patente, cálculos e testes foram realizados, dentre os quais escolhemos os mais importantes, descritos a seguir.

[0109] Conjunto de ensaios identificados como Testes 01 a 04: Determinação dos limites de pH da água do produto concentrado:

[0110] Teste 1: 100 gramas de ureia técnica foram dissolvidos em 1000 mL de água alcalina com pH medido previamente em 9,10. O pH medido após a solução foi 9,12. Após 32 horas da diluição, foi detectada a liberação de amônia, passando um papel de tornassol vermelho no ar sobre o copo béquer da cor vermelha para a cor azul pálida.

[0111] Teste 2: 100 gramas de ureia técnica e 30 gramas de sulfato de amônio foram dissolvidos em 1000 mL de água alcalina com pH previamente medido em 9,10. O pH medido após a solução foi de 6,3. Após 32 horas de diluição, nenhuma liberação de amônia foi detectada

30 / 66 pelo teste em papel de tornassol, nem nenhum cheiro de amônia foi percebido.

[0112] Teste 3: 100 gramas de ureia técnica e 30 gramas de sulfato de amônio foram dissolvidos em 1000 mL de água alcalina com pH previamente medido em 11,2, em um frasco de Erlenmeyer. O pH medido após a solução foi de 8,3. Uma tira de papel tornassol vermelho foi devidamente posicionada logo acima da boca do frasco de Erlenmeyer de maneira a detectar a liberação de amônia gasosa. Após 32 horas de diluição, embora nenhum cheiro de amônia tenha sido detectado, o papel de tornassol estava azul pálido, indicando que houve liberação de amônia livre.

[0113] Teste 4: em um frasco de Erlenmeyer, 1000 mL de água alcalina com pH previamente medido em 11,2 foi acidificada com ácido ascórbico até o pH ser medido em 4,0. 100 gramas de ureia técnica e 30 gramas de sulfato de amônio foram dissolvidos neste meio, e o pH medido após a solução foi de 6,3. Uma tira de papel tornassol vermelho foi devidamente posicionada logo acima da boca do frasco de Erlenmeyer de maneira a detectar a liberação de amônia gasosa. Após 32 horas de diluição, nenhum cheiro de amônia tenha sido detectado, e nenhuma liberação de amônia foi detectada pelo teste em papel de tornassol.

[0114] Levando-se em consideração que o caso de se utilizar para diluição uma água com pH muito alcalino, de cursos d’água muito eutrofizados é o mais crítico a ser encontrado na prática, tomou-se o pH 4,0 como limite superior para acidificação da água de concentração no processo produtivo da solução/suspensão concentrada. Para estabelecer-se o limite inferior de pH, escolheu-se o menor valor utilizado nos testes de eficácia e estabilidade, que foi de 3,2. A concentração em massa de ácido ascórbico nunca ultrapassou 2 % em relação à água de concentração, em qualquer dos testes, e o teor em massa de ácido ascórbico é irrelevante para o

31 / 66 controle do processo, por isso optou-se por referenciar-se sempre ao pH final da água de concentração como parâmetro de controle da fase de acidificação no processo de produção da solução/suspensão concentrada objeto da presente patente.

[0115] Determinação do conteúdo de água de concentração e seus limites:

[0116] O teor em massa de água a ser utilizado na produção da solução/suspensão concentrada foi calculado levando-se em conta as solubilidades da ureia e do sulfato de amônio em água, com as seguintes considerações:

[0117] As solubilidades em função da temperatura foram extraídas da série de tabelas da International Union of Applied Chemistry (IUPAC) (8);

[0118] Os dados tabelados foram utilizados para determinar duas curvas de solubilidade em água da ureia e do sulfato de amônio, respectivamente, em função da temperatura. Ambas foram ajustadas por regressão polinomial para uma função polinomial de ordem 5, para a ureia, e de ordem 6 para o sulfato de amônio, em planilha do MS Excel. Os coeficientes de correlação dos dados R2 foram de 0,999999999975559 para a solubilidade da ureia e 0,99999796 para a solubilidade do sulfato de amônio, indicando uma excelente correlação entre os dados experimentais e os dados calculados. De qualquer modo, sempre que uma determinada temperatura escolhida para o cálculo da concentração de saturação tinha resultados experimentais tabulados, foi usado o resultado experimental, e não o resultado calculado;

[0119] Como o sistema ternário ureia-sulfato de amônio-água consta de um sal ionizável (sulfato de amônio) e de uma amida

32 / 66 de ionização desprezível (ureia), a solubilidade do sistema foi considerada como resultante das solubilidades dos sistemas binários individuais.

[0120] Cálculo do limite superior do teor de água de produção da solução/suspensão concentrada:

[0121] Como o sulfato de amônio é mais solúvel (em massa) que a ureia para a temperatura extrema considerada, foi utilizado como limite para cálculo o limite superior de ureia e o limite inferior de sulfato de amônio na formulação, conforme determinados no teste 18 indicado posteriormente;

[0122] A temperatura extrema considerada, foi, para o limite superior de água de concentração, zero °C. Nesta temperatura, as solubilidades da ureia e do sulfato de amônio são: Sol.Ureia = 66,7 g/100 g de água; e Sol.Sulfato = 70,6 g/100 g de água;

[0123] Neste caso, é mais crítico considerar o maior teor possível funcional de ureia, combinado com o menor teor possível funcional de sulfato de amônio, por ser a ureia o componente menos solúvel a zero °C. Assim o limite superior do teor de água da suspensão possui uma margem de segurança de facilidade de dispersão e homogeneização. O cálculo foi realizado como abaixo:

[0124] Teor máximo de ureia: 44,07 % (Base Seca); Teor mínimo de sulfato de amônio: 21,37 % (B.S.); Teor médio de caulim: 30,71 % (B.S.); Teor médio de CMC: 0,53 % (B.S.); e Teor médio de propileno glicol PPG 2000: 3,345 % (B.S.).

[0125] Usando como base 100 g de produto na base seca, o cálculo do teor de água em massa máxima fica:

[0126] Massa de ureia: 44,07 g; Massa de sulfato de amônio: 21,37 g; Massa de caulim: 30,71 g; Massa de CMC: 0,52 g; Massa

33 / 66 de polipropileno glicol PPG 2000: 3,345 g; Massa de água para dissolver a ureia = 44,07x100/66,7 = 66,072 g; Massa de água para dissolver o sulfato de amônio = 21,37x100/70,6 = 30,269 g; Massa Total = 100 g + 66,072 + 30,269 = 196,34; e Teor máximo de água = 96,34/196,34 = 49,08 %  50 %.

[0127] Fica facilmente compreendido dos ensinamentos desta invenção, que o teor de água do produto concentrado tem como limite técnico superior o teor correspondente ao limite de funcionalidade da formulação diluída na água da aplicação final, portanto muito maior que este calculado, porém sua aplicabilidade prática como produto comercialmente disponível ficaria comprometida, sendo conveniente produzir a solução/suspensão a mais concentrada possível para armazenagem e transporte ao local de aplicação, e diluí-la o mais próximo possível da aplicação.

[0128] Cálculo do limite inferior do teor de água de produção da solução/suspensão concentrada:

[0129] Pode ser usual e conveniente empregar uma concentração menor, visto que, por exemplo, na Floresta Amazônica, a temperatura anual mínima da água é de 25 °C. Além disso, foi observado nos testes que, mesmo quando ocorre a supersaturação da solução de sulfato de amônio e ureia concentrada, os cristais formados são pequenos, o que permitiu dispersá-los facilmente no processo de diluição.

[0130] Neste caso, é mais crítico considerar o maior teor possível funcional de ureia, combinado com o menor teor possível funcional de sulfato de amônio, por ser a ureia o componente mais solúvel a 25 °C. O cálculo foi realizado como abaixo:

[0131] Interpolação do valor da solubilidade da ureia a 25 °C:

34 / 66

[0132] Tabela 9. Solubilidade da ureia em função da temperatura: Temperatura Solubilidade (g/100 g de água) (°C) 0 66,7 20 108 40 167 60 251 80 400 100 733 Fonte: IUPAC Solubility Data Series (8)

[0133] Os dados da Tabela 9 geraram o gráfico da FIGURA 2., com a respectiva curva de ajuste polinomial de 5 a ordem, obtida através da função de ajuste de curvas do “software” de planilha de dados “Microsoft Excel para Mac 2017”.

[0134] Aplicando-se a regressão polinomial de ordem 5 do Microsoft Excel aos dados da tabela 9, obtivemos os coeficientes a5 a a0 para a equação polinomial abaixo, tabulados na Tabela 10: Sol.Ureia,T = a5xT5 + a4xT4 + a3xT3 + a2xT2 + a1xT + a0, onde: T = Temperatura, em °C; Sol.Ureia,T = Solubilidade à temperatura T, em g de soluto/100 g de água; a5 a a0 = Coeficientes obtidos da regressão polinomial.

[0135] Tabela 10. Coeficientes e grau de correlação da regressão polinomial de ordem 5 para a solubilidade em água da UREIA em função da temperatura: Coeficiente Valor a5 1,20572916664785.10-7 a4 -1,55989583334737.10-5

35 / 66 a3 8,18229166725359.10-4 a2 2,23958333481278.10-3 a1 1,79841666657012 a0 66,699999976463 R2 0,999999999975559

[0136] Devido ao coeficiente de correlação bastante próximo de 1, podemos utilizar esta equação polinomial de regressão para interpolar a solubilidade da ureia a 25 °C: Sol.Ureia,25°C = 1,20572916664785.10-7 x 255 - 1,55989583334737.10-5 x 254 + 8,18229166725359.10-4 x 253 + 2,23958333481278.10-3 x 252 + 1,79841666657012 x 25 + 66,699999976463 = 120,93 g/100 g.

