BR112020010150A2 - composição funcional de epóxi híbrido curável por calor e revestimentos transparentes resistentes à abrasão curados por calor preparados a partir da mesma - Google Patents

Abstract

A presente invenção refere-se a uma composição curável por calor compreendendo pelo menos um monômero de epóxi compreendendo dois ou três grupos epóxi, que não é um composto de silício polimerizável por hidrólise ("monômero (a)"), pelo menos um composto de epóxi suportando pelo menos um átomo de silício tendo pelo menos um grupo hidrolisável diretamente ligado ao átomo de silício e pelo menos um grupo epóxi, pelo menos um catalisador por abertura de anel de epóxi e pelo menos um solvente orgânico selecionado desde monoéteres de glicol. A composição compreende menos que 10% em peso de monômeros (a) e fornece após a cura um revestimento tendo melhores propriedades de rigidez.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPO-

SIÇÃO FUNCIONAL DE EPÓXI HÍBRIDO CURÁVEL POR CALOR E REVESTIMENTOS TRANSPARENTES RESISTENTES À ABRASÃO CURADOS POR CALOR PREPARADOS A PARTIR DA MESMA".

[0001] A presente invenção refere-se a composições funcionais de epóxi curáveis por calor, com revestimentos à base de epóxi resisten- tes à abrasão e/ou aos riscos obtidos a partir das mesmas, e com arti- gos ópticos, em particular lentes oftálmicas, contendo esses revesti- mentos.

[0002] No campo da óptica, é usual revestir artigos com revesti- mentos de modo a conferir aos artigos várias propriedades mecânicas e/ou ópticas. Desse modo, classicamente, revestimentos como os re- vestimentos resistentes ao impacto, antiabrasão/resistentes aos riscos e/ou antirreflexo são sucessivamente formados em uma lente oftálmi- ca.

[0003] Pode ser desejável conferir uma cor ou uma função de fil- tragem ao artigo óptico de modo a prevenir ou limitar a transmissão de luz nociva à retina, mas isso deve ser feito sem modificar suas propri- edades, como por exemplo resistência à abrasão, transparência ou aderência dos revestimentos.

[0004] Na verdade, a luz visível como percebida pelos seres hu- manos se estende aproximadamente por um espectro variando de um comprimento de onda de 380 nm a um comprimento de onda de 780 nm. A parte desse espectro variando de cerca de 400 nm a cerca de 500 nm não corresponde a comprimentos de onda de elevada energia, essencialmente luz azul.

[0005] Muitos estudos (consulte, por exemplo, Kitchel E., "The ef- fects of blue light on ocular health", Journal of Visual Impairment and Blindness Vol. 94, N.º 6, 2000 ou Glazer-Hockstein et al., "Retina", Vol. 26, N.º 1. págs. 1 a 4, 2006) sugerem que parte da luz azul tem efeitos fototóxicos na saúde ocular humana e especialmente na retina. Estu- dos de fotobiologia ocular demonstraram que uma exposição excessi- vamente prolongada ou intensa à luz azul pode induzir doenças oftál- micas severas, como por exemplo degeneração macular relacionada com a idade (DMRI) ou cataratas. Desse modo, é recomendado limitar a exposição à luz azul potencialmente nociva, em particular no que respeita à banda de comprimento de onda com uma maior perigosida- de (420 a 450 nm).

[0006] Ademais, é necessário eliminar o mais possível a influência nociva de luz ultravioleta (luz UV) no olho de um usuário. A luz ultra- violeta (UV) é a porção do espectro luminoso variando de 100 a 380 nm. Entre as bandas UV alcançando a superfície terrestre, a banda UVA, variando de 315 nm a 380 nm, e a banda UVB, variando de 280 nm a 315 nm, são particularmente nocivas para a retina.

[0007] Ademais, é recomendado limitar a exposição dos olhos à luz de infravermelho próximo (NIR - Near Infrared Light) nociva, que abrange a faixa de comprimento de onda de 780 a 1400 nm. A exposi- ção NIR aguda é bem conhecida por originar cataratas, e investiga- ções recentes mostraram uma forte suspeita de as cataratas poderem igualmente ser provocadas após exposição NIR crônica.

[0008] Para aliviar esses danos, foi sugerido pelo menos cortar parcialmente a luz UV, a luz NIR e/ou a parte problemática do espectro de luz azul de 400 nm a 460 nm, por exemplo, no pedido de patente WO 2008/024414, por meio de lentes compreendendo uma película parcialmente inibindo a luz na faixa de comprimento de onda adequa- da, mediante absorção ou mediante reflexão. Isso pode ser feito incor- porando um corante amarelo no elemento óptico.

[0009] O pedido US 2015/008370 revela composições de pavi- mento e revestimento à base de epóxi híbrido-polissiloxano exibindo melhor flexibilidade e excelente resistência às intempéries e à corro-

são após a cura. As mesmas são preparadas combinando um polis- siloxano, um material de resina epóxida e um sistema de cura.

[0010] O documento WO 2018/095680 revela uma composição curável por calor compreendendo 10 a 50% em peso de monômeros de epóxi compreendendo dois ou três grupos epóxi, que não são com- postos de silício polimerizáveis por hidrólise, pelo menos um composto de epóxi suportando pelo menos um átomo de silício tendo pelo me- nos um grupo hidrolisável diretamente ligado ao átomo de silício e pelo menos um grupo epóxi, e pelo menos um catalisador por abertura de anel de epóxi. A composição compreende pelo menos 50% em peso de compostos tendo pelo menos um grupo epóxi, em relação ao peso total de compostos polimerizáveis presentes na composição, e fornece após a cura um revestimento tendo resistência limitada à abrasão e/ou aos riscos. Para obter um artigo óptico tendo elevada rigidez, deve ser adicionalmente depositado um revestimento rígido, com um custo adi- cional.

[0011] A incorporação em um revestimento de um corante de fil- tragem óptica com capacidade para cortar faixas específicas de com- primentos de onda pode se revelar difícil, uma vez que é necessário adaptar a formulação da composição de revestimento óptico. É espe- cialmente difícil obter um revestimento transparente sem turbidez, de- vido à má solubilidade dos corantes, e a adaptação da formulação pa- ra solubilizar os corantes poderá não modificar as propriedades do re- vestimento.

[0012] Outro problema é que a maioria dos corantes absorventes usados para fabricar artigos ópticos com capacidade de filtragem ópti- ca, e em particular corantes amarelos de famílias como perileno, cu- marina, porfirina e acridina, mostram problemas de fotoestabilidade quando expostos aos raios UV e/ou à luz solar.

[0013] Além do mais, para evitar apenas processos de revestimen-

to in situ, é necessária uma composição de revestimento que seja es- tável por diversas semanas em pelo menos uma ou mais das seguin- tes condições: quando armazenada a baixas temperaturas (como por exemplo -18ºC em um congelador) ou a uma temperatura específica como 4ºC (no congelador), quando armazenada em uma faixa de tem- peratura de 5 a 10ºC como por exemplo um tanque de revestimento de temperatura controlada e/ou quando armazenada à temperatura ambi- ente, e que possa ser convenientemente aplicada mediante revesti- mento por imersão ou revestimento por rotação.

[0014] Considerando o anteriormente apresentado, existe uma ne- cessidade de um artigo óptico capaz de pelo menos bloquear parcial- mente a transmissão de luz em uma faixa de comprimento de onda selecionada do espectro de luz sem afetar as propriedades funcionais de outros revestimentos.

[0015] O revestimento curado final deve ser resistente aos riscos e à abrasão como os revestimentos rígidos usuais, transparente, compa- tível com, e aderente ao/às, substrato ou camadas adicionais, e exibir desempenhos globais como aspecto cosmético melhorado (baixa tur- bidez) e elevada eficiência de filtragem de luz com baixa fotodegrada- ção.

[0016] O processo para fabricação desse artigo deve ser simples, fácil de implementar, reproduzível e envolver uma sequência de cura otimizada.

[0017] Surpreendentemente, foi descoberto que era possível obter uma composição de revestimento sol-gel tendo uma estabilidade a longo prazo e a capacidade de fornecer a um revestimento os desem- penhos de revestimento mencionados acima, em particular elevada rigidez e opcionalmente uma função de filtragem, incorporando epoxis- silanos na composição de revestimento, uma quantidade limitada de monômeros de epóxi multifuncionais não contendo silício e um com-

posto específico melhorando a solubilidade de corantes na composi- ção de revestimento. Esse revestimento pode assim ser usado como um revestimento rígido de camada única.

[0018] Para abordar as necessidades do presente invenção e para solucionar as desvantagens mencionadas do estado da técnica, o de- positante fornece uma composição curável por calor compreendendo: (a) pelo menos um monômetro de epóxi tendo dois ou três grupos epóxi, que não é um composto de silício tendo pelo menos um grupo hidrolisável diretamente ligado ao átomo de silício, monômeros (a) re- presentando menos de 10% em peso, em relação ao peso total da composição, (b) pelo menos um composto de epóxi suportando pelo menos um átomo de silício tendo pelo menos um grupo hidrolisável diretamente ligado ao átomo de silício e pelo menos uma função compreendendo um grupo epóxi ligado ao átomo de silício através de um átomo de carbono, e/ou um hidrolisado do mesmo, (c) pelo menos um catalisador por abertura de anel de epóxi, e (e) pelo menos um solvente orgânico selecionado desde monoéteres de glicol. Descrição detalhada da invenção

[0018] Como aqui usado, quando um artigo compreende uma ou mais camadas ou revestimentos na superfície do mesmo, "depositar uma camada ou um revestimento no artigo" significa que uma camada ou um revestimento é depositado na superfície descoberta (exposta) do revestimento externo do artigo, ou seja, o revestimento que se en- contra mais distante do substrato.

[0019] Como aqui usado, um revestimento que se encontra "so- bre" um substrato/revestimento ou que foi depositado "em" um subs- trato/revestimento é definido como um revestimento que (i) se encon- tra posicionado acima do substrato/revestimento, (ii) não se encontra necessariamente em contato com o substrato/revestimento, ou seja, um ou mais revestimentos intermédios podem ser intercalados entre o substrato/revestimento e o revestimento relevante (todavia, se encontra preferencialmente em contato com o referido substrato/revestimento), e (iii) não cobre necessariamente por completo o substrato/revestimento. Quando "um revestimento 1 é referido como se situando sob um re- vestimento 2", deve ser entendido que o revestimento 2 é mais distan- te do substrato que o revestimento 1.

[0020] O artigo óptico de acordo com a invenção é preferencial- mente um artigo óptico transparente, em particular uma lente óptica ou lente em bruto, mais preferencialmente uma lente oftálmica ou lente em bruto.

[0021] O termo "lente oftálmica" é usado para significar uma lente adaptada a uma armação de óculos para proteger o olho e/ou corrigir a visão. A referida lente pode ser escolhida desde lentes afocais, uni- focais, bifocais, trifocais e progressivas. Embora a óptica oftálmica seja um campo preferido da invenção, será entendido que essa invenção pode ser aplicada a elementos ópticos de outros tipos onde os com- primentos de onda especificados por filtragem podem ser benéficos, como por exemplo lentes para instrumentos ópticos, óculos de segu- rança, filtros particularmente para fotografia, astronomia ou a indústria automóvel, lentes de observação óptica, visores oculares, óptica de sistemas de iluminação, écrans, envidraçamentos, etc.

[0022] Se o artigo óptico for uma lente óptica, o mesmo pode ser revestido em sua superfície principal frontal, seu lado principal posteri- or ou em ambos os lados com o revestimento da invenção. Como aqui usado, a face posterior do substrato pretende significar a face que, ao usar o artigo, se encontra mais próxima do olho do portador. Geral- mente, é uma face côncava. Pelo contrário, a face frontal do substrato é a face que, ao usar o artigo, se encontra mais distante do olho do portador. Geralmente, é uma face convexa. O artigo óptico pode igualmente ser um artigo plano.

