BR112021005926B1 - Método para produzir uma película elastomérica e película elastomérica - Google Patents

Abstract

MÉTODO PARA PRODUZIR UMA PELE ELASTOMÉRICA. Um método para produzir uma pele elastomérica com aparência visualmente manchada compreende o fornecimento de uma composição formadora de pele líquida compreendendo partículas formadoras de manchas sólidas com uma dimensão mais longa que é de pelo menos 40 μm e pulverizando a composição formadora de pele líquida na forma de um spray de gotículas sobre uma superfície de molde. O fornecimento de partículas formadoras de manchas sólidas que são comparáveis em tamanho ao tamanho de gotícula ajuda a projetar as partículas formadoras de manchas sólidas para frente após o impacto na superfície do molde, de modo que uma porcentagem das mesmas apareça visível na face frontal da pele elastomérica após a desmoldagem, resultando assim em uma face frontal com uma aparência manchada sem ter que usar múltiplas composições formadoras de pele líquidas.

Description

[001]A presente invenção se refere a um método para produzir uma película elastomérica tendo uma face frontal visível produzida contra uma superfície de molde, a referida face frontal visível tendo uma aparência visualmente manchada.

[002]As películas elastoméricas são utilizadas como revestimentos decorativos de superfícies em várias aplicações. Por exemplo, os acabamentos internos de veículos automotivos, como painéis de instrumentos, painéis de instrumentos, painéis de portas, consoles, etc., são formados por um substrato rígido coberto com uma película elastomérica. Em tais aplicações, a película elastomérica adere ao substrato rígido diretamente, mas de preferência indiretamente por meio de uma camada de espuma intermediária. Esta camada de espuma tem uma densidade inferior a 200 kg/m3 e que normalmente está compreendida entre 120 e 180 kg/m3 A presença de uma referida camada de espuma permite recortar a película elastomérica de forma resiliente, de modo que um toque macio seja fornecido à peça de acabamento. Em tais aplicações, a película elastomérica pode ser feita de um material termoendurecível, como poliuretano (PU). Além disso, a película elastomérica pode mostrar uma textura de couro, mas também outras texturas, como texturas geométricas ou texturas pontilhadas, que podem ser obtidas pulverizando o material termoendurecível contra uma superfície granulada do molde. Alternativamente, a película elastomérica pode ser obtida sem qualquer textura por pulverização do material termoendurecível contra uma superfície plana do molde.

[003]Um método conhecido para produzir uma película elastomérica com uma aparência visualmente manchada compreende as etapas de: fornecer uma composição formadora de película líquida; pulverizar a referida composição formadora de película líquida na forma de um pulverizador de gotículas em pelo menos uma porção da referida superfície do molde; permitir que a composição formadora de película líquida endureça; e remover a película elastomérica produzida da referida superfície do molde.

[004]Tal método é divulgado em WO-A-2011/000957 e baseia-se no uso de duas composições formadoras de película líquida diferentes que são pulverizadas sucessivamente na superfície do molde para produzir uma película elastomérica visualmente manchada. Especificamente, gotículas de uma primeira composição de formação de película líquida em tom claro são aplicadas na superfície do molde, e pelo menos uma série das mesmas são feitas para coalescer nela, para formar uma camada não contínua da composição formadora de película líquida de tom claro na superfície do molde. Esta camada não contínua de tom claro compreende, em uma primeira área da superfície do molde, uma pluralidade de lacunas onde a superfície do molde não é coberta com a composição formadora de película líquida de tom claro. Uma segunda composição formadora de película líquida de tom mais escuro é aplicada para cobrir a superfície do molde no local das lacunas. Dependendo da área de superfície do molde coberta com a composição de película líquida de tom claro, a película elastomérica tem a aparência de um fundo de tom claro com manchas de tom mais escuro ou de um fundo de tom escuro com manchas de tom mais claro.

[005]Uma desvantagem deste método é que é muito difícil produzir uma película elastomérica com a aparência de que pequenos pontos estão uniformemente distribuídos sobre a sua superfície. Isso é causado por vários efeitos.

[006]Em primeiro lugar, no caso de a primeira composição formadora de película líquida ser aplicada para cobrir uma área muito grande da superfície do molde, o que significa que a segunda composição formadora de película líquida aparecerá como manchada, as dimensões dos pontos são definidas pela coalescência da primeira composição formadora de película líquida. Na prática, é impossível controlar esta coalescência, o que significa que a obtenção de um tamanho de ponto desejado não é viável. Além disso, a uniformidade dos pontos também é resultado direto da coalescência, impossibilitando a obtenção da uniformidade desejada.

[007]Em segundo lugar, no caso de a primeira composição formadora de película líquida ser aplicada para cobrir apenas uma área muito limitada da superfície do molde, o que significa que a primeira composição formadora de película líquida aparecerá como manchada, as dimensões dos pontos são diretamente proporcionais às dimensões das gotículas que impactam a superfície do molde. Normalmente, o tamanho das gotículas depende do bico de pulverização usado e da pressão aplicada ao pulverizar a composição formadora de película líquida, o tamanho da gotícula é expresso usando o diâmetro de volume médio determinado de acordo com ASTM E 799-03 (2015). Normalmente, o diâmetro do volume médio das gotículas está entre 50 μm e 500 μm (ver, por exemplo, US-B-8 262 002). Devido ao impacto, as gotículas esféricas tornam-se achatadas, o que significa que o seu tamanho aumenta ainda mais, dificultando a obtenção de pequenos pontos. Além disso, cobrir apenas essa área limitada da superfície do molde é, na prática, muito difícil de conseguir, especialmente em geometrias tridimensionais onde o material tende a se acumular perto de zonas curvas.

[008]Em terceiro lugar, a coalescência normalmente leva a uma estrutura de filamento visível, independentemente do grau de cobertura da primeira composição formadora de película líquida. Esta estrutura de filamento forma uma estrutura em grande escala que é prejudicial para a perceptibilidade do padrão pontilhado em menor escala.

