BR112021006581A2 - método para substratos de ligação - Google Patents

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Abstract

MÉTODO PARA SUBSTRATOS DE LIGAÇÃO. A presente invenção se refere a um processo para substratos de ligação, em que a ligação é uma ligação que pode ser liberada por tratamento térmico em uma temperatura de 50 °C a menos de 200 °C, e uma composição é usada para produzir a ligação, a referida composição contendo um polímero de fórmula (I): Q- (OC (O) -CR'R '' - C (O) -R)x, onde: Q = um grupo de polímero, selecionado de um grupo de poliéster e/ou um grupo de poliolefina, em que o grupo de polímero não contém nenhum componente que resulta do uso de moléculas com unidades de ácido (met)acrílico como monômeros; x é maior ou igual a 1; R1 = R2 ou O-R3 ; R2 = um grupo hidrocarboneto, que pode ser substituído por átomos de halogênio, compreendendo 1 a 10 átomos de carbono; R3= um grupo hidrocarboneto, que pode ser substituído por átomos de halogênio, compreendendo 1 a 10 átomos de carbono, ou um grupo polimérico; R'= -H, ou um grupo de hidrocarboneto, que pode ser substituído por átomos de halogênio, compreendendo 1 a 10 átomos de carbono, ou um grupo de fórmula (II): -C(O)-NH-Q', onde Q'= um grupo orgânico que também pode apresentar um ou mais átomos de silício; e R"= -H ou um grupo de fórmula (II), com a condição de que se nenhum dos grupos R 'e R" for um grupo de fórmula (II), então pelo menos um dos grupos R' ou R " é -H.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para “MÉTODO PARA SUBSTRATOS DE LIGAÇÃO”
[001] A presente invenção se refere a um método para substratos de ligação, em que a ligação é uma ligação adesiva que é separada por um tratamento térmico em uma temperatura de 50 °C a menos de 200 °C e, para preparar a ligação adesiva, uma composição compreendendo um polímero da fórmula (I), Q-(O-C(O)-CR’R”-C(O)-R1)x (I) com Q = radical de polímero selecionado de radical de poliéster e/ou poliolefina, em que o radical de polímero não contém nenhum dos componentes básicos que resultam do uso, como monômeros, de moléculas com unidades de ácido (met)acrílico, x é maior que ou igual a 1, R1 = R2 ou O-R3, R2 = radical hidrocarboneto que pode ser substituído por átomos de halogênio, com 1 a 10 átomos de carbono, R3 = radical hidrocarboneto que pode ser substituído por átomos de halogênio, com 1 a 10 átomos de carbono, ou radical de polímero, R’ = -H, radical hidrocarboneto que pode ser substituído por átomos de halogênio, com 1 a 10 átomos de carbono, ou um radical da fórmula (II), -C(O)-NH-Q’ (II) com Q’ = radical orgânico que também pode apresentar um ou mais átomos de silício, R” = -H ou um radical da fórmula (II), com a condição de que, se nenhum dos radicais R’ e R” for um radical da fórmula (II), pelo menos um dos radicais R’ ou R” é -H, é usado.
[002] Adesivos de poliuretano reativos, tanto componente 1 de cura por umidade quanto também adesivos do componente 2, são usados em muitos processos industriais, onde particularmente muitas demandas são realizadas na ligação adesiva. Especialmente em termos de estabilidade térmica (resistência térmica), adesivos reticulados de poliuretano exibem propriedades pendentes.
[003] Entretanto, é uma exigência legal atual que componentes unidos (produtos ligados) sejam reciclados novamente no final do seu ciclo de vida, ou que os componentes unidos sejam separados com o propósito de reparo, sem causar graves danos aos componentes, por exemplo, em dispositivos eletrônicos, tais como telefones celulares ou monitores. Para tal reciclagem ou separação, o adesivo tinha que ser separável “sob demanda” (Desligamento sob demanda, abreviado como DBD).
[004] Uma abordagem comum para desligamento sob demanda é a introdução de temperatura, como um resultado de que a adesão e/ou a coesão são influenciadas. Existem várias abordagens em relação a isso, por exemplo, a adição de uma resina incorporada não reativamente na formulação adesiva, em que a resina “amacia” o adesivo em temperaturas acima do ponto de amolecimento, e reduz de maneira correspondente a coesão (WO2016/000222). Entretanto, esta abordagem é desvantajosa, uma vez que os polímeros incorporados não reativamente levam em geral a uma menor coesão do adesivo, mesmo em temperaturas menores durante a fase/período de uso. Podem prejudicar a resistência química, ser lavados ou levados à migração indesejada.
[005] Em Macromolecules, 2018, 51 (3), pages 660 – 669, o produto de reação de um éster acetoacetoxiacrílico com um isocianato bloqueado é descrito, a fim de obter um reticulador termolábil, reticulado por radiação, que torna o adesivo de cura por radiação destacável sob demanda (pela ação do calor). Entretanto, uma vez que não há mais grupos de isocianato livres, essa tecnologia não pode ser usada para adesivos PU reativos de cura por umidade.
[006] O fato de que poliésteres contendo malonato também podem reagir com isocianatos, de modo a obter poliésteres com ligações termicamente lábeis, é descrito, por exemplo, em US 4.006.122. O uso de tais polímeros em adesivos, entretanto, não é aqui mencionado. A cura dos isocianatos usando umidade também não é mencionada aqui, o que é essencial para adesivos PU de cura por umidade reativos.
[007] Dessa maneira, é um objetivo da presente invenção prover adesivos com fusão térmica reativos (a base de poliuretano) com uma função de desligamento sob demanda.
[008] De maneira surpreendente, observou-se que o uso de uma composição compreendendo um polímero da fórmula (I), Q-(O-C(O)-CR’R”-C(O)-R1)x (I) com Q = radical de polímero selecionado de radical de poliéster e/ou poliolefina, em que o radical de polímero não contém nenhum dos componentes básicos que resultam do uso, como monômeros, de moléculas com unidades de ácido (met)acrílico, x é maior que ou igual a 1, R1 = R2 ou O-R3, R2 = radical hidrocarboneto que pode ser substituído por átomos de halogênio, com 1 a 10 átomos de carbono, R 3 = radical hidrocarboneto que pode ser substituído por átomos de halogênio, com 1 a 10 átomos de carbono, ou radical de polímero, R’ = -H, radical hidrocarboneto que pode ser substituído por átomos de halogênio, com 1 a 10 átomos de carbono, ou um radical da fórmula (II), -C(O)-NH-Q’ (II) com Q’ = radical orgânico que também pode apresentar um ou mais átomos de silício, R” = -H ou um radical da fórmula (II), com a condição de que, se nenhum dos radicais R’ e R” for um radical da fórmula (II), pelo menos um dos radicais R’ ou R” é -H, resolve este problema.
[009] Portanto, um objetivo da presente invenção é um método da maneira definida nas reivindicações, e também na descrição a seguir.
[010] As composições usadas de acordo com a invenção apresentam a vantagem de que formulações adesivas produzidas a partir destas levam às ligações adesivas que são separadas sob a ação do calor, especialmente de temperaturas menores que 200 °C.
[011] Além disso, as composições usadas de acordo com a invenção apresentam a vantagem de que os sítios de ligação termolábeis na rede de polímero são incorporados reativamente, e consequentemente não dão origem a nenhuma perda das propriedades mecânicas (por exemplo, coesão) no adesivo curado na fase de uso, como seria o caso na adição de aditivos não reativos.
