BR112020002334B1 - GAS IMPERMEABLE LAMINATE - Google Patents

Abstract

A presente invenção refere-se à provisão de uma película impermeável a gases que tem excelentes propriedades de resistência a ácidos, transparência e impermeabilização a gases. Esse laminado impermeável a gases da presente invenção é formado mediante a lamina- ção de uma camada de película fina inorgânica sobre pelo menos uma superfície de um substrato de polímero. A dita camada de película fina inorgânica contém principalmente Al e Si e, depois de um tratamento que envolve a imersão em 1 mol/l de uma solução aquosa de ácido clorídrico por uma hora, a razão do teor de Al antes e depois do dito tratamento satisfaz a expressão (teor de Al depois do tratamento)/(teor de Al antes do tratamento) × 100 ≥ 75.The present invention relates to the provision of a gas tight film which has excellent acid resistance, transparency and gas tight properties. Such a gas impermeable laminate of the present invention is formed by laminating an inorganic thin film layer onto at least one surface of a polymer substrate. Said inorganic thin-film layer contains mainly Al and Si, and after a treatment involving immersion in 1 mol/l of an aqueous hydrochloric acid solution for one hour, the ratio of Al content before and after said treatment satisfies the expression (Al content after treatment)/(Al content before treatment) × 100 ≥ 75.

Description

CAMPO TÉCNICOTECHNICAL FIELD

[0001] A presente invenção refere-se a um corpo laminado imper meável a gases que apresenta propriedades excelentes de resistência a ácidos e impermeável a gás, e é usado de preferência para a embalagem de alimentos e a embalagem de componentes eletrônicos e outros.[0001] The present invention relates to a gas impermeable laminated body which has excellent properties of acid resistance and gas impermeability, and is preferably used for packaging food and packaging electronic and other components.

ANTECEDENTES DA TÉCNICATECHNICAL BACKGROUND

[0002] Nos últimos tempos, materiais de embalagem a serem usa dos para alimentos, produtos farmacêuticos, componentes eletrônicos e outros têm sido necessários para impedir a penetração de gás, tal como oxigênio e vapor de água, de modo a inibir a oxidação, a deterioração, a corrosão e similares de seus conteúdos, de modo que um material de embalagem que apresenta propriedades de impermeabilização a gases para bloquear esses tipos de gases tem sido procurado.[0002] In recent times, packaging materials to be used for food, pharmaceuticals, electronic components and others have been required to prevent the penetration of gas, such as oxygen and water vapor, so as to inhibit oxidation, deterioration, corrosion and the like of their contents, so a packaging material that has gas-tight properties to block these types of gases has been sought after.

[0003] Como uma película que apresenta propriedades excelentes impermeável a gases, é conhecida uma película de plástico com alumínio (a seguir, indicada como Al) laminado na mesma e uma película de plástico revestida com cloreto de vinilideno ou copolímero de etileno- álcool vinílico. Além disso, é conhecida como película que utiliza uma película fina inorgânica, uma película que apresenta uma película fina de óxido de silício, de óxido de alumínio ou similar laminados na mesma.[0003] As a film having excellent gas-tight properties, a plastic film with aluminum (hereinafter referred to as Al) laminated thereto and a plastic film coated with vinylidene chloride or ethylene-vinyl alcohol copolymer is known. Furthermore, it is known as a film using an inorganic thin film, a film having a thin film of silicon oxide, aluminum oxide or the like laminated thereon.

[0004] As películas impermeáveis a gases convencionais descritas acima apresentaram os problemas a seguir. Embora o laminado de alumínio seja economicamente superior e tenha propriedades excelentes impermeável a gases, ele é opaco, de modo a não permitir que o conteúdo embalado do laminado de alumínio seja visto, a não permitir que as micro-ondas penetrem e, desse modo, não pode ser usado em um forno de micro-ondas. Além disso, se o alumínio estiver contido em uma parte das configurações de tais materiais de embalagem e pacotes, as películas de plástico apresentam o problema de que não podem ser re-cuperadas e recicladas. A película revestida com o cloreto de vinilideno ou o copolímero de etileno-álcool vinílico apresenta propriedades insuficientes impermeável aos gases vapor de água, oxigênio ou similar, e a degradação é considerável particularmente em um processo de alta temperatura, tal como um processo de ebulição e um processo do retorta. Além disso, o cloreto de vinilideno gera o cloro gasoso durante a incineração, de modo que a influência no ambiente global também é considerada.[0004] The conventional gas impermeable films described above presented the following problems. Although aluminum laminate is economically superior and has excellent gas-tight properties, it is opaque so as not to allow the packaged contents of the aluminum laminate to be seen, not to allow microwaves to penetrate, and thus cannot be used in a microwave oven. Furthermore, if aluminum is contained in a part of the configurations of such packaging materials and packages, plastic films present the problem that they cannot be recovered and recycled. Film coated with vinylidene chloride or ethylene-vinyl alcohol copolymer has insufficient properties impermeable to gases, water vapor, oxygen or the like, and the degradation is considerable particularly in a high temperature process, such as a boiling process and a retort process. Furthermore, vinylidene chloride generates chlorine gas during incineration, so the influence on the global environment is also considered.

[0005] A fim de superar esses problemas, foi apresentada recente mente uma película com deposição a vapor transparente obtida pela formação de uma película fina cerâmica em um substrato feito de material de polímero transparente por meio de um método, tal como um método por deposição a vapor a vácuo.[0005] In order to overcome these problems, a transparent vapor deposition film obtained by forming a thin ceramic film on a substrate made of transparent polymer material by means of a method such as a vacuum vapor deposition method has recently been presented.

[0006] Como material para esta película fina cerâmica, um óxido de silício, tal como o monóxido de silício e o óxido de alumínio (a seguir, chamado de Al2O3), também são usados. No entanto, o óxido de silício que exibe propriedades favoráveis impermeável a gases apresenta uma coloração ligeiramente parda, e é insuficiente como película transparente impermeável a gases. Além disso, a temperatura de evaporação de uma matéria-prima de Al2O3 é alta, de modo que a velocidade da evaporação em um processo de deposição a vapor torna-se baixa. Desse modo, para adesão de uma espessura de película fina que seja suficiente para fornecer as propriedades requeridas impermeável a gases, o tempo de formação da película fina torna-se muito longo, e a eficiência da produção torna-se baixa, aumentando desse modo o custo.[0006] As a material for this ceramic thin film, a silicon oxide such as silicon monoxide and aluminum oxide (hereinafter called Al2O3) are also used. However, silicon oxide which exhibits favorable gas-impervious properties has a slightly brown color, and is insufficient as a transparent gas-impermeable film. Furthermore, the evaporation temperature of an Al2O3 feedstock is high, so the evaporation speed in a vapor deposition process becomes low. Thus, for adhesion of a thin film thickness that is sufficient to provide the required gas impermeable properties, the thin film formation time becomes very long, and the production efficiency becomes low, thereby increasing the cost.

[0007] A fim de resolver esses problemas, no documento de Patente 1, o Al2O3 e o óxido de silício são misturados de modo a formar uma película fina de óxido complexo, por meio da qual uma película que tenha uma excelente transparência pode ser formada em um tempo de formação de película fina comparativamente curto.[0007] In order to solve these problems, in Patent document 1, Al2O3 and silicon oxide are mixed so as to form a complex oxide thin film, whereby a film having excellent transparency can be formed in a comparatively short thin film formation time.