[0137] Interpolação do valor da solubilidade do sulfato de amônio a 25 °C:

[0138] Tabela 11. Solubilidade do sulfato de amônio em função da temperatura: Temperatura Solubilidade (g/100 g de água) (°C) 0 70,6 10 73 20 75,4 30 78,1 40 81,2 50 84,3 60 87,4 80 94,1 100 103 Fonte: IUPAC Solubility Data Series (8)

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[0139] Os dados da Tabela 11., geraram o gráfico da FIGURA 3., com a respectiva curva de ajuste polinomial de 6a ordem, obtida através da função de ajuste de curvas do “software” de planilha de dados “Microsoft Excel para Mac 2017”.

[0140] Aplicando-se a regressão polinomial de ordem 6 do Microsoft Excel aos dados da tabela 11, obtivemos os coeficientes a6 a a0 para a equação polinomial abaixo, tabulados na Tabela 12: Sol.Sulfato,T = a6xT6 + a5xT5 + a4xT4 + a3xT3 + a2xT2 + a1xT + a0, onde: T = Temperatura, em °C; Sol.Sulfato,T = Solubilidade à temperatura T, em g de soluto/100 g de água; e a6 a a0 = Coeficientes obtidos da regressão polinomial.

[0141] Tabela 12. Coeficientes e grau de correlação da regressão polinomial de ordem 6 para a solubilidade em água do SULFATO DE AMÔNIO em função da temperatura: Coeficiente Valor a6 -1,95655142966062.10-10 a5 6,13135158339384.10-8 a4 -7,00335750636327.10-6 a3 3,55558855517302.10-4 a2 -6,83212946569256.10-3 a1 0,280196290579624 a0 70,5985967963716 R2 0,999999999975559

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[0142] Devido ao coeficiente de correlação bastante próximo de 1, podemos utilizar esta equação polinomial de regressão para interpolar a solubilidade do sulfato de amônio a 25 °C: Sol.Sulfato,25°C = -1,95655142966062.10-10 x 256 + 6,13135158339384.10-8 x 255 - 7,00335750636327.10-6 x 254 + 3,55558855517302.10-4 x 253 - 6,83212946569256.10-3 x 252 + 0,280196290579624 x 25 + 70,5985967963716 = 76,70 g/100 g.

[0143] Considerando-se então a formulação mais crítica em termos de permitir o mínimo de água sem recristalização, temos:

[0144] Teor máximo de ureia: 44,07 % (Base Seca); Teor mínimo de sulfato de amônio: 21,37 % (B.S.); Teor médio de caulim: 30,71 % (B.S.); Teor médio de CMC: 0,53 % (B.S.); e Teor médio de Polipropileno glicol PPG 2000: 3,345 % (B.S.).

[0145] Estes teores foram determinados conforme os testes de eficiência indicados na sequência. Usando como base 100 g de produto na base seca, o cálculo do teor mínimo de água em massa fica:

[0146] Massa de ureia: 44,07 g; Massa de sulfato de amônio: 21,37 g; Massa de caulim: 30,71 g; Massa de CMC: 0,53 g; Massa de polipropileno glicol PPG 2000: 3,345 g; Massa de água para dissolver a ureia = 44,07x100/120,93 = 36,44 g; Massa de água para dissolver o sulfato de amônio = 21,37x100/76,7 = 27,86 g; Massa Total = 100 g + 36,44 + 27,86 = 164,3 g; e Teor mínimo de água = 64,3/164,3 = 39,13 %  39 %.

[0147] De maneira similar ao que ocorre com o limite superior de água calculado para o produto solução/suspensão concentrado objeto da presenta patente fica evidente dos ensinamentos desta invenção, que o produto concentrado tem como limite técnico inferior para o teor de água o produto seco, isto é, com zero % de água, porém sua aplicabilidade prática e atratividade comercial ficariam comprometidas, pois

38 / 66 o produto perderia a característica de dispersão e diluição fáceis e rápidas nas condições e necessidades da aplicação em incêndios florestais. Por outro lado, foi possível, conforme se demonstrará nos testes a seguir, até mesmo permitir uma certa recristalização da ureia e sulfato de amônio na solução/suspensão, pois os cristais formados na recristalização ficaram muito finos, e a dispersão do produto concentrado quando da diluição em água para aplicação final continuou fácil. Consideramos uma concentração mínima de 38 % de água em massa como segura para dispersão e diluição fáceis.

[0148] Após estes testes preliminares, várias amostras foram feitas, foram avaliadas por medidas de estabilidade e eficácia do produto para combate a incêndio, bem como medidas de estabilidade para o armazenamento. Os resultados foram utilizados também para determinação dos limites de teores dos componentes da formulação. As metodologias foram:

[0149] Método de ensaio A. Teste de incêndio controlado em escala de laboratório:

[0150] Este teste simula um incêndio controlado em pequena escala, para que seja possível fazer ajustes finos na composição do produto antes de verificá-la em teste de incêndio em grande proporção. O teste consiste em medir a eficácia do bloqueio de incêndio em uma parcela de material combustível. 1 kg de palha de trigo seca com umidade residual entre 8 % e 12 % em massa é espalhada homogeneamente ao longo de toda uma superfície de ladrilhos refratários com uma espessura de 5 cm, 90 cm de largura e 150 cm de comprimento, de modo a formar uma cobertura de cerca de 9 cm de espessura. Óleo combustível é espalhado em uma faixa linear de 2 cm de largura em uma extremidade da cobertura e o produto em análise previamente diluído em água é espalhado na palha em uma faixa linear de 60 cm de largura na extremidade oposta da cobertura, a uma determinada

39 / 66 densidade de aplicação em litros de produto diluído por área de aplicação (em L/m2). A taxa de avanço do fogo é medida visualmente através de um cronômetro, desde o início até a chegada do fogo ao limite da gama de produtos. A altura das chamas também é medida por comparação visual com uma régua. A umidade e a temperatura ambiente são monitoradas. Após a ignição, é verificada a capacidade da amostra de diminuir a velocidade do avanço e/ou interromper o incêndio na faixa onde o produto foi espalhado. Também neste teste é escolhido o tempo decorrido entre a aplicação e o teste, para permitir a secagem do material.

[0151] Método de ensaio B. Teste de incêndio controlado, de grandes proporções, em parcela florestal:

[0152] Este teste simula um incêndio florestal em grandes proporções em uma parcela de floresta artificial de tamanho conhecido, sob condições controladas para melhor simulação de condições reais de incêndio e maior reprodutibilidade do teste. Consiste em montar um terreno de 10 m de comprimento por 5 m de largura, com Pinus elliottii var. elliottii jovens, com alturas variando entre 1,80 e 2,00 m, com distância entre troncos plantados de 1,0 m, e distância entre o solo e a base da copa de ramos de 0,80 m. No solo, foi espalhada uma cobertura de acículas de pinheiro secas, com uma espessura de 16 cm e uma densidade superficial de 20 toneladas/hectare. O produto objeto da presente invenção diluído em água é aplicado a uma faixa de 2 m de comprimento por 5 m de largura, no final da parcela oposta à ignição do fogo, a uma dada razão de volume por área, em L/m2 de área de terreno e área mediana das copas, com a ajuda de um pulverizador costal de mochila, com espalhamento da solução desde o solo até as copas. A direção do avanço do fogo é escolhida no momento da ignição do teste, de modo a ocorrer o avanço do fogo na mesma direção do vento, o que torna o avanço mais rápido e intenso. A umidade relativa do ar

40 / 66 durante o teste foi entre 35-45 % e a temperatura do ambiente entre 22 °C e 25 °C. A temperatura, assim como a altura da chama, foram monitoradas por sensores do tipo termopar colocados sobre a cobertura de acículas a distâncias de 7,5 m, 8,5 m e 9,5 m desde o início do incêndio. Um registrador de dados com um intervalo de amostragem de 2 minutos foi usado para registrar as temperaturas durante o teste. O incêndio foi iniciado por óleo diesel espalhado em uma faixa na extremidade oposta da faixa onde o produto foi aplicado. As temperaturas das zonas na cobertura foram medidas, bem como o aspecto da parcela após a análise do incêndio controlado. Também é escolhido o tempo decorrido entre a aplicação e o teste, para simular condições em que a água utilizada na aplicação secou, de modo a testar tanto a eficácia imediata quanto à eficácia do produto por si só, sem a influência da perda de calor por evaporação da água.

[0153] Todas as seguintes amostras foram testadas quanto à eficácia de acordo com os métodos de ensaio acima.

[0154] Teste 5: Uma amostra de 4 kg do produto líquido objeto desta invenção foi realizada pelo procedimento indicado anteriormente como processo I, nas seguintes condições experimentais (os percentuais estão em massa, em base seca):

[0155] Pesagem inicial dos componentes não aquosos, nas seguintes quantidades:

[0156] Ácido ascórbico: não utilizado neste teste; Ureia: 1,134 kg (37,8 % B.S.); Sulfato de amônio: 0,888 kg (29,61 % B.S.); Caulim d50 1,6 µm: 0,8155 kg (27,18 % B.S.); Carboximetilcelulose de sódio (CMC): 0,0092 kg (0,31 % B.S.); Polipropileno glicol PPG 2000: 0,1529 kg (5,10 %) (B.S.); e massa total dos componentes não-aquosos: 3 kg.