[012] O método inventivo é descrito a título de exemplo daqui por diante, sem nenhuma pretensão de que a invenção seja restrita a estas modalidades ilustrativas. Onde faixas, fórmulas gerais ou classes de compostos são especificadas aqui a seguir, estas são pretendidas para incluir não apenas as faixas ou grupos de compostos correspondentes, que são explicitamente mencionados, mas também todas as subfaixas e subgrupos de compostos que podem ser obtidos removendo valores individuais (faixas) ou compostos. Onde documentos são citados no contexto da presente descrição, seu conteúdo deve formar completamente parte do conteúdo descrito da presente invenção, particularmente em relação aos assuntos referidos. Onde figuras são fornecidas em percentual aqui a seguir, estes são percentuais em peso, a menos que de outra forma declarada. Onde médias, por exemplo, médias de massa molar, são relatadas aqui a seguir, estas são a média numérica, a menos que de outra forma declarada. Onde propriedades de um material são referidas aqui a seguir, por exemplo, viscosidades ou similares, estas são propriedades do material a 25 °C, a menos que de outra forma declarada. Quando fórmulas químicas (empíricas) são usadas na presente invenção, os índices relatados podem ser tanto números absolutos quanto valores médios. Os índices relacionados aos compostos poliméricos são preferivelmente valores médios.
[013] O método inventivo para substratos de ligação é caracterizado em que a ligação é uma ligação adesiva que é separada por um tratamento térmico em uma temperatura de 50 °C a menos de 200 °C e, para preparar a ligação adesiva, uma composição compreendendo um polímero da fórmula (I), Q-(O-C(O)-CR’R”-C(O)-R1)x (I) com Q = radical de polímero selecionado de radical de poliéster e/ou poliolefina, em que o radical de polímero não contém nenhum dos componentes básicos que resultam do uso, como monômeros, de moléculas com unidades de ácido
(met)acrílico, x é maior que ou igual a 1, preferencialmente 1 a 100, preferivelmente 2 a 20, particularmente de maneira preferível 3 a 10, R1 = R2 ou O-R3, R2 = radical hidrocarboneto que pode ser substituído por átomos de halogênio, com 1 a 10 átomos de carbono, preferencialmente 1 a 7 átomos de carbono e preferivelmente 1 a 4 átomos de carbono, R3 = radical hidrocarboneto que pode ser substituído por átomos de halogênio, com 1 a 10 átomos de carbono, preferencialmente 1 a 7 átomos de carbono e preferivelmente 1 a 4 átomos de carbono, ou radical de polímero, preferencialmente selecionado de radical de poliéster ou poliolefina, preferivelmente um radical de polímero que não contém nenhum dos componentes básicos que resultam do uso, como monômeros, de moléculas com unidades de ácido (met)acrílico, R’ = -H, radical hidrocarboneto que pode ser substituído por átomos de halogênio, com 1 a 10 átomos de carbono, preferencialmente 1 a 7 átomos de carbono e preferivelmente 1 a 4 átomos de carbono, ou um radical da fórmula (II), -C(O)-NH-Q’ (II) com Q’ = radical orgânico que também pode apresentar um ou mais átomos de silício, preferivelmente radical orgânico que apresenta um ou mais componentes básicos de -C(O)-NH, radicais –N=C=O, ou radicais da fórmula (V), e preferivelmente radical de poliéster e/ou poliolefina que apresenta um ou mais componentes básicos de -C(O)-NH ou radicais –N=C=O, ou radicais da fórmula (V),
(V) com R6 sendo um radical hidrocarboneto que também pode apresentar nitrogênio, enxofre e/ou oxigênio, preferivelmente um radical hidrocarboneto que não apresenta nenhum nitrogênio, enxofre ou oxigênio, R6’ e R6” sendo radicais hidrocarbonetos saturados idênticos ou diferentes, preferivelmente radicais hidrocarbonetos lineares, preferencialmente com 1 a 18 átomos de carbono,
preferivelmente com 1 a 3 átomos de carbono, e x’ = 0 a 3, y’ = 0 a 3, com a condição de que x’ + y’ = 3, e em que a linha ondulada é uma ligação covalente com o nitrogênio, em que x’ >= 2 e y’ <= 1 é preferível e x’ = 3 e y’ = 0 é particularmente preferível, R” = -H ou um radical da fórmula (II), com a condição de que, se nenhum dos radicais R’ e R” for um radical da fórmula (II), pelo menos um dos radicais R’ ou R” é –H, é usado.
[014] No polímero da fórmula (I), Q é preferencialmente um radical poliéster que é preferivelmente baseado em diácidos e/ou poliácidos, e dióis e/ou polióis. Q é preferivelmente um radical poliéster que é baseado em diácidos e dióis.
[015] Polímeros da fórmula (I), em que R’ e R’’ são -H, podem ser obtidos reagindo poliésteres terminados com OH, ou poliolefinas finalizadas com OH, com ácido malônico, monoéster de ácido malônico ou diésteres de ácido malônico, preferencialmente dimetil ácido malônico ou ácido dietil ésteres de ácido malônico ou com ésteres beta-ceto da fórmula (IV) R4-O-C(O)-CR’R”-C(O)-R5 (IV) com R’ e R” = -H e R4 e R5 sendo radicais hidrocarbonetos idênticos ou diferentes que podem ser substituídos por átomos de halogênio, com 1 a 10 átomos de carbono, preferencialmente com 1 a 7 átomos de carbono e preferivelmente com 1 a 4 átomos de carbono. Compostos particularmente preferidos da fórmula (IV) são metil ou etil-2-acetoacetato.
[016] Preferivelmente, os poliésteres terminados com OH ou poliolefinas finalizadas com OH são reagidos com ácido malônico, monoéster de ácido malônico ou diésteres de ácido malônico, preferencialmente dimetil ácido malônico ou ácido dietil ésteres de ácido malônico ou com ésteres beta-ceto da fórmula (IV) R4-O-C(O)-CR’R”-C(O)-R5 (IV) com R’ e R” = -H e R4 e R5 sendo radicais hidrocarbonetos idênticos ou diferentes que podem ser substituídos por átomos de halogênio, com 1 a 10 átomos de carbono, preferencialmente com 1 a 7 átomos de carbono e preferivelmente com 1 a 4 átomos de carbono, preferencialmente com catalisadores, preferivelmente com catalisadores de titânio ou estanho. O catalisador compreendendo titânio usado é preferivelmente um composto de titânio (IV) orgânico, por exemplo, alcóxido de titânio (IV), carboxilato de titânio (IV) ou acetilacetonato de titânio (IV). O composto de titânio (IV) é preferivelmente um alcóxido de titânio (IV), que no caso pode ser vantajoso quando o ligante é um diol bidentado. Exemplos de compostos de titânio (IV) preferidos são tetrametóxido de titânio, tetraetóxido de titânio, tetrapropóxido de titânio, tetraisopropóxido de titânio, tetra-n-butóxido de titânio, tetra-t-butóxido de titânio, tetrafenóxido de titânio, acetilacetonato óxido de titânio, acetilacetonato de titânio e dialcóxidos de titânio baseados em dióis.
[017] Como funcionalizados por OH, preferivelmente poliésteres terminados com OH ou funcionalizados com OH, preferivelmente poliolefinas finalizadas com OH, podem ser usados todos os polímeros correspondentes conhecidos.
