BR112020018473A2 - Derivados de espirociclo-hexanodionas como herbicidas - Google Patents

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Alan Joseph Hennessy
Elizabeth Pearl Jones
Shuji Hachisu
Nigel James Willetts
Suzanna DALE
Alexander William GREGORY
Ian Thomas Tinmouth HOULSBY
Yunas Bhonoah
Julia COMAS-BARCELO
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Abstract

a presente invenção se relaciona com compostos de fórmula (i), em que r1, r2, r3, r4 e g são como definidos neste documento. a invenção se relaciona adicionalmente com composições herbicidas que compreendem um composto de fórmula (i), com seu uso para controle de plantas daninhas, em particular em culturas de plantas úteis.

Description

DERIVADOS DE ESPIROCICLO-HEXANODIONAS COMO HERBICIDAS
[0001] A presente invenção se relaciona com novos compostos herbicidas de ciclo-hexanodiona, com processos para a sua preparação, com composições herbicidas que compreendem os novos compostos e com seu uso para o controle de plantas daninhas.
[0002] Os compostos herbicidas de diona cíclica substituídos por uma fenila, que tem vários substituintes, são divulgados, por exemplo, em WO2008/110308. A presente invenção se relaciona com novos derivados de ciclo- hexanodiona herbicida com propriedades melhoradas.
[0003] Assim, de acordo com a presente invenção, é proporcionado um composto de Fórmula (I) (I) em que R1 é selecionado a partir de metila, fenila e uma heteroarila de 5 ou 6 membros que inclui um ou dois heteroátomos de nitrogênio, a referida fenila e heteroarila opcionalmente substituídas por um ou dois substituintes R15; R2 é metila ou metóxi; R3 é metila ou metóxi; R4 é selecionado a partir do grupo consistindo em C1- C4alquila, C1-C4alcóxi-, C1-C4haloalquila, -C(=O)C1- C4alquila, -C(=O)C1-C4haloalquila, -S(O)nC1-C6alquila, -
S(O)nC1-C6haloalquila, -S(O)n-(CH2)n-C3-C6cicloalquila, - S(O)nC(R11)R12R13, -C(O)H, -C(O)-(CH2)n-C3-C6cicloalquila, -C(O)C(R11)R12R13, -C(O)C2-C4alquenila, -C(O)(CR9R10)CN, - C(O)(CR9R10)(CR9R10)CN, -C(O)CH2C(O)-C1-C6alquila, - C(O)CH2OC(O)-C1-C6alquila, -C(O)OC1-C6alquila, -C(O)OC1- C6haloalquila, -C(O)(R9R10)nS(O)nC1-C6alquila, -C(O)C1- C3alcóxiC1-C6alquila, -C(O)C1-C3alcoxiC2-C6alquenila, - C(O)C1-C3alcoxiC2-C6alquinila, -C(O)C1-C3alcoxiC1- C6haloalquila, -C(O)C1-C3alcoxiC3-C6cicloalquila, - C(O)OC1-C3alcoxiC1-C6alquila, -C(O)C1-C3alcoxiC1- C3alcoxiC1-C6alquila, -C(O)(CH2)nNR5R6, -C(O)-(CH2)n- NR7C(O)R8, -C(O)-(CH2)n-O-N=CR5R5, -CN, -(CH2)n–fenila, - C(O)-(CH2)n-fenila, -S(O)n-(CH2)n-fenila, -heterociclila, -C(O)-(CH2)n-heterociclila, -C(O)(CH2)nO-(CH2)n- heterociclila, -S(O)n-(CH2)n-heterociclila, em que cada heterociclila é uma heterociclila de 5 ou 6 membros que pode ser aromática, saturada ou parcialmente saturada e pode conter desde 1 a 4 heteroátomos, cada um independentemente selecionado a partir do grupo consistindo em oxigênio, nitrogênio e enxofre, e em que os referidos grupos heterociclila ou fenila são opcionalmente substituídos por um, dois ou três substituintes independentemente selecionados a partir do grupo consistindo em C1-C3alquila, C1-C3haloalquila, C1-C3alcóxi, C2-C3alquenila, C2-C3alquinila, halogênio, ciano e nitro; R5 é selecionado a partir do grupo consistindo em hidrogênio e C1-C6 alquila; R6 é selecionado a partir do grupo consistindo em hidrogênio, C1-C6alquila, C2-C6alquenila, C2-C6alquinila,
C1-C6haloalquila, hidroxil-, C1-C6alcóxi, C3- C6cicloalquila, -C1-C4alcoxiC1-C6alquila, -C1-C3alcoxiC1- C6haloalquila, -(CR9R10)C1-C6haloalquila, - (CR9R10)C(O)NR5R5, fenila, -piridila, em que a fenila e a piridila são opcionalmente substituídas por um, dois ou três substituintes independentemente selecionados a partir do grupo consistindo em C1-C3 alquila, C1-C3 haloalquila, C1-C3 alcóxi, C2-C3 alquenila, C2-C3 alquinila, halogêneo, ciano e nitro; ou R5 e R6 formarem em conjunto –CH2CH2OCH2CH2-; e R7 é selecionado a partir do grupo consistindo em hidrogênio e C1-C6 alquila; R8 é selecionado a partir do grupo consistindo em hidrogênio, C1-C6 alquila, C1-C6 alcóxi, C3-C6 cicloalquila, fenila, -piridila, em que a fenila e a piridila são opcionalmente substituídas por um, dois ou três substituintes independentemente selecionados a partir do grupo consistindo em C1-C3 alquila, C1-C3 haloalquila, C1-C3 alcóxi, C2-C3 alquenila, C2-C3 alquinila, halogênio, ciano e nitro; R9 é hidrogênio ou metila; R10 é hidrogênio ou metila; ou R9 e R10, em conjunto, formam –CH2CH2-; e R11 é hidrogênio ou metila; R12 é selecionado a partir do grupo consistindo em hidrogênio, C1-C6 alquila, hidroxila e C1-C6 alcóxi-; R13 é selecionado a partir do grupo consistindo em hidrogênio, C1-C6 alquila, hidroxila e C1-C6 alcóxi; ou R12 e R13, em conjunto, formam –CH2-X-CH2-; e
X é selecionado a partir do grupo consistindo em O, S e N-R14; R14 é selecionado a partir do grupo consistindo em hidrogênio, C1-C3 alquila e C1-C3 alcóxi-; R15 é independentemente selecionado a partir do grupo consistindo em C1-C4 alquila, C1-C4 haloalquila, ciano e halogênio; G é selecionado a partir do grupo consistindo em hidrogênio, -(CH2)n-Ra, -C(O)-Ra, -C(O)-(CRcRd)n-O-Rb, - C(O)-(CRcRd)n-S-Rb, -C(O)NRaRa, -S(O)2-Ra e C1-C8alcoxi- C1-C3alquila-; Ra é independentemente selecionado a partir do grupo consistindo em hidrogênio, C1-C8alquila, C1- C3haloalquila, C2-C8alquenila, C2-C8alquinila, C3- C6cicloalquila, heterociclila e fenila, em que os referidos grupos heterociclila e fenila são opcionalmente substituídos por um, dois ou três substituintes independentemente selecionados a partir do grupo consistindo em C1-C3alquila, C1-C3haloalquila, C1-C3alcóxi, C2-C3alquenila, C2-C3alquinila, halogênio, ciano e nitro; Rb é selecionado a partir do grupo consistindo em C1- C8alquila, C1-C3haloalquila, C2-C8alquenila, C2- C8alquinila, C3-C6cicloalquila, heterociclila e fenila em que os referidos grupos heterociclila e fenila são opcionalmente substituídos por um, dois ou três substituintes independentemente selecionados a partir do grupo consistindo em C1-C3alquila, C1-C3haloalquila, C1-C3alcóxi, C2-C3alquenila, C2-C3alquinila, halogênio, ciano e nitro;
Rc é hidrogênio ou C1-C3 alquila; Rd é hidrogênio ou C1-C3 alquila; e n é, independentemente, 0, 1 ou 2; ou um sal agricolamente aceitável do mesmo.
[0004] Grupos alquila (p. ex., C1-C6alquila) incluem, por exemplo, metila (Me, CH3), etila (Et, C2H5), n-propila (n- Pr), isopropila (i-Pr), n-butila (n-Bu), isobutila (i-Bu), sec-butila (s-Bu) e terc-butila (t-Bu).
[0005] As frações alquenila e alquinila podem estar na forma de cadeias lineares ou ramificadas e as frações alquenila, quando apropriado, podem estar tanto na configuração (E) como (Z). Exemplos são vinila, alila e propargila. As frações de alquenila e alquinila podem conter uma ou mais ligações duplas e/ou triplas em qualquer combinação.
[0006] Halogênio (ou halo) engloba flúor, cloro, bromo ou iodo. O mesmo se aplica correspondentemente a halogênio no contexto de outras definições, tais como haloalquila.
[0007] Grupos haloalquila (p. ex., C1-C6haloalquila) são, por exemplo, fluorometila, difluorometila, trifluorometila, clorometila, diclorometila, triclorometila, 2,2,2- trifluoroetila, 2-fluoroetila, 2-cloroetila, pentafluoroetila, 1,1-difluoro-2,2,2-tricloroetila, 2,2,3,3-tetrafluoroetila e 2,2,2-tricloroetila, heptafluoro-n-propila e perfluoro-n-hexila.
[0008] Grupos alcóxi (p. ex., C1-C4alcóxi-) são, por exemplo, metóxi, etóxi, propóxi, isopropóxi, n-butóxi, isobutóxi, sec-butóxi ou terc-butóxi, preferencialmente metóxi e etóxi.
[0009] Grupos alcoxialquila (p. ex., C1-C8alcóxi-C1- C3alquila-) incluem, por exemplo, metoximetila, metoxietila, etoximetila, etoxietila, n-propoximetila, n-propoxietila, isopropoximetila ou isopropoxietila.
[0010] Grupos cicloalquila (p. ex., C3-C6cicloalquila-) incluem, por exemplo, ciclopropila (c-propila, c-Pr), ciclobutila (c-butila, c-Bu), ciclopentila (c-pentila) e ciclo-hexila (c-hexila) e podem ser substituídos ou não substituídos, como indicado.
[0011] C1-C6alquil-S- (alquiltio) é, por exemplo, metiltio, etiltio, propiltio, isopropiltio, n-butiltio, isobutiltio, sec-butiltio ou terc-butiltio, preferencialmente metiltio ou etiltio.
[0012] C1-C6alquil-S(O)- (alquilsulfinila) é, por exemplo, metilsulfinila, etilsulfinila, propilsulfinila, isopropilsulfinila, n-butilsulfinila, isobutilsulfinila, sec-butilsulfinila ou terc-butilsulfinila, preferencialmente metilsulfinila ou etilsulfinila.
[0013] C1-C6alquil-S(O)2- (alquilsulfonila) é, por exemplo, metilsulfonila, etilsulfonila, propilsulfonila, isopropilsulfonila, n-butilsulfonila, isobutilsulfonila, sec-butilsulfonila ou terc-butilsulfonila, preferencialmente, metilsulfonila ou etilsulfonila.
[0014] Heterociclila, a menos que declarado de outro modo, é uma heterociclila de 5 ou 6 membros que pode ser aromática, saturada ou parcialmente saturada e pode conter de 1 a 4 heteroátomos, cada um independentemente selecionados a partir do grupo consistindo em oxigênio, nitrogênio e enxofre.
[0015] A invenção também se relaciona com sais agricolamente aceitáveis dos compostos de Fórmula (I). Tais sais incluem aqueles que são capazes de formar com aminas, bases de metais alcalinos e de metais alcalinoterrosos ou bases de amônio quaternário. Entre os hidróxidos de metal alcalino e de metal alcalinoterroso como formadores de sal, deve ser feita menção especial aos hidróxidos de lítio, sódio, potássio, magnésio e cálcio, mas especialmente aos hidróxidos de sódio e potássio. Os compostos de Fórmula (I), de acordo com a invenção, incluem também os hidratos que podem ser formados durante a formação dos sais.
[0016] Exemplos de aminas adequadas para formação de sais de amônio incluem amônia bem como C1-C18alquilaminas, C1- C4hidroxialquilaminas e C2-C4alcoxialquilaminas primárias, secundárias e terciárias, por exemplo, metilamina, etilamina, n-propilamina, isopropilamina, os quatro isômeros de butilamina, n-amilamina, isoamilamina, hexilamina, heptilamina, octilamina, nonilamina, decilamina, pentadecilamina, hexadecilamina, heptadecilamina, octadecilamina, metiletilamina, metilisopropilamina, metil- hexilamina, metilnonilamina, metilpentadecilamina, metiloctadecilamina, etilbutilamina, etil-heptilamina, etiloctilamina, hexil-heptilamina, hexiloctilamina, dimetilamina, dietilamina, di-n-propilamina, di- isopropilamina, di-n-butilamina, di-n-amilamina, di- isoamilamina, di-hexilamina, di-heptilamina, dioctilamina, etanolamina, n-propanolamina, isopropanolamina, N,N- dietanolamina, N-etilpropanolamina, N-butiletanolamina, alilamina, n-but-2-enilamina, n-pent-2-enilamina, 2,3- dimetilbut-2-enilamina, dibut-2-enilamina, n-hex-2- enilamina, propilenodiamina, trimetilamina, trietilamina, tri-n-propilamina, tri-isopropilamina, tri-n-butilamina,
tri-isobutilamina, tri-sec-butilamina, tri-n-amilamina, metoxietilamina e etoxietilamina; aminas heterocíclicas, por exemplo, piridina, quinolina, isoquinolina, morfolina, piperidina, pirrolidina, indolina, quinuclidina e azepina; arilaminas primárias, por exemplo, anilinas, metoxianilinas, etoxianilinas, o-, m- e p-toluidinas, fenilenodiaminas, benzidinas, naftilaminas e o-, m- e p-cloroanilinas; mas especialmente trietilamina, isopropilamina e di- isopropilamina.
[0017] Em uma modalidade da presente invenção, R1 é metila.
[0018] Em outra modalidade da presente invenção R1 é fenila opcionalmente substituída por um ou dois substituintes R15, por ex. selecionados a partir do grupo consistindo em ciano, cloro e flúor.
[0019] Em outra modalidade da presente invenção R1 é uma heteroarila de 5 ou 6 membros que compreende um ou dois átomos de nitrogênio, a referida heteroarila opcionalmente substituída por um ou dois substituintes R15, por ex. selecionados a partir do grupo consistindo em ciano, cloro e flúor. Em uma modalidade preferida, a referida heteroarila é selecionada a partir do grupo consistido por piridila, pirimidinila, e pirazolila.
[0020] Em uma modalidade da presente invenção, R2 é metila.
[0021] Em uma modalidade da presente invenção, R3 é metila.
[0022] Em outra modalidade da presente invenção, R3 é metóxi.
[0023] Em uma modalidade da presente invenção, R2 é metila e R3 é metila.
[0024] Em uma modalidade da presente invenção, R2 é metila e R3 é metóxi.
[0025] Em uma modalidade da presente invenção, R2 é metóxi e R3 é metóxi.
[0026] Em uma modalidade da invenção R4 é selecionado a partir do grupo consistindo em C1-C4alquila, C1-C4alcóxi-, C1- C4haloalquila, -C(=O)C1-C4alquila, -C(=O)C1-C4haloalquila, - S(O)nC1-C6alquila, -S(O)nC1-C6haloalquila, -S(O)n-(CH2)n-C3- C6cicloalquila, -S(O)nC(R11)R12R13, -C(O)H, -C(O)-(CH2)n-C3- C6cicloalquila, -C(O)C(R11)R12R13, -C(O)C2-C4alquenila, - C(O)(CR9R10)CN, -C(O)OC1-C6alquila, -C(O)OC1-C6haloalquila, - C(O)(CH2)nS(O)nC1-C6alquila, -C(O)C1-C3alcoxiC1-C6alquila, - C(O)NR5R6, -C(O)-(CH2)n-NR7C(O)R8, -CN, -(CH2)n–fenila, -C(O)- (CH2)n-fenila, -S(O)n-(CH2)n-fenila, -heterociclila, -C(O)- (CH2)n-heterociclila, -S(O)n-(CH2)n-heterociclila, em que cada heterociclila é uma heterociclila de 5 ou 6 membros que pode ser aromática, saturada ou parcialmente saturada e pode conter de 1 a 4 heteroátomos, cada um independentemente selecionado a partir do grupo consistindo em oxigênio, nitrogênio e enxofre, e em que os referidos grupos heterociclila ou fenila são opcionalmente substituídos por um, dois ou três substituintes independentemente selecionados a partir do grupo consistindo em C1-C3alquila, C1-C3haloalquila, C1-C3alcóxi, C2-C3alquenila, C2-C3alquinila, halogênio, ciano e nitro;
[0027] Em uma modalidade da presente invenção, R4 é C1- C2alcóxi- (p. ex. metóxi ou etóxi).