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[0157] Estes teores foram estimados inicialmente levando em conta o caso mais crítico, que seria a secagem total do produto sobre o substrato vegetal. Para o teor de carboximetilcelulose inicialmente considerou-se o teor utilizado usualmente para dispersão de pós cerâmicos (9) . Para o polipropileno glicol (PPG), foi escolhido um PPG de alto peso molecular (média de 2000 g-mol), com um teor adequado para umectação dos pós sobre o substrato vegetal. Como estimativa inicial da concentração de umectante, uma porção de 5 g de uma composição com as proporções acima foi diluída em água na proporção de 7,5 % de componentes não- aquosos para 92,5 % de água, em massa. Em seguida, a solução/suspensão diluída foi aplicada a folhas verdes de eucalipto (Mimosa scrabella) na proporção de 1 L/m2 de área da superfície de folha, em uma face. As amostras foram deixadas secar ao ar livre, a uma temperatura média de 22 °C e umidade relativa média do ar de 35 %, por 48 h. O aspecto visual do substrato foi observado ao longo do processo de secagem, e o filme formado foi homogêneo, sem formação de gotículas sobre as folhas, nem de concentrados esféricos no produto seco.

[0158] Os 3 kg de matérias-primas assim pesadas foram dispersados em 1 kg de água de processo com pH 6,3, a uma temperatura de mistura de 80 °C, formando assim uma suspensão com 25 % de água para 75 % de componentes não-aquosos. Com esta proporção, ocorre a supersaturação dos componentes solúveis, mas como todo o conteúdo foi depois diluído na água de diluição, não houve consequências para a efetividade dos testes realizados.

[0159] O produto líquido com pós em suspensão foi diluído em água pelo processo II acima, na proporção de 10 % em massa de produto em base úmida, correspondendo a uma formulação diluída para utilização da concentração de 7,5 % em massa de componentes não-aquosos,

42 / 66 com a seguinte composição final: Ureia: 2,83 %; Sulfato de amônio: 2,22 %; Caulim d50 1,6 µm: 2,04 %; Carboximetilcelulose (CMC) de sódio: 0,023 %; Polipropileno glicol 2000: 0,382 %; e Água com pH 6,3: 92,5 %.

[0160] Em seguida, um teste de incêndio controlado em grandes proporções, conforme o método de ensaio B acima, foi realizado em um terreno florestal, onde o produto foi aplicado com uma densidade de aplicação de 1,0 L/m2, conforme explicado na metodologia deste teste. No primeiro teste, o tempo decorrido entre a aplicação do produto e o teste foi de 5 minutos. As chamas atingiram uma temperatura média de 972 °C no primeiro termopar, 40 °C no segundo termopar e 22 °C no terceiro termopar. A velocidade média do avanço do fogo foi de 4 m/min. A expectativa de resultado era de retardamento das chamas, porém surpreendentemente a parada completa do incêndio foi observada visualmente muito próxima do início da faixa de produto aplicada.

[0161] Teste 6: No teste seguinte, a mesma amostra de produto feita de acordo com a indicada no teste 5 acima, foi aplicada em condições semelhantes ao teste 5, mas o tempo decorrido entre a aplicação do produto e o início do incêndio foi de 3 dias, e foi realizada uma medição da umidade residual de uma amostra da cobertura de acículas na faixa onde o produto foi aplicado, retirando aleatoriamente 500 g de amostra, em parcelas de aproximadamente 50 g. A umidade residual resultou em 8 %, o que constitui uma cobertura muito seca. Neste teste, as chamas atingiram uma temperatura média de 1022 °C no primeiro termopar, 60 °C no segundo termopar e 23 °C no terceiro termopar. A velocidade média do avanço do fogo foi de 4,1 m/min, e novamente, de maneira surpreendente, a parada completa do fogo foi observada visualmente muito perto do início da faixa de produto aplicada.

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[0162] Teste 7: O produto diluído em água do teste 5 acima foi espalhado sobre palha de trigo seco que cobre a superfície de ladrilhos refratários, de acordo com o teste de incêndio controlado por laboratório descrito como método de ensaio A. Foi utilizada uma densidade de aplicação de 1,0 L/m2, e o período entre a aplicação do produto e o início do incêndio foi de 1 minuto. O fogo começou como descrito, as chamas atingiram uma altura aproximada de 60 cm e, quando atingiram o limite da faixa de aplicação do produto, foram quase imediatamente extintas.

[0163] Teste 8: O produto diluído em água do teste 5 acima foi espalhado sobre palha de trigo seco que cobre a superfície de ladrilhos refratários, de acordo com o teste de incêndio controlado por laboratório descrito como método de ensaio A. Foi utilizada uma densidade de aplicação de 1,0 L/m2, e o período entre a aplicação do produto e o início do incêndio foi de 5 dias. O fogo começou como descrito, as chamas atingiram uma altura aproximada de 50 cm e, quando atingiram o limite da faixa de aplicação do produto, foram quase imediatamente extintas.

[0164] Teste 9: Uma amostra do produto do teste 5 acima foi armazenada por 3 meses, em condições de temperatura ambiente que variaram entre 19 e 32 °C. No final do período, o pH da suspensão era de 6,38. O teste de liberação de amônia foi realizado em papel de tornassol. O teste foi negativo. Além disso, o cheiro era suave, sem cheiro de amônia.

[0165] Teste 10: Uma amostra de 20 kg do produto líquido foi feita pelo processo I indicado anteriormente, com a composição indicada abaixo. Todas as porcentagens são calculadas em massa, em base seca.

[0166] Ureia: 27,09 % (B.S.); Sulfato de amônio: 26,93 % (B.S.); Caulim d50 1,6 µm: 40,53 % (B.S.); Carboximetilcelulose (CMC) de sódio: 0,31 % (B.S.); e Polipropileno glicol 2000: 5,11 % (B.S.).

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[0167] Devido à recristalização dos pós na dissolução em água ocorrida no teste 5 acima, foi decidido aumentar o teor de água da solução/suspensão para 40 %, de acordo com os cálculos já apresentados. Desta maneira, os materiais acima foram dispersados e dissolvidos na proporção de 40 % de água com pH 9,2 e 60 % de componentes não-aquosos, a 80 °C. O pH da solução/suspensão foi ajustado para 3,6, através da adição de 0,22 % de ácido ascórbico. A solução/suspensão resultante, após resfriamento, ficou com pouco material em suspensão, correspondente ao caulim.

[0168] O produto líquido com pós em suspensão foi diluído em água com pH 9,2 pelo processo II anteriormente descrito, na proporção de 10 % em massa de produto em base úmida, correspondendo a uma formulação diluída para utilização da concentração de 6,0 % em massa de componentes não-aquosos, com a seguinte composição final: Ureia: 1,626 %; Sulfato de amônio: 1,616 %; Caulim d50 1,6 µm: 2,432 %; Carboximetilcelulose (CMC) de sódio: 0,0184 %; Polipropileno glicol 2000: 0,3064 %; e Água com pH 9,2: 94,0 %.

[0169] A diluição foi muito fácil, e o material dispersou-se na água de diluição de maneira rápida e homogênea, com pouca agitação.

[0170] O produto diluído em água foi espalhado em palha de trigo seco que cobre a superfície do tijolo refratário, de acordo com o teste de incêndio controlado em laboratório descrito como método de ensaio A acima. Foi utilizada uma densidade de aplicação de 1,0 L/m2, e o período entre a aplicação do produto e o início do incêndio foi de 1 minuto. O incêndio começou como descrito, as chamas atingiram uma altura aproximada de 70 cm e, quando atingiram o limite da faixa de aplicação do produto, foram reduzidas para cerca de 10 cm de altura e depois extintas. A

45 / 66 faixa de combustível carbonizado foi avançada em mais ou menos 10 a 20 cm dentro da faixa de produto depositado.

[0171] Teste 11: O produto diluído em água do teste 10 foi espalhado sobre uma faixa de palha de trigo seco, no mesmo teste de fogo controlado por laboratório descrito no método de ensaio A acima. A diferença é que agora foi usada uma densidade de aplicação de 0,5 L/m2, e o período entre a aplicação do produto e o início do incêndio foi de 20 minutos. O incêndio começou como descrito, as chamas atingiram uma altura aproximada de 60 cm e, quando atingiram o limite da faixa de aplicação do produto, foram reduzidas para cerca de 10 cm e depois extintas. A faixa de combustível carbonizado foi avançada em cerca de 50-60 cm dentro da faixa de produto depositado.

[0172] Teste 12: O produto diluído em água do teste 10 foi espalhado sobre uma tira de palha de trigo seco, no mesmo teste de fogo controlado por laboratório descrito no método de ensaio A acima. A diferença é que agora foi usada uma densidade de aplicação de 0,8 L/m2, e o período entre a aplicação do produto e o início do incêndio foi de 20 minutos. O incêndio começou como descrito, as chamas atingiram uma altura aproximada de 60 cm e, quando atingiram o limite da faixa de aplicação do produto, foram reduzidas para cerca de 10 cm e depois extintas. A faixa de combustível carbonizado foi avançada em cerca de 10 cm dentro da faixa de produto depositado.