[0008] No entanto, os autores da presente invenção descobriram que uma película impermeável a gases formada por este método apresenta um problema de que a camada de película fina inorgânica é dissolvida por imersão em uma solução ácida.[0008] However, the authors of the present invention have found that a gas impermeable film formed by this method presents a problem that the inorganic thin film layer is dissolved by immersion in an acidic solution.

DOCUMENTOS DA TÉCNICA ANTERIORPRIOR ART DOCUMENTS DOCUMENTOS DE PATENTEPATENT DOCUMENTS Original de Patente 1: JP-A-7-242760Original Patent 1: JP-A-7-242760 BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃOBRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION PROBLEMAS A SEREM RESOLVIDOS PELA INVENÇÃOPROBLEMS TO BE SOLVED BY THE INVENTION

[0009] A presente invenção tem como objetivo a provisão de um la minado que tenha propriedades de resistência a ácidos e impermeável a gases excelentes e que possa ser usado como um saco de embalagem para alimentos ácidos ou para a embalagem de componentes eletrônicos que sejam fracos contra ácidos e similares.[0009] The present invention aims at providing a laminate that has excellent acid resistance and gas impermeability properties and can be used as a packaging bag for acidic foods or for packaging electronic components that are weak against acids and the like.

MEIOS PARA RESOLVER OS PROBLEMASWAYS TO SOLVE PROBLEMS

[0010] Como resultado de um estudo rigoroso no que diz respeito ao problema da técnica correlata, os autores da presente invenção des-cobriram que, com o ajuste das condições de deposição a vapor que incluem a razão de aquecimento dos materiais de deposição a vapor e um método de deposição a vapor, pode ser formado um laminado que apresente alta resistência a ácidos, grandes propriedades de impermeabilização a gases e transparência.[0010] As a result of a rigorous study with regard to the problem of the related art, the authors of the present invention found that, by adjusting the vapor deposition conditions which include the heating rate of the vapor deposition materials and a method of vapor deposition, a laminate can be formed which has high acid resistance, great gas-tightness properties and transparency.

[0011] Como resultado de um estudo rigoroso, os autores da pre sente invenção descobriram que os problemas descritos acima podem ser resolvidos com os meios indicados a seguir, desse modo obtendo a presente invenção. Isto é, a presente invenção inclui as configurações a seguir.[0011] As a result of rigorous study, the authors of the present invention found that the problems described above can be solved with the means indicated below, thereby obtaining the present invention. That is, the present invention includes the following embodiments.

[0012] 1. Um corpo laminado impermeável a gases, o qual compre ende um substrato de polímero e uma camada de película fina inorgânica laminado em pelo menos uma superfície do substrato de polímero, em que a camada de película fina inorgânica contém principalmente Al e Si, e a razão da quantidade de teor de Al na camada de película fina inorgânica entre antes e depois do tratamento de imersão do laminado em uma solução aquosa de ácido clorídrico que tem uma concentração de 1 mol/L por uma hora, satisfaz a Fórmula 1 a seguir: (Quantidade do Teor de Al Depois do Tratamento)/(Quantidade do Teor de Al Antes do Tratamento) x 100 > 75 ••• (Fórmula 1).[0012] 1. A gas-impermeable laminate body comprising a polymer substrate and an inorganic thin-film layer laminated on at least one surface of the polymer substrate, wherein the inorganic thin-film layer contains mainly Al and Si, and the ratio of the amount of Al content in the inorganic thin-film layer between before and after the immersion treatment of the laminate in an aqueous hydrochloric acid solution having a concentration of 1 mol/L for one hour, satisfies Formula 1 a following: (Amount of Al Content After Treatment)/(Amount of Al Content Before Treatment) x 100 > 75 ••• (Formula 1).

[0013] 2. O corpo laminado impermeável a gases de acordo com 1 acima, em que a camada de película fina inorgânica é uma camada película fina depositada a vapor que é feita de um óxido compósito que contém Al e Si.[0013] 2. The gas impermeable laminated body according to 1 above, wherein the inorganic thin film layer is a vapor deposited thin film layer which is made of a composite oxide containing Al and Si.

EFEITOS DA INVENÇÃOEFFECTS OF THE INVENTION

[0014] Na presente invenção, com o ajuste das condições de depo sição a vapor que incluem a razão da quantidade de aquecimento de Al e SiO2 e um método de deposição a vapor, pode ser provido um laminado que apresente excelente resistência a ácidos, propriedades impermeáveis a gases e transparência.[0014] In the present invention, by adjusting the vapor deposition conditions including the ratio of the amount of heating Al and SiO2 and a vapor deposition method, a laminate can be provided which has excellent acid resistance, gas impermeable properties and transparency.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOSBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

[0015] A Figura 1 é uma vista que ilustra um dispositivo de deposi ção a vapor a vácuo que é usado para a produção nos Exemplos 1 e 2 da presente invenção.[0015] Figure 1 is a view illustrating a vacuum vapor deposition device that is used for production in Examples 1 and 2 of the present invention.

MODO PARA REALIZAR A INVENÇÃOMETHOD OF CARRYING OUT THE INVENTION

[0016] A presente invenção será descrita abaixo em detalhes.[0016] The present invention will be described below in detail.

[0017] O corpo laminado impermeável a gases da presente inven ção é um corpo laminado impermeável a gases, no qual uma camada de película fina inorgânica é laminada em pelo menos uma das superfícies de um substrato de polímero, em que a camada de película fina inorgânica contém principalmente Al e Si, e a razão da quantidade de teor de Al na película fina inorgânica da camada entre antes e depois do tratamento de imersão do laminado em uma solução aquosa de ácido clorídrico que tem uma concentração de 1 mol/L por uma hora satisfaz a Fórmula 1 a seguir: (Quantidade do Teor de Al Depois do Tratamento)/(Quantidade do Teor de Al Antes do Tratamento) x 100 ≥ 75 ••• (Fórmula 1).[0017] The gas impermeable laminated body of the present invention is a gas impermeable laminated body, in which an inorganic thin film layer is laminated to at least one of the surfaces of a polymer substrate, wherein the inorganic thin film layer contains mainly Al and Si, and the ratio of the amount of Al content in the inorganic thin film of the layer between before and after the treatment of immersion of the laminate in an aqueous solution of hydrochloric acid having a concentration of 1 mol/L for one hour satisfies the Formula 1 below: (Amount of Al Content After Treatment)/(Amount of Al Content Before Treatment) x 100 ≥ 75 ••• (Formula 1).

[0018] De preferência, a razão (Quantidade do Teor de Al Depois do Tratamento)/(Quantidade do Teor de Al Antes do Tratamento) x 100 ≥ 80 é satisfeita.[0018] Preferably, the ratio (Al Content Amount After Treatment)/(Al Content Amount Before Treatment) x 100 ≥ 80 is satisfied.

[0019] A camada de película fina inorgânica é de preferência uma camada de película fina depositada a vapor que é feita de óxido compósito que contém Al e Si.[0019] The inorganic thin film layer is preferably a vapor deposited thin film layer which is made of composite oxide containing Al and Si.

