BR112020001494A2 - método para a preparação do gás de síntese de amônia - Google Patents

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Abstract

É fornecido um método para a preparação de gás de síntese de amônia com base em uma combinação de reforma autotérmica e eletrólise da água.

Description

MÉTODO PARA A PREPARAÇÃO DO GÁS DE SÍNTESE DE AMÔNIA
[001] A presente invenção é direcionada à preparação de gás de síntese de amônia. Mais particularmente, a invenção combina eletrólise da água e reforma autotérmica de uma ma- téria-prima de hidrocarbonetos gasosos na preparação de um gás de síntese de amônia contendo hidrogênio e nitrogênio.
[002] O gás de síntese de amônia é convencionalmente preparado submetendo a alimentação de hidrocarbonetos de gás natural ou hidrocarbonetos superiores a reações endotérmicas de reforma a vapor em um reformador a vapor tubular de queima por contato com um catalisador de reforma a vapor. O gás primário reformado é então alimentado em um reformador adi- abático secundário, em que parte do hidrogênio e quantidades residuais de hidrocarbonetos no gás são parcialmente oxida- das com ar ou ar enriquecido com oxigênio na presença de um catalisador de reforma secundário. Do reformador secundário, o gás de síntese bruto contendo hidrogênio, nitrogênio, mo- nóxido de carbono e dióxido de carbono é formado durante a reação da matéria-prima nas reações de reforma a vapor acima e o nitrogênio é introduzido no gás através da adição de ar na etapa de reforma secundária.
[003] A desvantagem do processo de reforma primária e secundária é um consumo de combustível relativamente alto para uso no aquecimento do reformador a vapor primário aci- onado e, consequentemente, grande emissão de CO2. O produto de CO2 que é capturado do processo pode ser usado para pro- cessos a jusante, como produção de ureia ou recuperação de óleo melhorada.
[004] A reforma a vapor primária e secundária, na planta de síntese de amônia em larga escala, pode ser substituída pela reforma autotérmica (ATR).
[005] A ATR compreende oxidação parcial usando oxigênio em uma reação com gás natural para CO, CO2, H2, H2O e hidro- carboneto e, posteriormente, reforma a vapor do hidrocarbo- neto para formar gás de síntese bruto. Com a tecnologia de ATR, o consumo específico de hidrocarbonetos pode ser ligei- ramente reduzido, bem como a emissão de CO2.
[006] No processo ATR convencional, uma Unidade de Se- paração de Ar (ASU) fornece oxigênio para a ATR e também nitrogênio para a síntese de amônia.
[007] Menos da metade do nitrogênio sendo processado na ASU será usado para a síntese de amônia porque a ATR demanda relativamente mais oxigênio que nitrogênio do que a razão entre oxigênio e nitrogênio no ar atmosférico. O excesso de nitrogênio pode ser considerado como perda de energia da ASU.
[008] Recentemente, uma combinação de eletrólise da água para produção de hidrogênio e separação do ar para a produção de nitrogênio foi prevista para a preparação de gás de sín- tese de amônia, pelo menos na literatura de patentes. O hidrogênio e o nitrogênio assim produzidos são combinados em proporções estequiométricas para formar gás de síntese para a produção de amônia. O problema com a combinação de eletró- lise e a separação de ar é, no entanto, que o oxigênio é produzido como subproduto tanto na eletrólise quanto na se- paração de ar, que não tem uso na síntese de amônia e pode ser considerado como perda de energia.
[009] A presente invenção é baseada em uma combinação do processo de ATR usando oxigênio da eletrólise da água na oxidação parcial da matéria-prima de hidrocarbonetos no pro- cesso de ATR. O hidrogênio da eletrólise pode ser usado para ajustar a razão molar de hidrogênio/nitrogênio no gás de síntese de amônia aproximadamente à razão estequiométrica necessária para a produção de amônia, bem como a produção de gás de síntese adicional.
[0010] Comparado aos métodos da técnica anterior usando eletrólise de água para produção de hidrogênio e separação de ar para produção de nitrogênio, o produto de oxigênio da eletrólise de água é vantajosamente usado para oxidação par- cial no reformador autotérmico, de modo que a ASU dispendiosa e com uso intensivo de energia é evitada no método de acordo com a invenção.