[018] Como funcionalizados por OH, preferivelmente poliésteres terminados com OH, é realizado uso preferencialmente daqueles com uma funcionalidade de pelo menos 1, preferencialmente 1 a 100, preferivelmente 2 a 20, e particularmente de maneira preferível 3 a 10, que contêm preferencialmente pelo menos um diol ou poliol e pelo menos um ácido di- ou policarboxílico. Com relação aos polióis e ácidos policarboxílicos, não existem restrições a princípio, e é possível a princípio que quaisquer razões de mistura ocorram. A seleção é orientada pelas propriedades físicas desejadas do poliéster. Em temperatura ambientes, este pode ser sólido e amorfo, líquido e amorfo ou/e (semi)cristalino.
[019] Ácidos policarboxílicos são intendidos para significar compostos que carregam mais de um grupo carboxila, e preferivelmente dois ou mais grupos carboxila. No contexto da presente invenção, funcionalidades carboxila também são entendidas para significar derivados destes, por exemplo, ésteres ou anidridos.
[020] Os ácidos policarboxílicos podem ser preferencialmente ácidos di ou policarboxílicos aromáticos ou alifáticos saturados ou insaturados, ou cicloalifáticos saturados ou insaturados. É dada preferência ao uso de ácidos dicarboxílicos. Exemplos de ácidos di ou policarboxílicos aromáticos adequados, e derivados destes,
são os compostos tais como dimetil tereftalato, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido naftalenodicarboxílico e anidrido ftálico. Exemplos de ácidos dicarboxílicos ou policarboxílicos alifáticos lineares incluem ácido oxálico, dimetil oxalato, ácido malônico, dimetil malonato, ácido succínico, dimetil succinato, ácido glutárico, dimetil glutarato, ácido 3,3-dimetilglutárico, ácido adípico, dimetil adipato, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, dimetil azelato, ácido sebácico, dimetil sebacato, ácido undecanodicarboxílico, ácido decano-1,10-dicarboxílico, ácido dodecano-1,12- dicarboxílico, ácido brassílico, ácido tetradecano-1,14-dicarboxílico, ácido hexadecano-1,16-dióico, ácido octadecano-1,18-dióico, ácidos graxos dímeros e misturas destes. Exemplos de ácidos di e/ou policarboxílicos lineares insaturados incluem ácido itacônico, ácido fumárico, ácido maleico ou anidrido maleico. Exemplos de ácidos di e/ou policarboxílicos cicloalifáticos saturados incluem derivados de cicloexano-1,4-ácidos dicarboxílicos, cicloexano-1,3-ácidos dicarboxílicos e cicloexano-1,2-ácidos dicarboxílicos.
[021] É possível, a princípio, usar qualquer dos polióis desejados para a preparação dos poliésteres. Polióis são intendidos para significar compostos que carregam mais de um grupo hidroxila e preferivelmente dois ou mais grupos hidroxila. Por exemplo, polióis alifáticos e/ou cicloalifáticos lineares ou ramificados, e/ou aromáticos podem estar presentes.
[022] Exemplos de dióis ou polióis adequados são etileno glicol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol, butano-1,3-diol, butano-1,2-diol, butano-2,3-diol, pentano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, octano-1,8-diol, nonano-1,9-diol, dodecano-1,12- diol, neopentil glicol, butiletilpropano-1,3-diol, metilpropano-1,3-diol, metilpentanodióis, cicloexanodimetanóis, triciclo[2.2.1]decanodimetanol, isômeros de limonenodimetanol, isosorbitol, trimetilolpropano, glicerol, 1,2,6-hexanotriol, pentaeritritol, polietileno glicol, polipropileno glicol e misturas destes.
[023] Dióis ou polióis aromáticos são pretendidos para significar produtos de reação de compostos de poli-hidroxila aromáticos, por exemplo, hidroquinona, bisfenol A, bisfenol F, di-hidroxinaftaleno etc., com epóxidos, por exemplo, óxido de etileno ou óxido de propileno. Dióis ou polióis presentes também podem ser éter dióis, isto é, oligômeros ou polímeros, por exemplo, baseados em etileno glicol, propileno glicol ou butano-1,4-diol.
[024] É dada preferência ao uso de dióis e ácidos dicarboxílicos bifuncionais.
[025] Polióis ou ácidos policarboxílicos com mais de dois grupos funcionais podem ser usados igualmente, tal como anidrido trimelítico, trimetilolpropano, pentaeritritol ou glicerol, por exemplo. Além do mais, lactonas e ácidos hidroxicarboxílicos podem ser usados como constituintes do poliéster.
[026] Q é particularmente de maneira preferível um radical poliéster que é baseado em um ou mais, preferencialmente um, poliácido selecionado do grupo que consiste em ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido 1,12-dodecanodicarboxílico e ácidos graxos dímeros, e um ou mais, preferencialmente um, poliol selecionado do grupo que consiste em etileno glicol, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol, pentano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, neopentil glicol, metilpropano-1,3-diol, trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, polietileno glicol e polipropileno glicol. Q é muito particularmente de maneira preferível um radical poliéster que é baseado em uma extensão de pelo menos 50 % em peso, preferivelmente 75 % em peso, e particularmente de maneira preferível 95 % em peso com relação ao radical poliéster, nos poliácidos e polióis declarados, preferivelmente ácido adípico e hexanodiol.
[027] No polímero da fórmula (I), R3 é preferencialmente um radical poliéster que é preferivelmente baseado em diácidos e/ou poliácidos, e dióis e/ou polióis, particularmente de maneira preferível em diácidos e dióis. R3 é preferivelmente um radical poliéster que é baseado em um ou mais, preferencialmente um, poliácido selecionado do grupo que consiste em ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido 1,12-dodecanodicarboxílico e ácidos graxos dímeros, e um ou mais, preferencialmente um, poliol selecionado do grupo que consiste em etileno glicol, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol, pentano-1,5-diol, hexano- 1,6-diol, neopentil glicol, metilpropano-1,3-diol, trimetilolpropano, glicerol,
pentaeritritol, polietileno glicol e polipropileno glicol, muito particularmente de maneira preferível em ácido adípico e hexanodiol. R3 é muito particularmente de maneira preferível um radical poliéster que é baseado em uma extensão de pelo menos 50 % em peso, preferivelmente 75 % em peso, e particularmente de maneira preferível 95 % em peso com relação ao radical poliéster, nos poliácidos e polióis declarados, preferivelmente em ácido adípico e hexanodiol.
[028] Se Q’ for um radical poliéster, então Q’ é preferencialmente baseado em diácidos e/ou poliácidos e dióis e/ou polióis, preferivelmente em diácidos e dióis. Q’ é particularmente de maneira preferível um radical poliéster que é baseado em um ou mais, preferencialmente um, poliácido selecionado do grupo que consiste em ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido 1,12- dodecanodicarboxílico e ácidos graxos dímeros, e um ou mais, preferencialmente um, poliol selecionado do grupo que consiste em etileno glicol, propano-1,3-diol, butano- 1,4-diol, pentano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, neopentil glicol, metilpropano-1,3-diol, trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, polietileno glicol e polipropileno glicol, muito particularmente de maneira preferível em ácido adípico e hexanodiol. Q’ é muito particularmente de maneira preferível um radical poliéster que é baseado em uma extensão de pelo menos 50 % em peso, preferivelmente 75 % em peso, e particularmente de maneira preferível 95 % em peso com relação ao radical poliéster, nos poliácidos e polióis declarados, preferivelmente em ácido adípico e hexanodiol.
