BR112019021622B1 - Copolímero de polietileno e método de fazer o mesmo - Google Patents

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William Fisher
Youlu Yu
Jared L. Barr Iii
Max McDaniel
Carlos A. Cruz
Chung Ching Tso
Yongwoo Inn
Qing Yang
Kelly Frey
Bill Bridendolph
Ashish M. Sukhadia
Daniel G. Hert
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Abstract

Uma poliolefina tendo uma densidade maior que cerca de 0,930 g/ml que quando extrusada a uma temperatura na faixa de cerca de 590 óF a cerca de 645 óF e, então, revestida num substrato a uma taxa de cerca de 300 ft/min. a cerca de 1.000 ft/min. tem uma trama de borda de cerca de 0 in/lado a cerca de 2,5 in/lado e um neck-in menor que cerca de 3,0 in/lado.

Description

CAMPO TÉCNICO
[001] A presente divulgação se refere a polímero, por exemplo, poliolefinas tais como polietileno, composições tendo processabilidade melhorada.
ANTECEDENTES
[002] Poliolefinas são materiais plásticos úteis para fazer uma ampla variedade de produtos de valor devido à sua combinação de características, tal como rigidez, ductilidade, propriedades de barreira, resistência à temperatura, propriedades ópticas, disponibilidade e baixo custo. Em particular, polietileno (PE) é um dos polímeros de maior volume consumidos no mundo. Ele é um polímero versátil que oferece alto desempenho em relação a outros polímeros e materiais alternativos, tal como vidro ou metal. Existe uma necessidade contínua de polímeros e composições de polímero melhoradas exibindo características de processamento desejadas com a capacidade de estender sua utilidade de aplicação.
SUMÁRIO
[003] É aqui divulgada uma poliolefina tendo uma densidade maior que cerca de 0,930 g/ml que quando extrusada a uma temperatura na faixa de cerca de 590 °F a cerca de 645 °F e, então, revestida num substrato a uma taxa de cerca de 300 ft/min. a cerca de 1.000 ft/min. tem uma trama de borda de cerca de 0 in/lado a cerca de 2,5 in/lado e um neck-in menor que cerca de 3,0 in/lado.
[004] Também é aqui divulgada uma poliolefina tendo uma densidade maior que cerca de 0,930 g/ml que quando extrusada a uma temperatura na faixa de cerca de 590 °F a cerca de 645 °F e, então, revestida num substrato a uma taxa de cerca de 300 ft/min. a cerca de 1.000 ft/min. tem uma trama de borda de cerca de 0 in/lado a cerca de 2,5 in/lado e um neck-in menor que cerca de 3,0 in/lado e ramificação de cadeia curta compreendendo frações etil, frações hexil, frações 4-metilpentil, frações octil ou combinações das mesmas.
[005] Também é aqui divulgada uma poliolefina tendo uma densidade maior que cerca de 0,89 g/ml a cerca de 0,98 g/mol que quando extrusada a uma temperatura na faixa de cerca de 590 °F a cerca de 645 °F e, então, revestida num substrato a uma taxa de cerca de 300 ft/min. a cerca de 1.000 ft/min. tem uma trama de borda de cerca de 0 in/lado a cerca de 2,5 in/lado e um neck-in menor que cerca de 3,0 in/lado, em que a poliolefina tem ramificação de cadeia curta compreendendo grupos etila, grupos hexila, grupos 4-metilpentila, grupos octila ou combinações dos mesmos.
[006] Também é aqui divulgada uma poliolefina tendo uma densidade maior que cerca de 0,915 g/ml a cerca de 0,975 g/mol que quando extrusada a uma temperatura na faixa de cerca de 590 °F a cerca de 645 °F e, então, revestida num substrato a uma taxa de cerca de 300 ft/min. a cerca de 1.000 ft/min. tem uma trama de borda de cerca de 0 in/lado a cerca de 2,5 in/lado e um neck-in menor que cerca de 3,0 in/lado, em que a poliolefina tem ramificação de cadeia curta compreendendo grupos etila, grupos hexila, grupos 4-metilpentila, grupos octila ou combinações dos mesmos.
[007] Também é aqui divulgada uma poliolefina tendo um índice de fusão de cerca de 0 g/10 min. a cerca de 50 g/10 min. que quando extrusada a uma temperatura na faixa de cerca de 590 °F a cerca de 645 °F e, então, revestida num substrato a uma taxa de cerca de 300 ft/min. a cerca de 1.000 ft/min. tem uma trama de borda de cerca de 0 in/lado a cerca de 2,5 in/lado e um neck-in menor que cerca de 3,0 in/lado, em que a poliolefina tem ramificação de cadeia curta compreendendo grupos C1 e grupos C2+n em que n é um número par.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[008] São aqui divulgados polímeros com características de processamento melhoradas. O polímero pode compreender um polímero catalisado por metaloceno, alternativamente um polietileno catalisado por metaloceno. Em alguns aspectos, um polímero adequado para uso na presente divulgação é preparado através de um processo de baixa pressão utilizando menos de cerca de 15.000 psi de monômero (por exemplo, etileno) no reator. Aqui polímeros adequados para uso em aplicações de revestimento de extrusão e preparados usando um processo de baixa pressão são designados polímeros de extrusão de baixa pressão (LPEP).
[009] Um LPEP da presente divulgação pode ser formado usando qualquer método de polimerização de olefina adequado o qual pode ser realizado usando vários tipos de reatores de polimerização. Como usado neste documento, “reator de polimerização” inclui qualquer reator de polimerização capaz de polimerizar monômeros de olefina para produzir homopolímeros ou copolímeros. Esses homopolímeros e copolímeros são referidos como resinas ou polímeros.
[0010] Em um aspecto, a zona de reação de qualquer processo, sistema ou sistema de reação aqui descrito pode compreender um reator de autoclave, reator contínuo de tanque agitado, um reator de circuito fechado, um reator de fase de gás, um reator de solução, um reator tubular, um reator de reciclo, um reator de bolha ou qualquer combinação dos mesmos; alternativamente, reator de autoclave, alternativamente, reator de tanque agitado; alternativamente, um reator de circuito fechado; alternativamente, um reator de fase de gás; alternativamente, um reator de solução; alternativamente, um reator tubular; alternativamente, um reator de reciclo; ou alternativamente, um reator de bolha. Em alguns aspectos, a zona de reação pode compreender múltiplos reatores; ou alternativamente, apenas um reator. Quando múltiplos reatores estão presentes, cada um dos reatores pode ser ou mesmo ou de diferentes tipos de reatores. A zona de reação pode compreender reatores simples ou múltiplos de qualquer um dos tipos aqui divulgados operando em modo de batelada ou contínuo; ou alternativamente, em modo contínuo.
[0011] Processos contínuos poderiam usar descarga de produto intermitente ou contínua. Os processos também podem incluir reciclo direto parcial ou completo de monômero não reagido, comonômero não reagido e/ou diluente.
[0012] A produção de polímeros em múltiplos reatores pode incluir vários estágios em pelo menos dois reatores de polimerização separados interligados por um dispositivo de transferência tornando possível transferir os polímeros resultantes do primeiro reator de polimerização para o segundo reator. As condições de polimerização desejadas em um dos reatores podem ser diferentes das condições de operação dos outros reatores. Alternativamente, a polimerização em múltiplos reatores pode incluir a transferência manual de polímero de um reator para reatores subsequentes para polimerização continuada. Sistemas de reatores múltiplos podem incluir qualquer combinação incluindo, mas não limitada a, múltiplos reatores de circuito fechado, múltiplos reatores de gás, múltiplos reatores de solução ou uma combinação de reatores de circuito fechado e gás. Os múltiplos reatores podem ser operados em série ou em paralelo.
[0013] De acordo com um aspecto da divulgação, o sistema de reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de pasta de circuito fechado compreendendo circuitos fechados verticais e/ou horizontais. Monômero, diluente, catalisador e, opcionalmente, qualquer comonômero podem ser continuamente alimentados a um reator de circuito fechado onde a polimerização ocorre. Geralmente, os processos contínuos podem compreender a introdução contínua de um monômero, um catalisador e um diluente em um reator de polimerização e a remoção contínua deste reator de uma suspensão compreendendo partículas de polímero e o diluente. O efluente do reator pode ser queimado para remover o polímero sólido dos líquidos que compreendem o diluente, monômero e/ou comonômero. Várias tecnologias podem ser usadas para esta etapa de separação incluindo, mas sem limitação, queima que pode incluir qualquer combinação de adição de calor e redução de pressão; separação por ação ciclônica em qualquer um de um ciclone ou hidrociclone; ou separação por centrifugação.
[0014] Um processo de polimerização de pasta adequado (também conhecido como o processo de formação de partícula) é divulgado, por exemplo, nas Patentes US 3.248.179, 4.501.885, 5.565.175, 5.575.979, 6.239.235, 6.262.191 e 6.833.415, cada uma das quais é incorporada por referência na sua totalidade aqui.
[0015] Diluentes adequados usados em polimerização de pasta incluem, mas não estão limitados a, o monômero sendo polimerizado e hidrocarbonetos que são líquidos em condições de reação. Exemplos de diluentes adequados incluem, mas não estão limitados a, hidrocarbonetos tais como propano, ciclo- hexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano e n-hexano. Algumas reações de polimerização em circuito fechado podem ocorrer em condições volumosas onde nenhum diluente é usado. Um exemplo é polimerização de monômero de propileno, como divulgado na Patente US 5.455.314, que é incorporada por referência neste documento na sua totalidade.
[0016] De acordo com ainda outro aspecto desta divulgação, o reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de fase de gás. Esses sistemas podem empregar uma corrente de reciclo contínua contendo um ou mais monômeros ciclados continuamente através de um leito fluidizado na presença do catalisador em condições de polimerização. Uma corrente de reciclo pode ser retirada do leito fluidizado e reciclada de volta para o reator. Simultaneamente, o produto de polímero pode ser retirado do reator e monômero novo ou fresco pode ser adicionado para substituir o monômero polimerizado. Esses reatores de fase de gás podem compreender um processo para polimerização de olefinas em fase de gás de múltiplas etapas no qual olefinas são polimerizadas na fase gasosa em pelo menos duas zonas de polimerização de fase de gás independentes enquanto alimentando um polímero contendo catalisador formado em uma primeira zona de polimerização para uma segunda zona de polimerização. Um tipo de reator de fase de gás é divulgado nas Patentes US 5.352.749, 4.588.790 e 5.436.304, cada uma das quais é incorporada por referência em sua totalidade aqui.
[0017] De acordo com ainda outro aspecto da divulgação, o reator de polimerização pode compreender um reator de polimerização de solução em que o monômero é contatado com a composição de catalisador por agitação adequada ou outros meios. Um transportador compreendendo um diluente orgânico inerte ou monômero em excesso pode ser empregado. Se desejado, o monômero pode ser levado na fase de vapor a contato com o produto de reação catalítico na presença ou ausência de material líquido. A zona de polimerização é mantida a temperaturas e pressões que resultarão na formação de uma solução do polímero em um meio de reação. Agitação pode ser empregada para obter melhor controle de temperatura e manter misturas de polimerização uniformes em toda a zona de polimerização. Meios adequados são utilizados para dissipar o calor exotérmico de polimerização.