[0023] Um substrato, no sentido da presente invenção, deve ser entendido como significando um substrato não revestido e geralmente tem duas faces principais. O substrato pode, em particular, ser um ma- terial opticamente transparente tendo o formato de um artigo óptico, por exemplo, uma lente oftálmica destinada a ser montada em óculos. Nesse contexto, o termo "substrato" é entendido como significando o material constituinte de base da lente óptica e, mais particularmente, a lente oftálmica. Esse material funciona como suporte para uma pilha de um ou mais revestimentos ou camadas funcionais.

[0024] O substrato do artigo óptico, revestido em pelo menos uma face principal com um revestimento de acordo com a invenção, pode ser um vidro mineral ou orgânico, por exemplo, um vidro orgânico feito de um termoplástico ou plástico termoendurecível, geralmente escolhi- do de materiais transparentes de grau oftálmico usados na indústria oftálmica.

[0025] Para ser mencionado como classes especialmente preferi- das de materiais de substrato são policarbonatos, poliamidas, poliimi- das, polissulfonas, copolímeros de politereftalato de etileno e policar- bonato, poliolefinas como polinorbornenos, resinas resultantes de po- limerização ou (co)polimerização de carbonatos de alquilenoglicol-bis- alila como polímeros e copolímeros de carbonato de dietilenoglicol- bis(alila) (comercializados, por exemplo, com o nome CR-398 da em- presa PPG Industries. As lentes comercializadas obtidas por polimeri- zação de carbonato de dietilenoglicol-bis(alila) são referidas como len- tes ORMAG da ESSILOR), policarbonatos como os derivados de bis- fenol A, polímeros e copolímeros (met)acrílicos ou tio(met)acrílicos como polimetacrilato de metila (PMMA), polímeros e copolímeros de uretano e tiouretano, polímeros e copolímeros de epóxi, polímeros e copolímeros de epissulfureto.

[0026] Antes da deposição de revestimentos, a superfície do subs- trato é usualmente submetida a um tratamento físico ou químico de ativação e limpeza de superfícies, de modo a melhorar a aderência da camada a ser depositada, como revelado em WO 2013/013929.

[0027] O artigo óptico compreende um substrato tendo pelo menos uma superfície principal suportando um revestimento resultante da cu- ra por calor de uma composição de revestimento rígido curável por ca- lor de acordo com ainvenção. O referido revestimento é um revesti- mento de epóxi, resultante da polimerização dos compostos (a), (b) e opcionalmente (d), em que todos compreendem pelo menos um grupo epóxi. Na presente invenção, será gerado um revestimento contendo copolímeros de epóxi híbrido usando compostos de epóxi (a) e opcio- nalmente (d) de acordo com a invenção, desprovido de átomo de silí- cio reativo, junto com organossilanos (b).

[0028] Os compostos de epóxi de acordo com a invenção são éte- res cíclicos e são preferencialmente epóxidos (oxiranos). Como aqui usado, o termo epóxido representa uma subclasse de compostos de epóxi contendo um éter cíclico de três membros saturado. Os grupos epóxi dos compostos (a), (b) e (d) são preferencialmente escolhidos desde grupos glicidila e grupos epóxi cicloalifáticos, mais preferenci- almente desde grupos éter alquilglicidílicos e grupos epóxi cicloalifáti- cos.

[0029] No presente pedido de patente, o termo "alquila" significa um radical à base de hidrocarboneto monovalente linear ou ramificado, saturado ou insaturado, preferencialmente contendo 1 a 25 átomos de carbono. O termo alquila inclui grupos acíclicos preferencialmente con- tendo 1 a 8 átomos de carbono, mais preferencialmente 1 a 6 átomos de carbono, como por exemplo grupos metila, etila, n-propila, isopropi- la, butila e n-hexila, os grupos cicloalifático e cicloalquila preferencial-

mente contendo 3 a 7 átomos de carbono, os grupos cicloalquilmetila preferencialmente contendo 4 a 8 átomos de carbono.

[0030] Em uma modalidade, o grupo alquila é conectado por via de um átomo de carbono sp3 e pode ser substituído por um ou mais gru- pos arila e/ou pode compreender um ou mais heteroátomos, como por exemplo N, S, O, ou um halogêneo. Os exemplos que podem ser mencionados incluem grupos arilalquila, como por exemplo o grupo tritila — (-CPh3), o grupo benzila ou o grupo 4-metoxibenzila, grupos alcoxialquila, especialmente grupos dialcoximetila, como por exemplo grupos dietoximetila ou dimetoximetila, grupos CH2CO2R"!, nos quais R*' representa um grupo alquila ou arila opcionalmente substituído.

[0031] O termo "cicloalquila" inclui igualmente grupos "heterociclo- alquila", ou seja, anéis monocíclicos ou policíclicos não aromáticos, nos quais um ou mais átomos de carbono do(s) anel(éis) foram substi- tuídos por um heteroátomo, como por exemplo nitrogênio, oxigênio, fósforo ou enxofre. O grupo heterocicloalquila preferencialmente com- preende 1 a 4 heteroátomos endocíclicos. Os grupos heterocicloalquila podem ser estruturas contendo um ou mais anéis não aromáticos.

[0032] O termo "cicloalifático" denota um radical carbocíclico satu- rado ou insaturado, mas não aromático, compreendendo um ou diver- sos anéis opcionalmente fundidos, que podem opcionalmente ser substituídos por um ou mais dos grupos citados acima para o grupo arila. O termo "cicloalifático" inclui igualmente grupos "heterocicloalifá- ticos", ou seja, anéis monocíclicos ou policíclicos não aromáticos, nos quais um ou mais átomos de carbono do(s) anel(éis) foram substituí- dos por um heteroátomo, como por exemplo nitrogênio, oxigênio, fós- foro ou enxofre. O grupo cicloalifático é preferencialmente um grupo cicloalquila.

[0033] O termo "arila" denota um radical carbocíclico aromático compreendendo somente um anel (por exemplo, um grupo fenila) ou diversos anéis opcionalmente fundidos (por exemplo, grupos naftila ou terfenila), que podem opcionalmente ser substituídos por um ou mais grupos, como por exemplo, sem limitação, grupos alquila (por exem- plo, metila), hidroxialquila, aminoalquila, hidroxila, tiol, amino, halo (flóú- or, bromo, iodo ou cloro), nitro, alquiltio, alcóxi (por exemplo, metóxi), arilóxi, monoalquilamino, dialquilamino, acila, carboxila, alcoxicarboni- la, ariloxicarbonila, hidroxissulfonila, alcoxissulfonila, ariloxissulfonila, alquilsulfonila, alquilsulfinila, ciano, trifluorometila, tetrazolila, carba- moiíla, alquilcarbamoíla ou dialquilcarbamoíla. Em alternativa, duas po- sições adjacentes do anel aromático podem ser substituídas por um grupo metilenodióxi ou etilenodióxi.

[0034] O termo "arila" inclui igualmente grupos "heteroarila", ou seja, anéis aromáticos, nos quais um ou mais átomos de carbono do(s) anel(éis) aromático(s) foram substituídos por um heteroátomo, como por exemplo nitrogênio, oxigênio, fósforo ou enxofre.

[0035] O composto (a) de acordo com a invenção é um monômero de epóxi bifuncional ou trifuncional tendo dois ou três grupos epóxi por molécula, que não é um composto de silício tendo pelo menos um grupo hidrolisável diretamente ligado ao átomo de silício. No presente pedido, os grupos Si-O-Si são considerados como não sendo grupos hidrolisáveis. Em uma modalidade, o composto (a) não compreende qualquer átomo de silício. No presente pedido, os oligômeros são con- siderados como sendo monômeros.

[0036] Mais preferencialmente, o composto (a) de acordo com a invenção não contém outras funções reativas além do(s) grupo(s) epó- xi com capacidade para reagir com outras funções polimerizáveis pre- sentes na composição e que seriam ligadas à matriz de polímeros do revestimento. Em outras palavras, os compostos de epóxi preferidos são compostos de epóxi "puros".

[0037] O composto (a) preferencialmente compreende dois ou três grupos de éter glicidílico e/ou grupos epóxi cicloalifáticos. O grupo de éter glicidílico é preferencialmente um grupo de éter alquilglicidílico.

[0038] Os éteres glicidílicos são compostos sintéticos caracteriza- dos pelo seguinte grupo, em que R: denota um grupo monovalente: AA º

[0039] Os grupos epóxi cicloalifáticos preferidos são mostrados abaixo, em que os átomos de hidrogênio nas estruturas podem ser substituídos por um ou mais substituintes como os citados acima como substituintes para um grupo arila:

TIA AX <Q, DO ; e o

[0040] Em uma modalidade, o composto (a) compreende um gru- po a-(3,4-epoxiciclo-hexil)alquila, como por exemplo os grupos B-(3,4- epoxiciclo-hexil)metila e B-(3,4-epoxiciclo-hexil)etila.

[0041] O composto (a) pode ser selecionado do grupo consistindo em éter triglicidílico de trimetiloletano, éter triglicidílico de trimetiloIme- tano, éter triglicidílico de trimetilolpropano (ErisysTM GE-30, da CVC Thermoset Specialties), éter triglicidílico de trifeniloImetano, éter trigli- cidílico de trisfenol, éter triglicidílico de tetrafeniloletano, éter tetraglici- dílico de tetrafeniloletano, éter triglicidílico de p-aminofenol, éter trigli- cidílico de 1,2,6-hexanotriol, éter triglicidílico de glicerol, éter triglicidíli- co de diglicerol, éter triglicidílico de gliceroletoxilato, éter triglicidílico de óleo de rícino, éter triglicidílico de glicerina propoxilada, éter diglicidíli- co de etilenoglicol, éter diglicidílico de 1,4-butanodiol, éter diglicidílico de neopentilglico|, éter diglicidílico de ciclo-hexanodimetanol, éter digli-

cidílico de dipropilenoglicol, éter diglicidílico de polipropilenoglicol, éter diglicidílico de dibromoneopentilglicol, éter diglicidílico de bisfenol A hidrogenado (Epalloy& 5000 da CVC Specialty Chemicals), carboxilato de 3' 4'-epoxiciclo-hexilmetil-3,4-epoxiciclo-hexano (Uvacure& 1500 da UCB Chemicals, Cyracure& UVR-6110 e UVRO 6105 da Union Carbi- de), adipato bis (3,4-epoxiciclo-hexilmetila) (UVR-6128 da Dow Chemi- cal Company), (6-metil-3-(2-metiloxiran-2-il)-7-oxabiciclo[4.1.0]heptano de diepóxido de limoneno, Celloxide 3000 da Daicel Chemical Industries Ltd.), 1,3-bis[2-(3,4-epoxiciclo-hexil)etiJtetrametildisiloxano (SIB1092.0 da Gelest, fórmula Xr), resinas de éter diglicidílico de bisfenol A (n ge- ralmente variando de O a 25, Epon 828 da Shell Chemical, fórmula Xb), éter diglicidílico de anidrido hexahidroftálico (CY&O 184 da Ciba) e derivados dos mesmos das fórmulas Xn e Xo, e misturas dos mesmos. É igualmente possível utilizar Epalloy& 5001 da CVC Specialty Chemi- cals, que é uma versão de cura mais rápida de Epalloy& 5000 através de funcionalidade de epóxi aumentada (mistura de dois componentes, funcionalidade = 2,4).

[0042] Em uma modalidade do invenção, a composição compre- ende ainda pelo menos um composto (d), que é um monômero de epóxi polifuncional, compreendendo 4 a 8 grupos epóxi (preferencial- mente 4 a 6) que não é um composto de silício tendo pelo menos um grupo hidrolisável diretamente ligado ao átomo de silício. Em uma mo- dalidade, o composto (d) não compreende qualquer átomo de silício.