[0020] Deve ser considerado que, com a imersão da camada de pe lícula fina inorgânica na solução aquosa de ácido clorídrico, as matérias inorgânicas são dissolvidas no ácido. Isto é, a Fórmula 1 representa a resistência da camada de película fina inorgânica em relação ao ácido. É bem conhecido o fato de que o Al exibe uma resistência em relação ao ácido formando uma película de revestimento de óxido na superfície do Al. No entanto, no caso de formação de uma película fina de um composto compósito com óxido de silício, a reação de Al com oxigênio é inibida pelo óxido de silício, por meio do qual às vezes uma película de revestimento de óxido não pode ser formada com sucesso. Como resultado, o Al é exposto e, desse modo, é provável que seja dissolvido no ácido, de modo que a resistência em relação ao ácido seja considerada deteriorada. Tal como descrito acima, no caso em que a resistência em relação ao ácido é deteriorada, a Fórmula 1 não pode ser satisfeita.[0020] It should be considered that, with the immersion of the inorganic thin film layer in the aqueous hydrochloric acid solution, the inorganic matters are dissolved in the acid. That is, Formula 1 represents the resistance of the inorganic thin film layer to acid. It is well known that Al exhibits resistance to acid by forming an oxide coating film on the surface of Al. However, in the case of thin film formation of a composite compound with silicon oxide, the reaction of Al with oxygen is inhibited by silicon oxide, whereby sometimes an oxide coating film cannot be successfully formed. As a result, Al is exposed and therefore likely to be dissolved in the acid, so that the acid resistance is considered to have deteriorated. As described above, in case the acid resistance is deteriorated, Formula 1 cannot be satisfied.

[0021] Como as propriedades de impermeabilização a gases do la minado da presente invenção, a quantidade de permeação de oxigênio sob um ambiente com uma temperatura de 23°C e umidade relativa RH de 65% é de preferência 1,0 ml/m2/24H/MPa ou mais e 100 ml/m2/24H/MPa ou menos. É menos preferível que as propriedades de impermeabilização a gases sejam de mais de 100 ml/m2/24H/MPa, porque tal laminado é difícil de ser usado para alimentos, produtos farmacêuticos, produtos industriais e similares. Além disso, quanto mais baixas as propriedades de barreira a gases, melhor, e o limite inferior das propriedades de impermeabilização na presente configuração é de 1,0 ml/m2/24H/MPa de acordo com o nível da técnica atual, e mesmo as propriedades de impermeabilização a gases de 1,0 ml/m2/24H/MPa são praticamente suficientes. Uma faixa mais preferível da mesma é 1,0 ml/m2/24H/MPa ou mais e 70 ml/m2/24H/MPa ou menos, e uma faixa particularmente preferível é de 1,0 ml/m2/24H/MPa ou mais e 30 ml/m2/24H/MPa ou menos.[0021] As the gas tightness properties of the laminate of the present invention, the amount of oxygen permeation under an environment with a temperature of 23°C and relative humidity RH of 65% is preferably 1.0 ml/m2/24H/MPa or more and 100 ml/m2/24H/MPa or less. It is less preferable that the gas tightness properties are more than 100 ml/m2/24H/MPa, because such a laminate is difficult to use for food, pharmaceuticals, industrial products and the like. Furthermore, the lower the gas barrier properties, the better, and the lower limit of the waterproofing properties in the present configuration is 1.0 ml/m2/24H/MPa according to the current art level, and even the gas tightness properties of 1.0 ml/m2/24H/MPa are practically sufficient. A more preferable range thereof is 1.0 ml/m2/24H/MPa or more and 70 ml/m2/24H/MPa or less, and a particularly preferable range is 1.0 ml/m2/24H/MPa or more and 30 ml/m2/24H/MPa or less.

[0022] A seguir, serão descritos os materiais para compor o lami nado da presente invenção e um método de produção dos mesmos.[0022] Next, the materials to compose the laminate of the present invention and a method of producing them will be described.

[0023] O substrato de polímero na presente invenção é um subs trato em formato de película que é obtido por extrusão com fusão do polímero orgânico, estiramento do polímero orgânico na direção longitudinal e/ou na direção transversal, tal como necessário, e resfriamento e termoconsolidação do polímero orgânico. Como polímero orgânico, o po- lietileno, o polipropileno, o tereftalato de polietileno, o tereftalato de polibu- tileno, o polietileno-2,6-naftalato, o nylon 6, o nylon 4, o nylon 66, o nylon 12, o cloreto de polivinila, o cloreto de polivinilideno, o álcool polivinílico, a poliamida totalmente aromática, a poliamida imida, a poliimida, o poliéter imida, a polissulfona, o sulfeto de polifenileno, o óxido de polifenileno e similares podem ser exemplificados. Entre os polímeros orgânicos acima, em face da contração térmica baixa e da expansibilidade absorvente de baixa umidade, o tereftalato de polietileno é preferível. Além disso, esses tipos de polímeros orgânicos podem ser copolimerizados ou misturados com uma pequena quantidade de outro tipo de polímero orgânico.[0023] The polymer substrate in the present invention is a film-shaped substrate which is obtained by melt extruding the organic polymer, stretching the organic polymer in the longitudinal direction and/or in the transverse direction, as required, and cooling and thermosetting the organic polymer. As an organic polymer, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, nylon 6, nylon 4, nylon 66, nylon 12, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, fully aromatic polyamide, polyamide imide, polyimide, polyether imide, polysulfide one, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide and the like can be exemplified. Among the above organic polymers, in view of low thermal shrinkage and low moisture absorbent expandability, polyethylene terephthalate is preferable. Furthermore, these types of organic polymers can be copolymerized or blended with a small amount of another type of organic polymer.

[0024] Além disso, a este polímero orgânico, podem ser adiciona dos aditivos conhecidos publicamente como, por exemplo, um absorvente ultravioleta, um agente antiestático, um plastificante, um lubrificante e um agente de coloração, e então a transparência do polímero orgânico não é particularmente limitada, mas se o polímero orgânico for usado como a película da barreira a gases transparente, o total de trans- mitância de luz no laminado é de 50% ou mais, de preferência de 70% ou mais, e ainda com mais preferência de 85% ou mais.[0024] In addition, to this organic polymer, the publicly known additives such as, for example, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a plasticizer, a lubricant and a coloring agent can be added, and then the transparency of the organic polymer is not particularly limited, but if the organic polymer is used as the transparent gas barrier film, the total light transmittance in the laminate is 50% or more, preferably 70% or more, and even more preferably 85 % or more.

[0025] Como o substrato de polímero da presente invenção, a pelí cula pode ser submetida a um tratamento de descarga elétrica luminosa, a um tratamento de descarga luminescente ou a outro tratamento de enrugamento da superfície, e também pode ser submetida a um tratamento do revestimento de fixação, ou pode ser impressa ou decorada antes da laminação da camada de película fina na mesma, contanto que não se desvie do objetivo da presente invenção.[0025] As the polymer substrate of the present invention, the film can be subjected to an electric light discharge treatment, a glow discharge treatment or other surface wrinkle treatment, and also can be subjected to a fixation coating treatment, or can be printed or decorated before laminating the thin film layer thereon, as long as it does not deviate from the purpose of the present invention.