[0018] Os reatores de polimerização adequados para a presente divulgação podem ainda compreender qualquer combinação de pelo menos um sistema de alimentação de matéria-prima, pelo menos um sistema de alimentação para catalisador ou componentes de catalisador e/ou pelo menos um sistema de recuperação de polímero. Sistemas de reator adequados para a presente divulgação podem ainda compreender sistemas para purificação de estoque de alimentação, armazenamento e preparação de catalisador, extrusão, resfriamento de reator, recuperação de polímero, fracionamento, reciclo, armazenamento, descarregamento, análise de laboratório e controle de processo.
[0019] Condições que são controladas para eficiência de polimerização e para fornecer propriedades de resina podem incluir temperatura, pressão e as concentrações de vários reagentes. A temperatura de polimerização pode afetar a produtividade do catalisador, o peso molecular do polímero e a distribuição de peso molecular. Temperatura de polimerização adequada pode ser qualquer temperatura abaixo da temperatura de despolimerização de acordo com a Equação de energia livre de Gibbs. Tipicamente, isto inclui de cerca de 60 °C a cerca de 280 °C, por exemplo, ou de cerca de 70 °C a cerca de 110 °C, dependendo do tipo de reator de reator de polimerização.
[0020] Pressões adequadas também variarão de acordo com o tipo de reator e polimerização. A pressão para polimerizações de fase líquida em um reator de circuito fechado é tipicamente menor que cerca de 1.000 psig. A pressão para polimerização de fase de gás é geralmente de cerca de 200 a cerca de 500 psig. Em um aspecto da presente divulgação, um LPEP do tipo aqui divulgado é produzido a uma pressão inferior a cerca de 15.000 psig, alternativamente, inferior a cerca de 10.000 psig, ou alternativamente inferior a cerca de 5.000 psig. Em um aspecto, a reação é realizada num reator de solução a pressões variando de cerca de 400 psig a cerca de 3.000 psig ou, alternativamente, de cerca de 450 psig a cerca de 2.000 psig.
[0021] A concentração de vários reagentes pode ser controlada para produzir resinas com certas propriedades físicas e mecânicas. O produto de uso final proposto que será formado pela resina e pelo método de formar esse produto determina as propriedades de resina desejadas. As propriedades mecânicas incluem testes de tração, flexão, impacto, fluência, relaxação de tensão e dureza. As propriedades físicas incluem medições de densidade, peso molecular, distribuição de peso molecular, temperatura de fusão, temperatura de transição vítrea, temperatura de fusão de cristalização, densidade, estereorregularidade, crescimento de rachadura, ramificação de cadeia longa e reológicas.
[0022] As concentrações de monômero, hidrogênio, modificadores e doadores de elétrons podem ser utilizadas na produção destas propriedades de resina. Comonômero é usado para controlar a densidade de produto. Hidrogênio pode ser usado para controlar o peso molecular do produto. Modificadores podem ser usados para controlar propriedades de produto e doadores de elétrons afetam a estereorregularidade. Além disso, a concentração de venenos é minimizada porque venenos impactam as reações e as propriedades de produto. Em um aspecto, hidrogênio é adicionado ao reator durante a polimerização e está presente em quantidades variando de cerca de 0 ppm a cerca de 1.000 ppm, alternativamente, de cerca de 0 ppm a cerca de 450 ppm, ou, alternativamente, de cerca de 0 ppm a cerca de 300 ppm.
[0023] O polímero ou a resina podem ser formados em vários artigos incluindo, mas não se limitando a, tubos, garrafas, brinquedos, recipientes, utensílios, produtos de filme, tambores, tanques, membranas e forros. Vários processos podem ser usados para formar estes artigos incluindo, mas não limitados a, sopro de filme e filme fundido, moldagem por sopro, moldagem por extrusão, moldagem rotacional, moldagem por injeção, fiação de fibra, termoformação, moldagem por fundição e semelhantes. Após polimerização, aditivos e modificadores podem ser adicionados ao polímero para fornecer um melhor processamento durante a fabricação e para propriedades desejadas no produto final. Aditivos incluem modificadores de superfície, tal como agentes de deslizamento, antibloqueios, agentes de pegajosidade; antioxidantes, tal como antioxidantes primários e secundários; pigmentos; auxiliares de processamento, tal como ceras/óleos e fluoroelastômeros; e aditivos especiais, tal como retardantes de chama, antiestáticos, sequestrantes, absorventes, intensificadores de odor e agentes de degradação.
[0024] O LPEP e as composições do mesmo podem incluir outros aditivos adequados. Exemplos de aditivos incluem, mas não estão limitados a, agentes antiestáticos, corantes, estabilizantes, nucleadores, modificadores de superfície, pigmentos, agentes de deslizamento, antibloqueios, agentes de pegajosidade, auxiliares de processamento de polímero e combinações dos mesmos. Em um aspecto, o polímero de PE compreende negro de fumo. Tais aditivos podem ser usados singularmente ou em combinação e podem ser incluídos na composição de polímero antes, durante ou após a preparação do LPEP como aqui descrito. Em um aspecto, as composições aqui divulgadas compreendem menos de cerca de 1 por cento em peso de aditivos não poliméricos. Tais aditivos podem ser adicionados através de qualquer técnica adequada, por exemplo, durante uma etapa de extrusão ou composição, tal como durante peletização ou subsequente a processamento em um artigo de uso final. Aqui, a divulgação se referirá a um LPEP, embora também seja contemplada uma composição de polímero compreendendo o LPEP e um ou mais aditivos.
[0025] Num aspecto, uma composição de catalisador para a produção de um LPEP inclui pelo menos dois metalocenos (isto é, uma composição de catalisador de metaloceno dupla) que são selecionados de modo que os polímeros produzidos dos mesmos tenham dois pesos moleculares distintamente diferentes (por exemplo, um polímero multimodal do tipo divulgado em mais detalhes aqui). Em um aspecto, o primeiro metaloceno pode ser usado para produzir o componente de HMW e pode ser um metaloceno fortemente ligado em ponte contendo um substituinte que inclui uma olefina terminal. O segundo metaloceno, que pode ser usado para produzir o componente de LMW, geralmente não é ligado em ponte e é mais responsivo a reagentes de terminação de cadeia, tal como hidrogênio, do que o primeiro metaloceno.
[0026] Em um aspecto alternativo, uma composição de catalisador para a produção de um LPEP compreende dois metalocenos em ponte. Por exemplo, uma composição de catalisador pode compreender o metaloceno de Fórmula A e o metaloceno de Fórmula B que produzem o componente de HMW e o componente de LMW respectivamente.
Figure img0001
[0027] Os metalocenos podem ser combinados com um ativador, um composto de alquil alumínio, um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional para produzir a poliolefina desejada. A atividade e a produtividade do catalisador podem ser relativamente altas. Como aqui utilizado, a atividade se refere às gramas de polímero produzidas por grama de catalisador sólido carregado por hora e a produtividade se refere às gramas de polímero produzidas por grama de catalisador sólido carregado. Esses catalisadores são divulgados, por exemplo, nas Patentes US 7.312.283 e 7.226.886, cada uma das quais é incorporada por referência em sua totalidade aqui.
[0028] Em um aspecto, uma composição de catalisador para preparação de um LPEP compreende um primeiro composto de metaloceno, um segundo composto de metaloceno, um ativador e, opcionalmente, um cocatalisador. O primeiro composto de metaloceno pode ser caracterizado pela fórmula geral: (X1 R1)(X2R22)(X3)(X4)M1 em que (X1) é ciclopentadienil, indenil ou fluorenil, (X2) é fluorenil e (X1) e (X2) são conectados por um grupo de ligação em ponte dissubstituído compreendendo um átomo ligado a ambos (X1) e (X2), em que o átomo é carbono ou silício. Um primeiro substituinte do grupo de ligação em ponte dissubstituído é um grupo aromático ou alifático tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono. Um segundo substituinte do grupo de ligação em ponte dissubstituído pode ser um grupo aromático ou alifático tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, ou o segundo substituinte do grupo de ligação em ponte dissubstituído é um grupo alifático insaturado tendo de 3 a cerca de 10 átomos de carbono. R1 é H, ou um grupo alifático insaturado tendo de 3 a cerca de 10 átomos de carbono. R2 é H, um grupo alquila tendo de 1 a cerca de 12 átomos de carbono, ou um grupo arila; (X3) e (X4) são, independentemente, um grupo alifático, um grupo aromático, um grupo cíclico, uma combinação de grupos alifáticos e cíclicos, ou um derivado substituído dos mesmos, tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, ou um haleto; e M1 é Zr ou Hf. O primeiro substituinte do grupo de ligação em ponte dissubstituído pode ser um grupo fenila. O segundo substituinte do grupo de ligação em ponte dissubstituído pode ser um grupo fenila, um grupo alquila, um grupo butenila, um grupo pentenila ou um grupo hexenila.
[0029] O segundo composto de metaloceno pode ser caracterizado pela fórmula geral: (X5)(X6)(X7)(X8)M2 em que (X5) e (X6) são, independentemente, um ciclopentadienil, indenil, ciclopentadienil substituído ou um indenil substituído, cada substituinte (X5) e (X6) é independentemente selecionado de um grupo alquila linear ou ramificado, ou um grupo alquenila linear ou ramificado, em que o grupo alquila ou grupo alquenila é insubstituído ou substituído, qualquer substituinte em (X5) e (X6) tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono; (X7) e (X8) são, independentemente, um grupo alifático, um grupo aromático, um grupo cíclico, uma combinação de grupos alifáticos e cíclicos, ou um derivado substituído dos mesmos, tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono; ou um haleto, e M2 é Zr ou Hf. Em um aspecto alternativo, o segundo metaloceno pode ser um metaloceno ligado em ponte do tipo aqui divulgado.
[0030] Em um aspecto da presente divulgação, a razão do primeiro composto de metaloceno para o segundo composto de metaloceno pode ser de cerca de 1:10 a cerca de 10:1. De acordo com outros aspectos da presente divulgação, a razão do primeiro composto de metaloceno para o segundo composto de metaloceno pode ser de cerca de 1:5 a cerca de 5:1. De acordo com ainda outros aspectos da presente divulgação, a razão do primeiro composto de metaloceno para o segundo composto de metaloceno pode ser de cerca de 1:3 a cerca de 3:1.
[0031] Em um aspecto, uma composição de catalisador para preparação de um LPEP compreende ainda um óxido sólido tratado quimicamente o qual pode funcionar como um suporte de ativador. Alternativamente, o óxido sólido tratado quimicamente pode compreender um mineral de argila, uma argila pilarizada, uma argila esfoliada, uma argila esfoliada gelificada em outra matriz de óxido, um mineral de silicato em camadas, um mineral de silicato não em camadas, um mineral de aluminossilicato em camadas, um mineral de aluminossilicato não em camadas ou qualquer combinação dos mesmos.
[0032] Geralmetne, óxidos sólidos tratados quimicamente exibem acidez intensificada em comparação com o composto de óxido sólido não tratado. O óxido sólido tratado quimicamente também funciona como um ativador de catalisador em comparação com óxido sólido não tratado correspondente. Embora o óxido sólido tratado quimicamente ative o complexo de sal de metal de transição na ausência de cocatalisadores, cocatalisadores também podem ser introduzidos na composição de catalisador. A função de ativação do suporte de ativador é evidente na atividade intensificada de composição de catalisador como um todo, em comparação com uma composição de catalisador contendo o óxido sólido não tratado correspondente. No entanto, acredita-se que o óxido sólido tratado quimicamente possa funcionar como um ativador, mesmo na ausência de um composto de organoalumínio, aluminoxanos, compostos de organoboro ou organoborato, compostos iônicos ionizantes e similares.