[0043] Os compostos (a) fornecem revestimentos tendo uma den- sidade de reticulação inferior em comparação com compostos (d) al- tamente funcionalizados após uma cura final. Desse modo, a presença de compostos (d) pode melhorar propriedades mecânicas de uma ma- triz, como por exemplo resistência à abrasão e/ou aos riscos.

[0044] Mais preferencialmente, o composto (d) de acordo com a invenção não contém outras funções reativas além do(s) grupo(s) epó-

xi com capacidade para reagir com outras funções polimerizáveis pre- sentes na composição e que seriam ligadas à matriz de polímeros do revestimento. Em outras palavras, os compostos de epóxi preferidos são compostos de epóxi "puros".

[0045] O composto (d) preferencialmente compreende 4 a 8 gru- pos de éter glicidílico e/ou grupos epóxi cicloalifáticos. O grupo de éter glicidílico é preferencialmente um grupo de éter alquilglicidílico.

[0046] Os grupos epóxi cicloalifáticos preferidos são os mesmos dos mostrados para os compostos (a). Em uma modalidade, o com- posto (d) compreende um grupo B-(3,4-epoxiciclo-hexil)alquila, como por exemplo os grupos [B-(3,4-epoxiciclo-hexil)metila e B-(3,4- epoxiciclo-hexil)etila.

[0047] O composto (d) pode ser selecionado do grupo consistindo em éter tetraglicidílico de diglicerol, éter tetraglicidílico de pentaeritritol, éter poliglicidílico de sorbitol (Erisys"" GE-60, da CVC Thermoset Speci- alties), éter triglicidílico de 1,1,1-tris-(p-hidroxifenil)etano (EPALLOYO 9000 da CVC Specialty Chemicals), éter triglicidílico de 1,1,1-tris-(p- hidroxifenil)metano (Tactix 742 da Ciba), éter tetraglicidílico de tetrakis (4-hidroxifenil)etano (Epon 1031 da Shell Chemical, fórmula Xi), Mistu- ra de Gaiola POSSO de epoxiciclo-hexila (EPO408 da Hybrid Plastics, tendo 8 grupos epóxi, fórmula Xd), o composto de 2-(3,4-epoxiciclo- hexil)etila da fórmula Xs (disponível em Gelest), e misturas dos mes- mos.

[0048] Os compostos correspondendo às fórmulas citadas nos pa- rágrafos acima são representados abaixo: À ES o Si-o-si n Xb NA OX Xr o o

RX CL — o: ç. DA) $ b » IA» SE Teo o Pp ho Xd Do o <I HC—CH " AA i Xi

PA AA Ls e e tos AG AX 4 XSs o Xn Xo

[0049] A composição compreende necessariamente menos de 10% em peso de monômeros (a), em relação ao peso total da compo- sição, preferencialmente menos de 9%, mais preferencialmente menos de 8%, ainda mais preferencialmente menos de 7% ou 6% ou menos em peso.

[0050] Em uma modalidade, a composição compreende menos de 10% em peso de monômeros (a) e (d) (se presentes), em relação ao peso total da composição, preferencialmente menos de 9%, mais pre- ferencialmente menos de 8%, ainda mais preferencialmente menos de 7% ou 6% ou menos em peso.

[0051] Surpreendentemente, foi descoberto que a limitação da quantidade de compostos (a) e (d) (se presentes) na composição ori- ginou um aumento significante tantos das propriedades de resistência à abrasão como de resistência aos riscos.

[0052] A composição preferencialmente compreende 2 a 9% em peso dos compostos (a) e (d) (se presentes), mais preferencialmente 3 a 8%, ainda mais preferencialmente 4 a 7,5%, em relação ao peso to- tal da composição. Em uma modalidade, essas faixas são satisfeitas pelo peso dos compostos (a).

[0053] Quando os compostos (d) se encontram presentes, prefe- rencialmente representam 0,1 a 3% do peso da composição, preferen- cialmente 0,2 a 1%, mais preferencialmente 0,3 a 0,8% em peso.

[0054] A composição curável por calor compreende pelo menos um composto (b), que é um composto de epóxi suportando pelo me- nos um átomo de silício tendo pelo menos um grupo hidrolisável dire- tamente ligado ao átomo de silício e pelo menos uma função compre- endendo um grupo epóxi ligado ao átomo de silício através de um átomo de carbono, e/ou um hidrolisado do mesmo. O composto (b) preferencialmente tem 2 a 6, mais preferencialmente 2 ou 3 grupos funcionais gerando um grupo silanol sob hidrólise. O referido composto é considerado como sendo um composto orgânico e preferencialmente tem a fórmula (Il): Ro YmSi(X)a-n-m(1l) em que os grupos R são idênticos ou diferentes e representam grupos orgânicos monovalentes ligados ao átomo de silício através de um átomo de carbono e que não contêm qualquer grupo epóxi, os grupos Y são idênticos ou diferentes e representam grupos orgânicos mono- valentes ligados ao átomo de silício através de um átomo de carbono e contendo pelo menos um grupo epóxi, os grupos X são idênticos ou diferentes e representam grupos hidrolisáveis ou átomos de hidrogê- nio, m e n' são números inteiros, de modo que m seja igual a 1 ou 2 e n'tm=10ou2.

[0055] Os números inteiros n e m definem três grupos de compos-

tos Il: compostos da fórmula RYSi(X)2, compostos da fórmula Y2Si(X)? e compostos da fórmula YSi(X)3. Entre esses compostos, são preferi- dos epoxissilanos tendo a fórmula YSi(X)3.

[0056] Os grupos R monovalentes ligados ao átomo de silício atra- vés de um enlace Si-C são grupos orgânicos. Esses grupos podem ser, sem limitação, grupos hidrocarboneto, quer saturados quer insatu- rados, preferencialmente grupos C1-C10º e, melhor, grupos C1-Ca, por exemplo, um grupo alquila, preferencialmente um grupo alquila C1-Ca, como por exemplo metila ou etila, um grupo aminoalquila, um grupo alquenila, como por exemplo um grupo vinila, um grupo arila Ce6-C10, por exemplo um grupo fenila opcionalmente substituído, em particular um grupo fenila substituído por um ou mais grupos alquila C1-Ca, um grupo benzila, um grupo (met)acriloxialquila.

[0057] Os grupos R mais preferidos são grupos alquila, em particu- lar grupos alquila C1-Ca, e idealmente grupos metila.

[0058] Os grupos X originam um grupo OH após hidrólise. Convém notar que os enlaces SiOH podem se encontrar inicialmente presentes nos compostos da fórmula Il, que são considerados nesse caso como hidrolisados. Os hidrolisados abrangem igualmente sais de siloxano.

[0059] Os grupos X podem de modo independente e sem limitação representar grupos alcóxi -O-R', em que R' preferencialmente repre- senta um grupo alquila ou alcoxialquila linear ou ramificado, preferen- cialmente um grupo alquila C1-Ca, grupos acilóxi -O-C(O)R?, em que Rº preferencialmente representa um grupo alquila, preferencialmente um grupo alquila C1-Cs, e mais preferencialmente um grupo metila ou etila, grupos halogêneo, como por exemplo CI e Br, grupos amino op- cionalmente substituídos por um ou dois grupos funcionais, como por exemplo um grupo alquila ou silano, por exemplo, o grupo NHSiMes, grupos alquilenóxi, como por exemplo o grupo isopropenóxi. Os gru- pos hidroxila são considerados como sendo grupos hidrolisáveis.

[0060] Os epoxissilanos mais preferidos são aqueles em que, na fórmula Il, n'=0, m=1 e X é um grupo alcóxi C1-C5, preferencialmente OCHs.

[0061] Os grupos Y monovalentes ligados ao átomo de silício atra- vés de um elance Si-C são grupos orgânicos, uma vez que contêm pelo menos um grupo epóxi, preferencialmente um grupo epóxi. Grupo epóxi significa um grupo de átomos, em que um átomo de oxigênio é diretamente ligado a dois átomos de carbono adjacentes ou átomos de carbono não adjacentes compreendidos em uma cadeia contendo car- bono ou um sistema contendo carbono cíclico. Entre grupos epóxi, são preferidas funções de oxirano, ou seja, grupos de éter cíclico de três membros saturado.

[0062] Os grupos Y preferidos são grupos das fórmulas Ill e IV: mm THA (OERARATA A R2 o

WV Q (CH) em que R? é um grupo alquila, preferencialmente um grupo metila, ou um átomo de hidrogênio, idealmente um átomo de hidrogênio, a e c são números inteiros de 1 a 6, e b corresponde a O, 1 ou 2.

[0063] O grupo preferido tendo a fórmula Ill é o grupo y- glicidoxipropila (R? = H, a = 3, b= 0) e o grupo (3,4-epoxiciclo- hexil)alquila preferido da fórmula IV é o grupo B-(3,4-epoxiciclo- hexil)etila (c = 1). O grupo y-glicidoxietoxipropila pode igualmente ser empregue (Rº = H, a=3,b=1).

[0064] Os epoxissilanos preferidos da fórmula Il são epoxialcoxis- silanos, e os mais preferidos são aqueles tendo um grupo Y e três grupos X alcóxi. Os epoxitrialcoxissilanos particularmente preferidos são os das fórmulas V e VI:

v (R'O),SI(CH,) (OEHEH),TO O o

VI Q (CH,)SI(OR”), em que R' é um grupo alquila tendo 1 a 6 átomos de carbono, prefe- rencialmente um grupo metila ou etila, e a, b e c são como definido acima.

[0065] Os exemplos desses epoxissilanos incluem, mas não se limitam a, trimetoxissilano de y-glicidoximetila, trietoxissilano de y-glici- doximetila, tripropoxissilano de vy-glicidoximetila, trimetoxissilano de y-glicidoxietila, trietoxissilano de vy-glicidoxietila, tripropoxissilano de y-glicidoxietila, trimetoxissilano de vy-glicidoxipropila, trietoxissilano de y-glicidoxipropila, tripropoxissilano de y-glicidoxipropila, metildietoxissi- lano de y-glicidoxipropila, etiltrimetoxissilano 2-(3,4-epoxiciclo-hexila), etiltrietoxissilano de 2-(3,4-epoxiciclo-hexila). Outros epoxitrialcoxissi- lanos úteis são descritos nas Patentes US 4,294,950, US 4,211,823, US 5,015,523, EP 0614957,US 2009/0311518, US 2011/0058142 (compostos das fórmulas |, VII e VIII) e WO 94/10230. Entre esses si- lanos, é preferido y-glicidoxipropiltrimetoxissilano (GLYMO).

[0066] De acordo com um aspecto dessa invenção, o composto (b) polimerizável por hidrólise é geralmente hidrolisado antes de ser mistu- rado com os outros componentes da composição. A hidrólise pode ser efetuada como é conhecido na técnica, usando catalisadores ácidos (como por exemplo ácido clorídrico, ácido acético, etc.), na presença de água.

[0067] A composição preferencialmente compreende 10 a 60% em peso de compostos (b), mais preferencialmente 15 a 50%, ainda mais preferencialmente 20 a 40% ou 25 a 38% em peso, em relação ao pe- so total da composição.

[0068] Em uma modalidade, a composição compreende pelo me-

nos 50% em peso dos compostos (b), em relação ao peso total de compostos polimerizáveis presentes na composição, mais preferenci- almente pelo menos 60%, pelo menos 65% ou pelo menos 70%, ainda mais preferencialmente pelo menos 75%.