[0028] Em outra modalidade da presente invenção, R4 é - C(=O)C1-C3alquila (p. ex. –C(C=O)metila, –C(C=O)etila, – C(C=O)i-propila).
[0029] Em outra modalidade da presente invenção, R4 é - C(=O)C1-C3haloalquila, mais preferencialmente -C(=O)C1- C2fluoroalquila, p. ex. -C(=O)CH2F, -C(=O)CHF2, -C(=O)CF3).
[0030] Em uma modalidade da presente invenção, R4 é - S(O)nC1-C6alquila especialmente –S(O)2metila ou –S(O)2etila
[0031] Em outra modalidade R4 é -S(O)nC1-C6haloalquila, por exemplo -S(O)2clorometila.
[0032] Em outra modalidade R4 é -S(O)n-(CH2)n-C3- C6cicloalquila, por exemplo -S(O)2-(CH2)-c-propila.
[0033] Em outra modalidade da presente invenção, R4 é - C(O)OC1-C6alquila, especialmente -C(O)-O-metila.
[0034] Em outra modalidade da presente invenção, R4 é - S(O)nC(R11)R12R13 ou -C(O)C(R11)R12R13 em que R11 é hidrogênio ou metila e R12R13 tomados em conjunto são –CH2OCH2- (oxetan-3- ila).
[0035] Em outra modalidade da presente invenção, R4 é - C(O)-(CH2)n-C3-C6cicloalquila, por exemplo -C(O)-c-propila ou -C(O)-(CH2)-c-propila.
[0036] Em outra modalidade da presente invenção, R4 é - C(O)(CR9R10)CN, por exemplo -C(O)CH2CN, -C(O)CH(CH3)CN ou - C(O)C(CH3)2CN.
[0037] Em outra modalidade da presente invenção, R4 é - C(O)(CH2)nS(O)nC1-C6alquila, por exemplo -C(O)CH2S(O)2metila.
[0038] Em outra modalidade da presente invenção, R4 é - C(O)C1-C3alcoxiC1-C6alquila, por exemplo -C(O)CH2CH2-O-CH3 ou -C(O)CH(CH3)-O-CH3.
[0039] Em outra modalidade da presente invenção, R4 é - C(O)NR5R6, especialmente quando R5 é hidrogênio e R6 é C1-C6 alquila, p. ex., t-butila.
[0040] Em outra modalidade da presente invenção, R4 é - C(O)-(CH2)n-NR7C(O)R8, por exemplo -C(O)-(CH2)-NR7C(O)R8 ou - C(O)NR7C(O)R8, por exemplo -C(O)NHC(O)-t-butila.
[0041] Em outra modalidade da presente invenção, R4 é selecionado a partir do grupo consistindo em –fenila, -C(O)- fenila, -S(O)nfenila em que cada fenila é opcionalmente substituída conforme definido anteriormente.
[0042] Em outra modalidade da presente invenção R4 é heterociclila, -C(O)-heterociclila ou -S(O)n-heterociclila. Em outra modalidade, cada heterociclila, anteriormente mencionada, é uma heterociclila aromática (isto é heteroarila), mais preferencialmente selecionada a partir do grupo consistindo em furanila, pirrolila, tiofenila, imidazolila, pirazolila, oxazolila, isoxazolila, tiazolila, piranila, piridila, pirazinila, pirimidinila, piridazinila e triazolila mais preferencialmente selecionada a partir do grupo consistindo em piridila, piridazinila, pirimidinila e pirazinila, cada uma das quais é opcionalmente substituída conforme definido anteriormente. Em outra modalidade, cada heterociclila, anteriormente mencionada, é uma heterociclila parcialmente saturada, mais preferencialmente selecionada a partir do grupo consistindo em imidazolinila, isoxazolinila e tiazolinila em que cada uma das quais é opcionalmente substituída conforme definido anteriormente. Em outra modalidade, cada heterociclila, anteriormente mencionada, é uma heterociclila saturada mais preferencialmente selecionada a partir do grupo consistindo em morfolinila, tetra-hidrofurila e tetra-hidropiranila em que cada uma das quais é opcionalmente substituída conforme definido anteriormente.
[0043] Em uma modalidade da presente invenção, G é selecionado a partir do grupo consistindo em hidrogênio, C1- C8alquila (p. ex., metila, etila, n-propila, i-propila, n- butila, t-butila, -C2-C8alquenila (p. ex. vinila), C2- C8alquinila (p. ex., propargila), -C(O)C1-C8alquila (mais preferencialmente -C(O)C1-C6alquila, p. ex., -C(O)i-propila e -C(O)t-butila) e -C(O)-O-C1-C8alquila (mais preferencialmente -C(O)-O-C1-C6alquila, p. ex., -C(O)-O- metila). Em uma modalidade preferida, G é hidrogênio.
[0044] Dependendo da natureza dos substituintes, os compostos de Fórmula (I) podem existir em diferentes formas isoméricas. Quando G é hidrogênio, por exemplo, os compostos de Fórmula (I) podem existir em diferentes formas tautoméricas.
[0045] Essa invenção abrange todos tais isômeros e tautômeros e suas misturas em todas as proporções. Igualmente, quando os substituintes contêm ligações duplas, podem existir isômeros cis e trans. Esses isômeros estão, também, dentro do escopo dos compostos de Fórmula (I) reivindicados. Os compostos de Fórmula (I) podem conter centros assimétricos e podem estar presentes como um único enantiômero, pares de enantiômeros em qualquer proporção ou, quando estão presentes mais do que um centro assimétrico, conter diastereoisômeros em todas as proporções possíveis. Tipicamente, um dos enantiômeros tem atividade biológica intensificada em comparação com as outras possibilidades.
[0046] Os compostos de Fórmula (I) de acordo com a invenção podem ser usados como herbicidas por si só, mas são geralmente formulados em composições herbicidas usando adjuvantes de formulação, tais como portadores, solventes e agentes tensoativos (SFA). Assim, a presente invenção proporciona adicionalmente uma composição herbicida compreendendo um composto herbicida de acordo com qualquer uma das reivindicações prévias e um adjuvante de formulação agricolamente aceitável. A composição pode estar na forma de concentrados que são diluídos antes do uso, embora também possam ser preparadas composições prontas-para-uso. A diluição final é usualmente preparada com água, mas pode ser preparada ao invés de, ou adicionalmente à água, com, por exemplo, fertilizantes líquidos, micronutrientes, organismos biológicos, óleo ou solventes.
[0047] As composições herbicidas compreendem geralmente de 0,1 a 99% em peso, especialmente de 0,1 a 95% em peso, de compostos de Fórmula (I) e de 1 a 99,9% em peso de um adjuvante de formulação que inclui, preferencialmente, de 0 a 25% em peso de uma substância tensoativa.
[0048] As composições podem ser escolhidas de um número de tipos de formulação, muitos dos quais são conhecidos do Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products, 5ª Edição, 1999. Estes incluem pós polvilháveis (DP), pós solúveis (SP), grânulos solúveis em água (SG), grânulos dispersíveis em água (WG), pós molháveis (WP), grânulos (GR) (liberação lenta ou rápida), concentrados solúveis (SL), líquidos miscíveis em óleo (OL), líquidos de volume ultrabaixo (UL), concentrados emulsificáveis (EC), concentrados dispersíveis (DC), emulsões (tanto óleo em água (EW) como água em óleo (EO)), microemulsões (ME), concentrados em suspensão (SC), aerossóis, suspensões de cápsulas (CS) e formulações de tratamento de sementes. O tipo de formulação escolhido dependerá em qualquer caso do propósito particular pretendido e das propriedades físicas, químicas e biológicas do composto de Fórmula (I).
[0049] Os pós polvilháveis (DP) podem ser preparados por mistura de um composto de Fórmula (I) com um ou mais diluentes sólidos (por exemplo argilas naturais, caulim, pirofilita, bentonita, alumina, montmorilonita, diatomito, giz, terras diatomáceas, fosfatos de cálcio, carbonatos de cálcio e magnésio, enxofre, cal, farinhas, talco e outros portadores sólidos orgânicos e inorgânicos) e trituração mecânica da mistura até um pó fino.
[0050] Os pós solúveis (SP) podem ser preparados por mistura de um composto de Fórmula (I) com um ou mais sais inorgânicos solúveis em água (tais como bicarbonato de sódio, carbonato de sódio ou sulfato de magnésio) ou um ou mais sólidos orgânicos solúveis em água (tais como um polissacarídeo) e, opcionalmente, um ou mais agentes umectantes, um ou mais agentes dispersantes ou uma mistura dos referidos agentes para melhorar a dispersibilidade/solubilidade em água. A mistura é depois triturada até um pó fino. Composições similares podem ser também granuladas para formar grânulos solúveis em água (SG).
[0051] Os pós molháveis (WP) podem ser preparados por mistura de um composto de Fórmula (I) com um ou mais diluentes ou portadores sólidos, um ou mais agentes umectantes e, preferencialmente, um ou mais agentes dispersantes e, opcionalmente, um ou mais agentes de suspensão para facilitar a dispersão em líquidos. A mistura é depois triturada até um pó fino. Composições similares podem ser também granuladas para formar grânulos dispersíveis em água (WG).
[0052] Os grânulos (GR) podem ser formados por granulação de uma mistura de um composto de Fórmula (I) e um ou mais diluentes ou transportadores sólidos em pó ou a partir de grânulos vazios pré-formados por absorção de um composto de Fórmula (I) (ou uma solução do mesmo, em um agente adequado) em um material granular poroso (tal como pedra-pomes, argilas de atapulgita, terra de Fuller, diatomito, terras diatomáceas ou espigas de milho trituradas) ou por adsorção de um composto de Fórmula (I) (ou uma solução do mesmo, em um agente adequado) em um material de núcleo duro (tal como areias, silicatos, carbonatos, sulfatos ou fosfatos minerais) e secagem se necessário. Agentes que são comumente usados para auxiliar a absorção ou adsorção incluem solventes (tais como solventes de petróleo alifáticos e aromáticos, álcoois, éteres, cetonas e ésteres) e agentes adesivos (tais como acetatos de polivinila, álcoois de polivinila, dextrinas, açúcares e óleos vegetais). Um ou mais outros aditivos podem ser também incluídos em grânulos (por exemplo um agente emulsificante, agente umectante ou agente dispersante).
[0053] Os Concentrados Dispersíveis (DC) podem ser preparados por dissolução de um composto de Fórmula (I) em água ou um solvente orgânico, tal como uma cetona, álcool ou éter glicólico. Essas soluções podem conter um agente tensoativo (por exemplo para melhorar a diluição em água ou prevenir a cristalização em um tanque de pulverização).
[0054] Os concentrados emulsificáveis (EC) ou emulsões óleo-em-água (EW) podem ser preparados por dissolução de um composto de Fórmula (I) em um solvente orgânico
(opcionalmente contendo um ou mais agentes umectantes, um ou mais agentes emulsificantes ou uma mistura dos referidos agentes). Solventes orgânicos adequados para uso em EC incluem hidrocarbonetos aromáticos (tais como alquilbenzenos ou alquilnaftalenos, exemplificados por SOLVESSO 100, SOLVESSO 150 e SOLVESSO 200; SOLVESSO é uma Marca Registrada), cetonas (tais como ciclo-hexanona ou metilciclo-hexanona) e álcoois (tais como álcool de benzila, álcool de furfurila ou butanol), N-alquilpirrolidonas (tais como N-metilpirrolidona ou N-octilpirrolidona), dimetilamidas de ácidos graxos (tais como dimetilamida de ácido graxo C8-C10) e hidrocarbonetos clorados. Um produto de EC pode emulsificar espontaneamente após adição à água, para produzir uma emulsão com estabilidade suficiente para permitir a aplicação por pulverização através de equipamento apropriado.
[0055] A preparação de uma EW envolve obtenção de um composto de Fórmula (I) tanto como um líquido (se não for um líquido à temperatura ambiente pode ser fundido a uma temperatura razoável, tipicamente abaixo de 70 °C) ou em solução (por sua dissolução em um solvente apropriado) e depois emulsificação do líquido ou solução resultante em água contendo um ou mais SFA, sob elevado cisalhamento, para produzir uma emulsão. Solventes adequados para uso em EW incluem óleos vegetais, hidrocarbonetos clorados (tais como clorobenzenos), solventes aromáticos (tais como alquilbenzenos ou alquilnaftalenos) e outros solventes orgânicos apropriados que tenham uma baixa solubilidade em água.
[0056] As microemulsões (ME) podem ser preparadas por mistura de água com uma combinação de um ou mais solventes com um ou mais SFA, para produzir espontaneamente uma formulação líquida isotrópica termodinamicamente estável. Um composto de Fórmula (I) está presente inicialmente tanto na água como na combinação solvente/SFA. Solventes adequados para uso em ME incluem aqueles anteriormente descritos no presente documento para uso em EC ou em EW. Uma ME pode ser um sistema óleo-em-água ou água-em-óleo (qual o sistema que está presente pode ser determinado por medições de condutividade) e pode ser adequada para mistura de pesticidas solúveis em água e solúveis em óleo na mesma formulação. Uma ME é adequada para diluição em água, permanecendo como uma microemulsão ou formando uma emulsão óleo-em-água convencional.
[0057] Os concentrados em suspensão (SC) podem compreender suspensões aquosas ou não aquosas de partículas sólidas insolúveis finamente divididas de um composto de Fórmula (I). Os SC podem ser preparados por moagem em um moinho de bolas ou esférulas do composto sólido de Fórmula (I) em um meio adequado, opcionalmente com um ou mais agentes dispersantes, para produzir uma suspensão de partículas finas do composto. Podem ser incluídos na composição um ou mais agentes umectantes e pode ser incluído um agente de suspensão para reduzir a taxa à qual as partículas sedimentam. Alternativamente, um composto de Fórmula (I) pode ser moído a seco e adicionado à água contendo os agentes anteriormente descritos, para produzir o produto final desejado.
[0058] As formulações de aerossóis compreendem um composto de Fórmula (I) e um propelente adequado (por exemplo n-butano). Um composto de Fórmula (I) também pode ser dissolvido ou disperso em um meio adequado (por exemplo água ou um líquido miscível com água, tal como n-propanol) para proporcionar composições para uso em bombas de pulverização manuais, não pressurizadas.
[0059] As suspensões de cápsulas (CS) podem ser preparadas de um modo similar à preparação de formulações EW, mas com uma etapa adicional de polimerização de modo a que seja obtida uma dispersão aquosa de gotículas de óleo, na qual cada gotícula de óleo é encapsulada por um invólucro polimérico e contém um composto de Fórmula (I) e, opcionalmente, um portador ou diluente para o mesmo. O invólucro polimérico pode ser produzido tanto por uma reação de policondensação interfacial como por um procedimento de coacervação. As composições podem proporcionar liberação controlada do composto de Fórmula (I) e podem ser usadas para tratamento de sementes. Um composto de Fórmula (I) também pode ser formulado em uma matriz polimérica biodegradável para proporcionar uma liberação lenta, controlada do composto.
[0060] A composição pode incluir um ou mais aditivos para melhorar o desempenho biológico da composição, por exemplo por melhoria do umedecimento, retenção ou distribuição em superfícies; resistência à chuva em superfícies tratadas; ou captação ou mobilidade de um composto de Fórmula (I). Tais aditivos incluem agentes tensoativos (SFA), aditivos de pulverização baseados em óleos, por exemplo certos óleos minerais ou óleos vegetais naturais (tais como óleo de soja e colza), e combinações desses com outros adjuvantes biointensificadores (ingredientes que podem auxiliar ou modificar a ação de um composto de Fórmula (I)).