[0033] O óxido sólido tratado quimicamente pode compreender um óxido sólido tratado com um ânion de retirada de elétrons. Sem desejar estar limitado pela seguinte declaração, acredita-se que o tratamento do óxido sólido com um componente de retirada de elétrons aumenta ou intensifica a acidez do óxido. Assim, ou o suporte de ativador exibe acidez de Lewis ou Br0nsted que é tipicamente maior que a intensidade de ácido Lewis ou Br0nsted do óxido sólido não tratado, ou o suporte de ativador tem um número maior de sítios ácidos do que o óxido sólido não tratado, ou ambos. Um método para quantificar a acides dos materiais de óxido sólido tratados quimicamente e não tratados é por comparação das atividades de polimerização dos óxidos tratados e não tratados em reações catalisadas por ácido.
[0034] Óxidos sólidos tratados quimicamente desta divulgação são formados geralmente de um óxido sólido inorgânico que exibe comportamento acídico de Lewis ou acídico de Br0nsted e tem uma porosidade relativamente alta. O óxido sólido é tratado quimicamente com um componente de retirada de elétrons, tipicamente um ânion de retirada de elétrons, para formar um suporte de ativador.
[0035] De acordo com um aspecto da presente divulgação, o óxido sólido usado para preparar o óxido sólido tratado quimicamente tem um volume de poro maior que cerca de 0,1 cc/g. De acordo com outro aspecto da presente divulgação, o óxido sólido tem um volume de poro maior que cerca de 0,5 cc/g. De acordo com ainda outro aspecto da presente divulgação, o óxido sólido tem um volume de poro maior que cerca de 1,0 cc/g.
[0036] Em outro aspecto, o óxido sólido tem uma área de superfície de cerca de 100 m2/g a cerca de 1.000 m2/g. Em ainda outro aspecto, o óxido sólido tem uma área de superfície de cerca de 200 m2/g a cerca de 800 m2/g. Em ainda outro aspecto da presente divulgação, o óxido sólido tem uma área de superfície de cerca de 250 m2/g a cerca de 600 m2/g.
[0037] O óxido sólido tratado quimicamente pode compreender um óxido inorgânico sólido compreendendo oxigênio e um ou mais elementos selecionados do Grupo 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 ou 15 da tabela periódica ou compreender oxigênio e um ou mais elementos selecionados dos elementos lantanídeos ou actinídeos (Ver: Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11th Ed., John Wiley & Sons, 1995; Cotton, F. A., Wilkinson, G., Murillo, C. A., and Bochmann, M., Advanced Inorganic Chemistry, 6th Ed., Wiley- Interscience, 1999). Por exemplo, o óxido inorgânico pode compreender oxigênio e um elemento, ou elementos, selecionado de Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn e Zr.
[0038] Exemplos adequados de materiais ou compostos de óxido sólido que podem ser usados para formar o óxido sólido tratado quimicamente incluem, mas não se limitam a, Al2O3, B2O3, BeO, Bi2O3, CdO, Co3O4, Cr2O3, CuO, Fe2O3, Ga2O3, La2O3, Mn2O3, MoO3, NiO, P2O5, Sb2O5, SiO2, SnO2, SrO, ThO2, TiO2, V2O5, WO3, Y2O3, ZnO, ZrO2 e similares, incluindo óxidos misturados dos mesmos e combinações dos mesmos. Por exemplo, o óxido sólido pode compreender sílica, alumina, sílica-alumina, alumina revestida com sílica, fosfato de alumínio, aluminofosfato, heteropolitungstato, titânia, zircônia, magnésia, bória, óxido de zinco, óxidos misturados dos mesmos, ou qualquer combinação dos mesmos.
[0039] O óxido sólido desta divulgação engloba materiais de óxido tais como alumina, compostos de “óxido misturado” do mesmo, tal como sílica-alumina e combinações e misturas dos mesmos. Os compostos de óxido misturado, tal como sílica-alumina, podem ser de fases químicas individuais ou múltiplas com mais de um metal combinado com oxigênio para formar um composto de óxido sólido. Exemplos de óxidos misturados que podem ser usados no suporte de ativador da presente divulgação incluem, mas não estão limitados a, sílica- alumina, sílica-titânia, sílica-zircônia, zeólitos, vários minerais de argila, alumina- titânia, alumina-zircônia, aluminato de zinco, alumina-bória, sílica-bória, aluminofosfato-sílica, titânia-zircônia e similares. O óxido sólido desta divulgação também engloba materiais de óxido, tal como, alumina revestida com sílica, como descrito na Patente US 7.884.163, cuja divulgação é incorporada aqui por referência na sua totalidade.
[0040] O componente de retirada de elétrons usado para tratar o óxido sólido pode ser qualquer componente que aumente a acidez de Lewis ou Br0nsted do óxido sólido mediante tratamento (em comparação com o óxido sólido que não é tratado com pelo menos um ânion de retirada de elétrons). De acordo com um aspecto da presente divulgação, o componente de retirada de elétrons é um ânion de retirada de elétrons derivado de um sal, um ácido ou outro composto, tal como um composto orgânico volátil, que serve como uma fonte ou precursor para esse ânion. Exemplos de ânions de retirada de elétrons podem incluir, mas não são limitados a, sulfato, bissulfato, fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, fluorossulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorozirconato, fluorotitanato, fosfo-tungstato e similares, incluindo misturas e combinações dos mesmos. Além disso, outros compostos iônicos ou não iônicos que servem como fontes para estes ânions de retirada de elétrons também podem ser empregados na presente divulgação. É contemplado que o ânion de retirada de elétrons pode ser, ou pode compreender, fluoreto, cloreto, brometo, fosfato, triflato, bissulfato ou sulfato e similares, ou qualquer combinação dos mesmos, em alguns aspectos desta divulgação. Em outros aspectos, o ânion de retirada de elétrons pode compreender sulfato, bissulfato, fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, fluorossulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorozirconato, fluorotitanato e similares, ou qualquer combinação dos mesmos.
[0041] Em uma modalidade, o suporte de ativador (por exemplo, óxido sólido tratado quimicamente) usado nas composições de catalisador pode ser, ou pode compreender, alumina fluorada, alumina clorada, alumina bromada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluorada, sílica-alumina clorada, sílica-alumina bromada, sílica-alumina sulfatada, sílica-zircônia fluorada, sílica-zircônia clorada, sílica-zircônia bromada, sílica-zircônia sulfatada, sílica-titânia fluorada, alumina revestida com sílica fluorada, alumina revestida com sílica sulfatada, alumina revestida com sílica fosfatada e similares, ou combinação dos mesmos. Em um aspecto, o suporte de ativador pode ser, ou pode compreender, alumina fluorada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluorada, sílica-zircônia sulfatada, alumina revestida com sílica fluorada, alumina revestida com sílica sulfatada, alumina revestida com sílica fosfatada e similares ou qualquer combinação dos mesmos. Em ainda outro aspecto, o suporte de ativador compreende alumina fluorada; alternativamente, compreende alumina clorada; alternativamente, compreende alumina sulfatada; alternativamente, compreende sílica-alumina fluorada; alternativamente, compreende sílica- alumina sulfatada; alternativamente, compreende sílica--zircônia fluorada; alternativamente, compreende sílica-zircônia clorada; ou alternativamente, alumina revestida com sílica fluorada.
[0042] Quando o componente de retirada de elétrons compreender um sal de um ânion de retirada de elétrons, o contraíon ou cátion desse sal pode ser selecionado de qualquer cátion que permita ao sal reverter ou decompor de volta ao ácido durante a calcinação. Fatores que ditam a adequabilidade do sal particular para servir como uma fonte para o ânion de retirada de elétrons incluem, mas não estão limitados a, solubilidade do sal no solvente desejado, a falta de reatividade adversa do cátion, efeitos de emparelhamento de íon entre o cátion e o ânion, propriedades higroscópicas transmitidas ao sal pelo cátion e similares, e estabilidade térmica do ânion. Exemplos de cátions adequados no sal do ânion de retirada de elétrons incluem, mas não estão limitados a amônio, trialquil amônio, tetra-alquil amônio, tetra-alquil fosfônio, H+, [H(OEt2)2]+, e similares.
[0043] Além disso, combinações de um ou mais ânions de retirada de elétrons diferentes, em proporções variáveis, podem ser usadas para adaptar a acidez específica do suporte de ativador ao nível desejado. Combinações de componentes de retirada de elétrons podem ser contatadas com o material de óxido simultaneamente ou individualmente e em qualquer ordem que permita a acidez de óxido sólido tratado quimicamente desejada. Por exemplo, um aspecto desta divulgação é empregar dois ou mais compostos de fonte de ânion de retirada de elétrons em duas ou mais etapas de contato separadas.
[0044] Assim, um exemplo de tal processo pelo qual um óxido sólido quimicamente tratado é preparado é como se segue: um óxido sólido selecionado, ou combinação de óxidos sólidos, é contatado com um primeiro composto de fonte de ânion de retirada de elétrons para formar uma primeira mistura; esta primeira mistura é calcinada e, então, contatada com um segundo composto de fonte de ânion de retirada de elétrons para formar uma segunda mistura; a segunda mistura é, então, calcinada para formar um óxido sólido tratado. Em tal processo, o primeiro e o segundo compostos de fonte de ânion de retirada de elétrons podem ser os mesmos ou diferentes compostos.
[0045] De acordo com outro aspecto da presente divulgação, o óxido sólido quimicamente tratado compreende um material de óxido inorgânico sólido, um material de óxido misturado ou uma combinação de materiais de óxido inorgânico, que é tratado quimicamente com um componente de retirada de elétrons e, opcionalmente, tratado com uma fonte de metal, incluindo sais de metais, íons metálicos ou outros compostos contendo metais. Exemplos não limitativos do metal ou íon de metal incluem zinco, níquel, vanádio, titânio, prata, cobre, gálio, estanho, tungstênio, molibdênio, zircõnio e similares, ou combinações dos mesmos. Exemplos de óxidos sólidos quimicamente tratados que contêm um metal ou íon de metal incluem, mas não estão limitados a, alumina impregnada com zinco clorado, alumina impregnada com titânio fluorado, alumina impregnada com zinco fluorado, sílica-alumina impregnada com zinco clorado, alumina impregnada com zinco fluorado, alumina impregnada com zinco sulfatado, aluminato de zinco clorado, aluminato de zinco fluorado, aluminato de zinco sulfatado, alumina revestida de sílica tratada com ácido hexafluorotitânico, alumina revestida com sílica tratada com zinco e depois fluorada, e semelhantes, ou qualquer combinação dos mesmos.
[0046] Qualquer método de impregnar o material de óxido sólido com um metal pode ser usado. O método pelo qual o óxido é contado com uma fonte de metal, tipicamente um composto contendo sal ou metal, pode incluir, mas não está limitado a, gelificação, cogelificação, impregnação de um composto em outro e semelhantes. Se desejado, o composto contendo metal é adicionado ou impregnado no óxido sólido em forma de solução e subsequentemente convertido no metal suportado mediante calcinação. Consequentemente, o óxido sólido inorgânico pode ainda compreender um metal selecionado de zinco, titânio, níquel, vanádio, prata, cobre, gálio, estanho, tungstênio, molibdênio e semelhantes, ou combinações destes metais. Por exemplo, zinco é frequentemente usado para impregnar o óxido sólido porque ele pode proporcionar atividade de catalisador melhorada a um baixo custo.