[0069] Apesar de o epoxissilano se encontrar geralmente sob for- ma hidrolisada, a quantidade de epoxissilano será convencionalmente definida como o peso do precursor inicial antes de sua hidrólise. A hi- drólise de grupos alcóxi libera o álcool associado para formar grupos silanol que irão condensar espontaneamente. Preferencialmente, o alcoxissilano é reagido com uma quantidade estequiométrica de água para hidrolisar os grupos hidrolisáveis, tipicamente os grupos alcóxi.

[0070] Em alguns aspectos da invenção, a composição compreen- de 15 a 60% em peso em relação ao peso total da composição dos compostos (a), (d) (se presentes) e (b), mais preferencialmente de 20 a 55% em peso. O peso de extrato seco desses compostos de epóxi preferencialmente representa pelo menos 50% do peso de extrato se- co da composição, preferencialmente pelo menos 60%, pelo menos 70%, pelo menos 80%, pelo menos 85%, pelo menos 90%, pelo me- nos 92% ou pelo menos 95% do peso de extrato seco da composição.

[0071] O peso de extrato seco dos compostos (a) e (d) (se presen- tes) preferencialmente representa 8 a 60% do peso de extrato seco da composição, mais preferencialmente 9 a 50%, ainda mais preferenci- almente 10 a 40% ou 10 a 35%, em relação ao peso de extrato seco da composição. Em uma modalidade, essas faixas são satisfeitas pelo peso de extrato seco dos compostos (a). Essas quantidades dos com- postos (a) e em uma menor medida (d) são preferidas para garantir a solubilidade dos corantes incorporados na composição e uma boa re- sistência à abrasão e/ou aos riscos.

[0072] Na verdade, os inventores descobriram que os compostos (a) foram requeridos na composição para fornecer uma boa solubilida-

de aos corantes que possam se encontrar aí incorporados, uma maior vida útil para as soluções de revestimento (estabilidade de armazena- gem) e para alcançar melhores propriedades cosméticas para os arti- gos resultantes, como por exemplo baixa turbidez.

[0073] Em uma modalidade, o peso de extrato seco dos compos- tos (a) e (d) (se presentes) preferencialmente representa menos de 30% do peso de extrato seco da composição, mais preferencialmente menos de 25%, em relação ao peso de extrato seco da composição. Em uma modalidade, essas faixas são satisfeitas pelo peso de extrato seco dos compostos (a).

[0074] Em uma modalidade, a composição é de modo que a rela- ção: peso de extrato seco dos monômeros (a) e (d) (se presen- tes)/peso de extrato seco dos compostos (b) varie de 5/95 a 40/60, mais preferencialmente de 8/92 a 50/50.

[0075] Em outra modalidade, a composição é de modo que a rela- ção de peso: monômeros (a)/monômeros (d) varie de 100/0 a 75/25, mais preferencialmente de 100/0 a 85/15, ainda mais preferencialmen- te de 95/5 a 90/10.

[0076] É igualmente possível adicionar à composição baixas quan- tidades de compostos de epóxi polimerizáveis adicionais que não se- jam compostos de epóxi (a), (b) ou (d) de acordo com a invenção, tipi- camente menores que 20% em peso em relação ao peso total da composição, mais preferencialmente menores que 15% em peso. Essa quantidade pode ser menor que 10% ou menor que 5% em peso e mesmo de 0%. O respectivo peso de extrato seco preferencialmente representa menos que 30% do peso de extrato seco da composição, mais preferencialmente menos que 20%, 15%, 10%, 5%. Essa quanti- dade pode igualmente ser de 0%. Os exemplos desses compostos são compostos de mono-oxetano, como por exemplo 3-etil-3-hidroximetilo- xetano, que podem ser adicionados para melhorar a resistência do re-

vestimento à remoção mediante uma solução de 10% em peso de hi- dróxido de sódio após cura a uma temperatura de 90 a 140ºC.

[0077] A composição curável por calor compreende pelo menos 50%, preferencialmente pelo menos 60%, mais preferencialmente pelo menos 75, 80, 85, 90, 95 ou 100% em peso dos compostos tendo pelo menos um grupo epóxi (preferencialmente compostos (a), (b) e (d), quando presentes), em relação ao peso total de compostos polimeri- záveis (ou compostos de epóxi) presentes na composição. Deve ser notado que as partículas coloidais de pelo menos um óxido de metal ou óxido metaloide não são consideradas como compostos polimeri- záveis.

[0078] A composição curável por calor de acordo com a invenção preferencialmente compreende menos que 25% em peso em relação ao peso total da composição, mais preferencialmente menos que 20% em peso, de monômeros acrílicos e/ou metacrílicos, e mais preferen- cialmente de monômeros não contendo epóxi. Essa quantidade pode ser menor que 10% ou menor que 5% em peso e mesmo de 0%. Em outras palavras, em uma modalidade, a composição é desprovida de quaisquer monômeros funcionais não epóxi.

[0079] O peso de extrato seco de monômeros acrílicos e/ou meta- crílicos preferencialmente representa menos que 30% do peso de ex- trato seco da composição, mais preferencialmente menos que 25%, 20%, 10%, 5%. Essa quantidade pode igualmente ser de 0%. Essas quantidades também se aplicam preferencialmente a monômeros não contendo epóxi.

[0080] O peso de extrato seco pode ser calculado como um peso de extrato seco teórico como revelado em US 2012/0295084 ou EP614957.

[0081] O peso de extrato seco pode igualmente ser obtido de mo- do experimental. O extrato seco de um composto ou uma composição é o peso total do composto ou da composição após a remoção com- pleta de solvente(s) volátil(eis) a uma temperatura de 100ºC a 110ºC em um forno. O extrato seco é igualmente denominado teor de sólidos, porcentagem de material não volátil em peso ou % de MNV. Os proce- dimentos tradicionais para determinar sólidos demoram 60 min. a uma temperatura de 105ºC a 110ºC em um forno, e requerem tanto a pe- sagem prévia como posterior do recipiente da amostra e da amostra (designações ASTM: D2369 e D2926-80). Os novos procedimentos usando o analisador de sólidos Mark 3 comercial da Sartorius, ou SMART Turbo'Y adquirido em CEM, demoram somente 2 a 10 minu- tos, dependendo do teor volátil/de umidade e da viscosidade do mate- rial.

[0082] As composições da presente invenção vantajosamente con- têm ainda pequenas quantidades, preferencialmente de 0,005 a 1% em peso, com base no peso total da composição, de pelo menos um composto ativo de superfície (surfactante), mais preferencialmente de 0,02 a 0,5%, ainda mais preferencialmente de 0,025 a 0,3%. O surfac- tante é importante para uma boa umidificação do substrato resultando em uma cosmética satisfatória do revestimento final. O referido surfac- tante pode incluir, por exemplo, polidimetilsiloxanos ou poliheptametil- siloxanos de poli(alquilenoglicol) modificado ou polissiloxanos de fluo- rocarboneto modificado. Os surfactantes preferidos são surfactante fluorado, como por exemplo Novec& FC-4434 de 3M (surfactante não iônico compreendendo esteres poliméricos fluoroalifáticos), UnidyneTY NS-9013 e EFKAG 3034 de CIBA (polissiloxano de fluorocarboneto modificado).

[0083] Os compostos de epóxi da composição são submetidos a uma reação de policondensação e/ou reticulação na presença de um catalisador por abertura de anel de epóxi (composto (c)). Os catalisa- dores preferidos que mostraram ter capacidade para curar a composi-

ção de epóxi a temperaturas baixas o suficiente (preferencialmente < 110ºC, mais preferencialmente < 100ºC) para não danificar o substrato subjacente ou causar efeitos adversos em outros revestimentos ou componentes de revestimento incluem catalisadores ácidos (fortes), sais de amônio de ânions de metal e compostos à base de alumínio, projetados para polimerização por abertura de anel de grupos de éter Cíclico.

[0084] Para obter composições curáveis por calor estáveis em ar- mazenagem, o catalisador não deve catalisar a abertura de anel de epóxi à temperatura ambiente, para prevenir polimerização ou forma- ção prematura de pré-polímeros nas composições de revestimento com o tempo durante a armazenagem ou a produção, alargando assim o tempo de utilização e a vida útil das mesmas sem evolução de de- sempenho com o tempo. A esse respeito, o catalisador é preferencial- mente um catalisador bloqueado ou um catalisador latente (como por exemplo um catalisador ácido tamponado), o catalisador bloqueado sendo preferido, uma vez que os catalisadores latentes podem ainda reagir à temperatura ambiente e causar uma ligeira evolução da com- posição com o tempo. Os catalisadores bloqueados não irão reagir até atingirem suas respectivas temperaturas de desbloqueio. Os catalisa- dores preferidos são inativos à temperatura ambiente (20ºC) e ativa- dos para catalisar abertura de anel de epóxi somente após aquecimen- to, geralmente a uma temperatura de 70 a 80ºC ou mais.

[0085] Os catalisadores bloqueados ou latentes exemplificativos se baseiam em ácido trifluorometanossulfônico (ácido tríflico), ácido dinoni- Inaftalenossulfônico, ácido dinonilnaftalenodissulfônico (DNNDSA) e hexafluoreto de amônia/antimônio (um ácido de Lewis), e se encon- tram disponíveis em King Industries, por exemplo, Nacure& Super A233 (sal de dietilamina de ácido trifluorometanossulfônico), Nacure& 155 (um catalisador ácido bloqueado baseado em DNNDSA), NacureO&O

Super XC-7231 (atualmente comercializado sob o nome K-Pure& CXC 1612, catalisadores bloqueados de hexafluoreto de amônio/antimônio), e Nacure& Super XC-A218 (25% de sólidos) (atualmente comerciali- zado sob o nome K-Pure& CXC-1613), sal de metal de ácido tríflico, ácido de Lewis, tamponado para reduzir sua reatividade à temperatura ambiente), o último sendo um dos catalisadores preferidos. Outros ca- talisadores úteis incluem anidridos de ácido carboxílico, como por exemplo anidrido hexahidroftálico, anidrido metil-hexahidroftálico, ou catalisadores de ácido de Lewis incluindo complexos de amina BF3 e BClz.

[0086] Em outra modalidade, o catalisador (c) é escolhido desde quelatos de alumínio, acilatos de alumínio e alcoolatos de alumínio. À composição preferencialmente não contém outros catalisadores de abertura de anel de epóxi, como por exemplo catalisadores ácidos ou sais de amônio de ânions de metal, quando são empregues esses compostos de alumínio. Os catalisadores à base de alumínio curam as presentes composições em temperaturas mais baixas e em menor tempo que os outros catalisadores citados acima (pré-cura e pós- cura).

[0087] Os acilatos de alumínio e os alcoolatos de alumínio são das fórmulas gerais preferidas AI((OC(O)R)n(OR')an e AI(OSIR"3)(OR')a-n, em que R e R' são grupos alquila de cadeia linear ou ramíificada con- tendo 1 a 10 átomos de carbono, R" é um grupo alquila de cadeia line- ar ou ramificada contendo 1 a 10 átomos de carbono, uma metade de fenila, uma metade de acilato da fórmula OC(OJ)R, em que R é como definido mesmo acima, e n é um número inteiro de 1 a 3. Preferenci- almente, R' é um grupo isopropila ou etila, R e R" são grupos metila.

[0088] Os quelatos de alumínio podem ser formados reagindo um alcoolato ou acilato de alumínio com agentes quelantes livres de nitro- gênio ou enxofre, compreendendo oxigênio como um átomo de coor-

denação, por exemplo, acetilacetona, acetoacetato de etila ou malona- to de dietila. Os mesmos podem ser escolhidos desde acetilacetonato de alumínio indicado como AI(AcAc)3, bisacetilacetonato de etil-nono (acetoacetato)alumínio, monoacetilacetonato de etil-bis(acetoacetato) alumínio, etil-mono(acetoacetato) de di-n-butóxi-alumínio e etil-mono (acetoacetato) de di-i-propóxi-alumínio. Outros exemplos desses com- postos são fornecidos na patente EP 0614957. Quando o catalisador por abertura de anel de epóxi é um quelato de alumínio, a composição de revestimento preferencialmente compreende um solvente orgânico cuja temperatura de ebulição na pressão atmosférica varia de 70 a 140ºC, por exemplo, etanol, isopropanol, etilacetato, metiletilcetona ou tetrahidropirano.