[029] Os poliésteres são preferivelmente sintetizados por meio de uma condensação de fusão. Com este propósito, os ácidos di ou policarboxílicos e dióis ou polióis anteriormente mencionados são inicialmente carregados e fundidos em uma razão equivalente de grupos hidroxila para carboxila de 0,5 para 1,5, preferivelmente 1,0 para 1,3. A policondensação ocorre na fusão em temperaturas entre 150 e 280 °C durante o período de 3 a 30 horas. No decorrer disso, a maioria da quantidade de água liberada é primeiro destilada em pressão padrão. No curso posterior, a água de reação restante, e também dióis voláteis, são eliminados, até o peso molecular alvo ser atingido. Opcionalmente, isto pode ser facilitado por meio de pressão reduzida,
por meio de uma ampliação na área de superfície, ou pela passagem de um fluxo de gás inerte através da mistura de reação. A reação pode ser adicionalmente acelerada pela adição de um formador azeótropo, e/ou de um catalisador, antes ou durante a reação. Exemplos de formadores de azeótropo adequados são tolueno e xilenos. Catalisadores típicos são compostos de organotitânio ou organoestanho, tal como tetrabutil titanato ou óxido de dibutilestanho. Igualmente concebível são os catalisadores baseados em outros metais, tal como zinco ou antimônio, por exemplo, e também catalisadores de esterificação livres de metal. São igualmente possíveis aditivos e auxiliares de processo tais como antioxidantes ou estabilizadores de cor.
[030] Os poliésteres terminados com OH apresentam preferencialmente um número de ácido, determinado de acordo com DIN EM ISSO 2114, de entre 0 e 10 mg de KOH/g, preferivelmente 0 a 3 mg de KOH/g, mais particularmente 0 a 1 mg de KOH/g. O número de ácido (A) é entendido para significar a quantidade de hidróxido de potássio, em mg, necessário para neutralizar os ácidos presentes em um grama de sólido. A amostra para análise é dissolvida em diclorometano, e titulada com solução de hidróxido de potássio etanólico 0,1 N usando fenolfaleina.
[031] Os poliésteres terminados com OH apresentam preferencialmente um número de OH, determinado de acordo com DIN 53240-2, entre 1 e 250 mg de KOH/g, particularmente de maneira preferível entre 5 e 100 mg de KOH/g.
[032] Como a poliolefina funcionalizada com OH, preferencialmente poliolefina finalizada com OH, é dada preferência ao uso de um polibutadieno funcionalizado com OH, preferivelmente um polibutadieno terminado com OH.
[033] O peso molecular médio numérico, determinado por cromatografia de permeação em gel, do polibutadienos terminados em hidroxila é preferencialmente de 500 a 10.000 g/mol, mais preferivelmente de 1.000 a 5.000 g/mol e especialmente de maneira preferível de 1.500 a 4.000 g/mol. O polibutadieno terminado com OH pode estar na forma parcialmente ou completamente hidrogenada. O uso é realizado preferencialmente de polibutadieno funcionalizado com OH não hidrogenado, preferivelmente polibutadieno terminado com OH.
[034] Os polibutadienos funcionalizados com hidroxila, preferivelmente terminados em hidroxila, usados de acordo com a invenção são preferivelmente preparados por meio de polimerização sem radical, por exemplo, por polimerização de 1,3-butadieno na presença de peróxido de hidrogênio, água e um solvente orgânico. Processos adequados são descritos, por exemplo, em EP 2 492 292.
[035] Os polibutadienos usados com preferência no contexto da presente invenção são disponíveis comercialmente, por exemplo, na forma de POLYVEST® HT de Evonik Resource Efficiency GmbH.
[036] A funcionalidade das poliolefinas, preferivelmente polibutadienos, funcionalizadas com OH, preferivelmente terminadas com OH, usadas que também podem estar na forma parcialmente ou completamente hidrogenada, mas são preferivelmente não hidrogenadas, é preferencialmente na faixa de 1,8 a 5, preferivelmente na faixa de 2 a 3,5, e especialmente de maneira preferível na faixa de 2 a 3.
[037] Pode ser vantajoso se, na composição inventiva, nenhum polímero da fórmula (I) estiver presente, em que nenhum dos radicais R’ e R’’ no polímero da fórmula (I) corresponde à fórmula (II), e se a composição adicionalmente contiver um composto da fórmula (III) O=C=N-Q’ (III) com Q’ da maneira definida anteriormente, preferencialmente Q’ sendo um radical de poliolefina e/ou poliéster. Uma composição como esta pode ser uma composição que pode ser usada como precursor em uma formulação adesiva.
[038] Pode ser vantajoso se, na composição usada de acordo com a invenção, pelo menos um dos radicais R’ e R’’, preferencialmente ambos os radicais R’ e R’’, no polímero da fórmula (I), corresponder(em) à fórmula (II) e se a composição adicionalmente contiver um composto da fórmula (III) O=C=N-Q’ (III) com Q’ da maneira definida anteriormente, preferencialmente com Q’ sendo um radical de poliolefina e/ou poliéster. Uma composição como esta pode ser uma composição que pode ser usada diretamente como uma formulação adesiva.
[039] Pode ser igualmente vantajoso se, na composição usada de acordo com a invenção, pelo menos um dos radicais R’ e R’’, preferencialmente ambos os radicais R’ e R’’, no polímero da fórmula (I), corresponder(em) à fórmula (II) e se a composição não contiver um composto da fórmula (III) O=C=N-Q’ (III) com Q’ da maneira definida anteriormente, preferencialmente com Q’ sendo um radical de poliolefina e/ou poliéster. Uma composição como esta pode ser uma composição que pode ser usada diretamente como uma formulação adesiva, ou que é uma formulação adesiva curada (ligação).
[040] Polímeros da fórmula (I), em que pelo menos um dos radicais R’ e R’’, preferencialmente ambos os radicais R’ e R’’, no polímero da fórmula (I), corresponde(m) à fórmula (II), podem ser obtidos reagindo polímeros da fórmula (I), em que pelo menos um ou preferencialmente ambos os radicais R’ e R’’ são -H com um composto da fórmula (III). Compostos da fórmula (III), que podem ser preferivelmente usados, por exemplo, podem ser obtidos reagindo poliésteres terminados com OH ou poliolefinas finalizadas com OH com um composto di- ou poli- isocianato, preferivelmente composto diisocianato. A reação dos polímeros modificados por OH com poli-isocianatos pode ser realizada da maneira descrita na técnica, por exemplo, em WO2016139144, WO2016034394 ou WO2005090428.
[041] Como poliésteres terminados com OH ou poliolefinas finalizadas com OH, aqueles descritos anteriormente são preferencialmente usados.
[042] Compostos de isocianatos adequados são preferencialmente difenilmetano 4,4'-diisocianato, difenilmetano 2,4'-diisocianato, isômeros de tolueno diisocianato, isoforona diisocianato, hexametileno diisocianato, dicicloexilmetano 4,4'-diisocianato ou misturas destes, preferivelmente difenilmetano 4,4'-diisocianato ou uma mistura de difenilmetano 4,4'-diisocianato e difenilmetano 2,4'-diisocianato.
[043] Além dos polímeros da fórmula (I), e opcionalmente os compostos da fórmula (III), as composições podem apresentar auxiliares adicionais comuns para formulações adesivas, por exemplo, polímeros não funcionalizados com OH, por exemplo, poliuretanos termoplásticos (TPUs), e/ou poliacrilatos, e/ou copolímeros de etileno-vinil acetato (EVA); pigmentos ou cargas, por exemplo, talco, dióxido de silício, dióxido de titânio, sulfato de bário, carbonato de cálcio, negro de fumo ou pigmentos coloridos; agentes de adesividade, por exemplo, breus, resinas de hidrocarboneto, resinas fenólicas, e estabilizadores de envelhecimento e auxiliares. A fração de auxiliares na composição usada de acordo com a invenção pode ser até 50 % em peso, preferencialmente de 0,1 a 25 % em peso.