[0047] O óxido sólido pode ser tratado com sais de metal ou compostos contendo metal antes, após ou ao mesmo tempo que o óxido sólido é tratado com o ânion de retirada de elétrons. Em seguida a qualquer método de contato, a mistura contatada de composto sólido, ânion de retirada de elétrons e o íon de metal é tipicamente calcinada. Alternativamente, um material de óxido sólido, uma fonte de ânion de retirada de elétrons e o composto contendo sal de metal ou metal são contatados e calcinados simultaneamente.
[0048] Vários processos são usados para formar o óxido sólido quimicamente tratado útil na presente divulgação. O óxido sólido quimicamente tratado pode compreender o produto de contato de um ou mais óxidos sólidos com uma ou mais fontes de ânions de retirada de elétrons. Não é necessário que o óxido sólido seja calcinado antes de contatar a fonte de ânion de retirada de elétrons. O produto de contato é tipicamente calcinado ou durante ou após o óxido sólido ser contatado com a fonte de ânions de retirada de elétrons. O óxido sólido pode ser calcinado ou não calcinado. Vários processos para preparar suportes de ativador de óxido sólido que podem ser empregados nesta divulgação foram relatados. Por exemplo, esses métodos são descritos nas Patentes US 6.107.230, 6.165.929, 6.294.494, 6.300.271, 6.316.553, 6.355.594, 6.376.415, 6.388.017, 6.391.816, 6.395.666, 6.524.987, 6.548.441, 6.548.442, 6.576.583, 6.613.712, 6.632.894, 6.667.274 e 6.750.302 as divulgações das quais são incorporadas aqui por referência em sua totalidade.
[0049] De acordo com um aspecto da presente divulgação, o material de óxido sólido é tratado quimicamente contatando-o com um componente de retirada de elétrons, tipicamente uma fonte de ânions de retida de elétrons. Além disso, o material de óxido sólido opcionalmente é quimicamente tratado com um íon de metal e, então, calcinado para formar um óxido sólido tratado quimicamente contendo metal ou impregnado com metal. De acordo com outro aspecto da presente divulgação, o material de óxido sólido e a fonte de ânion de retirada de elétrons são contatados e calcinados simultaneamente.
[0050] O método pelo qual o óxido é contado com o componente de retirada de elétrons, tipicamente um sal ou um ácido de um ânion de retirada de elétrons, pode incluir, mas não está limitado a, gelificação, cogelificação, impregnação de um composto em outro e semelhantes. Assim, em seguida a qualquer método de contato, a mistura contatada do óxido sólido, do ânion de retirada de elétrons e íon de metal opcional é calcinada.
[0051] O suporte de ativador de óxido sólido (isto é, óxido sólido quimicamente tratado) pode assim ser produzido por um processo compreendendo: 1) contatar um óxido sólido (ou óxidos sólidos) com um composto (ou compostos) de fonte de ânion de retirada de elétrons para formar uma primeira mistura; e 2) calcinar a primeira mistura para formar o suporte de ativador de óxido sólido.
[0052] De acordo com outro aspecto da presente divulgação, o suporte de ativador de óxido sólido (óxido sólido quimicamente tratado) é produzido por um processo compreendendo: 1) contatar um óxido sólido (ou óxidos sólidos) com um primeiro composto de fonte de ânion de retirada de elétrons para formar uma primeira mistura; 2) calcinar a primeira mistura para produzir uma primeira mistura calcinada; 3) contatar a primeira mistura calcinada com um segundo composto de fonte de ânion de retirada de elétrons para formar uma segunda mistura; e 4) calcinar a segunda mistura para formar o suporte de ativador de óxido sólido.
[0053] De acordo com ainda outro aspecto da presente divulgação, o óxido sólido quimicamente tratado é produzido ou formado contatando o óxido sólido com o composto de fonte de ânions de retirada de elétrons, onde o composto de óxido sólido é calcinado antes, durante ou depois de contatar a fonte de ânions de retirada de elétrons e em que há uma ausência substancial de compostos de aluminoxanos, organoboro ou organoborato e compostos iônicos ionizantes.
[0054] A calcinação do óxido sólido tratado é geralmente conduzida numa atmosfera ambiente, tipicamente numa atmosfera ambiente seca, a uma temperatura de cerca de 200°C a cerca de 900°C e por um tempo de cerca de 1 minuto a cerca de 100 horas. A calcinação pode ser conduzida a uma temperatura de cerca de 300°C a cerca de 800°C, ou alternativamente, a uma temperatura de cerca de 400°C a cerca de 700°C. A calcinação pode ser conduzida por cerca de 30 minutos a cerca de 50 horas, ou por cerca de 1 hora a cerca de 15 horas. Assim, por exemplo, a calcinação pode ser realizada por cerca de 1 a cerca de 10 horas a uma temperatura de cerca de 350°C a cerca de 550°C. Qualquer atmosfera ambiente adequada pode ser empregada durante calcinação. Geralmente, a calcinação é conduzida em uma atmosfera oxidante, tal como ar. Alternativamente, pode ser utilizada uma atmosfera inerte, tal como nitrogênio ou argônio, ou uma atmosfera redutora, tal como hidrogênio ou monóxido de carbono.
[0055] De acordo com um aspecto da presente divulgação, o material de óxido sólido é tratado com uma fonte de íon haleto, íon sulfato ou uma combinação de ânions, opcionalmente tratado com um íon de metal e, então, calcinado para proporcionar o óxido sólido quimicamente tratado na forma de um sólido particulado. Por exemplo, o material de óxido sólido pode ser tratado com uma fonte de sulfato (denominada “agente de sulfatação”), uma fonte de íon cloreto (denominada “agente de cloração”), uma fonte de íon fluoreto (denominada “agente fluorante”), ou uma combinação dos mesmos, e calcinado para fornecer o ativador de óxido sólido. Suportes de ativador acídicos úteis incluem, mas não estão limitados a, alumina bromada, alumina clorada, alumina fluorada, alumina sulfatada, sílica-alumina bromada, sílica-alumina clorada, sílica-alumina fluorada, sílica-alumina sulfatada, sílica-zircônia bromada, sílica- zircônia clorada, sílica-zircônia fluorada, sílica-zircônia sulfatada, sílica-titânia fluorada, alumina tratada com ácido hexafluorotitânico, alumina revestida de sílica tratada com ácido hexafluorotitânico, sílica-alumina tratada com ácido hexafluorozircônico, sílica-alumina tratada com ácido trifluoroacético, bória- alumina fluorada, sílica tratada com ácido tetrafluorobórico, alumina tratada com ácido tetrafluorobórico, alumina tratada com ácido hexafluorofosfórico, uma argila de pilarizada, tal como uma montemorilonite pilarizada, opcionalmente tratada com fluoreto, cloreto ou sulfato; alumina fosfatada ou outros aluminofosfatos opcionalmente tratados com sulfato, fluoreto ou cloreto; ou qualquer combinação dos acima. Além disso, qualquer destes suportes de ativador opcionalmente pode ser tratado com um íon de metal.
[0056] O óxido sólido quimicamente tratado pode compreender um óxido sólido fluorado na forma de um sólido particulado. O óxido sólido fluorado pode ser formado contatando um óxido sólido com um agente fluoretação. O íon fluoreto pode ser adicionado ao óxido formando uma pasta do óxido num solvente adequado, tal como álcool ou água incluindo, mas não limitado a, os álcoois de um a três carbonos devido à sua volatilidade e baixa tensão superficial. Exemplos de agentes de fluoração adequados incluem, mas não estão limitados a, ácido fluorídrico (HF), fluoreto de amônio (NH4F), bifluoreto de amônio (NH4HF2), tetrafluoroborato de amônio (NH4BF4), silicofluoreto de amônio (hexafluorosilicato) ((NH4)2SiF6), hexafluorofosfato de amônio (NH4PF6), ácido hexafluorotitânico (H2TiF6), ácido amônio hexafluorotitânico ((NH4)2TiF6), ácido hexafluorozircônico (H2ZrF6), AlF3, NH4AlF4, análogos dos mesmos e combinações dos mesmos. Ácido triflico e triflato de amônio tambémm podem ser empregados. Por exemplo, bifluoreto de amônio (NH4HF2) pode ser usado como agente de fluoração, devido à sua facilidade de uso e disponibilidade.
[0057] Se desejado, o óxido sólido é tratado com um agente de fluoração durante a etapa de calcinação. Qualquer agente de fluoração capaz de contatar completamente o óxido sólido durante a etapa de calcinação pode ser usado. Por exemplo, além daqueles agentes de fluoração descritos anteriormente, podem ser utilizados agentes de fluoração orgânicos voláteis. Exemplos de agentes de fluoração orgânicos voláteis úteis neste aspecto da divulgação incluem, mas não estão limitados a, freons, perfluorohexano, perfluorobenzeno, fluorometano, trifluoroetanol e semelhantes, e combinações dos mesmos. Temperaturas de calcinação geralmente devem ser altas o suficiente para decompor o composto e liberar fluoreto. Fluoreto de hidrogênio gasoso (HF) ou próprio flúor (F2) também pode ser usado com o óxido sólido se fluorado enquanto calcinando. Tetrafluoreto de silício (SiF4) e compostos contendo tetrafluoroborato (BF4-) também podem ser empregados. Um método conveniente de contatar o óxido sólido com o agente de fluoração é vaporizar um agente de fluoração em uma corrente de gás usada para fluidizar o óxido sólido durante calcinação.
[0058] De modo semelhante, em outro aspecto desta divulgação, o óxido sólido quimicamente tratado compreende um óxido sólido clorado na forma de um sólido particulado. O óxido sólido clorado é formado contatando um óxido sólido com um agente de cloração. O íon cloreto pode ser adicionado ao óxido formando uma pasta do óxido num solvente adequado. O óxido sólido pode ser tratado com um agente de cloração durante a etapa de calcinação. Qualquer agente de cloração capaz de servir como uma fonte de cloreto e completamente contatando o óxido durante a etapa de calcinação pode ser usado, tal como SiCl4, SiMe2Cl2, TiCl4, BCl3 e semelhantes, incluindo misturas dos mesmos. Agentes de cloração orgânicos voláteis podem ser usados. Exemplos de agentes de cloração orgânicos voláteis adequados incluem, mas não se limitam a, certos freons, perclorobenzeno, clorometano, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, tricloroetanol e similares, ou qualquer combinação dos mesmos. Cloreto de hidrogênio gasoso ou o próprio cloro também pode ser usado com o óxido sólido durante calcinação. Um método conveniente de contatar o óxido com o agente de cloração é vaporizar um agente de cloração para uma corrente de gás usada para fluidificar o óxido sólido durante calcinação.
[0059] A quantidade de íon fluoreto ou cloreto presente antes da calcinação do óxido sólido é geralmente de cerca de 1 a cerca de 50% em peso, em que a percentagem em peso é baseada no peso do óxido sólido, por exemplo, sílica- alumina, antes da calcinação. De acordo com outro aspecto desta divulgação, a quantidade de íon fluoreto ou cloreto presente antes da calcinação do óxido sólido é de cerca de 1 a cerca de 25% em peso e de acordo com outro aspecto desta divulgação, de cerca de 2 a cerca de 20% em peso. De acordo com ainda outro aspecto desta divulgação, a quantidade de íon fluoreto ou cloreto presente antes da calcinação do óxido sólido é de cerca de 4 a cerca de 10% em peso. Uma vez impregnado com haleto, o óxido halogenado pode ser seco por qualquer método adequado incluindo, mas não limitado a, filtração de sucção seguida por evaporação, secagem sob vácuo, secagem por pulverização e semelhantes, embora seja também possível iniciar a etapa de calcinação imediatamente sem secar o óxido sólido impregnado.