[0026] O substrato de polímero da presente invenção apresenta uma espessura que varia de preferência de 5 μm a 200 μm, com mais preferência varia de 8 μm a 50 μm e, com particular preferência, varia de 10 μm a 30 μm.[0026] The polymer substrate of the present invention has a thickness ranging preferably from 5 μm to 200 μm, more preferably ranging from 8 μm to 50 μm, and particularly preferably ranging from 10 μm to 30 μm.

[0027] Além disso, a camada de substrato da presente invenção pode apresentar uma película laminada de duas camadas ou mais. No caso de adoção de uma película laminada, um tipo, um número de camadas de laminação, um método de laminação e similares do laminado não são particularmente limitados, e podem ser selecionados arbitrariamente dos métodos conhecidos publicamente de acordo com a finalidade.[0027] Furthermore, the substrate layer of the present invention may have a laminated film of two layers or more. In the case of adopting a laminated film, a type, a number of lamination layers, a lamination method and the like of the laminate are not particularly limited, and can be arbitrarily selected from publicly known methods according to the purpose.

[0028] A camada de película fina inorgânica da presente invenção contém Al e Si como elementos, e a razão entre Al e Si varia de acordo com as condições de formação. Nestes componentes, uma pequena quantidade (3% ou menos, com respeito aos componentes totais) de outro componente pode estar contida até uma extensão que não perca as propriedades. A espessura da película fina inorgânica é de preferência de 5 nm a 100 nm, com mais preferência de 7 nm a 40 nm, em face das propriedades de impermeabilização a gases e da flexibilidade.[0028] The inorganic thin film layer of the present invention contains Al and Si as elements, and the ratio of Al to Si varies according to the formation conditions. In these components, a small amount (3% or less, with respect to the total components) of another component may be contained to an extent that it does not lose properties. The thickness of the inorganic thin film is preferably from 5 nm to 100 nm, more preferably from 7 nm to 40 nm, in view of gas tightness properties and flexibility.

[0029] Para a formação da camada de película fina inorgânica, é adotado um método de deposição de vapor a vácuo. Na presente invenção, Al e SiO2 são usados como fontes de materiais de deposição a vapor, e além de Al e SiO2, o monóxido de silício (SiO), o óxido de alumínio (Al2O3) e similares podem ser misturados. O Al também pode ser transformado em óxido, tal como AlO e Al2O3, por meio de oxidação. O SiO2 pode ser transformado em silício ou óxido de silício, tal como SiO ou Si, por meio de redução.[0029] For the formation of the inorganic thin film layer, a vacuum vapor deposition method is adopted. In the present invention, Al and SiO2 are used as sources of vapor deposition materials, and in addition to Al and SiO2, silicon monoxide (SiO), aluminum oxide (Al2O3) and the like can be mixed. Al can also be transformed into oxides, such as AlO and Al2O3, through oxidation. SiO2 can be transformed into silicon or silicon oxide, such as SiO or Si, through reduction.

[0030] Além disso, as respectivas partículas devem ter um tamanho apropriado de modo a não mudar a pressão durante a deposição a vapor. A faixa de tamanho de partícula é de preferência de 3 mm ou maior e de 20 mm ou menor, e com mais preferência de 3 mm ou maior e de 10 mm ou menor. Se o diâmetro da partícula for muito grande, a evaporação demora para começar com a aplicação do calor, com o que a mudança da pressão se torna maior. Por outro lado, se o diâmetro da partícula for muito pequeno, uma ebulição expressiva é causada, e as partículas são unidas à película, com o que pode ser causada uma degradação da qualidade da aparência, ou defeitos podem ser gerados na película fina.[0030] Furthermore, the respective particles must have an appropriate size so as not to change pressure during vapor deposition. The particle size range is preferably 3 mm or larger and 20 mm or smaller, and more preferably 3 mm or larger and 10 mm or smaller. If the particle diameter is too large, evaporation takes time to start with the application of heat, whereby the pressure change becomes greater. On the other hand, if the particle diameter is too small, an expressive boiling is caused, and the particles are attached to the film, with which a degradation of the appearance quality can be caused, or defects can be generated in the thin film.

[0031] Os respectivos materiais de deposição a vapor são separa dos por um cadinho em uma fornalha. Uma vez que o Al tem alta con- dutância térmica, o calor é conduzido entre as partículas de Al mais rapidamente do que a temperatura das partículas de Al que alcançam a temperatura de evaporação, com o que a temperatura é aumentada à temperatura de evaporação após a liquefação de todas as partículas de Al. Desse modo, se os materiais forem separados apenas pela placa de separação, o Al líquido pode fluir através de uma abertura ou similar. Ao separar os materiais com o cadinho, é possível não somente diminuir a dispersão térmica de modo a aumentar a eficiência do aquecimento, mas também inibir o escoamento do Al líquido. Um tipo de cadinho não é particularmente limitado, mas, por exemplo, um cadinho feito principalmente de Al2O3 é preferível, e um cadinho feito principalmente de Al2O3 e tenha furos é ainda mais preferível, em face da resistência ao calor e do isolamento térmico.[0031] The respective vapor deposition materials are separated by a crucible in a furnace. Since Al has high thermal conductance, heat is conducted between the Al particles faster than the temperature of the Al particles reaching the evaporation temperature, whereby the temperature is raised to the evaporation temperature after liquefaction of all Al particles. Thus, if the materials are separated only by the separation plate, the liquid Al can flow through an opening or the like. By separating the materials with the crucible, it is possible not only to decrease the thermal dispersion in order to increase the heating efficiency, but also to inhibit the flow of liquid Al. A crucible type is not particularly limited, but, for example, a crucible made mainly of Al2O3 is preferable, and a crucible made mainly of Al2O3 and having holes is even more preferable, in view of heat resistance and thermal insulation.

[0032] A razão de peso entre os átomos de Al : átomos de Si está de preferência dentro de uma faixa de 10 : 90 a 50 : 50, e com mais preferência dentro de uma faixa de 20 : 80 a 40 : 60. Se a razão de Al for muito baixa, as propriedades de impermeabilização a gases não são exibidas, e a razão de Al é muita alta, e a película fina provavelmente será colorida, de modo que a aplicação como película impermeável a gases transparente é limitada.[0032] The weight ratio of Al atoms : Si atoms is preferably within a range of 10 : 90 to 50 : 50, and more preferably within a range of 20 : 80 to 40 : 60. If the Al ratio is too low, the gas tightness properties are not exhibited, and the Al ratio is too high, and the thin film is likely to be colored, so the application as a transparent gas tight film is limited .

[0033] Como método de aquecimento, um método de aquecimento com canhão de elétrons é preferível, porque ele tem o mérito de que a mudança da quantidade de aquecimento responde rapidamente a uma mudança da varredura e do valor atual, mas o método de aquecimento não é limitado a esse método, e o aquecimento por resistência, o aquecimento por indução de alta frequência, o aquecimento a laser e outros também podem ser adotados. Além disso, um gás reativo pode ser inserido no aparelho de formação de película fina. Neste caso, o gás reativo a ser inserido é de preferência transformado em plasma. Como gás reativo é usado o gás oxigênio, e além do gás oxigênio o nitrogênio, o hidrogênio, o vapor de água ou similares podem ser inseridos, e meios tais como a adição de ozônio e a ajuda de íons também podem ser adotados.[0033] As the heating method, an electron gun heating method is preferable, because it has the merit that changing the heating amount responds quickly to a change of the scan and current value, but the heating method is not limited to this method, and resistance heating, high-frequency induction heating, laser heating and others can also be adopted. Furthermore, a reactive gas can be introduced into the thin film forming apparatus. In this case, the reactive gas to be inserted is preferably transformed into plasma. As the reactive gas, oxygen gas is used, and in addition to oxygen gas, nitrogen, hydrogen, water vapor or the like can be inserted, and means such as adding ozone and helping ions can also be adopted.