[044] Pode ser vantajoso se a composição usada de acordo com a invenção contiver zinco, preferencialmente na forma de íons zinco ou compostos de zinco. A composição usada de acordo com a invenção preferivelmente contém Zn(acac) 2. A fração de zinco na composição inventiva é preferencialmente de 0,0001 a 1 % em peso, preferivelmente de 0,001 a 0,5 % em peso, e particularmente de maneira preferível de 0,01 a 0,1 % em peso, baseado na composição total. A presença de átomos de zinco ou íons torna possível influenciar a formação e/ou a quebra da ligação entre o grupo isocianato e o átomo de H ácido H da unidade de ácido malônico.
[045] Pode ser vantajoso se a composição usada de acordo com a invenção contiver titânio, preferencialmente na forma de íons de titânio ou compostos de titânio. O titânio presente na composição usada de acordo com a invenção é preferencialmente na forma de compostos de titânio (IV) orgânicos, por exemplo, alcóxido de titânio (IV), carboxilato de titânio (IV) ou acetilacetonato de titânio (IV). O composto de titânio (IV) é preferivelmente um alcóxido de titânio (IV), que no caso pode ser vantajoso quando o ligante é um diol bidentado. Exemplos de compostos de titânio (IV) preferidos são tetrametóxido de titânio, tetraetóxido de titânio, tetrapropóxido de titânio, tetraisopropóxido de titânio, tetra-n-butóxido de titânio, tetra- t-butóxido de titânio, tetrafenóxido de titânio, acetilacetonato óxido de titânio, acetilacetonato de titânio e dialcóxidos de titânio baseado em dióis. Preferencialmente, o titânio não está na forma de um composto com um ligante contendo grupos amino. A composição usada de acordo com a invenção particularmente de maneira preferível contém alcóxidos de titânio (IV), especialmente butóxido de titânio (IV). A fração de titânio na composição usada de acordo com a invenção é preferencialmente de 0,0001 a 1 % em peso, preferivelmente de 0,001 a 0,5 % em peso, e particularmente de maneira preferível de 0,01 a 0,1 % em peso, baseado na composição total.
[046] As composições usadas de acordo com a invenção podem ser preferivelmente adesivos de poliuretano reticulados termicamente curáveis por umidade, ou curáveis por radiação, em uma embalagem ou duas embalagens.
[047] O método para preparar uma composição usada de acordo com a invenção é caracterizado pelo fato de que um polímero da fórmula (Ia), Q-(O-C(O)-CR’R”-C(O)-R1)x (Ia) com Q = radical de polímero selecionado de radical de poliéster e/ou poliolefina, em que o radical de polímero não contém nenhum dos componentes básicos que resultam do uso, como monômeros, de moléculas com unidades de ácido (met)acrílico, x é maior que ou igual a 1, preferencialmente 1 a 100, preferivelmente 2 a 20, particularmente de maneira preferível 3 a 10, R1 = R2 ou O-R3, R2 = radical hidrocarboneto que pode ser substituído por átomos de halogênio, com 1 a 10 átomos de carbono, preferencialmente 1 a 7 átomos de carbono e preferivelmente 1 a 4 átomos de carbono, R3 = radical hidrocarboneto que pode ser substituído por átomos de halogênio, com 1 a 10 átomos de carbono, preferencialmente 1 a 7 átomos de carbono e preferivelmente 1 a 4 átomos de carbono, ou radical de polímero, preferencialmente selecionado de radical de poliéster ou poliolefina, preferivelmente um radical de polímero que não contém nenhum dos componentes básicos que resultam do uso, como monômeros, de moléculas com unidades de ácido (met)acrílico, R’ = -H, radical hidrocarboneto que pode ser substituído por átomos de halogênio, com 1 a 10 átomos de carbono, preferencialmente 1 a 7 átomos de carbono e preferivelmente 1 a 4 átomos de carbono, ou um radical da fórmula (II), -C(O)-NH-Q’ (II) com Q’ = radical orgânico que também pode apresentar um ou mais átomos de silício, preferivelmente radical orgânico que apresenta um ou mais componentes básicos de -C(O)-NH, radicais –N=C=O, ou radicais da fórmula (V), e preferivelmente radical de poliéster e/ou poliolefina que apresenta um ou mais componentes básicos de -C(O)-NH ou radicais –N=C=O, ou radicais da fórmula (V), (V) com R6 sendo um radical hidrocarboneto que também pode apresentar nitrogênio, enxofre e/ou oxigênio, preferivelmente um radical hidrocarboneto que não apresenta nenhum nitrogênio, enxofre ou oxigênio, R6’ e R6” sendo radicais hidrocarbonetos saturados idênticos ou diferentes, preferivelmente radicais hidrocarbonetos lineares, preferencialmente com 1 a 18 átomos de carbono, preferivelmente com 1 a 3 átomos de carbono, e x’ = 0 a 3, y’ = 0 a 3, com a condição de que x’ + y’ = 3, e em que a linha ondulada é uma ligação covalente com o nitrogênio, em que x’ >= 2 e y’ <= 1 é preferível e x’ = 3 e y’ = 0 é particularmente preferível, R” = -H ou um radical da fórmula (II), com a condição de que pelo menos um dos radicais R’ e R” = -H, é misturado com um composto da fórmula (III) O=C=N-Q’ (III) com Q’ da maneira definida anteriormente, preferencialmente Q’ sendo um radical de poliolefina e/ou poliéster.
[048] Se o composto da fórmula (III) for um no qual Q’ é um radical da fórmula (V), então este composto é preferencialmente selecionado de 3- isocianatopropiltrimetoxissilano, 3-isocianatopropiltrietoxissilano, 3- isocianatopropiltriisopropoxissilano, 2-isocianatoetiltrimetoxissilano, 2- isocianatoetiltrietoxissilano, 2-isocianatoetiltriisopropoxissilano, 4-
isocianatobutiltrimetoxissilano, 4-isocianatobutiltrietoxissilano, 4- isocianatobutiltriisopropoxissilano, isocianatometiltrimetoxissilano, isocianatometiltrietoxissilano ou isocianatometitriisopropoxissilano.
[049] Se o composto da fórmula (III) for um no qual Q’ é um radical da fórmula (V), com R6 = nitrogênio, radical hidrocarboneto compreendendo enxofre e/ou oxigênio, então este pode ser, por exemplo, compostos que podem ser obtidos reagindo di- ou poli-isocianatos com silanos organofuncionais. Silanos organofuncionais são, por exemplo, aminopropiltrimetoxissilano, aminopropiltrietoxissilano, N-metilaminopropiltrimetoxissilano, N- cicloexilaminopropiltrimetoxissilano, N-fenilaminopropiltrimetoxissilano, mercaptopropiltrimetoxissilano ou mercaptotrietoxissilano.
[050] Preferencialmente, em cada caso, as quantidades do polímero da fórmula (I) e do composto da fórmula (III) são usadas de maneira tal que a razão de radicais R’ e R” que são radicais –H para O=C=N- do composto (III) seja de 20 para 1 a 1 para 20, preferivelmente de 5 para 1 a 1 para 5, e particularmente de maneira preferível de 1 para 1 a 1 para 2.