[0061] Os agentes umectantes, agentes dispersantes e agentes emulsificantes podem ser SFAs do tipo catiônico, aniônico, anfotérico ou não iônico.
[0062] SFAs adequados do tipo catiônico incluem compostos de amônio quaternário (por exemplo brometo de cetiltrimetilamônio), imidazolinas e sais de aminas.
[0063] SFAs aniônicos adequados incluem sais de metais alcalinos de ácidos graxos, sais de monoésteres alifáticos de ácido sulfúrico (por exemplo sulfato de laurilsódio), sais de compostos aromáticos sulfonados (por exemplo dodecilbenzenossulfonato de sódio, dodecilbenzenossulfonato de cálcio, sulfonato de butilnaftaleno e misturas de di- isopropil- e tri-isopropilnaftalenossulfonatos de sódio), éter sulfatos, éter sulfatos de álcool (por exemplo lauret- 3-sulfato de sódio), éter carboxilatos (por exemplo lauret- 3-carboxilato de sódio), ésteres de fosfato (produtos da reação entre um ou mais álcoois graxos e ácido fosfórico (predominantemente monoésteres) ou pentóxido de fósforo (predominantemente diésteres), por exemplo a reação entre álcool de laurila e ácido tetrafosfórico; adicionalmente, esses produtos podem ser etoxilados), sulfossuccinamatos, parafina ou olefina sulfonatos, tauratos e lignossulfonatos.
[0064] SFAs adequados do tipo anfotérico incluem betaínas, propionatos e glicinatos.
[0065] SFAs adequados do tipo não iônico incluem produtos de condensação de óxidos de alquileno, tais como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou suas misturas, com álcoois graxos (tais como álcool de oleíla ou álcool de cetila) ou com alquilfenóis (tais como octilfenol, nonilfenol ou octilcresol); ésteres parciais derivados de ácidos graxos de cadeia longa ou anidridos de hexitol; produtos de condensação dos referidos ésteres parciais com óxido de etileno; polímeros de bloco (compreendendo óxido de etileno e óxido de propileno); alcanolamidas; ésteres simples (por exemplo ésteres de polietilenoglicol de ácidos graxos); óxidos de aminas (por exemplo óxido de laurildimetilamina); e lecitinas.
[0066] Agentes de suspensão adequados incluem coloides hidrofílicos (tais como polissacarídeos, polivinilpirrolidona ou carboximetilcelulose de sódio) e argilas expansíveis (tais como bentonita ou atapulgita).
[0067] A composição da presente pode compreender adicionalmente pelo menos um pesticida adicional. Por exemplo, os compostos de acordo com a invenção também podem ser usados em combinação com outros herbicidas ou reguladores do crescimento de plantas. Em uma modalidade preferida, o pesticida adicional é um herbicida e/ou fitoprotetor herbicida. Exemplos de tais misturas são (nas quais "I" representa um composto de Fórmula (I)). I + acetoclor, I + acifluorfeno, I + acifluorfeno-sódio, I + aclonifeno, I + acroleína, I + alaclor, I + aloxidim, I + ametrina, I + amicarbazona, I + amidossulfurona, I + aminopiralide, I + amitrol, I + anilofos, I + asulame, I + atrazina, I + azafenidina, I + azimsulfurona, I + BCPC, I + beflubutamida, I + benazolina, I + bencarbazona, I + benfluralina, I + benfuresato, I + bensulfurona, I + bensulfuron-metila, I + bensulida, I + bentazona, I + benzfendizona, I + benzobiciclona, I + benzofenape, I + biciclopirona, I + bifenox, I + bilanafos, I + bispiribac, I + bispiribac-sódio, I + bórax, I + bromacil, I + bromobutida, I + bromoxinila,
I + butaclor, I + butamifos, I + butralina, I + butroxidim, I + butilato, I + ácido cacodílico, I + clorato de cálcio, I + cafenstrol, I + carbetamida, I + carfentrazona, I + carfentrazona-etila, I + clorflurenol, I + clorflurenol- metila, I + cloridazona, I + clorimurona, I + clorimuron- etila, I + ácido cloroacético, I + clorotolurona, I + clorprofame, I + clorsulfurona, I + clortal, I + clortal- dimetila, I + cinidona-etila, I + cinmetilina, I + cinosulfurona, I + cisanilida, I + cletodim, I + clodinafop, I + clodinafop-propargila, I + clomazona, I + clomeprope, I + clopiralide, I + cloransulame, I + cloransulame-metila, I + cianazina, I + cicloato, I + ciclopiranila, I + ciclossulfamurona, I + cicloxidim, I + cialofope, I + cialofope-butila, I + 2,4-D, I + daimurona, I + dalapona, I + dazomete, I + 2,4-DB, I + I + desmedifame, I + dicamba, I + diclobenila, I + diclorprope, I + diclorprope-P, I + diclofope, I + diclofope-metila, I + diclossulame, I + difenzoquate, I + metilsulfato de difenzoquate, I + diflufenican, I + diflufenzopir, I + dimefurona, I + dimepiperato, I + dimetaclor, I + dimetametrina, I + dimetenamida, I + dimetenamida-P, I + dimetipina, I + ácido dimetilarsínico, I + dinitramina, I + dinoterbe, I + difenamida, I + dipropetrina, I + diquate, I + dibrometo de diquate, I + ditiopir, I + diurona, I + endotal, I + EPTC, I + esprocarbe, I + etalfluralina, I + etametsulfurona, I + etametsulfuron-metila, I + etefona, I + etofumesato, I + etoxifeno, I + etoxissulfurona, I + etobenzanide, I + fenoxaprope-P, I + fenoxaprope-P-etila, I + fenquinotriona, I + fentrazamida, I + sulfato ferroso, I + flamprope-M, I + flazassulfurona, I + florpirauxifeno, I + florasulam, I + fluazifope, I + fluazifope-butila, I + fluazifope-P, I + fluazifope-P-butila, I + fluazolato, I + flucarbazona, I + flucarbazona-sódio, I + flucetossulfurona, I + flucloralina, I + flufenacete, I + flufenpir, I + flufenpir-etila, I + flumetralina, I + flumetsulame, I + flumiclorac, I + flumiclorac-pentila, I + flumioxazina, I + flumipropina, I + fluometurona, I + fluoroglicofeno, I + fluoroglicofeno- etila, I + fluoxaprope, I + flupoxam, I + flupropacila, I + flupropanato, I + flupirsulfurona, I + flupirsulfuron-metil- sódio, I + flurenol, I + fluridona, I + flurocloridona, I + fluroxipir, I + flurtamona, I + flutiacete, I + flutiacete- metila, I + fomesafeno, I + foramsulfurona, I + fosamina, I + glufosinato, I + glufosinato-amônio, I + glifosato, I + halauxifeno, I + halossulfurona, I + halossulfuron-metila, I + haloxifope, I + haloxifope-P, I + hexazinona, I + imazametabenz, I + imazametabenz-metila, I + imazamox, I + imazapic, I + imazapir, I + imazaquina, I + imazetapir, I + imazossulfurona, I + indanofano, I + indaziflam, I + iodometano, I + iodossulfurona, I + iodossulfuron-metil- sódio, I + ioxinila, I + isoproturona, I + isourona, I + isoxabeno, I + isoxaclortol, I + isoxaflutol, I + isoxapirifope, I + carbutilato, I + lactofeno, I + lenacila, I + linurona, I + mecoprope, I + mecoprope-P, I + mefenacete, I + mefluidida, I + mesossulfurona, I + mesossulfuron-metila, I + mesotriona, I + metame, I + metamifope, I + metamitrona, I + metazaclor, I + metabenztiazurona, I + metazol, I + ácido metilarsônico, I + metildimrona, I + isotiocianato de metila, I + metolaclor, I + S-metolaclor, I + metosulame, I + metoxurona, I + metribuzin, I + metsulfurona, I + metsulfuron-metila, I + molinato, I + monolinurona, I + naproanilida, I + napropamida, I + napropamida-M, I + naptalam, I + neburona, I + nicossulfurona, I + n-glifosato de metila, I + ácido nonanoico, I + norflurazona, I + ácido oleico (ácidos graxos), I + orbencarbe, I + ortossulfamurona, I + orizalina, I + oxadiargila, I + oxadiazona, I + oxassulfurona, I + oxaziclomefona, I + oxifluorfeno, I + paraquate, I + dicloreto de paraquate, I + pebulato, I + pendimetalina, I + penoxsulame, I + pentaclorofenol, I + pentanoclor, I + pentoxazona, I + petoxamida, I + fenmedifame, I + picloram, I + picolinafeno, I + pinoxadeno, I + piperofos, I + pretilaclor, I + primissulfurona, I + primissulfuron- metila, I + prodiamina, I + profoxidim, I + pro-hexadiona- cálcio, I + prometona, I + prometrina, I + propaclor, I + propanila, I + propaquizafope, I + propazina, I + profame, I + propisoclor, I + propoxicarbazona, I + propoxicarbazona- sódio, I + propizamida, I + prossulfocarbe, I + prossulfurona, I + piraclonila, I + piraflufeno, I + piraflufeno-etila, I + pirassulfotol, I + pirazolinato, I + pirazossulfurona, I + pirazossulfuron-etila, I + pirazoxifeno, I + piribenzoxim, I + piributicarbe, I + piridafol, I + piridato, I + piriftalide, I + piriminobac, I + piriminobac-metila, I + pirimissulfano, I + piritiobac, I + piritiobac-sódio, I + piroxassulfona, I + piroxsulame, I + quinclorac, I + quinmerac, I + quinoclamina, I + quizalofope, I + quizalofope-P, I + rimsulfurona, I + saflufenacila, I + setoxidim, I + sidurona, I + simazina, I + simetrina, I + clorato de sódio, I + sulcotriona, I + sulfentrazona, I + sulfometurona, I + sulfometurona-metila, I + sulfosato, I + sulfossulfurona, I + ácido sulfúrico, I + tebutiurona, I + tefuriltriona, I + tembotriona, I + tepraloxidim, I + terbacila, I + terbumetona, I + terbutilazina, I + terbutrina, I + tenilclor, I + tiazopir, I + tifensulfurona, I + tiencarbazona, I + tifensulfurona-metila, I + tiobencarbe, I + tolpiralato, I + topramezona, I + tralcoxidim, I + tri- alato, I + triassulfurona, I + triaziflame, I + tribenurona, I + tribenuron-metila, I + triclopir, I + trietazina, I + trifloxissulfurona, I + trifloxisulfuron-sódio, I + trifludimoxazina, I + trifluralina, I + triflussulfurona, I + triflussulfuron-metila, I + tri-hidroxitriazina, I + trinexapac-etila, I + tritossulfurona, I + éster etílico do ácido [3-[2-cloro-4-fluoro-5-(1-metil-6-trifluorometil-2,4- dioxo-1,2,3,4-tetraidropirimidin-3-il)fenóxi]-2- piridilóxi]acético (RN de CAS 353292-31-6). Os compostos da presente invenção podem ser também combinados com compostos herbicidas divulgados em WO06/024820 e/ou WO07/096576.
[0068] Os parceiros de mistura do composto de Fórmula (I) podem estar também na forma de ésteres ou sais, como mencionado, p. ex., em The Pesticide Manual, Décima Sexta Edição, British Crop Protection Council, 2012.
[0069] O composto de Fórmula (I) pode ser também usado em misturas com outros agroquímicos tais como fungicidas, nematicidas ou inseticidas, exemplos dos quais são apresentados em The Pesticide Manual.
[0070] A razão de mistura entre o composto de Fórmula (I) e o parceiro de mistura é, preferencialmente, de 1: 100 a 1000:1.
[0071] As misturas podem vantajosamente ser usadas nas formulações acima mencionadas (nesse caso “ingrediente ativo” se refere à respectiva mistura de composto de Fórmula (I) com o parceiro de mistura).
[0072] Os compostos de Fórmula (I), de acordo com a invenção, podem ser também usados em combinação com um ou mais fitoprotetores. Da mesma forma, as misturas de um composto de Fórmula (I), de acordo com a invenção, com um ou mais herbicidas adicionais podem ser também usadas em combinação com um ou mais fitoprotetores. Os fitoprotetores podem ser AD 67 (MON 4660), benoxacor, cloquintocete-mexila, ciprossulfamida (RN de CAS 221667-31-8), diclormide, fenclorazol-etila, fenclorim, fluxofenim, furilazol e o correspondente isômero R, isoxadifeno-etila, mefenpir- dietila, oxabetrinila, N-isopropil-4-(2-metóxi- benzoilsulfamoil)-benzamida (RN de CAS 221668-34-4). Outras possibilidades incluem compostos fitoprotetores divulgados em, por exemplo, EP0365484, p. ex., N-(2-metoxibenzoil)-4- [(metilaminocarbonil)amino]benzenossulfonamida. Particularmente preferenciais são misturas de um composto de Fórmula (I) com ciprossulfamida, isoxadifeno-etila, cloquintocet-mexila e/ou N-(2-metoxibenzoil)-4-[(metil- aminocarbonil)amino]benzenossulfonamida.
[0073] Os protetores do composto de Fórmula (I) também podem ser na forma de ésteres ou sais, como mencionado, por exemplo, em The Pesticide Manual, 16ª Edição (BCPC), 2012. A referência ao cloquintocet-mexílico também se aplica a um sal de lítio, sódio, potássio, cálcio, magnésio, alumínio, ferro, amônio, amônio quaternário, sulfônio ou fosfônio do mesmo como divulgado no documento WO 02/34048, e a referência ao fenclorazol-etílico também se aplica ao fenclorazol, etc.
[0074] De preferência a razão de mistura do composto de Fórmula (I) para o protetor é de 100:1 a 1:10, especialmente de 20:1 a 1:1.
[0075] As misturas podem ser vantajosamente usadas nas formulações acima mencionadas (caso em que o “ingrediente ativo” se relaciona com a respectiva mistura do composto de Fórmula (I) com o fitoprotetor).
[0076] A presente invenção proporciona ainda adicionalmente um método de controle de plantas daninhas em um lócus compreendendo plantas de cultura e plantas daninhas, em que o método compreende aplicação ao lócus de uma quantidade de controle de plantas daninhas de uma composição de acordo com a presente invenção. “Controle” significa morte, redução ou retardamento do crescimento ou prevenção ou redução da germinação. Geralmente, as plantas a serem controladas são plantas indesejadas (plantas daninhas). "Lócus" significa a área na qual as plantas estão crescendo ou irão crescer.
[0077] As taxas de aplicação dos compostos de Fórmula (I) podem variar dentro de amplos limites e dependem da natureza do solo, do método de aplicação (pré- ou pós-emergência; tratamento de sementes; aplicação no sulco da semente; nenhuma aplicação de lavra, etc.), da planta de cultura, da(s) planta(s) daninha(s) a ser(em) controlada(s), das condições climáticas prevalecentes, e de outros fatores controlados pelo método de aplicação, do momento de aplicação e da cultura alvo. Os compostos de Fórmula (I), de acordo com a invenção, são geralmente aplicados a uma taxa de 10 a
2.000 g/ha, especialmente de 50 a 1.000 g/ha.
[0078] A aplicação é geralmente feita por pulverização da composição, tipicamente por pulverizador montado em trator para áreas grandes, mas outros métodos tais como polvilhamento (para pós), gotejamento ou rega também podem ser usados.
[0079] Plantas úteis nas quais a composição, de acordo com a invenção, pode ser usada incluem culturas tais como cereais, por exemplo, cevada e trigo, algodão, colza, girassol, maís, arroz, soja, beterraba-sacarina, cana-de- açúcar e gramado.
[0080] As plantas de cultura também podem incluir árvores, tais como árvores frutíferas, palmeiras, coqueiros ou de outros frutos secos. Também estão incluídas videiras tais como uvas, arbustos de frutas, plantas frutíferas e vegetais.
