BR112019027598B1

BR112019027598B1 - Processo para formar um polímero à base de etileno em um sistema de reator

Info

Publication number: BR112019027598B1
Application number: BR112019027598-3A
Authority: BR
Inventors: Cornelis J F Hosman; Nhi T. Y. Dang
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2017-06-28
Filing date: 2018-06-26
Publication date: 2023-05-02
Also published as: JP7171628B2; CN110770259B; EP3645581B1; EP3645581A1; ES2889762T3; EP3645581B9; BR112019027598A2; KR102572993B1; JP2020526599A; WO2019005812A1; US20200140580A1; KR20200024228A; US11072669B2; CN110770259A

Abstract

Um processo para formar um polímero à base de etileno em um sistema de reator, o referido processo compreendendo pelo menos as seguintes etapas: a) injetar uma primeira mistura de iniciador no reator tubular na localização L ao longo do reator, b) injetar um sistema de CTA de reabastecimento comprimido na localização L1 a uma distância (L-L1) de 145*Dpré-aquecedor a 1.000 *Dpré-aquecedor, a montante de L, e em que Dpré-aquecedor = o diâmetro interno do pré-aquecedor em metro (m); e em que L1 está localizado no pré-aquecedor e c) opcionalmente, injetar um ou mais sistemas de CTA de reabastecimento comprimidos no pré-aquecedor em uma ou mais localizações: Li, Li+1, Ln (2 = i e 2 = n), a montante de L1 e cada localização está, independentemente, a uma distância de 145*Dpré-aquecedor a 1.000*Dpré-aquecedor e em que n é igual ao número total de localizações de injeção dos sistemas de CTA de reabastecimento injetados no pré-aquecedor, a montante de L1, e em que (L-L1) é menor que cada (L-Li), (L-Li+1), (L-Ln); e d) polimerizar uma mistura de reação compreendendo pelo menos etileno, a primeira mistura de iniciador e o sistema de CTA de (...).

Description

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[001] Poli Etileno de Baixa Densidade (LDPE) é produzido através de um processo de polimerização de radical livre de alta pressão. A polimerização é realizada sob condições de pressão ultrapassando um nível de pressão de 100 MPa (1.000 bar). Polímeros de polietileno de baixa densidade (LPDE) podem ser produzidos usando reatores de autoclave(s) e tubular(es) ou uma combinação de reatores de autoclave-tubo. Dentre eles, a tecnologia tubular está se tornando popular, devido à alta capacidade de produto e processo, bem como ao escalonamento. A reação é iniciada por radicais obtidos de dissociação de peróxidos, enquanto modificadores, como conhecidos por Agentes de Transferência de Cadeia (CTAs) de reabastecimento, são usados para controlar o índice de fusão (MI) e, assim, uma parte de propriedades de reologia, tal como viscosidade, resistência de fusão e elasticidade de fusão. “LDPE de MWD estreito” com boas propriedades ópticas, tal como brilho, névoa e claridade, é de grande importância para aplicações de filme. Uma grande preocupação da tecnologia de LDPE tubular é o desenvolvimento de incrustação dentro do reator, o que diminui a eficiência de transferência de calor entre o reator, o pré-aquecedor e os lados de resfriamento (normalmente água fervente é usada como refrigerante). Verificou-se que é preferido nível muito alto de CTA para reduzir polímero de alto peso molecular formado na frente do reator, reduzindo assim incrustação e melhorando a taxa de produção.

[002] CTAs de reabastecimento podem ser introduzidos no reator por diferentes tecnologias. O processo tubular de LDPE convencional é injetar CTAs de reabastecimento no sistema de compressor primário. No entanto, a injeção de CTAs de reabastecimento nesta posição levará a polimerização prematura, o que gera incrustação no sistema de hipercompressor. Foi proposto que a incrustação no sistema de hipercompressor possa ser evitada injetando CTAs na sucção do hipercompressor ou na descarga do segundo estágio do hipercompressor (ver WO2016/022225). No entanto, a polimerização prematura no pré-aquecedor, neste caso, pode exigir um comprimento de pré-aquecedor mais longo para atingir a temperatura de polimerização de partida/iniciação de projeto na primeira zona de reação. US2003/01146071 divulga CTA(s) de reabastecimento de mistura e mistura iniciadora como uma mistura a ser injetada no reator. Desta forma, a incrustação no compressor secundário e no pré-aquecedor pode ser minimizada. No entanto, a mistura de CTA de reabastecimento e iniciador influenciará a polarização do solvente usado no peróxido, o que diminuirá significativamente a eficiência do iniciador/peróxido. Além disso, CTAs de reabastecimento também podem ser injetados diretamente no reator, através de uma bomba de alta pressão, separadamente do sistema de peróxido. No entanto, esta maneira pode influenciar o comportamento de mistura da injeção de fluxo adicional sobre o fluxo principal, o que pode gerar pontos frios, assim diminuindo a transferência de calor. Há uma necessidade de alimentar CTAs de reabastecimento para o reator, de modo a atingir excelente mistura de fluxo e polimerização mínima ou inexistente no pré-aquecedor. Esta necessidade foi atendida pela seguinte invenção.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[003] Um processo para formar um polímero à base de etileno em um sistema de reator compreendendo um sistema Hipercompressor, e uma configuração de reator compreendendo um reator tubular, o referido reator tubular compreendendo um pré-aquecedor e em que o reator tubular está localizado a jusante do sistema de Hipercompressor; o referido processo compreendendo pelo menos as seguintes etapas: a) injetar uma primeira mistura de iniciador no reator tubular na localização L ao longo do reator, b) injetar um sistema de CTA de reabastecimento comprimido na localização L1 a uma distância (L-L1) de 145*Dpré-aquecedor a 1.000*Dpré-aquecedor, a montante de L e em que Dpré-aquecedor = o diâmetro interno do pré-aquecedor em metros (m); e em que L1 está localizado no pré-aquecedor, e c) opcionalmente, injetar um ou mais sistemas de CTA de reabastecimento comprimido adicional no pré-aquecedor, em uma ou mais localizações: Li, Li+1, Ln (2 < i e 2 < n), a montante de L1 e cada localização está, independentemente, a uma distância de 145*Dpré-aquecedor a 1000*Dpré-aquecedor, e em que n é igual ao número total de localizações de injeção dos sistemas de CTA de reabastecimento injetados no pré-aquecedor a montante de L1 e em que (L-L1) é menor que cada (L-Li), (L-Li+1), (L-Ln); e d) polimerizar uma mistura de reação compreendendo pelo menos etileno, a primeira mistura de iniciador e o sistema de CTA de reabastecimento comprimido da etapa b), na configuração de reator, para formar o polímero à base de etileno; e em que o processo tem um coeficiente de variação de log (log(CoV1)), em L1, que atende a seguinte relação:

sistema de CTA de reabastecimento (kg/h) injetado no pré-aquecedor na localização L1, e

soma do(s) fluxo(s) de CTA de reabastecimento (kg/h) injetado(s) no pré-aquecedor, a montante de L1; e onde para i = n, o “Φreabastecdimento CTAsistemaLi, a montantede L1 “ é igual a zero; e em que, quando não há injeções adicionais de um sistema de CTA de reabastecimento comprimido no pré-aquecedor, então

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[004] Figura 1A e a Figura 1B são diagramas de fluxo de processo para o processo de LDPE tubular convencional, em que existe uma injeção de sistema de CTA de reabastecimento para uma corrente de hiperdescarga (a) para a Figura 1A e para duas correntes de hiperdescarga (b) para a Figura 1B. Figura 2 é um diagrama de fluxo de processo usado para os exemplos IP1.1 a IP1.4, IP2.1 a IP2.4 e CP1.1 a IP1.4. Figura 3 é um diagrama de fluxo de processo usado para os exemplos IP1.5 a IP1.8, IP2.5 a IP2.8 e CP2.4 a CP2.8. Figura 4 é um diagrama de fluxo de processo usado para os exemplos IP3.1 a IP3.4 e IP4.1 a IP4.4. Figura 5 é um diagrama de fluxo de processo usado para os exemplos IP3.5 a IP3.8 e IP4.5 a IP4.8. Figura 6 são perfis de log(CoV) em função de log(CoVo) em diferentes valores de (L-Li)/Dpré-aquecedor. Figura 7 é um perfil de log(CoV) em função de (L-Li)/Dpré-aquecedor em diferentes valores de log(CoVo). Figura 7 demonstra múltiplas localizações de injeção de CTA na seção de pré-aquecedor. Figura 1 é um esquemático para demonstrar uma tecnologia para alimentar CTA de reabastecimento comprimido para o pré- aquecedor, tal como usado para um reator com distribuição de alimentação à base de etileno de distribuição de 50/50/0/0. CTA1 é o sistema de CTA de reabastecimento na distância mais curta da primeira injeção de peróxido. CTAj é o sistema de CTA de reabastecimento na distância mais longa da primeira injeção de peróxido.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[005] Um processo para formar um polímero à base de etileno, como descrito acima. O processo pode compreender uma combinação de duas ou mais formas de realização aqui descritas. Aqui L1 = L1, L2 = L2, Li = Li, Ln = Ln, e similares.

[006] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, em que um ou mais sistemas de CTA de reabastecimento comprimidos adicionais são injetados no pré-aquecedor, em uma ou mais localizações, Li, Li+1, .Li+2., Ln (2 < i, 2 < n), como na etapa c); e onde o processo tem um coeficiente logarítmico de variação (CoV), em cada posição Li, Li+1, .., Ln, (2 < i, 2 < n), que atende à seguinte relação, para cada valor i de 2 a n:

em que

fluxo de alimentação à base de etileno (kg/h) medido na injeção na frente do pré-aquecedor, e

soma do(S) fluxo(s) do sistema de CTA de i=2 reabastecimento (kg/h) injetada no pré-aquecedor, a montante de Li; e em que para i = n, o

é igual a zero e em que, quando o mesmo sistema de CTA de reabastecimento é injetado em cada localização no pré-aquecedor, a quantidade de sistema de CTA de reabastecimento injetada no pré-aquecedor em L1 é de pelo menos 51% em peso da quantidade total de sistema de CTA de reabastecimento injetada no pré-aquecedor; e em que, para cada sistema de CTA de reabastecimento que é diferente do sistema de CTA de reabastecimento injetado em L1 e que é injetado no pré-aquecedor em uma posição a montante de L1, então, a atividade (Cs) de cada um destes sistemas de CTA de reabastecimento é maior ou igual à atividade (Cs) de cada sistema de CTA de reabastecimento injetado em uma localização a jusante.

[007] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o processo é um processo de polimerização de radical livre de alta pressão. Em uma modalidade, a conversão de etileno é > 29%, ou > 30%, ou > 31 %, ou > 32%.