[051] Pode ser vantajoso se zinco for adicionado à mistura como catalisador, preferencialmente na forma de íons de zinco ou compostos de zinco, preferivelmente na forma de um composto de zinco orgânico, preferivelmente Zn(acac)2. Preferencialmente, uma quantidade de zinco é adicionada à mistura, de maneira tal que a fração de zinco na mistura seja preferencialmente de 0,0001 a 1 % em peso, preferivelmente de 0,001 a 0,5 % em peso, e particularmente de maneira preferível de 0,01 a 0,1 % em peso, baseado na mistura. A presença de átomos ou íons de zinco torna possível influenciar a formação e/ou a quebra da ligação entre grupo isocianato e o átomo H ácido da unidade de ácido malônico, ou do éster beta-ceto.
[052] A mistura é preferivelmente realizada em uma temperatura maior que 70 °C, preferivelmente em uma temperatura de 85 a 160 °C. A mistura é particularmente de maneira preferível realizada no método inventivo na fusão.
[053] Pode ser vantajoso realizar a mistura em uma atmosfera de gás protetora,
por exemplo, uma atmosfera de gás inerte ou nitrogênio. Isto torna possível evitar reações indesejadas.
[054] A mistura, preferencialmente em uma atmosfera de gás protetora, é preferivelmente realizada por um período de tempo de 0,1 a 180 minutos, preferivelmente de 15 a 150 minutos.
[055] As composições usadas de acordo com a invenção podem ser usadas para substratos de ligação. Preferencialmente, a ligação é uma ligação adesiva que (após cura) é separável por um tratamento térmico em uma temperatura de 100 °C a 190 °C.
[056] As composições usadas de acordo com a invenção são particularmente adequadas para produção de ligações adesivas de uma variedade de substratos, por exemplo, plásticos, plásticos reforçados com fibra, metais, tipos de madeira, vidro, vidro-cerâmica, concreto, argamassa, tijolo, pedra, espumas, papel, papelão, especialmente para ligação de substratos metálicos, têxteis e vários plásticos.
[057] A natureza e extensão da ligação não são limitadas. Preferivelmente, a ligação é representada por ligações adesivas na indústria de madeira e de móveis (por exemplo, colagem de montagem e a laminação de filmes decorativos no painel de fibras), no setor automotivo e de transporte (por exemplo, laminações de filmes ou têxteis nas parte laterais de porta, forros internos de telhados, fabricação de assento, retentor de ligações adesivas, ligações adesivas de montagem e também a fabricação de elementos de elementos sanduíche), na indústria de eletrônicos, indústria de construção (por exemplo, para a fabricação de painéis e portas), na indústria de calçado, na indústria gráfica e na indústria têxtil, e na construção de janela (por exemplo, para embalar perfil). Além disso, as composições usadas de acordo com a invenção são adequadas na indústria de embalagem, como selantes e como material de revestimento.
[058] As composições usadas de acordo com a invenção são adequadas tanto para uso em sistemas de uma embalagem e em sistemas de duas embalagens.
[059] No caso dos adesivos de uma embalagem, a mistura é produzida em um período independente da aplicação do adesivo, tipicamente em um momento muito anterior. A aplicação do adesivo inventivo é seguida por cura, por exemplo, por umidade ou reação induzida termicamente dos correagentes presentes no adesivo. No caso dos adesivos de duas embalagens, a mistura é produzida diretamente antes da aplicação do adesivo.
[060] As formulações adesivas (composições) usadas de acordo com a invenção podem ser aplicadas por todos os métodos conhecidos, por exemplo, extrusora, esfera, bico, espalhando, mergulhando, injetando, vertendo, rolando, pulverizando, imprimindo, limpando, lavando, tombando, centrifugando, polvilhando (eletrostático).
[061] Mesmo sem elaboração adicional, presume-se que os versados na técnica serão capazes de utilizar a descrição anterior na medida do possível. As modalidades e exemplos preferidos, portanto, devem ser interpretados apenas como uma descrição descritiva e, de maneira alguma, como uma divulgação que seja limitante de alguma forma.
[062] O objetivo da presente invenção é elucidado em detalhes nos exemplos a seguir, sem nenhuma intenção que o objetivo da presente invenção seja restrito a estes.
EXEMPLOS MÉTODOS DE MEDIÇÃO
1. CROMATOGRAFIA DE PERMEAÇÃO EM GEL
[063] Os pesos moleculares médios numéricos e médios ponderais dos polímeros usados no contexto da presente invenção são determinados em DIN 55672- 1, por meio de cromatografia de permeação em gel em tetraidrofurano como eluente e poliestireno para calibração. Polidispersidade (U) = Mw/Mn
2. OHN
[064] Os polímeros preparados apresentam grupos hidroxila como grupos terminais. A concentração dos grupos OH é determinada de acordo com DIN 53240- 2, por meios titulométricos em mg de KOH/g de polímero.
3. VISCOSIDADE
[065] A viscosidade dos polímeros produzidos e dos produtos de reação de polímero e diisocianato foi determinada de acordo com DIN EN ISO 3219 em Pa.s, usando um viscosímetro rotacional na temperatura especificada em cada caso.
4. NÚMERO NCO
[066] O número NCO foi determinado de acordo com DIN EN 1242, por meios titulométricos, em % em peso.
5. NÚMERO DO ÁCIDO
[067] A concentração de grupos terminais ácidos é determinada de acordo com DIN EN ISO 2114, por meios titulométricos, em mg de KOH/g de polímero.
SUBSTÂNCIAS USADAS
[068] - DYNACOLL 7360: Poliéster cristalino finalizado com hidroxila com OHN de 30, Tg = -60 °C e Tm = 55 °C, de Evonik Resource Efficiency GmbH, daqui por diante abreviado como P1 - Zn(acac)2: Acetilacetonato de zinco hidratado (108503-47-5) de Merck - TYTANTM TNBT: Tetra-n-butóxido de titânio (5593-70-4) de Borica Co., Ltd - Dietilmalonato (TCI Deutschland GmbH) - DESMODUR® 44M: 4,4’-Difenilmetano diisocianato (de Covestro) EXEMPLO 1: PREPARAÇÃO DE POLIÉSTER COMPREENDENDO MALONATO (P2, NÃO DE ACORDO COM A INVENÇÃO)
[069] 3.991 g de poliéster P1 são fundidos com 509 g de dietil malonato e 2,25 g de TYTANTM TNBT como catalisador, em um frasco de vidro de 5 L com um acessório de destilação sob nitrogênio. Subsequentemente, etanol que se forma em uma temperatura de 160 °C, em aproximadamente cinco horas, foi destilado em pressão padrão. Subsequentemente, na mesma temperatura, a pressão foi reduzida em etapas de 100 mbar para <10 mbar, a fim de destilar dietil malonato não reagido.
[070] Um poliéster cristalino com um ponto de fusão (DIN 53765) de 42 °C foi obtido com um número de ácido <1 mg de KOH/g, OHN de 3,0 mg de KOH/g e um peso molecular de Mn = 3,1 kDa.
