BR112020024039A2 - pró-catalisador, e, processos para polimerizar polímeros à base de etileno, e para produção do pró-catalisador. - Google Patents

pró-catalisador, e, processos para polimerizar polímeros à base de etileno, e para produção do pró-catalisador. Download PDF

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Abstract

Trata-se de um pró-catalisador heterogêneo que inclui uma espécie de titânio; um composto de metal de transição solúvel em hidrocarboneto que tem uma estrutura M(OR1)z; um agente de cloração que tem uma estrutura A(Cl)x(R2)3-x, e um componente de cloreto de magnésio. O M de M(OR1)z é um metal de transição não redutor diferente de titânio, sendo que o metal de transição não redutor está em um estado de oxidação de +2 ou +3. Cada R1 é independentemente (C1-C30)hidrocarbila ou -C(O)R11, sendo que R11 é (C1-C30)hidrocarbila. O z subscrito de M(OR1)z é 2 ou 3. Cada R1 e R11 pode ser opcionalmente substituído por um ou mais de um átomo de halogênio, ou um ou mais de um -Si(RS)3, sendo que cada RS é (C1-C30)hidrocarbila. O A de A(Cl)x(R2)3-x é alumínio ou boro; R2 é (C1-C30)hidrocarbila; e x é 1, 2 ou 3; e um componente de cloreto de magnésio.

Description

1 / 36 PRÓ-CATALISADOR HETEROGÊNEO, PROCESSO PARA POLIMERIZAR POLÍMEROS À BASE DE ETILENO, E, PROCESSO DE PRODUÇÃO DO PRÓ-CATALISADOR
REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS
[001] Este pedido reivindica prioridade do Pedido Provisório nº U.S. 62/679.274, depositado em 1 de junho 2018, o qual está incorporado ao presente documento a título de referência em sua totalidade.
CAMPO DA TÉCNICA
[002] As modalidades da presente divulgação, geralmente, se referem a composições catalisadoras para polimerizar etileno e, opcionalmente, a uma ou mais α-olefinas, aos processos de polimerização que utilizam tais composições catalisadoras e ao processo de preparação de tais composições catalisadoras, especificamente do pró-catalisador heterogêneo.
ANTECEDENTES
[003] Polímeros à base de olefina, como polímeros à base de etileno e polímeros à base de propileno, são produzidos com o uso de vários catalisadores. Os componentes de tais catalisadores usados no processo de polimerização dos polímeros à base de olefina são fatores importantes que contribuem para as características e para as propriedades de polímeros à base de olefina.
[004] Os polímeros à base de etileno são fabricados para uso em uma ampla variedade de artigos. O processo de polimerização de polietileno pode variar em vários aspectos para produzir uma grande variedade de resinas de polietileno resultantes com diferentes propriedades físicas que tornam as várias resinas adequadas para a utilização em diferentes aplicações. O hidrogênio também pode ser adicionado ao reator. Os catalisadores para a produção de polímeros à base de etileno podem compreender tipicamente um catalisador à base de cromo, um catalisador Ziegler-Natta e/ou um catalisador molecular (seja metaloceno ou não metaloceno). Seja de maneira periódica ou
2 / 36 contínua, parte da mistura de reação, incluindo o produto de polietileno formado, juntamente com etileno não reagido e um ou mais comonômeros opcionais, é removida do reator. A mistura de reação, quando removida do reator, pode ser processada para remover o produto de polietileno dos reagentes não reagidos, em que os reagentes não reagidos são, tipicamente, reciclados de volta ao reator. Alternativamente, a mistura de reação pode ser enviada a um segundo reator, conectado em série ao primeiro reator, em que uma segunda fração de polietileno pode ser produzida.
[005] Os polímeros convencionais produzidos por catalisadores Ziegler-Natta, geralmente, contêm quantidades relativamente grandes de frações de alta densidade. Uma redução na fração de alta densidade pode permitir potencialmente a melhoria nas propriedades ópticas e mecânicas do filme. Apesar dos esforços de pesquisa no desenvolvimento de catalisadores adequados para a polimerização de etileno, ainda há necessidade de desenvolver catalisadores Ziegler-Natta que sejam capazes de produzir polímeros à base de etileno com uma pequena quantidade de fração de alta densidade, especialmente para desenvolver tais catalisadores que têm alta eficiência de catalisador.
SUMÁRIO
[006] Existem necessidades contínuas para criar composições catalisadoras que sejam capazes de produzir polímeros à base de etileno com pequenas quantidades de frações de alta densidade, processos de polimerização para produzir polímeros à base de etileno com pequenas quantidades de frações de alta densidade e processos para preparar composições catalisadoras.
[007] As modalidades desta divulgação incluem pró-catalisadores heterogêneos. Os pró-catalisadores heterogêneos podem conter uma espécie de titânio, um composto de metal de transição não redutor que tem uma estrutura M(OR1)z, um agente de cloração que tem uma estrutura
3 / 36 A(Cl)x(R2)3−x e um componente de cloreto de magnésio.
[008] Na estrutura M(OR1)z do composto de metal de transição, M é um metal de transição em um estado de oxidação de +2 ou +3. O metal de transição, M, pode ser não redutor. R1 é (C1−C30)hidrocarbila ou −C(O)R11, em que R11 é (C1−C30)hidrocarbila. Cada um dentre R1 e R11 pode ser opcionalmente substituído com um ou mais dentre um átomo de halogênio ou um ou mais dentre um dos grupos −Si(RS)3, em que cada RS é independentemente (C1−C30)hidrocarbila. O z subscrito de M(OR1)z é 2 ou 3. O composto de metal de transição é solúvel em hidrocarboneto.
[009] Na estrutura A(Cl)x(R2)3−x do agente de cloração, A é alumínio ou boro; R2 é (C1-C30)hidrocarbila; e x é 1, 2 ou 3.
[0010] Em uma ou mais modalidades, o componente de cloreto de magnésio é uma pasta fluida pré-formada de MgCl2 em solvente de hidrocarboneto.
[0011] Em uma ou mais modalidades, o pró-catalisador heterogêneo contém, ainda, um componente de vanádio.
[0012] Em modalidades, os processos para polimerizar polímeros à base de etileno incluem o contato de etileno e, opcionalmente, uma ou mais α- olefinas na presença de um catalisador, no qual o catalisador compreende um pró-catalisador heterogêneo.
[0013] Em modalidades, os processos para a produção de pró- catalisadores heterogêneos incluem a preparação de uma pasta fluida de MgCl2 em um solvente de hidrocarboneto. O processo inclui, ainda, a mistura de um agente de cloração, um composto de metal de transição não redutor solúvel em hidrocarboneto e espécies de titânio na pasta fluida de MgCl2. O composto de metal de transição não redutor tem uma estrutura de acordo com M(OR1)z e o agente de cloração tem uma estrutura A(Cl)x(R2)3−x.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0014] O termo “pró-catalisador” se refere a um composto que tem
4 / 36 atividade catalítica quando combinado com um ativador. O termo “ativador” se refere a um composto que reage quimicamente com um pró-catalisador de maneira que converta o pró-catalisador em um catalisador cataliticamente ativo. Conforme usado no presente documento, os termos “cocatalisador” e “ativador” são termos intercambiáveis.
[0015] Quando usado para descrever determinados grupos químicos que contêm átomo de carbono, uma expressão entre parênteses que tem a forma “(Cx-Cy)” significa que a forma não substituída do grupo químico tem x átomos carbono para y átomos de carbono, incluindo x e y. Por exemplo, um grupo (C1-C50)alquila é um grupo alquila com 1 a 50 átomos de carbono na sua forma não substituída. Em algumas modalidades e estruturas gerais, determinados grupos químicos podem ser substituídos por um ou mais substituintes, como RS.
[0016] O termo “(C1-C50)hidrocabila” significa um radical hidrocarboneto de 1 a 50 átomos de carbono, em que cada radical hidrocarboneto é aromático ou não aromático, saturado ou insaturado, de cadeia reta ou ramificada, cíclico (que tem três carbonos ou mais, e incluindo mono e policíclico, policíclico fundido e não fundido e bicíclico) ou acíclico e substituído por um ou mais RS ou não substituído.
[0017] Nesta divulgação, um (C1-C50)hidrocarbila pode ser uma (C1- C50)alquila não substituída ou substituída, (C3-C50)cicloalquila, (C3- C20)cicloalquila-(C1-C20)alquileno, (C6-C40)arila ou (C6-C20)aril-(C1-C20)) alquileno (como (-CH2−C6H5)benzila).
[0018] Os termos “(C1-C50)alquila” e “(C1-C18)alquila” significam um radical hidrocarboneto reto ou ramificado saturado de 1 a 50 átomos de carbono e um radical hidrocarboneto reto ou ramificado saturado de 1 a 18 átomos de carbono, respectivamente, que é substituído ou não substituído por um ou mais RS. Exemplos de (C1-C50)alquila não substituída são (C1- C20)alquila não substituída; (C1-C10)alquila não substituída; (C1-C5)alquila
5 / 36 não substituída; metila; etila; 1-propila; 2-propila; 1-butila; 2-butila; 2- metilpropila; 1,1-dimetiletila; 1-pentila; 1-hexila; 1-heptila; 1-nonila e 1- decila. Os exemplos de (C1-C40)alquila são (C1-C20)alquila substituída, (C1- C10)alquila substituída, trifluorometila e [C45]alquila. O termo “[C45]alquila” significa que há um máximo de 45 átomos de carbono no radical, incluindo substituintes e é, por exemplo, uma (C27-C40)alquila substituída por um RS, que é uma (C1-C5)alquila, respectivamente. Cada (C1-C5)alquila pode ser metila, trifluorometila, etila, 1-propila, 1-metiletila ou 1,1-dimetiletila.
[0019] O termo “(C6-C50)arila” significa um radical hidrocarboneto aromático monocíclico, bicíclico ou tricíclico não substituído ou substituído (por um ou mais RS) de 6 a 40 átomos de carbono, dos quais pelo menos 6 a 14 dos átomos de carbono são átomos de carbono do anel aromático. Um radical hidrocarboneto aromático monocíclico inclui um anel aromático; um radical hidrocarboneto aromático bicíclico que tem dois anéis; e um radical hidrocarboneto aromático tricíclico que tem três anéis. Quando o radical hidrocarboneto aromático bicíclico ou tricíclico está presente, pelo menos um dentre os anéis do radical é aromático. O outro anel ou anéis do radical aromático podem ser independentemente fundidos ou não fundidos e aromáticos ou não aromáticos. Exemplos de (C6-C50)arila não substituída incluem: (C6-C20)arila não substituída, (C6-C18)arila não substituída; 2-(C1- C5)alquil-fenila; fenila; fluorenila; tetra-hidrofluorenila; indacenila; hexa- hidroindacenila; indenila; di-hidroindenila; naftila; tetra-hidronaftila e fenantreno. Exemplos de (C6-C40)arila substituída incluem: (C1-C20)arila substituída; (C6-C18)arila substituída; 2,4-bis([C20]alquil)-fenila; polifluorofenila; pentafluorofenila; e fluoren-9-ona-1-ila.