[008] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, a mistura compreende, adicionalmente, pelo menos um CTA selecionado de um aldeído, um alcano, uma cetona, um álcool, um éster, um mercaptano, uma fosfina, um fosgênio, uma alfa-olefina ou uma combinação dos mesmos. Em uma modalidade, a mistura compreende, adicionalmente, pelo menos um CTA selecionado a partir de um aldeído, um alcano, uma cetona, um álcool, um éster, uma alfa-olefina ou uma combinação dos mesmos.

[009] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o sistema de CTA de reabastecimento comprimido injetado na localização L1 tem uma atividade de CTA de 0,0003 a 5,0000, ou de 0,0004 a 4,0000, ou de 0,0005 a 3,0000. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o sistema de CTA de reabastecimento comprimido injetado na localização L1 tem uma atividade de CTA < 1,000, ou < 0,8000, ou < 0,6000, ou < 0,4000.

[010] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o CoV0,L1 é de 1 a 180, ou de 5 a 175, ou de 10 a 170, ou de 15 a 165. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o coeficiente inicial de variação CoVo, Lj é de 1 a 80, ou de 3 a 79, ou de 5 a 78 ou de 10 a 77.

[011] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o comprimento do pré-aquecedor é de 80 m (metros) a 350 m, ou de 90 m a 330 m, ou de 100 m a 280 m, ou de 110 m a 250 m. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o pré- aquecedor tem um comprimento de 110 m (metros) a 350 m ou de 110 m a 320 m, ou de 110 m a 300 m, ou de 150 m a 300 m. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o pré-aquecedor tem um diâmetro interno de 20 mm a 200 mm, ou de 25 mm a 180 mm, ou de 30 mm a 160 mm, ou de 35 mm a 150 mm, ou de 40 mm a 140 mm, ou de 45 mm a 130 mm, ou de 50 mm a 125 mm. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o diâmetro interno do pré-aquecedor é de 0,020 m a 0,20 m, ou de 0,025 a 0,180, ou de 0,030 a 0,160 m, ou de 0,035 a 0,150 m, ou de 0,040 a 0,140 m, ou de 0,045 a 0,130 m, ou de 0,050 a 0,125 m.

[012] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o fluxo de alimentação à base de etileno total descarregado do sistema de Hipercompressão é de 40.000 toneladas por hora a 300.000 toneladas por hora ou de 60.000 kg por hora a 300.000 kg por hora, ou de 80.000 kg por hora a 300.000 kg por hora ou de 100.000 kg por hora a 300.000 kg por hora. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o fluxo de alimentação à base de etileno para o sistema de hipercompressor é de 40.000 kg/h a 300.000 kg/h, ou de 60.000 kg/h a 280.000 kg/h, ou de 60.000 kg/h a 260.000 kg/h ou de 80.000 a 240.000 kg/h.

[013] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, a taxa de fluxo do fluxo de alimentação à base de etileno para o pré- aquecedor frontal é de 10.000 kg/h a 150.000 kg/h, ou de 15.000 kg/h a 100.000 kg/h, ou de 20.000 kg/h a 75.000 kg/h.

[014] Numa modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, a densidade do fluxo de alimentação à base de etileno é de 300 a 600 kg/m3, ou 350 a 600 kg/m3, ou 350 a 550 kg/m3, ou de 400 a 600 kg/m3.

[015] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o (L-L1)/Dpré-aquecedor é de 145 a 900, ou de 175 a 200, ou de 200 a 800, ou de 250 a 800, ou de 300 a 800, ou de 350 a 800. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas

[016] aqui, o (L-L1)/Dpré-aquecedor é de 150 a 800, ou de 200 a 800, ou de 250 a 800, ou de 300 a 800.

[017] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o (L-L1)/Dpré -aquecedor é de 145 a 900, ou de 175 a 200, ou de 200 a 800, ou de 250 a 800, ou de 300 a 800, ou de 350 a 800. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o (L-L1)/Dpré-aquecedor é de 150 a 800, ou de 200 a 800, ou de 250 a 800, ou de 300 a 800. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, a velocidade do fluxo de alimentação à base de etileno no pré-aquecedor é de 5 a 15 m/s, ou de 5 a 14 m/s, ou de 5 a 13 m/s, ou de 5 a 12 m/s.

[018] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o polímero à base de etileno tem um índice de fusão de 0,20 a 100 g/10min., de 0,20 a 80 g/10min., ou de 0,20 a 50 g/10min., ou de 0,20 a 25 g/10min. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o polímero à base de etileno tem um índice de fusão de 0,20 a 10 g/10min., de 0,5 a 8,0 g/10min., ou de 1,0 a 6,0 g/10min., ou de 2,0 a 4,0 g/10min.

[019] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, a configuração de reator compreende pelo menos um reator de autoclave a jusante do reator tubular.

[020] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o sistema de CTA de reabastecimento comprimido injetado na localização Lj compreende uma cetona, um álcool, um aldeído, um hidrocarboneto saturado ou um hidrocarboneto insaturado. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o CTA de reabastecimento pode ser injetado no pré-aquecedor em múltiplas (n) localizações, n = 1, 2, 3, 4.... Em uma modalidade, cada sistema de CTA de reabastecimento injetado no pré-aquecedor tem a mesma ou diferente atividade de CTA.

[021] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, um ou mais sistemas de CTA de reabastecimento injetados no pré- aquecedor na localização Lj, tendo a mesma atividade de CTA do CTA de reabastecimento comprimido injetado no pré-aquecedor na localização L1 e em que o CTA de reabastecimento comprimido injetado em L1 compreende pelo menos 51% em peso do CTA de reabastecimento total injetado no sistema de reator.

[022] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, para cada sistema de CTA, diferente do sistema de CTA injetado em L1, injetado no pré-aquecedor em outra localização, então, a atividade (Cs) de cada um destes sistemas de CTA é maior ou igual à atividade (Cs) de cada injeção do sistema de CTA em uma posição localizada a jusante.

[023] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, a atividade mais alta de um sistema de CTA de reabastecimento pode ser de 0,0001 a 5, ou de 0,001 a 4,000, ou de 0,003 a 3,000.

[024] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas neste documento, a quantidade de CTA de reabastecimento comprimido injetada no pré-aquecedor na localização L1 é de 51% em peso a 100% em peso, ou de 55% em peso a 100% em peso, ou de 60% em peso a 100% em peso, ou de 65% em peso a 100% em peso, da quantidade total de CTA de reabastecimento total necessária para alimentar o pré-aquecedor.

[025] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, os agentes de transferência usados no processo desta invenção incluem, porém sem limitação, hidrocarbonatos alifáticos e olefínicos, tais como pentano, hexano, cicloexano, propeno, penteno ou hexano; cetonas, tais como acetona, dietil cetona ou diamil cetona; aldeídos, tal como formaldeído ou acetaldeído; e álcoois de aldeído alifático saturado, tal como metanol, etanol, propanol ou butanol. Comonômeros como acetato de vinila, acrilatos de alquila etc. também podem mostrar atividade de transferência de cadeia. Copolímeros feitos com altos níveis destes comonômeros são tipicamente feitos com baixo nível, ou nenhum CTA adicional. A distribuição de etileno fresco e etileno de reciclo contendo comonômero não convertido, como acetato de vinila, poderia ter um efeito semelhante em MWD, como descrito aqui.

[026] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas neste documento, a pena de injeção de CTAs de reabastecimento é instalada no centro do tubo do reator e perpendicular ao fluxo de alimentação à base de etileno. Em uma modalidade, a pena de injeção é instalada no centro do reator tubular e é alinhada perpendicular à direção do fluxo de alimentação à base de etileno. Em uma modalidade, uma pena de injeção é instalada no centro do reator tubular e é alinhada paralela à direção do fluxo de alimentação à base de etileno.

[027] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o sistema de hipercompressor tem uma pressão de projeto > 240 MPa (2.400 bar), ou > 250 MPa (2.500 bar), ou > 260 MPa (2.600 bar), ou > 270 MPa (2.700 bar), ou > 280 MPa (2.800 bar), ou > 290 MPa (2.900 bar), ou > 300 MPa (3.000 bar), ou > 310 MPa (3.100 bar), ou > 320 MPa (3.200 bar). Em uma modalidade, o sistema de hipercompressor tem uma pressão de projeto < 400 MPa (4.000 bar), ou < 380 MPa (3.800 bar), ou < 360 MPa (3.600 bar), ou < 340 MPa (3.400 bar).

[028] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o sistema de reator compreende um ou mais pré-aquecedores e/ou um ou mais resfriadores de alimentação. Em uma modalidade, a configuração de reator compreende pelo menos um reator tubular. Em uma modalidade, a configuração de reator compreende pelo menos um reator de autoclave. Em uma modalidade, a configuração de reator compreende pelo menos um reator tubular e pelo menos um reator de autoclave. Em uma modalidade, a primeira zona de reação é uma zona de reação tubular. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, cada zona de reação é uma zona de reação tubular.

[029] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o número de zonas de reação no sistema de reator é > 2, ou > 3, ou > 4, ou > 5, ou > 6. Em uma modalidade, a configuração de reator compreende pelo menos um compressor Primário e pelo menos um compressor Reforçador. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o processo compreende 2, ou 3, ou 4, ou 5, ou 6, ou mais correntes de alimentação à base de etileno. Em uma modalidade, uma ou mais linhas alimentando uma corrente de alimentação de etileno para uma zona de reação incluem uma válvula para controlar a distribuição das correntes de alimentação de etileno através das zonas de reação.

[030] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, cada alimentação para cada zona de reação contém o mesmo sistema de CTA. Em uma modalidade adicional, o sistema de CTA de cada alimentação contém um único CTA. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, pelo menos uma das alimentações para pelo menos uma das zonas de reação contém um sistema de CTA que é diferente de pelo menos um dos sistemas de CTA para pelo menos uma outra zona de reação. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, pelo menos uma das alimentações para pelo menos uma das zonas de reação contém um sistema de CTA que é diferente de pelo menos um dos sistemas de CTA para as outras zonas de reação.

[031] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, cada CTA é independentemente selecionado de uma olefina, um aldeído, uma cetona, um álcool, um hidrocarboneto saturado, um éter, um tiol, uma fosfina, um acetato, um amino, uma amina, uma amida, um éster, ou um isocianato.

[032] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, cada uma das condições de polimerização nas zonas de reação, independentemente, compreende uma temperatura ajustada inferior a 400oC e uma pressão de entrada inferior a 1.000 MPa ou inferior a 500 MPa. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, a temperatura de polimerização máxima em cada zona de reação é, independentemente, de 100 a 400°C.

[033] Um processo inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, conforme descrito no presente documento.