[0089] O catalisador é geralmente usado em quantidades variando de 0,01 a 5% em peso com base no peso da composição, preferenci- almente de 0,1 a 3,5% em peso, mais preferencialmente de 0,2 a 3% em peso.

[0090] A composição de acordo com a invenção contém geralmen- te 15 a 60% em peso de sólidos (peso de extrato seco em relação ao peso da composição), preferencialmente 20 a 45%.

[0091] A composição de revestimento de acordo com a invenção contém ainda pelo menos um solvente orgânico, selecionado desde monoéteres de glicol (composto (e)). O solvente de monoéter de glicol geralmente exibe baixas tensões de superfície e é preferencialmente selecionado desde monoéteres de alquila de alquilenoglicol C1-4, mais preferencialmente desde monoéteres de alquila de etilenoglicol C1-4, monoéteres de alquila de propilenoglicol C1-4, monoéteres de alquila de dietilenoglicol C1-4, monoéteres de alquila de trietilenoglicol C1-4, monoéteres de alquila de propilenoglicol C1-4, monoéteres de alquila de dipropilenoglicol C1-4, monoéteres de alquila de trietilenoglicol C1-4 e monoéteres de alquila de tripropilenoglicol C1-4. O monoéter de gli-

col mais preferido é éter de metila de propilenoglicol. Esse composto é comercializado por Dow Chemical sob o nome Dowanol PMO como uma mistura de 1-metóxi-2-propanol (isômero principal) e 2-metóxi-1- propanol.

[0092] Em uma modalidade, os solventes (e) se encontram pre- sentes em uma quantidade variando de 20% a 70% em peso, em rela- ção ao peso total da composição, preferencialmente de 25 a 65%, 30 a 60% ou 40 a 60% em peso.

[0093] Os compostos (e) preferencialmente representam pelo me- nos 35% em peso da quantidade total de solventes presentes na com- posição, preferencialmente pelo menos 40%, pelo menos 55% e pelo menos 70%. Baixas quantidades de compostos (e) podem não permitir solubilizar corantes satisfatoriamente, que são geralmente compostos hidrofóbicos.

[0094] Os inventores descobriram que os compostos (e) foram re- queridos na composição para fornecer uma boa solubilidade aos co- rantes que possam se encontrar aí incorporados, uma maior vida útil para as soluções de revestimento e para alcançar melhores proprieda- des cosméticas para os artigos resultantes, como por exemplo baixa turbidez. Devido à elevada solubilidade dos corantes nas presentes composições sol-gel, podem ser alcançados níveis elevados de prote- ção contra luz.

[0095] Solventes adicionais podem ser usados, como por exemplo alcanóis (metanol, etanol, propanol, etc.), cetonas, carbonato de propi- leno ou água. O ácido clorídrico que pode ser usado como um catali- sador ácido para compostos (b) conta como um solvente.

[0096] A quantidade total de solventes depende das resinas usa- das, do tipo de artigo óptico e do processo de revestimento. O propósi- to dos solventes é alcançar boa umidificação de superfície e uma faixa de viscosidade de revestimento específica determinada pelo equipa-

mento de revestimento usado para alcançar uma faixa de espessura de revestimento específica. Os solventes tipicamente representam 20 a 75% do peso da composição, preferencialmente 35 a 70%, mais pre- ferencialmente 45 a 65%.

[0097] Em uma modalidade da invenção, a composição compre- ende 20 a 50% em peso em relação ao peso total da composição de monômeros (a), (d) (se presentes) e os compostos (b) e 25 a 60% em peso de pelo menos um solvente orgânico selecionado desde monoé- teres de glicol (e), em relação ao peso total da composição.

[0098] A composição pode igualmente incluir pelo menos um com- posto, ou um hidrolisado do mesmo, da fórmula M(Z),, em que M re- presenta um metal ou um metaloide, preferencialmente Si, os grupos Z, sendo iguais ou diferentes, são grupos hidrolisáveis e y, igual ou superior a 4, é a valência M de metal ou metaloide. Esses compostos são descritos em detalhe em US 2011/0058142. Os compostos prefe- ridos são compostos da fórmula Si(Z)a, em que os grupos Z, sendo iguais ou diferentes, são grupos hidrolisáveis, tais como tetraetoxissi- lano.

[0099] De acordo com a invenção, a composição de revestimento pode compreender pelo menos um corante absorvente como compos- to (g), que pelo menos inibe parcialmente a transmissão de luz em pe- lo menos uma faixa de comprimento de onda selecionada incluída na faixa de comprimento de onda de 100 a 380 (faixa UV), a faixa de comprimento de onda de 380 a 780 nm (faixa visível), e/ou a faixa de comprimento de onda de 780 a 1400 nm (faixa de infravermelho pró- ximo). O referido corante pode se referir tanto a um pigmento como a um colorante, ou seja, pode ser insolúvel ou solúvel em seu veículo. O corante pode ser à base de água ou à base de solvente (orgânico).

[0100] Em uma modalidade preferida, a faixa espectral seleciona- da na região de 380 a 780 nm do espectro eletromagnético é de 400 nm a 500 nm, ou seja, a faixa de comprimento de onda azul, mais pre- ferencialmente a faixa de 415 a 455 nm ou a faixa de 420 a 450 nm.

[0101] Na presente revelação, o corante (absorvente) será referido como um corante de bloqueio de luz azul quando a faixa de compri- mento de onda selecionada é de 400 a 500 nm, e é tipicamente um corante amarelo.

[0102] O artigo óptico compreendendo um corante inibe a trans- missão de luz incidente através de pelo menos uma superfície geome- tricamente definida do substrato do artigo óptico, preferencialmente uma superfície principal inteira. Na presente descrição, salvo especifi- cação em contrário, o bloqueio de luz é definido com referência a um ângulo de incidência variando de 0º a 15º, preferencialmente 0º.

[0103] O corante preferencialmente pelo menos inibe parcialmente a transmissão de luz na faixa de comprimento de onda de 415 a 455 nm por absorção, mais preferencialmente na faixa de 420 a 450 nm, de modo a fornecer um nível elevado de proteção da célula da retina contra apoptose da célula da retina ou degeneração macular relacio- nada com a idade.

[0104] Pode ser particularmente desejável em alguns casos filtrar seletivamente uma porção relativamente pequena do espectro azul, ou seja, a região de 420 nm a 450 nm. Na verdade, o bloqueio em exces- so do espectro azul pode interferir na visão escotópica e nos meca- nismos para regular biorritmos, referidos como "ciclos circadianos”". Desse modo, em uma modalidade preferida, o corante bloqueia menos de 5% de luz tendo um comprimento de onda variando de 465 a 495 nm, preferencialmente de 450 a 550 nm. Nessa modalidade, o corante inibe seletivamente a luz azul fototóxica e transmite a luz azul implica- da no ritmo circadiano. Preferencialmente, o artigo óptico transmite pelo menos 95% de luz tendo um comprimento de onda variando de 465 a 495 nm. Essa transmitância é uma média de luz transmitida na faixa de 465 a 495 nm que não é ponderada de acordo com a sensibi- lidade do olho em cada comprimento de onda da faixa. Em outra mo- dalidade, o corante não absorve luz na faixa de 465 a 495 nm, prefe- rencialmente na faixa de 450 a 550 nm. Na presente descrição, salvo especificação em contrário, são medidas transmitâncias/transmissões no centro do artigo óptico relativamente a uma espessura variando de 0,5 a 2,5 mm, preferencialmente de 0,7 a 2,0 mm, mais preferencial- mente de 0,8 a 1,5 mm, em um ângulo de incidência variando de 0º a 15º, preferencialmente de 0º.

[0105] Em uma modalidade, o corante não absorve, ou absorve muito pouco, em regiões do espectro visível fora da faixa de compri- mento de onda selecionada, preferencialmente da faixa de comprimen- to de onda de 400 a 500 nm, para minimizar o aspecto de uma plurali- dade de cores. Nesse caso, o corante seletivamente inibe a transmis- são de luz na faixa de comprimento de onda selecionada, preferenci- almente na faixa de comprimento de onda de 400 a 500 nm, mais pre- ferencialmente na faixa de 415 a 455 nm ou de 420 a 450 nm. Como aqui usado, um corante "seletivamente inibe" uma faixa de comprimen- to de onda se inibir pelo menos alguma transmissão na faixa especifi- cada, embora tenha pouco ou nenhum efeito na transmissão de com- primentos de onda fora da faixa de comprimento de onda selecionada, salvo especificamente configurado para isso.

[0106] O corante preferencialmente tem um pico de absorção, ide- almente um pico de absorção máximo, na faixa de 380 a 780 nm, mais preferencialmente na faixa de 400 a 500 nm. Certos corantes são inte- ressantes, uma vez que têm um pico de absorção reduzido, fornecen- do assim filtros de absorção seletivos tendo uma largura de banda em alguns casos de, por exemplo, 20 nm ou menos na faixa selecionada de comprimentos de onda. A propriedade de seletividade pode ser em parte fornecida pela simetria da molécula de corante. Essa seletivida-

de ajuda a limitar a distorção da percepção visual de cor, a limitar os efeitos prejudiciais da filtragem de luz na visão escotópica e a limitar o impacto no ritmo circadiano.

[0107] Os corantes de acordo com a invenção são geralmente compatíveis com a maioria dos componentes de revestimento. Os mesmos são processados de modo a serem bem e estavelmente dis- tribuídos ou dispersados na matriz do revestimento, fornecendo artigos ópticos claros transparentes com baixa turbidez.

[0108] A natureza química desse corante não é particularmente limitada, desde que o mesmo tenha um pico de absorção, idealmente um pico de absorção máximo, na faixa de 400 a 500 nm.

[0109] Em certas modalidades, o corante compreende uma ou mais porfirinas, um ou mais complexos de porfirina, outros heterociclos relacionados com porfirinas, incluindo corrinas, clorinas e corfinas, de- rivados dos mesmos, ou as famílias perileno, cumarina, acridina, indo- lenina (igualmente conhecida como 3H-indol), antraquinona, azoben- zeno, ftalocianina, cianinas, quinolina, benzotriazol, nitrobenzeno, iso- quinolina, isoindolina, diarilmetano e indol-2-ilideno. Os derivados são substâncias geralmente distribuídas por uma adição ou substituição. Os corantes preferidos são corantes de diarilmetano, como por exem- plo corantes de auramina O e porfirina.

[0110] O corante pode incluir um ou mais corantes do grupo con- sistindo em: cumarina 343; cumarina 314; nitrobenzoxadiazol; amarelo Lúcifer CH; 9,10-bis(feniletinil)antraceno; proflavina; 4-(dicianome- tileno)-2-metil-6-(4-dimetil-aminostiril)-4H-pirano; iodeto de 2-[4-(dime- tilamino)stiril]-1-metipiridínio, luteína, zeaxantina, LUMOGENO F Yel- low 083, T890, e corantes amarelos tendo um pico de absorção redu- zido disponível em Exciton Inc., como por exemplo ABS-419º, ABS- 420º ou ABS-430º.

[0111] Em uma modalidade, a composição compreende ainda pelo menos um agente de balanceamento de cores e/ou branqueador ópti- co de modo a pelo menos desviar parcialmente a cor conferida pelo corante.