[009]Outra desvantagem do processo conhecido é que múltiplas composições formadoras de película líquida diferentes precisam ser pulverizadas sobre a superfície do molde para obter os efeitos visuais desejados. Isso implica que várias etapas de pulverização são necessárias, aumentando assim a quantidade de tempo necessária para produzir a película elastomérica. Além disso, o requisito de pulverizar várias composições formadoras de película líquida requer o uso de vários bocais, o que significa que o sistema de pulverização automatizado também tem que alternar entre os vários bocais, o que aumenta ainda mais a quantidade de tempo necessária para produzir a película elastomérica. Além disso, os vários bocais também têm de ser limpos para evitar que a composição líquida de formação de película endureça entre utilizações consecutivas, endurecimento esse que tornaria o bocal inutilizável.

[010]É um objeto da presente invenção fornecer um método para produzir uma película elastomérica tendo uma face frontal visualmente manchada que é menos demorada e menos complexa.

[011]Este objeto é alcançado de acordo com a invenção em que a referida composição formadora de película líquida compreende partículas formadoras de manchas sólidas tendo uma dimensão mais longa que é de pelo menos 40 μm.

[012]O fornecimento de partículas formadoras de manchas sólidas com uma dimensão mais longa que é de pelo menos 40 μm na composição formadora de película líquida tem o efeito de que uma porcentagem das partículas formadoras de manchas sólidas está localizada na ou perto da face frontal da película elastomérica após a desmoldagem, isto é, após a remoção da película elastomérica produzida da referida superfície do molde. Além disso, uma vez que as partículas formadoras de manchas sólidas têm uma dimensão tão longa que são visíveis a olho nu, as partículas formadoras de manchas sólidas na superfície visível da película elastomérica também são visualmente perceptíveis a olho nu, o que significa que aparecem como manchas rodeadas pelo material de formação de película endurecida. Como tal, o método de acordo com a presente invenção permite a produção de uma película elastomérica com uma aparência manchada sem exigir que várias composições sejam pulverizadas subsequentemente umas nas outras como nos métodos conhecidos. Como tal, o método de acordo com a invenção é menos demorado e também menos complexo, uma vez que evita ter que usar vários bocais para obter a aparência manchada.

[013]Conforme usado neste documento, o termo "mancha" se refere a uma pequena área de uma superfície que é visivelmente diferente (por exemplo, na cor, acabamento ou material) da área circundante da superfície.

[014]Conforme usado neste documento, o termo "partícula formadora de mancha sólida" se refere a uma partícula sólida capaz de formar uma mancha, cuja partícula sólida tem uma dimensão mais longa que é de pelo menos 40 μm.

[015]Em uma modalidade da presente invenção, a dimensão mais longa de uma partícula formadora de mancha sólida pode ser determinada usando microscopia óptica de acordo com ISO13322-1: 2014 para encontrar o diâmetro Feret máximo.

[016]Uma outra vantagem da película elastomérica produzida com o método de acordo com a presente invenção é a sua resistência à abrasão. Em particular, as partículas formadoras de manchas sólidas, embora estejam localizadas perto ou mesmo na face frontal da película elastomérica, ainda estão incorporadas na matriz formada como parte da película elastomérica e podem até mesmo ser cobertas por uma película muito fina. Como tal, as partículas formadoras de manchas sólidas tipicamente aderem firmemente à matriz, o que significa que elas não podem ser facilmente removidas da película elastomérica.

[017]Além disso, como as partículas formadoras de manchas sólidas estão diretamente contidas na composição formadora de película líquida, elas são homogeneamente distribuídas, particularmente dispersas, nela, o que significa que elas também, em média (ou seja, quando se considera uma face frontal com uma área de superfície de pelo menos 5 cm2), aparecem uniformemente na face frontal da película elastomérica.

[018]Além disso, o tamanho das manchas é diretamente controlável selecionando o tamanho das partículas formadoras de manchas sólidas. Portanto, é possível obter manchas muito pequenas, mesmo tão pequenas quanto na fronteira com a faixa visualmente perceptível a olho nu, que é de cerca de 40 μm.

[019]Será prontamente apreciado que as partículas formadoras de manchas sólidas não têm necessariamente de resultar em uma percepção visível diferente da película elastomérica. Em vez disso, as partículas formadoras de manchas sólidas podem conferir uma característica de superfície especial à película elastomérica, por exemplo, efeito umectante melhorado da superfície, propriedades de abrasão aprimoradas, comportamento antimicrobiano, propriedades de toque específicas, etc. Embora seja altamente provável que o uso de partículas formadoras de manchas sólidas que causam um ou mais desses efeitos também modificaria a aparência da película elastomérica.

[020]No estado da técnica já é conhecido como suspender partículas sólidas em uma composição líquida para fornecer uma película elastomérica com uma estrutura de grão acentuada através do uso de pigmentos de efeito. Em particular, US-A-2017/239851 divulga que uma primeira composição líquida, tipicamente à base de solvente ou água, pode atuar como um meio transparente ou translúcido no qual pigmentos de efeito, tais como pigmentos metálicos ou nacarados, são suspensos, cujos pigmentos tipicamente formam entre 10% e 20% em peso da primeira composição líquida. Esta primeira composição líquida forma uma camada de revestimento que é aplicada no molde. Posteriormente, uma segunda composição formadora de película líquida, tipicamente uma composição de poliuretano, é moldada contra a camada de revestimento seca. No entanto, a película elastomérica obtido não atinge uma aparência manchada, mas sim uma aparência metálica que acentua a estrutura do grão.

[021]Em uma modalidade da presente invenção, a referida composição líquida formadora de película compreende ainda pelo menos um corante de modo que as referidas partículas formadoras de manchas são contidas em uma matriz opaca na película elastomérica produzida.

[022]A opacidade da matriz garante que uma espessura localmente variável da película elastomérica não afete o efeito visual das partículas formadoras de manchas sólidas como é o caso no método de US-A-2017/239851 que usa um meio transparente ou translúcido contendo pigmentos de efeito. A dispersão uniforme das partículas formadoras de manchas sólidas em combinação com a opacidade da matriz é particularmente adequada para produzir uma película elastomérica manchada em superfícies de molde de forma tridimensional onde é praticamente impossível atingir uma espessura uniforme da película elastomérica.