[0034] A preparação da inserção do gás oxigênio não é particular mente limitada, porque muda de acordo com a quantidade de evaporação dos materiais de deposição a vapor, mas é ajustada de preferência de modo que a pressão na câmara de vácuo 1 durante a formação da película fina possa ser de 5,0 x 10-1 Pa ou menor, e com mais preferência, a pressão pode ser de 1,0 x 10-1 Pa ou menor.[0034] The preparation of the oxygen gas insert is not particularly limited, because it changes according to the amount of evaporation of the vapor deposition materials, but it is preferably adjusted so that the pressure in the vacuum chamber 1 during the formation of the thin film can be 5.0 x 10 -1 Pa or less, and more preferably, the pressure can be 1.0 x 10 -1 Pa or less.

[0035] A corrente de emissão do canhão de elétrons é de preferên cia de 0,3 A ou mais alta e de 1,5 A ou mais baixa, com mais preferência de 0,3 A ou mais alta e de 1,0 A ou mais baixa, e ainda com mais preferência de 0,3 A ou mais alta e de 0,8 A ou mais baixa. Se a corrente de emissão for mais baixa do que 0,3 A, uma velocidade de evaporação suficiente não pode ser obtida, diminuindo desse modo a produtividade. Por outro lado, se a corrente de emissão for muito alta, a decomposição do óxido de silício torna-se grande, e com isso o controle da pressão torna-se difícil.[0035] The emission current of the electron gun is preferably 0.3 A or higher and 1.5 A or lower, more preferably 0.3 A or higher and 1.0 A or lower, and even more preferably 0.3 A or higher and 0.8 A or lower. If the emission current is lower than 0.3 A, sufficient evaporation speed cannot be obtained, thereby decreasing productivity. On the other hand, if the emission current is too high, the decomposition of silicon oxide becomes large, and thus pressure control becomes difficult.

[0036] O canhão de elétrons pode aquecer os respectivos materiais por divisão do tempo. Na razão de aquecimento por divisão do tempo, se a razão de tempo da quantidade de aquecimento de Al for indicada como a e a razão de tempo da quantidade de aquecimento de SiO2 for indicada como b, de preferência a relação a < b e 2a > b é satisfeita. Com mais preferência, a relação a < b e 1,5a > b é satisfeita. Se a deposição a vapor for realizada na condição de a > b, a película fina provavelmente será colorida, mas na condição de 2a < b, a quantidade de evaporação de SiO2 torna-se excessiva, e desse modo as partículas depositadas a vapor são consideradas como inibidoras da reação entre o Al e o gás oxigênio.[0036] The electron gun can heat the respective materials by time division. In the time division heating ratio, if the time ratio of the heating amount of Al is indicated as a and the time ratio of the heating amount of SiO2 is indicated as b, preferably the relation a < b and 2a > b is satisfied. Most preferably, the relation a < b and 1.5a > b is satisfied. If vapor deposition is carried out in the condition of a > b, the thin film is likely to be colored, but in the condition of 2a < b, the amount of SiO2 evaporation becomes excessive, and thus the vapor-deposited particles are considered to inhibit the reaction between Al and oxygen gas.

[0037] A Figura 1 ilustra o aparelho de deposição de vapor a vácuo da presente invenção. Na câmara de vácuo 1, uma porção de desenrolar 3 e uma porção de enrolar 4 são dispostas através de um cilindro de resfriamento 2 e dos cilindros-guia 5. Os dois rolos-guia são ilustrados, mas o número de cilindros-guia não é limitado.[0037] Figure 1 illustrates the vacuum vapor deposition apparatus of the present invention. In the vacuum chamber 1, an unwinding portion 3 and a rolling portion 4 are arranged through a cooling cylinder 2 and guide rollers 5. The two guide rollers are illustrated, but the number of guide rollers is not limited.

[0038] O gás reativo é inserido na câmara de vácuo 1 usando uma tubulação 11. O formato da tubulação e a posição de inserção do gás da tubulação não são particularmente limitados, mas em face da reati- vidade, é preferível dispor a tubulação de modo que o gás possa ser provido entre o cadinho 9, em que está o material de deposição a vapor, e o cilindro de resfriamento 2, em que o substrato atua, tal como mostrado pela direção de inserção do gás reativo 12. Além disso, a tubulação 11 de preferência é coberta com uma placa de prevenção de fixação 13 de modo que os materiais de deposição a vapor não possam se fixar à mesma.[0038] The reactive gas is inserted into the vacuum chamber 1 using a pipeline 11. The shape of the pipeline and the gas insertion position of the pipeline are not particularly limited, but in view of the reactivity, it is preferable to arrange the pipeline so that the gas can be supplied between the crucible 9, in which the vapor deposition material is, and the cooling cylinder 2, in which the substrate acts, as shown by the direction of insertion of the reactive gas 12. In addition, the pipeline 11 is preferably covered with a sticking prevention plate 13 so that vapor deposition materials cannot stick to it.

[0039] Na presente invenção, a película fina só pode ser formada em uma das superfícies da película de plástico, mas pode ser formada em ambas as superfícies. Além disso, as condições de formação podem ser mudadas mediante a adição de uma polarização ao substrato ou similar, contanto que não se desvie do objetivo da presente invenção.[0039] In the present invention, the thin film can only be formed on one of the surfaces of the plastic film, but it can be formed on both surfaces. Furthermore, the formation conditions can be changed by adding a bias to the substrate or the like, as long as it does not deviate from the scope of the present invention.

[0040] O corpo laminado impermeável a gases da presente inven ção pode ser usado como ele é, e também pode ser usado após ser laminado ou revestido com uma película ou uma camada fina de outro polímero orgânico.[0040] The laminated gas impermeable body of the present invention can be used as it is, and it can also be used after being laminated or coated with a film or thin layer of other organic polymer.

[0041] Por exemplo, no caso de usar o corpo laminado impermeável a gases da presente invenção para embalagem, ele pode para ser laminado com vários tipos de película ou papel, dependendo das propriedades requeridas para o conteúdo a ser embalado, e como uma configuração de laminado representante do mesmo, a película impermeável a gases (em PET)/PE, a película impermeável a gases (em PET)/CPP, NY/película impermeável a gases (em PET)/PE, a película impermeável a gases (em NY)/PE e outras podem ser consideradas. Um método de laminação do mesmo não é particularmente limitado, mas a laminação a seco, um método de laminação por extrusão e similares são preferíveis. Além disso, a decoração e a impressão da descrição do conteúdo podem ser adicionadas ao mesmo, ou uma película do projeto, um material de reforço e similares podem ser aderidos ao mesmo.[0041] For example, in the case of using the laminated gas impermeable body of the present invention for packaging, it can be laminated with various types of film or paper, depending on the properties required for the content to be packaged, and as a representative laminate configuration thereof, gas impermeable film (in PET)/PE, gas impermeable film (in PET)/CPP, NY/gas impermeable film (in PET)/PE, gas impermeable film (in NY)/PE and others can be considered. A lamination method thereof is not particularly limited, but dry lamination, an extrusion lamination method and the like are preferable. In addition, decoration and printing of the description of the content can be added thereto, or a project skin, reinforcing material and the like can be adhered thereto.