[0173] Teste 13: O produto diluído em água do teste 10 foi espalhado em uma tira de palha de trigo seco, no mesmo teste de fogo controlado por laboratório descrito acima. A diferença é que agora foi usada uma densidade de aplicação de 0,5 L/m2, e o período entre a aplicação do produto e o início do incêndio foi de 20 minutos. O fogo começou como descrito, as chamas atingiram uma altura aproximada de 60 cm e, quando

46 / 66 atingiram o limite da faixa de aplicação do produto, foram reduzidas para cerca de 10 cm e depois extintas. A faixa de combustível carbonizado foi avançada em cerca de 50 cm dentro da faixa de produto depositado.

[0174] Em função dos resultados dos testes 11 a 13 acima, considerou-se a densidade de aplicação mínima segura do produto em 0,8 L/m2.

[0175] Testes para determinação do teor mínimo de ureia a ser empregado:

[0176] Fica evidente que uma determinação dos teores mínimo e máximo de efetividade dos componentes para garantir o efeito bloqueador do fogo do produto objeto da presente invenção, é na verdade a determinação dos teores mínimos e máximos efetivos na solução diluída para aplicação final. Assim, para determinar o teor mínimo de ureia, executamos os testes mantendo as médias dos teores de componentes não- aquosos dentro das faixas efetivas (exceto para o sulfato de amônio), reduzindo o teor de ureia, e aumentando correspondentemente o teor de sulfato de amônio de modo a manter o balanço em 100 % em base seca, sempre calculado com o teor final após diluição, de acordo com os testes abaixo.

[0177] Teste 14: Uma amostra de 20 kg do produto líquido foi feita pelo processo I indicado anteriormente, com a composição indicada abaixo. Todas as porcentagens são calculadas em massa, em base úmida.

[0178] - Ácido ascórbico: adicionado à água até pH 3,6, o que correspondeu a 0,25 % da massa total, a uma temperatura de 80 °C; Ureia: 10,41 %; Sulfato de amônio: 28,84 %; Caulim d50 1,6 µm: 18,42 %; Carboximetilcelulose (CMC) de sódio: 0,32 %; Polipropileno glicol 2000: 2,00 %; e Água de processo: 40,00 %.

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[0179] O produto líquido com pós em suspensão foi diluído em água na proporção de 10 % em massa de produto em base úmida, correspondendo a uma formulação diluída para utilização da concentração de 6,0 % em massa de componentes não-aquosos, com a seguinte composição final: Ureia: 1,041 %; Sulfato de amônio: 2,884 %; Caulim d50 1,6 µm: 1,842 %; Carboximetilcelulose (CMC) de sódio: 0,032 %; Polipropileno glicol 2000: 0,2 %; e Água com pH 11: 94,0 %.

[0180] O pH da solução diluída foi de 6,6. O produto diluído em água foi espalhado em palha de trigo seco que cobre a superfície do tijolo refratário, de acordo com o teste de incêndio controlado em laboratório descrito como método de ensaio A acima. Foi utilizada uma densidade de aplicação de 1,0 L/m2, e o período entre a aplicação do produto e o início do incêndio foi de 20 minutos. O fogo começou como descrito, as chamas atingiram uma altura aproximada de 70 cm e, quando atingiram o limite da faixa de aplicação do produto, foram quase imediatamente extintas.

[0181] Teste 15: A suspensão diluída em água de pH 11 do teste 14 foi armazenada durante 3 meses, e teve sua liberação de amônia e pH monitorados através de amostras de 250 mL recolhidas semanalmente e submetidas ao teste de liberação de amônia por papel de tornassol, e a avaliação do pH. Após 3 meses, o maior pH medido foi de 6,3, e nenhuma emissão de amônia livre foi detectada.

[0182] Teste 16: A solução/suspensão diluída do teste 14 foi aplicada nas mesmas condições de teste do teste 14, com a única diferença de que o produto foi deixado secar na palha do teste por 1 semana em um ambiente com umidade controlada do ar entre 30-40 % de umidade relativa. O produto teve aparente secagem total sobre a palha. O fogo começou como descrito, as chamas atingiram uma altura aproximada de 70

48 / 66 cm e, quando atingiram o limite da faixa de aplicação do produto, foram quase imediatamente extintas.

[0183] Teste 17: Uma amostra de 20 kg do produto líquido foi feita pelo processo I indicado anteriormente, com a composição indicada abaixo. Todas as porcentagens são calculadas em massa, em base úmida.

[0184] - Ácido ascórbico: adicionado à água até pH 3,6, o que correspondeu a 0,25 % da massa total, a uma temperatura de 80 °C; Ureia: 9,6 %; Sulfato de amônio: 29,65 %; Caulim d50 1,6 µm: 18,42 %; Carboximetilcelulose (CMC) de sódio: 0,32 %; Polipropileno glicol 2000: 2,00 %; e Água de processo: 40,00 %.

[0185] O produto líquido com pós em suspensão foi diluído em água na proporção de 10 % em massa de produto em base úmida, correspondendo a uma formulação diluída para utilização da concentração de 6,0 % em massa de componentes não-aquosos, com a seguinte composição final: Ureia: 0,96 %; Sulfato de amônio: 2,965 %; Caulim d50 1,6 µm: 1,842 %; Carboximetilcelulose (CMC) de sódio: 0,032 %; Polipropileno glicol 2000: 0,2 %; e Água de processo: 94,0 %.

[0186] O produto diluído em água foi espalhado sobre uma faixa de palha de trigo seco, no mesmo teste de fogo controlado por laboratório descrito no método de ensaio A acima. A densidade de aplicação foi de 0,8 L/m2, e o período entre a aplicação do produto e o início do incêndio foi de 20 minutos. O incêndio começou como descrito, as chamas atingiram uma altura aproximada de 70 cm e, quando atingiram o limite da faixa de aplicação do produto, foram reduzidas para cerca de 20 cm e depois extintas. A faixa de combustível carbonizado foi avançada em cerca de 50-60 cm dentro da faixa de produto depositado.

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[0187] Embora o resultado tenha sido efetivo em bloquear o fogo no limite da faixa de aplicação, este teor de ureia foi considerado crítico, já que não bloqueou o fogo logo no início da faixa de aplicação do produto. Por este motivo, o limite inferior seguro de ureia foi considerado aquele do teste 14 acima. Recalculando em base seca, temos a seguinte composição do teste 14, para fixar o teor mínimo de ureia: Ureia: 17,43 % (B.S.); Sulfato de amônio: 48,06 % (B.S.); Caulim d50 1,6 µm: 30,71 % (B.S.); Carboximetilcelulose (CMC) de sódio: 0,53 % (B.S.); e Polipropileno glicol 2000: 3,345 % (B.S.).

[0188] Testes para determinação do teor mínimo de sulfato de amônio a ser empregado:

[0189] Da mesma forma que na metodologia para determinar o teor mínimo de ureia, executamos os testes mantendo as médias dos teores de componentes não-aquosos dentro das faixas efetivas (exceto para a ureia), reduzindo o teor de sulfato de amônio, e aumentando correspondentemente o teor de ureia, de modo a manter o balanço em 100 % em base seca, sempre calculado com o teor final após diluição, de acordo com os testes abaixo:

[0190] Teste 18: Uma amostra de 20 kg do produto líquido foi feita pelo processo I indicado anteriormente, com a composição indicada abaixo. Todas as porcentagens são calculadas em massa, em base úmida.

[0191] Ácido ascórbico: adicionado à água até pH 3,8, o que correspondeu a 0,26 % da massa total, a uma temperatura de 80 °C; Ureia: 26,44 %; Sulfato de amônio: 12,82 %; Caulim d50 1,6 µm: 18,42 %; Carboximetilcelulose (CMC) de sódio: 0,32 %; Polipropileno glicol 2000: 2,00 %; e Água de processo: 40,00 %.

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[0192] O produto líquido com pós em suspensão foi diluído em água na proporção de 10 % em massa de produto em base úmida, correspondendo a uma formulação diluída para utilização da concentração de 6,0 % em massa de componentes não-aquosos, com a seguinte composição final: Ureia: 2,644 %; Sulfato de amônio: 1,282 %; Caulim d50 1,6 µm: 1,842 %; Carboximetilcelulose (CMC) de sódio: 0,032 %; Polipropileno glicol 2000: 0,2 %; e Água de processo: 94,0 %.

[0193] O pH da solução diluída foi de 6,5. O produto diluído em água foi espalhado em palha de trigo seco que cobre a superfície do tijolo refratário, de acordo com o teste de incêndio controlado em laboratório descrito como método de ensaio A acima. Foi utilizada uma densidade de aplicação de 1,0 L/m2, e o período entre a aplicação do produto e o início do incêndio foi de 20 minutos. O fogo começou como descrito, as chamas atingiram uma altura aproximada de 70 cm e, quando atingiram o limite da faixa de aplicação do produto, foram quase imediatamente extintas.