[0020] O termo “(C3-C50)cicloalquila” significa um radical hidrocarboneto cíclico saturado de 3 a 50 átomos de carbono que é substituído ou não substituído por um ou mais RS. Outros grupos cicloalquila (por exemplo, (Cx-Cy)cicloalquila) são definidos de maneira análoga como tendo
6 / 36 de x a y átomos de carbono e sendo ou não substituídos ou substituídos por um ou mais RS. Exemplos de (C3-C40)cicloalquila não substituída são (C3- C20)cicloalquila não substituída, (C3-C10)cicloalquila não substituída, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclo-octila, ciclononila e ciclodecila. Exemplos de (C3-C40)cicloalquila substituída são (C3-C20)cicloalquila substituída, (C3-C10)cicloalquila substituída, ciclopentanon-2-ila e 1-fluorociclo-hexila.
[0021] O termo “átomo de halogênio” ou “halogênio” significa o radical de um átomo de flúor (F), átomo de cloro (Cl), átomo de bromo (Br) ou átomo de iodo (I). O termo “haleto” significa a forma aniônica do átomo de halogênio: fluoreto (F−), cloreto (Cl−), brometo (Br−) ou iodeto (I−).
[0022] O termo “polímero” se refere a um composto polimérico preparado pela polimerização de monômeros, do mesmo tipo ou de um tipo diferente. O termo genérico polímero abrange assim o termo “homopolímero”, usualmente empregado para se referir a polímeros preparados de apenas um tipo de monômero, bem como “copolímero”, que se refere a polímeros preparados de dois ou mais monômeros diferentes.
[0023] Nesta divulgação, os “polímeros à base de etileno” se referem a homopolímeros e/ou interpolímeros (incluindo copolímeros) de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros, como α-olefinas, que podem compreender pelo menos 50 por cento em mol (% em mol) de unidades de monômero derivadas de etileno. Todos os valores e as subfaixas individuais abrangidos por “de pelo menos 50% em mol” são divulgados no presente documento como modalidades separadas; por exemplo, os polímeros, homopolímeros e/ou interpolímeros à base de etileno (incluindo copolímeros) de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros, como α-olefinas, podem compreender pelo menos 60% em mol de unidades de monômero derivadas de etileno; pelo menos 70% em mol de unidades de monômero derivadas de etileno; pelo menos 80% em mol de unidades de monômero
7 / 36 derivadas de etileno; ou de 50 a 100 por cento em mol de unidades de monômero derivadas de etileno; ou de 80 a 100 por cento em mol de unidades de monômero derivadas de etileno. Formas comuns de polímero à base de etileno conhecidas na técnica incluem Polietileno de Baixa Densidade Linear (LLDPE); Polietileno de Densidade Ultrabaixa (ULDPE); Polietileno de Densidade Muito Baixa (VLDPE); Polietileno de Média Densidade (MDPE) e Polietileno de Alta Densidade (HDPE).
[0024] Os catalisadores Ziegler-Natta, normalmente, compreendem um pró-catalisador e um cocatalisador. Os componentes principais em um pró-catalisador Ziegler-Natta incluem uma espécie de titânio, um suporte de cloreto de magnésio (MgCl2) e, opcionalmente, um doador de elétrons. Em algumas modalidades, um precursor de titânio e um precursor de magnésio são clorados e convertidos em um pró-catalisador Ziegler-Natta usando-se um agente de cloração, opcionalmente na presença de um doador de elétrons. Em algumas modalidades, um suporte de cloreto de magnésio é pré-fabricado a partir de um precursor de magnésio, seguido pela introdução de uma espécie de titânio, que pode sofrer cloração usando-se um agente de cloração. Em algumas modalidades específicas, a cloração da espécie de titânio prossegue na ausência de um doador de elétrons. Em algumas modalidades específicas, a cloração das espécies de titânio prossegue na presença de um doador de elétrons. O suporte de cloreto de magnésio pode ser preparado por meio de cloração de um composto de magnésio. Em algumas modalidades, o suporte de cloreto de magnésio é feito por cloração de uma solução de um precursor de magnésio solúvel em hidrocarboneto para produzir uma pasta fluida de MgCl2 no mesmo solvente de hidrocarboneto usado para fazer a solução de precursor de magnésio. Em algumas modalidades, um suporte de cloreto de magnésio é preparado antes da introdução de outros componentes de pró- catalisador, tal suporte de cloreto de magnésio também é chamado de suporte de cloreto de magnésio pré-formado, por exemplo, uma pasta fluida de MgCl2
8 / 36 pré-formada.
[0025] Em algumas modalidades, um composto de metal de transição solúvel em hidrocarboneto não redutor em um estado de oxidação de +2 ou +3 é usado junto com um composto de titânio para fazer um pró-catalisador Ziegler-Natta. Em algumas modalidades, o pró-catalisador Ziegler-Natta é feito usando-se uma pasta fluida de MgCl2 pré-formada no mesmo solvente de hidrocarboneto usado para fazer a solução precursora de magnésio. Em algumas modalidades, o composto de metal de transição não redutor é solúvel no solvente de hidrocarboneto da pasta fluida de MgCl2. Não pretendendo se limitar a qualquer teoria, acredita-se que ser solúvel no solvente de hidrocarboneto da pasta fluida de MgCl2 proporciona melhor dispersão do composto de metal de transição na pasta fluida e facilita a interação entre o composto de metal de transição e a superfície de MgCl2. Em algumas modalidades, um agente de cloração também é empregado na síntese do pró- catalisador Ziegler-Natta. Em algumas modalidades, uma pasta fluida de MgCl2 pré-formada, um composto de titânio, um composto de metal de transição solúvel em hidrocarboneto não redutor em um estado de oxidação de +2 ou +3 e um agente de cloração são usados para fazer um pró-catalisador Ziegler-Natta. A adição do composto de titânio, do composto de metal de transição e do agente de cloração à pasta fluida de MgCl2 pode ser conduzida simultaneamente, em conjunto ou em qualquer sequência (consultar tabela a seguir) (quando 2 ou 3 materiais são listados juntos, eles são pré-misturados e adicionados juntos, ou eles são adicionados simultaneamente). Primeira Adição Segunda adição Terceira adição Composto de Metal de Agente de Cloração Composto de Titânio Transição Composto de Metal de Agente de Cloração Composto de Titânio Transição Composto de Metal de Transição Agente de Cloração Composto de Titânio Composto de Metal de Transição Composto de Titânio Agente de Cloração Composto de Metal de Composto de Titânio Agente de Cloração Transição Composto de Metal de Composto de Titânio Agente de Cloração Transição Agente de Cloração/ Composto de Titânio Composto de Metal de Transição
9 / 36 Agente de Cloração/ Composto de Titânio Composto de Metal de Transição Agente de Cloração/ Composto de Metal de Composto de Titânio Transição Agente de Cloração/ Composto de Metal de Transição Composto de Titânio Composto de Metal de Transição/ Agente de Cloração Composto de Titânio Composto de Metal de Agente de Cloração Transição/ Composto de Titânio Agente de Cloração/ Composto de Metal de Transição/ Composto de Titânio
[0026] Os inventores constataram, surpreendentemente, que a inclusão do composto de metal de transição solúvel em hidrocarboneto não redutor em um estado de oxidação de +2 ou +3 no pró-catalisador reduz significativamente a fração de alta densidade do polímero no copolímero de polietileno resultante. Embora não se deseje estar limitado pela teoria, acredita-se que a reação entre o composto de metal de transição e o agente de cloração converte o composto de metal de transição em uma espécie que não é solúvel em hidrocarboneto e que se deposita na superfície de MgCl2, mudando, assim, a natureza de interação entre o suporte de MgCl2 e as espécies de titânio ativas resultando em mudanças na composição do polímero. Outras melhorias nas propriedades do polímero também foram, inesperadamente, obtidas a partir da inclusão de um composto de vanádio no pró-catalisador. O composto de vanádio pode ser introduzido no pró- catalisador com outros componentes de pró-catalisador simultaneamente, em conjunto ou em qualquer sequência.
[0027] Em algumas modalidades, um agente de cloração é adicionado ao MgCl2 antes de outros componentes. Em algumas modalidades, menos de 10% do composto de metal de transição solúvel em hidrocarboneto não redutor permanece na fase de solução 30 minutos após ser adicionado ao MgCl2 tratado com agente de cloração. Em outra modalidade, menos do que 5% do composto de metal de transição solúvel em hidrocarboneto não redutor permanece em fase de solução 75 minutos depois de ter sido adicionado ao
10 / 36 MgCl2 tratado com agente de cloração.
[0028] As temperaturas de reação para adicionar cada componente de pró-catalisador ao MgCl2 podem ser iguais ou diferentes. Em algumas modalidades, a temperatura de reação pode ser escolhida entre -30 °C a 200 °C, ou 0 °C a 100 °C ou 20 °C a 50 °C.
[0029] O tempo de reação para adicionar cada componente de pró- catalisador ao MgCl2 pode ser o mesmo ou diferente. Em algumas modalidades, o tempo de reação pode ser escolhido de 1 minuto a 10 dias, ou 10 minutos a 24 horas ou 30 minutos a 12 horas.
[0030] As modalidades desta divulgação incluem pró-catalisadores heterogêneos. Os pró-catalisadores heterogêneos podem conter uma espécie de titânio, um composto de metal de transição solúvel em hidrocarboneto que tem uma estrutura M(OR1)z, um agente de cloração que tem uma estrutura A(Cl)x(R2)3−x e um componente de cloreto de magnésio.
[0031] Na estrutura M(OR1)z do composto de metal de transição, M é um metal de transição com um estado de oxidação de +2 ou +3. O metal de transição, M, pode ser não redutor e pode não incluir Ti. O termo “metal de transição” se refere a elementos nos Grupos 3 a 12 de acordo com a nomenclatura IUPAC e não inclui lantanídeos ou elementos actinídeos. Em uma ou mais modalidades, o metal de transição, M, é escolhido a partir do metal de transição da primeira linha (também chamado de metais de transição do Período 4). Em algumas modalidades, M é escolhido entre zinco, cobre, cobalto, manganês, ferro ou cromo.