[023]Conforme usado neste documento, o termo "matriz opaca" é usado para descrever um material de matriz que, quando aplicado como uma camada de material com uma espessura média de 1 mm, transmite no máximo 5%, em particular no máximo 1%, especificamente no máximo 0,1% e, mais especificamente, no máximo 0,01% da energia de radiação da luz solar visível entrante perpendicularmente de acordo com o espectro padrão AM1.5 global da ASTM G173-03 (2012). Em outras palavras, assim que a camada ultrapassa um limite mínimo de espessura, ela não é visualmente transparente, nem visualmente translúcida. Uma camada de material com uma espessura abaixo do limite mínimo de espessura é, então, tipicamente visualmente translúcida ou mesmo visualmente transparente no caso de a espessura se tornar muito pequena.

[024]A espessura média de uma camada de material pode ser determinada dividindo o seu volume pela área de superfície da superfície do molde que é revestida com esta camada (não incluindo uma área de superfície adicional fornecida por uma textura presente na superfície do molde).

[025]Conforme usado neste documento, o termo "visualmente transparente" é usado para descrever um material que é capaz de transmitir luz formadora de imagem no espectro visível. A nitidez da imagem transmitida pelo meio pode ser usada como medida de transparência.

[026]Conforme usado neste documento, o termo "visualmente translúcido" é usado para descrever um material que, quando aplicado como uma camada com uma espessura média de 1 mm, transmite pelo menos 5% da luz solar visível que entra perpendicularmente de acordo com o espectro padrão AM1.5 global de ASTM G173- 03 (2012).

[027]Em uma modalidade da presente invenção, a composição líquida formadora de película está substancialmente isenta de qualquer solvente.

[028]Conforme usado neste documento, a expressão "substancialmente livre de qualquer solvente" significa que o teor de solvente, em relação ao peso total do meio de matriz polimérica, é inferior a 0,01 %em peso, em particular inferior a 0,005 % em peso, especificamente inferior a 0,001 % em peso, mais especificamente inferior a 0,0005 % em peso, ainda mais especificamente inferior a 0,0001 % em peso.

[029]Conforme usado neste documento, o termo "solvente" inclui água, um solvente à base de água ou um solvente não aquoso.

[030]Conforme usado neste documento, o termo "solvente à base de água" significa que o solvente compreende água.

[031]Conforme usado neste documento, o termo "solvente não aquoso" se refere aos solventes orgânicos que são substancialmente isentos de água.

[032]Em uma modalidade preferencial da presente invenção, o referido corante compreende partículas de pigmento das quais pelo menos 90% em volume tem uma dimensão mais longa que é no máximo 10 μm, em particular no máximo 1 μm e mais em particular no máximo 0,5 μm. A película elastomérica produzida compreende preferencialmente entre 0,01% e 10%, mais preferencialmente entre 0,05% e 7% e mais preferencialmente entre 0,1% e 5%, em peso das referidas partículas de pigmento.

[033]A quantidade de coloração da matriz opaca, ou seja, a porcentagem em peso do corante, afeta a opacidade da película elastomérica. Especificamente, quanto maior a quantidade de corante, menos as partículas formadoras de manchas sólidas são visíveis, porque mesmo a camada mais fina, por exemplo, alguns mícrons de espessura, de material de matriz irá cobrir visivelmente as partículas formadoras de manchas sólidas de modo que a aparência manchada pode ser parcialmente perdida. Além disso, como a composição formadora de película líquida é substancialmente livre de qualquer solvente, a porcentagem em peso do corante na película elastomérica produzida é quase idêntica à sua porcentagem em peso na composição formadora de película líquida.

[034]Em uma modalidade da presente invenção, o diâmetro de volume médio, determinado de acordo com ASTM E 799-03 (2015), das referidas gotículas é de pelo menos 40 μm, preferencialmente pelo menos 60 μm, mais preferencialmente pelo menos 70 μm e mais preferencialmente pelo menos 80 μm. Em uma modalidade da presente invenção, pelo menos 50% em volume, de preferência pelo menos 90% em volume, das referidas partículas formadoras de manchas sólidas têm uma dimensão mais longa que é pelo menos metade do diâmetro do volume médio das referidas gotículas determinado de acordo com ASTM E 799-03 (2015).

[035]Em ambas as modalidades, as gotículas formadas são relativamente pequenas em comparação com o tamanho da partícula de formação de mancha sólida, o que significa que, durante a pulverização, as forças de cisalhamento causadas pelo movimento relativo das partículas de formação de mancha sólida em relação ao ar podem separar as partículas formadoras de mancha sólida do material de formação de película líquida. Como resultado disso, as partículas formadoras de manchas sólidas podem já estar substancialmente separadas das gotículas antes do impacto, o que ajuda a projetar as partículas formadoras de manchas sólidas em direção à superfície do molde durante o impacto da pulverização de gotículas na mesma.

[036]Em uma modalidade da presente invenção, as referidas partículas formadoras de manchas sólidas compreendem partículas com uma dimensão mais longa que é pelo menos 50 μm, preferencialmente pelo menos 70 μm, mais preferencialmente pelo menos 90 μm e mais preferencialmente pelo menos 100 μm. Em uma modalidade da presente invenção, a dimensão mais longa de pelo menos 75% em volume, de preferência pelo menos 90% em volume, das referidas partículas formadoras de manchas sólidas, que têm uma dimensão mais longa que é de pelo menos 40 μm, é de pelo menos 60 μm.

[037]Em ambas as modalidades, quanto maiores as partículas formadoras de manchas sólidas, mais provável que as partículas formadoras de manchas sólidas serão separadas do material formador de película líquida no pulverizador e mais elas serão vistas como manchas distintas na face frontal da película elastomérica.

[038]Em uma modalidade da presente invenção, a película elastomérica produzida compreende entre 0,1% e 5%, de preferência entre 0,2% e 4%, mais preferencialmente entre 0,3% e 2%, em peso das referidas partículas formadoras de manchas sólidas (em relação ao peso total da película elastomérica).

[039]Verificou-se que a desejada aparência manchada visualmente pode ser alcançada mesmo com percentagens relativamente baixas de partículas formadoras de manchas sólidas na película elastomérica.

[040]Em uma modalidade da presente invenção, as referidas partículas formadoras de manchas sólidas estão substancialmente isentas de partículas com uma dimensão mais longa superior a 300 μm e, em particular, superior a 240 μm. Em outras palavras, pelo menos 90% em volume, em particular pelo menos 95% em volume e, especificamente, pelo menos 99% em volume das partículas formadoras de manchas sólidas tem uma dimensão mais longa que é menor do que 300 μm e, em particular, menor do que 240 μm.