[034] A invenção também fornece um polímero à base de etileno produzido através de um processo inventivo. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno é um homopolímero de polietileno. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno é um interpolímero à base de etileno compreendendo pelo menos um comonômero. Polímeros à base de etileno incluem homopolímero de LDPE e copolímeros de alta pressão, incluindo etileno/acetato de vinila (EVA), etileno etil acrilato (EEA), etileno butil acrilato (EBA), ácido etileno acrílico (EAA), etileno vinil silano (EVS), etileno vinil trimetil silano (EVTMS), e outros copolímeros feitos com comonômeros “contendo silano”, copolímeros feitos com dienos (por exemplo, ENB) ou polienos, e monóxido de etileno carbono (ECO). Outros comonômeros são descritos em Ehrlich, P.; Mortimer, G.A.; Adv. Polymer Science; Fundamentals of Free-radical Polymerization of Ethylene; Vol. 7, pp. 386 a 448 (1970). Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um LDPE.

[035] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno tem uma densidade de 0,910 a 0,940, mais tipicamente de 0,912 a 0,940 e ainda mais tipicamente de 0,915 a 0,935 g/cc (g/cm3). Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno tem um índice de fusão (I2) de 0,1 a 100, mais tipicamente, de 0,15 a 50 e, ainda mais tipicamente, de 0,2 a 20 gramas por 10 minutos (g/10 min.) a 190°C/2,16 kg. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, os polímeros à base de etileno desta invenção têm uma Mw/Mn típica de 3 a 20, ou de 3,5 a 16, ou de 4 a 14. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, os polímeros à base de etileno desta invenção têm uma resistência de fusão de 0,5 a 40, ou de 1 a 30 centiNewtons (cN). Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, os polímeros à base de etileno desta invenção têm duas ou mais destas propriedades de densidade, índice de fusão, Mw/Mn e resistência de fusão. O polímero à base de etileno, e composições contendo o mesmo, podem ser usados para formar artigos, tal como revestimentos (por exemplo, revestimentos de extrusão) e filmes (isto é, filmes de camada única e múltiplas camadas).

Polimerizações

[036] Para um processo de polimerização iniciado por radical livre de alta pressão, são conhecidos dois tipos básicos de reatores. O primeiro tipo é um vaso de autoclave agitado com uma ou mais zonas de reação (reator de autoclave). O segundo tipo é um reator de tubo encamisado, cujo tubo tem uma ou mais zonas de reação (o reator tubular). O processo de alta pressão da presente invenção pode ser realizado em um reator tubular e/ou de autoclave, cada um tendo pelo menos duas zonas de reação. Em uma modalidade, a polimerização é realizada em um ou mais reatores tubulares (em série ou em paralelo, e preferencialmente em série).

[037] A temperatura em cada zona de reação do processo é tipicamente de 100 a 400°C, mais tipicamente de 120 a 360°C e mesmo mais tipicamente de 140 a 340°C. A pressão na entrada (a pressão pode ser medida usando um transdutor de pressão localizado na linha de alimentação para a entrada) em cada zona de reação do processo é tipicamente de 100 a 500MPa, mais tipicamente de 120 a 400 MPa e mesmo mais tipicamente de 150 a 350MPa. Exemplos de sistemas de reatores adequados são descritos na publicação US 2003/0114607 e DD276598A3. Os processos comerciais de polimerização de alta pressão tipicamente são equipados com sistemas de reciclo, a fim de maximizar a conversão do etileno entrante para o polímero e reduzir a energia de compressão. Um reciclo de alta pressão tipicamente opera a pressões de 50 a 60 MPa (600 bar), mais tipicamente de 12 MPa a 50 MPa (120 a 500 bar) e ainda mais tipicamente de 20 MPa a 40 MPa (200 a 400 bar).

[038] O processo da presente invenção é um processo de polimerização de radical livre. Compostos geradores de radical livre incluem, mas não estão limitados a peróxidos orgânicos, tal como perésteres, percetais, peróxi cetonas e percarbonatos, peróxido de di-terc-butil, perneodecanoato de cumila e perpivalato de terc-amila. Outros iniciadores adequados incluem ésteres azodicarboxílicos, dinitrilas azodicarboxílicas e derivados de 1,1,2,2- tetrametiletano. Estes iniciadores de peróxi orgânicos podem ser usados em quantidades convencionais de 0,005 a 0,2 por cento em peso, com base no peso de monômeros polimerizáveis. Peróxidos são injetados tipicamente como soluções diluídas em um solvente adequado, por exemplo, em um solvente de hidrocarboneto. Em uma modalidade, um iniciador é adicionado a pelo menos uma zona de reação da polimerização e em que o iniciador tem uma “temperatura de meia-vida em um segundo” > 255°C, preferencialmente > 260°C. Em uma modalidade adicional, tais iniciadores são usados a uma temperatura de polimerização de pico de 320°C a 350°C. Em uma modalidade adicional, o iniciador compreende pelo menos um grupo peróxido incorporado em uma estrutura de anel. Exemplos de tais iniciadores incluem, mas não estão limitados a TRIGONOX 301 (3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7- triperoxonaan) e TRIGONOX 311 (3,3,5,7,7-penta-metil-1,2,4-trioxepano), ambos disponíveis de Akzo Nobel, e HMCH-4-AL (3,3,6,6,9,9-hexametil- 1,2,4,5-tetroxonano) disponível de United Initiators. Ver também as Publicações Internacionais WO 02/14379 e WO 01/68723.

[039] Agentes de transferência de cadeia ou telógenos são usados para controlar o índice de fusão em um processo de polimerização. Transferência de cadeia envolve a terminação das cadeias de polímero em crescimento, limitando assim o peso molecular final do material de polímero. Um agente de transferência de cadeia é tipicamente um componente (por exemplo, uma molécula orgânica) capaz de transferir um átomo de hidrogênio para uma molécula de polímero em crescimento contendo um radical, pelo qual um radical é formado no agente de transferência de cadeia que pode, então, iniciar uma nova cadeia de polímero. Estes agentes podem ser de muitos tipos diferentes, de hidrocarbonetos saturados, ou hidrocarbonetos insaturados a aldeídos, cetonas ou álcoois. Controlando a concentração do agente de transferência de cadeia selecionado, pode-se controlar o comprimento de cadeias de polímero e, daí o peso molecular, por exemplo, o peso molecular médio numérico, Mn. O índice de fluxo de fusão (MFI ou I2) de um polímero, que é relativo a Mn, é controlado da mesma maneira. Os agentes de transferência de cadeia usados no processo desta invenção incluem, mas não se limitando a, hidrocarbonatos alifáticos e olefínicos, tal como pentano, hexano, ciclo-hexano, propeno, penteno ou hexano; cetonas, tal como acetona, dietil cetona ou diamil cetona; aldeídos, tal como formaldeído ou acetaldeído; e álcoois de aldeído alifático saturado, tal como metanol, etanol, propanol ou butanol. Comonômeros como acetato de vinila, acrilatos de alquila etc. também podem mostrar atividade de transferência de cadeia. Copolímeros feitos com altos níveis destes comonômeros são tipicamente feitos com baixo nível, ou nenhum CTA adicional. A distribuição de etileno fresco e etileno de reciclo contendo comonômero não convertido, como acetato de vinila, pode ter um efeito semelhante na MWD.

DEFINIÇÕES

[040] A menos que declarado em contrário, implícito do contexto ou habitual na técnica, todas as partes e porcentagens são com base em peso e todos os métodos de teste são atuais a partir da data de depósito deste pedido. O termo “processo de polimerização de radical livre de alta pressão”, conforme usado no presente documento, se refere a um processo de polimerização de radical livre realizado a uma pressão elevada de pelo menos 1.000 bar (100 Mpa).

[041] Os termos “conversão de etileno”, como usados aqui, se referem à porcentagem em peso da quantidade total de etileno alimentada ao reator, que é incorporada ao polímero final produzido; e {[(peso de polímero produzido)/(peso total de etileno alimentado ao reator] x 100} = conversão de etileno em % em peso]. Quando o propileno é usado como um agente de transferência de cadeia, a quantidade de propileno é incluída no cálculo, de modo que, {[(peso do polímero produzido)/(peso total de etileno e propileno alimentado no reator] x 100} = conversão de etileno em % em peso].

[042] O termo “sistema de reator", conforme usado no presente documento, se refere aos dispositivos usados para polimerizar e isolar um polímero. Esses dispositivos incluem, mas sem limitação, um ou mais reatores, pré- aquecedor(es) de reator, dispositivo(s) de resfriamento do reator de monômero, compressor(es) Secundário(s) (ou Hipercompressor(es)), compressor(es) Primário(s) e/ou Compressor(es) Reforçador(es).

[043] O termo “configuração de reator”, conforme usado no presente documento, se refere a um ou mais reatores e, opcionalmente, um ou mais pré- aquecedores de reator, usados para polimerizar um polímero. Tais reatores incluem, mas sem limitação, reator(es) de autoclave, reator(es) tubular(es) e combinações de reatores de autoclave e tubulares.

[044] O termo “pressão de entrada do reator” ou “pressão do reator de entrada”, ou termos similares, conforme usados no presente documento, se refere ao nível de pressão na primeira entrada da primeira zona de reator. O termo “pressão de entrada de pré-aquecedor” ou “pressão de pré-aquecedor de entrada”, ou termos semelhantes, como aqui utilizado, se refere ao nível de pressão na frente do pré-aquecedor.

[045] O termo “zona de reação”, conforme usado no presente documento, se refere a uma zona em um reator onde a reação de polimerização é iniciada ou reiniciada pela adição de radicais livres ou componentes que se dissociam e/ou geram radicais livres. Tipicamente, o meio de reação é aquecido e/ou resfriado através de um meio de transferência de calor que flui através de uma camisa em torno do reator. Uma zona de reação pode também partir com a adição de etileno de reabastecimento e/ou reciclado e/ou radicais livres ou componentes que se dissociam e/ou geram radicais livres. O termo “primeira zona de reação”, como usado aqui, se refere à primeira zona de reator onde a polimerização é iniciada pela adição de radicais e/ou componentes que se dissociam e/ou geram radicais. A primeira zona de reação termina no ponto onde há uma nova alimentação de radicais e/ou componentes que se dissociam em e/ou geram radicais e, opcionalmente, etileno e/ou comonômero(s) de reabastecimento e/ou reciclados.

[046] O termo “pré-aquecedor”, como usado aqui, se refere à porção inicial de um reator tubular, onde o fluxo de alimentação à base de etileno descarregado do sistema de Hipercompressor é aquecido até a temperatura de partida desejada, normalmente de 60°C a 160°C. A frase “frente do pré-aquecedor” se refere ao primeiro ponto de injeção no pré-aquecedor.

[047] O termo “primeira zona de reação”, conforme usado aqui, está localizada a jusante do pré-aquecedor. A primeira zona de reação começa na posição onde o primeiro sistema iniciador é injetado e termina onde o próximo sistema iniciador é injetado.