[0032] No composto de metal de transição solúvel em hidrocarboneto, cada R1 de M(OR1)z pode ser independentemente escolhido a partir de (C1−C30)hidrocarbila ou −C(O)R11, em que R11 é (C1−C30)hidrocarbila. O z subscrito de M(OR1)z é 2 ou 3. O composto de metal de transição é solúvel em um solvente de hidrocarboneto. Em uma ou mais modalidades, cada R1 e R11 podem ser opcionalmente substituídos por um ou mais dentre um átomo
11 / 36 de halogênio ou um ou mais dentre um –Si(RS)3, em que cada RS é (C1−C30)hidrocarbila. Em algumas modalidades, R1 e R11 podem ser escolhidos a partir de metila, etila, propila, 2-propila, n-butila, terc-butila, iso- butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, 2-etil-hexila, terc-octila, n- nonila ou n-decila. Em algumas modalidades, quando R1 é –C(O)R11, R11 pode ser escolhido a partir de 3-heptila e 2-metiloctan-2-ila. Em uma ou mais modalidades, o composto de metal de transição solúvel em hidrocarboneto pode ser um sal metálico de ácidos naftênicos. Os ácidos naftênicos são misturas de ácidos carboxílicos clicoalifáticos e podem ser representados pela fórmula CnH2(n-z)2O2, em que n é de 5 a 30; e z é de 0 a 4. Em um exemplo não limitativo, quando o composto de metal de transição solúvel em hidrocarboneto é um sal metálico de ácido naftênico, R1 é –C(O)R11 e R11 pode ser (3-etil)-2-ciclopentil-2-etila. Os ácidos naftênicos podem ser isolados do petróleo bruto.
[0033] Em algumas modalidades, quando R1 ou R11 do composto de metal de transição é substituído por um ou mais grupos –Si(RS)3, RS pode ser escolhido a partir de metila, etila, n-propila, 2-propila, n-butila, terc-butila, iso-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, 2-etil-hexila, terc-octila, n- nonila ou n-decila. Em algumas modalidades, quando R1 é –C(O)R11, R11 pode ser escolhido a partir de 3-heptila e 2-metiloctan-2-ila.
[0034] Em algumas modalidades, o composto de metal de transição é um alcóxido ou carboxilato de metal com ponto de fusão igual ou inferior a 50 °C, preferencialmente igual ou inferior a 35 °C, com máxima preferência, igual ou inferior a 25 °C. Em algumas modalidades, o composto de metal de transição M(OR1)z ou M(OC(O)R11)z contém uma substituição de (C1−C10)hidrocarbila na posição 2 do grupo R1 ou R11. Em uma ou mais modalidades, M é escolhido a partir de zinco, cobalto, cobre, manganês, ferro ou cromo. Em algumas modalidades, o composto de metal de transição é escolhido a partir de 2-etil-hexanoato de zinco(II), neodecanoato de zinco(II),
12 / 36 naftenato de zinco(II), 2-etil-hexanoato de cobalto(II), neodecanoato de cobalto(II), naftenato de cobalto(II), 2-etil-hexanoato de cobre(II), neodecanoato de cobre(II), naftenato de cobre(II), 2-etil-hexanoato de manganês(II), neodecanoato de manganês(II), naftenato de manganês(II), 2- etil-hexanoato de ferro(III), neodecanoato de ferro(III), naftenato de ferro(II), etóxido de ferro(III), 2-etil-hexanoato de cromo(III), neodecanoato de cromo(III) ou naftenato de cromo(III).
[0035] Na estrutura A(Cl)x(R2)3−x do agente de cloração, A é alumínio ou boro; R2 é (C1-C30)hidrocarbila; e o subscrito x é 1, 2 ou 3. Em uma ou mais modalidades, o subscrito x é 2; e R2 é escolhido entre metila, etila, n- propila, 2-propila, n-butila, terc-butila, iso-butila, n-pentila, n-hexila, n- heptila, n-octila, terc-octila, n-nonila ou n-decila. Em algumas modalidades, o x subscrito é 3.
[0036] Em algumas modalidades, o agente de cloração pode ser escolhido a partir de tricloreto de alumínio, dicloreto de metilalumínio, cloreto de dimetilalumínio, dicloreto de etilalumínio, cloreto de dietilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio, dicloreto de isobutilalumínio, cloreto de di-isobutilalumínio, dicloreto de n-hexilalumínio, cloreto de di-n- hexilalumínio, dicloreto de n-octilalumínio, cloreto de di-n-octilalumínio, tricloreto de boro, dicloreto de fenilboro, cloreto de diciclo-hexilboro, tetracloreto de silício, metiltriclorossilano, dimetildiclorossilano, clorotrimetilsilano, etiltriclorossilano, diclorodietilsilano, clorotrietilsilano, n- propiltriclorosilano, diclorodi(n-propil)silano, clorotri(n-propil)silano, isopropiltriclorossilano, diclorodi-isoproprilsilano, clorotri-isopropilsilano, n- butiltriclorossilano, diclorodi(n-butil)silano, clorotri(n-butil)silano, isobutiltriclorossilano, diclorodi-isobutilsilano, clorotri-isobutilsilano, ciclopentiltriclorossilano, diclorodicilcopentilsilano, n-hexiltriclorossilano, ciclo-hexiltriclorossilano, diclorodiciclo-hexilsilano e combinações dos mesmos.
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[0037] Em uma ou mais modalidades, o pró-catalisador heterogêneo contém, ainda, um componente de vanádio. O componente de vanádio pode ser escolhido a partir de VX4, VOX3 ou VO(OR3)3, em que cada X é independentemente um átomo de halogênio ou (C1−C40)hetero-hidrocarbila; e R3 é (C1−C20)hidrocarbila ou −C(O)R31, em que R31 é (C1−C30)hidrocarbila. Em uma ou mais modalidades, R3 e R31 podem ser escolhidos a partir de metila, etila, n-propila, 2-propila, n-butila, terc-butila, iso-butila, n-pentila, n- hexila, n-heptila, n-octila, terc-octila, n-nonila ou n-decila. Em algumas modalidades, quando R1 é –C(O)R31, R31 é 3-heptila.
[0038] Em algumas modalidades, o componente de vanádio é escolhido a partir de cloreto de vanádio (IV), oxitricloreto de vanádio(V), oxitrimetóxido de vanádio(V), oxitrietóxido de vanádio(V), oxitripropóxido de vanádio(V), oxitri-isopropóxido de vanádio(V), oxitributóxido de vanádio(V), acetato de vanadila de oxitri-isobutóxido de vanádio(V), estearato de óxido de vanádio(IV), octanoato de vanádio e combinações dos mesmos.
[0039] Em modalidades, os processos para polimerizar polímeros à base de etileno incluem o contato de etileno e, opcionalmente, uma ou mais α- olefinas na presença de um sistema catalisador, no qual o sistema catalisador compreende um pró-catalisador heterogêneo ou mais do que um pró- catalisador heterogêneo.
[0040] Em modalidades, os processos para a produção de pró- catalisadores heterogêneos incluem a formação de cloreto de magnésio (MgCl2) em um solvente de hidrocarboneto como uma pasta fluida de MgCl2. Em seguida, se mistura um agente de cloração, um composto de metal de transição e espécies de titânio na pasta fluida de MgCl2, em que o composto de metal de transição tem uma estrutura M(OR1)z e o agente de cloração tem uma estrutura A(Cl)x(R2)3−x.
[0041] Em uma ou mais modalidades do catalisador heterogêneo, o
14 / 36 componente de cloreto de magnésio tem uma área de superfície maior ou igual a 100 m2/g medida de acordo com o método BET. Em algumas modalidades, o componente de cloreto de magnésio tem uma área de superfície maior do que ou igual a 150 m2/g ou maior do que ou igual a 200 m2/g. Em outras modalidades, o componente de cloreto de magnésio tem uma área de superfície de 100 m2/g a 800 m2/g, ou 200 m2/g a 600 m2/g ou de 300 m2/g a 500 m2/g.
[0042] Em uma ou mais modalidades, o cloreto de magnésio inclui uma grande área de superfície que pode ser obtida a partir da cloração dos compostos de magnésio. Tais compostos de magnésio incluem organomagnésio, haleto de organomagnésio, alcóxido de magnésio, alcóxido de magnésio carbonatado, carboxilato de magnésio e combinações dos mesmos. Em modalidades, o cloreto de magnésio pode ser obtido a partir da conversão de adutos de cloreto de magnésio. Os adutos de cloreto de magnésio adequados incluem adutos de cloreto de magnésio com álcoois e adutos de cloreto de magnésio com éteres. Em algumas modalidades, os adutos de cloreto de magnésio são adutos de cloreto de magnésio com etanol. Em algumas modalidades, os adutos de cloreto de magnésio são adutos de cloreto de magnésio com tetra-hidrofurano.
[0043] Em uma ou mais modalidades, os componentes de cloreto de magnésio incluem, por exemplo, o produto da reação de uma fonte de cloreto com um composto de hidrocarbilmagnésio solúvel em hidrocarboneto ou uma mistura de compostos. Compostos de organomagnésio exemplificativos incluem compostos de di(C1−C20)alquilmagnésio ou de di(C1−C20)arilmagnésio, particularmente di(n-butil)magnésio, di(sec- butil)magnésio, di-isopropilmagnésio, di-n-hexilmagnésio, isopropil-n-butil- magnésio, etil-n-hexilmagnésio, etil-n-butilmagnésio, di-n-octilmagnésio e combinações dos mesmos. Exemplos de diarilas de magnésio adequadas incluem difenilmagnésio, dibenzilmagnésio e ditolilmagnésio. Os compostos
15 / 36 de organomagnésio podem ser opcionalmente tratados com um composto de organoalumínio para melhorar a solubilidade, reduzir a viscosidade da solução ou tanto melhorar a solubilidade quanto reduzir a viscosidade da solução. Os estabilizadores, incluindo aqueles derivados de compostos de fenol substituídos, também podem estar presentes. Compostos de organomagnésio adicionais adequados incluem alcóxidos de alquil- e arilmagnésio, arilóxidos e cloretos, bem como misturas dos anteriores. Os compostos de organomagnésio altamente preferenciais são os compostos de organomagnésio sem halogênio.