[0011] Assim, a invenção é um método para a preparação de gás de síntese de amônia que compreende as etapas de (a) fornecer uma matéria-prima de hidrocarbonetos; (b) preparar uma corrente de hidrogênio separada e uma corrente de oxigênio separada por eletrólise da água; (c) fornecer ar de processo para uso na reforma autotér- mica, enriquecendo o ar atmosférico com a corrente de oxi- gênio da etapa (b); (d) reformar auto termicamente pelo menos uma parte da matéria-prima de hidrocarbonetos com o ar de processo enri- quecido com oxigênio para uma corrente de gás de processo compreendendo hidrogênio, nitrogênio, monóxido de carbono e dióxido de carbono; (e) tratar a corrente de gás de processo obtida na etapa de reforma autotérmica (d) em uma ou mais reações de deslo- camento água-gás; (f) remoção do dióxido de carbono da corrente de gás de processo tratado com deslocamento água-gás; e (g) purificar a corrente de gás de processo a partir da etapa (f); e (h) obter o gás de síntese de amônia.
[0012] O fluxo de gás de processo sai da etapa de reforma autotérmica a alta temperatura entre 950 e 1100°C. A alta temperatura do gás de processo pode ser vantajosamente uti- lizada na reforma a vapor de uma parte da matéria-prima de hidrocarbonetos em um reformador com troca de calor. Em um tipo de processo, a matéria-prima de hidrocarbonetos é di- vidida em duas subcorrentes, onde uma das subcorrentes é introduzida na etapa de reforma autotérmica e a outra sub- corrente é introduzida no reformador com troca de calor e é reformada a vapor por transferência indireta de calor com a corrente de processo quente que deixa a etapa de reforma autotérmica. O gás de processo reformado a vapor da reforma com troca de calor é misturado com a corrente de gás de processo da reforma autotérmica antes da corrente de gás de processo misturada ser tratada nas reações de deslocamento água-gás.
[0013] Assim, em uma modalidade da invenção, o método compreende a etapa adicional de reformar a vapor uma parte da matéria-prima de hidrocarbonetos em relação indireta de transferência de calor com a corrente de processo que deixa a etapa de reforma autotérmica (d) e misturar a corrente de gás de processo reformado a vapor com a etapa a montante de corrente de gás de processo reformada autotermicamente (e).
[0014] Em outro tipo de processo, a reforma a vapor com troca de calor é realizada em série com a etapa de reforma autotérmica. No processo de reforma a vapor com troca de calor em série, toda a matéria-prima de hidrocarboneto é passada pelo reformador com troca de calor onde é aquecida e parcialmente convertida. A matéria-prima parcialmente con- vertida é então fornecida ao reformador autotérmico onde a conversão final ocorre. A corrente de processo quente do reformador autotérmico é passada através do reformador com troca de calor na relação de troca de calor indireta com a matéria-prima de hidrocarboneto e fornece o calor necessário para a reação de reforma a vapor endotérmica.
[0015] Assim, em outra modalidade da invenção, o método compreende a etapa adicional de reformar a vapor com troca de calor a matéria-prima de hidrocarbonetos em relação de transferência de calor indireta com a corrente de processo que deixa a etapa de reforma autotérmica (d) e passar a matéria-prima de hidrocarboneto reformado a vapor com troca de calor para a etapa (d).
[0016] O nitrogênio nas correntes de gás de síntese de amônia do ar atmosférico é introduzido no processo de ATR. Como a ATR exige relativamente mais oxigênio que nitrogênio na razão molar entre oxigênio e nitrogênio no ar atmosférico, o ar atmosférico usado no método de acordo com a invenção é enriquecido com oxigênio da eletrólise da água para fornecer ao ar de processo um teor de oxigênio entre 22 e 45% molar, de preferência 37% molar, em que pode ser obtida uma ATR com baixo deslizamento de metano.
[0017] A razão molar de hidrogênio para nitrogênio no gás de síntese de amônia deve estar entre 2,7 e 3,3. A razão molar necessária é normalmente obtida ajustando a quantidade de ar de processo introduzida no processo de reforma auto- térmica.
[0018] Outro método ou um método suplementar de ajustar a razão molar de hidrogênio para nitrogênio no gás de síntese de amônia é introduzir a corrente de hidrogênio obtida na eletrólise da água no gás de processo purificado.
[0019] A corrente de hidrogênio será então introduzida no gás de processo purificado, de preferência, próximo à sucção de um compressor de gás de síntese para o circuito de amônia.
[0020] Assim, em uma modalidade da invenção, pelo menos uma parte da corrente de hidrogênio obtida na etapa (b) é adicionada à corrente de gás de processo subsequentemente à etapa (g) em uma quantidade para fornecer uma razão molar do hidrogênio para o nitrogênio de 2,7 a 3,3 no gás de síntese de amônia.
[0021] Ao usar a corrente de hidrogênio da eletrólise da água para o ajuste do gás de síntese de amônia, a eletrólise da água é realizada, de preferência, a uma pressão aumentada correspondente à pressão do gás de processo, o que economiza energia de compressão.