[0112] Mais detalhes a respeito dessa modalidade, como por exemplo a disposição do componente de balanceamento de cores em relação ao sistema bloqueando comprimentos de onda de luz azul, e sistemas exemplificativos incluindo um componente de bloqueio de azul e um componente de balanceamento de cores, podem ser encon- trados, p. ex., em US 8,360,574, WO 2007/146933, WO 2015/097186 e WO 2015/097492.

[0113] A quantidade de corante usada na presente invenção é uma quantidade suficiente para fornecer uma inibição satisfatória de luz na faixa de comprimento de onda de 100 a 380 nm, de 380 a 780 nm e/ou de 780 a 1400 nm. Por exemplo, o corante pode ser usado em um nível de 0,005 a 0,50% ou 0,01 a 0,2% com base no peso da composição de revestimento, dependendo da resistência do corante e da quantidade de inibição/proteção desejada. Deve ser entendido que o invenção não se limita a essas faixas, que são somente fornecidas como exemplo.

[0114] O artigo óptico da invenção limita ou evita a fotodegradação de corantes que são geralmente sensíveis à luz, em particular luz UV, sem a necessidade de usar absorvedores UV e/ou eliminadores de radicais livres na composição de revestimento, em outra camada ou no substrato, e sem a necessidade de usar outro revestimento protegen- do o corante da fotodegradação, como por exemplo um filtro de interfe- rência absorvendo ou refletindo luz UV ou agindo como uma proteção de barreira de oxigênio.

[0115] A composição pode ainda incluir partículas de pelo menos um óxido de metal ou óxido metaloide (enchimento) para aumentar a rigidez do revestimento, e opcionalmente adaptar o índice de refração do revestimento resultante. As mesmas são usadas em uma forma co- loidal (composto (f)).

[0116] A preparação de partículas coloidais requer métodos bem conhecidos. Como aqui usado, "coloides" são partículas finas cujo di- âmetro médio (ou cujo tamanho maior no caso de partículas alonga- das) é menor que 150 nm, mais preferencialmente menor que 100 nm, dispersadas em um meio de dispersão como água, um álcool, uma cetona, um éster ou combinações dos mesmos, preferencialmente um álcool como metanol, etanol, isopropanol ou um monoéter de glicol de acordo com a invenção (composto (e)). Com esse baixo diâmetro de partículas médio, a transparência do revestimento não é afetada. Os diâmetros de partículas coloidais preferidos variam de 2 a 100 nm, de 2 a 50 nm, de 5 a 40 nm e de 5 a 25 nm. O tamanho das partículas no líquido é determinado por métodos convencionais como, por exemplo, difusão de luz e analisador de tamanho de partículas. O tamanho das partículas no sólido é determinado por microscópio eletrônico de tune- lamento ou difusão de luz.

[0117] Em algumas modalidades, partículas coloidais podem ser feitas de uma mistura de partículas de tamanho pequeno, por exem- plo, tendo um diâmetro de 10 a 15 nm e de partículas de tamanho maior, por exemplo, tendo um diâmetro de 30 a 80 nm.

[0118] Os exemplos não limitativos dessas partículas coloidais de óxido incluem partículas de óxido de silício (preferencialmente SiO>), óxido de alumínio, óxido de zircônio, óxido de silício dopado com alu- mina, óxido de estanho dopado com índio (ITO), óxido de estanho do- pado com antimônio (ATO), óxido de zinco dopado com alumínio, óxido de estanho (SnO>), óxido de zinco (ZnO), óxido de índio (In203), TiO>, Sb2O03, Sb2O5, Y2O03, TazOs, La2O3, Fe2O03, WO, pentóxido de vanádio, óxido de cério, antimonato de zinco, antimonato de índio ou uma mis- tura de dois ou mais dos mesmos, dispersados de modo coloidal em um meio de dispersão. Os últimos dois compostos e o método de pre- paração dos mesmos são descritos na patente US 6,211,274.

[0119] As partículas coloidais mais preferidas de pelo menos um óxido de metal ou óxido metaloide são coloides de sílica, Al2O3, ZrO>? e TiO;>, preferencialmente sílica. Essas partículas podem ser preparadas mediante o método de Stôber ou se encontram comercialmente dispo- níveis.

[0120] A composição preferencialmente compreende 1 a 50% em peso de compostos (f), mais preferencialmente 5 a 40%, ainda mais preferencialmente 10 a 35% ou 20 a 33%, em relação ao peso total da composição (esse peso inclui naturalmente o meio de dispersão). O peso de extrato seco dos compostos (f) geralmente representa 10 a 50%, preferencialmente 15 a 45%, mais preferencialmente 18 a 40%, ainda mais preferencialmente 20 a 35%, do peso de extrato seco da composição.

[0121] A composição pode ainda incluir vários aditivos, como por exemplo agentes de cura/reticulação (p. ex., agentes de acoplamento de silano ou comonômeros, como por exemplo poliaminas, politiois, poliois, ácidos policarboxílicos), modificadores de reologia, aditivos de fluxo e nivelamento, agentes de umidificação, agentes antiespuman- tes, estabilizadores, absorvedores UV e eliminadores de radicais livres (como por exemplo estabilizadores de luz de amina impedida e antio- xidantes). A composição pode ser uma solução ou uma dispersão.

[0122] A invenção se relaciona igualmente com um processo para fabricação de um artigo óptico como aqui descrito compreendendo: (i) a deposição em pelo menos uma superfície principal do substrato do artigo óptico de uma composição curável por calor de acordo com a invenção, (ii) o aquecimento do artigo óptico revestido com a referida composição curável por calor até uma temperatura igual ou superior a

60ºC de modo a formar um revestimento sem viscosidade, (iii) o aquecimento do artigo óptico revestido com o referido revestimento sem viscosidade até uma temperatura igual ou superior à temperatura da etapa (ii) de modo a obter um revestimento completa- mente curado.

[0123] O revestimento de epóxi da invenção é formado no substra- to do artigo óptico e pode se encontrar em contato direto com o referi- do substrato. Em outra modalidade, pelo menos um revestimento é intercalado entre o substrato e o presente revestimento de epóxi.

[0124] A deposição é preferencialmente realizada por revestimento por rotação ou revestimento por imersão e, mais preferencialmente, por revestimento por imersão. A excelente estabilidade de armazena- gem e bom desempenho de viscosidade das composições curáveis por calor permitem o revestimento de artigos ópticos mediante a sim- ples imersão dos mesmos em um banho contendo a composição curá- vel por calor.

[0125] A cura da composição curável por calor é geralmente efe- tuada em duas etapas, uma primeira etapa pré-cura (cura parcial, eta- pa (ii)) até uma temperatura de pelo menos 60ºC, preferencialmente pelo menos 70ºC, mais preferencialmente pelo menos 75ºC, tipica- mente de 60ºC a 100ºC ou de 75ºC a 90ºC, geralmente por pelo me- nos 5 minutos, preferencialmente de 10 a 25 ou 30 minutos, tipicamen- te de 15 minutos, de modo a formar um revestimento sem viscosidade (ao toque), e uma segunda etapa de aquecimento do artigo óptico re- vestido com um revestimento sem viscosidade até uma temperatura igual ou superior à temperatura da etapa pré-cura (etapa pós-cura (iii)), preferencialmente pelo menos de 90ºC ou 95ºC, mais preferencial- mente pelo menos de 100ºC, tipicamente de 100 a 140ºC, preferenci- almente de 100 a 115ºC, por 1 a 3 horas, geralmente pelo menos duas horas, preferencialmente por 2,5 a 3,5 horas, tipicamente 3 horas, de modo a obter um nível mais elevado de cura, preferencialmente um revestimento completamente curado. O processo origina revestimen- tos claros transparentes com baixa turbidez.

[0126] A espessura do revestimento curado pode ser adaptada à aplicação específica requerida e geralmente varia de 0,5 a 50 um, pre- ferencialmente de 1 a 20 um, mais preferencialmente de 2 a 10 um. À espessura do revestimento pode ser facilmente ajustada modificando a concentração de solvente das composições reivindicadas e das condi- ções de revestimento, por exemplo, a velocidade de retirada no caso de deposição por revestimento por imersão. Quanto maior for o tempo de retirada, mais fino será o revestimento seco final.

[0127] O índice de refração do revestimento curado, que pode ser adaptado, por exemplo, incluindo partículas coloidais de pelo menos um óxido de metal ou óxido metaloide, varia geralmente de 1,48 a 1,65. Em uma modalidade, o índice de refração do revestimento cura- do varia de 1,48 a 1,53. Em outra modalidade, o índice de refração do revestimento curado varia de 1,55 a 1,65.

[0128] A superfície principal do substrato pode ser revestida com diversos revestimentos funcionais para melhorar suas propriedades ópticas e/ou mecânicas. O termo "revestimento" é compreendido por significar qualquer camada, pilha de camadas ou película que possa estar em contato com o substrato e/ou com outro revestimento, por exemplo, um revestimento sol-gel ou um revestimento feito de uma resina orgânica. Um revestimento pode ser depositado ou formado através de vários métodos, incluindo processamento úmido, proces- samento gasoso e transferência de película. Os revestimentos funcio- nais aqui usados podem ser selecionados desde, sem limitação a es- ses revestimentos, um revestimento resistente ao impacto, um reves- timento adicional resistente à abrasão e/ou resistente aos riscos, um revestimento antirreflexo, um revestimento polarizado, um revestimen-

to fotocrômico, um revestimento antiestático, um revestimento antissu- jeira (revestimento hidrofóbico e/ou oleofóbico), um revestimento anti- embaciante, um precursor de um revestimento antiembaciante ou uma pilha feita de dois ou mais desses revestimentos.

[0129] Os revestimentos primários melhorando a resistência ao impacto e/ou a aderência das outras camadas no produto final são preferencialmente látex de poliuretano ou látex acrílico. Os revestimen- tos primários e revestimentos resistentes à abrasão e/ou resistentes aos riscos podem ser selecionados desde os descritos no pedido WO 2007/088312.

[0130] Os revestimentos resistentes à abrasão e/ou aos riscos (re- vestimentos rígidos) são preferencialmente revestimentos rígidos com base em poli(met)acrilatos ou silanos. Os revestimentos rígidos reco- mendados resistentes à abrasão e/ou aos riscos na presente invenção incluem revestimentos obtidos desde composições à base de hidroli- sado de silano (processo sol-gel), em particular composições à base de hidrolisado de epoxissilano, como por exemplo os descritos no pe- dido de patente US 2003/0165698 e em US 4,211,823 e EP 614957.

[0131] Em uma modalidade, o artigo óptico não compreende qual- quer revestimento resistente à abrasão e/ou aos riscos para além do resultante da cura por calor da composição de revestimento de acordo com a invenção.

[0132] O revestimento antirreflexo pode ser qualquer revestimento antirreflexo usado tradicionalmente no campo da óptica, particularmen- te óptica oftálmica. Como é igualmente bem conhecido, os revestimen- tos antirreflexo compreendem tradicionalmente uma pilha de camada única ou de múltiplas camadas composta por materiais dielétricos (ge- ralmente um ou mais óxidos de metal) e/ou materiais sol-gel e/ou ca- madas orgânicas/inorgânicas, como revelado em WO 2013/098531. Preferencialmente, esses são revestimentos de múltiplas camadas compreendendo camadas com um alto índice de refração (El) e cama- das com um baixo índice de refração (Bl).

[0133] A estrutura e preparação de revestimentos antirreflexo são descritas em mais detalhe nos pedidos de patente WO 2010/109154, WO 2011/080472 e WO 2012/153072.