[0044] Entre as fontes de cloreto que podem ser empregues na preparação do componente de cloreto de magnésio para uso no presente documento, estão inclusos os cloretos metálicos e os cloretos não metálicos, incluindo os organocloretos e o cloreto de hidrogénio. Os cloretos metálicos adequados, que podem ser utilizados no presente documento, incluem uma fórmula de acordo com: MRy-aCla, em que: M é um metal dos Grupos 13, 14 ou 15 da Tabela Periódica dos Elementos; R é um radical orgânico monovalente; y tem um valor correspondente à valência de M e a tem um valor de 1 a y.
[0045] Em uma ou mais modalidades, os cloretos metálicos podem ser escolhidos a partir de cloretos de alquilalumínio com a fórmula: AlR3-aCla, em que: cada R é independentemente (C1−C10)hidrocarbila, preferencialmente (C1−C6)alquila, e a é um número de 1 a 3. Os cloretos de alquilalumínio podem incluir, e não estão limitados a: sesquicloreto de etilalumínio, cloreto de dietilalumínio e dicloreto de etilalumínio, sendo o dicloreto de etilalumínio especialmente preferencial. Alternativamente, um cloreto metálico, como tricloreto de alumínio ou uma combinação de tricloreto de alumínio com um cloreto de alquilalumínio ou um composto de trialquilalumínio, pode ser empregado adequadamente.
[0046] Cloretos e organocloretos não metálicos adequados são
16 / 36 representados pela fórmula RꞌClr, em que R' é hidrogénio, (C1- C10)hidrocarbila ou um não metal, como Si, P, Ga ou Ge; e o r subscrito é um número inteiro de 1 a 6. Fontes de cloreto particularmente adequadas incluem, por exemplo, cloreto de hidrogênio e organocloretos ativos, como cloretos de t-alquila, cloretos de sec-alquila, cloretos de alila, e cloretos de benzila e outros cloretos de hidrocarbila ativos em que hidrocarbila é como definido no presente documento anteriormente. Entende-se por cloreto orgânico ativo um cloreto de hidrocarbila que contém um cloreto lábil pelo menos tão ativo, ou seja, tão facilmente perdido para outro composto, como o cloreto de cloreto de sec-butila, preferencialmente tão ativo quanto cloreto de t-butila. Além dos monocloretos orgânicos, entende-se que os dicloretos, tricloretos e outros policloretos orgânicos que são ativos, como definido no presente documento anteriormente, também são adequadamente empregados. Exemplos de fontes de cloreto preferenciais incluem cloreto de hidrogénio, cloreto de t-butila, cloreto de t-amila, cloreto de alila, cloreto de benzila, cloreto de crotila e cloreto de difenilmetila. Os mais preferenciais são cloreto de hidrogênio, cloreto de t-butila, cloreto de alila e cloreto de benzila.
[0047] Em algumas modalidades, o composto de cloreto pode ser cloridrato gasoso. Em modalidades, o composto de organomagnésio e o composto de cloreto podem ser colocados em contato a uma temperatura de - 25 °C a 100 °C ou de 0 °C a 50 °C. Em algumas modalidades, a remoção de calor é necessária a fim de controlar a temperatura de reação definida dentro de ± 5 °C, como dentro de ± 3 °C. Em algumas modalidades, a quantidade de fonte de cloreto é controlada a fim de alcançar uma razão molar alvo de Cl para Mg no MgCl2 resultante. Por exemplo, a razão molar de Cl para Mg pode ser de 1,8 a 2,0 para um suporte de MgCl2 deficiente em cloreto ou de 2,0 a 2,2 para um suporte de MgCl2 rico em cloreto. Em algumas modalidades, a pasta fluida de composto de organomagnésio e de cloreto metálico ou não metálico pode ser posta em contato por um tempo de 1 hora a 12 horas ou de
17 / 36 4 horas a 6 horas. A concentração do composto de organomagnésio na pasta fluida (isto é, antes do composto de cloreto ser adicionado à pasta fluida) pode ser suficiente para que, quando o composto de cloreto for adicionado à pasta fluida, a composição resultante possa incluir uma concentração de magnésio de 0,005 mol por litro (mol/l) a 1.000 mol/l.
[0048] Em algumas modalidades, a pasta fluida de MgCl2 é preparada antes de ser tratada com outro componente de pró-catalisador e é referida no presente documento como uma “pasta fluida de MgCl2 pré-formada”. Em algumas modalidades, a pasta fluida de MgCl2 pode ter uma concentração de MgCl2 de 0,005 mol/l a 10,00 mol/l ou de 0,05 mol/l a 1,00 mol/l.
[0049] O suporte de cloreto de magnésio pode ser pré-formado a partir do composto de organomagnésio e da fonte de cloreto e armazenado para uso posterior ou pode ser pré-formado in situ em que o pró-catalisador é preferencialmente preparado por mistura em um solvente adequado ou em um meio de reação (1) do componente de organomagnésio e (2) da fonte de cloreto, seguida pelos outros componentes de pró-catalisador.
[0050] Em uma ou mais modalidades, a espécie de titânio pode ser uma espécie de titânio com atividade catalítica. Em algumas modalidades, as espécies de titânio são TiCl4-c(OR)c ou TiCl3-d(OR)d, em que R é (C1−C20)hidrocarbila, c é 0, 1, 2, 3 ou 4, e d é 0, 1, 2 ou 3. Por exemplo, em algumas modalidades, as espécies de titânio podem incluir, porém sem limitações, tetracloreto de titânio (IV), tricloreto de titânio (III), tris(2,2,6,6- tetrametil-3,5-heptanedionato)titânio(III), triclorotris(tetra-hidrofurano) titânio(III), dicloreto de di-n-butoxititânio(IV), dicloreto de dietoxititânio(IV), dicloreto de di-isopropoxititânio(IV), dicloreto de di-isobutoxititânio(IV), cloreto de tri-isopropoxititânio(IV), cloreto de tri-n butoxititânio(IV), cloreto de tri-isobutoxititânio(IV), tetraisopropóxido de titânio(IV) (Ti(OiPr)4), etóxido de titânio(IV), n-butóxido de titânio(IV), isobutóxido de titânio(IV), 2-etil-hexóxido de titânio(IV), diclorobis(2,2,6,6-tetrametil-3,5-
18 / 36 heptanedionato)titânio(IV), tetraclorobis(tetra-hidrofurano) titânio(IV), tricloreto de metiltitânio(IV) ou combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, as espécies de titânio podem ser tetracloreto de titânio (IV) ou tetraisopropóxido de titânio(IV) (Ti(OiPr)4). Por exemplo, em algumas modalidades, as espécies de titânio podem incluir um haleto de titânio, um alcóxido de titânio ou combinações dos mesmos. Por exemplo, em algumas modalidades, as espécies de titânio podem incluir, porém sem limitações, tetracloreto de titânio (TiCl4), tetraisopropóxido de titânio(IV) (Ti(OiPr)4), outro haleto de titânio ou alcóxido de titânio, ou combinações dos mesmos.
[0051] Em modalidades, os processos para fazer o pró-catalisador heterogêneo incluem solvente de hidrocarboneto. O solvente de hidrocarboneto pode ser escolhido a partir de solventes de (C3-C30)alquila não halogenados ou de (C3-C30)cicloalquila não halogenados. Em algumas modalidades, o solvente de hidrocarboneto pode incluir um solvente de isoparafina. Exemplos de solventes de isoparafina podem incluir, porém sem limitações, solventes de parafina sintética ISOPARTM disponíveis junto à ExxonMobile (por exemplo, solvente de parafina ISOPARTM E) e solventes de ponto de ebulição especial (SBP) pela Shell Chemicals (por exemplo, SBP 100/140 solvente de hidrocarboneto desaromatizado de alta pureza). Outros exemplos de solventes de hidrocarboneto podem incluir isobuteno, pentano, isopentano, ciclopentano, hexano, 2-metilpentano, 3-metilpentano, ciclo- hexanos, metilciclopentano, heptano, 2-metil-hexano, 3-metil-hexano, octano, 2,2,4-trimetilpentano, tetradecano e combinações dos mesmos.
[0052] Em uma ou mais modalidades do catalisador heterogêneo, a razão de metal de transição, M, (no composto de metal de transição) para titânio é de 0,1 para 10 (mol/mol). Todos os valores e as subfaixas individuais abrangidos por “de 0,1 a 10 (mol/mol)” são divulgados neste documento como modalidades separadas; por exemplo, a faixa “de 0,1 a 10 (mol/mol)” inclui 0,2 a 5, 0,5 a 3 e 0,3 a 2 como subfaixas.
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[0053] Em uma ou mais modalidades do catalisador heterogêneo, a razão molar de cloreto de magnésio para titânio é de 1 a 100 (mol de cloreto de magnésio por mol de titânio metálico). Todos os valores e as subfaixas individuais abrangidos por “de 1 a 100” são divulgados neste documento como modalidades separadas; por exemplo, a faixa “de 1 a 100” inclui 8,0 a 80, 15 a 50 e 30 a 70 como subfaixas.
[0054] Em uma ou mais modalidades do catalisador heterogêneo, a razão molar de vanádio para titânio é de 0,1 a 10 (mol de vanádio metálico por mol de titânio metálico). Todos os valores e as subfaixas individuais abrangidos por “de 0,1 a 10” são divulgados neste documento como modalidades separadas; por exemplo, a faixa “de 0,1 a 10 (mol/mol)” inclui 0,2 a 5, 0,5 a 3 e 0,3 a 4 como subfaixas.
COMPONENTE DE COCATALISADOR
[0055] O pró-catalisador heterogêneo, de acordo com esta divulgação, pode ser combinado com um cocatalisador para formar um catalisador Zeigler-Natta. O catalisador Zeigler-Natta que compreende o pró-catalisador heterogêneo pode se tornar cataliticamente ativo por meio de qualquer técnica conhecida na técnica para ativar pró-catalisadores do tipo Zeigler-Natta de reações de polimerização de olefinas. Por exemplo, o pró-catalisador heterogêneo pode se tornar cataliticamente ativo por meio de contato do pró- catalisador com, ou por meio de combinação do pró-catalisador com, um cocatalisador de ativação. Cocatalisadores de ativação adequados para uso neste documento incluem alquilalumínios, incluindo alumoxanos poliméricos ou oligoméricos (também conhecidos como aluminoxanos). São também contempladas as combinações de um ou mais dos cocatalisadores de ativação anteriores. O termo “alquilalumínio” significa um di-hidreto de monoalquilalumínio ou um di-haleto de monoalquilalumínio, um hidreto de dialquilalumínio ou um haleto de dialquilalumínio ou um trialquilalumínio. Exemplos de alumoxanos poliméricos ou oligoméricos incluem
20 / 36 metilalumoxano, metilalumoxano modificado por tri-isobutilalumínio e isobutilalumoxano. Em algumas modalidades, o cocatalisador pode ser escolhido a partir de uma alquila de alumínio, uma haloalquila de alumínio, um haleto de alquilalumínio e misturas dos mesmos. Em algumas modalidades, o cocatalisador pode ser escolhido a partir de trietilalumínio, trimetilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio, cloreto de dietilalumínio, MAO, MMAO, etóxido de dietilalumínio e misturas dos mesmos.