[0022] A purificação do gás de processo obtido na etapa de reforma autotérmica e, opcionalmente, na etapa de reforma a vapor com troca de calor é realizada de preferência, sub- metendo o gás de processo a uma ou mais reações de desloca- mento água-gás de CO para CO2 para maior produção de hidro- gênio e remoção de CO2 com uma absorção quimicamente e/ou fisicamente do CO2, como conhecido na técnica.
[0023] Quando uma ASU não é incluída na preparação do gás de síntese de amônia, o nitrogênio líquido não está disponível para a remoção de impurezas do gás de processo por uma lavagem com nitrogênio líquido e o uso de nitrogênio líquido na etapa de purificação é menos viável.
[0024] A lavagem de nitrogênio na etapa de purificação pode, de preferência, ser substituída por metanação no método de acordo com a invenção para remover traços de óxidos de carbono no gás de processo.
[0025] A etapa de purificação também pode ser baseada em métodos criogênicos, como o chamado processo coldbox, que também pode ser usado para ajustar a razão molar de N2/H2, removendo o excesso de N2.
[0026] O método de acordo com a invenção é, em grande medida, baseado na eletrólise da água, porque ambos os pro- dutos da eletrólise são empregados no método.
[0027] A vantagem da invenção é que a energia para operar a eletrólise da água pode ser energia renovável gerada por moinhos de vento, células solares, energia hidráulica ou outras fontes renováveis.
[0028] Assim, em uma modalidade preferida da invenção, a eletrólise da água é alimentada por energia renovável.
[0029] O método da invenção também pode ser vantajosa- mente utilizado na renovação e/ou aumento da capacidade de produção de uma planta de gás de síntese de amônia com base na ATR existente.
[0030] Uma das principais vantagens do método de acordo com a invenção é uma eficiência consideravelmente maior da unidade de eletrólise em quase 30%, em comparação com a eficiência nos processos da técnica anterior que empregam apenas eletrólise e separação de ar, sem ATR ou reforma secundária.
[0031] As eficiências relatadas das tecnologias comer- cializadas para eletrólise da água estão entre 40% e 60%. A eficiência da eletrólise da água é definida como o Valor de Aquecimento mais Baixo (LHV) do hidrogênio produzido divi- dido pela energia elétrica consumida. Nenhum valor energé- tico é dado ao oxigênio produzido, pois não possui valor termodinâmico de aquecimento.
[0032] A sinergia na combinação de eletrólise da água combinada com ATR ou tecnologia de reforma secundária para produção de gás de síntese de amônia resulta em economia geral de matéria-prima de hidrocarboneto e combustível para o processo de oxidação parcial e requisitos de energia para uma ASU, uma vez que uma ASU está ausente no processo inven- tivo.
[0033] Na Tabela 1 abaixo, são fornecidos dados-chave para uma planta de amônia de MTPD 2200 para comparação de tecnologias de gás de síntese para ATR com ASU e ATR combi- nadas com eletrólise da água sem ASU. Tabela 1 Tecnologia para Consumo de Consumo de Potência Alcance de gás de síntese gás natural, energia de para eletró- CO2, Nm3/h Nm3/h ASU, MW lise, MW Convencional 74.528 0 0 91.075 ATR com ASU 65.506 30,3 0 79.700 ATR e eletrólise 53.819 0 205,7 65.953 da água
[0034] Comparado ao processo usando ATR e ASU, o processo de acordo com a invenção, ao usar 205,7 MW de energia para eletrólise da água com uma eficiência de 60%, a economia de gás natural é de 129 MW (LHV=39771 KJ/Nm3) e 30,3 MW de potência para a ASU. A eficiência geral da eletrólise da água aumentou de 60% para 77,4%. Isso é quase um aumento de 30%. Além disso, as despesas de capital de uma ASU foram salvas. Como o consumo de gás natural diminui de 22%, a emissão de CO2 é reduzida correspondentemente.
[0035] Uma modalidade específica da invenção é divulgada em mais detalhes por referência aos desenhos, nos quais a Fig. 1 é um diagrama de fluxo simplificado do método de acordo com a invenção para a preparação de gás de síntese de amônia com o uso eletrólise em água combinada com ATR e reforma a vapor com troca de calor paralela.
[0036] No diagrama de blocos simplificado, como mostrado na Fig. 1, o método é realizado através da reforma autotér- mica de uma corrente 2 de uma matéria-prima de hidrocarbo- neto, por exemplo, gás natural (NG) misturado com uma cor- rente de vapor 4 no reformador autotérmico (ATR) 6 e refor- mador com troca de calor (HTER) 8. O HTER 8 é operado em paralelo com ATR 6, e uma parte da corrente 2 é desviada do ATR 6 no fluxo 3b e introduzida no HTER 8.