[0060] A sílica-alumina usada para preparar a sílica-alumina tratada tipicamente tem um volume de poro maior que cerca de 0,5 cc/g. De acordo com um aspecto da presente divulgação, o volume de poro é maior que cerca de 0,8 cc/g e, de acordo com outro aspecto da presente divulgação, maior que cerca de 1,0 cc/g. Além disso, a sílica-alumina tem geralmente uma área de superfície maior que cerca de 100 m2/g. De acordo com outro aspecto da presente divulgação, a área de superfície é maior que cerca de 250 m2/g. No entanto, em um outro aspecto, a área de superfície é maior que cerca de 350 m2/g.
[0061] Uma sílica-alumina adequada para uso na presente divulgação tem tipicamente um teor de alumina de cerca de 5 a cerca de 95% em peso. De acordo com um aspecto desta divulgação, o teor de alumina da sílica-alumina é de cerca de 5 a cerca de 50%, ou de cerca de 8% a cerca de 30% de alumina em peso. Em outro aspecto, compostos de sílica-alumina de alto teor de alumina podem ser empregados, nos quais o teor de alumina destes compostos de sílica- alumina varia tipicamente de cerca de 60% a cerca de 90% ou de cerca de 65% a cerca de 80% de alumina em peso. De acordo com ainda outro aspecto desta divulgação, o componente de óxido sólido compreende alumina sem sílica e, de acordo com outro aspecto desta divulgação, o componente de óxido sólido compreende sílica sem alumina.
[0062] O óxido sólido sulfatado compreende sulfato e um componente de óxido sólido, tal como alumina ou sílica-alumina, na forma de um sólido particulado. Opcionalmente, o óxido sulfatado é tratado adicionalmente com um íon de metal, de modo que o óxido sulfatado calcinado compreenda um metal. De acordo com um aspecto da presente divulgação, o óxido sólido sulfatado compreende sulfato e alumina. Em alguns casos, a alumina sulfatada é formada por um processo em que a alumina é tratada com uma fonte de sulfato, por exemplo, ácido sulfúrico ou um sal sulfato, tal como sulfato de amônio. Este processo é geralmente realizado formando uma pasta da alumina num solvente adequado, tal como álcool ou água, na qual a concentração desejada do agente de sulfatação foi adicionada. Solventes orgânicos adequados incluem, mas não estão limitados a, os um a três álcoois de carbono por causa de sua volatilidade e baixa tensão superficial.
[0063] De acordo com um aspecto desta divulgação, a quantidade de íon sulfato presente antes da calcinação é de cerca de 0,5 a cerca de 100 partes em peso de íon sulfato para cerca de 100 partes em peso de óxido sólido. De acordo com outro aspecto desta divulgação, a quantidade de íon sulfato presente antes da calcinação é de cerca de 1 a cerca de 50 partes em peso de íon sulfato a cerca de 100 partes em peso de óxido sólido e de acordo com ainda outro aspecto desta divulgação, de cerca de 5 para cerca de 30 partes em peso de íon sulfato para cerca de 100 partes em peso de óxido sólido. Estas razões em peso são baseadas no peso do óxido sólido antes da calcinação. Uma vez impregnado com sulfato, o óxido sulfatado pode ser seco por qualquer método adequado incluindo, mas não limitado a, filtração de sucção seguida por evaporação, secagem sob vácuo, secagem por pulverização e semelhantes, embora seja também possível iniciar a etapa de calcinação imediatamente.
[0064] De acordo com outro aspecto da presente divulgação, o suporte de ativador usado na preparação das composições de catalisadores desta divulgação compreende um suporte de ativador capaz de troca iônica incluindo, mas não se limitando a, compostos ou minerais de silicato e aluminossilicato, seja em estruturas de camadas ou não camadas, e combinações dos mesmos. Em outro aspecto desta divulgação, aluminossilicatos capazes de troca iônica em camadas, tal como argilas pilarizadas, são usados como suportes de ativador. Quando o suporte de ativador acídico compreende um suporte de ativador capaz de troca iônica, ele opcionalmente pode ser tratado com pelo menos um ânion de retirada de elétrons, tal como aqueles divulgados aqui, embora tipicamente o suporte de ativador capaz de troca iônica não seja tratado com um ânion de retirada de elétrons.
[0065] De acordo com outro aspecto da presente divulgação, o suporte de ativador desta divulgação compreende minerais de argila tendo cátions capazes de troca e camadas capazes de expandir. Suportes de ativador de mineral de argila típicos incluem, mas não estão limitados a, aluminossilicatos capazes de troca iônica em camadas, tal como argilas pilarizadas. Embora o termo “suporte” seja usado, ele não se destina a ser interpretado como um componente inerte da composição de catalisador, mas em vez disso será considerado uma parte ativa da composição de catalisador, por causa de sua íntima associação com o componente de complexo de sal de metal de transição.
[0066] De acordo com outro aspecto da presente divulgação, os materiais de argila desta divulgação englobam materiais ou sem seu estado natural ou que foram tratados com vários íons por umectação, troca iônica ou pilarização. Tipicamente, o suporte de ativador de material de argila desta divulgação compreende argilas que foram trocadas em íons com grandes cátions incluindo cátions de complexo de metal altamente carregados polinucleares. No entanto, os suportes de ativador de material de argila desta divulgação também englobam argilas que foram trocadas em íons com sais simples incluindo, mas não se limitando a, sais de Al(III), Fe(II), Fe(III) e Zn(II) com ligandos tais como haleto, acetato, sulfato, nitrato ou nitrito.
[0067] De acordo com um aspecto da presente divulgação, o suporte de ativador compreende uma argila pilarizada. O termo “argila pilarizada” é usado para se referir a materiais de argila que foram trocados em íons com cátions de complexo de metal altamente carregados, tipicamente polinucleares grandes. Exemplos desses íons incluem, mas não se limitam a, íons de Keggin os quais têm cargas tais como 7+, vários polioxometalatos e outros íons grandes. Assim, o termo “pilarização” se refere a uma simples reação de troca na qual os cátions capazes de troca de um material de argila são substituídos por grandes íons altamente carregados, tal como íons de Keggin. Estes cátions poliméricos são, então, imobilizados dentro das intercamadas da argila e quando calcinados são convertidos em “pilares” de óxido de metal, efetivamente suportando as camadas de argila como estruturas tipo coluna. Assim, uma vez que a argila é seca e calcinada para produzir os pilares de suporte entre camadas de argila, a estrutura de rede expandida é mantida e a porosidade é intensificada. Os poros resultantes podem variar em forma e tamanho em função do material de pilarização e do material de argila parental usado. Exemplos de argilas pilarizantes e pilarizadas são encontrados em: T.J. Pinnavaia, Science 220 (4595), 365-371 (1983); J.M. Thomas, Intercalation Chemistry, (S. Whittington and A. Jacobson, eds.) Ch. 3, pp. 55-99, Academic Press, Inc., (1972); Patentes US 4.452.910; 5.376.611; e 4.060.480; cujas divulgações são aqui incorporadas por referência na sua totalidade.
[0068] O processo de pilarização utiliza minerais de argila tendo cátions capazes de troca e camadas capazes de expandir. Qualquer argila pilarizada que pode intensificar a polimerização de olefinas na composição de catalisador da presente divulgação pode ser usada. Portanto, minerais de argila adequados para pilarização incluem, mas não estão limitados a, alofanos, esmectitas, tanto di-octa-hédricas (Al) quanto tri-octa-hédricas (Mg) e derivados dos mesmos, tal como montmorilonitas (bentonitas), nontronitas, hectoritas ou laponitas, halositas, vermiculitas, micas, fluoromicas, cloritas, argilas de camadas misturadas, as argilas fibrosas incluindo, mas não limitadas a, sepiolitas, atapulgitas e paligorscitas, uma argila de serpentina, ilita, laponita, saponita e qualquer combinação dos mesmos. Em um aspecto, o suporte de ativador de argila pilarizada compreende bentonita ou montmorilonita. O componente principal de bentonita é montmorilonita.
[0069] A argila pilarizada pode ser pré-tratada, se desejado. Por exemplo, uma bentonita pilarizada é pré-tratada secando a cerca de 300°C em uma atmosfera inerte, tipicamente nitrogênio seco, por cerca de 3 horas, antes de ser adicionada ao reator de polimerização. Embora um pré-aquecimento exemplar seja descrito aqui, deve ser entendido que o pré-aquecimento pode ser realizado em muitas outras temperaturas e tempos, incluindo qualquer combinação de etapas de temperatura e tempo, todas as quais são englobadas por esta divulgação.
[0070] O suporte de ativador usado para preparar as composições de catalisador da presente divulgação pode ser combinado com outros materiais de suporte inorgânicos incluindo, mas não limitados a, zeólitos, óxidos inorgânicos, óxidos inorgânicos fosfatados e similares. Em um aspecto, materiais de suporte típicos que são usados incluem, mas não estão limitados a, sílica, sílica-alumina, alumina, titânia, zircônia, magnésia, bória, tória, aluminofosfato, fosfato de alumínio, sílica-titânia, sílica/titânia coprecipitada, misturas dos mesmos ou qualquer combinação dos mesmos. Em um aspecto, o suporte de ativador compreende um suporte de ativador de óxido sólido sulfatado (SSA) compreendendo mulita, SSA-mulita. Mulita (também conhecida como porcelanita) é um mineral de silicato de gênese pós-argila que tem a fórmula química geral (Al2+2xSi2-2xO10-x) onde x=0,25 corresponde a uma forma de mulita denominada mulita 3:2 (fórmula química Al2O32SiO2); e x=0,4 corresponde a uma forma de mulita denominadamulita 2:1 (fórmula química 2Al2O3 SiO2). Mulita é uma fase de solução sólida de alumina e sílica e é a única fase intermediária estável do material à pressão atmosférica. O padrão de difração de raios-X da mulita representa o material como compreendendo cadeias de octaedros de AlO compartilhando borda distorcidos nos cantos e no centro de cada célula unitária afunilando paralelamente ao eixo c. As cadeias são reticuladas por tetraedros de compartilhamento de canto Si-A e Al-O.
[0071] O processo de fazer estes suportes de ativador pode incluir precipitação, coprecipitação, impregnação, gelificação, gelificação de poro, calcinação (em até 900°C), secagem por pulverização, secagem por chama, secagem rotativa e calcinação, moagem, peneiração ou operações similares.
[0072] Em um aspecto, o LPEP compreende opcionalmente uma alquila de metal ou uma alquila de metaloide que pode funcionar como cocatalisador. Geralmente, o composto de alquila de metal que pode ser utilizado no sistema de catalisador desta divulgação pode ser qualquer composto de alquila de metal heteroléptico ou homoléptico. Em um aspecto, a alquila de metal pode compreender, consistir essencialmente em, ou consistir em uma alquila de metal não haleto, um haleto de alquila de metal, ou qualquer combinação dos mesmos; alternativamente, uma alquila de metal não haleto; ou alternativamente, um haleto de alquila de metal.