POLIOLEFINAS
[0056] Os sistemas catalisadores descritos nesta divulgação podem ser utilizados na polimerização de olefinas, principalmente, de etileno. Em algumas modalidades, há apenas um único tipo de olefina ou de α-olefina no esquema de polimerização, criando-se um homopolímero. No entanto, α- olefinas adicionais podem ser incorporadas no procedimento de polimerização. Os comonômeros de α-olefina adicionais têm tipicamente até 20 átomos de carbono. Por exemplo, os comonômeros de α-olefina podem ter 3 a 10 átomos de carbono ou de 3 a 8 átomos de carbono. Comonômeros de α- olefina exemplificativos incluem, porém sem limitações, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e 4-metil-1- penteno. Por exemplo, o um ou mais comonômeros de α-olefina podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno; ou alternativamente, do grupo que consiste em 1-hexeno e 1-octeno.
[0057] Os polímeros à base de etileno, por exemplo, homopolímeros e/ou interpolímeros (incluindo copolímeros) de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros, como α-olefinas, podem compreender de pelo menos 50% em mol (% em mol) de unidades de monômero derivadas de etileno. Todos os valores e as subfaixas individuais abrangidos por “de pelo menos 50% em mol” são divulgados no presente documento como modalidades
21 / 36 separadas; por exemplo, os polímeros, homopolímeros e/ou interpolímeros à base de etileno (incluindo copolímeros) de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros, como α-olefinas, podem compreender pelo menos 60% em mol de unidades de monômero derivadas de etileno; pelo menos 70% em mol de unidades de monômero derivadas de etileno; pelo menos 80% em mol de unidades de monômero derivadas de etileno; ou de 50 a 100 por cento em mol de unidades de monômero derivadas de etileno; ou de 80 a 100 por cento em mol de unidades de monômero derivadas de etileno.
[0058] Em algumas modalidades, os sistemas catalisadores podem produzir polímeros à base de etileno que incluem pelo menos 90 unidades em porcentagem de mol derivadas de etileno. Todos os valores e as subfaixas individuais de pelo menos 90 por cento em mol são incluídos no presente documento e divulgados no presente documento como modalidades separadas. Por exemplo, os polímeros à base de etileno podem compreender pelo menos 93 por cento em mol de unidades derivadas de etileno; pelo menos 96 por cento em mol de unidades; pelo menos 97 por cento em mol de unidades derivadas de etileno; ou alternativamente, de 90 a 100 por cento em mol de unidades derivadas de etileno; de 90 a 99,5 por cento em mol de unidades derivadas de etileno; ou de 97 a 99,5 por cento em mol de unidades derivadas de etileno.
[0059] Em algumas modalidades, o sistema catalisador produz polímeros à base de etileno com uma quantidade de α-olefina inferior a 50 por cento em mol (% em mol); em outras modalidades, a quantidade de α-olefina inclui pelo menos 0,01% em mol a 25% em mol; e, em outras modalidades, a quantidade de α-olefina inclui pelo menos 0,1% em mol a 10% em mol. Em algumas modalidades, a α-olefina adicional é 1-octeno ou 1-hexeno.
[0060] Quaisquer processos de polimerização convencionais podem ser empregados para produzir os polímeros à base de etileno na presença do
22 / 36 sistema catalisador que compreende um pró-catalisador heterogêneo desta divulgação. Tais processos de polimerização convencionais incluem, porém sem limitações, processos de polimerização em solução, processos de polimerização em fase gasosa, processos de polimerização em fase de pasta fluida e combinações dos mesmos com o uso de um ou mais reatores convencionais, como reatores de ciclo, reatores isotérmicos, reatores de fase de leito fluidizado, reatores de tanque agitado, reatores de lote em paralelo, em série ou quaisquer combinações dos mesmos, por exemplo. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido por meio de polimerização em solução em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de ciclo duplo, em que etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas são polimerizadas na presença do sistema catalisador, conforme descrito no presente documento e, opcionalmente, um ou mais cocatalisadores. O sistema catalisador, conforme descrito no presente documento, pode ser usado no primeiro reator ou no segundo reator, opcionalmente, em combinação com um ou mais dentre outros catalisadores. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido por meio de polimerização em solução em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de ciclo duplo, em que etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas são polimerizados na presença do sistema catalisador, conforme descrito no presente documento, em ambos os reatores.
[0061] Em outra modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido por meio da polimerização em solução em sistema de reator único, por exemplo, um sistema de reator de ciclo único ou em um sistema de reator de tanque agitado, em que etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas são polimerizados na presença do sistema catalisador, conforme descrito na presente divulgação, e, opcionalmente, um ou mais cocatalisadores, conforme descrito nos parágrafos anteriores e, opcionalmente, na combinação de um ou
23 / 36 mais dentre outros catalisadores.
[0062] Os polímeros à base de etileno podem compreender, adicionalmente, um ou mais aditivos. Tais aditivos incluem, porém sem limitações, agentes antiestáticos, intensificadores de cor, corantes, lubrificantes, pigmentos, antioxidantes primários, antioxidantes secundários, auxiliares de processamento, estabilizadores de UV e combinações dos mesmos. Os polímeros à base de etileno podem conter quaisquer quantidades de aditivos. Os polímeros à base de etileno podem comprometer de cerca de 0 a cerca de 10% pelo peso combinado de tais aditivos, com base no peso dos polímeros à base de etileno e do um ou mais aditivos. Os polímeros à base de etileno podem compreender, adicionalmente, excipientes, que podem incluir, porém sem limitações, excipientes orgânicos ou inorgânicos. Os polímeros à base de etileno podem conter cerca de 0 a cerca de 20 de porcentagem em peso de excipientes, como, por exemplo, carbonato de cálcio, talco ou Mg(OH)2, com base no peso combinado dos polímeros à base de etileno e de todos os aditivos ou excipientes. Os polímeros à base de etileno podem ser mesclados, adicionalmente, com um ou mais polímeros para formar uma mescla.
[0063] Em algumas modalidades, o sistema catalisador que inclui o pró-catalisador heterogêneo pode produzir polímeros à base de etileno. Os polímeros à base de etileno podem incluir pelo menos uma α-olefina adicional. Os polímeros à base de etileno produzidos por um sistema catalisador que compreende o pró-catalisador heterogêneo podem ter uma densidade de acordo com ASTM D792 (incorporada ao presente documento em sua totalidade a título de referência) de 0,850 g/cm³ a 0,970 g/cm³, de 0,870 g/cm³ a 0,940 g/cm³, de 0,870 g/cm³ a 0,920 g/cm³ ou de 0,870 g/cm³ a 0,900 g/cm³, por exemplo.
[0064] Em outra modalidade, o sistema catalisador que inclui o pró- catalisador heterogêneo pode produzir polímeros que têm uma razão de fluxo
24 / 36 de fusão (I10/I2) de 5 a 15. A razão de fluxo de fusão, I2, é medida de acordo com ASTM D1238 (incorporada ao presente documento em sua totalidade a título de referência) a 190 °C e 2,16 kg de carga, e o índice de fusão, I10, é medido de acordo com ASTM D1238 a 190 °C e 10 kg de carga. Em outras modalidades, a razão de fluxo de fusão, (I10/I2), é de 5 a 10; e, em outras, a razão de fluxo de fusão é de 5 a 9; e, em outras, a razão de fluxo de fusão é de 6 a 8.
[0065] Em algumas modalidades, o polímero resultante do sistema catalisador que inclui o catalisador heterogêneo tem uma distribuição de peso molecular (MWD), por meio da cromatografia de permeação em gel (GPC), de 1,5 a 25, em que MWD é definida como Mw/Mn, em que Mw é um peso molecular ponderal médio e Mn é um peso molecular numérico médio. Em outras modalidades, os polímeros resultantes do sistema catalisador têm uma MWD de 1,5 a 6. Outra modalidade inclui uma MWD de 1,5 a 3; e outras modalidades incluem MWD de 2 a 2,5.
MÉTODOS DE TESTE
[0066] A área de superfície específica do suporte de MgCl2 foi medida pelo método de área de superfície de Brunauer, Emmett e Teller (BET). Um Analisador de Área de Superfície Tristar 3020 da Micromeritics foi usado. 30 ml de pasta fluida de MgCl2 foram filtrados para remover o solvente e, em seguida, ressuspensa em 30 ml de hexano. A pasta fluida resultante foi filtrada novamente sob atmosfera inerte e lavada com hexano adicional. Este processo foi repetido uma vez para produzir um bolo de filtração de MgCl2. O solvente residual foi removido do bolo de filtro sob vácuo. O bolo de filtro foi secado adicionalmente em um Vac Prep 061 da Micromeritics com o uso de um tubo de amostra de 1,27 cm (0,5 polegada) e uma tampa Transeal projetada para proteção de amostra inerte carregando-se uma amostra de 0,2 g do MgCl2 seco a vácuo no tubo sob atmosfera inerte com uma tampa Transeal. O tubo de amostra foi conectado à unidade Vac
25 / 36 Prep 061 com purga de nitrogênio. O tubo de amostra foi tratado com vácuo abrindo-se a tampa Transeal, e o tubo evacuado foi colocado em um bloco de aquecimento com um protetor de tubo de alumínio. A amostra foi secada sob vácuo na unidade Vac Prep 061 a 110 °C por 3 horas. Posteriormente, o nitrogênio foi introduzido no tubo de amostra. Deixou-se a amostra seca esfriar até a temperatura ambiente antes de desconectar o tubo de amostra da unidade Vac Prep 061 para oferecer uma amostra totalmente seca. Sob atmosfera inerte, 0,1500 a 0,2000 g da amostra totalmente seca foram transferidos para um tubo de amostra limpo com uma haste de preenchimento de tubo. O tubo de amostra foi, então, vedado com uma tampa Transeal e conectado ao instrumento Tristar 3020 para medição da área de superfície. O método QUICKSTART foi usado para adquirir dados.