[071] RMN mostrou que principalmente os grupos terminais do poliéster P1 foram funcionalizados, e apenas uma pequena quantidade de extensão de cadeia pelo dietil malonato ocorreu e, assim, o poliéster P2 foi caracterizado pela funcionalidade de malonato com um “OHN hipotético” (que funciona para calcular o peso inicial do componente NCO em reações subsequentes) de 30. EXEMPLO 2: PREPARAÇÃO DE PRÉ-POLÍMERO FINALIZADO COM NCO (RHM1, NÃO DE ACORDO COM A INVENÇÃO)
[072] Em um frasco de flange plana de 500 mL, 300 g de P1 foram fundidos a 100 °C e secos a vácuo por 45 minutos. Depois disso, 37,5 g de 4,4’-difenilmetano diisocianato (DESMODUR® 44M – Covestro; OH:NCO 1:2.2) foram adicionados e rapidamente homogeneizados. Para conversão completa dos correagentes, a mistura foi agitada em uma atmosfera de gás protetora a 100 °C por 45 minutos. Subsequentemente, o pré-polímero finalizado com NCO (RHM 1) foi descartado. EXEMPLO 3: PREPARAÇÃO DE RHM 2 (DE ACORDO COM A INVENÇÃO)
[073] Em um frasco de flange plana de 500 mL, 180 g de RHM1 foram fundidos a 100 °C. Depois disso, 0,03 g de Zn(acac)2 e 20 g de P2 foram adicionados e rapidamente homogeneizados. Para conversão completa dos correagentes, a mistura foi agitada em uma atmosfera de gás protetora a 100 °C por 60 minutos. Subsequentemente, o adesivo reativo (RHM 2) foi descartado. EXEMPLO 4: PREPARAÇÃO DE RHM 3 (DE ACORDO COM A INVENÇÃO)
[074] Em um frasco de flange plana de 500 mL, 160 g de RHM1 foram fundidos a 100 °C. Depois disso, 0,06 g de Zn(acac)2 e 40 g de P2 foram adicionados e rapidamente homogeneizados. Para conversão completa dos correagentes, a mistura foi agitada em uma atmosfera de gás protetora a 100 °C por 60 minutos. Subsequentemente, o adesivo reativo (RHM 3) foi descartado. EXEMPLO 5: PREPARAÇÃO DE RHM 4 (NÃO DE ACORDO COM A INVENÇÃO)
[075] Em um frasco de flange plana de 500 mL, 160 g de RHM1 foram fundidos a 100 °C. Depois disso, 40 g de P1 foram adicionados e rapidamente homogeneizados. Para conversão completa dos correagentes, a mistura foi agitada em uma atmosfera de gás protetora a 100 °C por 40 minutos. Subsequentemente, o adesivo reativo (RHM 4) foi descartado. EXEMPLO 6: PREPARAÇÃO DE RHM 5 (DE ACORDO COM A INVENÇÃO)
[076] Em um frasco de flange plana de 500 mL, 160 g de P1 e 40 g de P2 foram fundidos a 100 °C, 0,06 g de Zn(acac)2 foram adicionados, e secos a vácuo por 45 minutos. Depois disso, 28,7 g de 4,4’-difenilmetano diisocianato (DESMODUR® 44M – Covestro; OH+ OH hyp / NCO 1:2.2) foram adicionados e rapidamente homogeneizados. Para conversão completa dos correagentes, a mistura foi agitada em uma atmosfera de gás protetora a 100 °C por 45 minutos. Subsequentemente, o adesivo reativo (RHM 5) foi descartado. EXEMPLO 7: PREPARAÇÃO DE RHM 6 (DE ACORDO COM A INVENÇÃO)
[077] Em um frasco de flange plana de 500 mL, 300 g de P2 foram fundidos a 100 °C, 0,45 g de Zn(acac)2 foi adicionado, e secos a vácuo por 45 minutos. Depois disso, 44 g de 4,4’-difenilmetano diisocianato (DESMODUR® 44M – Covestro; OH hyp / NCO 1:2.2) foram adicionados e rapidamente homogeneizados. Para conversão completa dos correagentes, a mistura foi agitada em uma atmosfera de gás protetora a 100 °C por 180 minutos. Subsequentemente, o adesivo reativo (RHM 6) foi descartado.
[078] Todos os RHMs foram avaliados em termos de propriedades mecânicas e resistência térmica. Para a determinação das propriedades mecânicas usando resistência à tração de acordo com DIN 53504, filmes com uma espessura de camada de aproximadamente 0,5 mm foram retirados do RHM e armazenados por 2 semanas (W) a 20 °C e 65% de umidade relativa. Para a determinação da resistência térmica, dois substratos de madeira de faia com um tamanho de 100 mm, uma largura de 20 mm e uma espessura de 5 mm foram ligados se sobrepondo na forma de um “T”. A área de superfície ligada foi 400 mm², a espessura adesiva foi aproximadamente 0,2 mm. Os espécimes de teste ligados foram armazenados em um armário de atmosfera controlada nas mesmas condições. Subsequentemente, o espécime de teste ligado foi colocado em uma prateleira, um peso de 400 g foi pendurado na porção longa do espécime teste ligado, e a montagem foi aquecida em condições definidas em uma câmara de aquecimento até a ligação adesiva falhar. Em um pré-teste, a medição é iniciada em uma temperatura de 50 °C e a seguir aumentada progressivamente após 20 minutos em cada caso por 10 °C, até a ligação adesiva separar e o peso cair no chão. No teste principal, a medição é iniciada a 20 °C, abaixo da maior temperatura do pré-teste, em que a ligação adesiva ainda se manteve. A temperatura é aumentada progressivamente após 20 minutos em cada caso por 5 °C, até a ligação adesiva separar e o peso cair no chão. A resistência térmica é a temperatura mais elevada do teste principal, na qual a ligação adesiva ainda se mantém. Os resultados dos testes são mostrados na tabela 2. Tabela 2: Resultados do teste dos adesivos com fusão térmica reativos (RHM) 1 a 6 RHM 1 RHM 2 RHM 3 RHM 4 RHM 5 RHM 6 Número NCO 2,4 1,8 1,4 1,5 2,4 2,2 (%) Resistência à 21 18 15 12 15 9 tração a 23 °C (N/mm²) Resistência > 200 175 150 180 175 90 térmica ( °C)
[079] Pode ser observado claramente que, com uma fração crescente de malonato, a resistência térmica dos adesivos de PU curados é significativamente reduzida. As propriedades mecânicas antes do estresse térmico são, entretanto, suficientemente elevadas.