EXEMPLOSEXAMPLES

[0042] A presente invenção será descrita a seguir especificamente por meio de Exemplos, mas a presente invenção não é limitada aos Exemplos.[0042] The present invention will be described below specifically by way of Examples, but the present invention is not limited to the Examples.

[0043] Em seguida, serão descritos os procedimentos de medições e de operação que serão realizados nos Exemplos.[0043] Next, the measurement and operating procedures that will be performed in the Examples will be described.

1) Cálculo da espessura da película fina e ração entre Al e Si1) Calculation of thin film thickness and ratio between Al and Si

[0044] As espessuras da película fina e a razão entre Al e Si foram medidas usando um espectrômetro de fluorescência de raio X (Sistema 3270 produzido pela Rigaku Corporation). Os raios X foram gerados por uma lâmpada de ródio a 50 kV e 50 mA, e um composto de película fina de Al2O3/SiO2 foi quantificado usando uma curva de calibração que foi formada com base em amostras com diferentes razões de composição.[0044] The thin film thicknesses and the ratio of Al to Si were measured using an X-ray fluorescence spectrometer (System 3270 produced by Rigaku Corporation). X-rays were generated by a rhodium lamp at 50 kV and 50 mA, and an Al2O3/SiO2 thin film composite was quantified using a calibration curve that was formed based on samples with different composition ratios.

2) Permeabilidade ao oxigênio2) Oxygen permeability

[0045] A permeabilidade ao oxigênio da película impermeável a ga ses formada foi medida por um dispositivo para medição da permeabilidade do oxigênio (OX-TRAN100 produzido por Modern Controls, Inc.) sob as condições de 23°C e 65% R.H.[0045] The oxygen permeability of the formed gas impermeable film was measured by an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN100 produced by Modern Controls, Inc.) under the conditions of 23°C and 65% R.H.

4) Transmitância de luz4) Light transmittance

[0046] A transmitância de luz total foi medida por um medidor de opacidade (medidor de opacidade produzido pela NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD, NDH5000).[0046] The total light transmittance was measured by an opacity meter (haze meter produced by NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD, NDH5000).

5) Resistência a Ácidos5) Acid Resistance

[0047] Uma amostra cortada em um quadrado de 50 mm x 50 mm foi imersa em uma solução aquosa de ácido clorídrico que foi preparado para ser de 1 mol/L, de modo que uma camada de película fina inorgânica ficou no lado da superfície do líquido, e foi deixada em repouso por uma hora. Depois disso, a amostra foi imersa em água destilada por 30 minutos, lavada com água e seca com ar, e depois a intensidade de pico do Al foi medida por um espectrômetro de fluorescência de raio X para calcular a mudança na taxa de teor de Al entre antes e depois da imersão. A fórmula do cálculo foi definida como (quantidade do teor de Al após a imersão)/(quantidade do teor de Al antes da imersão) x 100.[0047] A sample cut into a square of 50 mm x 50 mm was immersed in an aqueous solution of hydrochloric acid that was prepared to be 1 mol/L, so that a layer of thin inorganic film was left on the surface side of the liquid, and was allowed to stand for one hour. After that, the sample was immersed in distilled water for 30 minutes, washed with water and air-dried, and then the peak intensity of Al was measured by an X-ray fluorescence spectrometer to calculate the change in Al content rate between before and after immersion. The calculation formula was defined as (amount of Al content after immersion)/(amount of Al content before immersion) x 100.

EXEMPLO 1EXAMPLE 1

[0048] Uma película fina de óxido compósito foi formada em uma película PET (TOYOBO CO., LTD.: E5100) com uma espessura de 12 μm pelo dispositivo de deposição de vapor a vácuo mostrado na Figura 1, usando o Al particulado (pureza: 99,9%) de cerca de 7 mm a cerca de 9 mm e SiO2 (pureza: 99,9%) de cerca de 4 mm a cerca de 7 mm como fontes de deposição de vapor. Os dois tipos de materiais de deposição a vapor descritos acima não foram misturados, mas foram separados, com a colocação do Al em um cadinho feito de Al2O3 com furos e a colocação de SiO2 em torno do cadinho em uma fornalha. Um canhão de elétrons foi usado como fonte térmica para aquecer cada um dentre Al e SiO2 por divisão de tempo. A emissão de feixes de elétron foi de 0,7 A, a razão de aquecimento (razão de tempo) entre Al e SiO2 foi de 40 : 60 e a velocidade de alimentação da película foi de 200 m/min, formando desse modo a película fina de compósito com uma espessura de 19,1 nm. A vazão de gás oxigênio foi de 100 sccm, e a pressão durante a deposição a vapor foi de 9,4 x 10-2 Pa. Além disso, a temperatura do cilindro de revestimento para resfriamento da película durante a deposição a vapor foi ajustada em -10°C, obtendo desse modo o laminado da presente invenção. Essas condições de formação da película fina serão mostradas na Tabela 1.[0048] A composite oxide thin film was formed on a PET film (TOYOBO CO., LTD.: E5100) with a thickness of 12 μm by the vacuum vapor deposition device shown in Figure 1, using particulate Al (purity: 99.9%) from about 7 mm to about 9 mm and SiO2 (purity: 99.9%) from about 4 mm to about 7 mm as deposition sources of steam. The two types of vapor deposition materials described above were not mixed, but separated, by placing Al in a crucible made of Al2O3 with holes and placing SiO2 around the crucible in a furnace. An electron gun was used as a thermal source to heat each of Al and SiO2 by time division. The electron beam emission was 0.7 A, the heating ratio (time ratio) between Al and SiO 2 was 40 : 60, and the film feed speed was 200 m/min, thereby forming the composite thin film with a thickness of 19.1 nm. The oxygen gas flow rate was 100 sccm, and the pressure during vapor deposition was 9.4 x 10-2 Pa. Furthermore, the temperature of the coating cylinder for cooling the film during vapor deposition was set to -10°C, thereby obtaining the laminate of the present invention. These thin film formation conditions will be shown in Table 1.

[0049] A espessura da película fina e a razão entre Al e Si do lami nado assim obtido foram medidas por um espectrômetro de fluorescência de raio X, a permeabilidade do oxigênio foi medida como propriedades de impermeabilização a gases e a transmitância de luz foi medida como propriedade óptica usando o laminado produzido. Além disso, a resistência a ácidos foi avaliada.[0049] The thin film thickness and the ratio between Al and Si of the laminate thus obtained were measured by an X-ray fluorescence spectrometer, oxygen permeability was measured as gas impermeability properties, and light transmittance was measured as an optical property using the laminate produced. In addition, acid resistance was evaluated.