[0073] Em um aspecto, o metal da alquila de metal pode compreender, consistir essencialmente em ou consistir em um metal do grupo 1, 2, 11, 12, 13 ou 14; alternativamente, um metal do grupo 13 ou 14; ou, alternativamente, um metal do grupo 13. Em alguns aspectos, o metal da alquila de metal (ou alquila de metal não haleto ou haleto de alquila de metal) pode ser lítio, sódio, potássio, rubídio, césio, berílio, magnésio, cálcio, estrôncio, bário, zinco, cádmio, boro, alumio ou estanho; alternativamente, lítio, sódio, potássio, magnésio, cálcio, zinco, boro, alumínio ou estanho; alternativamente, lítio, sódio ou potássio; alternativamente, magnésio, cálcio; alternativamente, lítio; alternativamente, sódio; alternativamente, potássio; alternativamente, magnésio; alternativamente, cálcio; alternativamente, zinco; alternativamente, boro; alternativamente, alumínio; ou alternativamente, estanho. Em alguns aspectos, a alquila de metal (alquila de metal não haleto ou haleto de alquila de metal) pode compreender, consistir essencialmente em, ou consistir em uma alquila de lítio, uma alquila de sódio, uma alquila de magnésio, uma alquila de boro, uma alquila de zinco ou uma alquila de alumínio. Em alguns aspectos, a alquila de metal (alquila de metal não haleto ou haleto de alquila de metal) pode compreender, consistir essencialmente em, ou consistir em uma alquila de alumínio.
[0074] Em um aspecto, a alquila de alumínio pode ser uma trialquilalumínio, um haleto de alquilalumínio, um alcóxido de alquilalumínio um aluminoxano, ou qualquer combinação dos mesmos. Em alguns aspectos, a alquila de alumínio pode ser um trialquilalumínio, um haleto de alquilalumínio, um aluminoxano ou qualquer combinação dos mesmos; ou alternativamente, um trialquilalumínio, um aluminoxano ou qualquer combinação dos mesmos. Em outros aspectos, a alquila de alumínio pode ser um trialquilalumínio; alternativamente, um haleto de alquilalumínio; alternativamente, um alcóxido de alquilalumínio; ou, alternativamente, um alumioxano.
[0075] Em um aspecto não limitativo, o aluminoxano pode possuir uma unidade de repetição caracterizada pela Fórmula I:
Figure img0002
em que R’ é um grupo alquila linear ou ramificado. Grupos aiquiia para aiquiias de metai foram independentemente aqui descritos e podem ser utiiizados sem iimitação para descrever ainda mais os aiuminoxanos tendo a Fórmuia I. De um modo gerai, n da Fórmuia I é maior que 1; ou aiternativamente, maior que 2. Em um aspecto, n pode variar de 2 a 15; ou, aiternativamente, variar de 3 a 10.
[0076] Em um aspecto, cada haieto de quaiquer haieto de aiquiia de metai aqui divuigado independentemente pode ser fiuoreto, cioreto, brometo ou iodeto; aiternativamente, cioreto, brometo ou iodeto. Em um aspecto, cada haieto de quaiquer haieto de aiquiia de metai aqui divuigado pode ser fiuoreto; aiternativamente, cioreto; aiternativamente, brometo; ou aiternativamente, iodeto.
[0077] Em um aspecto, o grupo aiquiia de quaiquer aiquiia de metai aqui divuigada (aiquiia de metai não haieto ou haieto de aiquiia de metai) pode ser cada quai independentemente um grupo C1 a C20 aiquiia; aiternativamente, um grupo C1 a C10 aiquiia; ou, aiternativamente, um grupo C1 a C6 aiquiia. Em um aspecto, o(s) grupo(s) aiquiia independentemente pode(m) ser um grupo metiia, um grupo etiia, um grupo propiia, um grupo butiia, um grupo pentiia, um grupo hexiia, um grupo heptiia ou um grupo octiia; aiternativamente, um grupo metiia, um grupo etiia, um grupo butiia, um grupo hexiia ou um grupo octiia. Em aiguns aspectos, o grupo aiquiia independentemente pode ser um grupo metiia, um grupo etila, um grupo n-propila, um grupo n-butila, um grupo iso-butila, um grupo n-hexila ou um grupo n-octila; alternativamente, um grupo metila, um grupo etila, um grupo n-butila ou um grupo iso-butila; alternativamente, um grupo metila; alternativamente, um grupo etila; alternativamente, um grupo n-propila; alternativamente, um grupo n-butila; alternativamente, um grupo iso-butila; alternativamente, um grupo n-hexila; ou alternativamente, um grupo n-octila.
[0078] Em um aspecto, o grupo alcóxido de qualquer alcóxido de alquila de metal aqui divulgada pode ser cada qual independentemente um grupo C1 a C20 alcóxi; alternativamente, um grupo C1 a C10 alcóxi; ou, alternativamente, um grupo C1 a C6 alcóxi. Em um aspecto, cada grupo alcóxido de qualquer alcóxido de alquila de metal aqui divulgado pode ser cada qual independentemente um grupo metóxi, um grupo etóxi, um grupo propóxi, um grupo butóxi, um grupo pentóxi, um grupo hexóxi, um grupo heptóxi ou um grupo octóxi; alternativamente, um grupo metóxi, um grupo etóxi, um grupo butóxi, um grupo hexóxi ou um grupo octóxi. Em alguns aspectos, cada grupo alcóxido de qualquer alcóxido de alquila de metal aqui divulgado pode ser cada qual independentemente um grupo metóxi, um grupo etóxi, um grupo n-propóxi, um grupo n-butóxi, um grupo iso-butóxi, um grupo n-hexóxi, ou um grupo n-ocóxi; alternativamente, um grupo metóxi, um grupo etóxi, um grupo n-butóxi ou um grupo iso-butóxi; alternativamente, um grupo metóxi; alternativamente, um grupo etóxi; alternativamente, um grupo n-propóxi; alternativamente, um grupo n- butóxi; alternativamente, um grupo iso-butóxi; alternativamente, um grupo n- hexóxi; ou alternativamente, um grupo n-octóxi.
[0079] Em um aspecto não limitativo, alquilas de metal úteis podem incluir metil lítio, n-butil lítio, sec-butil lítio, terc-butil lítio, dietil magnésio, di-n- butilmagnésio, cloreto de etilmagnésio, cloreto de n-butilmagnésio e dietil zinco.
[0080] Em um aspecto não limitativo, o composto de trialquilalumínio útil pode incluir trimetilalumínio, trietilalumínio, tripropilalumínio, tributilalumínio, tri- hexilalumínio, trioctilalumínio, ou misturas dos mesmos. Em alguns aspectos não limitativos, os compostos de trialquilalumínio podem incluir trimetilalumínio, trietilalumínio, tripropilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-isobutilalumínio (TIBA), tri- hexilalumínio, tri-n-octilalumínio ou misturas dos mesmos; alternativamente, trietilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-hexilalumínio, tri-n- octilalumínio ou misturas dos mesmos; alternativamente, trietilalumínio, tri-n- butilalumínio, tri-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio ou misturas dos mesmos. Em outros aspectos não limitativos, o composto de trialquilalumínio útil pode incluir trimetilalumínio; alternativamente, trietilalumínio; alternativamente, tripropilalumínio; alternativamente, tri-n-butilalumínio; alternativamente, tri- isobutilalumínio; alternativamente, tri-hexilalumínio; ou alternativamente, tri-n- octilalumínio.
[0081] Em um aspecto não limitativo, haletos de alquilalumínio úteis podem incluir cloreto de dietilalumínio, brometo de dietilalumínio, dicloreto de etilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio e misturas dos mesmos. Em alguns aspectos não limitativos, haletos de alquilalumínio úteis podem incluir cloreto de dietilalumínio, dicloreto de etilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio e misturas dos mesmos. Em outros aspectos não limitativos, haletos de alquilalumínio úteis podem incluir cloreto de dietilalumínio; alternativamente, brometo de dietilalumínio; alternativamente, dicloreto de etilalumínio; ou alternativamente, sesquicloreto de etilalumínio.
[0082] Em um aspecto não limitativo, aluminoxanos úteis podem incluir metilaluminoxano (MAO), etilaluminoxano, metilaluminoxano modificado (MMAO), n-propilaluminoxano, iso-propilaluminoxano, n-butilaluminoxano, sec- butilaluminoxano, iso-butilaluminoxano, t-butil aluminoxano, 1- pentilaluminoxano, 2-pentilaluminoxano, 3-pentilaluminoxano, iso- pentilaluminoxano, neopentilaluminoxano, ou misturas dos mesmos; Em alguns aspectos não limitativos, aluminoxanos úteis podem incluir metilaluminoxano (MAO), metilaluminoxano modificado (MMAO), isobutil aluminoxano, t- butilaluminoxano, ou misturas dos mesmos. Em outros aspectos não limitativos, aluminoxanos úteis podem incluir metilaluminoxano (MAO); alternativamente, etilaluminoxano; alternativamente, metilaluminoxano modificado (MMAO); alternativamente, n-propilaluminoxano; alternativamente, iso-propilaluminoxano; alternativamente, n-butilaluminoxano; alternativamente, sec-butilaluminoxano; alternativamente, iso-butilaluminoxano; alternativamente, t-butil aluminoxano; alternativamente, 1-pentilaluminoxano; alternativamente, 2-pentilaluminoxano; alternativamente, 3-pentilaluminoxano; alternativamente, iso-pentilaluminoxano; ou alternativamente, neopentilaluminoxano.
[0083] Em um aspecto, a alquila de metal compreende um composto de organoboro ou um composto de organoborato. Compostos de organoboro ou organoborato incluem compostos de boro neutro, sais borato e semelhantes, ou combinações dos mesmos. Por exemplo, compostos de fluoro-organo boro e compostos de fluoro-organo borato são contemplados.
[0084] Qualquer composto de fluoro-organo boro ou fluoro-organo borato pode ser utilizado com a presente divulgação. Exemplos de compostos de fluoro-organo borato que podem ser usados na presente divulgação incluem, mas não se limitam a, aril boratos fluorados, tal como N,N-dimetilanilínio tetrakis(pentafluorofenil)borato, trifenilcarbênio tetrakis(pentafluorofenil)borato, lítio tetrakis(pentafluorofenil)borato, N,N-dimetilanilínio tetrakis[3,5- bis(trifluorometil)fenil]borato, trifenilcarbênio tetrakis[3,5- bis(trifluorometil)fenil]borato e similares, ou misturas dos mesmos. Exemplos de compostos de fluoro-organo borato que podem ser usados na presente divulgação incluem, mas não se limitam a, tris(pentafluorofenil)boro, tris[3,5- bis(trifluorometil)fenil]boro e similares, ou misturas dos mesmos. Embora não pretendendo ser limitado pela seguinte teoria, estes exemplos de compostos de fluoro-organo borato fluoro-organo boro e compostos relacionados, são considerados formarem ânions de “coordenação fraca” quando combinados com compostos organometálicos, como divulgado na Patente US 5.919.983, cuja divulgação é aqui incorporada por referência na sua totalidade. Os requerentes também contemplam o uso de compostos diboro, ou bis-boro, ou outros compostos bifuncionais contendo dois ou mais átomos de boro na estrutura química, tal como divulgado em J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, pp. 14756-14768, cujo conteúdo é aqui incorporado por referência na sua totalidade.
[0085] Em um aspecto, a composição de catalisador compreende compostos como aqueles representados pelas estruturas químicas A e B com um SSA como suporte de ativador (por exemplo, SSA-mulita) utilizando tri-isobutilalumínio (TIBA) como cocatalisador.