[048] O termo “temperatura máxima para uma zona de reação”, ou “temperatura de pico”, conforme usado no presente documento, se refere à temperatura mais alta, medida em uma zona de reação, por exemplo, em uma zona de reação de autoclave (tipicamente, indicada como uma temperatura de zona máxima) em uma zona de reação tubular (tipicamente indicada como uma temperatura de pico).

[049] Os termos “alimentação” ou “fluxo de alimentação”, como usados aqui, se referem a componentes de reabastecimento e/ou reciclados (por exemplo, etileno, iniciador, CTA e/ou solvente) adicionados a uma zona de reação em uma entrada.

[050] Os termos “fluxo de alimentação à base de etileno” ou “corrente de alimentação de etileno” ou “alimentação à base de etileno” ou “corrente de alimentação à base de etileno”, ou “fluxo de alimentação de etileno”, ou termos similares, como usados aqui, se referem a uma corrente de alimentação para o sistema de reator e contém uma quantidade majoritária de etileno, com base na quantidade molar de todos os componentes na corrente de alimentação. Opcionalmente, um ou mais agentes de transferência de cadeia, comonômeros, outros componentes de processo (por exemplo, óleo de lubrificação, solvente, etc.) e/ou impurezas (por exemplo, produtos de degradação de iniciador) podem estar presentes na corrente de alimentação. O termo “fluxo de alimentação à base de etileno total”, ou “fluxo de etileno total”, ou termos similares, conforme usados no presente documento, se referem à soma de todos os fluxos de alimentação à base de etileno alimentados ao sistema de reator.

[051] O termo “componentes de alimentação à base de etileno”, ou termos similares, como usados aqui, se referem a etileno (reabastecimento e/ou reciclado) e, opcionalmente, CTA (reabastecimento e/ou reciclado), solvente (reabastecimento e/ou reciclado), comonômero(s) (reabastecimento e/ou reciclado) e/ou outros componentes (por exemplo, incluindo, mas sem limitação, óleo(s) lubrificante(s), antioxidante(s), etano, metano e/ou produtos de dissociação de iniciador de reabastecimento e/ou reciclados).

[052] A notação “ Φ etileno principal, frente pré-aquecedor ” = fluxo de alimentação à base de etileno (kg/h) medido na injeção na “frente do pré-aquecedor” e onde a frase “injeção na “frente do pré-aquecedor”, conforme usado aqui, se refere ao primeiro ponto de injeção no pré-aquecedor.

[053] A notaÇão

Conforme aqui utiliZada, se i=2 refere à soma do(s) fluxo(s) de CTA (sistema de CTA puro, sem etileno) de reabastecimento injetado(s) no pré-aquecedor, a montante de L1. A notação

fluxo(s) de CTA (sistema de CTA puro, sem etileno) de reabastecimento injetado(s) no pré-aquecedor, a montante de Li.

[054] O termo “sistema de CTA de reabastecimento”, conforme usado aqui, se refere à corrente de alimentação de CTA necessária para compensar o CTA convertido e/ou perdido no processo de polimerização de alta pressão e é tipicamente necessário para controlar ou mudar o índice de fusão do produto. Aqui, o “CTA de reabastecimento” tipicamente contém uma pequena quantidade de impureza, tal como, por exemplo, < 3.000 ppm de água, < 100 ppm de outras impurezas, com base no peso total do sistema de CTA de reabastecimento. Um sistema de CTA de reabastecimento contém < 1 ppm de etileno, com base no peso total do sistema de CTA de reabastecimento ou nenhum etileno. Um sistema de CTA de reabastecimento pode incluir um único CTA ou uma mistura de dois ou mais CTAs. Um sistema de CTA inclui um componente capaz de transferir um átomo de hidrogênio para uma molécula de polímero em crescimento contendo um radical, pelo qual um radical é formado na molécula de CTA, o qual pode, então, iniciar uma nova cadeia de polímero. CTA também é conhecido como telógeno ou telômero.

[055] Os termos “atividade de CTA” ou “coeficiente de atividade de transferência de cadeia (Cs valor de Cs)”, conforme usados no presente documento, se referem à razão entre a “taxa de transferência de cadeia” para a “taxa de propagação de etileno” para um sistema de CTA a uma pressão de referência (1.360 atm) e uma temp. de referência (130°C). Ver referências de Mortimer. A “atividade CTA de um sistema de CTA de reabastecimento é calculada usando o Cs composicional ponderado molar dos componentes. Por exemplo, um sistema de CTA de reabastecimento contendo CTA A, CTA B e CTA C, a atividade de CTA deste sistema é calculada como a seguir: CTA A com Cs de 0,3 e fração molar de 0,2, CTA B com Cs de 0,05 e fração molar de 0,2, CTA C com Cs de 0,01 e fração molar 0f 0,6. A atividade de CTA de um sistema de CTA de reabastecimento, Cs, é de 0,3*0,2+0,05*0,2+0,01*0,6 = 0,076. Os valores da constante de transferência de cadeia (Cs) para alguns agentes de transferência de cadeia são mostrados abaixo na Tabela A, mostrando constantes de transferência de cadeia (Cs) derivadas por Mortimer a 130°C e 200°C e a 1.360 atm para os agentes de transferência de cadeia mostrados. Tabela A: Valores de Cs como Medidos por Mortimer a 130°C, ou 200°C e 1.360 atm nas Referências 1 -3 e Energias de Ativação Derivadas

[056] O termo “sistema de CTA de reabastecimento comprimido”, como usado aqui, se refere a um sistema de CTA que está sujeito a uma força de compressão, de modo que a pressão do sistema de CTA seja > a pressão dentro do pré-aquecedor. Pressões típicas incluem > 200 MPa (2.000) ou > 220 MPa (2.200), ou > 250 MPa (2.500 Bar) e < 300 MPa (3.000 Bar). O termo “diâmetro interno do pré-aquecedor Di”, conforme usado aqui, é definido pela seguinte equação:

onde é fluxo de alimentação à base de etileno volumétrico alimentado para o pré-aquecedor [m3/s] (este fluxo é o somatório do fluxo principal de etileno e CTA de reabastecimento total alimentado ao pré- aquecedor) e v é a velocidade do fluxo de alimentação à base de etileno para o pré-aquecedor [m/s].

[057] O termo “coeficiente de variação inicial na localização Li, CoVo, Li”, como aqui utilizado, é definido pela seguinte equação:

Onde:

sistema de reator na posição Li [kg/h].

[058] O termo “mistura de iniciador”, como aqui utilizado, se refere a um único iniciador, ou uma mistura de iniciadores, adicionada ao processo de polimerização, para iniciar a polimerização. Na tecnologia tubular de LDPE, uma mistura de iniciação pode compreender dois ou mais iniciadores únicos, com diferentes temperaturas de meia-vida em 0,1 hora. Tipicamente, um sistema de iniciador compreende um iniciador de baixa temperatura, um iniciador de temperatura média e/ou um iniciador de temperatura de meia-vida alta. Aqui, a “temperatura” se refere à “temperatura de iniciação” no tempo de meia-vida necessário.

[059] O termo “primeira mistura de iniciador”, como aqui utilizado, se refere à mistura de iniciador injetada no sistema de reator, no primeiro ponto de injeção a jusante do pré-aquecedor.

[060] O termo “composição”, conforme usado no presente documento, inclui uma mistura de materiais que compreende a composição, assim como produtos de reação e produtos de decomposição formados dos materiais da composição.

[061] O compressor Primário (Primário) ou “sistema de compressor Primário”, conforme usado aqui, é um dispositivo que comprime o seguinte: a) o etileno entrante de reabastecimento e/ou b) o reciclo de baixa pressão vindo do Reforçador e/ou c) os vazamentos de enagaxetamento do compressor de reciclo, cada um até o nível de pressão exigido no lado de entrada do sistema de Hipercompressor. Esta compressão pode ocorrer em um ou em múltiplos estágios de compressão e pode ser combinada com resfriamento intermediário. O sistema de compressor Primário pode consistir em estruturas de compressor simples ou múltiplas e pode ser potencialmente combinado com a(s) estrutura(s) do compressor Reforçador.

[062] O termo “sistema de Hipercompressor” ou “sistema de compressor Secundário”, conforme usado no presente documento, é um dispositivo que comprime uma corrente de alimentação; por exemplo, pelo menos uma das seguintes: a) os componentes à base de etileno vindos do HPR (Reciclo de Alta Pressão), e/ou b) os componentes à base de etileno, cada um vindo do sistema de compressor Primário, cada um a um nível de pressão exigido para alimentar um reator na sua pressão de entrada, ou para alimentar um pré- aquecedor em sua pressão de entrada. Esta compressão pode ocorrer em um ou em múltiplos estágios de compressão e pode ser combinada com resfriamento intermediário. O sistema de Hipercompressor compreende tipicamente um compressor de êmbolo alternativo e pode consistir em estrutura(s) de compressor único ou múltiplos compressores. O termo “rendimento de Hipercompressor”, como usado aqui, se refere à quantidade líquida de componentes de alimentação, por exemplo, componentes de alimentação à base de etileno, comprimidos e alimentados à configuração de reator. O rendimento do hipercompressor é uma função do volume de compressão e da densidade dos componentes de alimentação, por exemplo, componentes à base de etileno, no lado de sucção. As condições de pressão e temperatura no lado de sucção do compressor secundário definirão a densidade dos componentes de alimentação, por exemplo, componentes à base de etileno, a serem comprimidos. O termo “sucção de hipercompressor” se refere a uma posição no lado de entrada do hipercompressor, distribuindo um fluxo à base de etileno, com uma dada composição de reabastecimento de etileno e sistema de CTA, através das entradas para pelo menos cilindros no primeiro estágio de compressão. O termo “descarga de hipercompressor” se refere a uma posição na saída do hipercompressor, distribuindo um fluxo à base de etileno, com uma dada composição de reabastecimento de etileno e sistema CTA, através do pré-aquecedor e das zonas de reação.

[063] O “compressor Reforçador (Reforçador)”, ou “sistema de compressor Reforçador”, conforme usado no presente documento, é um dispositivo que comprime o seguinte: a) o reciclo de baixa pressão vindo do LPS (Separador de Baixa Pressão) e b) opcionalmente, os vazamentos de engaxetamento de compressor reciclados, cada um até o nível de pressão exigido no lado de entrada do sistema de compressor Primário. Esta compressão pode ocorrer em um ou em múltiplos estágios de compressão e pode ser combinada com resfriamento intermediário. Um Reforçador pode consistir em estruturas de múltiplos compressores ou de compressor único e pode ser combinado potencialmente com estrutura(s) de compressor Primário.