[0081] As culturas devem ser entendidas como também incluindo aquelas culturas que foram tornadas tolerantes a herbicidas ou classes de herbicidas (por exemplo, inibidores de ALS, GS, EPSPS, PPO, ACCase e HPPD) por métodos convencionais de criação ou por melhoramento genético. Um exemplo de uma cultura que foi tornada tolerante a imidazolinonas, por exemplo, imazamox, por métodos convencionais de criação é colza de verão (canola) Clearfield®. Exemplos de culturas que foram tornadas tolerantes a herbicidas por métodos de melhoramento genético incluem, por exemplo, variedades de maís resistente a glifosato e glufosinato comercialmente disponíveis sob as designações comerciais RoundupReady® e LibertyLink®.
[0082] Também deve ser entendido que culturas são aquelas que foram tornadas resistentes a insetos nocivos por métodos de engenharia genética, por exemplo, maís Bt (resistente à broca do milho europeia), algodão Bt (resistente ao bicudo- do-algodoeiro) e também batatas Bt (resistentes ao besouro do Colorado). Exemplos de maís Bt são os híbridos de maís Bt
176 da NK® (Syngenta Seeds). A toxina Bt é uma proteína que é naturalmente formada por bactérias do solo Bacillus thuringiensis. Exemplos de toxinas, ou plantas transgênicas capazes de sintetizar tais toxinas, são descritos em EP-A- 451 878, EP-A-374 753, WO 93/07278, WO 95/34656, WO 03/052073 e EP-A-427 529. Exemplos de plantas transgênicas compreendendo um ou mais genes que codificam resistência a inseticida e expressam uma ou mais toxinas são KnockOut (maís), Yield Gard (maís), NuCOTIN33B (algodão), Bollgard (algodão), NewLeaf (batatas), NatureGard e Protexcta. As culturas de plantas ou o material das suas sementes podem ser resistentes a herbicidas e, ao mesmo tempo, resistentes à alimentação de insetos (eventos transgênicos "empilhados"). Por exemplo, a semente pode ter capacidade de expressar uma proteína Cry3 inseticida e, ao mesmo tempo, ser tolerante ao glifosato.
[0083] As culturas também devem ser entendidas como incluindo aquelas que são obtidas por métodos convencionais de criação ou melhoramento genético e contêm as chamadas características de saída (p. ex., estabilidade de armazenamento melhorada, valor nutricional superior e sabor melhorado).
[0084] Outras plantas úteis incluem grama, por exemplo, em campos de golfe, gramados, parques e margens das estradas, ou cultivada comercialmente para gramados, e plantas ornamentais tais como flores ou arbustos.
[0085] As composições podem ser usadas para controlar plantas indesejadas (coletivamente, “plantas daninhas”). As plantas daninhas a serem controladas podem ser espécies monocotiledôneas, por exemplo Agrostis, Alopecurus, Avena,
Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Cyperus, Digitaria, Echinochloa, Eleusine, Lolium, Monochoria, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria e Sorghum, e espécies dicotiledôneas, por exemplo Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Chenopodium, Chrysanthemum, Conyza, Galium, Ipomoea, Nasturtium, Sida, Sinapis, Solanum, Stellaria, Veronica, Viola e Xanthium. Se mostrou que os compostos da presente invenção exibem atividade particularmente boa contra certas espécies de plantas daninhas de grama, especialmente Lolium Perenne. As plantas daninhas podem também incluir plantas que podem ser consideradas plantas de cultura, mas que estão crescendo fora de uma área de cultura (“fugitivas”) ou que crescem a partir de sementes deixadas de um plantio prévio de uma cultura diferente (“voluntárias”). Tais voluntárias ou fugitivas podem ser tolerantes a certos outros herbicidas.
[0086] Os compostos da presente invenção podem ser preparados de acordo com os seguintes esquemas.
(I)
[0087] Os compostos de Fórmula (I), em que G é diferente de hidrogênio, podem ser preparados tratando um composto de fórmula (I),em que G é hidrogênio, com um reagente G-Z, em que G-Z é um agente alquilante, tal como um haleto de alquila, agente de acilação, tal como um cloreto ou anidrido de ácido, agente de sulfonilação, tal como um cloreto de sulfonila, agente de carbamilação, tal como um cloreto de carbamoil, ou agente de carbonatação tal como um cloroformato, usando métodos conhecidos.
Esquema 1
[0088] Compostos de fórmula (I) podem ser preparados fazendo reagir um ileto de iodônio de fórmula (A), em que Ar é um grupo fenila opcionalmente substituído, e um ácido arilborônico de fórmula (B), na presença de um catalisador de paládio adequado, uma base e em um solvente adequado.
Esquema 2
[0089] Catalisadores de paládio adequados são, geralmente, complexos de paládio(II) ou paládio(0), por exemplo, di- haletos de paládio(II), acetato de paládio(II), sulfato de paládio(II), dicloreto de bis(trifenilfosfina)-paládio(II), dicloreto bis(triciclopentil-fosfina)-paládio(II), dicloreto de bis(triciclo-hexil-fosfina)paládio(II), bis(dibenzilidenoacetona)paládio(0) ou tetracis- (trifenilfosfina)paládio(0). O catalisador de paládio pode também ser preparado "in situ” a partir de compostos de paládio(II) ou paládio(0) por complexação com os ligantes desejados, combinando, por exemplo, o sal de paládio(II) a ser complexado, por exemplo, dicloreto de paládio(II) (PdCl2) ou acetato de paládio(II) (Pd(OAc)2), juntamente com o ligante desejado, por exemplo, trifenilfosfina (PPh3), triciclopentilfosfina, triciclo-hexilfosfina, 2-diciclo- hexilfosfino-2’,6’-dimetoxibifenila ou 2-diciclo- hexilfosfino-2’,4’,6’-tri-isopropilbifenila e o solvente selecionado, com um composto de fórmula (N), o ácido arilborônico de fórmula (O) e uma base. Também adequados são ligantes bidentados, por exemplo, 1,1'- bis(difenilfosfino)ferroceno ou 1,2- bis(difenilfosfino)etano. Aquecendo o meio de reação, o complexo de paládio(II) ou complexo de paládio(0) desejado para a reação de acoplamento C-C é então formado "in situ”, e então inicia a reação de acoplamento C-C.
[0090] Os catalisadores de paládio são usados em uma quantidade de 0,001 a 50% em mol, preferencialmente em uma quantidade de 0,1 a 15% em mol, com base no composto de fórmula (N). A reação pode ser também realizada na presença de outros aditivos, tais como sais de tetralquilamônio, por exemplo, brometo de tetrabutilamônio. Preferencialmente, o catalisador de paládio é acetato de paládio, a base é hidróxido de lítio e o solvente é 1,2-dimetoxietano aquoso.
[0091] Um composto de fórmula (A) pode ser preparado a partir de um composto de 1,3 diona de fórmula (C), por tratamento com um reagente de iodo hipervalente, tal como um (diacetóxi)iodobenzeno ou um iodosilbenzeno e uma base, tal como carbonato de sódio aquoso, hidróxido de lítio ou hidróxido de sódio em um solvente, tal como água ou um álcool aquoso, tal como etanol aquoso usando procedimentos conhecidos.
Esquema 3
[0092] Alternativamente, o grupo R1 pode ser adicionado posteriormente na sequência sintética por acoplamento de Suzuki ou de Stille, respectivamente, a um ácido borônico ou estanano apropriado, tal como na etapa 2 abaixo, Esquema 4a. Ou uma borilação catalisada por Irídio de um intermediário do tipo E2 pode fornecer um boronato que após acoplamento de Suzuki pode fornecer compostos do tipo I, Esquema 4b. Ou o halogênio no composto E pode ser convertido em um boronato e então um acoplamento de Suzuki pode fornecer o produto, Esquema 4c.
[0093] Alternativamente, um acoplamento de pirazol catalisado por cobre com intermediários do tipo E pode proporcionar compostos onde R1 é um pirazol adequadamente substituído.
Esquema 4a
Esquema 4b Esquema 4c
[0094] Os ácidos borônicos podem ser preparados por métodos tais como abaixo no Esquema 5. Por exemplo, um composto de fórmula (B) ou (D) pode ser preparado a partir de um haleto de arila de fórmula (F) ou (H) por métodos conhecidos. Por exemplo, um haleto de arila de fórmula (F) ou (H) pode ser tratado com um haleto de alquil-lítio ou alquil-magnésio em um solvente adequado, preferencialmente éter dietílico ou tetra-hidrofurano, a uma temperatura entre -80 °C e 30 °C, e o reagente arilmagnésio ou arillítio obtido pode então ser reagido com um borato de trialquila
(preferencialmente, trimetilborato) para dar um dialquilboronato de arila que pode ser hidrolisado para proporcionar um ácido borônico de fórmula (B) ou (D) sob condições ácidas.
Esquema 5
[0095] Os compostos de fórmula (I) também podem ser preparados através de acoplamento Pb, conforme mostrado no esquema abaixo, fazendo reagir um composto de fórmula (D), para formar um reagente de organochumbo de fórmula (J) e reação subsequente com 1,3 diona (C) sob as condições descritas, por exemplo, por J. Pinhey, Pure and Appl. Chem., (1996), 68(4), 819 e por M. Moloney et al., Tetrahedron Lett., (2002), 43, 3407. Um composto de triarilbismuto adequado sob as condições descritas, por exemplo, por A. Yu. Fedorov et al., Russ. Chem. Bull. Int. Ed., (2005), 54 (11), 2602, e por P. Koech e M. Krische, J. Am. Chem. Soc., (2004), 126(17), 5350 e as referências aí contidas podem ser usadas como um procedimento relacionado.
Esquema 6
[0096] Os compostos do tipo (I) também podem ser preparados através do acoplamento de paládio, conforme mostrado no esquema abaixo, onde ácido borônico do tipo (B) é acoplado ao halo-alqueno adequadamente protegido do tipo (K) em um acoplamento do tipo Suzuki.
Esquema 7
[0097] Com condições adequadas, uma 1,3 diona adequada também pode ser diretamente acoplada a um composto Halo (por exemplo de fórmula (L)) com catálise de paládio. A arilação do intermediário (M), conforme descrito anteriormente, fornece compostos do tipo (I). Alternativamente, um composto de tipo L1 pode ser acoplado, borilado conforme descrito anteriormente, e acoplado novamente para dar o produto desejado, Esquema 8b.
Esquema 8a Esquema 8b
[0098] Um composto de fórmula (I, G= H) pode ser preparado por meio da ciclização de um composto de fórmula (N), em que R é hidrogênio ou um grupo alquila, preferencialmente na presença de um ácido ou base, e opcionalmente na presença de um solvente adequado, por métodos análogos aos descritos por T. Wheeler, US 4,209,532. Os compostos de fórmula (N) foram particularmente concebidos como intermediários na síntese dos compostos de Fórmula (I). Um composto de fórmula (N), em que R é hidrogênio, pode ser ciclizado sob condições ácidas, preferencialmente na presença de um ácido forte, tal como ácido sulfúrico, ácido polifosfórico ou reagente de Eaton,
opcionalmente na presença de um solvente adequado, tal como ácido acético, tolueno ou diclorometano.
Esquema 9
[0099] Os compostos do tipo (I) também podem ser feitos por funcionalização em estágio avançado com o uso de um grupo protetor adequado, conforme mostrado no esquema abaixo. O composto (Q) pode ser convertido no intermediário (R) pelos métodos descritos e, então, o grupo protetor (tal como o grupo BOC mostrado) pode ser removido (sob condições ácidas neste exemplo). O intermediário (S) pode então ser convertido diretamente em compostos (por exemplo (U)) ou reagir duplamente em átomos de oxigênio e nitrogênio para dar compostos do tipo (T). Os compostos do tipo (T) podem ser facilmente convertidos em qualquer composto do tipo (I) - por exemplo, o enol-éster de (T) pode ser hidrolisado seletivamente para dar (U, G = H), que pode ser convertido em (U, G é diferente de H) pelos métodos descritos anteriormente. O O R2 O R2
O O N N R1 HN R1
O O O .HCl O R3 O R3 (Q) (R) (S) O R2 O R2
O
O N R1 N R1 O R3 (U) O R3 (T)
G
O Esquema 10
[0100] Alternativamente, a sequência pode ser realizada com sulfonilação em vez de acilação como é conhecido por um perito na técnica.
.HCl (S) (V) (X) (W) Esquema 11
[0101] Ureias, acil-ureias, compostos de N-heteroarila e N-ciano podem ser feitos a partir do intermediário (S), também por métodos padrão da literatura, tal como conhecido por um perito na técnica, tal como no esquema 12.
(d) (a) (c) (b) (a) 2-isocianato-2-metil-propano, NEt3, DCM; (b) isocianato de 2,2-dimetilpropanoíla, NEt3, DCM; (c) 2-
fluoropirimidina, NEt3, DMSO, 180 °C, micro-ondas; (d) brometo de cianogênio, DIPEA, DCM. Esquema 12
[0102] 1,3 Dionas tais como essas podem ser preparadas usando métodos tais como aqueles mostrados abaixo. Assim, as cetonas comercialmente disponíveis (por exemplo do tipo (V)) podem ser convertidas no intermediário (Y) e, então, convertidas no intermediário (Z) e finalmente a descarboxilação confere o intermediário (Q) (esses métodos são descritos em WO2008/110308).
(V) (Y) (Z) (Q) Esquema 13
[0103] Os exemplos não-limitativos seguintes proporcionam métodos de síntese específicos para compostos representativos da presente invenção, conforme referido nas Tabelas 1 & 2 abaixo.
[0104] Exemplo 1: Síntese de 9-[4-(5-fluoropirimidin-2- il)-2,6-dimetil-fenil]-3-metóxi-3-azaspiro[5.5]undecano- 8,10-diona (Composto A2)
[0105] Passo 1: Síntese da 1-(1-metóxi-4- piperidilideno)propan-2-ona
[0106] A uma solução agitada de KOH (30,4 g, 542 mmol) em etanol (440,0 mL) e água (115,0 mL) foi adicionado 1- dimetoxifosforilpropan-2-ona (75,0 mL, 542 mmol) gota a gota a 0-5 ° C. Em seguida, 1-metoxipiperidin-4-ona (50,0 g, 387 mmol) foi adicionada em porções mantendo a temperatura interna constante. A mistura reacional foi agitada à temperatura ambiente durante a noite. A maioria do solvente foi evaporada sob pressão reduzida. O resíduo foi diluído com DCM e água e a camada aquosa extraída duas vezes com DCM. Os orgânicos combinados foram lavados com salmoura, secos sobre Na2SO4, filtrados e evaporados sob pressão reduzida para obter um resíduo em bruto, que foi passado por cromatografia em coluna flash para obter 1-(1-metoxi-4- piperidilideno) propan-2-ona (60 g) 1H RMN (CDCl3) δ 6,02 (s, 1H), 3,53 (s, 3H), 3,44-3,16 (m, 3H), 2,69-2,62 (m, 3H), 2,36-2,35 (m, 2H), 2,17 (s, 3H).
[0107] Passo 2: Síntese de 3-metóxi-8,10-dioxo-3- azaspiro[5.5]undecani-11-carboxilato de etila
[0108] A uma solução agitada de 1-(1-metoxi-4- piperidilideno)propan-2-ona (20,0 g, 118 mmol) em etanol seco (164,0 mL) foi adicionado propanodioato de dietila (18,0 mL, 118 mmol) à temperatura ambiente seguido por adição gota a gota de etóxido de sódio (21,0%, 49,8 g, 275 mL, 154 mmol). A mistura reacional foi agitada à temperatura ambiente por 3 h, depois submetida a refluxo por 2 h, depois deixada à temperatura ambiente durante a noite. Em seguida, o solvente foi evaporado sob pressão reduzida, o produto em bruto foi diluído com água e lavado com acetato de etila. A camada aquosa foi então acidificada com ácido cítrico aquoso (10%), saturada com NaCl sólido e extraída com acetato de etila. Os orgânicos combinados foram lavados com salmoura e secos sobre Na2SO4, filtrados, concentrados de modo a obter um resíduo em bruto, o qual foi triturado com n-hexano, decantado e o resíduo obtido foi seco de forma a obter goma marrom, a qual foi transportada em bruto para o próximo passo.