Claims (14)

REIVINDICAÇÕES
1. Método para substratos de ligação, caracterizado por a ligação ser uma ligação adesiva que é separada por um tratamento térmico em uma temperatura de 50 °C a menos de 200 °C e, para preparar a ligação adesiva, uma composição compreendendo um polímero da fórmula (I), Q-(O-C(O)-CR’R”-C(O)-R1)x (I) com Q = radical de polímero selecionado de radical de poliéster e/ou poliolefina, em que o radical de polímero não contém nenhum dos componentes básicos que resultam do uso, como monômeros, de moléculas com unidades de ácido (met)acrílico, x é maior que ou igual a 1, preferencialmente 1 a 100, preferivelmente 2 a 20, particularmente preferivelmente 3 a 10, R1 = R2 ou O-R3, R2 = radical hidrocarboneto que pode ser substituído por átomos de halogênio, com 1 a 10 átomos de carbono, preferencialmente 1 a 7 átomos de carbono e preferivelmente 1 a 4 átomos de carbono, R3 = radical hidrocarboneto que pode ser substituído por átomos de halogênio, com 1 a 10 átomos de carbono, preferencialmente 1 a 7 átomos de carbono e preferivelmente 1 a 4 átomos de carbono, ou radical de polímero, preferencialmente selecionado de radical de poliéster ou poliolefina, preferivelmente um radical de polímero que não contém nenhum dos componentes básicos que resultam do uso, como monômeros, de moléculas com unidades de ácido (met)acrílico, R’ = -H, radical hidrocarboneto que pode ser substituído por átomos de halogênio, com 1 a 10 átomos de carbono, preferencialmente 1 a 7 átomos de carbono e preferivelmente 1 a 4 átomos de carbono, ou um radical da fórmula (II), -C(O)-NH-Q’ (II) com Q’ = radical orgânico que também pode apresentar um ou mais átomos de silício, preferivelmente radical orgânico que apresenta um ou mais componentes básicos de -C(O)-NH, radicais –N=C=O, ou radicais da fórmula (V), e preferivelmente radical de poliéster e/ou poliolefina que apresenta um ou mais componentes básicos de -C(O)-NH ou radicais –N=C=O, ou radicais da fórmula (V), (V) com R6 sendo um radical hidrocarboneto que também pode apresentar nitrogênio, enxofre e/ou oxigênio, R6’ e R6” sendo radicais hidrocarbonetos saturados idênticos ou diferentes, preferivelmente radicais hidrocarbonetos lineares, preferencialmente com 1 a 18 átomos de carbono, preferivelmente com 1 a 3 átomos de carbono, e x’ = 0 a 3, y’ = 0 a 3, com a condição de que x’ + y’ = 3, e em que a linha ondulada é uma ligação covalente com o nitrogênio, em que x’ >= 2 e y’ <= 1 é preferível, e x’ = 3 e y’ = 0 é particularmente preferível, R” = -H ou um radical da fórmula (II), com a condição de que, se nenhum dos radicais R’ e R” for um radical da fórmula (II), pelo menos um dos radicais R’ ou R” é –H, é usado.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por nenhum dos radicais R’ e R’’ no polímero da fórmula (I) corresponder à fórmula (II) e a composição conter um composto da fórmula (III) O=C=N-Q’ (II) com Q’ da maneira definida anteriormente, preferivelmente Q’ sendo um radical de poliolefina e/ou poliéster.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por Q ser um radical poliéster que é preferivelmente baseado em diácidos e/ou poliácidos, e dióis e/ou polióis.
4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por Q ser um radical poliéster que é baseado em um ou mais, preferencialmente um, poliácido selecionado do grupo que consiste em ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido 1,12- dodecanodicarboxílico e ácidos graxos dímeros, e um ou mais, preferencialmente um,
poliol selecionado do grupo que consiste em etileno glicol, propano-1,3-diol, butano- 1,4-diol, pentano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, neopentil glicol, metilpropano-1,3-diol, trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, polietileno glicol e polipropileno glicol, muito particularmente de maneira preferível em ácido adípico e hexanodiol.
5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por R3 ser um radical poliéster que é preferivelmente baseado em diácidos e/ou poliácidos, e dióis e/ou polióis, particularmente de maneira preferível em um ou mais, preferencialmente um, poliácido selecionado do grupo que consiste em ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido 1,12-dodecanodicarboxílico e ácidos graxos dímeros, e um ou mais, preferencialmente um, poliol selecionado do grupo que consiste em etileno glicol, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol, pentano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, neopentil glicol, metilpropano-1,3-diol, trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, polietileno glicol e polipropileno glicol, muito particularmente de maneira preferível em ácido adípico e hexanodiol.
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por pelo menos um dos radicais R’ e R’’ no polímero da fórmula (I) corresponder à fórmula (II) e a composição conter adicionalmente um composto da fórmula (III) O=C=N-Q’ (III) com Q’ da maneira definida anteriormente, preferencialmente com Q’ sendo um radical de poliolefina e/ou poliéster.
7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por pelo menos um dos radicais R’ e R’’ no polímero da fórmula (I) corresponder à fórmula (II) e a composição não conter nenhum composto da fórmula (III) O=C=N-Q’ (III) com Q’ da maneira definida anteriormente, preferencialmente com Q’ sendo um radical de poliolefina e/ou poliéster.
8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por compreender, para preparar a composição, um polímero da fórmula (Ia), Q-(O-C(O)-CR’R”-C(O)-R1)x (Ia) com Q = radical de polímero selecionado de radical de poliéster e/ou poliolefina, em que o radical de polímero não contém nenhum dos componentes básicos que resultam do uso, como monômeros, de moléculas com unidades de ácido (met)acrílico, x é maior que ou igual a 1, preferencialmente 1 a 100, preferivelmente 2 a 20, particularmente de maneira preferível 3 a 10, R1 = R2 ou O-R3, R2 = radical hidrocarboneto que pode ser substituído por átomos de halogênio, com 1 a 10 átomos de carbono, preferencialmente 1 a 7 átomos de carbono e preferivelmente 1 a 4 átomos de carbono, R3 = radical hidrocarboneto que pode ser substituído por átomos de halogênio, com 1 a 10 átomos de carbono, preferencialmente 1 a 7 átomos de carbono e preferivelmente 1 a 4 átomos de carbono, ou radical de polímero, preferencialmente selecionado de radical de poliéster ou poliolefina, preferivelmente um radical de polímero que não contém nenhum dos componentes básicos que resultam do uso, como monômeros, de moléculas com unidades de ácido (met)acrílico, R’ = -H, radical hidrocarboneto que pode ser substituído por átomos de halogênio, com 1 a 10 átomos de carbono, preferencialmente 1 a 7 átomos de carbono e preferivelmente 1 a 4 átomos de carbono, ou um radical da fórmula (II), -C(O)-NH-Q’ (II) com Q’ = radical orgânico que também pode apresentar um ou mais átomos de silício, preferivelmente radical orgânico que apresenta um ou mais componentes básicos de -C(O)-NH, radicais –N=C=O, ou radicais da fórmula (V), e preferivelmente radical de poliéster e/ou poliolefina que apresenta um ou mais componentes básicos de -C(O)-NH ou radicais –N=C=O, ou radicais da fórmula (V), (V) com R6 sendo um radical hidrocarboneto que também pode apresentar nitrogênio, enxofre e/ou oxigênio, R6’ e R6” sendo radicais hidrocarbonetos saturados idênticos ou diferentes, preferivelmente radicais hidrocarbonetos lineares, preferencialmente com 1 a 18 átomos de carbono, preferivelmente com 1 a 3 átomos de carbono, e x’ = 0 a 3, y’ = 0 a 3, com a condição de que x’ + y’ = 3, e em que a linha ondulada é uma ligação covalente com o nitrogênio, em que x’ >= 2 e y’ <= 1 é preferível e x’ = 3 e y’ = 0 é particularmente preferível, com a condição de que pelo menos um dos radicais R’ e R” = -H, é misturado com um composto da fórmula (III) O=C=N-Q’ (III) com Q’ da maneira definida anteriormente, preferivelmente Q’ sendo um radical de poliolefina e/ou poliéster.
9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por, em cada caso, quantidades do polímero da fórmula (I) e do composto da fórmula (III) serem usadas de maneira tal que a razão de radicais R’ e R”, que são –H para radicais O=C=N- do composto (III), seja de 20 para 1 a 1 para 20.
10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 e 9, caracterizado por um composto de zinco orgânico, preferivelmente Zn(acac) 2, ser adicionado como catalisador.
11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizado por a mistura ser realizada em uma temperatura maior que 70 °C, preferivelmente em uma temperatura de 85 a 160 °C.
12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 11, caracterizado por a mistura ser realizada em uma atmosfera de gás protetora, preferivelmente por um período de tempo de 0,1 a 180 minutos, preferivelmente 15 a 150 minutos.
13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 12, caracterizado por a mistura ser realizada na fusão.
14. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado por a ligação ser uma ligação adesiva que é separada por um tratamento térmico em uma temperatura de 100 a 190 °C.
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