[064] O termo “etileno de reabastecimento”, em referência a um fluxo de alimentação à base de etileno (“etileno de reabastecimento”) se refere a reagente fornecido de fonte(s) externa(s) e não fornecido internamente de fonte(s) reciclada(s). Etileno de reabastecimento pode ser usado para compensar o etileno consumido pela polimerização e/ou perdido através, por exemplo, de purga de etileno do processo e etileno residual no polímero.

[065] O termo “reciclado”, quando usado no presente documento, em referência a um reagente (isto é, “etileno reciclado”, “CTA reciclado”) se refere a reagente não reagido separado do polímero no separador(s) de alta pressão e/ou separador(s) de baixa pressão e retornado/comprimido para o reator. O termo “reciclo de alta pressão”, como aqui utilizado, se refere a reagentes não reagidos, tal como etileno, CTA, impurezas da corrente de entrada, iniciadores de componentes de dissociação, solventes, separados na descarga gasosa do(s) separador(s) de alta pressão. Tipicamente, um fluxo de purga é retirado do HPR para impedir acúmulo de componentes inertes e/ou de baixa reatividade no processo de polimerização. O termo “reciclo de baixa pressão”, como aqui utilizado, se refere a reagentes não reagidos, tal como etileno, CTA, impurezas da corrente de entrada, iniciadores de componentes de dissociação, solventes, separados na descarga gasosa do(s) separador(s) de baixa pressão.

[066] O termo “a montante”, como usado aqui, se refere a uma localização no sistema de reator, antes de um ponto de referência. Por exemplo, o pré- aquecedor está localizado a montante do primeiro ponto de injeção de iniciador. Da mesma forma, o sistema de Hipercompressor está localizado a montante do pré-aquecedor e da primeira zona de reação. O termo “a jusante”, como usado aqui, se refere a uma localização no sistema de reator, após um ponto de referência. Por exemplo, a primeira zona de reação está localizada a jusante do pré-aquecedor.

[067] O termo “polímero”, conforme usado no presente documento, se refere a um composto preparado polimerizando monômeros, sejam do mesmo tipo ou de um tipo diferente. O termo genérico polímero abrange, assim, o termo homopolímero (que se refere a polímeros preparados de apenas um tipo de monômero com o entendimento de que quantidades de traço de impurezas podem ser incorporadas à estrutura de polímero) e o termo “interpolímero” conforme definido abaixo. Quantidades de traço de impurezas podem ser incorporadas em e/ou dentro do polímero. A quantidade de traço de impurezas pode incluir resíduos de iniciador e outros componentes, tal como, por exemplo, óleo de lubrificação, solvente etc., mostrando atividade de transferência de cadeia.

[068] O termo “polímero à base de etileno”, conforme usado no presente documento, se refere a um polímero que compreende 50% em peso ou a uma quantidade majoritária de etileno polimerizado, com base no peso do polímero, e, opcionalmente, pelo menos um comonômero. O termo “polímero à base de etileno” se refere a um copolímero que compreende uma quantidade maioritária de etileno polimerizado, com base no peso do polímero e um comonômero como os únicos tipos de monômero.

[069] Os termos “compreendendo”, “incluindo”, “tendo” e seus derivados não se destinam a excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional se ou não os mesmos são especificamente divulgados. A fim de evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas por meio do uso do termo “compreendendo” podem incluir qualquer aditivo, adjuvante ou composto adicional, seja polimérico ou algum outro, a menos que declarado em contrário. Em contraste, o termo “consistindo essencialmente em” exclui do escopo de qualquer recitação subsequente qualquer outro componente, etapa ou procedimento, excetuando aqueles que não são essenciais à operabilidade. O termo “consistindo em” exclui qualquer componente, etapa ou procedimento que não esteja especificamente delineado ou listado.

MÉTODOS DE TESTE

[070] Índice de Fusão - O índice de fusão, ou I2, foi medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190°C/2,16 kg, e foi relatado em gramas eluídos por 10 minutos. O I10 foi medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190°C/10 kg, e foi relatado em gramas eluídos por 10 minutos. Densidade: As amostras para medição de densidade são preparadas de acordo com ASTM D 1928. Amostras são prensadas a 190°C e 30.000 psi por três minutos e, então, a 21°C e 207 MPa por um minuto. Medições feitas dentro de uma hora da prensagem de amostra usando ASTM D792, Método B. EXPERIMENTAL Diagrama de Fluxo de Processo usado para processo tubular de LDPE de injeção de CTA de reabastecimento convencional (Figura 1a)

[071] O diagrama de fluxo de processo de polietileno de alta pressão usado para o processo de LDPE com injeção convencional de CTA de reabastecimento é mostrado na Figura 1a. O fluxo de alimentação à base de etileno (linha 1) compreende etileno não reagido, CTA não reagido que são reciclados dos separadores de alta pressão e baixa pressão; que estão localizados após a seção de reator e não são mostrados aqui. O fluxo de processo também inclui etileno de reabastecimento, CTA de reabastecimento, componentes químicos de dissociação de peróxido, solvente e outras impurezas. Nota-se que o fluxo à base de etileno do reciclo de baixa pressão é misturado com etileno de reabastecimento e a alimentação final é comprimida por sistemas de reforçador e compressor primário. O fluxo de alimentação à base de etileno é comprimido em um sistema de Hipercompressor de múltiplos estágios, até 400 MPa (4.000 bar). O fluxo de descarga (linha 4) é enviado para a frente (linha 5) e o lado (linha 6) do reator. A mistura de peróxido/iniciador é injetada no reator em diferentes localizações, assim gerando múltiplas zonas de reação. Na Figura 1a, o primeiro peróxido é injetado a jusante do fluxo de hiperdescarga. O CTA de reabastecimento é injetado na sucção do primeiro estágio do sistema de Hipercompressor na localização L1 (para a linha 1). Opcionalmente, CTA de reabastecimento pode ser injetado no sistema de reator no interestágio do sistema de Hipercompressor (para a linha 2), ou CTA de reabastecimento injetado na sucção do sistema de hipercompressor (para a linha 5, a montante do pré- aquecedor). Opcionalmente, CTA de reabastecimento pode ser misturado com o primeiro iniciador (mistura de iniciador) e injetado na primeira zona de reação (para a linha 7 na localização L). Neste esquema, o reator compreende quatro zonas de reação, com uma distribuição de fluxo de alimentação à base de etileno para a frente e para a lateral do reator, respectivamente. Maior número de zonas de reação pode ser alcançado introduzindo mais bocais de injeção de PO (peróxido). Diagrama de Fluxo de Processo usado para processo tubular de LDPE de injeção de CTA de reabastecimento convencional (Figura 1b)

[072] O diagrama de fluxo de processo de polietileno de alta pressão usado para o processo de LDPE com injeção convencional de CTA de reabastecimento é mostrado na Figura 1b. O fluxo de alimentação à base de etileno (linha 1) compreende etileno não reagido, CTA não reagido que são reciclados dos separadores de alta pressão e baixa pressão. Eles estão localizados após a seção de reator e não são mostrados aqui. O fluxo de alimentação à base de etileno (linha 1) é, então, dividido igualmente em corrente 2 e corrente 3 e alimentado aos primeiros e subsequentemente segundo estágios do sistema de Hipercompressor de múltiplos estágios. Os fluxos de descarga (linha 6 e linha 7) são distribuídos para o reator. Ele também inclui etileno de reabastecimento, CTA de reabastecimento, componentes químicos de dissociação de peróxido, solvente e outras impurezas. Nota-se que o fluxo à base de etileno de reciclo de baixa pressão é combinado com etileno de reabastecimento e é comprimido por sistemas de reforçador e compressor primário. Por exemplo, a corrente 6 é dividida em corrente 8 e corrente 9 através de uma válvula separadora e enviada às zonas de reação 1 e 2, respectivamente, enquanto a corrente 7 é alimentada à terceira zona de reação. A mistura de iniciador é injetada no reator em diferentes localizações, assim gerando múltiplas zonas de reação. Na Figura 1b, o primeiro peróxido é injetado a jusante do fluxo de hiperdescarga. O CTA de reabastecimento é injetado na sucção do primeiro estágio do sistema de hipercompressor (para a linha 2) na localização L1. Opcionalmente, CTA de reabastecimento pode ser injetado no sistema de reator no interestágio do sistema de Hipercompressor (para a linha 4), ou CTA de reabastecimento injetado na sucção do sistema de hipercompressor (para a linha 8, a montante do pré-aquecedor). Opcionalmente, CTA de reabastecimento pode ser misturado com o primeiro iniciador (mistura de iniciador) e injetado na primeira zona de reação (para a linha 10 na localização L). Neste esquema, existem quatro zonas de reação com três fluxos de alimentação à base de etileno distribuídos para a frente e para o lado do reator. Maior número de zonas de reação pode ser alcançado introduzindo mais bocais de injeção de PO. Diagrama de Fluxo de Processo usado para exemplos IP1.1 a IP1.4, IP2.1 a IP2.4 e IP3.1 a IP3.4, CP1.1 a CP1.4 e CP2.1 a CP2.4 (Figura 2)

[073] O diagrama de fluxo de processo de polietileno de alta pressão usado para os exemplos IP1.1 a IP1.4, IP2.1 a IP2.4 e IP3.1 a IP3.4, CP1.1 a CP1.4 e CP2.1 a CP2.4 é mostrado na Figura 2. O fluxo de alimentação à base de etileno (linha 1) compreende etileno não reagido, CTA não reagido que são reciclados dos separadores de alta pressão e baixa pressão. Os separadores de alta pressão e baixa pressão estão localizados após a seção de reator e não são mostrados aqui. Ele também inclui etileno de reabastecimento, componentes químicos de dissociação de peróxido, solvente e outras impurezas. Nota-se que o fluxo à base de etileno de reciclo de baixa pressão é misturado com etileno de reabastecimento e é comprimido por sistemas de reforçador e compressor primário. O fluxo de alimentação à base de etileno é, então, comprimido em um sistema de Hipercompressor de múltiplos estágios, até 400 MPa (4.000 bar). O fluxo de descarga (linha 4) é enviado para a frente (linha 5) e o lado (linha 6) do reator. A mistura de iniciador é injetada no reator em diferentes localizações, assim gerando múltiplas zonas de reação. Na Figura 2, o primeiro peróxido é injetado a jusante do fluxo de hiperdescarga. CTA de reabastecimento é alimentado ao pré-aquecedor como a posição L1, a montante da primeira localização de injeção de peróxido e a jusante do sistema de hipercompressor. Ele indica que todo CTA é alimentado para a primeira zona de reação. O CTA de reabastecimento pode ser um único CTA ou uma mistura de múltiplos CTA e pode ser injetado no pré-aquecedor em mais de uma localização, tal como L1 e Li, I = 1, 2, 3 etc., Neste esquema, o reator compreende quatro zonas de reação com uma distribuição de fluxo de alimentação à base de etileno para a frente e para o lado do reator, respectivamente. Maior número de zonas de reação pode ser alcançado introduzindo mais bocais de injeção de PO. Diagrama de Fluxo de Processo usado para exemplos IP1.5 a IP1.8, IP2.5 a IP2.8 e IP3.5 a IP3.8, CP1.5 a CP1.8 e CP2.5 a CP2.8 (Figura 3)