[0194] Teste 19: A solução/suspensão diluída do teste 18 foi aplicada nas mesmas condições de teste do teste 18, com a única diferença de que o produto foi deixado secar na palha do teste por 1 semana em um ambiente com umidade controlada do ar entre 30-40 % de umidade relativa. O produto teve aparente secagem total sobre a palha. O fogo começou como descrito, as chamas atingiram uma altura aproximada de 70 cm e, quando atingiram o limite da faixa de aplicação do produto, foram quase imediatamente extintas.

[0195] Teste 20: Uma amostra de 20 kg do produto líquido foi feita pelo processo I indicado anteriormente, com a composição indicada abaixo. Todas as porcentagens são calculadas em massa, em base úmida.

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[0196] Ácido ascórbico: adicionado à água até pH 3,6, o que correspondeu a 0,25 % da massa total, a uma temperatura de 80 °C; Ureia: 27,76 %; Sulfato de amônio: 11,5 %; Caulim d50 1,6 µm: 18,42 %; Carboximetilcelulose (CMC) de sódio: 0,32 %; Polipropileno glicol 2000: 2,00 %; e Água deionizada: 40,00 %.

[0197] O produto líquido com pós em suspensão foi diluído em água na proporção de 10 % em massa de produto em base úmida, correspondendo a uma formulação diluída para utilização da concentração de 6,0 % em massa de componentes não-aquosos, com a seguinte composição final: Ureia: 2,776 %; Sulfato de amônio: 1,15 %; Caulim d50 1,6 µm: 1,842 %; Carboximetilcelulose (CMC) de sódio: 0,032 %; Polipropileno glicol 2000: 0,2 %; e Água com pH 11,2: 94,0 %.

[0198] O produto diluído em água foi espalhado sobre uma faixa de palha de trigo seco, no mesmo teste de fogo controlado por laboratório descrito no método de ensaio A acima. A densidade de aplicação foi de 0,8 L/m2, e o período entre a aplicação do produto e o início do incêndio foi de 20 minutos. O incêndio começou como descrito, as chamas atingiram uma altura aproximada de 70 cm e, quando atingiram o limite da faixa de aplicação do produto, foram reduzidas para cerca de 20 cm e depois extintas. A faixa de combustível carbonizado foi avançada em cerca de 50-60 cm dentro da faixa de produto depositado.

[0199] Embora o resultado tenha sido efetivo em bloquear o fogo no limite da faixa de aplicação, este teor de sulfato de amônio foi considerado crítico, já que não bloqueou o fogo logo no início da faixa de aplicação do produto. Por este motivo, o limite inferior seguro de sulfato de amônio foi considerado aquele do teste 18 acima. Recalculando em base seca, temos a seguinte composição do teste 18, para fixar o teor mínimo de sulfato de amônio: Ureia: 44,07 % (B.S.); Sulfato de amônio:

52 / 66 21,37 % (B.S.); Caulim d50 1,6 µm: 30,71 % (B.S.); Carboximetilcelulose (CMC) de sódio: 0,53 % (B.S.); e Polipropileno glicol 2000: 3,345 % (B.S.).

[0200] Determinação dos teores mínimos para caulim:

[0201] Metodologia similar à empregada para determinar os teores de ureia e sulfato de amônio foi utilizada para os teores de caulim. Foi fixada uma relação média entre ureia e sulfato de amônio, e reduzido o teor de caulim até o limite de funcionamento seguro do produto diluído.

[0202] Teste 21: Uma amostra de 20 kg do produto líquido foi feita pelo processo I indicado anteriormente, com a composição indicada abaixo. Todas as porcentagens são calculadas em massa, em base úmida.

[0203] Ácido ascórbico: adicionado à água até pH 4,0, o que correspondeu a 0,26 % da massa total, a uma temperatura de 80 °C; Ureia: 25,1 %; Sulfato de amônio: 21,38 %; Caulim d50 1,6 µm: 11,2 %; Carboximetilcelulose (CMC) de sódio: 0,32 %; Polipropileno glicol 2000: 2,00 %; e Água de processo: 40,00 %.

[0204] O produto líquido com pós em suspensão foi diluído em água na proporção de 10 % em massa de produto em base úmida, correspondendo a uma formulação diluída para utilização da concentração de 6,0 % em massa de componentes não-aquosos, com a seguinte composição final: Ureia: 2,51 %; Sulfato de amônio: 2,138 %; Caulim d50 1,6 µm: 1,12 %; Carboximetilcelulose (CMC) de sódio: 0,032 %; Polipropileno glicol 2000: 0,2 %; e Água de processo: 94,0 %.

[0205] O pH da solução diluída foi de 6,4. O produto diluído em água foi espalhado em palha de trigo seco que cobre a superfície do tijolo refratário, de acordo com o teste de incêndio controlado

53 / 66 em laboratório descrito como método de ensaio A acima. Foi utilizada uma densidade de aplicação de 1,0 L/m2, e o período entre a aplicação do produto e o início do incêndio foi de 20 minutos. O fogo começou como descrito, as chamas atingiram uma altura aproximada de 70 cm e, quando atingiram o limite da faixa de aplicação do produto, foram quase imediatamente extintas.

[0206] Teste 22: A solução/suspensão diluída do teste 21 foi aplicada nas mesmas condições de teste do teste 21, com a única diferença de que o produto foi deixado secar na palha do teste por 1 semana em um ambiente com umidade controlada do ar entre 30-40 % de umidade relativa. O produto teve aparente secagem total sobre a palha. O fogo começou como descrito, as chamas atingiram uma altura aproximada de 70 cm e, quando atingiram o limite da faixa de aplicação do produto, foram quase imediatamente extintas.

[0207] Teste 23: Uma amostra de 20 kg do produto líquido foi feita pelo processo I indicado anteriormente, com a composição indicada abaixo. Todas as porcentagens são calculadas em massa, em base úmida.

[0208] Ácido ascórbico: adicionado à água até pH 3,6, o que correspondeu a 0,25 % da massa total, a uma temperatura de 80 °C; Ureia: 25,48 %; Sulfato de amônio: 21,7 %; Caulim d50 1,6 µm: 10,5 %; Carboximetilcelulose (CMC) de sódio: 0,32 %; Polipropileno glicol 2000: 2,00 %; e Água deionizada: 40,00 %.

[0209] O produto líquido com pós em suspensão foi diluído em água na proporção de 10 % em massa de produto em base úmida, correspondendo a uma formulação diluída para utilização da concentração de 6,0 % em massa de componentes não-aquosos, com a seguinte composição final: Ureia: 2,548 %; Sulfato de amônio: 2,17 %; Caulim d50 1,6 µm: 1,05

54 / 66 %; Carboximetilcelulose (CMC) de sódio: 0,032 %; Polipropileno glicol 2000: 0,2 %; e Água com pH 11,2: 94,0 %.

[0210] O produto diluído em água foi espalhado sobre uma faixa de palha de trigo seco, no mesmo teste de fogo controlado por laboratório descrito no método de ensaio A acima. A densidade de aplicação foi de 0,8 L/m2, e o período entre a aplicação do produto e o início do incêndio foi de 20 minutos. O incêndio começou como descrito, as chamas atingiram uma altura aproximada de 70 cm e, quando atingiram o limite da faixa de aplicação do produto, foram reduzidas para cerca de 20 cm e depois extintas. A faixa de combustível carbonizado foi avançada em cerca de 50-60 cm dentro da faixa de produto depositado.

[0211] Embora o resultado tenha sido efetivo em bloquear o fogo no limite da faixa de aplicação, este teor de caulim foi considerado crítico, já que não bloqueou o fogo logo no início da faixa de aplicação do produto. Por este motivo, o limite inferior seguro de caulim foi considerado aquele do teste 21 acima. Recalculando em base seca, temos a seguinte composição do teste 21, para fixar o teor mínimo de caulim: Ureia: 41,83 % (B.S.); Sulfato de amônio: 35,63 % (B.S.); Caulim d50 1,6 µm: 18,67 % (B.S.); Carboximetilcelulose (CMC) de sódio: 0,53 % (B.S.); e Polipropileno glicol 2000: 3,33 % (B.S.).

[0212] Determinação dos teores mínimos para o umectante polipropilenoglicol:

[0213] Para determinar o teor mínimo de PPG 2000, os seguintes testes foram realizados:

[0214] Teste 24: Uma amostra de 1 kg do produto líquido foi feita pelo processo I indicado anteriormente, com a composição indicada abaixo. Todas as porcentagens são calculadas em massa, em base úmida.

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[0215] Ácido ascórbico: adicionado à água até pH 3,6, o que correspondeu a 0,22 % da massa total, a uma temperatura de 80 °C; Ureia: 25,1 %; Sulfato de amônio: 21,38 %; Caulim d50 1,6 µm: 12,2 %; Carboximetilcelulose (CMC) de sódio: 0,32 %; Polipropileno glicol 2000: 1,00 %; e Água de processo: 40,00 %.

[0216] O produto líquido com pós em suspensão foi diluído em água na proporção de 10 % em massa de produto em base úmida, correspondendo a uma formulação diluída para utilização da concentração de 6,0 % em massa de componentes não-aquosos, com a seguinte composição final: Ureia: 2,51 %; Sulfato de amônio: 2,138 %; Caulim d50 1,6 µm: 1,22 %; Carboximetilcelulose (CMC) de sódio: 0,032 %; Polipropileno glicol 2000: 0,1 %; e Água de processo: 94,0 %.