[0109] Passo 3: Síntese de 3-metóxi-3- azaspiro[5.5]undecano-8,10-diona
[0110] O 3-metoxi-8,10-dioxo-3-azaspiro[5.5]undecano-11- carboxilato de etila (27,8 g, 98,1 mmol) foi retomado em etanol (70,0 mL). Hidróxido de sódio (12,0 M, 140 mL, 1.685 mmol) foi adicionado à temperatura ambiente e a mistura reacional foi agitada à temperatura ambiente durante o fim de semana. A mistura reacional foi então evaporada e acidificada com solução de ácido cítrico a 10% a 0 °C até pH 5-6, lavada com NaCl saturado, extraída várias vezes com acetato de etila. Os orgânicos combinados foram lavados com salmoura e secos sobre Na2SO4, filtrados e concentrados para darem um sólido marrom pegajoso. Esse foi triturado com n- hexano, após decantação do hexano o sólido resultante foi seco sob pressão reduzida para se obter um sólido marrom claro de 3-metoxi-3-azaspiro [5.5] undecano-8,10-diona; (16 g).
[0111] 1H RMN (DMSO-D6) δ 11,06 (s l, 1H), 5,17 (s, 1H), 3,39 (s, 3H), 3,05 (s l, 4H), 2,31-2,13 (m, 4H), 1,63 (s l, 2H), 1,40 (s l, 2H).
[0112] Passo 4: Síntese de 9-(4-bromo-2,6-dimetil-fenil)- 3-metoxi-3-azaspiro[5.5]undecano-8,10-diona
O O N Br
O
[0113] A uma solução agitada de 3-metoxi-3- azaspiro[ 5.5]undecano-8,10-diona (7,36 g, 34,8 mmol) em clorofórmio (200 mL) sob nitrogênio foi adicionada 4- dimetilaminopiridina (21,3 g, 174 mmol). A mistura reacional foi agitada por 15 min à temperatura ambiente, em seguida, tolueno (99,0 mL) foi adicionado seguido pela adição de acetato de [diacetoxi-(4-bromo-2,6-dimetil-fenil)plumbila] (19,8 g, 34,8 mmol) em clorofórmio (130 mL). A mistura reacional foi agitada a 80 ° C por 3h e depois deixada em repouso à temperatura ambiente durante a noite. A mistura reacional foi acidificada com ácido cítrico a 10% e a mistura foi filtrada através de celite. A celite foi lavada com clorofórmio e a camada aquosa foi extraída duas vezes com clorofórmio. Os orgânicos combinados foram lavados com salmoura, secos sobre Na2SO4, filtrados e evaporados para se obter uma goma marrom. Esse foi purificado por cromatografia em coluna flash para dar 9-(4-bromo-2,6-dimetil-fenil)-3- metoxi-3-azaspiro[5.5]undecano-8,10-diona como um sólido branco (7,5 g)
[0114] 1H RMN (DMSO-D6): δ 10,53 (s l, 1H), 7,18 (s, 2H), 3,41 (s, 3H), 3,11-3,02 (m, 2H), 2,67 (m, 2H), 2,33-2,28 (m, 4H), 1,95 (s, 6H), 1,79 (s l, 2H), 1,50 (s l, 2H).
[0115] Passo 5: Síntese de 9-[2,6-dimetil-4-(4,4,5,5- tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)fenil]-3-metoxi-3- azaspiro[5.5]undecano-8,10-diona
[0116] 9-(4-bromo-2,6-dimetil-fenil)-8-hidroxi-3-metoxi- 3-azaspiro[5,5]undec-8-en-10-ona (1,00 g, 2,54 mmol) foi combinada com 4, 4,5,5-tetrametil-2-(4,4,5,5-tetrametil- 1,3,2-dioxaborolan-2-il)-1,3,2-dioxaborolano (1,93 g, 7,61 mmol), acetato de potássio (0,747 g, 7,61 mmol), Pd2dba3 (0,232 g, 0,254 mmol) e ligante S-Phos (0,208 g, 0,507 mmol) em 1,4-Dioxano (20 mL). A mistura foi desgaseificada por agitação com borbulhamento de nitrogênio por 15 min, depois aquecida em banho de óleo a 120 ° C por 4h. Tratamento e purificação por cromatografia em coluna flash deu 9-[2,6- dimetil-4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2- il)fenil]-3-metoxi-3-azaspiro[5.5]undecano-8,10-diona (LC- MS: M+H=442).
[0117] Passo 6: Síntese de 9-[4-(5-fluoropirimidin-2-il)- 2,6-dimetil-fenil]-3-metóxi-3-azaspiro[5.5]undecano-8,10- diona (Composto A2)
[0118] 9-[2,6-dimetil-4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2- dioxaborolan-2-il)fenil]-3-metoxi-3-azaspiro[5.5]undecano- 8,10-diona (3,60 g, 6,48 mmol), 2-bromo-5-fluoro-pirimidina (1,15 g, 6,48 mmol), PdCl2(dppf).DCM (1,06 g, 1,30 mmol) e K3PO4 (5,50 g, 25,9 mmol) foram retomados em 1,2- Dimetoxietano (50,0 mL). Água (25,0 mL) foi então adicionada. A solução foi desgaseificada com nitrogênio por 30 min. A mistura reacional foi submetida ao refluxo a 100 °C por 3 h. A mistura reacional foi filtrada e evaporada para obter um resíduo em bruto, que foi purificado por cromatografia em coluna flash e subsequente trituração e eliminação de metal (resina de propano-tiol suportada em sílica) para dar 9-[4- (5-fluoropirimidin-2-il)-2,6-dimetil-fenil]-3-metoxi-3- azaspiro[5.5]undecano-8,10-diona como um sólido branco.
[0119] 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 8,77 - 8,68 (m, 2H), 8,07 - 8,00 (m, 2H), 3,56 - 3,46 (m, 3H), 3,25 - 3,11 (m, 2H), 2,77 - 2,60 (m, 4H), 2,57 - 2,39 (m, 2H), 2,17 - 2,08 (m, 6H), 2,04 - 1,92 (m, 2H), 1,75 - 1,58 (m, 2H).
[0120] Exemplo 2: Síntese de 3-acetil-9-[4-(5- fluoropirimidin-2-il)-2,6-dimetil-fenil]-3- azaspiro[5.5]undecano-8,10-diona (Composto A13)
[0121] Passo 1: Síntese de 8,10-dioxo-3- azaspiro[5.5]undecano-3,11-dicarboxilato O11-etílico de O3- terc-butila
[0122] 4-acetonilidenepiperidina-1-carboxilato de terc- butila (12,9 g, 54,0 mmol) foi dissolvido em etanol (100 mL) e propanodioato de dietila (54,12 mmol) foi adicionado. A mistura reacional foi tratada com uma solução de etóxido de sódio, que foi preparada pela adição de sódio (54,1 mmol) a etanol (30 mL) à temperatura ambiente. A mistura reacional foi agitada à temperatura ambiente por 3 horas, depois aquecida até ao refluxo por 1 hora. Após o resfriamento, a mistura reacional foi concentrada em vácuo para dar 8,10- dioxo-3-azaspiro[5.5]undecano-3,11-dicarboxilato O11- etílico de O3-terc-butila como um óleo, o qual foi usado no passo seguinte sem purificação adicional.
[0123] Passo 2: Síntese de 8,10-dioxo-3- azaspiro[5.5]undecano-3-carboxilato de terc-butila
[0124] 8,10-dioxo-3-azaspiro[5.5]undecano-3,11- dicarboxilato O11-etílico de O3-terc-butila em bruto do passo 1 foi dissolvido em NaOH aquoso (12M, 5 mL) e agitado por 5 horas. A mistura reacional foi acidificada para pH 6 pela adição de HCl concentrado a 0 °C e extraída com EtOAc. Os orgânicos foram secos e concentrados em vácuo para deixar um sólido amarelo que por trituração rendeu um pó rosa pálido de 8,10-dioxo-3-azaspiro[5.5]undecano-3-carboxilato de terc-butila. A camada aquosa foi adicionalmente acidificada para pH 2 pela adição de HCl conc e extraída com EtOAc. Os orgânicos foram secos e concentrados em vácuo para deixar um sólido amarelo pálido, que na trituração com éter deu um lote adicional de pó amarelo pálido de 8,10-dioxo-3- azaspiro[5.5]undecano-3-carboxilato de terc-butila (3,914 g, 13,91 mmol). 1H RMN (400 MHz, CDCl3) 3,51 - 3,25 (m, 4H), 2,69 - 2,54 (m, 4H), 1,47 - 1,43 (m, 9H), 1,44 - 1,39 (m, 4H).
[0125] Passo 3: Síntese de 9-(4-bromo-2,6-dimetil-fenil)- 8,10-dioxo-3-azaspiro[5.5]undecano-3-carboxilato de terc- butila
[0126] 8,10-dioxo-3-azaspiro[5.5] undecano-3-carboxilato de terc-butila (0,5 g, 1,8 mmol) e DMAP (1,1 g, 8,9 mmol) foram dissolvidos em clorofórmio (20 mL). A mistura reacional foi agitada sob nitrogênio por 10 minutos e tolueno (5 mL) foi adicionado seguido por acetato de [diacetoxi-(4-bromo- 2,6-dimetil-fenil)plumbila](1,2 g, 2,1 mmol). A suspensão resultante foi aquecida sob nitrogênio a 75 °C por 3 horas e depois deixada a resfriar até à temperatura ambiente. A mistura reacional foi tratada com HCl a 2 M (50 mL) e um precipitado branco se formou na agitação. A mistura foi filtrada e a fase orgânica foi separada e a camada aquosa foi extraída com DCM. Os orgânicos combinados foram secos (MgSO4), evaporados e purificados por cromatografia em coluna flash (eluição em gradiente: 5 - 100% de EtOAc:iso-hexano) para dar 9- (4-bromo-2,6-dimetil-fenil)-8,10-dioxo-3- azaspiro[5.5]undecano-3-carboxilato de terc--butila (0,51 g, 1,1 mmol). 1H RMN (400 MHz, Metanol-d4) 7,25 - 7,10 (m, 2H), 3,54 - 3,43 (m, 4H), 2,61 - 2,52 (m, 4H), 2,05 - 1,98 (m, 6H), 1,72 - 1,56 (m, 4H), 1,48 - 1,39 (m, 9H).
[0127] Passo 4: Síntese de 9-(4-bromo-2,6-dimetil-fenil)- 8-metoxi-10-oxo-3-azaspiro[5.5]undec-8-eno-3-carboxilato de terc-butila
[0128] 9-(4-bromo-2,6-dimetil-fenil)-8,10-dioxo-3-aza- espiro[5.5]undecano-3-carboxilato de terc-butila (1,150 g, 2,476 mmol) foi suspenso em acetona (50 mL), em seguida carbonato de potássio (1.500 equiv., 3,714 mmol) foi adicionado seguido por iodometano (5 equiv., 12,38 mmol). A mistura reacional foi agitada à temperatura ambiente por 24 horas. Em seguida, a mistura reacional foi concentrada em vácuo, depois extinta por diluição cautelosa em HCl a 2M (efervescente) e extraída duas vezes com EtOAc. Os orgânicos foram secos e concentrados em vácuo para deixar 9-(4-bromo- 2,6-dimetil-fenil)-8-metoxi-10-oxo-3-azaspiro[5.5]undec-8- eno-3-carboxilato de terc-butila (1,180 g, 2,467 mmol, 99%) como uma espuma laranja.
[0129] 1H RMN (500MHz, CDCl3) δ = 7,20 - 7,13 (m, 2H), 3,64 - 3,53 (m, 5H), 3,38 - 3,28 (m, 2H), 2,64 - 2,49 (m, 4H), 2,05 - 2,01 (m, 6H), 1,72 - 1,63 (m, 4H), 1,48 - 1,43 (m, 9H)
[0130] Passo 5: Síntese de 9-[2,6-dimetil-4-(4,4,5,5- tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)fenil]-8-metoxi-10-oxo- 3-azaspiro[5.5]undec-8-eno-3-carboxilato de terc-butila
[0131] 9-(4-bromo-2,6-dimetil-fenil)-8-metoxi-10-oxo-3- azaspiro[5.5]undec-8-eno-3-carboxilato de terc-butila foi combinado com 4,4,5,5-tetrametil-2-(4,4,5,5-tetrametil- 1,3,2-dioxaborolan-2-il)-1,3,2-dioxaborolano (1.500 equiv.,
3.700 mmol), acetato de potássio (1.500 equiv., 3.700 mmol), (1E,4E)-1,5-difenilpenta-1,4-dien-3-ona paládio (0,04 equiv., 0,09866 mmol) e diciclo-hexil-[2-(2,6- dimetoxifenil)fenil]fosfano (0,08 equiv., 0,1973 mmol) em 1,4-dioxano (21 mL) e o frasco foi purgado com 2 ciclos de vácuo/N2. A mistura foi aquecida a 100 °C durante a noite. Em seguida, 4,4,5,5-tetrametil-2-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2- dioxaborolan-2-il)-1,3,2-dioxaborolano (1.500 equiv., 3.700 mmol), (1E,4E)-1,5-difenilpenta-1,4-dien-3-ona paládio (0,04 equiv., 0,09866 mmol) e diciclo-hexil-[2-(2,6- dimetoxifenil)fenil]fosfano (0,08 equiv., 0,1973 mmol) foram adicionados e a mistura reacional foi aquecida por 6 h adicionais. Em seguida, 4,4,5,5-tetrametil-2-(4,4,5,5- tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-1,3,2-dioxaborolano (1.500 equiv., 3.700 mmol), (1E,4E)-1,5-difenilpenta-1,4- dien-3-ona paládio (0,04 equiv., 0,09866 mmol) e diciclo- hexil-[2-(2,6-dimetoxifenil)fenil]fosfano (0,08 equiv., 0,1973 mmol) foram adicionados e a mistura reacional foi aquecida durante a noite. Em seguida, 4,4,5,5-tetrametil-2- (4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-1,3,2-
dioxaborolano (1.500 equiv., 3.700 mmol), (1E,4E)-1,5- difenilpenta-1,4-dien-3-ona paládio (0,04 equiv., 0,09866 mmol) e diciclo-hexil-[2-(2,6-dimetoxifenil)fenil]fosfano (0,08 equiv., 0,1973 mmol) foram adicionados e a mistura reacional foi aquecida durante o fim de semana. Após resfriamento, a mistura reacional foi diluída com HCl a 2 M e extraída duas vezes com EtOAc. Os orgânicos foram secos e concentrados em vácuo para deixar um sólido laranja o qual foi purificado por cromatografia em coluna flash (gradiente de eluição: 5 - 60% EtOAc:iso-hexano) para dar 9-[2,6- dimetil-4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2- il)fenil]-8-metoxi-10-oxo-3-azaspiro[5.5]undec-8-eno-3- carboxilato de terc-butila (0,133 g, 0,253 mmol) como uma goma laranja.
[0132] 1H RMN (400MHz, CDCl3) δ 7,53 - 7,46 (m, 2H), 3,62 - 3,56 (m, 2H), 3,56 - 3,47 (m, 3H), 3,42 - 3,28 (m, 2H), 2,62 - 2,53 (m, 4H), 2,10 - 2,05 (m, 6H), 1,74 - 1,62 (m, 4H), 1,49 - 1,44 (m, 9H), 1,28 - 1,25 (m, 12H)
[0133] Passo 6: Síntese de 9-[4-(5-fluoropirimidin-2-il)- 2,6-dimetil-fenil]-8-metoxi-10-oxo-3-azaspiro[5.5]undec-8- eno-3-carboxilato de terc-butila
[0134] 9-[2,6-dimetil-4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2- dioxaborolan-2-il)fenil]-8-metoxi-10-oxo-3- azaspiro[5.5]undec-8-eno-3-carboxilato de terc-butila (0,460 g, 0,875 mmol) e 2-cloro-5-fluoro-pirimidina (1,2 equiv., 1,05 mmol) foram retomados em 1,2-dimetoxietano (6,15 mL)/mmol) em um frasco de micro-ondas. PdCl2(dppf).DCM
(0,2 equiv., 0,175 mmol) foi adicionado seguido por uma solução de fosfato tripotássico (4,0 equiv., 3,50 mmol) dissolvido em água (1,54 mL/mmol, 75 mmol). A mistura foi aquecida a 100 °C por 45 minutos no micro-ondas. Após o resfriamento, a mistura reacional foi diluída com água e extraída duas vezes com EtOAc. Os orgânicos foram separados, em seguida, secos sobre sulfato de magnésio e concentrados em vácuo para deixar uma goma marrom escura, a qual foi purificada por cromatografia em coluna flash para dar 9-[4- (5-fluoropirimidin-2-il)-2,6-dimetil-fenil]-8-metoxi-10- oxo-3-azaspiro[5.5]undec-8-eno-3-carboxilato de terc-butila (0,214 g, 0,432 mmol).