[041]Verificou-se que, no caso de as partículas formadoras de manchas sólidas se tornarem muito grandes, podem levar ao entupimento da pistola de pulverização e/ou de quaisquer filtros usados para pulverizar a composição na superfície do molde.

[042]Em uma modalidade da presente invenção, a etapa de pulverizar a referida composição formadora de película líquida compreende passar a referida pulverização de gotículas sobre a referida superfície do molde para depositar por uma primeira passagem da referida pulverização sobre os diferentes locais da referida pelo menos uma porção da referida superfície do molde a primeira camada da referida composição formadora de película líquida nas referidas diferentes localizações na referida superfície do molde, a referida primeira camada sendo de preferência uma camada contínua, a referida primeira camada, formada por uma única passagem do referido pulverizador, tendo nas referidas diferentes localizações uma espessura média entre 10 μm e 1000 μm, cuja espessura média é, em particular, pelo menos 50 μm e mais em particular pelo menos 100 μm, cuja espessura média é, em particular, no máximo 500 μm e mais em particular no máximo 300 μm, cuja espessura média é, mais particularmente, cerca de 200 μm. Ao pulverizar a composição formadora de película líquida na superfície do molde, ela é geralmente pulverizada em tiras que se sobrepõem umas às outras. Nos locais de sobreposição, apenas a espessura da camada produzida pela primeira passagem deve ser levada em consideração.

[043]Em uma modalidade da presente invenção, as referidas partículas formadoras de manchas sólidas consistem essencialmente em flocos. Em outras palavras, as partículas formadoras de manchas sólidas são estruturas relativamente finas.

[044]Verificou-se que, no método de acordo com a presente invenção, em particular ao pulverizar uma primeira camada relativamente fina em cada um dos diferentes locais da superfície do molde, as partículas formadoras de manchas sólidas estão alinhadas em alguma extensão com a superfície do molde no sentido de que eles são orientados com seu lado de área de superfície maior substancialmente paralela à superfície do molde, o que é especialmente vantajoso quando as partículas formadoras de manchas sólidas são flocos. Uma vantagem dos referidos flocos é que ocupam um volume relativamente pequeno na película elastomérica e, portanto, têm apenas um efeito mínimo nas propriedades mecânicas da película.

[045]Em uma modalidade da presente invenção, a referida composição líquida formadora de película é uma composição curável, de preferência uma composição curável à base de poliuretano, em particular uma composição alifática à base de poliuretano.

[046]A presente invenção também se refere a uma película elastomérica obtida pelo método de acordo com a invenção.

[047]É um outro objeto da presente invenção fornecer uma película elastomérica tendo uma aparência visualmente manchada com manchas menores.

[048]Este outro objeto é alcançado por um revestimento elastomérico moldado por pulverização com uma face frontal visível, a referida película elastomérica compreendendo partículas formadoras de manchas sólidas incorporadas em uma matriz opaca, cujas partículas formadoras de manchas sólidas têm uma dimensão mais longa que está entre 40 μm e 500 μm tal que a referida face frontal visível tem uma aparência visualmente manchada.

[049]O tamanho das manchas é diretamente controlável selecionando o tamanho das partículas formadoras de manchas sólidas. Portanto, é possível obter manchas muito pequenas, mesmo tão pequenas quanto na fronteira com a faixa visualmente perceptível a olho nu, que é de cerca de 40 μm.

[050]Além disso, como a película elastomérica é moldada por pulverização, as partículas formadoras de manchas sólidas podem estar diretamente contidas na composição formadora de película líquida a ser pulverizada. Consequentemente, as partículas formadoras de manchas sólidas são homogeneamente distribuídas, particularmente dispersas, no seu interior, o que significa que também aparecem mais homogêneas na face frontal da película elastomérica.

[051]Será apreciado que a composição formadora de película líquida pode ser um material termoendurecível e/ou reativo, tal como uma composição curável à base de poliuretano.

[052]A invenção será ainda descrita com referência a modalidades particulares e à figura anexa, mas a invenção não está limitada a elas, mas apenas pelas reivindicações. As várias modalidades, embora referidas como "preferenciais" e/ou "vantajosas", devem ser interpretadas como maneiras exemplares nas quais a invenção pode ser implementada, em vez de limitar o escopo da invenção.

[053]A Figura 1 é uma imagem da face frontal visível de um revestimento de poliuretano elastomérico produzido contra uma superfície de molde texturizada de acordo com o Exemplo 1;

[054]A Figura 2 é uma imagem da face frontal visível de um revestimento de poliuretano elastomérico que é produzido contra a mesma superfície de molde texturizada de acordo com o Exemplo 2, que difere do Exemplo 1 apenas pelo uso de metade da quantidade das partículas formadoras de manchas; e

[055]As Figuras 3 e 4 correspondem às imagens das Figuras 1 e 2, em que as propriedades da imagem foram modificadas para mostrar substancialmente apenas as partículas formadoras de manchas sólidas.

[056]A película elastomérica produzida pelo método da presente invenção tem pelo menos uma porção que compreende uma matriz, em particular uma matriz polimérica, na qual partículas formadoras de manchas sólidas são incorporadas. Junto à referida porção, a película elastomérica pode conter uma ou mais porções adicionais que têm propriedades diferentes, tais como, nomeadamente, uma composição, textura ou cor diferente.

[057]O termo "elastomérico" indica que a película, ou camada de película, tem um alongamento, medido de acordo com DIN/EN/ISO 527-3, de pelo menos 30% e de preferência de pelo menos 50%. O módulo de flexão da película ou da camada de película, medido de acordo com ASTM D790-03, é preferencialmente menor do que 100 MPa, mais preferencialmente menor do que 75 MPa e mais preferencialmente menor do que 55 MPa ou mesmo menor do que 40 MPa. Geralmente, a densidade total da película é maior do que 300 kg/m3, preferencialmente maior do que 500 kg/m3 e mais preferencialmente maior do que 600 kg/m3.

[058]A película elastomérica é formada por pulverização de uma composição formadora de película líquida sobre a superfície do molde para formar uma camada contínua da composição formadora de película líquida sobre a mesma. Composições de poliuretano curáveis adequadas, que podem ser pulverizadas sobre a superfície do molde, são divulgadas em EP-A-0 379 246 e US-B-9 464 156, cada uma das quais é incorporada aqui em sua totalidade. Estas composições e a composição formadora de película líquida em geral contêm apenas uma quantidade muito limitada de solventes, em particular menos de 5% % em peso e mais particularmente menos de 3 % em peso e são de preferência substancialmente livres de qualquer solvente.