[074] O diagrama de fluxo de processo de polietileno de alta pressão usado para os exemplos IP1.5 a IP1.8, IP2.5 a IP2.8 e IP3.5 a IP3.8, CP1.5 a CP1.8 e CP2.5 a CP2.8 é mostrado na Figura 3. O fluxo de alimentação à base de etileno (linha 1) compreende etileno não reagido, CTA não reagido que são reciclados dos separadores de alta pressão e baixa pressão. Eles estão localizados após a seção de reator e não são mostrados aqui. O fluxo de alimentação à base de etileno (linha 1) é, então, dividido igualmente em corrente 2 e corrente 3 e alimentado aos primeiros e subsequentemente segundo estágios do sistema de Hipercompressor de múltiplos estágios. Os fluxos de descarga (linha 6 e linha 7) são distribuídos para o reator. Ele também inclui etileno de reabastecimento, CTA de reabastecimento, componentes químicos de dissociação de peróxido, solvente e outras impurezas. Nota-se que o fluxo à base de etileno de reciclo de baixa pressão é combinado com etileno de reabastecimento e é comprimido por sistemas de reforçador e compressor primário. Por exemplo, a corrente 6 é dividida em corrente 8 e corrente 9 através de uma válvula separadora e enviada às zonas de reação 1 e 2, respectivamente, enquanto a corrente 7 é alimentada à terceira zona de reação. A mistura de iniciador é injetada no reator em diferentes localizações, assim gerando múltiplas zonas de reação. Na Figura 3, o primeiro peróxido é injetado a jusante do fluxo de hiperdescarga. CTA de reabastecimento é alimentado ao pré-aquecedor como a posição L1, a montante da primeira localização de injeção de peróxido e a jusante do sistema de hipercompressor. Ele indica que todo CTA é alimentado para a primeira zona de reação. O CTA de reabastecimento pode ser um único CTA ou uma mistura de múltiplos CTA e pode ser injetado no pré-aquecedor em mais de uma localização, tal como L1 e Li, i = 1, 2, 3 etc., Neste esquema, existem quatro zonas de reação com três fluxos de alimentação à base de etileno para a frente e para o lado do reator. Maior número de zonas de reação pode ser alcançado introduzindo mais bocais de injeção de PO. Diagrama de Fluxo de Processo usado para exemplos IP3.1 a IP3.4, IP4.1 a IP4.4 (Figura 4)

[075] O diagrama de fluxo de processo de polietileno LDPE de alta pressão usado para os exemplos IP3.1 a IP3.4, IP4.1 a IP4.4 é mostrado na Figura 4. Ele é semelhante ao processo mostrado na Figura 2. A única diferença é que dois sistemas de CTA são injetados no pré-aquecedor nas localizações L1 e L2. Mais localizações de injeções de CTA e sistemas de CTA também podem ser aplicados. Diagrama de Fluxo de Processo usado para exemplos IP3.5 a IP3.8, IP4.5 a IP4.8 (Figura 5)

[076] O diagrama de fluxo de processo de polietileno de alta pressão usado para os exemplos IP3.5 a IP3.8, IP4.5 a IP4.8 é mostrado na Figura 5. Ele é semelhante ao processo mostrado na Figura 2. A única diferença é que dois sistemas de CTA são injetados no pré-aquecedor nas localizações L1 e L2. Mais localizações de injeções de CTA e sistemas de CTA também podem ser aplicados. Tabela 1: Constantes cinéticas para CTAs Selecionados

[077] Propileno além de sua funcionalidade de CTA também agirá como um comonômero, resultando em ramificações metila adicionais. Estas ramificações metila adicionais tipicamente abaixarão a densidade do polímero em 0,001 a 0,004 g/cc. Além disso, a atividade de comonômero aumentará o nível global de consumo por passagem de reator, através do qual mais propileno tem que ser adicionado para compensar o consumo como CTA, assim como comonômero. Referências: General: G. Luft, Chem.-Ing.-Tech., Hochdruck-Polyaethylen, Vol. 51 (1979) Nr. 10, páginas 960-969. Eficiência de peróxido: T. van der Molen et al., Ing. Chim. Ital, “Light-off” temperature and consumption of 16 initiators in LDPE production, Vol. 18, N. 1-2, fevereiro de 1982, páginas 7-15. Dados de atividade de transferência de cadeia e do esquema de reatividade de comonômero são descritos nos seguintes: P. Ehrlich, G.A. Mortimer, Fundamentals of the free radical polymerization of ethylene, Adv. Polymer Sci., Vol. 7, 386-448 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization; Vol. 4, p 881-900 (1966); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization. Part IV. Additional study at 1360 atm and 130°C; Vol. 8, p15131523 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization. Part V. The effect of temperature; Vol. 8, p15351542 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization Part V. The effect of pressure, Vol. 8, p1543-1548 (1970); e G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization VII. Very reactive and depleteable transfer agents, Vol. 10, p 163-168 (1972). Ver modelo de simulação de LDPE em S. Goto et al., Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium, 36, 21-40, 1981 (Title: Computer model for commercial high pressure polyethylene reactor based on elementary reaction rates obtained experimentally). Exemplo de cálculo para IP4.1 inventivo

[078] É assumido que: (i) o sistema de CTA1 de reabastecimento em L1 (Cs = 0,0072) tem taxa de fluxo de 60% em peso do fluxo total do sistema de CTA de reabastecimento, assim, o sistema de CTA de reabastecimento (40% em peso do fluxo do sistema de CTA de reabastecimento total) é contribuído pelo sistema de CTA de reabastecimento em L2 (Cs = 0,33). Suponha que a taxa de fluxo do(s) sistema(s) de CTA de reabastecimento tenha a mesma atividade do CTAsistema, L2 de reabastecimento (Cs= 0,33). Razão de Cs entre o CTAsistema, L2 de reabastecimento e CTAsistema, L1 de reabastecimento:

[079] As Tabelas 2 representam o sistema de fluxo de alimentação à base de etileno e CTA de reabastecimento para exemplos comparativos CP1.1 a CP2.8. O fluxo de alimentação à base de etileno é distribuído através do reator por 50/50/0/0 e 25/25/50/0 (quatro zonas de reação). A escala de planta (hiperprodutividade) varia de 40.000 kg/h a 300.000 kg/h. Os polímeros calculados têm índice de fusão de 0,2 a 20 g/10 min. Observem que um aumento na produtividade resultará em aumento do fluxo do sistema de CTA de reabastecimento para o mesmo produto de índice de fusão (ver fluxo de CTA de reabastecimento total para o sistema de reator na Tabela 2). Neste exemplo, o propionaldeído é usado como um CTA principal, que tem a atividade de 0,33 e 20% de conversão. O sistema CTA de reabastecimento é injetado no pré-aquecedor na localização L1, a montante da injeção do primeiro iniciador (mistura de iniciador) (localiação L) ou na distância adimensional (L- L1)/Dpré-aquecedor = 100 (CP1.1 a CP1.8), ou (L-L1)/Dpré-aquecedor = 1.500 (CP2.1 a CP2.8).

[080] A Tabela 3 mostra fluxos de entrada de processo (fluxo à base de etileno e sistema de CTA de reabastecimento) para exemplos inventivos IP1.1 a IP2.8. Nesses exemplos, o sistema de CTA de reabastecimento é injetado na seção de pré-aquecedor na localização L1, a montante da injeção de primeiro iniciador (localização L) e onde o (L-L1) atende à seguinte relação, como mostrado na Equação (1): 145 < (L-L1)/Dpré-aquecedor < 1.000 (Eq. 1). A Tabela 4 é usada para exemplos inventivos IP3.1 a IP4.8. Nesses exemplos, dois sistemas CTA de reabastecimento foram injetados no pré-aquecedor nas localizações L1 e L2, cada um a montante da injeção do primeiro iniciador (localização L) e onde o (L-L1) e (L-L2) atendem a seguinte relação, como mostrado na Equação (2): 145 < (L-L2)/Dpré-aquecedor < (L-L1)/Dpré-aquecedor < 1.000 (Eq. 2).

[081] Os exemplos inventivos IP3.1 através IP3.8 mostram duas injecções de sistema de CTA de reabastecimento nas localizações L1 e L2 e aqui o mesmo sistema de CTA de reabastecimento (CS = 0,33) foi utilizado. Notem que para esses casos, o sistema de CTA de reabasecimento na localização L1 deveria consistir em pelo menos 51% em peso do(s) sistema(s) de CTA de reabastecimento requerido pelo sistema de reactor para produzir um certo produto de índice de fusão. Os exemplos inventivos IP4.1 a 4.8 demonstraram dois sistemas de CTA de reabastecimento diferentes injetados no pré- aquecedor, com diferentes atividades de CTA, tal como n-butano (Cs = 0,0072, 1% de conversão) e propionaldeído (Cs = 0,33, 20% de conversão). De modo importante, o sistema de CTA de reabastecimento com a atividade mais baixa é recomendado ser injetado no pré-aquecedor na localização L1, enquanto o sistema de CTA de reabastecimento com atividade de CTA mais alta é recomendado ser injetado no pré-aquecedor na localiação L2, para obter um alto grau de mistura em uma distância mais curta (da posição L) quanto possível. Da mesma forma, mais sistema de CTA de reabastecimento pode ser injetado no pré-aquecedor na localização Li (i = 3, 4, 5, n etc.) e cada posição Li deve satisfazer a Equação (3): 145 < (L-Ln)/Dpré-aquecedor < (L-Li)/Dpré. aquecedor < (L-L1)/Dpré-aquecedor < 1.000, (2< i < n) (Eq. 3).