[0067] O índice de fusão (MI), ou I2, foi medido de acordo com ASTM D 1238-10, sob condição de 190 °C/2,16 kg, Procedimento B, e foi relatado em gramas eluídos por 10 minutos (g/10 min). I10 foi medido de acordo com ASTM D 1238-10, sob condição de 190 °C/10 kg, Procedimento B, e foi relatado em gramas eluídos por 10 minutos (g/10 min).
[0068] Para a cromatografia de permeação em gel (GPC), o sistema cromatográfico consiste em um cromatógrafo de GPC de alta temperatura PolymerChar GPC-IR (Valência, Espanha) equipado com um detector IR5 interno. O compartimento de estufa de autoamostrador foi ajustado para 160º Celsius, e o compartimento de coluna foi ajustado para 150º Celsius. As colunas usadas foram 3 colunas de leito misto linear de 30 cm e 10 mícrons da Agilent “Mixed B” e uma pré-coluna de 10 µm. O solvente cromatográfico usado foi 1,2,4-triclorobenzeno e o mesmo continha 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). A fonte de solvente foi nitrogênio aspergido. O volume de injeção usado foi de 200 microlitros, e a taxa de fluxo foi de 1,0 mililitro/minuto.
[0069] A calibração do conjunto de coluna de GPC foi realizada com
26 / 36 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita, com pesos moleculares na faixa de 580 a 8.400.000, e foram dispostos em 6 misturas de “coquetel” com pelo menos uma década de separação entre os pesos moleculares individuais. Os padrões foram adquiridos junto à Agilent Technologies. Os padrões de poliestireno foram preparados em 0,025 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares iguais ou maiores que
1.000.000 e 0,05 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000. Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80 graus Celsius com agitação suave por 30 minutos. Os pesos moleculares de pico padrão de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polietileno com uso da Equação 1 (conforme descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)): (EQ1) em que M é o peso molecular, A tem um valor de 0,4315, e B é igual a 1,0.
[0070] Um polinômio de quinta ordem foi usado para se adequar aos respectivos pontos de calibração equivalentes a polietileno. Um pequeno ajuste para A (de aproximadamente 0,415 a 0,44) foi realizado para corrigir a resolução de coluna e os efeitos de alargamento de banda, de modo que NBS 1475 de padrão NIST fosse obtido a 52.000 g/mol de Mw.
[0071] A contagem de placa total do conjunto de coluna de GPC foi realizada com Eicosano (preparado a 0,04 g em 50 mililitros de TCB e dissolvido por 20 minutos com agitação suave). A contagem de placa (Equação 2) e a simetria (Equação 3) foram medidas em uma injeção de 200 microlitros de acordo com as seguintes equações.
(EQ2) em que RV é o volume de retenção em mililitros, a largura de pico está em mililitros, o pico máximo é a altura máxima do pico, e ½ de
27 / 36 altura é ½ de altura do pico máximo.
(EQ3) em que RV é o volume de retenção em mililitros e a largura de pico está em mililitros, o pico máx. é a posição máxima do pico, um décimo de altura é 1/10 da altura do pico máximo, em que o pico traseiro se refere à cauda de pico em volumes de retenção posteriores ao pico máx. e em que o pico frontal se refere ao pico frontal em volumes de retenção anteriores ao pico máx. A contagem de placa para o sistema cromatográfico deve ser maior que 24.000 e a simetria deve estar entre 0,98 e 1,22.
[0072] Amostras foram preparadas de forma semiautomática com o Software PolymerChar “Instrument Control”, em que as amostras foram direcionadas em peso a 2 mg/ml e o solvente (continha 200 ppm de BHT) foi adicionado a um frasco capeado com septo aspergido com nitrogênio por meio do autoamostrador de alta temperatura PolymerChar. As amostras foram dissolvidas por 2 horas a 160º Celsius sob agitamento a “baixa velocidade”.
[0073] Os cálculos de Mn, Mw e Mz se basearam em resultados de GPC, com o uso do detector IR5 interno (canal de medição) do cromatógrafo PolymerChar GPC-IR, de acordo com as Equações 4 a 6, com o uso do software PolymerChar GPCOne™, o cromatograma de IR subtraído por linha de base em cada ponto de coleta de dados igualmente espaçado (i) e o peso molecular equivalente de polietileno obtido da curva de calibração padrão estreita para o ponto (i) da Equação 1.
(EQ 4) (EQ 5)
28 / 36 (EQ 6)
[0074] Para monitorar os desvios ao longo do tempo, um marcador de taxa de fluxo (decano) foi introduzido em cada amostra por meio de uma microbomba controlada com o sistema PolymerChar GPC-IR. Esse marcador de taxa de fluxo foi usado para corrigir linearmente a taxa de fluxo para cada amostra por meio do alinhamento do respectivo pico de decano dentro da amostra para aquela do pico de decano dentro da calibração de padrões estreitos. Supõe-se, então, que quaisquer mudanças no tempo do pico de marcador de decano estejam relacionadas a um deslocamento linear tanto na taxa de fluxo quanto na inclinação cromatográfica. Para facilitar a precisão mais alta de uma medição de RV do pico de marcador de fluxo, uma rotina de adequação de quadrados mínimos é usada para adequar o pico do cromatograma de concentração de marcador de fluxo a uma equação quadrática. A primeira derivada da equação quadrática é, então, usada para resolver para a posição de pico verdadeira. Após calibrar o sistema com base em um pico de marcador de fluxo, a taxa de fluxo eficaz (como uma medição da inclinação de calibração) é calculada conforme a Equação 7. O processamento do pico do marcador de fluxo foi realizado através do Software PolymerChar GPCOne™.
(EQ7)
[0075] A análise de distribuição de teor de comonômero (iCCD) aprimorada foi realizada com instrumentação de Fracionamento de Eluição de Cristalização (CEF) (PolymerChar, Espanha) equipada com um detector IR-5 (PolymerChar, Espanha) e com dois detectores de dispersão de luz angular Modelo 2040 (Detectores de Precisão, atualmente disponível junto à Agilent Technologies). Uma coluna de guarda embalada com vidro de 20 a 27 mícrons (MoSCi Corporation, EUA) em aço inoxidável de 0,635 cm (ID) (ou
29 / 36 1/4” (ID)) de 10 cm (comprimento) foi instalada imediatamente antes do detector de IR-5 na estufa do detector. Ortodiclorobenzeno (ODCB, 99% de grau de anidro ou grau técnico) foi usado. A sílica gel 40 (tamanho de partícula 0,2 a aproximadamente 0,5 mm, número de catálogo 10181-3) da EMD Chemicals foi obtida (pode ser usada para secar o solvente de ODCB antes). O instrumento de CEF é equipado com um autoamostrador com capacidade de purga de N2. O ODCB é aspergido com nitrogênio seco (N2) por uma hora antes do uso. A preparação da amostra é feita com autoamostrador a 4 mg/ml (a menos que indicado de outro modo) sob agitamento a 160 °C durante 1 hora. O volume de injeção foi de 300 µl. O perfil de temperatura de iCCD foi: cristalização a 3 °C/min de 105 °C a 30 °C, o equilíbrio térmico a 30 °C por 2 minutos (incluindo o tempo de eluição da fração solúvel, que foi definido como 2 minutos), eluição a 3 °C/min de 30 °C a 140 °C. A taxa de fluxo durante a cristalização é de 0,0 ml/min. A taxa de fluxo durante a eluição é de 0,50 ml/min. Os dados são coletados em um ponto/segundo de dados.
[0076] A coluna de iCCD foi embalada com partículas de níquel revestidas com ouro (Bright 7GNM8-NiS, Nippon Chemical Industrial Co.) em uma tubulação inoxidável de 15 cm (comprimento) por 0,635 cm (ID) (ou 1/4” (ID)). A embalagem e o condicionamento da coluna foram realizados com um método de pasta fluida de acordo com a referência (Cong, R.; Parrott, A.; Hollis, C; Cheatham, M. nº WO2017/040127A1). A pressão final com a embalagem de pasta fluida de TCB foi de 15 Mpa (150 Bar).
[0077] A calibração da temperatura da coluna foi realizada com o uso de uma mistura do polietileno de homopolímero linear de material de referência (com teor de comonômero zero, índice de fusão (I2) de 1,0, polidispersibilidade Mw/Mn de aproximadamente 2,6 por cromatografia de permeação em gel convencional, 1,0 mg/ml) e Eicosano (2 mg/ml) em ODCB. A calibração da temperatura de iCCD consiste em quatro etapas: (1)
30 / 36 calcular o volume de retardo definido como o desvio de temperatura entre a temperatura de eluição de pico medida de Eicosano menos 30,00 °C; (2) subtrair o desvio de temperatura da temperatura de eluição dos dados de temperatura brutos do iCCD. Observa-se que esse deslocamento de temperatura é uma função de condições experimentais, como temperatura de eluição, taxa de fluxo de eluição, etc.; (3) criar uma linha de calibração linear transformando a temperatura de eluição em uma faixa de 30,00 °C e 140,00 °C de modo que a referência de polietileno de homopolímero linear tenha um pico de temperatura de 101,0 °C e o Eicosano tenha um pico de temperatura de 30,0 °C; (4) para a fração solúvel medida isotermicamente a 30 °C, a temperatura de eluição abaixo de 30,0 °C é excedida linearmente com o uso da taxa de aquecimento de eluição de 3 °C/min de acordo com a referência (Cerk e Cong et al., Patente nº US 9.688.795).
[0078] O teor de comonômero versus a temperatura de eluição de iCCD foi construído com o uso de 12 materiais de referência (homopolímero de etileno e copolímero aleatório de etileno-octeno produzidos com o catalisador de metaloceno de sítio único, que tem peso molecular ponderal médio equivalente de etileno na faixa de 35.000 a 128.000 g/mol). Todos esses materiais de referência foram analisados da mesma maneira especificada anteriormente a 4 mg/ml. A modelagem das temperaturas de pico de eluição relatadas como uma função de % em mol de octeno usando regressão linear resultou na Equação 8 (EQ8) para a qual R2 foi 0,978.