EXEMPLO 2EXAMPLE 2

[0050] A película fina de óxido compósito foi formada em uma pelí cula PET (TOYOBO CO., LTD.: E5100) com uma espessura de 12 μm pelo dispositivo de deposição de vapor a vácuo mostrado na Figura 1, usando o Al particulado (pureza: 99,9%) de cerca de 7 mm a cerca de 9 mm e SiO2 (pureza: 99,9%) de cerca de 4 mm a cerca de 7 mm como fontes de deposição a vapor. Os dois tipos de materiais de deposição a vapor descritos acima não foram misturados, mas foram separados com a colocação do Al em um cadinho feito de Al2O3 com furos e com a colocação do SiO2 em torno do cadinho em uma fornalha. Um canhão de elétrons foi usado como fonte térmica para aquecer cada um dentre Al e SiO2 por divisão de tempo. A emissão de feixes de elétron foi de 0,6 A, a razão de aquecimento (razão de tempo) entre Al e SiO2 foi de 49 : 51 e a velocidade de alimentação da película foi de 100 m/min, formando desse modo a película fina de compósito com uma espessura de 36,4 nm. A vazão do gás oxigênio foi de 100 sccm e a pressão durante a deposição a vapor foi de 6,5 x 10-2 Pa. Além disso, a temperatura do cilindro de revestimento para resfriamento da película durante a deposição a vapor foi ajustada em -10°C, obtendo desse modo o laminado da presente invenção. Essas condições de formação da película fina serão mostradas na Tabela 1.[0050] The composite oxide thin film was formed into a PET film (TOYOBO CO., LTD.: E5100) with a thickness of 12 μm by the vacuum vapor deposition device shown in Figure 1, using particulate Al (purity: 99.9%) from about 7 mm to about 9 mm and SiO2 (purity: 99.9%) from about 4 mm to about 7 mm as sources of vapor deposition. The two types of vapor deposition materials described above were not mixed, but were separated by placing the Al in a crucible made of Al2O3 with holes and placing the SiO2 around the crucible in a furnace. An electron gun was used as a thermal source to heat each of Al and SiO2 by time division. The electron beam emission was 0.6 A, the heating ratio (time ratio) between Al and SiO 2 was 49 : 51, and the film feed speed was 100 m/min, thereby forming the composite thin film with a thickness of 36.4 nm. The oxygen gas flow rate was 100 sccm and the pressure during vapor deposition was 6.5 x 10-2 Pa. Furthermore, the temperature of the coating cylinder for cooling the film during vapor deposition was set to -10°C, thereby obtaining the laminate of the present invention. These thin film formation conditions will be shown in Table 1.

[0051] A espessura da película fina e a razão entre Al e Si do lami nado assim obtido foram medidas por um espectrômetro de fluorescência de raio X, a permeabilidade do oxigênio foi medida como propriedades de impermeabilização a gases e a transmitância de luz foi medida como propriedade óptica usando o laminado produzido. Além disso, a resistência a ácidos foi avaliada.[0051] The thin film thickness and the ratio between Al and Si of the laminate thus obtained were measured by an X-ray fluorescence spectrometer, oxygen permeability was measured as gas impermeability properties, and light transmittance was measured as an optical property using the laminate produced. In addition, acid resistance was evaluated.

EXEMPLO COMPARATIVO 1COMPARATIVE EXAMPLE 1

[0052] A película fina de óxido compósito foi formada em uma pelí cula PET (TOYOBO CO., LTD.: E5100) com uma espessura de 12 μm pelo dispositivo de deposição de vapor a vácuo mostrado na Figura 1, usando o Al particulado (pureza: 99,9%) de cerca de 7 mm a cerca de 9 mm e SiO2 (pureza: 99,9%) de cerca de 4 mm a cerca de 7 mm como fontes de deposição a vapor. Os dois tipos de materiais de deposição a vapor descritos acima não foram misturados, mas foram separados com a colocação do Al em um cadinho feito de Al2O3 com furos e com a colocação do SiO2 em torno do cadinho em uma fornalha. O canhão de elétrons foi usado como fonte térmica para aquecer cada um dentre Al e SiO2 por divisão de tempo. A emissão de feixes de elétron foi de 0,5 A, a razão de aquecimento (razão de tempo) entre Al e SiO2 foi de 53 : 47 e a velocidade de alimentação da película foi de 50 m/min, formando desse modo a película fina de compósito com uma espessura de 54,5 nm. A vazão de gás oxigênio foi de 150 sccm e a pressão durante a deposição a vapor foi de 8,5 x io-2 Pa. Além disso, a temperatura do cilindro de revestimento para resfriamento da película durante a deposição a vapor foi ajustada em -10°C, obtendo desse modo o laminado da presente invenção. Essas condições de formação da película fina serão mostradas na Tabela 1.[0052] The composite oxide thin film was formed into a PET film (TOYOBO CO., LTD.: E5100) with a thickness of 12 μm by the vacuum vapor deposition device shown in Figure 1, using particulate Al (purity: 99.9%) from about 7 mm to about 9 mm and SiO2 (purity: 99.9%) from about 4 mm to about 7 mm as sources of vapor deposition. The two types of vapor deposition materials described above were not mixed, but were separated by placing the Al in a crucible made of Al2O3 with holes and placing the SiO2 around the crucible in a furnace. The electron gun was used as a thermal source to heat each of Al and SiO2 by time division. The electron beam emission was 0.5 A, the heating ratio (time ratio) between Al and SiO 2 was 53 : 47, and the film feed speed was 50 m/min, thereby forming the composite thin film with a thickness of 54.5 nm. The oxygen gas flow rate was 150 sccm and the pressure during vapor deposition was 8.5 x io-2 Pa. Furthermore, the temperature of the coating cylinder for cooling the film during vapor deposition was set to -10°C, thereby obtaining the laminate of the present invention. These thin film formation conditions will be shown in Table 1.

[0053] A espessura da película fina e a razão entre Al e Si do lami nado assim obtido foram medidas por um espectrômetro de fluorescência de raio X, a permeabilidade do oxigênio foi medida como propriedades de impermeabilização a gases e a transmitância de luz foi medida como propriedade óptica usando o laminado produzido. Além disso, a resistência a ácidos foi avaliada.[0053] The thin film thickness and the Al to Si ratio of the laminate thus obtained were measured by an X-ray fluorescence spectrometer, oxygen permeability was measured as gas tightness properties, and light transmittance was measured as an optical property using the laminate produced. In addition, acid resistance was evaluated.