[059]De preferência, uma composição de poliuretano alifático é usada para fornecer uma película elastomérica estável à luz. Isto é vantajoso porque a película elastomérica produzida pelo método da presente invenção é a camada mais externa, isto é, visível, da película elastomérica.

[060]Vantajosamente, a composição de poliuretano é colorida, o que pode ser conseguido através do uso de corantes (por exemplo, corantes líquidos, como corantes, e/ou partículas de pigmento, como partículas de dióxido de titânio ou partículas de negro de fumo). Esse corante é preferencialmente misturado com a mistura de poliol da composição de poliuretano, uma vez que a mistura de poliol tem tipicamente uma viscosidade mais alta do que a mistura de isocianato, cuja alta viscosidade contribui para manter as partículas de pigmento em suspensão. O uso de uma composição de poliuretano colorido é benéfico, pois isso normalmente leva a um material de película elastomérico que é opaco, o qual, como descrito acima, é particularmente adequado para superfícies de molde de formato tridimensional. O grau de opacidade da película elastomérica é tipicamente dependente da porcentagem em peso do corante e da espessura da camada.

[061]Verificou-se que um revestimento elastomérico com uma espessura média entre 0,01 mm e 3 mm, cuja espessura média é em particular de pelo menos 0,1 mm, mais em particular pelo menos 0,3 mm e mais em particular pelo menos 0, 7 mm, cuja espessura média é, em particular, no máximo 2 mm e mais em particular no máximo 1,5 mm, cuja espessura média é, mais particularmente, cerca de 1 mm em combinação com a película elastomérica produzida compreendendo entre 0,01% e 10%, de preferência entre 0,2% e 5% e mais preferencialmente entre 0,3% e 2%, em peso de pigmentos leva a uma película elastomérica opaca.

[062]Estas composições podem ser pulverizadas, por exemplo, pelas técnicas descritas em EP-A-0 303 305, em EP-A-0 389 014, em US-B-8 262 002 e em US-B-8 318 259 cada um dos quais é incorporado aqui em sua totalidade. Desta forma, as gotículas têm preferencialmente um diâmetro de volume médio, determinado de acordo com ASTM E 799-03 (2015), que é pelo menos 40 μm, preferencialmente pelo menos 60 μm, mais preferencialmente pelo menos 70 μm e mais preferencialmente pelo menos 80 μm e no máximo 500 μm, preferencialmente no máximo 300 μm, mais preferencialmente no máximo 200 μm e mais preferencialmente no máximo 150 μm.

[063]Deve ser apreciado que a película elastomérica pode ser formada aplicando sequencialmente a composição formadora de película líquida múltiplas vezes, em camadas subsequentes, para aumentar a espessura da película elastomérica. Especialmente para superfícies de molde de forma tridimensional, nem sempre é possível atingir a espessura necessária da película elastomérica em uma única camada, pois a composição formadora de película líquida começa a fluir devido à gravidade.

[064]No caso de o corante compreender partículas de pigmento, é vantajoso que pelo menos 90% em volume das partículas de pigmento tenham uma dimensão mais longa que é no máximo 10 μm, em particular no máximo 1 μm e mais em particular no máximo 0,1 μm. Desta forma, as partículas de pigmento são pequenas em comparação com a pulverização de gotículas, o que significa que as partículas de pigmento estão suspensas nas gotículas e, portanto, não são projetadas, ao contrário das partículas formadoras de manchas sólidas como descrito abaixo, em direção à superfície do molde durante a pulverização, cuja projeção alteraria localmente a opacidade da película elastomérica.

[065]As composições conhecidas são modificadas incluindo partículas formadoras de manchas sólidas, isto é, partículas que têm uma dimensão mais longa que é de pelo menos 40 μm. Vários tipos de partículas podem ser usados como partículas formadoras de manchas. Por exemplo, pigmentos de efeito podem ser usados como partículas formadoras de manchas. O termo pigmentos de efeito abrange tanto os pigmentos metálicos quanto os pigmentos nacarados ou perolados. Os pigmentos metálicos são opacos à luz e refletem a luz incidente. Eles podem consistir, por exemplo, de alumínio, titânio ou cobre. Os pigmentos perolados ou nacarados simulam o efeito da pérola natural e são compostos de plaquetas finas (ou seja, flocos) que são transparentes na região visível do espectro.

[066]Os pigmentos de efeito geralmente são baseados em partículas em forma de plaquetas (ou seja, flocos). Como o efeito óptico é o resultado de múltiplas reflexões e transmissão de luz, é desejável fornecer partículas que se alinhem no meio em que são encontradas e otimizar o efeito desejado. Os pigmentos de efeito, principalmente os pigmentos à base de mica, são usados há muito tempo em revestimentos automotivos para obter um efeito metálico colorido, entre outros motivos. Esse efeito metálico pode ser caracterizado pelo flip-flop de claro para escuro conforme o ângulo de visão é alterado. No caso dos pigmentos de mica, esse flip-flop vai da cor do reflexo da mica para o escuro.

[067]Também é possível usar partículas coloridas como partículas formadoras de manchas sólidas. Essas partículas coloridas são então coloridas de forma diferente em relação à matriz opaca da película elastomérica. Em particular, as partículas coloridas têm um valor de cor diferente no espaço de cor CIELAB, conforme definido pela CIE (Commission Internationale de l'Eclairage) em 1976, do que a matriz opaca da película elastomérica. CIE L*a*b* (CIELAB) é um espaço de cor especificado pela Comissão Internacional de Iluminação. O espaço de cores L*a*b* inclui todas as cores perceptíveis e um dos atributos mais importantes do espaço de cores L*a*b* é a independência do dispositivo, o que significa que as cores são independentes de sua natureza de criação. As três coordenadas de CIELAB representam a luminosidade da cor (L*= 0 resulta em preto e L* = 100 indica branco difuso (o branco especular pode ser maior)), sua posição entre vermelho, magenta e verde (a* os valores negativos indicam verde, enquanto os valores positivos indicam magenta) e sua posição entre amarelo e azul (b* valores negativos indicam azul e valores positivos indicam amarelo).