EQ8
[0079] Para toda a resina, as janelas de integração são definidas para integrar todos os cromatogramas na temperatura de eluição (a calibração de temperatura é especificada anteriormente) que estão na faixa de 23,0 °C a 115 °C. A porcentagem em peso da fração de alta densidade da resina (HDF) é
31 / 36 definida pela seguinte Equação 9 (EQ9): EQ9
EXEMPLOS
[0080] Os exemplos a seguir são fornecidos para ilustrar modalidades descritas nesta divulgação e não se destinam a limitar o escopo desta divulgação ou de suas reivindicações anexas. PREPARAÇÃO DO PRÓ-CATALISADOR
[0081] A pasta fluida de MgCl2 é preparada de acordo com a descrição na seção “suporte de haleto de magnésio” no documento nº WO2018005821A1.
[0082] Todas as preparações de pró-catalisador foram realizadas em uma câmara estanque com luvas purgada com nitrogênio. Cada pró- catalisador heterogêneo foi preparado por adições sequenciais à temperatura ambiente (com agitação) de soluções de estoque de componentes de pró- catalisador em hexano (0,25 M) a uma pasta fluida de MgCl2 (0,2 M em Isopar-E). Os componentes de pró-catalisador foram adicionados ao MgCl2 na ordem de Et2AlCl, metal de transição ou componente de metal do grupo principal (se houver) e TiCl4 para todos os pró-catalisadores, exceto nos Ex. 15 a 17, em que a ordem do componente de metal de transição e de TiCl4 foi revertida. O tempo de reação para cada etapa de reação é de cerca de 12 horas. Por exemplo, o pró-catalisador 12 Al-1Ti-0,25 Zn no Exemplo 1 foi preparado adicionando-se EtAlCl2 à pasta fluida de MgCl2. Depois de se agitar à temperatura ambiente durante 12 horas, uma solução de TiCl4 foi introduzida na mistura. Depois que se deixou a reação prosseguir à temperatura ambiente com agitamento por mais 12 horas, uma solução de hexano de 2-etil-hexanoato de zinco (Zn(EHA)2; ~ 80% em álcool mineral; EHA = 2-etil-hexanoato)) obtida junto à STREM Chemical, Inc. foi adicionada, e a mistura foi agitada durante a noite à temperatura ambiente para produzir o pró-catalisador. A razão molar dos componentes individuais
32 / 36 (em relação a 40 equivalentes de Mg) está listada nas Tabelas 1 a 5. POLIMERIZAÇÃO EM LOTE DE ETILENO/OCTENO
[0083] As polimerizações de etileno/1-octeno em lote em solução foram realizadas em um reator de um galão agitado, que foi carregado com 250 g de 1-octeno (C8) e com 1.330 g de ISOPAR-ETM. O reator foi aquecido a 190 °C e, em seguida, foi saturado com etileno (3,1026 MPa (450 psig)) na presença de hidrogênio (tipicamente, 40 mmol). A pré-mistura do catalisador e do cocatalisador (trietilalumínio, TEA; TEA/Ti = 15 (razão molar)) foram misturadas brevemente (de 1 a 5 min) em um tanque de disparo superior antes da injeção no reator. Deixou-se que a polimerização prosseguisse durante 10 minutos, tempo durante o qual a pressão de etileno foi mantida por meio de alimentação com etileno sob demanda. Após esse tempo, a válvula inferior foi aberta e o teor foi transferido para uma chaleira de vidro e misturado com uma solução antioxidante (1 ml de tolueno que contém 0,1 g de IRGAFOS 168 e 0,05 g de IRGANOX 1010). O teor foi derramado em uma panela forrada de Mylar, resfriado e deixou-se o mesmo ficar em uma coifa durante a noite. A resina foi, então, secada em uma estufa a vácuo a 60 °C durante 48 horas. Os carregamentos do catalisador estavam na faixa, tipicamente, de 1 a 3 micromol de Ti. TABELA 1: COMPOSIÇÕES PRÓ-CATALISADORAS HETEROGÊNEAS
COM ZINCO E OS POLÍMEROS PRODUZIDOS A PARTIR DAS
MESMAS Componente de pró-catalisador Resultados de polimerização Eficiência Mw % de Mudança Pró- EtAlCl2/4 TiCl4/4 X/40 Reagente (kg de Exemplo (g/mol) HDF de HDF I10/I2 catalisador 0 mg 0 mg mg X polímero/ (GPC) (iCCD) (%)* g de Ti) Comp. 1 12 Al-1 Ti 12 1 0 Nenhum 273 93.402 15 0 7,6 12 Al-1Ti- Ex. 1 12 1 0,25 Zn(EHA)2 327 91.879 13 -13 7,5 0,25 Zn 12 Al 1Ti- Ex. 2 12 1 0,5 Zn(EHA)2 406 93.273 12 -20 7,6 0,5 Zn 12 Al-1 Ti-1 Ex. 3 12 1 1 Zn(EHA)2 429 95.401 10 -33 7,6 Zn 12 Al-1 Ti-2 Ex. 4 12 1 2 Zn(EHA)2 529 90.142 9 -40 7,5 Zn Comp. 2 12 Al-2 Ti 12 2 0 Nenhum 351 101.122 17 0 7,5
33 / 36 12 Al-2 Ti- Ex. 5 12 2 0,25 Zn(EHA)2 359 87.318 14 -18 7,6 0,25 Zn 12 Al-2 Ti- Ex. 6 12 2 0,5 Zn(EHA)2 345 89.110 12 -29 7,6 0,5 Zn 12 Al-2 Ti-1 Ex. 7 12 2 1 Zn(EHA)2 373 93.810 11 -35 7,4 Zn *Porcentagem de mudança em HDF sobre o pró-catalisador de linha de base que contém o mesmo nível de Ti, mas sem o componente de metal de transição
[0084] Na Tabela 1, os pró-catalisadores do Comparativo 1 (“Comp. 1”) e dos Exemplos 1 a 4 continham 1 Ti por 40 MgCl2. Os pró-catalisadores nos Exemplos 1 a 4 também continham um Zn(EHA)2 solúvel em hidrocarboneto não redutor. A adição de Zn(EHA)2 aos pró-catalisadores nos Exemplos 1 a 4 reduziu o teor de fração de alta densidade (HDF) no polímero produzido quando comparado ao polímero produzido por Comp. 1. Além disso, à medida que o teor de Zn no pró-catalisador aumentou, o HDF do polímero produzido tornou-se menor enquanto a eficiência do catalisador tornou-se maior. Tendências semelhantes em HDF e na eficiência de catalisador também foram observadas para pró-catalisadores que contêm 2 Ti por 40 MgCl2 (Ex. 5 a 7 vs. Comp. 2). TABELA 2: COMPOSIÇÕES PRÓ-CATALISADORAS HETEROGÊNEAS
COM VÁRIOS METAIS DE TRANSIÇÃO E OS POLÍMEROS
PRODUZIDOS A PARTIR DAS MESMAS Componente de pró-catalisador Resultados de polimerização Eficiência Mw EtAlC % de Redução Pró- TiCl4/4 X/40 Reagente (kg de (g/mol) Exemplo l2/40 HDF de HDF I10/I2 catalisador 0 mg mg X polímero/g mg (iCCD) (%)* de Ti) (GPC) Comp. 1 12 Al-1 Ti 12 1 0 Nenhum 273 93.402 15 0 7,6 12 Al-1 Ti- Cu(EHA) Ex. 8 12 1 0,5 446 94.041 14 -7 7,4 .5 Cu 2 12 Al-1 Ti- Cu(EHA) Ex. 9 12 1 1 502 90.909 12 -20 7,5 1 Cu 2 12 Al-1 Ti- Co(EHA) Ex. 10 12 1 0,5 673 93.583 11 -27 7,6 .5 Co 2 12 Al-1 Ti- Co(EHA) Ex. 11 12 1 1 696 94.361 10 -33 7,5 1 Co 2 12 Al-1 Ti- Mn(EHA Ex. 12 12 1 2 565 83.797 10 -33 7,6 2 Mn )2 12 Al-1 Ti- Ca(EHA) Comp. 3 12 1 2 545 92.935 16 +7 7,4 2 Ca 2 12 Al-1 Ti- Mg(EHA Comp. 4 12 1 2 915 107.574 15 0 7,5 2 Mg )2 10 Al-1 Ti- Comp. 5 10 1 2 VOCl3 1.229 105.108 14 -7 6,8 2V *Porcentagem de mudança em HDF sobre o pró-catalisador de linha de base que contém o mesmo nível de Ti, mas sem o componente de metal de transição
34 / 36
[0085] Os pró-catalisadores na Tabela 2 continham Al, Ti, MgCl2 e um dentre cobre, cobalto ou manganês, como o metal de transição com estado de oxidação de 2+. Os pró-catalisadores inventivos nos Exemplos 9 a 12 produziram polímeros com um HDF inferior a 12%, exceto para o pró- catalisador no Ex. 8, que contém um baixo nível de Cu(2+). Quando o pró- catalisador incluiu um nível de Cu(2+) mais alto, a redução em HDF no polímero produzido tornou-se mais óbvia. Em comparação, os pró- catalisadores comparativos que não contêm um metal de transição (Comp. 3), ou que contêm um metal de transição 5+ (Comp. 5), ou que contêm um metal do grupo principal 2+ (Comp. 3 e 4) produziram polímeros com um HDF superior de 14% a 16%. TABELA 3: COMPOSIÇÕES PRÓ-CATALISADORAS HETEROGÊNEAS
COM VÁRIOS METAIS DE TRANSIÇÃO E OS POLÍMEROS
PRODUZIDOS A PARTIR DAS MESMAS Componente de pró-catalisador Resultados de polimerização Eficiência Mw % de Pró- EtAlCl2 TiCl4/ X/40 Reagente (kg de Redução de Exemplo (g/mol) HDF I /I catalisador /40 mg 40 mg mg X poli./g de HDF (%)* 10 2 (GPC) (iCCD) Ti) Comp. 1 12 Al-1 Ti 12 1 0 Nenhum 273 93.402 15 0 7,6 12 Al-1 Ti- Ex. 13 12 1 2 Cr(EHA)3 463 81.623 10 33 7,5 2 Cr 12 Al-1 Ti- Ex. 14 12 1 2 Fe(OEt)3 565 83.246 10 33 7,5 2 Fe *Porcentagem de mudança em HDF sobre o pró-catalisador de linha de base que contém o mesmo nível de Ti, mas sem o componente de metal de transição
[0086] Os pró-catalisadores nos Exemplos 13 e 14 continham um metal de transição com um estado de oxidação +3. O pró-catalisador no Exemplo 13 continha Cr e produziu polímeros com um HDF de 10%, que era uma redução de 33% em HDF em comparação com a resina de polímero produzida pelo pró-catalisador sem metal de transição como no Comp. 1. O pró-catalisador no Exemplo 13 continha ferro e produziu polímeros com 10% de HDF. Os pró-catalisadores nos Exemplos 1 a 13 continham compostos de metal de transição não redutores solúveis em hidrocarbonetos, em que cada composto de metal de transição continha um ânion de carboxilato. No
35 / 36 Exemplo 14, o ligante aniônico do composto de metal de transição não redutor solúvel em hidrocarboneto era um ligante alcóxido, e o pró- catalisador produziu uma resina de polímero com uma redução em HDF. TABELA 4: COMPOSIÇÕES PRÓ-CATALISADORAS HETEROGÊNEAS
COM VÁRIOS METAIS DE TRANSIÇÃO E OS POLÍMEROS