[082] Mais ainda, para cada sistema de CTA de reabastecimento que é diferente do sistema de CTA de reabastecimento injetado em L1 e que é injetado no pré-aquecedor em uma posição a montante de L1, então, a atividade (Cs) de cada um destes sistemas de CTA de reabastecimento superiores é maior ou igual à atividade (Cs) de cada sistema de CTA de reabastecimento injetado em uma localização a jusante. Qualidade de mistura em fluxo turbulento

[083] A qualidade de mistura de pelo menos um fluxo adicional (pode ser uma taxa de fluxo pequena) em um fluxo principal (taxa de fluxo alta) é avaliada pelo coeficiente de variação (CoV), que é uma função do coeficiente de variação inicial (CoVo) e da distância adimensional (L-Li) e do diâmetro de tubo Di, como se segue: razão (L-Li)/Di. Na tecnologia tubular de LDPE, o coeficiente de variação inicial é definido pela Equação 5 abaixo:

fluxo de alimentação à base de etileno [kg/h] na posição Li, excluindo o sistema de CTA de reabastecimento injetado na posição Li. Φreabastecimento sistema de CTA i, LÍ: fluxo de sistema de CTA de reabastecimento injetado no pré-aquecedor na posição Li [kg/h]. Para aplicação industrial, CoV é determinado pela Equação 6:

(Eq. 6), observe que (L - L i ) é uma distância entre a primeira injeção de peróxido (L) e a injeção de sistema de CTA de reabastecimento na posição Li. O sistema de CTA de reabastecimento é injetado a montante do primeiro ponto de injeção de peróxido (L). Di é o diâmetro interno do pré-aquecedor onde o fluxo principal e o fluxo de sistema de CTA de reabastecimento são injetados. O valor K é um parâmetro de mistura. Para um fluxo turbulento, o parâmetro de mistura K = 0,95. Quanto menor o CoV, melhor a qualidade de mistura da corrente de fluxo através do pré-aquecedor. Para “0,01< CoV< 0,05”, uma boa mistura da corrente de fluxo resulta para polimerizações comerciais. Isto indica que 95% de todas as medições de concentração, na seção transversal do tubo do pré-aquecedor, variam em menos de 2%. Assim, K = 0,95 é usado para polimerizações comerciais. Com K = 0,95, a Equação 6 se torna a Equação 7:

CP1.1 a CP2.8 comparativos (Figuras 1A e 1B)

[084] Tecnologias de LDPE tubulares típicas aplicaram injeção de sistema de CTA de reabastecimento, na qual o sistema de CTA de reabastecimento pode ser injetado no sistema de compressor primário e/ou na sucção do sistema de hipercompressor e/ou no estágio intermediário do sistema de hipercompressor e/ou na descarga do sistema de hipercompressor- Essas tecnologias resultam em excelente mistura de fluxo antes de reagir com radicais livres dissociados da primeira mistura de iniciador- No entanto, o CTA de reabastecimento também pode gerar radicais livres, que resultam em polimerização prematura no sistema de hipercompressor, resultando em mais incrustação no sistema de compressor e exigindo mais trabalho de manutenção- Além disso, polímeros também podem ser formados dentro do pré-aquecedor, o que resulta em elevada incrustação, assim diminuindo o efeito de transferência de calor- Uma vez que o fluxo de alimentação à base de etileno precisa ser aquecido até uma temperatura de reação de partida desejada, ele necessitará de mais energia de aquecimento ou um comprimento de pré-aquecedor mais longo, indicando um processo mais caro- Se o sistema de CTA de reabastecimento for misturado com o primeiro iniciador (mistura de iniciador), antes da injeção na zona de reação, ele resultará em mistura de fluxo pobre, criando pontos frios com incrustação crescente nas zonas de reação- Além disso, o CTA de mistura e o iniciador também podem diminuir significativamente a eficiência do iniciador-

[085] No CP1-1 a CP1-8 comparativos, um sistema de CTA de reabastecimento comprimido é injetado no pré-aquecedor na localização L1 da primeira localização de iniciador (primeira zona de reação na localização L), indicando a distância sem dimensão (L-L1)/Dpré-aquecedor = 100- Observe que o sistema de CTA de reabastecimento é comprimido até uma pressão que é pelo menos igual à pressão do pré-aquecedor, antes de ser injetado no pré- aquecedor. Como pode ser mostrado na Tabela 6, a qualidade de mistura, conforme apresentada por log(CoVL1), é maior que -1,30, resultando em um fluxo de mistura imperfeito na localização do primeiro iniciador L. O fluxo de mistura imperfeito resulta em pontos frios, assim gerando alta incrustação nas zonas de reação. No CP2.1 a CP2.8 comparativos, o sistema de CTA de reabastecimento comprimido é injetado no pré-aquecedor na localização (L- L1)/Dpré-aquecedor = 1.500. Isto resulta em log(CoV L1) << -1,30, indicando um comportamento de fluxo de mistura perfeito. No entanto, como o sistema de CTA de reabastecimento comprimido é injetado a uma distância L1, que está muito longe da posição L. Assim, polímero mais prematuro é feito, resultando em incrustação mais alta no pré-aquecedor. IP1.1 a IP2.8 inventivos (um sistema de CTA de reabastecimento injetado no pré-aquecedor)

[086] Os exemplos inventivos IP1.1 a IP2.8 mostram um sistema de CTA de reabastecimento comprimido injetado no pré-aquecedor na localização L1. A razão “(L-L1)/Dpré-aquecedor” está entre 145 e 1.000, indicando fluxo de mistura perfeito com baixa incrustação no pré-aquecedor. O fluxo de mistura imperfeito acontecerá quando (L-L1)/Dpré-aquecedor <145 e alta incrustação no pré- aquecedor quando (L-L1)/Dpré-aquecedor > 1.000. Ver Tabela 6 para cálculos detalhados. IP3.1 a IP3.8 inventivos (dois sistemas de CTA de reabastecimento injetados no pré-aquecedor)

[087] Nos exemplos inventivos IP3.1 a 3.8, dois sistemas de CTA de reabastecimento comprimidos, cada um tendo o mesmo valor de Cs, são injetados no pré-aquecedor nas localizações L2 e L1, na quais L2 está a montante da localização L1. Observe que as localizações L1 e L2 satisfaziam a seguinte relação: 145 < (L-L1)/Dpré-aquecedor < (L-L2)/Dpré-aquecedor < 1.000. Nesses exemplos, o sistema de CTA de reabastecimento comprimido injetado no pré- aquecedor nas localizações L1 e L2 tem a mesma atividade (Cs = 0,33). A fim de alcançar um fluxo de mistura perfeito, na distância mínima antes da injeção da primeira mistura de iniciador, recomenda-se que o sistema de CTA de reabastecimento comprimido na localização L1 seja de pelo menos 51% em peso da quantidade total necessária de sistema de CTA de reabastecimento para produzir um produto de certo índice de fusão. Ao minimizar a distância (L- L1), a incrustação gerada no pré-aquecedor também pode ser minimizada. IP4.1 a IP4.8 inventivos (dois sistemas de CTA de reabastecimento injetados no pré-aquecedor)

[088] Os exemplos inventivos IP4.1 a IP4.8 usam dois sistemas de CTA de reabastecimento comprimidos injetados no pré-aquecedor na localização L2 e na localização L1, onde L2 está a montante de L1. Nesses exemplos, os sistemas de CTA de reabastecimento comprimidos, injetados no pré-aquecedor nas localizações L1 e L2, têm atividades de CTA diferentes. Foi descoberto que o sistema de CTA de reabastecimento na localização L1 deve ter uma atividade de CTA mais baixa, enquanto o sistema de CTA de reabastecimento comprimido com a mais alta atividade de CTA deve ser injetado numa localização Ln (2< i < n), a fim de alcançar a qualidade de mistura de fluxo perfeita a uma distância (L-Li) mais curta possível. O valor de Cs mais alto exigirá um fluxo de CTA mais baixo (para o produto de mesmo índice de fusão), resultando em um valor de CoV0 mais alto. O valor de CoV0 mais alto dará um aumento no valor de log(CoV), assim resultando em desempenho de mistura menos perfeito ou ele exigirá uma distância muito mais longa de L, assim gerando mais incrustação no pré-aquecedor. A distância entre a injeção de CTA de reabastecimento e a injeção de mistura de primeiro iniciador é calculada com a velocidade de fluxo de alimentação à base de etileno assumida no pré-aquecedor em torno de 10 m/s. Cálculos detalhados podem ser encontrados na Tabela 6 e na Tabela 7. A influência do log(CoV0) e (L- Li)/Dpré-aquecedor em log(CoV) é mostrada na Figura 6 e na Figura 7. Mais ainda, uma demonstração de injeção de sistema de CTA de reabastecimento comprimido para o pré-aquecedor pode ser encontrada na Figura 8.

[089] Foi descoberta a injeção de um sistema de CTA de reabastecimento comprimido no pré-aquecedor em uma certa localização da primeira injeção de peróxido, para melhorar o desempenho de mistura de fluxo e a transferência de calor no pré-aquecedor e nas zonas de reação. Foi descoberto que, ao injetar o sistema de CTA de reabastecimento comprimido na posição Li, na qual a distância 145 < (L-Li)/Dpré-aquecedor <1.000 é alcançada, resulta em excelente comportamento de mistura e baixa incrustação no pré-aquecedor e no reator (log(CoVLi) < -1,30). Se múltiplos sistemas de CTA de reabastecimento diferentes forem aplicados, recomenda-se que um sistema de CTA comprimido com o valor de Cs mais baixo seja injetado na posição L1, enquanto o sistema de CTA com valor de Cs mais alto deve ser injetado no pré-aquecedor na distância mais longa da injeção da mistura de primeiro iniciador. Por outro lado, se o mesmo sistema de CTA de reabastecimento for injetado nas múltiplas localizações, o fluxo de sistema de CTA de reabastecimento comprimido na localização L1 deve ser de pelo menos 51% em peso do fluxo de sistema de CTA de reabastecimento total necessário pelo sistema de reator para controlar as propriedades de produto. Tabela 2: Fluxo de alimentação à base de etileno e distribuição de fluxo de reabastecimento para o pré-aquecedor e a primeira zona de reação para exemplos comparativos. O sistema de CTA de reabastecimento tem um valor de Cs de 0,33. O CTA injetado na localização L1 onde (L-L1)/Dpré-aquecedor = 100 (CP1.1 a CP1.8) ou (L- L1)/Dpré-aquecedor 1.500 (CP2.1 a CP2.8).

(*) Fluxo principal de etileno é o fluxo de alimentação à base de etileno, incluindo o etileno de reabastecimento e o fluxo de reciclo, mas excluindo o fluxo de CTA de reabastecimento na posição Li. Ver Figura 2 e Figura 3. ( ) Fluxo principal de etileno medido na frente do pré-aquecedor que exclui fluxo de CTA de reabastecimento total. () ( ) Fluxo de alimentação à base de etileno no pré-aquecedor é igual ao fluxo principal de etileno medido na frente do pré-aquecedor mais fluxo de reabastecimento de CTA total injetado no pré-aquecedor. Tabela 3: Fluxo de alimentação à base de etileno e distribuição de fluxo de reabastecimento para o pré-aquecedor e primeira zona de reação para exemplos inventivos reivindicação 1. O sistema de CTA de reabastecimento tem um valor de Cs de 0,33. CTA injetado na localização L1 onde (L-L1)/Dpré- aquecedor = 145 (IP1.1 a IP1.8) ou (L-L1)/Dpré-aquecedor = 1.000 (IP2.1 a IP2.8). Apenas uma injeção de CTA no pré-aquecedor.