Figure img0003
[0086] Um polímero do tipo descrito aqui pode ser uma resina multimodal. Aqui, a “modalidade” de uma resina de polímero se refere à forma de sua curva de distribuição de peso molecular, isto é, a aparência do gráfico da fração de peso de polímero em função de seu peso molecular, como pode ser mostrado, por exemplo, por cromatografia de permeação de gel (GPC). A fração de peso do polímero se refere à fração de peso de moléculas de um dado tamanho. Um polímero tendo uma curva de distribuição de peso molecular mostrando um único pico pode ser referido como um polímero unimodal, um polímero tendo uma curva mostrando dois picos distintos pode ser referido como polímero bimodal ou um polímero tipo bimodal, um polímero tendo uma curva mostrando três picos distintos pode ser referido como polímero trimodal, etc. Polímeros tendo curvas de distribuição de peso molecular mostrando mais de um pico podem ser coletivamente referidos como polímeros multimodais ou resinas. É reconhecido que, em alguns casos, um polímero multimodal pode parecer ter um único pico através, por exemplo, de análise de GPC, quando, de fato, o próprio polímero é multimodal. Em tais casos, sobreposição de picos pode obscurecer a presença de outros picos e pode implicar unimodalidade, quando de fato multimodalidade é uma representação mais precisa da natureza do polímero.
[0087] Em um aspecto, o LPEP é caracterizado como uma resina bimodal. Uma GPC de um polímero do tipo descrito aqui (isto é, LPEP) pode exibir as seguintes características identificáveis (i) um pico atribuível a um componente de peso molecular mais alto (HMW) e (ii) um pico atribuível a um componente de peso molecular mais baixo (LMW). Deve ser entendido que um componente de LMW corresponde a uma subpopulação do polímero que em um perfil de GPC mostrará uma distribuição de pesos moleculares (por exemplo, Schulz-Flory, Gaussian) centrada em torno de algum valor ou faixa máxima de pico que tenha um valor numérico menor que o componente de HMW que é outra subpopulação do polímero, também caracterizada por uma distribuição com um valor ou faixa máxima de pico. Em um aspecto, um gráfico de GPC do polímero exibe um componente de LMW que é separado da linha de base do componente de HMW. Em um aspecto alternativo, um gráfico de GPC do polímero exibe um componente de LMW que não é separado da linha de base do componente de HMW. Em tais aspectos, o gráfico de GPC pode ser deconvoluído usando qualquer metodologia adequada para extrair os perfis de GPC independentes dos componentes de LMW e HMW.
[0088] Em um aspeto, o componente de HMW está presente numa percentagem em peso com base no peso total do polímero de cerca de 5% a cerca de 65%, alternativamente de cerca de 5% a cerca de 35% ou alternativamente de cerca de 10% a cerca de 20% com base na deconvolução de cada um dos picos bimodais em picos separados, com o restante do polímero sendo principalmente o componente de LMW. As metodologias para deconvolução dos picos incluem programas de software comercialmente disponíveis, tal como AUTOFIT PEAKS III DECONVOLUTION, como parte do programa PEAKFIT, disponível de Systat Software. Descrição adicional desta metodologia pode ser encontrada, por exemplo, num artigo de Rydholm et al, Macromolecules, 2006, volume 39, 23, páginas 7882-7880.
[0089] Em um ou mais aspectos, um polímero do tipo descrito aqui (isto é, LPEP) é caracterizado por uma densidade maior que cerca de 0,930 g/ml, alternativamente maior que cerca de 0,935 g/ml, alternativamente maior que cerca de 0,940 g/ml, alternativamente de cerca de 0,89 g/cc a cerca de 0,98 g/cc, alternativamente de cerca de 0,915 g/cc a cerca de 0,975 g/cc, alternativamente de cerca de 0,925 g/cc a cerca de 0,975 g/cc, alternativamente de cerca de 0,931 g/cc a cerca de 0,975 g/cc ou alternativamente de cerca de 0,931 g/cc e cerca de 0,950 g/cc conforme determinado de acordo com ASTM D1505.
[0090] Um LPEP do tipo aqui divulgado pode ser caracterizado por um peso molecular médio ponderal (Mw) de cerca de 30 kg/mol a cerca de 350 kg/mol, alternativamente de cerca de 50 kg/mol a cerca de 200 kg/mol, alternativamente de cerca de 60 kg/mol a cerca de 175 kg/mol ou alternativamente de cerca de 60 kg/mol e cerca de 125 kg/mol. O peso molecular médio ponderal pode ser calculado de acordo com a equação 1:
Figure img0004
onde Ni é o número de moléculas de peso molecular Mi.
[0091] Um LPEP do tipo aqui divulgado pode ser caracterizado por um peso molecular médio numérico (Mn) de cerca de 7 kg/mol a cerca de 75 kg/mol, alternativamente, de cerca de 7 kg/mol a cerca de 25 kg/mol, ou alternativamente de cerca de 10 kg/mol a cerca de 17 kg/mol. O peso molecular médio numérico é a média comum dos pesos moleculares dos polímeros individuais e pode ser calculado de acordo com a equação (2).
Figure img0005
[0092] O LPEP pode ainda ser caracterizado por uma distribuição de peso molecular (MWD) de cerca de 1 a cerca de 50, alternativamente de cerca de 2 a cerca de 20, ou alternativamente de cerca de 4 a cerca de 8. O MWD se refere à razão do Mw para o Mn a qual é também denominada o índice de polidispersidade (PDI) ou de forma mais simples polidispersidade.
[0093] Em um aspecto, um polímero do tipo descrito aqui (isto é, LPEP) tem um índice de fusão, MI, de cerca de 0 g/10 min. a cerca de 50 g/10 min., alternativamente de cerca de 1 g/10 min. a cerca de 50 g/10 min., alternativamente de cerca de 10 g/10 min. a cerca de 50 g/min., ou alternativamente de cerca de 12 g/10 min. a cerca de 30 g/10 min. O índice de fusão (MI) se refere à quantidade de um polímero que pode ser forçada através de um orifício de reômetro de extrusão de 0,0825 polegada de diâmetro quando submetido a uma força de 2.160 gramas em dez minutos a 190°C, conforme determinado de acordo com ASTM D 1238.
[0094] Os polímeros desta divulgação (isto é, LPEP) podem ser ainda caracterizados por sua largura reológica. Largura reológica se refere à largura da região de transição entre taxa de cisalhamento tipo Newtoniano e de lei de potência para um polímero ou a dependência de frequência da viscosidade do polímero. A largura reológica é uma função da distribuição de tempo de relaxação de um polímero que, por sua vez, é uma função da estrutura ou arquitetura molecular do polímero. Assumindo a regra de Cox-Merz, a largura reológica pode ser calculada ajustando curvas de fluxo geradas em experimentos de varredura de frequência oscilatória dinâmica viscoelástica linear com um modelo de Carreau-Yasuda (CY) modificado que é representado pela equação 3:
Figure img0006
onde
Figure img0007
é a magnitude da viscosidade de cisalhamento complexa; η0 é a viscosidade de cisalhamento zero; T7 é o tempo de relaxação viscoso; a é um parâmetro de largura; n é um parâmetro que fixa a inclinação da lei de potência final que é fixada em 2/11 neste trabalho; e & é uma frequência angular de deformação de cisalhamento oscilatório.
[0095] Para facilitar a adequação de modelo, a constante de lei de potência é mantida em um valor constante. Detalhes da significância e interpretação do modelo CY e de parâmetros derivados podem ser encontrados em: C. A. Hieber e H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber e H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); e R. B. Bird, R. C. Armstrong e O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2a Edição, John Wiley & Sons (1987), cada uma das quais é incorporada por referência aqui em sua totalidade.
[0096] Em um aspecto, os LPEPs desta divulgação têm um “eta a 0” (no) de cerca de 1,00E+01 a cerca de 9,00E+10; alternativamente, de cerca de 1,00E+02 a cerca de 5,00E+08, alternativamente de cerca de 1,00E+03 a cerca de 3,00E+06, ou alternativamente de cerca de 1,00E+03 a cerca de 1,00E+05.
[0097] Em um aspecto, os LPEPs desta divulgação têm um “eta a 0,3” (n0,3) de cerca de 3,00E+02 Pascal segundos (Pa^s) a cerca de 1,00E+04 Pa^s, alternativamente de cerca de 5,00E+02 Pa^s a cerca de 7,00E+03 Pa^s, alternativamente de cerca de 1,00E+03 Pa^s a cerca de 2,00E+03 Pa^s, ou alternativamente de cerca de 1,2E+03 Pa^s a cerca de 1,8 E+03 Pa^s.
[0098] Em um aspecto, os LPEPs desta divulgação tem um “eta a 100” (n100) de cerca de 3,00E+03 Pa^s a cerca de 5,00E+04 Pa^s, alternativamente de cerca de 7,00E+03 Pa^s a cerca de 3,00E+04 Pa^s, alternativamente de cerca de 1,00E+04 Pa^s a cerca de 2,00E+04 Pa^s, ou alternativamente de cerca de 1,2 E+04 Pa^s a cerca de 1,8 E+04 Pa^s.
[0099] Em um aspecto, os polímeros desta divulgação (isto é, LPEP) têm um valor “CY-a” de cerca de 0,05 a cerca de 0,45, alternativamente de cerca de 0,05 a cerca de 0,30, alternativamente de cerca de 0,05 a cerca de 0,25 ou alternativamente de cerca de 0,10 a cerca de 0,14, em que a viscosidade complexa dinâmica versus varredura de frequência é adequada à equação de Carreau-Yasuda com um valor n=0,1818.
[00100] Em um aspecto, os LPEPs são ainda caracterizados por um módulo de cruzamento de cerca de 1 E+05 Pascals (Pa) a cerca de 1 E+07 Pa; alternativamente de cerca de 1 E+05 Pa a cerca de 1 E+06 Pa; ou alternativamente de cerca de 1 E+05 Pa a cerca de 6 E+05 Pa e uma frequência de cruzamento de cerca de 1 E+02 Pa a cerca de 1 E+06 Pa; alternativamente de cerca de 1 E+02 Pa a cerca de 1 E+06 Pa; ou alternativamente de cerca de 1 E+03 Pa a cerca de 1 E+06 Pa. O módulo de cruzamento é determinado pela representação gráfica do módulo de armazenamento e módulo de perda em função da taxa de cisalhamento. O módulo de armazenamento em materiais viscoelásticos mede a energia armazenada e representa a porção elástica do material. O módulo de perda se refere à energia dissipada como calor e representa a porção viscosa relativa à quantidade de energia perdida devido a fluxo viscoso. O módulo de passagem é o valor do módulo de armazenamento (G') e módulo de perda (G’’) na frequência de cruzamento (wc), onde G' e G’’ são iguais.
[00101] Um polímero do tipo aqui divulgado (isto é, LPEP) pode ainda ser caracterizado pelo tipo/natureza e pelo grau/quantidade de ramificação presente no polímero.
[00102] Em um aspecto, ramificação de cadeia curta está presente num LPEP e é caracterizada pela presença de ramificações de cadeia curta compreendendo ramificações C1 e ramificações C2+n em que n é um número par na faixa de cerca de 30 a cerca de 2, alternativamente de cerca de 12 a cerca de 2, ou alternativamente de cerca de 6 a cerca de 2. Em um aspecto, um LPEP é caracterizado pela presença de ramificações de cadeia curta compreendendo grupos etila, grupos butila, grupos hexila, grupos 4-metilpentila, grupos octila ou combinações dos grupos.
[00103] Em um aspecto, um LPEP do tipo divulgado aqui exibe um grau de ramificação de cadeia longa (LCB) de pico, designado Xp. Em um aspecto, um LPEP do tipo aqui divulgado tem um Xp na faixa de cerca de 0,02 LCB/103 carbonos a cerca de 0,35 LCB/103 carbonos, alternativamente de cerca de 0,02 LCB/103 carbonos a cerca de 0,25 LCB/103 carbonos, alternativamente de cerca de 0,05 LCB/103 carbonos a cerca de 0,25 LCB/103 carbonos, ou alternativamente de cerca de 0,1 LCB/103 carbonos a cerca de 0,2 LCB/103 carbonos como determinado por espalhamento de luz laser de múltiplos ângulos de cromatografia de exclusão de tamanho (SEC-MALS).