[0135] 1H RMN (400MHz, CDCl3) δ 8,68 - 8,52 (m, 2H), 8,10 - 7,96 (m, 2H), 3,68 - 3,53 (m, 5H), 3,42 - 3,30 (m, 2H), 2,68 - 2,49 (m, 4H), 2,19 - 2,00 (m, 6H), 1,76 - 1,60 (m, 4H), 1,51 - 1,41 (m, 9H)
[0136] Passo 7: Síntese de 3-acetil-9-[4-(5- fluoropirimidin-2-il)-2,6-dimetil-fenil]-3- azaspiro[5.5]undecano-8,10-diona (Composto A13)
[0137] 9-[4-(5-fluoropirimidin-2-il)-2,6-dimetil-fenil]- 8-metoxi-10-oxo-3-azaspiro[5.5]undec-8-eno-3-carboxilato de terc-butila (0,187 g, 0,377 mmol) foi agitada por 1 hora à temperatura ambiente em cloreto de hidrogênio (4M em 1,4- Dioxano, 5 mL, 20 mmol) após o qual a mistura reacional foi concentrada em vácuo para deixar um sólido amarelo pálido. Esse material foi suspenso em diclorometano (5 mL). N, N- dietiletanamina (2 equiv., 0,754 mmol) foi adicionado seguido por cloreto de acetila (2,5 equiv., 0,942 mmol), após o qual todos os sólidos foram para a solução, e a mistura reacional foi agitada à temperatura ambiente por 1,5 horas. A mistura reacional foi diluída com HCl a 2 M e extraída duas vezes com DCM. Os orgânicos foram concentrados em vácuo para deixar um sólido amarelo o qual foi retomado em acetona (5,89 mL/mmol). HCl (solução a 2M) (5,89 mL/mmol, 4,44 mmol) foi adicionado e a mistura reacional foi aquecida a 60 °C por 3 horas, tempo durante o qual um sólido pálido se precipitou para fora da solução. O resfriamento da mistura reacional, filtração e secagem no sinter deu 3-acetil-9-[4- (5-fluoropirimidin-2-il)-2,6-dimetil-fenil]-3- azaspiro[5.5]undecano-8,10-diona (0,1100 g, 0,2597 mmol) como um pó creme.
[0138] 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 8,78 - 8,68 (m, 2H), 8,08 - 8,03 (m, 2H), 3,68 - 3,55 (m, 4H), 2,70 - 2,57 (m, 4H), 2,17 - 2,14 (m, 6H), 2,13 - 2,11 (m, 3H), 1,83 - 1,64 (m, 4H)
[0139] Exemplos de compostos herbicidas da presente invenção. Tabela 1 CMP Estrutura RMN 1H DMSO-D6: 8,94 (s, 2H), 7,92 (s, 2H), A1 3,41 (s, 3H), 3,32 (s l, 2H), 3,10 (s l, 2H), 2,39
CMP Estrutura RMN (s l, 2H), 2,19 (s l, 2H), 2,06 (s, 6H), 1,81 (s l, 2H), 1,45 (s l, 2H) O 1H RMN
N O N F (400MHz, N Metanol-d4) δ
O = 8,77 - 8,68 (m, 2H), 8,07 - 8,00 (m, 2H), 3,56 - 3,46 (m, 3H), 3,25 - 3,11 A2 (m, 2H), 2,77 - 2,60 (m, 4H), 2,57 - 2,39 (m, 2H), 2,17 - 2,08 (m, 6H), 2,04 - 1,92 (m, 2H), 1,75 - 1,58 (m, 2H) 1H RMN
O (400MHz, A3 O N N Metanol-d4) δ
N O = 8,95 - 8,84 (m, 1H), 8,19
CMP Estrutura RMN - 8,12 (m, 1H), 8,07 - 7,95 (m, 1H), 7,81 - 7,60 (m, 2H), 3,57 - 3,46 (m, 3H), 3,26 - 3,07 (m, 2H), 2,77 - 2,59 (m, 4H), 2,56 - 2,36 (m, 2H), 2,18 - 2,05 (m, 6H), 2,02 - 1,87 (m, 2H), 1,73 - 1,54 (m, 2H) 1H DMSO-D6 a 100°C: 9,67 (s l, 1H), 6,77 (s, 2H), 3,44 (s, 3H), A4 2,85 (s l, 4H), 2,45 (s, 4H), 2,22 (s, 3H), 1,94 (s, 6H), 1,68 (s l, 4H).
CMP Estrutura RMN 1H DMSO-D6 a 100°C: 8,55 (s, 1H), 7,74 (s, 1H), 7,44 (s, 2H), 3,46 A5 (s, 3H), 3,01 (s l, 4H), 2,42 (s l, 4H), 2,02 (s, 6H), 1,73 (s l, 4H). 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 7,65 - 7,47 (m, 2H), 7,29 - 7,20 (m, 2H), 7,18 - 6,97 (m, 2H), 3,55 - 3,48 A6 (m, 3H), 3,26 - 3,09 (m, 2H), 2,74 - 2,57 (m, 4H), 2,54 - 2,41 (m, 2H), 2,01 - 1,85 (m, 2H), 1,72 - 1,55 (m, 2H)
CMP Estrutura RMN 1 HNMR: (400MHz, DMSO-D6) δ 9,99 ((s, 1H), 7,77- 7,74 (m, 2H), 7,31-7,27 (m, 2H), 6,79- 6,77 (2H), A7 3,69 (s, 6H), 3,41 (s, 3H), 3,11 (s l, 2H), 2,66- 2,61 (m, 2H), 2,32 (2H), 2,18 (s l, 2H), 1,86 (s l, 2H), 1,45 (s l, 2H). 1HNMR: (400MHz Metanol-d4) δ 8,78 (s, 2H), 7,71 (s, 2H), A8 3,80 (s, 6H), 3,60 (s, 3H), 3,30 (s l, 2H)2,82 (m, 2H), 2,63 (s
CMP Estrutura RMN l, 2H), 2,46 (s l, 2H), 2,03 (m, 2H), 1,66 (m, 2H) 1H RMN (400MHz DMSO- D6) δ 10,23 (s, 1H), 7,73-7,69 (m, 2H), 7,30- 7,26 (m, 2H), 7,03 (s, 1H), 6,96 (s, 1H), 3,68 (s, 3H), A9 3,42 (s, 3H), 3,12 (s l, 2H), 2,69- 2,67 (m, 2H), 2,33-2,18 (m, 2H), 2,02 (s, 3H), 1,94- 1,92 (s l, 2H), 1,78 (s l, 2H), 1,49 (s l, 2H).
CMP Estrutura RMN 1HNMR: (400MHz, Metanol-d4) δ 8,75 (s, 2H), 7,89 (s, 1H), 7,81 (s, 1H), 3,78 (s, 3H), 3,52 (s, 3H), A10 3,19 (m, 2H), 2,65-2,63 (m, 4H), 2,46- 2,43 (m, 2H), 2,14 (s, 3H), 2,06 (1H), 1,89 (1H), 1,63 (2H) 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 7,63 - 7,54 (m, 2H), 7,30 - 7,24 (m, A11 2H), 7,17 - 7,05 (m, 2H), 3,52 - 3,43 (m, 5H), 2,63 - 2,59 (m, 4H), 2,15 - 2,07 (m, 6H),
CMP Estrutura RMN 1,71 - 1,60 (m, 4H), 1,51 - 1,40 (m, 9H) 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 7,63 - 7,54 (m, 2H), 7,29 - 7,24 (m, 2H), 7,17 - 7,05 (m, 2H), A12 3,69 - 3,53 (m, 4H), 2,65 - 2,61 (m, 4H), 2,15 - 2,08 (m, 9H), 1,81 - 1,74 (m, 2H), 1,70 - 1,65 (m, 2H) 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 8,78 - 8,68 A13 (m, 2H), 8,08 - 8,03 (m, 2H), 3,68 - 3,55 (m, 4H),
CMP Estrutura RMN 2,70 - 2,57 (m, 4H), 2,17 - 2,14 (m, 6H), 2,13 - 2,11 (m, 3H), 1,83 - 1,64 (m, 4H)
O 1H RMN N N (400MHz,
O N Metanol-d4) δ
O = 8,97 - 8,89 (m, 1H), 8,23 - 8,13 (m, 1H), 8,08 - 7,99 (m, 1H), 7,82 - 7,68 A14 (m, 2H), 3,67 - 3,59 (m, 4H), 2,68 - 2,61 (m, 4H), 2,17 - 2,15 (m, 6H), 2,13 - 2,11 (m, 3H), 1,83 - 1,66 (m, 4H)
CMP Estrutura RMN 1HNMR (400MHz, Metanol-d4): δ 8,77 (s, 2H), 7,71 (s, 2H), 3,81 (s, A15 6H), 3,63 (t, 2H), 3,57 (t, 2H), 2,57 (s, 4H), 2,11 (s, 3H), 1,77 (t, 2H), 1,68 (t, 2H) 1HNMR (400MHz, Metanol-d4): 8,94 (d, 1H), 8,21-8,18 (m, 1H), 8,11 (d, 1H), 7,37 (s, A16 2H), 3,81 (s, 6H), 3,62 (t, 2H), 3,57 (t, 2H), 2,55 (s, 4H), 2,11 (s, 3H), 1,77 (t, 2H), 1,68 (t, 2H)
CMP Estrutura RMN 1HNMR (400MHz, Metanol-d4): 8,76 (s, 2H), 7,89 (s, 1H), 7,82 (s, 1H), A17 3,79 (s, 3H), 3,63 (t, 2H), 3,58 (t, 2H), 2,61 (s, 4H), 2,15-2,11 (6H), 1,83- 1,65 (m, 4H). 1HNMR (400MHz, Metanol-d4): δ 8,94 (d, 1H), 8,19- 8,17 (m, 1H), 8,08 (d, 1H), A18 7,56 (s, 2H), 3,80 (s, 3H), 3,63 (t, 2H), 3,58 (t, 2H), 2,61 (s, 4H), 2,16-2,11 (6H), 1,83- 1,65 (m, 4H)
CMP Estrutura RMN 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 8,36 - 8,32 (m, 1H), 7,68 - 7,64 (m, 1H), 7,46 - 7,39 (m, 2H), 3,87 - 3,76 (m, 1H), 3,69 - 3,61 (m, A19 1H), 3,59 - 3,54 (m, 1H), 3,53 - 3,44 (m, 1H), 2,91 - 2,86 (m, 2H), 2,69 - 2,64 (m, 2H), 2,14 - 2,12 (m, 6H), 2,12 - 2,11 (m, 3H), 1,91 - 1,87 (m, 4H) 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ A20 = 7,67-7,64 (m, 2H), 7,18-7,14 (m,
CMP Estrutura RMN 2H), 6,81 (s, 2H), 3,78 (s, 6H), 3,62- 3,57 (m, 4H), 2,57 (s, 4H), 2,11 (s, 3H), 1,76-1,68 (m, 4H) 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 7,67 – 7,59 (m, 2H), 7,19 – 7,10 (m, 2H), 7,06 (m, A21 1H), 6,97 (m, 1H), 3,77 (s, 3H), 3,64 – 3,57 (m, 4H), 2,60 (s, 4H), 2,12 (m, 6H), 1,86 – 1,61 (m, 4H) 1HNMR (DMSO- D6, 400MHz): δ = 9,06 (s, A22 1H), 8,36- 8,33 (m, 1H), 8,15 (d, 1H),
CMP Estrutura RMN 7,79 (s, 2H), 3,23 (t, 4H), 3,11-3,05 (m, 2H), 2,08 (s, 6H), 1,68 (t, 4H), 1,22 (t, 3H) 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 8,91 (s, 1H), 8,17- 8,14 (m, 1H), 8,02 (d, 1H), 7,76 (s, 2H), A23 7,48-7,42 (m, 5H), 3,82 (t, 2H), 3,49 (t, 2H), 2,65 (s, 4H), 2,17- 2,13 (6H), 1,83-1,70 (m, 4H) 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ A24 = 8,90 (d, 1H), 8,60 (d, 1H), 8,16-
CMP Estrutura RMN 8,14 (m, 1H), 8,02 (d, 1H), 7,98-7,94 (m, 1H), 7,77- 7,76 (2H), 7,59 (d, 1H), 7,52-7,49 (m, 1H), 3,85 (t, 2H), 3,48 (t, 2H), 2,71- 2,61 (m, 4H), 2,17 (s, 3H), 2,12 (s, 3H), 1,85 (t, 2H), 1,75 (t, 2H). 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 8,91 (d, 1H), 8,17- 8,14 (m, 1H), 8,03 (d, 1H), A25 7,77 (s, 2H), 4,17 (s, 2H), 3,65 (t, 2H), 3,52 (t, 2H), 3,40 (s, 3H), 2,61 (s, 4H), 2,16 (s, 6H),
CMP Estrutura RMN 1,76 (t, 2H), 1,71 (t, 2H). 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 8,91 (d, 1H), 8,17- 8,14 (m, 1H), A26 8,03 (d, 1H), 7,77 (s, 2H), 3,41 (t, 4H), 2,59 (s, 4H), 2,16 (s, 6H), 1,69 (t, 4H), 1,33 (s, 9H). 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 8,91 (d, 1H), 8,17- 8,14 (m, 1H), A27 8,03 (d, 1H), 7,77 (s, 2H), 3,55 (t, 4H), 2,62 (s, 4H), 2,16 (s, 6H), 1,77 (t, 4H), 1,24 (s, 9H),
CMP Estrutura RMN 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 8,91 (d, 1H), 8,17- 8,14 (m, 1H), 8,03 (d, 1H), 7,77 (s, 2H), A28 3,83 (t, 2H), 3,65 (t, 2H), 2,63 (s, 4H), 2,17 (s, 6H), 1,99-1,96 (m, 1H), 1,80 (t, 2H), 1,69 (t, 2H), 0,88- 0,79 (m, 4H) 1HNMR (DMSO- D6, 400MHz): δ = 9,06 (d, 1H), 8,36- 8,33 (m, 1H), A29 8,14 (d, 1H), 7,79 (s, 2H), 6,73 (t, 1H), 3,54 (t, 4H), 2,52 (s, 4H), 2,08 (s, 6H),
CMP Estrutura RMN 1,66-1,61 (m, 4H). 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 8,91 (d, 1H), 8,17- 8,14 (m, 1H), A30 8,03 (d, 1H), 7,77 (s, 2H), 3,71 (t, 4H), 2,62 (s, 4H), 2,17 (s, 6H), 1,72 (t, 4H), 1,29 (s, 9H), 1HNMR (DMSO- D6, 400MHz): δ = 9,03 (d, 1H), 8,70 (d, 1H), 8,33- 8,29 (m, 1H), 8,13-8,04 (m, A31 3H), 7,75 (s, 2H), 7,70- 7,67 (m, 1H), 3,49 (t, 4H), 2,41 (s, 4H), 2,08 (s, 6H), 1,65 (t, 4H).
CMP Estrutura RMN 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 8,74 (s, 2H), 8,06 (s, 2H), 3,37 (t, A32 4H), 3,09- 3,04 (m, 2H), 2,63 (s, 4H), 2,14 (s, 6H), 1,81 (t, 4H), 1,33 (t, 3H). 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 8,73 (s, 2H), 8,04 (s, 2H), 7,48- 7,42 (m, 5H), A33 3,83 (s l, 2H), 3,49 (s l, 2H), 2,65 (s, 4H), 2,16-2,12 (6H), 1,83 (s l, 2H), 1,71 (s l, 2H).