(*) O fluxo principal de etileno é o fluxo de etileno alimentado ao pré-aquecedor em L1

Este fluxo está excluindo o fluxo do sistema de CTA de reabastecimento. Ver Figuras 2 e 3. Observe que:

(**) Fluxo principal de etileno medido na frente do pré-aquecedor

Neste caso, é o fluxo de descarga após a separação usando uma válvula divisora, resultando na distribuição de fluxo de alimentação à base de etileno 50/50 ou 25/25/50. Valor medido.

que é calculado, por exemplo, para CP1.1, como segue: fluxo de alimentação principal de etileno no pré-aquecedor = fluxo principal de etileno medido na frente do pré-aquecedor + fluxo de sistema de CTA de reabastecimento em L1 = 20.000 kg/h + 50 kg/h = 2.050 kg/h. Este fluxo é usado para calcular o diâmetro interno do pré-aquecedor ou, se o diâmetro interno for fixo, ele será usado para calcular a velocidade do fluxo de alimentação à base de etileno no pré-aquecedor.

um valor medido.

O “diâmetro interno do pré-aquecedor Di é o seguinte: , onde é fluxo de alimentação à base de etileno alimentado no pré-aquecedor [m3/s]; = + sistema de CTA de reabastecimento total alimentado ao pré-aquecedor, aqui = {[(20.000 kg/h + 50 kg/h) / 3.600 h/s] / 450 kg/m3} = 0,0123 m3/s; e v é a velocidade (m/s) do fluxo de alimentação à base de etileno para o pré- aquecedor [m/s]. Aqui v = {[(20.000 kg/h + 50 kg/h)/(450 kg/m3)] (360 s/h)}/ (área interna de seção transversal do pré-aquecedor) = {[(44,5 m3/h) / 3.600 s/h] / (0,00123 m2)} = 10 m/s. Aqui, a densidade de etileno = 450 kg/m3 (temp. do pré-aquecedor = 140°C e a pressão (no interior) de pré-aquecedor = 260 MPa (2.600 Bar)). Aqui, Di = 39,6 mm.

etileno (kg/h) medido na injeção na “frente do pré-aquecedor” (primeiro ponto de injeção no pré-aquecedor), e

a soma de fluxo(s) de sistema de CTA de reabastecimento injetado(s) no pré-aquecedor, a montante de L1 (se houver

mais de um ponto de injeção no pré- aquecedor).

Tabela 4 : Fluxo principal de etileno e fluxo de reabastecimento de CTA para IP3.1 a IP4.8 inventivos com dois sistemas de CTA injetados em duas localizações do pré- aquecedor - diferentes valores de Cs. Duas injeções de sistemas de CTA no pré- aquecedor. (L-L1)/Dpré-aquecedor = 145 e (L-L2)/Dpré-aquecedor = 250 (IP3.1 a IP3.8, mesmos valores de (Cs) de atividade de CTA (para localizações L1 e L2) e IP4.1 a IP 4.8, valores de (Cs) de atividade de CTA diferentes (para localizações L1 e L2))

(*) fluxo do sistema de CTA de reabastecimento requerido total para controlar o índice de fusão, com base no sistema de CTA de reabastecimento tendo a mais alta atividade de CTA, Cs = 0,33. Supondo que a quantidade de sistema de CTA de reabastecimento injetada na posição L1 seja de 60% em peso do fluxo do sistema de CTA de reabastecimento necessário para controlar o índice de fusão. ^ sistema de CTA de reabastecimento em Li = 50 (kg/h)*60 (% em peso) = 30 kg/h, sistema de CTA de reabastecimento em L2 = 50 (kg/h) - 30 kg/h = 20 kg/h. Cálculo de exemplo para IP3.1 (a) Fluxo principal de etileno na posição L1 = (descarga do Hipercompressor)*fator de separação + sistema de CTA de reabastecimento na posição L2 = (40.000 kg/h*0,5 + 20 kg/h) = 20.020 (kg/h). (b) Fluxo principal de etileno na posição L2 = (descarga do Hipercompressor)*fator de separação = 40.000*0,5 = 20.000 kg/h. (c) Fluxo de alimentação à base de etileno incluindo fluxo de injeção de sistema de CTA de reabastecimento total no pré-aquecedor = fluxo à base de etileno medido na frente do pré-aquecedor + sistema de CTA de reabastecimento em L1 + sistema de CTA de reabastecimento na localização L2 = 20.000 kg/h + 30 kg/h + 20 kg/h = 20.050 kg/h. Este fluxo é usado para projetar o diâmetro interno do pré-aquecedor ou para calcular a velocidade do pré-aquecedor. (d) CoVo, L1 = fluxo principal de etileno na posição L1/sistema de CTA de reabastecimento em L1 = (20.020/30)0,5 = 25,8. (e) CoVo, L2 = fluxo principal de etileno na posição L2/sistema de CTA de reabastecimento em L2 = (20.000/20)0,5 = 31,6. 42/44 Tabela 5 : Diâmetro de pré-aquecedor e distância (L-L1) para exemplos comparativos. A velocidade de fluxo à base de etileno (v) no pré-aquecedor é de 10 m/s. Um sistema de CTA de reabastecimento injetado no pré-aquecedor.

(*)Diâmetro interno do pré-aquecedor é calculado da seguinte forma:

alimentação à base de etileno para o pré-aquecedor (tudo incluído).Tabela 6: Velocidade de fluxo no pré-aquecedor e na localização de injeção de CTA (para cima desde a primeira injeção de peróxido) para exemplos inventivos. A velocidade de fluxo à base de etileno (v) no pré-aquecedor é de 10 m/s. Um sistema de CTA de reabastecimento injetado no pré-aquecedor.

Tabela 7: Velocidade de fluxo no pré-aquecedor e na localização de injeção de CTA (para cima desde a primeira injeção de peróxido) para exemplos inventivos. A velocidade de fluxo à base de etileno (v) no pré-aquecedor é de 10 m/s. (L- L1) < (L-L2). Dois sistemas de CTA de reabastecimento foram injetados no pré-aquecedor. Os exemplos de IP3.1 a IP3.8 usam o mesmo valor de Cs nas localizações L1 e L2. Os exemplos de IP4.1 a IP4.8 usam valores de Cs diferentes nas localizações L1 e L2

Claims

1. Processo para formar um polímero à base de etileno em um sistema de reator, caracterizado pelo fato de compreender um sistema Hipercompressor, e uma configuração de reator compreendendo um reator tubular, o referido reator tubular compreendendo um pré-aquecedor, e sendo que o reator tubular está localizado a jusante do sistema de Hipercompressor; o referido processo compreendendo pelo menos as seguintes etapas: a) injetar uma primeira mistura de iniciador no reator tubular na localização L ao longo do reator, b) injetar um sistema de CTA de reabastecimento comprimido na localização L1 a uma distância (L-L1) de 145*Dpré-aquecedor a 1.000*Dpré-aquecedor, a montante de L e sendo que Dpré-aquecedor = um diâmetro interno do pré- aquecedor em metros (m); e sendo que L1 está localizado no pré-aquecedor, e c) opcionalmente, injetar um ou mais sistemas de CTA de reabastecimento comprimidos adicionais no pré-aquecedor, em uma ou mais localizações: Li, Li+1, . . . Ln (2^i e 2^n), a montante de LI e, cada localização está, independentemente, a uma distância de 145*Dpré-aquecedor a 1000*Dpré-aquecedor, e sendo que n é igual ao número total de localizações de injeção dos sistemas de CTA de reabastecimento injetados no pré-aquecedor, a montante de L1 e em que (L-L1) é menor que cada (L-Li), (L-Li+1), . . . , (L-Ln); e d) polimerizar uma mistura de reação compreendendo pelo menos etileno, a primeira mistura de iniciador e o sistema de CTA de reabastecimento comprimido da etapa b), na configuração de reator, para formar o polímero à base de etileno; e sendo que o processo tem um coeficiente de variação de log (log(CoV1)), em L1, que atende a seguinte relação:

fluxo do sistema de CTA de reabastecimento (kg/h) injetado no pré-aquecedor na localização L1, e).

e em que

fluxo de alimentação à base de etileno (kg/h) medido na injeção na “frente do pré-aquecedor” e

soma do(s) fluxo(s) de CTA de reabastecimento (kg/h) injetado(s) no pré-aquecedor, a montante de:L1; e em que para i = n, o

é igual a zero; e em que, quando não há injeções adicionais de um sistema de CTA de reabastecimento comprimido no pré-aquecedor, então

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de um ou mais sistemas de CTA de reabastecimento comprimidos adicionais ser/serem injetados no pré-aquecedor, em uma ou mais localizações, Li, Li+1, .Li+2., Ln (2 < i, 2 < n), como na etapa c); e sendo que o processo possui um coeficiente logarítmico de variação (CoV), em cada posição Li, Li+1, Ln, (2 < i, 2 < n), que atende à seguinte relação, para cada valor de i de 2 a n:

sendo que

= fluxo de alimentação à base de etileno (kg/h) medido na injeção na frente do pré-aquecedor, e

SOma dOS flUXOS de SiStemla de CTA de reabaStecimento (kg/h) injetada no pré-aquecedor, a montante de Li; e onde para i =

é igual a zero, e em que, quando o meSmo SiStema de CTA de reabaStecimento é injetado em cada localização no pré-aquecedor, a quantidade de SiStema de CTA de reabaStecimento injetada no pré-aquecedor em L1 é de pelo menoS 51% em peSo da quantidade total de SiStema de CTA de reabaStecimento injetado no pré-aquecedor; e Sendo que, para cada SiStema de CTA de reabaStecimento que é diferente do SiStema de CTA de reabaStecimento injetado em L1 e que é injetado no pré- aquecedor em uma poSição a montante de L1, a atividade (CS) de cada um deSteS SiStemaS de CTA de reabaStecimento SuperioreS é maior ou igual à atividade (CS) de cada SiStema de CTA de reabaStecimento injetado em uma localização a juSante.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o proceSSo Ser um proceSSo de polimerização de radical livre de alta preSSão.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o SiStema de CTA de reabaStecimento comprimido, injetado na localização L1 ter uma atividade de CTA < 1,0000.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de CoV0,L1 ser de 1 a 180.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o fluxo de alimentação à base de etileno total descarregado do sistema de Hipercompressão ser de 40,000 kg por hora a 300.000 kg por hora.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de (L-L1)/Dpré-aquecedor ser de 145 a 900.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a configuração de reator compreender pelo menos um reator de autoclave a jusante do reator tubular.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de um sistema de CTA de reabastecimento comprimido ser injetado na localização Li e sendo que este sistema de CTA de reabastecimento compreende uma cetona, um álcool, um aldeído, um hidrocarboneto saturado, ou um hidrocarboneto insaturado.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a conversão de etileno ser maior que 28% em peso.