[068]As partículas formadoras de manchas sólidas também podem ser partículas de brilho, como vidro, poliéster ou partículas de brilho de alumínio. Partículas de glitter refletem a luz em ângulos diferentes, fazendo com que a superfície cintile ou brilhe.

[069]Será prontamente apreciado que as partículas formadoras de manchas sólidas podem ainda ser formadas por outros tipos de materiais, tais como grânulos de vidro (tanto preenchidos quanto ocos), materiais termoplásticos triturados, flocos de metal, etc. Além disso, vários tipos diferentes de partículas formadoras de manchas sólidas podem ser combinadas em uma única película elastomérica. No entanto, é essencial que, a fim de obter uma película elastomérica com uma superfície visualmente manchada, essas partículas formadoras de manchas sólidas sejam visíveis a olho nu e que tenham uma cor diferente em relação à matriz opaca da película elastomérica, de modo que elas sejam visivelmente identificáveis.

[070]Além disso, as partículas formadoras de manchas sólidas podem ter uma variedade de formas que variam de partículas esféricas a flocos, por exemplo, um prisma hexagonal fino. Verificou-se que as partículas em flocos são vantajosas, uma vez que têm uma proporção de superfície para volume mais alta em comparação com as partículas esféricas. Em particular, a fim de comprometer a integridade estrutural da película elastomérica o menos possível, o volume das partículas formadoras de manchas sólidas deve ser tão pequeno quanto possível, enquanto oferece a maior visibilidade possível. Em algumas modalidades, as partículas formadoras de manchas sólidas têm um volume que é de no máximo 45%, de preferência no máximo 35% e mais preferencialmente no máximo 30% de uma partícula esférica com um diâmetro que é igual à dimensão mais longa da respectiva partícula formadora de manchas, enquanto a área de superfície das partículas formadoras de manchas sólidas é de pelo menos 50%, de preferência pelo menos 55% e mais preferencialmente pelo menos 60% de uma partícula esférica com um diâmetro que é igual à dimensão mais longa da respectiva partícula formadora de manchas. Isto pode ser conseguido, por exemplo, por um prisma hexagonal regular com um comprimento lateral de 60 μm e uma altura de 30 μm.

[071]Usar flocos como partículas formadoras de manchas sólidas é especialmente vantajoso quando a película elastomérica é pulverizada por múltiplas passagens de pulverização, cada passagem de pulverização formando preferencialmente uma camada contínua em uma porção desejada da superfície do molde. Nos diferentes locais da superfície do molde onde a película elastomérica é produzida contra a superfície do molde, a camada de revestimento criada no respectivo primeiro local na superfície do molde pela primeira pulverização passando sobre esse local da superfície do molde tipicamente tem uma espessura média entre 10 μm e 1000 μm, cuja espessura média é, em particular, pelo menos 50 μm e mais em particular pelo menos 100 μm, cuja espessura média é, em particular, no máximo 500 μm e mais em particular no máximo 300 μm, cuja espessura média é, na maioria particularmente, cerca de 200 μm. Verificou-se que essa camada fina ajuda a alinhar os flocos com a superfície do molde, no sentido de que são orientados com o lado da sua área de superfície maior substancialmente paralelo à superfície do molde.

[072]Quanto às partículas de pigmento, também é vantajoso quando as partículas formadoras de manchas sólidas são misturadas com a mistura de poliol da composição de poliuretano, pois a mistura de poliol normalmente tem uma viscosidade mais alta do que a mistura de isocianato, cuja alta viscosidade contribui para manter a partícula formadora de manchas sólidas em suspensão.

[073]A fim de obter uma película elastomérica com uma face visualmente manchada, verificou-se que as partículas formadoras de manchas sólidas devem ter uma dimensão mais longa que é de pelo menos 40 μm. A dimensão mais longa das partículas formadoras de mancha sólida é um diâmetro de Feret, em particular o maior diâmetro de Feret, que é determinado por microscopia óptica de acordo com ISO13322-1:2014.

[074]Em geral, há uma diferença no comportamento físico entre uma mistura de partículas formadoras de manchas sólidas e gotículas com a mesma ordem de magnitude e uma mistura de partículas formadoras de manchas sólidas e gotículas onde as partículas formadoras de manchas sólidas são muito menores do que as gotículas e são portanto, suspensas nas gotículas. Em particular, no caso das partículas e gotículas formadoras de pontos sólidos terem um tamanho comparável, quando uma gota atinge a superfície do molde, ela é quebrada em uma série de gotas menores ou flui para fora sobre uma área de superfície maior, de modo que as partículas formadoras de pontos sólidos são depositados mais perto da superfície do molde e, portanto, da superfície visível da película elastomérica. Além disso, é contemplado que a quebra das gotículas no impacto também libera as partículas formadoras de manchas que, assim, mantêm um momentum para a frente significativo em comparação com as gotículas quebradas. Esta parece uma explicação plausível para a observação de que as películas elastoméricas produzidas têm uma concentração maior de manchas na face frontal do que na face posterior. No entanto, no caso de partículas formadoras de manchas sólidas estarem suspensas nas gotículas, a quebra de uma gotícula só faria com que as partículas suspensas fossem suspensas em uma gotícula de tamanho menor, o que significa que o momentum de avanço das gotículas e as partículas formadoras de mancha sólida suspensas é semelhante.

[075]Consequentemente, a seleção de partículas formadoras de manchas sólidas com base em sua dimensão mais longa, de modo que esta dimensão seja da mesma ordem de magnitude que o tamanho de gotícula típico, ou seja, uma dimensão mais longa que é de pelo menos 40 μm, resulta em, durante a pulverização do revestimento líquido composição de formação, partículas formadoras de manchas sólidas tendo um momentum para frente significativo em comparação com as gotículas quebradas, fazendo com que sejam projetadas para a frente em direção à superfície do molde. A projeção para a frente das partículas formadoras de manchas sólidas aumenta a porcentagem das partículas formadoras de manchas sólidas que estão localizadas na superfície visível da película elastomérica, cuja superfície visível corresponde à superfície do molde. sUma vez que as partículas formadoras de manchas sólidas também são selecionadas para terem uma dimensão mais longa, de modo que sejam visíveis a olho nu, as partículas formadoras de manchas sólidas na superfície visível da película elastomérica também são visualmente perceptíveis a olho nu, o que significa que aparecem como manchas rodeadas por gotículas endurecidas.