CMP Estrutura RMN 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 8,72 (s, 2H), 8,59 (d, 1H), 8,04- 8,02 (2H), 7,97-7,94 (m, 1H), 7,59 (d, A34 1H), 7,51- 7,48 (m, 1H), 3,85 (t, 2H), 3,47 (t, 2H), 2,68-2,59 (m, 4H), 2,17 (s, 3H), 2,12 (s, 3H), 1,84 (t, 2H), 1,74 (t, 2H). 1HNMR (DMSO- D6, 400MHz): δ = 10,55 (s l, 1H), 8,95 (s, 2H), 7,96 A35 (s, 2H), 4,08 (s, 2H), 3,48 (2H), 3,39 (2H), 3,29 (s, 3H), 2,54
CMP Estrutura RMN (4H), 2,07 (s, 6H), 1,62 (t, 2H), 1,56 (t, 2H). 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 8,74 (s, 2H), 8,05 (s, A36 2H), 3,42 (t, 4H), 2,59 (s, 4H), 2,15 (s, 6H), 1,69 (t, 4H), 1,33 (s, 9H). 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 8,73 (s, 2H), 8,05 (s, A37 2H), 3,55 (t, 4H), 2,62 (s, 4H), 2,15 (s, 6H), 1,77 (t, 4H), 1,24 (s, 9H). 1H RMN A38 (400MHz, Metanol-d4) δ
CMP Estrutura RMN = 8,74 (s, 2H), 8,05 (s, 2H), 3,83 (t, 2H), 3,66 (t, 2H), 2,64 (s, 4H), 2,15 (s, 6H), 2,0-1,96 (m, 1H), 1,81 (t, 2H), 1,69 (t, 2H), 0,89-0,84 (m, 2H), 0,83- 0,79 (m, 2H). 1HNMR (DMSO- D6, 400MHz): δ = 10,61 (s l, 1H), 8,95 (s, 2H), 7,96 (s, 2H), 6,74 A39 (t, 1H), 3,54 (t, 4H), 2,56 (s, 4H), 2,08 (s, 6H), 1,67-1,62 (m, 4H). 1H RMN (400MHz, A40 Metanol-d4) δ = 8,72 (s,
CMP Estrutura RMN 2H), 8,04 (s, 2H), 3,71 (t, 4H), 2,56 (s, 4H), 2,16 (s, 6H), 1,71 (t, 4H), 1,29 (s, 9H). 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 8,73 (s, 2H), 8,68 (d, 1H), 8,19 (d, 1H), 8,05 (s, A41 2H), 8,01 (d, 1H), 7,65- 7,62 (m, 1H), 3,67 (t, 4H), 2,64 (s, 4H), 2,16 (s, 6H), 1,83 (t, 4H). 1H RMN (400MHz, O Metanol-d4) δ
N = 6,90 - 6,78 A42 O (m, 2H), 3,70
O - 3,47 (m, 4H), 2,92 - 2,80 (m, 2H),
CMP Estrutura RMN 2,69 - 2,61 (m, 2H), 2,30 - 2,20 (m, 3H), 2,14 - 2,08 (m, 3H), 2,04 - 1,96 (m, 6H), 1,90 - 1,83 (m, 3H), 1,81 - 1,55 (m, 4H) 1HNMR (DMSO- D6, 400MHz): δ = 8,94 (s, 2H), 7,96 (s, 2H), 4,03 (s, 2H), 3,51 (s A43 l, 2H), 3,37 (s l, 2H), 2,54 (s, 4H), 2,07 (s, 6H), 1,65 (t, 2H), 1,57 (t, 2H). 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ A44 = 8,91 (d, 1H), 8,17- 8,14 (m, 1H), 8,02 (d, 1H),
CMP Estrutura RMN 7,77 (s, 2H), 3,89-3,88 (2H), 3,66 (t, 2H), 3,51 (t, 2H), 2,62 (s, 4H), 2,16 (s, 6H), 1,79 (t, 2H), 1,72 (t, 2H). 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 8,62 (d, J=2,0 Hz, 1H), 8,01 - 7,95 (m, 1H), 7,94 - 7,88 A45 (m, 1H), 7,64 (s, 2H), 3,70 - 3,52 (m, 4H), 2,65 (s, 4H), 2,16 (s, 6H), 2,12 (s, 3H), 1,82 - 1,63 (m, 4H). 1H RMN (400MHz, A46 Metanol-d4) δ = 8,54 (d,
CMP Estrutura RMN J=2,9 Hz, 1H), 7,95 (dd, J=4,5, 8,8 Hz, 1H), 7,77 (dt, J=2,9, 8,6 Hz, 1H), 7,61 (s, 2H), 3,70 - 3,53 (m, 4H), 2,65 (s, 4H), 2,16 (s, 6H), 2,12 (s, 3H), 1,85 - 1,62 (m, 4H). 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 8,17 (d, J=4,5 Hz, 1H), 7,59 (d, J=3,7 Hz, A47 1H), 7,38 (s, 2H), 3,71 - 3,49 (m, 4H), 2,64 (s, 4H), 2,13 (s, 6H), 2,12 (s, 3H), 1,82 - 1,65 (m, 4H)
CMP Estrutura RMN 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 8,43 (d, J=2,3 Hz, 1H), 7,63 (d ldd, J=2,3, 8,4, 10,7 Hz, A48 1H), 7,54 (s, 2H), 3,70 - 3,55 (m, 4H), 2,69 - 2,60 (m, 4H), 2,15 (s, 6H), 2,12 (s, 3H), 1,83 - 1,66 (m, 4H). 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 7,61 - 7,57 (m, 2H), 7,44 - 7,38 (m, A49 2H), 7,32 - 7,26 (m, 2H), 3,68 - 3,56 (m, 4H), 2,66 - 2,62 (m, 4H), 2,14 -
CMP Estrutura RMN 2,12 (m, 6H), 2,12 - 2,11 (m, 3H), 1,81 - 1,75 (m, 2H), 1,73 - 1,65 (m, 2H) 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 8,47 (d, J=1,1 Hz, 1H), 7,80 O (dd, J=2,0,
N
N 10,6 Hz, 1H), A50 Cl O 7,59 (s, 2H),
O F 3,72 - 3,53 (m, 4H), 2,70 - 2,60 (m, 4H), 2,15 (s, 6H), 2,13 (s, 3H), 1,83 - 1,66 (m, 4H). 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ A51 = 8,80 (s, 2H), 8,12 - 8,07 (m, 2H), 3,70 - 3,55
CMP Estrutura RMN (m, 4H), 2,68 - 2,61 (m, 4H), 2,17 (s, 6H), 2,13 (s, 3H), 1,83 - 1,68 (m, 4H). 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 9,13 (s, 2H), 8,20 (s, 2H), 3,74 - A52 3,54 (m, 4H), 2,65 (s, 4H), 2,17 (s, 6H), 2,12 (s, 3H), 1,85 - 1,64 (m, 4H) 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 7,60-7,59 (m, 2H), 7,25 A53 (s, 2H), 7,13 (t, 2H), 3,36 (t, 4H), 3,07-3,05 (m, 2H), 2,62 (s, 4H), 2,11 (s,
CMP Estrutura RMN 6H), 1,81 (t, 4H), 1,33 (t, 3H). 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 7,61-7,57 (m, 2H), 7,48-7,42 (m, 5H), 7,24 (s, 2H), 7,12 (t, A54 2H), 3,82 (s l, 2H), 2,49 (s l, 2H), 2,65 (s, 4H), 2,13-2,09 (6H), 1,82 (s l, 2H), 1,70 (s l, 2H). 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 8,60 (d, 1H), 7,95 (t, A55 1H), 7,59- 7,55 (m, 3H), 7,51-7,48 (m, 1H), 7,21- 7,20 (2H),
CMP Estrutura RMN 7,10 (t, 2H), 3,84 (t, 2H), 3,46 (t, 2H), 2,55-2,54 (m, 4H), 2,15 (s, 3H), 2,10 (s, 3H), 1,84 (t, 2H), 1,75 (t, 2H). 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 7,60-7,57 (m, 2H), 7,23 (s, 2H), 7,11 (t, 2H), 4,17 A56 (s, 2H), 3,65 (t, 2H), 3,52 (t, 2H), 3,40 (s, 3H), 2,57 (s, 4H), 2,12 (s, 6H), 1,74 (t, 2H), 1,70 (t, 2H). 1H RMN (400MHz, A57 Metanol-d4) δ = 7,61-7,58 (m, 2H), 7,25
CMP Estrutura RMN (s, 2H), 7,12 (t, 2H), 3,40 (t, 4H), 2,59 (S, 4H), 2,12 (s, 6H), 1,68 (t, 4H), 1,33 (s, 9H). 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 7,62-7,58 (m, 2H), 7,25 (s, 2H), 7,13 A58 (t, 2H), 3,55 (t, 4H), 2,63 (s, 4H), 2,12 (s, 6H), 1,77 (t, 4H), 1,24 (s, 9H). 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 7,61-7,58 (m, 2H), 7,25 A59 (s, 2H), 7,12 (t, 2H), 3,82 (t, 2H), 3,66 (t, 2H), 2,63 (s, 4H), 2,12
CMP Estrutura RMN (s, 6H), 1,99-1,96 (m, 1H), 1,80 (t, 2H), 1,69 (t, 2H), 0,88- 0,79 (m, 4H). 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 7,62-7,58 (m, 2H), 7,26 (s, 2H), 7,13 A60 (t, 2H), 6,48 (t, 1H), 3,72-3,65 (m, 4H), 2,64 (s, 4H), 2,12 (s, 6H), 1,81- 1,74 (m, 4H). 1HNMR (MeOD, 400MHz): δ 7,62-7,58 (m, 2H), 7,25 (s, A61 2H), 7,13 (t, 2H), 3,70 (t, 4H), 2,63 (s, 4H), 2,12 (s, 6H), 1,72 (t,
CMP Estrutura RMN 4H), 1,29 (s, 9H). 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 8,68 (d, 1H), 8,19 (d, 1H), 8,03- 7,99 (m, 1H), 7,64-7,61 (m, A62 1H), 7,59- 7,55 (m, 2H), 7,20 (s, 2H), 7,10 (t, 2H), 3,67 (t, 4H), 2,52 (s, 4H). 2,14 (s, 6H), 1,81 (t, 4H). 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 7,62-7,58 (m, 2H), 7,26 A63 (s, 2H), 7,13 (t, 2H), 3,89-3,87 (2H), 3,66 (t, 2H), 3,51 (t, 2H), 2,63
CMP Estrutura RMN (s, 4H), 2,12 (s, 6H), 1,79 (t, 2H), 1,72 (t, 2H) 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 7,64-7,61 (m, 2H), 7,14 (t, 2H), 7,04 (s, 1H), 6,96
O O (s, 1H), 3,75
O S N F A64 (s, 3H),
O O 3,36-3,34 (m, 4H), 3,08- 3,03 (q, 2H), 2,57 (s, 4H), 2,11 (s, 3H), 1,84 (t, 2H), 1,76 (t, 2H), 1,33 (t, 3H). 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 7,64-7,60 A65 (m, 2H), 7,47-7,42 (m, 5H), 7,13 (t, 2H), 7,04 (s,
CMP Estrutura RMN 1H), 6,96 (s, 1H), 3,81- 3,71 ( 5H), 3,48 (m, 2H), 2,62 (s, 4H), 2,12-2,09 ( 3H), 1,86- 1,67 (m, 4H). 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 8,60-8,59 (d, 1H), 7,95 (t, 1H), 7,63-7,58 (m, 3H), 7,50 (t, 1H), 7,13 (t, 2H), 7,04- A66 7,03 (1H), 6,96-6,94 ( 1H), 3,84 (m, 2H), 3,77 (s, 3H), 3,46 (m, 2H), 2,66-2,57 (m, 4H), 2,12- 2,08 ( 3H), 1,89 (t, 1H), 1,82-1,76 (m,
CMP Estrutura RMN 2H), 1,71 (t, 1H). 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 7,64-7,60 (m, 2H), 7,13 (t, 2H), 7,04 (s, 1H), 6,96 (s, 1H), 4,16 (s, 2H), 3,75 A67 (s, 3H), 3,64 (m, 2H), 3,51 (m, 2H), 3,39 (s, 3H), 2,57 (s, 4H), 2,12 (s, 3H), 1,81-1,79 (m, 1H), 1,75- 1,72 (m, 2H), 1,67 (t, 1H). 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 7,64-7,61 A68 (m, 2H), 7,14 (t, 2H), 7,04 (s, 1H), 6,96 (s, 1H), 3,76
CMP Estrutura RMN (s, 3H), 3,40-3,39 (m, 4H), 2,55 (s, 4H), 2,11 (s, 3H), 1,72 (t, 2H), 1,65 (t, 2H), 1,32 (s, 9H). 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 7,64-7,60 (m, 2H), 7,14 (t, 2H), 7,04 (s, 1H), 6,96 A69 (s, 1H), 3,75 (s, 3H), 3,53 (m, 4H), 2,58 (s, 4H), 2,11 (s, 3H), 1,80 (t, 2H), 1,73 (t, 2H), 1,23 (s, 9H). 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ A70 = 7,64-7,61 (m, 2H), 7,14 (t, 2H),
CMP Estrutura RMN 7,05-6,96 ( 2H), 3,81 (m, 2H), 3,76 (s, 3H), 3,64 (m, 2H), 2,60 (s, 4H), 2,12 (s, 3H), 1,98 (m, 1H), 1,83 (m, 1H), 1,76-1,72 (m, 2H), 1,65 (m, 1H), 0,89- 0,85 (m, 2H), 0,82-0,79 (m, 2H). 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 7,64-7,61 (m, 2H), 7,14 O (t, 2H), 7,05
O N F (s, 1H), 6,96 A71 F F O O (s, 1H), 6,48-6,47 (m, 1H), 3,76 (s, 3H), 3,69- 3,65 (m, 4H), 2,60 (s, 4H), 2,12 (s, 3H),
CMP Estrutura RMN 1,85-1,70 (m, 4H). 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 7,64-7,61 (m, 2H), 7,14 (t, 2H), 7,05 (s, 1H), 6,96 A72 (s, 1H), 3,76 (s, 3H), 3,69 (m, 4H), 2,59 (s, 4H), 2,12 (s, 3H), 1,75 (t, 2H), 1,68 (m, 2H), 1,28 (s, 9H). 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 8,68-8,67
O O (d, 1H),
N F HN 8,20-8,18 (d, A73 O O O 1H), 8,02 (t,
N 1H), 7,64- 7,61 (m, 3H), 7,14 (t, 2H), 7,05 (s, 1H), 6,96 (s, 1H),
CMP Estrutura RMN 3,76 (s, 3H), 3,66 (m, 4H), 2,62 (s, 4H), 2,12 (s, 3H), 1,86 (t, 2H), 1,79 (t, 2H) 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 7,64-7,61 (m, 2H), 7,14 (t, 2H), 7,05 (s, 1H), 6,96 (s, 1H), 3,89-3,87 (m, A74 1H), 3,76 (s, 3H), 3,66 (m, 2H), 3,50 (t, 2H),2,59 (s, 4H), 2,11 (s, 3H), 1,83 (t, 1H), 1,77 (t, 1H), 1,68 (t, 1H). 1H RMN
O HO (400MHz,
N F A75 O Metanol-d4) δ
O O = 7,64 - 7,60 (2H),
CMP Estrutura RMN 7,15 - 7,11 (2H), 7,04 (1H), 6,95 (1H), 4,59 - 4,57 (1H), 3,75 - 3,70 (4H), 3,62 - 3,58 (3H), 2,59 - 2,57 (4H), 2,11 (3H), 1,80 - 1,67 (4H), 1,32 - 1,30 (3H). 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 9,22 (1H), 8,94 - 8,93 N (1H), 7,67 -
O 7,65 (1H),
N A76 N F 7,63 - 7,60
O O O (2H), 7,15 - 7,11(2H), 7,04 (1H), 6,98 - 6,94 (1H), 3,83 (2H), 3,77 - 3,71 (3H),
CMP Estrutura RMN 3,49 (2H), 2,64 - 2,62 (4H), 2,12 - 2,09 (3H), 1,88 - 1,74 (4H). 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 7,64 - 7,60 (2H), 7,15 - 7,11 (2H), 7,04 (1H), 6,95 (1H), 4,85 - 4,82 A77 (4H), 4,21 - 4,17 (1H), 3,75 (s,3H) , 3,66 (2H), 3,30 (2H), 2,56 (4H), 2,11 (3H), 1,74 (2H), 1,68 - 1,65 (2H)
O 1H RMN O N F (400MHz, A78 O Metanol-d4) δ
O O = 7,65 – 7,62
CMP Estrutura RMN (m, 2H), 7,17 – 7,12 (m, 2H), 7,05 (s, 1H), 6,97 (s, 1H), 3,76 (m, 3H), 3,74 – 3,44 (m, 6H), 2,60 (s, 4H), 2,24 (d, 3H), 2,12 (s, 3H), 1,85 – 1,65 (m, 4H)
Tabela 2
CMP Estrutura RMN 1H RMN (500MHz, CDCl3) δ = 7,56 - 7,51 (m, 2H), 7,23 - 7,20 P1 (m, 2H), 7,14 - 7,06 (m, 2H), 3,80 - 3,70 (m, 1H), 3,63 - 3,48 (m, 3H),
CMP Estrutura RMN 2,79 - 2,60 (m, 4H), 2,15 - 2,02 (m, 9H), 1,93 - 1,88 (m, 3H), 1,87 - 1,65 (m, 4H) 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 6,85 - 6,81 (m, 2H), 3,85 - 3,75 (m, 1H), 3,64 - 3,42 (m, 3H), 2,86 - P2 2,83 (m, 2H), 2,64 - 2,60 (m, 2H), 2,27 - 2,22 (m, 3H), 2,12 - 2,09 (m, 3H), 2,02 - 1,97 (m, 6H), 1,86 - 1,83 (m,
CMP Estrutura RMN 3H), 1,82 - 1,55 (m, 4H) 1HNMR (MeOD 400MHz): δ = 7,65-7,61 (m, 2H), 7,15 (t, 2H), 7,03 (s, 1H), 6,96 (s, 1H), 3,75 ( 4H), 3,69 (s, 3H), 3,61-3,47 P3 (m, 3H), 2,92 (s, 2H), 2,62 (s, 2H), 2,11-2,09 ( 6H), 2,00- 1,93 (m, 1H),1,87- 1,83 (m, 1H), 1,74- 1,62 (m, 2H).