[0217] Em seguida, a solução/suspensão diluída foi aplicada a folhas verdes de eucalipto (Mimosa scrabella) na proporção de 1 L/m2 de área da superfície de folha, em uma face. As amostras foram deixadas secar ao ar livre, a uma temperatura média de 22 °C e umidade relativa média do ar de 35 %, por 48 h. O aspecto visual do substrato foi observado ao longo do processo de secagem, e o filme formado foi homogêneo, sem formação de gotículas sobre as folhas, nem de concentrados esféricos no produto seco.

[0218] Teste 25: Uma amostra de 1 kg do produto líquido foi feita pelo processo I indicado anteriormente, com a composição indicada abaixo. Todas as porcentagens são calculadas em massa, em base úmida.

[0219] Ácido ascórbico: adicionado à água até pH 3,6, o que correspondeu a 0,22 % da massa total, a uma temperatura de 80 °C; Ureia: 25,1 %; Sulfato de amônio: 21,38 %; Caulim d50 1,6 µm: 12,7 %;

56 / 66 Carboximetilcelulose (CMC) de sódio: 0,32 %; Polipropileno glicol 2000: 0,5 %; e Água de processo: 40,00 %.

[0220] O produto líquido com pós em suspensão foi diluído em água na proporção de 10 % em massa de produto em base úmida, correspondendo a uma formulação diluída para utilização na concentração de 6,0 % em massa de componentes não-aquosos, com a seguinte composição final: Ureia: 2,51 %; Sulfato de amônio: 2,138 %; Caulim d50 1,6 µm: 1,27 %; Carboximetilcelulose (CMC) de sódio: 0,032 %; Polipropileno glicol 2000: 0,05 %; e Água de processo: 11,2: 94,0 %.

[0221] Em seguida, a solução/suspensão diluída foi aplicada a folhas verdes de eucalipto (Mimosa scrabella) na proporção de 1 L/m2 de área da superfície de folha, em uma face. As amostras foram deixadas secar ao ar livre, a uma temperatura média de 22 °C e umidade relativa média do ar de 35 %, por 48 h. O aspecto visual do substrato foi observado ao longo do processo de secagem, e o filme formado foi homogêneo, sem formação de gotículas sobre as folhas, nem de concentrados esféricos no produto seco.

[0222] Como resultados destes testes, consideramos a proporção em base úmida entre 0,5 % e 2 % de PPG 2000 como segura. Calculando em base seca temos a faixa entre 0,5/0,6 = 0,83 % (B.S.) e 2/0,6 = 3,33 % (B.S.) como faixa segura de efetividade.

[0223] Em função dos testes realizados, temos como limites de formulação para a opção de formulação com umectante polipropileno glicol (PPG 2000), em massa em base seca, ou seja: Ureia: de 17,43 % a 44,07 % (B.S.); Sulfato de Amônio: de 21,37 % a 48,06 % (B.S.); Caulim d50 1,6 µm: de 18,67 % a 40,53 % (B.S.); Carboximetilcelulose de sódio: de 0,1 % a 0,8 % (B.S.); Polipropileno glicol PPG 2000: de 0,83 % a

57 / 66 3,33 % (B.S.); e água: entre 38 % e 50 %, em massa total da solução/dispersão.

[0224] Testes para uso do umectante Dynwet® 800N como alternativa ao PPG 2000:

[0225] Os testes anteriores foram realizados com polipropileno glicol (PPG) como agente umectante. Os seguintes testes foram realizados para formulação alternativa utilizando o umectante álcool alcoxilado (tensioativo não iônico) Dynwet® 800N da BYK Industries:

[0226] Teste 26: Uma amostra de 1 kg do produto líquido foi feita pelo processo I indicado anteriormente, com a composição indicada abaixo. Todas as porcentagens são calculadas em massa, em base úmida. A proporção de Dynwet® 800N utilizada foi a recomendada pelo fabricante.

[0227] Ácido ascórbico: adicionado à água até pH 3,8, o que correspondeu a 0,22 % da massa total, a uma temperatura de 80 °C; Ureia: 25,4 %; Sulfato de amônio: 21,58 %; Caulim d50 1,6 µm: 12,2 %; Carboximetilcelulose (CMC) de sódio: 0,32 %; Dynwet® 800N: 0,5 %; e Água de processo: 40,00 %.

[0228] O produto líquido com pós em suspensão foi diluído em água na proporção de 10 % em massa de produto em base úmida, correspondendo a uma formulação diluída para utilização da concentração de 6,0 % em massa de componentes não-aquosos, com a seguinte composição final: Ureia: 2,54 %; Sulfato de amônio: 2,158 %; Caulim d50 1,6 µm: 1,22 %; Carboximetilcelulose (CMC) de sódio: 0,032 %; Dynwet® 800N: 0,05 %; e Água de processo: 94,0%.

[0229] Em seguida, a solução/suspensão diluída foi aplicada a folhas verdes de eucalipto (Mimosa scrabella) na proporção de 1 L/m2 de área da superfície de folha, em uma face. As amostras foram

58 / 66 deixadas secar ao ar livre, a uma temperatura média de 22 °C e umidade relativa média do ar de 35 %, por 48 h. O aspecto visual do substrato foi observado ao longo do processo de secagem, e o filme formado foi homogêneo, sem formação de gotículas sobre as folhas, nem de concentrados esféricos no produto seco.

[0230] Teste 27: Uma amostra de 1 kg do produto líquido foi feita pelo processo I indicado anteriormente, com a composição indicada abaixo. Todas as porcentagens são calculadas em massa, em base úmida.

[0231] Ácido ascórbico: adicionado à água até pH 3,6, o que correspondeu a 0,22 % da massa total, a uma temperatura de 80 °C; Ureia: 25,1 %; Sulfato de amônio: 21,38 %; Caulim d50 1,6 µm: 12,9 %; Carboximetilcelulose (CMC) de sódio: 0,32 %; Dynwet® 800N: 0,3 %; e Água de processo: 40,00 %.

[0232] O produto líquido com pós em suspensão foi diluído em água na proporção de 10 % em massa de produto em base úmida, correspondendo a uma formulação diluída para utilização da concentração de 6,0 % em massa de componentes não-aquosos, com a seguinte composição final: Ureia: 2,51 %; Sulfato de amônio: 2,138 %; Caulim d50 1,6 µm: 1,29 %; Carboximetilcelulose (CMC) de sódio: 0,032 %; Dynwet® 800N: 0,03 %; e Água de processo: 11,2: 94,0 %.

[0233] Em seguida, a solução/suspensão diluída foi aplicada a folhas verdes de eucalipto (Mimosa scrabella) na proporção de 1 L/m2 de área da superfície de folha, em uma face. As amostras foram deixadas secar ao ar livre, a uma temperatura média de 22 °C e umidade relativa média do ar de 35 %, por 48 h. O aspecto visual do substrato foi observado ao longo do processo de secagem, e o filme formado foi

59 / 66 homogêneo, sem formação de gotículas sobre as folhas, nem de concentrados esféricos no produto seco.

[0234] Como resultados destes testes, e levando-se em conta a recomendação do fabricante, consideramos a proporção em base úmida entre 0,3 % e 1 % de Dynwet® 800N como segura. Calculando em base seca temos a faixa entre 0,3/0,6 = 0,53 % (B.S.) e 1/0,6 = 1,67 % (B.S.) como faixa segura de efetividade.

[0235] Determinação da efetividade do inibidor de nitrificação dicianodiamida:

[0236] A literatura recomenda uma proporção de uso de dicianodiamida correspondente a 7,5 % do nitrogênio volátil disponível.(5),(6) Levando-se em conta que o nitrogênio volátil provém da ureia, podemos calcular os limites de teores de DCD para o caso mais seguro, ou seja, utilização de 7,5 % do nitrogênio da ureia, nos limites de teores de ureia.

[0237] Neste ponto, como temos a introdução de um componente cuja dosagem é função do teor de outro, é útil considerar os limites na forma de g/L de solução/suspensão diluída, pois esta é a variável que efetivamente será aplicada no substrato vegetal a proteger do fogo. Após este cálculo, far-se-á um cálculo retroativo para os teores em base seca, eliminando assim a variável água do produto concentrado, que poderá convenientemente ser adicionada na proporção adequada para manter a fácil dispersão/homogeneização, levando-se em conta as temperaturas ambientais de armazenagem e utilização.

[0238] Para cálculo das concentrações em g/L de solução, foi determinada a densidade aparente da solução/suspensão nos casos extremos de menor de teor de ureia combinado com maior teor de sulfato de amônio, e vice-versa, com os seguintes resultados:

60 / 66 Densidade com maior teor de sulfato de amônio: 1,015 g/mL; e Densidade com menor teor de sulfato de amônio: 1,013 g/mL.

[0239] Devido à diferença de densidade ter sido pouco significativa, empregaremos a densidade média de 1,014 g/mL em todos os cálculos de limites: Teor mínimo de ureia (teste 14): 1,041 % em massa, onde: C(g/L),componente = 1000 x d(g/mL) x (g/g) Onde: C(g/L),Componente = Concentração, em g de componente/L de solução/suspensão diluída; d(g/mL) = Densidade aparente da suspensão/solução diluída, em g/mL; (g/g) = Título em massa do componente em relação à suspensão/solução; Assim: C(g/L),Ureia = 1000 x 1,014 x 0,01041 = 10,556 g/L.