[0134] O revestimento superior antissujeira é preferencialmente depositado na camada exterior do revestimento antirrefletivo. Como regra, sua espessura é igual ou inferior a 10 nm, varia preferencial- mente entre 1 e 10 nm, mais preferencialmente entre 1 e 5 nm. Os re- vestimentos superiores antissujeira são geralmente revestimentos do tipo fluorossilano ou fluorossilazano, preferencialmente compreenden- do metades de fluoropoliéter e mais preferencialmente metades de perfluoropoliéter. Mais informações detalhadas sobre esses revesti- mentos são reveladas em WO 2012076714.

[0135] Os revestimentos, como por exemplo primários, revesti- mentos rígidos, revestimentos antirreflexo e revestimentos antissujeira, podem ser depositados usando métodos conhecidos na técnica, inclu- indo revestimento por rotação, revestimento por imersão, revestimento por pulverização, evaporação sob vácuo, aspersão, deposição química de vapor e laminação. Os revestimentos são preferencialmente depo- sitados diretamente uns sobre os outros. Esses revestimentos podem ser depositados um a um, ou pode ser formada uma pilha de um ou mais revestimentos no substrato, por exemplo, por laminação.

[0136] O revestimento de epóxi de acordo com a invenção pode ser aplicado em diferentes configurações de revestimento para manter ou melhorar desempenhos gerais de revestimento mostrando ao mesmo tempo baixa turbidez e boa aderência, com ou sem revesti- mentos primários ou revestimentos rígidos.

[0137] Uma vez que o presente revestimento de epóxi fornece re- sistência cáustica, pode igualmente ser usado como uma camada ex-

terna depositada diretamente no substrato ou em revestimentos funci- onais. Em outra modalidade, é usado como um revestimento protetor para proteger contra riscos ou defeitos cosméticos similares resultan- tes de manuseio físico de uma camada ou substrato subjacente, como por exemplo uma camada fotocrômica, como revelado em WO 2011/075128 ou US 6,268,055.

[0138] Em uma modalidade, o presente artigo óptico é preparado formando no substrato o revestimento de epóxi em um primeiro local de fabricação, enquanto os outros revestimentos são formados em um segundo local de fabricação.

[0139] O artigo óptico de acordo com a invenção preferencialmen- te tem um fator de transmissão de luz relativa no espectro visível Tv igual ou superior a 85 ou 87%, preferencialmente igual ou superior a 90%, mais preferencialmente igual ou superior a 92%, e melhor igual ou superior a 95%. O referido fator Tv varia preferencialmente entre 87% e 98,5%, mais preferencialmente entre 88% e 97%, ainda melhor entre 90% e 96%. O fator Tv, igualmente denominado "transmissão luminosa" do sistema, é como definido na norma NF EN 1836 e se re- laciona com uma média na faixa de comprimento de onda de 380 a 780 nm que é ponderada de acordo com a sensibilidade do olho em cada comprimento de onda da faixa e medida em condições de ilumi- nação D65 (luz do dia).

[0140] Os exemplos seguintes ilustram a presente invenção de uma maneira mais detalhada, mas não limitativa. Salvo indicação em contrário, todas as espessuras reveladas no presente pedido se rela- cionam com espessuras físicas. As percentagens fornecidas nas tabe- las são percentagens em peso. Salvo especificação em contrário, os índices de refração referidos na presente invenção são expressados a uma temperatura de 25ºC em um comprimento de onda de 550 nm.

EXEMPLOS

[0141] Os artigos ópticos usados nos exemplos compreendem um substrato de lente ORMAGO da ESSILOR, tendo um diâmetro de 65 mm, um índice de refração de 1,50, uma potência de -2,00 dioptrias e uma espessura de 1,2 mm.

[0142] Várias composições de revestimento de copolímeros de epóxi foram preparadas e são mostradas nas tabelas abaixo. As com- posições compreendem pelo menos um monômero de epóxi bifuncional ou trifuncional não contendo silício compreendendo dois ou três grupos epóxi (composto (a)), y-glicidoxipropiltrimetoxissilano (de Evonik Indus- tries) como composto (b) pré-hidrolisado com 0,10 N de HCl, um cata- lisador de polimerização para grupos epóxi (composto (c): ácido de Lewis Nacure& Super XC-A218, igualmente denominado K-pure& CXC-1613, sal de metal de ácido tríflico em n-butanol, 25% em peso, de King Industries; ou acetilacetonato de alumínio AI(ACAc)3), um sur- factante (EFKAG 3034, que é um fluorocarboneto contendo polis- siloxano organicamente modificado, 50 a 53% em peso em metoxipro- panol, comercializado por CIBA, ou Novec& FC-4434, que é um sur- factante não iônico compreendendo esteres poliméricos fluoroalifáti- cos, 25% em peso em éter de monometila de dipropilenoglicol, comer- cializado por 3M), éter de metila de propilenoglicol (Dowanol& PM de Dow Chemical Company) e opcionalmente metanol como um solvente.

[0143] Os seguintes monômeros de epóxi bifuncionais ou trifunci- onais não contendo silício compreendendo dois ou três grupos epóxi foram investigados (compostos (a)): Erisys"M GE-30 (éter triglicidílico de trimetilolpropano, abreviado como GE-30, de CVC Thermoset Spe- cialties) e UVACure& 1500 (3' 4'-epoxiciclo-hexilmetil-3,4-epoxiciclo- hexanocarboxilato, composto de diepóxi cicloalifático de Allhnex USA Inc.).

[0144] O seguinte monômero de epóxi polifuncional não contendo silício compreendendo 4 a 8 grupos epóxi foi usado em alguns exem- plos (composto (d)): Erisys'M GE-60 (éter poliglicidílico de sorbitol, abreviado como GE-60, de CVC Thermoset Specialties).

[0145] Outros compostos opcionais podem ser incluídos em algu- mas composições, como por exemplo sílica coloidal (PGM-STO da Nissan Chemical Industries, 30% em peso de dispersão em éter de monormetila de propilenoglicol, tamanho de partícula 10 a 15 nm), zir- cônia coloidal/óxido de estanho (NanoUseº OZ-S30M da Nissan Che- mical Industries, 30,5% em peso de dispersão em metanol de partícu- las contendo óxido de zircônio/óxido de estanho, tamanho de partícula 7 nm) e um corante de bloqueio de luz azul (ABS-420º ou ABS-430º, que são corantes amarelos disponíveis em Exciton Inc.; T890, que é um corante de porfirina disponível em Frontier Scientific; ou LUMO- GENº F Yellow 083, que é um corante de perileno disponível em BASF).

[0146] As estruturas de alguns dos vários compostos de epóxi e corantes que foram usados são relembradas abaixo. A o T so Ç & Â $ SE < | FO À a bo ' g . S 4 O ' e DT

Avaliação dos desempenhos de revestimento após a cura a) A resistência à abrasão e a turbidez foram determinadas como revelado em WO 2012/173596. Especificamente, a resistência à abrasão foi medida por meio do teste Sand Bayer, de acordo com a norma ASTM F735-81. A turbidez foi medida em um aparelho Haze- Gard XL-211 Plus de BYK-Gardner de acordo com a norma ASTM D1003-00. Como a turbidez é uma medição da porcentagem de luz transmitida difundida mais que 2,5º em relação ao eixo da luz inciden- te, quanto menor o valor de turbidez, menor o grau de turvação. Ge- ralmente, para artigos ópticos aqui descritos, um valor de turbidez igual ou inferior a 0,3% é aceitável, mais preferencialmente igual ou inferior a 0,2%.

b) O teste manual de palha de aço para determinação da resistência aos riscos de artigos ópticos é descrito em WO 2010/049503, em nome do Depositante. Uma classificação mais baixa significa uma maior resistência aos riscos.

c) O fator de transmissão de luz no espectro visível Tv foi medido no modo de transmissão (ângulo de incidência: 0º) do ângulo de visão de um portador usando um espectrofotômetro Cary 4000 de Hunter, com o lado negro (côncavo) da lente (2 mm de espessura no centro) voltado para o detector e a luz entrando no lado frontal da len- te. Tv foi medido em condições de iluminação D65 (luz do dia).

d) A proteção contra luz azul fototóxica pelo revestimento inventivo pode ser comprovada calculando o fator de proteção de luz azul médio BVC entre 400 nm e 450 nm, ponderado pela função de perigo de luz B'(A), com base no espectro de transmissão. Esse fator é definido através da seguinte relação e medido na incidência 0º: 450 S[8BA)TOA) dA BVC =100% - P—— S[8(4) da doo em que T(A) representa o fator de transmissão de lente em um dado comprimento de onda, medido em um ângulo incidente entre O e 17º, preferencialmente em 0º, e B'(A) representa a função de perigo de luz mostrada na figura 1 da publicação WO 2017/077359, em nome do Depositante (eficiência de função espectral relativa). A referida função de perigo de luz resulta do trabalho entre Paris Vision Institute e Es- silor International. É possível ver nessa figura que a luz azul é a mais perigosa para o olho humano em 428 a 431 nm. Alguns valores da função B'(A) entre 400 e 450 nm são fornecidos abaixo e) A resistência do revestimento inventivo à fotodegradação foi avaliada após a exposição às condições do sol do teste Q-Sun. O teste Q-Sun consiste na introdução dos artigos preparados em uma câmara de xênon Q-SUNQO Xe-3, reproduzindo a luz solar de espectro total, adquirida em Q-LAB, em uma umidade relativa de 20% (+ 5%) e a uma temperatura de 23ºC (t+ 5ºC), e expondo seu lado convexo à irradiação por 40 h ou 80 h. Os artigos foram medidos novamente pelo espectrofotômetro Cary 4000 para obter um novo espectro de trans- missão e calcular um novo fator BVC e perda BVC causados pelo tes- te Q-Sun.

f) Um teste de aderência seca, referido como um teste de aderência de descolamento de fita cruzado, foi efetuado em artigos revestidos de acordo com ISTM 02-010, usando fita transparente 3M SCOTCHO n.º 600, como revelado em US 7476415 e US 2014/037964,

após terem sido submetidos ao teste Q-Sun descrito acima. Preparação, deposição e cura das composições de revestimento

[0147] Os compostos de epóxi (a) e (d) (quando presentes) foram misturados em um recipiente de Nalgene à temperatura ambiente. O solvente (geralmente Dowanol& PM) foi adicionado e foi possível me- xer a solução por 30 a 60 minutos. O surfactante, o corante e os com- ponentes opcionais, como por exemplo partículas coloidais, foram adi- cionados e foi possível misturar a mistura por mais 30 a 60 minutos.

[0148] O composto (b), tipicamente Glymo, foi hidrolisado separa- damente misturando com 0,1 N de HCI por 0,3 a 1 h e depois adicio- nado aos outros ingredientes. A mexedura continuou por mais 20 a 30 minutos. Por vezes, foi usado um processo de ultrassonicação ou agi- tação para obter soluções mais uniformes.

[0149] Nos revestimentos utilizando os catalisadores bloqueados e tamponados da King Industries, o catalisador foi adicionado após a mistura dos epóxis, do solvente e dos corantes opcionais uns com os outros e antes da adição do Glymo hidrolisado. Nos revestimentos uti- lizando AI(AcAc)3, o catalisador foi adicionado por último (após a adi- ção do Glymo hidrolisado à mistura de epóxi/solvente/corante).

[0150] Cada uma das soluções de revestimento foi depositada por revestimento por imersão em ambas as faces de uma lente Orma€& previamente limpa com NaOH diluído (500 rpm por 5 s, depois 1000 rpm por 10 s), a uma velocidade de retirada de 2,5 a 3,0 mm/s. Os re- vestimentos úmidos resultantes foram pré-curados a uma temperatura de 75 a 80ºC geralmente por 15 minutos e pós-curados a uma tempe- ratura de 100 a 110ºC por 3 horas. As espessuras (secas) de revesti- mento eram de 3,5 + 0,5 um (6 a 8 um para os exemplos 9 e 10).