Tabela 3. Comparador da técnica anterior.
Composto Estrutura C1 T-26 WO2008/110308 Exemplos Biológicos
[0140] Sementes de uma variedade de espécies de teste são semeadas em solo padrão em vasos (Lolium perenne (LOLPE), Setaria faberi (SETFA), Alopecurus myosuroides (ALOMY), Echinochloa crus-galli (ECHCG), Avena fatua (AVEFA)). Após cultivo por um dia (pré-emergência) ou após 8 dias de cultivo (pós-emergência), sob condições controladas em uma estufa (a 24/16 °C, dia/noite; 14 horas de luz; 65% de umidade), as plantas são pulverizadas com uma solução de pulverização aquosa derivada a partir da formulação do ingrediente ativo técnico em solução de acetona/água (50:50) contendo Tween 20 a 0,5% (monolaurato sorbitano de polioxietileno, RN de CAS 9005-64-5). Os compostos são aplicados a 250 g/h. As plantas de teste são depois cultivadas em uma estufa sob condições controladas em uma estufa (a 24/16 °C, dia/noite; 14 horas de luz; 65% de umidade) e regadas duas vezes por dia. Após 13 dias para pré- e pós-emergência, o teste é avaliado quanto à porcentagem de danos causados à planta. As atividades biológicas estão mostradas na seguinte tabela em uma escala de cinco pontos (5 = 80-100%; 4 = 60-79%; 3 = 40-59%; 2 = 20-39%; 1 = 0-19%). TABELA B1
Composto LOLPE SETFA ALOMY ECHCG AVEFA
PRÉ PÓS PRÉ PÓS PRÉ PÓS PRÉ PÓS PRÉ PÓS A1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 A2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 A3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 A4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 A5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 A6 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 A7 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 A8 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 A9 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 A10 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 A11 5 5 5 5 5 5 5 5 4 4 A12 5 5 5 5 5 5 5 5 4 5 A13 5 5 5 5 5 5 5 NT 5 5 A14 5 5 5 5 5 5 5 NT 5 5 A15 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 A16 3 4 4 5 1 5 5 NT 4 5 A17 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 A18 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5 A19 4 5 3 5 2 5 1 4 5 5 A20 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 A21 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 A22 5 5 5 5 5 5 5 NT 5 5 A23 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 A24 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
Composto LOLPE SETFA ALOMY ECHCG AVEFA
PRÉ PÓS PRÉ PÓS PRÉ PÓS PRÉ PÓS PRÉ PÓS A25 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 A26 5 5 5 5 5 5 5 NT 4 2 A27 4 5 5 5 4 5 5 NT 2 1 A28 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 A29 1 5 5 5 NT 5 1 4 5 5 A30 5 5 5 5 5 5 5 5 3 5 A31 1 5 1 5 1 5 3 5 NT 5 A32 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 A33 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 A34 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 A35 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 A36 5 5 5 5 5 5 5 NT 5 5 A37 5 5 5 5 5 5 5 NT 5 5 A38 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 A39 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 A40 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 A41 3 5 5 5 3 5 4 5 3 5 A42 5 5 5 5 5 5 3 1 5 5 A43 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 A44 3 5 5 5 5 5 5 4 3 5 A45 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 A46 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 A47 4 5 4 5 2 5 3 1 4 5 A48 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
Composto LOLPE SETFA ALOMY ECHCG AVEFA
PRÉ PÓS PRÉ PÓS PRÉ PÓS PRÉ PÓS PRÉ PÓS A49 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 A50 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 A51 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 A52 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 A53 5 5 5 5 5 NT 5 3 4 5 A54 5 5 5 5 5 NT 5 5 5 5 A55 5 5 5 5 5 NT 5 5 5 5 A56 5 5 5 5 5 NT 5 5 5 5 A57 5 5 5 5 NT NT 5 5 1 4 A58 5 5 5 5 5 NT 5 5 4 5 A59 5 5 5 5 5 NT 5 5 5 5 A60 5 5 5 5 5 NT 5 5 5 5 A61 5 5 5 5 5 NT 5 5 2 4 A62 2 2 3 5 NT NT 1 3 2 5 A63 5 5 5 5 5 NT 5 4 5 5 A64 5 5 5 5 NT NT 5 5 5 5 A66 5 5 5 5 NT NT 5 5 5 5 A67 5 5 5 5 NT NT 5 5 5 5 A68 4 5 5 5 NT NT 5 5 4 5 A69 4 5 5 5 NT NT 5 5 2 5 A70 5 5 5 5 NT NT 5 5 5 5 A71 5 5 5 5 NT NT 5 5 5 5 A72 5 5 5 5 NT NT 5 5 1 5 A73 1 5 5 5 5 NT 4 5 1 5
Composto LOLPE SETFA ALOMY ECHCG AVEFA
PRÉ PÓS PRÉ PÓS PRÉ PÓS PRÉ PÓS PRÉ PÓS A74 5 5 5 5 NT NT 5 5 5 5 A75 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 P1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 NT = não testado.
[0141] Usando os procedimentos destacados acima, as espécies de plantas daninhas ALOMY, AVEFA & LOLPE são tratadas pós-emergência, com o composto A4 da presente invenção ou o composto comparador C1 (Composto T-26 de WO2008/110308) nas taxas de aplicação indicadas. O teste é avaliado quanto à porcentagem de danos causados à planta.
TABELA B2.
Taxa Composto ALOMY AVEFA LOLPE g/ha C1 63 80 70 60 16 20 20 30 A4 63 90 90 90 16 40 40 70 A7 63 100 100 100 16 80 100 90 A13 63 100 100 90 16 90 90 70
[0142] Esses resultados demonstram que os compostos da presente invenção, exemplificados usando os composto A4, A7 & A13 exibem controlo melhorado das ervas daninhas em relação ao composto C1 estruturalmente semelhantes da técnica anterior.

Claims (15)

Reivindicações
1. Composto de Fórmula (I) (I) caracterizado por R1 ser selecionado a partir de metila, fenila e uma heteroarila de 5 ou 6 membros que compreende um ou dois heteroátomos de nitrogênio, a referida fenila e heteroarila opcionalmente substituídas por um ou dois substituintes R15; R2 ser metila ou metóxi; R3 ser metila ou metóxi; R4 ser selecionado a partir do grupo consistindo em C1- C4alquila, C1-C4alcóxi-, C1-C4haloalquila, -C(=O)C1- C4alquila, -C(=O)C1-C4haloalquila, -S(O)nC1-C6alquila, - S(O)nC1-C6haloalquila, -S(O)n-(CH2)n-C3-C6cicloalquila, - S(O)nC(R11)R12R13, -C(O)H, -C(O)-(CH2)n-C3-C6cicloalquila, -C(O)C(R11)R12R13, -C(O)C2-C4alquenila, -C(O)(CR9R10)CN, - C(O)(CR9R10)(CR9R10)CN, -C(O)CH2C(O)-C1-C6alquila, - C(O)CH2OC(O)-C1-C6alquila, -C(O)OC1-C6alquila, -C(O)OC1- C6haloalquila, -C(O)(CH2)nS(O)nC1-C6alquila, -C(O)C1- C3alcóxiC1-C6alquila, -C(O)C1-C3alcoxiC2-C6alquenila, - C(O)C1-C3alcoxiC2-C6alquinila, -C(O)C1-C3alcoxiC1- C6haloalquila, -C(O)C1-C3alcoxiC3-C6cicloalquila, - C(O)OC1-C3alcoxiC1-C6alquila, -C(O)C1-C3alcoxiC1- C3alcoxiC1-C6alquila, -C(O)(CH2)nNR5R6, -C(O)-(CH2)n- NR7C(O)R8, -C(O)-(CH2)n-O-N=CR5R5, -CN, -(CH2)n–fenila, -
C(O)-(CH2)n-fenila, -S(O)n-(CH2)n-fenila, -heterociclila, -C(O)-(CH2)n-heterociclila, -C(O)(CH2)nO-(CH2)n- heterociclila, -S(O)n-(CH2)n-heterociclila, em que cada heterociclila é uma heterociclila de 5 ou 6 membros que pode ser aromática, saturada ou parcialmente saturada e pode conter desde 1 a 4 heteroátomos, cada um independentemente selecionado a partir do grupo consistindo em oxigênio, nitrogênio e enxofre, e em que os referidos grupos heterociclila ou fenila são opcionalmente substituídos por um, dois ou três substituintes independentemente selecionados a partir do grupo consistindo em C1-C3alquila, C1-C3haloalquila, C1-C3alcóxi, C2-C3alquenila, C2-C3alquinila, halogênio, ciano e nitro; R5 ser selecionado a partir do grupo consistindo em hidrogênio e C1-C6 alquila; R6 ser selecionado a partir do grupo consistindo em hidrogênio, C1-C6alquila, C2-C6alquenila, C2-C6alquinila, C1-C6haloalquila, hidroxil-, C1-C6alcóxi, C3- C6cicloalquila, -C1-C4alcoxiC1-C6alquila, -C1-C3alcoxiC1- C6haloalquila, -(CR9R10)C1-C6haloalquila, - (CR9R10)C(O)NR5R5, fenila, -piridila, em que a fenila e a piridila são opcionalmente substituídas por um, dois ou três substituintes independentemente selecionados a partir do grupo consistindo em C1-C3 alquila, C1-C3 haloalquila, C1-C3 alcóxi, C2-C3 alquenila, C2-C3 alquinila, halogêneo, ciano e nitro; ou R5 e R6 formarem em conjunto –CH2CH2OCH2CH2-; e R7 ser selecionado a partir do grupo consistindo em hidrogênio e C1-C6 alquila;
R8 ser selecionado a partir do grupo consistindo em hidrogênio, C1-C6 alquila, C1-C6 alcóxi, C3-C6 cicloalquila, fenila, -piridila, em que a fenila e a piridila são opcionalmente substituídas por um, dois ou três substituintes independentemente selecionados a partir do grupo consistindo em C1-C3 alquila, C1-C3 haloalquila, C1-C3 alcóxi, C2-C3 alquenila, C2-C3 alquinila, halogênio, ciano e nitro; R9 ser hidrogênio ou metila; R10 ser hidrogênio ou metila; ou R9 e R10, em conjunto, formarem –CH2CH2-; e R11 ser hidrogênio ou metila; R12 ser selecionado a partir do grupo consistindo em hidrogênio, C1-C6 alquila, hidroxila e C1-C6 alcóxi-; R13 ser selecionado a partir do grupo consistindo em hidrogênio, C1-C6 alquila, hidroxila e C1-C6 alcóxi; ou R12 e R13, em conjunto, formarem –CH2-X-CH2-; e X ser selecionado a partir do grupo consistindo em O, S e N-R14; R14 ser selecionado a partir do grupo consistindo em hidrogênio, C1-C3 alquila e C1-C3 alcóxi-; R15 ser independentemente selecionado a partir do grupo consistindo em C1-C4 alquila, C1-C4 haloalquila, ciano e halogênio; G ser selecionado a partir do grupo consistindo em hidrogênio, -(CH2)n-Ra, -C(O)-Ra, -C(O)-(CRcRd)n-O-Rb, - C(O)-(CRcRd)n-S-Rb, -C(O)NRaRa, -S(O)2-Ra e C1-C8alcoxi- C1-C3alquila-; Ra ser independentemente selecionado a partir do grupo consistindo em hidrogênio, C1-C8alquila, C1-
C3haloalquila, C2-C8alquenila, C2-C8alquinila, C3- C6cicloalquila, heterociclila e fenila, em que os referidos grupos heterociclila e fenila são opcionalmente substituídos por um, dois ou três substituintes independentemente selecionados a partir do grupo consistindo em C1-C3alquila, C1-C3haloalquila, C1-C3alcóxi, C2-C3alquenila, C2-C3alquinila, halogênio, ciano e nitro; Rb ser selecionado a partir do grupo consistindo em C1- C8alquila, C1-C3haloalquila, C2-C8alquenila, C2- C8alquinila, C3-C6cicloalquila, heterociclila e fenila, em que os referidos grupos heterociclila e fenila são opcionalmente substituídos por um, dois ou três substituintes independentemente selecionados a partir do grupo consistindo em C1-C3alquila, C1-C3haloalquila, C1-C3alcóxi, C2-C3alquenila, C2-C3alquinila, halogênio, ciano e nitro; Rc ser hidrogênio ou C1-C3 alquila; Rd ser hidrogênio ou C1-C3 alquila; e n ser, independentemente, 0, 1 ou 2; ou um sal agricolamente aceitável do mesmo.
2. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por R2 ser metila.
3. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado por R3 ser metila.
4. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado por R3 ser metóxi.
5. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 e 4, caracterizado por R4 ser C1-C4alcóxi-.
6. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 e 4, caracterizado por R4 ser -C(=O)C1-C4alquila.
7. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 e 4, caracterizado por R4 ser -C(O)OC1-C6alquila.
8. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 e 7, caracterizado por G ser hidrogênio.
9. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 e 7, caracterizado por G ser -C(O)C1- C6alquila.
10. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 e 7, caracterizado por G ser -C(O)-O-C1- C6alquila.
11. Composição herbicida caracterizada por compreender um composto de Fórmula (I), conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 e 10, e um adjuvante de formulação agricolamente aceitável.
12. Composição herbicida, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada por compreender adicionalmente pelo menos um pesticida adicional.
13. Composição herbicida, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada por o pesticida adicional ser um herbicida ou fitoprotetor herbicida.
14. Método de controle de plantas daninhas em um lócus, caracterizado por compreender a aplicação ao lócus de uma quantidade de controle de plantas daninhas de uma composição, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 11, 12 e 13.
15. Uso de um composto de Fórmula (I), conforme definido na reivindicação 1, caracterizado por ser como um herbicida.
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