[076]Vantajosamente, pelo menos 50% em volume, de preferência pelo menos 90% em volume, das partículas formadoras de manchas sólidas tem uma dimensão mais longa que é pelo menos metade do diâmetro do volume médio das referidas gotículas. Tal como descrito acima, isto ajuda a depositar as partículas formadoras de manchas sólidas mais perto da superfície do molde durante o impacto da pulverização de gotículas sobre a mesma, uma vez que as gotículas formadas tipicamente não podem encapsular inteiramente uma partícula formadora de manchas sólidas.

[077]Como a faixa visível do olho humano está perto de 40 μm, verificou-se que partículas formadoras de manchas sólidas compreendendo partículas com uma dimensão mais longa que é pelo menos 50 μm, preferencialmente pelo menos 70 μm, mais preferencialmente pelo menos 90 μm e mais preferencialmente pelo menos 100 μm é benéfico, pois aumenta a visibilidade das manchas. Um efeito semelhante é alcançado selecionando as partículas formadoras de manchas sólidas de modo que a dimensão mais longa de pelo menos 75% em volume, de preferência pelo menos 90% em volume, é de pelo menos 60 μm.

[078]No entanto, as limitações técnicas da pistola de pulverização usada para pulverizar a composição formadora de película líquida na superfície do molde levam ao fato de que as partículas formadoras de manchas sólidas não devem ter um tamanho muito grande, pois podem obstruir os canais estreitos da pistola de pulverização. Verificou-se que isso é evitado selecionando partículas formadoras de manchas sólidas que são substancialmente livres de partículas com uma dimensão mais longa maior do que 300 μm, de preferência maior do que 240 μm, mais preferencialmente maior do que 180 μm e mais preferencialmente maior do que 150 μm. Isso também é evitado reduzindo a porcentagem de partículas formadoras de manchas sólidas grandes, especificamente quando a dimensão mais longa de no máximo 25% em volume, de preferência no máximo 10% em volume, e mais preferencialmente no máximo 5% em volume das referidas partículas formadoras de manchas sólidas excede 300 μm. Isto também pode ser evitado selecionando partículas formadoras de manchas sólidas de modo que pelo menos 50% em volume, de preferência pelo menos 90% em volume, tenham uma dimensão mais longa que é no máximo o triplo do diâmetro do volume médio da pulverização de gotículas.

[079]A fim de não ter muitas manchas, ou seja, para evitar que as partículas formadoras de manchas sólidas formem uma porcentagem muito grande da área visível da película elastomérica, verificou-se que apenas uma porcentagem em peso limitada das partículas formadoras de manchas sólidas deve ser incluída. Em particular, a película elastomérica produzida e, portanto, também a composição formadora de película líquida, visto que esta é de preferência substancialmente livre de solventes, compreende entre 0,1% e 10%, preferencialmente entre 0,1% e 5%, mais preferencialmente entre 0,2% e 4%, e vantajosamente entre 0,3% e 2% em peso das referidas partículas formadoras de manchas sólidas.

[080]Será apreciado que, em algumas modalidades, a película elastomérica pode ter uma face frontal visível que é granulada, isto é, que é fornecida com uma textura. Esta textura pode ser, por exemplo, uma textura animal, em particular uma textura de couro, ou uma estrutura pontilhada, uma textura geométrica, etc. De preferência, a superfície do molde é apenas granulada para reduzir a aparência lustrosa (brilhante) visível da face frontal da película elastomérica. Em outras palavras, a estrutura do grão é usada para criar uma cor com uma aparência fosca. A profundidade de grão da superfície texturizada, determinada como a profundidade de rugosidade da superfície (Rz) medida de acordo com DIN EN ISO 4287: 1998, é geralmente compreendida entre 5 e 250 μm. Esta profundidade de grão é em particular menor do que 200 μm, de preferência menor do que 175 μm, mais preferencialmente menor do que 150 μm e mais preferencialmente menor do que 125 μm e/ou esta profundidade de grão é em particular maior do que 15 μm, preferencialmente maior do que 30 μm, mais preferencialmente maior do que 40 μm e mais preferencialmente maior do que 50 μm.

[081]Essa textura de superfície granulada pode ser alcançada utilizando uma superfície de molde granulada, conforme descrito em US-A-2017/239851, que é aqui incorporado em sua totalidade. O grão desta superfície do molde é um negativo do grão da face frontal visível da película. A superfície do molde tem, em particular, também uma profundidade de grão, determinada como a profundidade de rugosidade superficial (Rz) medida de acordo com DIN EN ISO 4287: 1998, entre 5 e 250 μm. Esta profundidade de grão é preferencialmente menor do que 200 μm, mais preferencialmente menor do que 175 μm, mais preferencialmente menor do que 150 μm e ainda mais preferencialmente menor do que 125 μm.

EXEMPLO

[082]Uma série de amostras de película elastomérica foi produzida de acordo com a invenção. Especificamente, quatro amostras de película elastomérica foram preparadas, cada uma usando uma composição formadora de película líquida diferente, em particular formulações de poliuretano. Cada composição formadora de película líquida compreende, como componente A, um poli-isocianato alifático e, como componente B, uma mistura de poliol, partículas formadoras de manchas sólidas (isto é, flocos) e corante na forma de partículas de pigmentos. Tanto o corante como as partículas formadoras de manchas sólidas são adicionados à mistura de poliol. A composição formadora de película líquida das quatro formulações de poliuretano é apresentada na Tabela 1. Os flocos pretos nos exemplos 1, 2 e 3 são flocos de poliéster em forma de prisma hexagonal com uma dimensão mais longa de 136 μm e uma espessura de 38 μm. Os flocos brancos no exemplo 4 são flocos de poliéster em forma de prisma hexagonal com uma dimensão mais longa de 101 μm e uma espessura de 50 μm. As composições líquidas são pulverizadas em uma proporção componente A/componente B igual a 0,54 em uma superfície de molde granulada a uma taxa de saída de 14 g/s, após o que as películas elastoméricas são desmoldadas. Ao pulverizar três camadas sucessivas, as películas elastoméricas finais têm uma espessura média de 0,7 mm. Tabela 1: Composição das composições líquidas de poliuretano usadas nos Exemplos 1 a 4.