[0151] Os resultados são mostrados nas tabelas abaixo. Bemo EEE E TE E TETE 8 [DENT [a To To o | 1 32 25) o, 2x [DEN [os To os [ow | 20 | 18 | se] É É ()UVACUNO 1500 (7) 1980 | 2108

E 8 (b) Glymo (%) 31,73 34,58 34,58 26,85 24,41 10,19 | 49(**) (E) Nacureo Super XC-AZT8 (1) E ERAD STE (7 (e) Dowanol& PM (%) 55,18 53,65 53,64 40,06 (x) 56,71 56,33 42,00 HCIa 01 NO) & (0 Silca coloidal (5) O) o To o TB | o [os 3 (9) Corante (99) (*) [502 | om [om om om o o) Peso de extrato seco da composição (%) 27,69 27,92 27,92 30,04 29,27 35,42 39,92 Relação de peso de extrato seco [(a)+(d)] / (b) 0,222 0,133 0,134 0,222 0,667 Sand Bayer ECT [5 Tas | o Br (*) PGM-ST. (**) ABS-420. (x) 55,46% incluindo compostos (e) provocados por coloides. (***) A composição do exemplo C5 continha igualmente 2,6% de metildietoxissilano de 3-glicidoxipropila (KBE-402€ de Shin-Etsu Silico-

ne); a sílica coloidal era MA-ST-HVO da Nissan Chemical, 30% em peso de dispersão em metanol. RR OE TE a TT d) GE-60 (% g 2 BE E e

EE RR O RR je [RREO sam eram Ts Sape XCTETSTA EFRAS SOS) (DONAS PATO LE E Ea 5 RoIsoT NO & EaD Lo Es q se cone MO Peso de extrato seco da composição (%) 24,66 28,01 Relçõo de peso do rei seco ERTENTI | RR 56 Precipitados após armazenagem em congela- . . . Pequena quantidade | Grande quantidade | Pequena quantidade | Nenhum | Nenhum dor da composição (*) Não leva em conta MeOH libertado de Glymo. (**) ABS-420.

Eemplo B ao mo Ro Bo (d) GE-60 (%) o o ço

2:

FERNDEIO 25 os Te os fo e A

$$ a)UVACIMO 1500 (O) Br To ee Ten a e Tae |

8 [EO pe ee ee

(8) abro (79) 078 2688 (e) ATAcÃO); (79) [66 os fosse os Tosr Tosr Too Noveca FC-4494 (70) (e) DowanolO PM (96) 6 238 [2488 ao HCToT NO) [51 as am ra ei 600 Ter (o) Partículas coloidais (6) O) [330 220 To assi 20,96 à (9) Corante (6) (*) 3 Peso de extrato seco da composição (%) 29,38 36,91 3806 —|31,33 Ss Peso de extrato seco dos compostos (a) (6) Relação de peso de extrato seco [(a)+(d)] / (b) 0,430 0,266 0,219 0,219 Sand Bayor 3 Te se e JOTA BVC inicial (%) [2652 Ts Taz Ra Cdeperda de BVC aposteste asunde dO IT ada Índice de refração em 633 nm [1 Ts Ta TA (*) NanoUse& OZ-S30M nos exemplos 7 e 8; PGM-ST nos exemplos 10 a 13. (**) ABS-420 no exemplo 7 a 10; T890, ABS-430 e LUMOGENO F Yellow 083 respectivamente nos exemplos 11, 12 e 13. (x) Para os exemplos 10 a 13, as quantidades totais dos compostos (e) na composição são respectivamente 44,7%, 54,74%, 56,58% e 55,56%, uma vez que os coloides compreendem igualmente compostos (e).

[0152] Os revestimentos de acordo com a invenção curados usan- do vários catalisadores apresentaram baixa turbidez (0,1% ou menos), com nenhumas partículas de corante ou agregados observados nos revestimentos sob microscópio 500X (microscópio Keyence). Os mes- mos passaram por testes de aderência após exposição ao teste Q-Sun de 80 h. Os resultados Sand Bayer desses revestimentos foram 2,6 a 4,3, dependendo da porcentagem em peso do composto (b) ou da adi- ção de nanopartículas de óxido mineral, o que demonstra uma resis- tência à abrasão muito boa, considerando o fato de os revestimentos de epóxi terem sido diretamente depositados em lentes, sem revesti- mentos circundantes. A resistência aos riscos foi igualmente elevada. Os desempenhos de corte de luz azul foram bons ou muito elevados, variando de 25 a 65%, com baixa fotodegradação (<15%) após expo- sição a Q-Sun de 40 h.

[0153] Os exemplos comparativos C1, C5 e C6 revelam que uma quantidade demasiado elevada de compostos (a) na composição (mais de 10% em peso, em relação ao peso total da composição) ori- gina uma diminuição tanto nas propriedades de resistência à abrasão como de resistência aos riscos.

[0154] Uma comparação do exemplo 2 com o exemplo comparati- vo C2 revela que a presença na composição de um monômero de epóxi tendo dois ou três grupos epóxi, que não é um composto de silí- cio tendo pelo menos um grupo hidrolisável diretamente ligado ao átomo de silício (composto (a)) permite obter uma composição de re- vestimento que não é translúcida. No exemplo comparativo C2 (sem o composto (a)), foi observada uma pequena quantidade de partículas de corante na composição, que era semitransparente. O revestimento resultante exibiu elevada turbidez.

[0155] Uma comparação do exemplo 2 com o exemplo comparati- vo C3 (ou C4) revela que a presença na composição de um solvente orgânico selecionado desde monoéteres de glicol (composto (e)) per- mite obter uma composição de revestimento que não é turva. No exemplo comparativo C3, em que o composto (e) foi substituído por metanol, foi observada uma grande quantidade de partículas de coran- te na composição, que era completamente não transparente. O reves- timento resultante exibiu elevada turbidez.

[0156] Um estudo microscópico revelou a presença de agregados de corante nos revestimentos dos exemplos comparativos C2, C3 e C4. Como explicado acima, esses agregados não se encontram pre- sentes em revestimentos de acordo com a invenção.

[0157] Uma vez que as soluções de revestimento rígido sol-gel são normalmente armazenadas no congelador para uma maior vida útil, foi investigada a estabilidade de armazenagem das soluções pre- paradas no congelador a -18ºC. Embora as soluções sol-gel inventivas permaneçam claras sem qualquer precipitado durante uma armazena- gem de pelo menos 10 meses, as composições dos exemplos compa- rativos C2 a C4 precipitaram em níveis diferentes dentro de um dia, e precipitaram muito após 6 dias de armazenagem no congelador.

[0158] Por consequência, a presença tanto dos compostos (a) co- mo (e) na composição é requerida para fornecer uma boa solubilidade aos corantes, maior vida útil para as soluções de revestimento e para alcançar melhores propriedades cosméticas para os artigos finais.

[0159] Nos exemplos 7 e 8, o monômero Epalloy& 9000 (compos- to (a)) e/ou partículas coloidais de elevado índice de refração (NanoU- seê& OZ-S30M) foram usados para preparar revestimentos de bloqueio de luz azul de alto índice de refração (n = 1,56 a 1,58).

[0160] Nos exemplos 9 e 10, foram usadas concentrações mais elevadas de corantes de corte de luz azul para alcançar artigos com elevada proteção contra luz azul (BVC: 48 a 64%).

[0161] Nos exemplos 11 a 13, foram investigados três outros co-

rantes de bloqueio de luz azul.

Os mesmos podem ser totalmente dis- solvidos na composição de revestimento sol-gel para fornecer revesti- mentos tendo propriedades similares às dos exemplos 1 a 10.

Claims (15)

REIVINDICAÇÕES

1. Composição curável por calor, caracterizada pelo fato de que compreende: (a) pelo menos um monômero de epóxi tendo dois ou três grupos epóxi, que não é um composto de silício tendo pelo menos um grupo hidrolisável diretamente ligado ao átomo de silício, (b) pelo menos um composto de epóxi suportando pelo me- nos um átomo de silício tendo pelo menos um grupo hidrolisável dire- tamente ligado ao átomo de silício e pelo menos uma função compre- endendo um grupo epóxi ligado ao átomo de silício através de um átomo de carbono, e/ou um hidrolisado do mesmo, (c) pelo menos um catalisador por abertura de anel de epó- xi, (e) pelo menos um solvente orgânico selecionado a partir de monoéteres de glicol, e os monômeros (a) representam menos que 10% em peso, em relação ao peso total da composição.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracteri- zada pelo de que compreende ainda: (d) pelo menos um monômero de epóxi compreendendo 4 a 8 grupos epóxi, que não é um composto de silício tendo pelo menos um grupo hidrolisável diretamente ligado ao átomo de silício.

3. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindi- cações precedentes, caracterizada pelo fato de que os monômeros (a) e (d) (se presentes) representam menos que 10% em peso, em rela- ção ao peso total da composição.

4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindi- cações precedentes, caracterizada pelo fato de que a relação: peso de extrato seco dos monômeros (a) e (d) (se presentes)/peso de extrato seco dos compostos (b) varia de 5/95 a 40/60.

5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções precedentes, caracterizada pelo fato de que a composição com- preende pelo menos 50% em peso dos compostos (b), em relação ao peso total de compostos polimerizáveis presentes na composição.

6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindi- cações precedentes, caracterizada pelo fato de que compreende 10 a 60% em peso dos compostos (b) em relação ao peso total da compo- sição.

7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindi- cações precedentes, caracterizada pelo fato de que compreende ain- da: (f) partículas coloidais de pelo menos um óxido de metal ou óxido metaloide.

8. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindi- cações precedentes, caracterizada pelo fato de que compreende ain- da: (g) pelo menos um corante absorvente que pelo menos ini- be parcialmente a transmissão de luz em pelo menos uma faixa de comprimento de onda selecionada incluída na faixa de comprimento de onda 100 a 380 nm, na faixa de comprimento de onda 380 a 780 nm, e/ou na faixa de comprimento de onda 780 a 1400 nm.

9. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindi- cações precedentes, caracterizada pelo fato de que os compostos (b) são compostos da fórmula: Ro YmSi(X)a-n-m (11) em que os grupos R são idênticos ou diferentes e representam grupos orgânicos monovalentes ligados ao átomo de silício através de um átomo de carbono e que não contêm qualquer grupo epóxi, os grupos Y são idênticos ou diferentes e representam grupos orgânicos mono- valentes ligados ao átomo de silício através de um átomo de carbono e contêm pelo menos um grupo epóxi, os grupos X são idênticos ou dife- rentes e representam grupos hidrolisáveis ou átomos de hidrogênio, m e n' são números inteiros, de modo que m seja igual a 1 ou 2en'+m =1ou2.

10. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindi- cações precedentes, caracterizada pelo fato de que os grupos epóxi são escolhidos desde grupos glicidila e grupos epóxi cicloalifáticos.

11. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindi- cações precedentes, caracterizada pelo fato de que os solventes (e) se encontram presentes em uma quantidade variando de 20% a 70% em peso, em relação ao peso total da composição, preferencialmente de 30 a 60% em peso.

12. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindi- cações precedentes, caracterizada pelo fato de que a composição compreende de 15 a 60% em peso em relação ao peso total da com- posição de monômeros (a), (d) (se presentes) e dos compostos (b).

13. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindi- cações precedentes, caracterizada pelo fato de que compreende de 2 a 9% em peso de monômeros (a) e (d) (se presentes) em relação ao peso total da composição.

14. Artigo óptico, caracterizado pelo fato de que compreen- de um substrato tendo pelo menos uma superfície principal suportando um revestimento resultante da cura por calor de uma composição cu- rável por calor, como definida em qualquer uma das reivindicações precedentes.

15. Artigo óptico, de acordo com a reivindicação 14, carac- terizado pelo fato de que é definido ainda como uma lente óptica, pre- ferencialmente uma lente oftálmica.