[0240] Considerando que a ureia contém 45 % de nitrogênio(11): C(g/L),DCD mín. = 10,556 x 0,45 x 7,5 % = 0,356 g/L, ou, em forma de título em massa: (g/g), DCD mín. = 0,356/1000/1,014 = 0,000351, ou seja, 0,0351 % em massa de produto diluído.

[0241] Considerando que a concentração do produto em base seca na solução/suspensão final diluída é de 6 %, teremos para a concentração mínima de DCD em massa base seca: %DCD mín. = 0,0351 %/0,06 = 0,585 % (B.S.)

[0242] Do mesmo modo, teremos, para a concentração máxima de DCD:

61 / 66 % máximo de ureia em massa: 2,644 % C(g/L),DCD máx. = 1000 x 1,014 x 0,02644 x 0,45 x 7,5 % = 0,9048 g/L, ou, em forma de título em massa: (g/g),DCD máx. = 0,9048/1000/1,014 = 0,0008923, ou seja, 0,0892 % em massa de produto diluído.

[0243] Considerando que a concentração do produto em base seca na solução/suspensão final diluída é de 6 %, teremos para a concentração máxima de DCD em massa base seca: %DCD máx. = 0,0892 %/0,06 = 1,49 % (B.S.).

[0244] Enfim, em função dos teores em massa testados, temos como limites de conteúdos dos componentes, em massa do componente por massa total de componentes não-aquosos:

[0245] Para formulação com polipropileno glicol como agente umectante e redutor de tensão superficial: Ureia: de 17,43 % a 44,07 % (B.S.); Sulfato de Amônio: de 21,37 % a 48,06 % (B.S.); Caulim d50 1,6 µm: de 18,67 % a 40,53 % (B.S.); Carboximetilcelulose de sódio: de 0,1 % a 0,8 % (B.S.); Polipropileno glicol PPG 2000: de 0,83 % a 3,33 % (B.S.); Dicianodiamida (DCD): de 0,585 % a 1,49 % (B.S.); e Água: entre 38 % e 50 %, em massa total da solução/dispersão;

[0246] Para formulação com Dynwet® 800 N como agente umectante e redutor de tensão superficial: Ureia: de 17,43 % a 44,07 % (B.S.); Sulfato de Amônio: de 21,37 % a 48,06 % (B.S.); Caulim d50 1,6 µm: de 18,67 % a 40,53 % (B.S.); Carboximetilcelulose de sódio: de 0,1 % a 0,8 % (B.S.); Dynwet® 800N da BYK Industries: 0,53 % a 1,67 % (B.S.); Dicianodiamida (DCD): de 0,585 % a 1,49 % (B.S.); e Água: entre 38 % e 50 %, em massa total da solução/dispersão.

[0247] Mais dois testes de incêndio em grande escala foram realizados em parcelas florestais, para comprovação da

62 / 66 efetividade do produto objeto da presente invenção em campo, os quais estão descritos abaixo.

[0248] Teste 28: um teste de bloqueio de incêndio de grandes proporções em parcela florestal com área retangular de 40 m x 11 m, foi preparado, nas seguintes condições, abaixo.

[0249] De acordo com a FIGURA 1., a parcela florestal apresentou as seguintes condições: Formato retangular; Dimensões: 40 m x 11 m; Direção do eixo da parcela no sentido do avanço do fogo (EA): 37˚ a partir do Norte (N); Direção do vento (V): 170˚; Orientação da parcela de queima (OP): 217˚ N; Inclinação do eixo da parcela de queima (IE): 15 %; Orientação da ladeira (OL): SO (236˚); Inclinação da ladeira (IL): 18,5 %; e Elevação: 609 m.

[0250] O combustível (substrato) vegetal constava de cobertura densa, contínua, de considerável altura, composta de arbustos Erica australis e Ulex europaeus. Amostras foram retiradas para cálculo de altura da vegetação, e cobertura de folhas no solo. Os dados estão resumidos na tabela 13.

[0251] Tabela 13. Parâmetros da vegetação combustível para o teste 28: Espessura da cobertura de folhas no solo (cm) 6,2 Cobertura (%) 100 Cobertura de Ulex europaeus (%) 42 Cobertura de Erica australis (%) 58 Cobertura total de arbustos (%) 100 Altura total média dos arbustos (m) 2,82 Altura de início da copa seca (m) 0,33 Altura de início da copa verde (m) 1,36

63 / 66

[0252] As condições meteorológicas durante o teste foram monitoradas por uma unidade móvel e estão indicadas na tabela 14.

[0253] Tabela 14. Condições meteorológicas para o teste 28: Horário do incêndio 12:03 às 12:09 Temperatura do ar (°C) 17.4 Umidade relativa (%) 32 Radiação solar (W/m2) 453 Velocidade do vento a 2 m de altura (m/s) 0,88 Faixa de velocidade do vento a 2 m de altura (m/s) 0,25 a 1,95 Altura de início da copa seca (m) 0,33 Direção do vento SSE (170˚)

[0254] O produto objeto da presente patente foi produzido de acordo com o processo I, nas seguintes proporções em massa: Ureia: 38,11 % (B.S.); Sulfato de amônio: 29,85 % (B.S.); Caulim d50 1,6 µm: 27,4 % (B.S.); Carboximetilcelulose de sódio (CMC): 0,31 % (B.S.); Polipropileno glicol PPG 2000: 3,33 % (B.S.); Dicianodiamida (DCD): 1 % (B.S.); e Água de processo: 40 % em massa, relativa à massa total da solução/suspensão concentrada.

[0255] O pH da água de processo foi ajustado com ácido ascórbico para pH 3,8. A temperatura de mistura da água de processo foi de 80 °C.

[0256] Após produção e armazenamento por 3 dias, o produto concentrado foi diluído na proporção de 12,5 % em massa de solução/suspensão concentrada para 87,5 % de água, resultando em uma concentração de 7,5 % de produtos não-aquosos em massa. O pH da solução

64 / 66 diluída foi de 6,2. A concentração dos componentes na água após diluição foi de: Ureia: 2,86 %; Sulfato de amônio: 2,24 %; Caulim d50 1,6 µm: 2,052 %; Carboximetilcelulose de sódio (CMC): 0,023 %; Polipropileno glicol 2000: 0,25 %; e Dicianodiamida (DCD): 0,075 %.

[0257] O produto foi aplicado a uma faixa de 2 m de largura aproximadamente a 5 m da extremidade oposta ao início do fogo, na proporção de 4 L/m2 de terreno. O tempo ocorrido entre a aplicação do produto e o início do fogo foi de aproximadamente 2 horas.

[0258] Fogo foi iniciado na extremidade oposta à aplicação do produto diluído, e rapidamente atingiu estimados 6 m de altura.

[0259] No entanto, foi completamente extinto quando chegou à faixa onde o produto diluído em água foi aplicado.

[0260] A partir dos preceitos apresentados neste relatório descritivo, e em face dos resultados aqui demonstrados, ficará claro para um técnico especialista na técnica que mudanças podem ser feitas nos detalhes dessas formulações, sem prejuízo dos objetos desta invenção. Por exemplo, pode-se modificar, remover aditivos ou adicionar aditivos com funções complementares, como aumentar a estabilidade da suspensão, a durabilidade do produto, resistência a microrganismos, facilidade de dispersão ou outras funções, sem alterar a principal novidade inventiva do produto, que é bloquear completamente a passagem do fogo, agindo como um verdadeiro aceiro químico, por um prazo longo após a aplicação.

[0261] Para a elaboração do presente pedido de patente, foi útil a seguinte bibliografia:

1. VICK, Mariana. Por que a Austrália enfrenta uma onda de incêndios. Nexo [online]. São Paulo, Jan. de 2020. Disponível em: <https://www.nexojornal.com.br/expresso/2020/01/03/Por-que-a-

65 / 66 Austr%C3%A1lia-enfrenta-uma-escalada-de-inc%C3%AAndios>. Acesso em: 06 de Jan. de 2020.

2. Schaber, Peter; Colson, James; Higgins, Steven; Thielen, Daniel; Anspach, Bill; Brauer, Jonathan. (2004). Thermal Decomposition (Pyrolysis) of Urea in an Open Reaction Vessel. Thermochimica Acta. 424. 131-142. 10.1016/j.tca.2004.05.018.

3. Halstead, W. (2007). Thermal decomposition of ammonium sulfate. Journal of Applied Chemistry. 20. 129 - 132.

10.1002/jctb.5010200408.

4. CETESB – Companhia Ambiental do Estado de São Paulo: Mortandade de peixes. Alterações físicas e químicas. Matéria orgânica e nutrientes. São Paulo, 2019. Disponível em: <https://cetesb.sp.gov.br/mortandade-peixes/alteracoes-fisicas-e- quimicas/materia-organica-e-nutrientes/>. Acesso em: 16 de Dez. de 2019.

5. SOARES. Johnny R. Emissão de N2O e opções de mitigação pela aplicação de fertilizantes nitrogenados no cultivo de cana-de-açúcar. Tese (Doutorado em Agricultura Tropical e Subtropical) – Instituto Agronômico de Campinas (IAC). 2006.

6. MARCELINO. Rafael. Inibidor de nitrificação em fertilizantes nitrogenados e rendimento de milho. Dissertação (Mestrado em Agricultura Tropical e Subtropical) – Instituto Agronômico de Campinas (IAC). 2009.