EXEMPLO COMPARATIVO 2COMPARATIVE EXAMPLE 2

[0054] A película fina de óxido compósito foi formada em uma pelí cula PET (TOYOBO CO., LTD.: E5100) com uma espessura de 12 μm pelo dispositivo de deposição de vapor a vácuo mostrado na Figura 1, usando o Al particulado (pureza: 99,9%) de cerca de 7 mm a cerca de 9 mm e SiO2 (pureza: 99,9%) de cerca de 4 mm a cerca de 7 mm como fontes de deposição a vapor. Os dois tipos de materiais de deposição a vapor descritos acima não foram misturados, mas foram separados com a colocação do Al em um cadinho feito de Al2O3 com furos e com a colocação do SiO2 em torno do cadinho em uma fornalha. O canhão de elétrons foi usado como fonte térmica para aquecer cada um dentre Al e SiO2 por divisão de tempo. A emissão de feixes de elétron foi de 0,4 A, a razão de aquecimento (razão de tempo) entre Al e SiO2 foi de 60 : 40 e a velocidade de alimentação da película foi de 200 m/min, formando desse modo a película fina de compósito com uma espessura de 18,9 nm. O oxigênio não foi inserido. Além disso, a temperatura do cilindro de revestimento para resfriamento da película durante a deposição a vapor foi ajustada em -10°C, obtendo desse modo o laminado da presente invenção. Essas condições de formação da película fina serão mostradas na Tabela 1.[0054] The composite oxide thin film was formed into a PET film (TOYOBO CO., LTD.: E5100) with a thickness of 12 μm by the vacuum vapor deposition device shown in Figure 1, using particulate Al (purity: 99.9%) from about 7 mm to about 9 mm and SiO2 (purity: 99.9%) from about 4 mm to about 7 mm as sources of vapor deposition. The two types of vapor deposition materials described above were not mixed, but were separated by placing the Al in a crucible made of Al2O3 with holes and placing the SiO2 around the crucible in a furnace. The electron gun was used as a thermal source to heat each of Al and SiO2 by time division. The electron beam emission was 0.4 A, the heating ratio (time ratio) between Al and SiO 2 was 60 : 40, and the film feed speed was 200 m/min, thereby forming the composite thin film with a thickness of 18.9 nm. Oxygen was not inserted. Furthermore, the temperature of the coating cylinder for cooling the film during vapor deposition was set to -10°C, thereby obtaining the laminate of the present invention. These thin film formation conditions will be shown in Table 1.

[0055] A espessura da película fina e a razão entre Al e Si do lami nado assim obtido foram medidas por um espectrômetro de fluorescência de raio X, a permeabilidade do oxigênio foi medida como propriedades de impermeabilização a gases e a transmitância de luz foi medida como propriedade óptica usando o laminado produzido. Além disso, a resistência a ácidos foi avaliada. TABELA 1 TABELA 2 [0055] The thin film thickness and the ratio of Al to Si of the laminate thus obtained were measured by an X-ray fluorescence spectrometer, oxygen permeability was measured as gas tightness properties, and light transmittance was measured as an optical property using the laminate produced. In addition, acid resistance was evaluated. TABLE 1 TABLE 2

[0056] De acordo com a Tabela 2, cada um dos laminados obtidos nos Exemplos 1 a 2 apresentou uma taxa de teor de Al após a imersão em ácidos que foi de 75% ou mais alta e exibiu a resistência a ácidos. Além disso, a permeabilidade do oxigênio e a transmitância de luz total de cada um dos laminados obtidos nos Exemplos 1 a 2 também foram suficientes como desempenho das películas impermeável a gases transparentes. Por outro lado, o laminado obtido no Exemplo Comparativo 1 apresentou uma razão de aquecimento (razão de tempo) entre Al e SiO2 que satisfez a a > b, e com isso a taxa do teor de Al após o tratamento com a solução aquosa de ácido clorídrico foi diminuída. O laminado obtido no Exemplo Comparativo 2 não continha Al após o tratamento com a solução aquosa de ácido clorídrico, porque o gás oxigênio não foi introduzido no mesmo, de modo que a transmitância de luz total também foi baixa.[0056] According to Table 2, each of the laminates obtained in Examples 1 to 2 showed an Al content rate after immersion in acids that was 75% or higher and exhibited acid resistance. Furthermore, the oxygen permeability and the total light transmittance of each of the laminates obtained in Examples 1 to 2 were also sufficient as the performance of the transparent gas impermeable films. On the other hand, the laminate obtained in Comparative Example 1 showed a heating ratio (time ratio) between Al and SiO2 that satisfied a a > b, and thus the Al content rate after treatment with the hydrochloric acid aqueous solution was decreased. The laminate obtained in Comparative Example 2 did not contain Al after the treatment with the hydrochloric acid aqueous solution, because oxygen gas was not introduced into it, so the total light transmittance was also low.

APLICABILIDADE INDUSTRIALINDUSTRIAL APPLICABILITY

[0057] A presente invenção permite produzir em alta velocidade uma película impermeável a gases que apresenta propriedades de im-permeabilização a gases, resistência a ácidos e transparência excelentes, e a película impermeável a gases pode ser usada de modo favorável como uma película para embalagens que é usada no campo das embalagens para alimentos, produtos farmacêuticos, componentes eletrônicos precisos e similares, e particularmente como uma camada protetora a ser aplicada a fim de recusar um ácido. DESCRIÇÃO DOS SINAIS DE REFERÊNCIA 1 CÂMARA DE VÁCUO 2 CILINDRO DE RESFRIAMENTO 3 PORCÃO A DESENROLAR 4 PORCÃO A ENROLAR 5 CILINDRO-GUIA 6 PELÍCULA BASE 7 LAMINADO DA CAMADA DE PELÍCULA FINA INORGÂ NICO 8 CANHÃO DE ELÉTRONS 9 FORNALHA 10 BOMBA DE VÁCUO 11 TUBULAÇÃO DE INSERCÃO DO GÁS REATIVO 12 DIREÇÃO DE INSERCÃO DO GÁS REATIVO 13 PLACA DE PREVENÇÃO DE FIXAÇÃO[0057] The present invention makes it possible to produce at high speed a gas impermeable film which has excellent gas impermeability properties, acid resistance and transparency, and the gas impermeable film can be favorably used as a packaging film which is used in the field of packaging for food, pharmaceuticals, precise electronic components and the like, and particularly as a protective layer to be applied in order to refuse an acid. DESCRIPTION OF REFERENCE SIGNS 1 VACUUM CHAMBER 2 COOLING CYLINDER 3 UNROLLING PORTION 4 ROLLING PORTION 5 GUIDE CYLINDER 6 BASE FILM 7 INORGANIC THIN FILM LAMINATE 8 ELECTRON CANNON 9 FURNACE 10 VACUUM PUMP 11 REACTIVE GAS INSERTION PIPING 12 REACTIVE GAS INSERTION DIRECTION 13 FIXING PREVENTION PLATE

Claims (2)

1. Corpo laminado impermeável a gases, caracterizado pelo fato de que compreende um substrato de polímero e uma camada de película fina inorgânica laminada sobre pelo menos uma superfície do substrato de polímero, no qual a camada de película fina inorgânica contém principalmente Al e Si, e uma razão da quantidade do teor de Al na camada de película fina inorgânica entre antes e depois do tratamento de imersão do laminado em uma solução aquosa de ácido clorídrico que tem uma concentração de 1 mol/l por uma hora, satisfaz a Fórmula 1: (Quantidade do Teor de Al Depois do Tratamento)/(Quanti- dade do Teor de Al Antes do Tratamento) x 100 > 75 ••• (Fórmula 1).1. Gas impermeable laminated body, characterized in that it comprises a polymer substrate and an inorganic thin film layer laminated on at least one surface of the polymer substrate, in which the inorganic thin film layer contains mainly Al and Si, and a ratio of the amount of Al content in the inorganic thin film layer between before and after the immersion treatment of the laminate in an aqueous solution of hydrochloric acid having a concentration of 1 mol/l for one hour, satisfies Formula 1: (Amount of Content Al Content After Treatment)/(Amount of Al Content Before Treatment) x 100 > 75 ••• (Formula 1). 2. Corpo laminado impermeável a gases de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a camada de película fina inorgânica é uma camada de película fina depositada a vapor que é feita de óxido compósito que contém Al e Si.2. Gas impermeable laminated body according to claim 1, characterized in that the inorganic thin film layer is a vapor deposited thin film layer which is made of composite oxide containing Al and Si.