[083]As películas elastoméricas dos exemplos 1, 2 e 3 mostram uma superfície de cor bege manchada de preto. A película elastomérica do exemplo 2 mostra um efeito menos manchado em comparação com o exemplo 1 devido à menor concentração de flocos. O efeito manchado de preto é mais visível na película elastomérica do exemplo 3, uma vez que a proporção de flocos e carga de pigmento de cor é mais alta, o que significa que os flocos que são cobertos com uma camada muito fina de poliuretano ainda são visíveis, aumentando assim o efeito manchado. A película elastomérica do exemplo 4 mostra uma superfície de cor preta manchada de branco. Uma análise microscópica da superfície elastomérica da película indica a cor contrastante dos flocos hexagonais brancos que estão alinhados com a superfície da película. Uma imagem da película produzida no Exemplo 1 é mostrada na Figura 1, enquanto uma imagem da película produzida no Exemplo 2 é mostrada na Figura 2. As Figuras 3 e 4 mostram as imagens das Figuras 1 e 2, respectivamente, as propriedades da imagem das imagens mostradas nas Figuras 3 e 4 tendo sido modificadas para eliminar o efeito da textura e para mostrar assim apenas as partículas formadoras de manchas sólidas.

Claims (15)

1. Método para produzir uma película elastomérica com uma face frontal visível produzida contra uma superfície do molde, a referida face frontal visível tendo uma aparência visualmente manchada, o método compreendendo as etapas de: - fornecer uma composição formadora de película líquida; - pulverizar a referida composição formadora de película líquida na forma de um pulverizador de gotículas em pelo menos uma porção da referida superfície do molde; - permitir que a composição formadora de película líquida endureça; e - remover a película elastomérica produzida da referida superfície do molde, CARACTERIZADO pelo fato de que: a referida composição formadora de película líquida compreende entre 0,1% em peso e 5% em peso de partículas formadoras de manchas sólidas tendo uma dimensão mais longa que é entre 40 μm e 500 μm, e em que pelo menos 50% em volume das referidas partículas formadoras de manchas sólidas têm uma dimensão mais longa que é pelo menos metade do diâmetro de volume médio das referidas gotículas determinadas de acordo com ASTM E 799-03 (2015).

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida composição formadora de película líquida compreende ainda pelo menos um corante de modo que as referidas partículas formadoras de manchas sólidas estejam contidas em uma matriz opaca na película elastomérica produzida.

3. Método, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido corante compreende partículas de pigmento das quais pelo menos 90% em volume têm uma dimensão mais longa que é no máximo 10 μm, em particular no máximo 1 μm e mais em particular no máximo 0,5 μm.

4. Método, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que a película elastomérica produzida compreende entre 0,01% e 10%, preferencialmente entre 0,05% e 7% e mais preferencialmente entre 0,1% e 5%, em peso das referidas partículas de pigmento.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que as referidas partículas formadoras de manchas sólidas são coloridas de forma diferente em relação à referida matriz opaca, cuja matriz opaca tem, em particular, um valor de cor diferente no espaço de cor CIELAB do que as partículas formando manchas sólidas.

6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o diâmetro de volume médio, determinado de acordo com ASTM E 799-03 (2015), das referidas gotículas é de pelo menos 40 μm, de preferência pelo menos 60 μm, mais preferencialmente pelo menos 70 μm e mais preferencialmente pelo menos 80 μm.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos 90% em volume das referidas partículas formadoras de manchas sólidas têm uma dimensão mais longa que é pelo menos metade do diâmetro do volume médio das referidas gotículas determinado de acordo com ASTM E 799-03 (2015).

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que as referidas partículas formadoras de manchas sólidas compreendem partículas com uma dimensão mais longa que é pelo menos 50 μm, preferencialmente pelo menos 70 μm, mais preferencialmente pelo menos 90 μm e mais preferencialmente pelo menos 100 μm.

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADO pelo fato de que a dimensão mais longa de pelo menos 75% em volume, de preferência pelo menos 90% em volume, das referidas partículas formadoras de manchas sólidas, que têm uma dimensão mais longa que é de pelo menos 40 μm, é de pelo menos 60 μm.

10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, CARACTERIZADO pelo fato de que a película elastomérica produzida compreende entre 0,2% e 4%, e preferencialmente entre 0,3% e 2% em peso das referidas partículas formadoras de manchas sólidas que têm uma dimensão mais longa que é pelo menos igual a 40 μm.

11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, CARACTERIZADO pelo fato de que as referidas partículas formadoras de manchas sólidas estão substancialmente livres de partículas com uma dimensão mais longa superior a 300 μm, em particular superior a 240 μm.

12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa de pulverizar a referida composição formadora de película líquida compreende passar o referido pulverizador de gotículas sobre a referida superfície do molde para depositar por uma primeira passagem do referido pulverizador sobre os diferentes locais da referida pelo menos uma porção da referida superfície do molde uma primeira camada da referida composição formadora de película líquida nos referidos diferentes locais na referida superfície do molde, a referida primeira camada sendo preferencialmente uma camada contínua, a referida primeira camada, formada por uma única passagem do referido pulverizador, tendo nos referidos diferentes locais uma espessura média entre 10 μm e 1000 μm, cuja espessura média é, em particular, pelo menos 50 μm e mais em particular pelo menos 100 μm, cuja espessura média é, em particular, no máximo 500 μm e mais em particular no máximo 300 μm, cuja espessura média é, mais particularmente, cerca de 200 μm.

13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, CARACTERIZADO pelo fato de que as referidas partículas formadoras de manchas sólidas consistem essencialmente em flocos.

14. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida composição líquida formadora de película é uma composição curável, de preferência uma composição curável à base de poliuretano, em particular uma composição alifática à base de poliuretano.

15. Película elastomérica CARACTERIZADA pelo fato de que é moldada por pulverização com uma face frontal visível e obtida pelo método conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 14, a referida película elastomérica compreendendo partículas formadoras de manchas sólidas incorporadas em uma matriz opaca, cujas partículas formadoras de manchas sólidas têm uma dimensão mais longa que está entre 40 μm e 500 μm, de modo que a referida face frontal visível tenha uma aparência visualmente manchada.