7. Ystral – 110% Mixing Solutions. Machines. Dispermix. Disponível em: <https://ystral.com/en/machines/dispermix/>. Acesso em: 16 de Dez. de 2019.

8. IUPAC-NIST Solubility Database. Disponível em: <https://srdata.nist.gov/solubility/sol_main_search.aspx>. Acesso em: 27 de Dez. de 2019.

9. Applications of CarboxymethylCellulose Sodium in the Ceramic Glaze Slurry. Disponível em: < https://celluloseether.com/wp-content/uploads/2014/07/Applications-of- Carboxymethyl-Cellulose-Sodium-in-the-Ceramic-Glaze-Slurry.pdf>. Acesso em: 03 de Jan. de 2020.

10. NEVES, Kézia Pereira Libório; MELO Fo., João de almeida. Produção de metacaulinita a partir de caulim da região de Presidente Figueiredo, AM. In: CONGRESSO TÉCNICO CIENTÍFICO DA ENGENHARIA E DA AGRONOMIA - CONTECC’2018, 2018,

66 / 66 Maceió. Disponível em: <http://www.confea.org.br/sites/default/files/antigos/contecc2018/civil/166_ pdmapdcdrdpfa.pdf>. Acesso em: 03 de Jan. de 2020.

11. SANTIAGO, Antonio Dias; ROSSETTO, Raffaella: Adubação mineral [on line]. Disponível em: <https://www.agencia.cnptia.embrapa.br/gestor/cana-de- acucar/arvore/CONTAG01_38_711200516717.html>Acesso em: 8 de Jan.

2020.

Claims (18)

REIVINDICAÇÕES

1. "COMPOSIÇÃO RETARDANTE E

BLOQUEADORA DO FOGO PARA USO EM INCÊNDIOS FLORESTAIS", caracterizada por composição líquida com pós dissolvidos e suspensos, com a seguinte gama de componentes:  Composto nitrogenado gerador de gases incombustíveis quando submetido ao fogo: de 17,43 % a 44,07 % em massa, em base seca (B.S.);  Composto de caráter ácido fraco gerador de gases incombustíveis: de 21,37 % a 48,06 % (B.S.);  Composto promotor de adesão: de 18,67 % a 40,53 % (B.S.);  Composto facilitador de dispersão e suspensão: de 0,1 % a 0,8 % (B.S.);  Agente umectante e redutor de tensão superficial: de 0,83 % a 3,33 % (B.S.); e  Agente inibidor de nitrificação: de 0,585 % a 1,49 % (B.S.); complementado com  Solvente água com acidulante orgânico até obtenção de pH entre 3,2 e 4,0: entre 38 % e 50 %, em massa total da solução/dispersão.

2. "COMPOSIÇÃO RETARDANTE E

BLOQUEADORA DO FOGO PARA USO EM INCÊNDIOS FLORESTAIS", de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por, o composto nitrogenado gerador de gases incombustíveis quando submetido ao fogo ser a Ureia técnica.

3. "COMPOSIÇÃO RETARDANTE E

BLOQUEADORA DO FOGO PARA USO EM INCÊNDIOS FLORESTAIS", de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por, o composto de caráter ácido fraco gerador de gases incombustíveis ser o Sulfato de Amônio.

4. "COMPOSIÇÃO RETARDANTE E

BLOQUEADORA DO FOGO PARA USO EM INCÊNDIOS FLORESTAIS", de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por, o composto promotor de adesão ser o Caulim d50 com 1 a 10 µ.

5. "COMPOSIÇÃO RETARDANTE E

BLOQUEADORA DO FOGO PARA USO EM INCÊNDIOS FLORESTAIS", de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por, o composto facilitador de dispersão e suspensão ser o Carboximetilcelulose de sódio.

6. "COMPOSIÇÃO RETARDANTE E

BLOQUEADORA DO FOGO PARA USO EM INCÊNDIOS FLORESTAIS", de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por, o agente umectante e redutor de tensão superficial ser o Polipropileno glicol peso molecular médio 2000.

7. "COMPOSIÇÃO RETARDANTE E

BLOQUEADORA DO FOGO PARA USO EM INCÊNDIOS FLORESTAIS", de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por, o agente inibidor de nitrificação ser o Dicianodiamida (DCD).

8. "COMPOSIÇÃO RETARDANTE E

BLOQUEADORA DO FOGO PARA USO EM INCÊNDIOS FLORESTAIS", de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por, o acidulante ser o ácido ascórbico.

9. "COMPOSIÇÃO RETARDANTE E

BLOQUEADORA DO FOGO PARA USO EM INCÊNDIOS FLORESTAIS", de acordo reivindicação 1, caracterizada por, alternativamente, o agente umectante e redutor de tensão superficial ser o álcool alcoxilado Dynwet® 800N ou similar na proporção 0,53 % a 1,67 % (B.S.).

10. "COMPOSIÇÃO RETARDANTE E

BLOQUEADORA DO FOGO PARA USO EM INCÊNDIOS FLORESTAIS", de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por alternativamente o agente inibidor de nitrificação ser o 3,4-dimetilpirazol- fosfato (DMPP) nas mesmas proporções.

11. "COMPOSIÇÃO RETARDANTE E

BLOQUEADORA DO FOGO PARA USO EM INCÊNDIOS FLORESTAIS", de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o acidulante ser o ácido cítrico.

12. "COMPOSIÇÃO RETARDANTE E

BLOQUEADORA DO FOGO PARA USO EM INCÊNDIOS FLORESTAIS", de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o acidulante ser o ácido tartárico.

13. "COMPOSIÇÃO RETARDANTE E

BLOQUEADORA DO FOGO PARA USO EM INCÊNDIOS FLORESTAIS", de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o acidulante ser o ácido fumárico.

14. "COMPOSIÇÃO RETARDANTE E

BLOQUEADORA DO FOGO PARA USO EM INCÊNDIOS FLORESTAIS", de acordo com a reivindicação 1 a 8, caracterizada pela seguinte composição otimizada:  Ureia técnica: 38,11 % (B.S.);  Sulfato de Amônio: 29,85 % (B.S.);  Caulim d50 1,6 µ: 27,4 % (B.S.);  Carboximetilcelulose de sódio (CMC): 0,31 % (B.S.);  Polipropileno glicol peso molecular médio 2000: 3,33 % (B.S.); e

 Dicianodiamida (DCD): 1 % (B.S.), complementado com Solvente Água com Acidulante Ácido ascórbico: dosado até pH 3,8: 40 % em massa, relativa à massa total da solução/suspensão concentrada.

15. "COMPOSIÇÃO RETARDANTE E

BLOQUEADORA DO FOGO PARA USO EM INCÊNDIOS FLORESTAIS”, de acordo com a reivindicação 1 a 5, e 7 a 9, caracterizada pela seguinte composição otimizada:  Gerador de gases incombustíveis quando submetido ao fogo Ureia técnica: 39,2 % (B.S.);  Composto de caráter ácido fraco gerador de gases Sulfato de Amônio: 30,71 % (B.S.);  Composto promotor de adesão Caulim d50 1,6 µ: 28,18 % (B.S.);  Facilitador de dispersão e suspensão Carboximetilcelulose de sódio (CMC): 0,31 % (B.S.)  Agente umectante álcool alcoxilado Dynwet 800N da BYK Industries: 0,6 % (B.S.);  Agente inibidor de nitrificação Dicianodiamida (DCD): 1 % (B.S.);  Solvente Água de processo: 40 % em massa, relativa à massa total da solução/suspensão concentrada; e  Acidulante Ácido ascórbico: dosado até pH 3,8 na água de processo.

16. "PROCESSO DE PREPARO DE

COMPOSIÇÃO RETARDANTE E BLOQUEADORA DO FOGO PARA USO EM INCÊNDIOS FLORESTAIS", de acordo com as reivindicações 1 a 15, caracterizada por processo de preparo na seguinte sequência:

 Adicionar a água de concentração a um vaso encamisado com aquecimento indireto por vapor d’água, com agitador de alta turbulência e dispersão, do tipo Dispermix ou equivalente;  Após aquecimento na temperatura entre 60 ˚C e 80 ˚C, acrescentar o agente acidulante até atingir o pH determinado;  Acrescentar o agente mineral incombustível promotor de aderência, e dispersar no meio sob agitação, mantendo a temperatura controlada;  Desligar o vapor d’água, e acrescentar a ureia e o sulfato de amônio, sob agitação;  Por fim, após o tempo de dissolução da ureia e sulfato de amônio, acrescentar o agente facilitador da dispersão, o agente umectante e o agente inibidor de nitrificação;  Esperar o resfriamento da solução/suspensão concentrada, e embalar o produto em bombonas fechadas.

17. "COMPOSIÇÃO RETARDANTE E

BLOQUEADORA DO FOGO PARA USO EM INCÊNDIOS FLORESTAIS", de acordo com as reivindicações 1 a 15, caracterizada pelo produto a ser utilizado na diluição em água na proporção entre 6% e 7,5% em massa, em base úmida.

18. "COMPOSIÇÃO RETARDANTE E

BLOQUEADORA DO FOGO PARA USO EM INCÊNDIOS FLORESTAIS", de acordo com as reivindicações 1 a 15, caracterizada por o produto diluído em água ser aplicado em uma faixa de substrato florestal na densidade de 0,8 a 4 L/m2 considerando área de solo e área média das copas das árvores.