PRODUZIDOS A PARTIR DAS MESMAS Componente de pró-catalisador Resultados de polimerização Eficiência Mw % de Redução EtAlCl X/40 Reagente TiCl4/ (kg de Exemplo Pró-catalisador (g/mol) HDF de HDF I10/I2 2/40 mg mg X 40 mg poli/g de (GPC) (iCCD) (%)* Ti) Comp. 1 12 Al - 1 Ti 12 0 Nenhum 1 273 93.402 15 0 7,6 12 Al - 1 Ti-2 Mn(EHA) Ex. 15 12 2 1 530 80.480 10 33 7,8 Mn 2 12 Al - 1 Ti- 2 Ex. 16 12 2 Cr(EHA)3 1 467 78.924 10 33 7,4 Cr 12 Al - 1 Ti- 2 Ex. 17 12 2 Fe(OEt)3 1 505 84.622 10 33 7,5 Fe *Porcentagem de mudança em HDF sobre o pró-catalisador de linha de base que contém o mesmo nível de Ti, mas sem o componente de metal de transição TABELA 5: COMPOSIÇÕES PRÓ-CATALISADORAS HETEROGÊNEAS
COM VÁRIOS METAIS DE TRANSIÇÃO E OS POLÍMEROS
PRODUZIDOS A PARTIR DAS MESMAS Componente de pró-catalisador Resultados de polimerização Eficiência % de Reduçã Pró- EtAlC X/ Y/ Mw Exempl TiCl4/ Reagente Reagente (kg de HDF o de catalisado l2/40 40 40 (g/mol) I /I o 40 mg X Y polímero/ (iCCD HDF 10 2 r mg mg mg (GPC) g de Ti) ) (%)* Comp. 10 Al-1 10 1 2 VOCl3 0 nenhum 1.229 105.108 14 0 6,8 5 Ti-2 V 10 Al-1 Ex. 18 Ti-2 V-2 10 1 2 VOCl3 2 Zn(EHA)2 1.466 103.735 9 -36 6,7 Zn *Porcentagem de mudança em HDF sobre o pró-catalisador de linha de base que contém o mesmo nível de Ti, mas sem o componente de metal de transição
[0087] Pró-catalisadores do Comp. 5 e do Ex. 18 continham um metal de transição adicional V, que aumentou o Mw do polímero e a eficiência do catalisador em comparação com o Comp. 1. No Ex. 18, Zn(EHA)2 foi incorporado na composição pró-catalisadora. O composto de metal de transição não redutor solúvel em hidrocarboneto do Ex. 18 produziu polímeros com um HDF substancialmente reduzido, mantendo o Mw alto e a eficiência alta do catalisador.
36 / 36
[0088] Os pró-catalisadores nos Exemplos 15 a 17 foram preparados por meio da alteração da ordem em que cada um dos componentes foi adicionado. O reagente X foi adicionado antes de TiCl4, em oposição aos pró- catalisadores na Tabela 3, em que TiCl4 foi adicionado antes do reagente X. Quando os resultados na Tabela 3 são comparados com os resultados na Tabela 4, a eficiência dos pró-catalisadores inventivos, a quantidade de HDF, o peso molecular e as razões de fluxo de fusão dos polímeros produzidos são semelhantes. Estes resultados indicariam que a ordem na qual os componentes são adicionados para formar o pró-catalisador inventivo não tem impacto significativo na eficiência do pró-catalisador nem no polímero produzido pelos pró-catalisadores.

Claims (23)

REIVINDICAÇÕES
1. Pró-catalisador heterogêneo, caracterizado pelo fato de que compreende: uma espécie de titânio, um composto de metal de transição solúvel em hidrocarboneto que tem uma estrutura M(OR1)z, sendo que: M é um metal de transição não redutor diferente de titânio, sendo que o metal de transição não redutor está em um estado de oxidação de +2 ou +3; cada R1 é independentemente (C1−C30)hidrocarbila ou −C(O)R11, sendo que R11 é (C1−C30)hidrocarbila; e z é 2 ou 3; sendo que cada R1 e R11 pode ser opcionalmente substituído por um ou mais de um átomo de halogênio, ou um ou mais de um –Si(RS)3, sendo que cada RS é (C1−C30)hidrocarbila; um agente de cloração tem uma estrutura A(Cl)x(R2)3−x, sendo que: A é alumínio ou boro; R2 é (C1−C30)hidrocarbila; e x é 1, 2 ou 3; e um componente de cloreto de magnésio.
2. Pró-catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que M é escolhido dentre zinco, cobre, cobalto, manganês, ferro ou cromo.
3. Pró-catalisador de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato de que M(OR1)Z é solúvel em hidrocarboneto alifático ou cicloalifático.
4. Pró-catalisador de acordo com as reivindicações 1 ou 2, sendo que o pró-catalisador é caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente um componente de vanádio.
5. Pró-catalisador de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o componente de vanádio é escolhido dentre VX4, VOX3 ou VO(OR3)3, sendo que cada X é independentemente um átomo de halogênio ou; e R3 é (C1−C20)hidrocarbila ou −C(O)R31, sendo que R31 é (C1−C30)hidrocarbila, sendo que cada R3 e R31 pode ser opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogênio ou um ou mais –Si(RS)3, sendo que cada RS é independentemente (C1−C30)hidrocarbila.
6. Pró-catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a razão entre metal de transição e titânio é de 0,1 para 10 (mol/mol).
7. Pró-catalisador de acordo com a reivindicação 5 ou a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a razão entre vanádio e titânio é de 0,1 para 10 (mol/mol).
8. Pró-catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a razão entre cloreto de magnésio e titânio é de 1 para 100 (mol/mol).
9. Pró-catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o componente de cloreto de magnésio tem uma área de superfície maior ou igual a 100 m2/g como medido de acordo com o método BET.
10. Processo para polimerizar polímeros à base de etileno, sendo que o processo é caracterizado pelo fato de que compreende: colocar o etileno em contato com opcionalmente uma ou mais α-olefinas na presença de um sistema catalisador, sendo que o sistema catalisador compreende um pró-catalisador heterogêneo, sendo que o pró- catalisador heterogêneo compreende: uma espécie de titânio, um composto de metal de transição solúvel em hidrocarboneto que tem uma estrutura M(OR1)z, sendo que: M é um metal de transição em um estado de oxidação de +2 ou +3; e cada R1 é independentemente (C1−C30)hidrocarbila ou −C(O)R11, sendo que R11 é (C1−C30)hidrocarbila; e z é 2 ou 3; sendo que cada R1 e R11 pode ser opcionalmente substituído por um ou mais de um átomo de halogênio, ou um ou mais de um –Si(RS)3, sendo que cada RS é (C1−C30)hidrocarbila; um agente de cloração tem uma estrutura A(Cl)x(R2)3−x, sendo que: A é alumínio ou boro; R2 é (C1−C30)hidrocarbila; e x é 1, 2 ou 3; e um componente de cloreto de magnésio.
11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que M é escolhido dentre zinco, cobre, cobalto, manganês, ferro ou cromo.
12. Processo de acordo com a reivindicação 10 ou a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o composto de metal de transição é não redutor.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 12, caracterizado pelo fato de que o pró-catalisador heterogêneo compreende adicionalmente um componente de vanádio.
14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o componente de vanádio é escolhido dentre VX4, VOX3 ou VO(OR3)3, sendo que cada X é independentemente um átomo de halogênio ou (; e R3 é (C1−C20)hidrocarbila ou −C(O)R31, sendo que R31 é (C1−C30)hidrocarbila, sendo que cada R3 e R31 pode ser opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogênio ou um ou mais –Si(RS)3, sendo que cada RS é independentemente (C1−C30)hidrocarbila.
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 14, caracterizado pelo fato de que a razão entre metal de transição e titânio é de 0,1 para 10 (mol/mol).
16. Processo de acordo com a reivindicação 12 ou a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a razão entre vanádio e titânio é de 0,1 para 10 (mol/mol).
17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 16, caracterizado pelo fato de que a razão entre cloreto de magnésio e titânio é de 5 para 100 (mol/mol).
18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 17, caracterizado pelo fato de que o suporte de cloreto de magnésio tem uma área de superfície maior ou igual a 100 m2/g como medido com o método BET.
19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 18, caracterizado pelo fato de que o sistema catalisador compreende adicionalmente um ativador.
20. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o ativador compreende um composto de alquilalumínio.
21. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 20, caracterizado pelo fato de que o processo de polimerização é um processo de polimerização em solução.
22. Processo de produção do pró-catalisador, sendo que o processo é caracterizado pelo fato de que compreende: preparar uma pasta fluida de MgCl2 em um solvente de hidrocarboneto; e misturar um agente de cloração, um composto de metal de transição solúvel em hidrocarboneto e uma espécie de titânio na pasta fluida de MgCl2, sendo que o composto de metal de transição tem uma estrutura M(OR1)z, em que: M é um metal de transição não redutor em um estado de oxidação de +2 ou +3; cada R1 é independentemente (C1−C30)hidrocarbila ou −C(O)R11, sendo que R11 é (C1−C30)hidrocarbila; e z é 2 ou 3; em que cada R1 e R11 pode ser opcionalmente substituído por um ou mais de um átomo de halogênio, ou um ou mais de um –Si(RS)3, sendo que cada RS é (C1−C30)hidrocarbila; e o agente de cloração tem uma estrutura A(Cl)x(R2)3-x, sendo que: A é alumínio ou boro; R2 é (C1−C30)hidrocarbila; e x é 1, 2 ou 3.
23. Processo para produzir o pró-catalisador de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que o solvente de hidrocarboneto compreende (C3−C30)alquila não halogenada ou (C3−C30)cicloalquila não halogenada.
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