[0037] O ATR 6 é operado com ar enriquecido com oxigênio. O oxigênio para o enriquecimento do ar é produzido por ele- trólise da água no eletrolisador de água (WE) 10 e uma cor- rente de oxigênio 7 produzida no WE 10 é misturada ao ar 5 em quantidade para produzir o ar de processo 9 com um teor de oxigênio de 37% molar. No ATR 6, uma parte do gás natural 4 é introduzida na corrente 3a e reformada autotermicamente pelo processo de reforma autotérmica conhecido. O efluente reformado autotérmico quente 11 sendo retirado do ATR 6 a uma temperatura de cerca de 1000oC é passado através do HTER 8 na troca de calor indireta com o gás natural fornecido ao HTER 8 na linha 3b e fornece calor para as reações de reforma a vapor no HTER 8. A quantidade total de corrente de gás de processo reformada autotermicamente e reformada a vapor 13 contendo hidrogênio, nitrogênio, monóxido de carbono e dió- xido de carbono é passada para a unidade de deslocamento água-gás (WGS) 12 e a maioria dos óxidos de carbono na cor- rente 13 é convertida pelas reações de WGS conhecidas ao dióxido de carbono.
[0038] O dióxido de carbono formado pelas reações de WGS e pelas reações de reforma a vapor é removido da corrente de gás do processo tratado com deslocamento água-gás 15 no con- tator de gás-líquido 14 por absorção em N-metildietanolamina (MDEA), como conhecido na técnica.
[0039] A purificação final da corrente de gás de processo 17 retirada do contator de gás-líquido 14 é realizada pela metanação de quantidades residuais de monóxido de carbono no metanador 16 por reação do monóxido de carbono ao metano.
[0040] A razão molar de nitrogênio/hidrogênio na cor- rente de gás de processo purificado 19 do metanador 16 é ajustada para cerca de 3 ao introduzir a quantidade apropri- ada de hidrogênio formado em WE 10 através da corrente 21 na corrente 19.
[0041] O gás de síntese de amônia assim preparado é pas- sado através da linha 23 para um compressor de gás de repo- sição (não mostrado) e alimentado no circuito de síntese de amônia (não mostrado).

Claims (10)

REIVINDICAÇÕES
1. Método para a preparação de gás de síntese de amônia, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de (a) fornecer uma matéria-prima de hidrocarbonetos; (b) preparar uma corrente de hidrogênio separada e uma corrente de oxigênio separada por eletrólise da água; (c) fornecer ar de processo para uso na reforma autotér- mica, enriquecendo o ar atmosférico com a corrente de oxi- gênio da etapa (b); (d) reformar autotermicamente pelo menos uma parte da matéria-prima de hidrocarbonetos com o ar de processo enri- quecido com oxigênio para uma corrente de gás de processo compreendendo hidrogênio, nitrogênio, monóxido de carbono e dióxido de carbono; (e) tratamento da corrente de gás de processo obtida na etapa de reforma autotérmica (d) em uma ou mais reações de deslocamento água-gás; (f) remoção do dióxido de carbono da corrente de gás de processo tratado com deslocamento água-gás; e (g) purificação da corrente de gás de processo a partir da etapa (f); e (h) obtenção do gás de síntese de amônia.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracteri- zado pelo fato de que compreende a etapa adicional de refor- mar a vapor uma parte da matéria-prima de hidrocarbonetos na relação de transferência de calor indireta com a corrente de processo que deixa a etapa de reforma autotérmica (d) e misturar a corrente de gás de processo reformada a vapor de troca de calor com a etapa a montante da corrente de gás de processo reformada autotermicamente (e).
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracteri- zado pelo fato de que compreende a etapa adicional de refor- mar a vapor com troca de calor a matéria-prima de hidrocar- bonetos em relação de transferência de calor indireta com a corrente de processo que deixa a etapa de reforma autotérmica (d) e passar a matéria-prima de hidrocarboneto reformado a vapor com troca de calor para a etapa (d).
4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma parte da corrente de hidrogênio obtida na etapa (b) é adicionada à corrente de gás do processo após a etapa (g) em uma quan- tidade para fornecer uma razão molar de hidrogênio para o nitrogênio de 2,7 a 3,3 no gás de síntese de amônia.
5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o ar de processo contém entre 22 e 45% molar, de preferência, 37% molar de oxigênio.
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a etapa (b) é realizada sob pressão.
7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a purificação da cor- rente de gás de processo na etapa (f) é realizada por meta- nação.
8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a purificação da cor- rente de gás de processo na etapa (f) é realizada criogeni- camente.
9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a eletrólise da água é alimentada por energia renovável.
10. Uso do método, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de ser para renovação e/ou aumento da capacidade de produção de uma planta de gás de síntese de amônia existente.
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