[00104] Em um aspecto, o LPEP tem uma distribuição de LCB por molécula de cerca de 0 a cerca de 20, alternativamente de cerca de 0 a cerca de 14, ou alternativamente de cerca de 0 a cerca de 12 a um Mw do LPEP variando de cerca de 1,00E+05 g/mol a cerca de 3,00E+06 g/mol. Em um aspecto, o LPEP tem uma distribuição de LCB por molécula de cerca de 0 a cerca de 50, alternativamente de cerca de 5 a cerca de 20, ou alternativamente de cerca de 6 a cerca de 14, ou alternativamente de cerca de 8 a cerca de 10 a um Mw do LPEP variando de cerca de 1,00E+06 g/mol a cerca de 3,00E+06 g/mol.
[00105] Em um aspecto, um LPEP do tipo aqui divulgado é ainda caracterizado por um teor de LCB atingindo de cerca de 1,1E+05 g/mol até cerca de 3,6E+06 g/mol, ou alternativamente de cerca de 3,1E+05 g/mol a cerca de 1,0E+06 g/mol. Aqui, o pico do teor de LCB se refere à concentração máxima de LCB em função do peso molecular. O número de LCB por 103 carbonos totais é calculado usando a fórmula 1.000*M0*B/M, onde B é o número de LCB por cadeia, M0 é o peso molecular da unidade de repetição (por exemplo, o grupo metileno, -CH2-, para polietileno); e M é o peso molecular de uma fatia de SEC, onde se assume que todas as macromoléculas da mesma fatia da SEC têm o mesmo peso molecular. B é calculado de acordo com a equação 4:
Figure img0008
em que g é definido como a razão do raio médio quadrático da rotação (Rg) de um polímero ramificado para aquele de um polímero linear do mesmo peso molecular. Tanto o raio de rotação como o peso molecular podem ser determinados via SEC-MALS. Em um aspecto, um LPEP do tipo aqui divulgado tem um Rg = -3E-12x2+3E-5x+17,75 em um Mw de cerca de 1,00E+05 g/mol a cerca de 5,00E+06 g/mol onde x é o peso molecular médio ponderal (Mw).
[00106] Em um aspecto, os LPEPs do tipo aqui divulgado exibem uma energia de ativação (também denominada energia de ativação de fluxo) de cerca de 35 kJ mol-1 a cerca de 60 kJ mol-1, alternativamente de cerca de 35 kJ mol-1 a cerca de 50 kJ mol-1, alternativamente de cerca de 35 kJ mol-1 a cerca de 45 kJ mol-1, ou alternativamente de cerca de 38 kJ mol-1 a cerca de 42 kJ mol-1. A energia de ativação de fluxo (Ea), também às vezes referida como energia de ativação, é o resultado de comportamento termorreológico complexo e pode ser calculada de experimentos reológicos medindo vários parâmetros, tal como viscosidades complexas em diferentes temperaturas. Por exemplo, a Ea pode ser calculada de acordo com uma equação do tipo Arrhenius através de uma faixa de temperatura limitada, por exemplo, de 170 a 210°C, substituindo a viscosidade complexa n* e a temperatura absoluta T na equação de Arrhenius (5)
Figure img0009
onde A é o fator pré-exponencial e R é a constante de gás, 8,314 J K-1 mol-1. Ea reflete a sensibilidade de viscosidade de fusão de polímero a temperatura. Isto geralmente é visto como uma função do caráter linear versus rede do polímero. O peso molecular, a distribuição de peso molecular e o grau de emaranhamento de cadeia também são geralmente vistos como fatores afetando a energia de ativação de fluxo. Geralmente, a viscosidade de um polímero diminui com o aumento da temperatura e o tamanho da mudança com a temperatura é capturado pelo parâmetro de energia de ativação de fluxo, Ea.
[00107] Um processo para determinar Ea é chamado de Superposição Tempo- Temperatura (TTS). No conceito, isto envolve desviar as curvas de módulo tanto verticalmente quanto horizontalmente de modo que os dados colapsem para uma única curva mestre. Usando TTS primeiro, é necessário determinar se o polímero é termorreologicamente simples ou não. O teste disto é o gráfico de ângulo de perda de van Gurp Palmen, δ, vs. módulo complexo, |G*|. Se um polímero for termorreologicamente simples, as curvas de vGP para diferentes temperaturas cairão em uma única curva. Como indicado acima, o processo TTS envolve deslocar os dados de módulo complexo tanto verticalmente quanto horizontalmente para obter uma curva mestre em alguma temperatura de referência. Quando a temperatura T é elevada, um polímero amolece e seu módulo diminui. Um fator de deslocamento vertical, b(T), captura este efeito, equações 6 e 7:
Figure img0010
TR é alguma temperatura de referência, geralmente 463,15 K (190°C) para polietileno (PE). Os valores de temperatura nas equações acima são expressos em Kelvin. p(T) é a densidade do polímero à temperatura Te é dada por p(T) = po - Δp(T-273.15)T, T em Kelvin. Os valores das constantes são po = 0,86379 g/cm3 e Δp = 0,0005126 g/cm3/K para polietileno. b(T) é próximo de um através da faixa de temperatura usada para PE. A próxima etapa conceitual no procedimento de TTS é realizar um deslocamento horizontal. Se T > Tg + 100 K, como é para PE, então, o fator de deslocamento horizontal tem uma forma de Arrhenius e um gráfico de fator de deslocamento horizontal, ln[α( T)] vs. 1/T tem uma inclinação de Ea/R, onde Ea é a energia de ativação de fluxo. Se executado manualmente, o valor de α(T) é determinado em cada temperatura deslocando cada curva de módulo (deslocada verticalmente) de modo que ela caia na curva na temperatura de referência. Os valores de α(T) são, então, plotados vs. 1/Te da inclinação, o valor de energia de ativação de fluxo Ea é determinado. A curva de módulo mestre é, então, convertida em uma curva de viscosidade mestre usando a equação 8:
Figure img0011
As equações usadas no cálculo são mostradas abaixo como equações 9-11: ln[a(T)] = —1 1 -—I (9)
Figure img0012
[00108] Uma vez que os parâmetros de curva mestre são obtidos da adequação [r/o(TR), T^TR), a, n e Ea], dados de viscosidade em qualquer temperatura desejada podem, então, ser obtidos usando as equações inversas, 12 e 13.
Figure img0013
[00109] Quando dados dependentes de temperatura são analisados, o procedimento é primeiro combinar os dados das diferentes medições de temperatura em um único arquivo e, então, usar esta Análise CY para obter o arquivo de curva mestre e a energia de ativação de fluxo. O relatório incluiria um gráfico da curva mestre, um gráfico dos dados das medições de temperatura individuais juntamente com as adequações calculadas para esses dados e o gráfico vGP dos dados de temperatura individuais para mostrar que o polímero é termorreologicamente simples.
[00110] Executar TTS fornece uma curva mestre que estende a faixa dos dados na temperatura de referência além da faixa que é realmente medida. Em particular, temperaturas mais altas estenderão a curva até frequências mais baixas e temperaturas mais baixas a estenderão até frequências mais altas. Esta técnica é comumente usada para obter dados de curva mestre através de faixas de frequência muito maiores que se é capaz de medir realmente. No entanto, como a energia de ativação de fluxo de PE é relativamente pequena comparada a outros polímeros, e por ser ele um polímero semicristalino que congela em torno de 130-140°C e degrada muito acima de 230°C, a faixa de frequência só pode ser estendida cerca de metade de uma década para PE. Tipicamente, um mínimo de três temperaturas é usado para determinar Ea e as temperaturas normalmente usadas são 150, 190 e 230°C.
[00111] Num aspecto, o LPEP é usado em aplicações de revestimento de extrusão. O revestimento de extrusão é o revestimento de uma resina fundida sobre qualquer substrato adequado. Exemplos não limitativos de substratos adequados para revestimento com o LPEP incluem papelão, papel, filmes, folhas, não tecidos, tecidos ou combinações dos mesmos. O LPEP pode ser utilizado para fornecer um revestimento de extrusão tendo uma espessura de cerca de 0,05 mil a cerca de 4,0 mil, alternativamente de cerca de 0,05 mil a cerca de 2,0 mil, ou alternativamente de cerca de 0,10 mil a cerca de 1,0 mil.
[00112] O processo de revestimento de extrusão envolve extrusar resina fundida (por exemplo, LPEP) de uma matriz de fenda a temperaturas tipicamente de até cerca de 335°C diretamente sobre um substrato móvel. No entanto, é contemplado que, em alguns aspectos, temperaturas de matriz de fenda podem variar de cerca de 300°C a cerca de 650°C ou alternativamente de cerca de 320°C a cerca de °C. A resina extrusando da matriz de fenda forma uma cortina de resina fundida (isto é, uma cortina de polímero) que é aplicada ao substrato. A matriz de fenda pode ter uma largura operacional x que é a largura ao longo da qual a resina fundida pode fluir e formar uma cortina de polímero tendo largura x que é aplicada ao substrato. No entanto, o polímero fundido extrusando através da matriz de fenda pode tender a exibir algum grau de retração, de modo que a cortina de polímero não mantenha a largura total na qual ela foi extrusada da matriz de fenda. Este fenômeno conhecido como “neckin” resulta em um afunilamento da largura da cortina de polímero que é aplicada ao substrato até uma largura designada y onde y é menor que x. Consequentemente, “neck-in" é aqui definido como a diferença entre a largura da matriz (x) e a largura do extrusado no substrato (y). O valor de neck-in δ é a diferença entre a largura da matriz de fenda (x) e a largura da cortina de polímero quando ela contata o substrato (y), de modo que δ=x-y e seja relatado aqui em unidades de polegadas/lado.
[00113] Em um aspecto, um LPEP do tipo aqui divulgado tem um δ quando extrusado a uma temperatura na faixa de cerca de 590 °F a cerca de 645 °F e uma velocidade de revestimento de cerca de 400 ft/min. que é menor que cerca de 3,0 polegadas/lado, alternativamente menor que cerca de 2,5 polegadas/lado, ou alternativamente menor que cerca de 1,7 polegadas/lado. Em outro aspecto, um LPEP do tipo aqui divulgado tem um δ quando extrusado a uma temperatura na faixa de cerca de 590 °F a cerca de 645 °F e uma velocidade de revestimento de cerca de 1.000 ft/min. que é menor que cerca de 3,0 polegadas/lado, alternativamente menor que cerca de 2,2 polegadas/lado, ou alternativamente menor que cerca de 1,4 polegadas/lado. Em ainda outro aspecto, um LPEP do tipo aqui divulgado tem um δ quando extrusado a uma temperatura na faixa de cerca de 590 °F a cerca de 645 °F e uma velocidade de revestimento variando de cerca de 300 ft/min. a cerca de 1.000 ft/min. que é menor que cerca de 3,0 polegadas/lado, ou alternativamente menor que cerca de 2,5 polegadas/lado.
[00114] Em um aspecto, um LPEP do tipo divulgado aqui tem um δ quando extrusado a uma temperatura na faixa de cerca de 590 °F a cerca de 645 °F e uma velocidade de revestimento de cerca de 1.000 ft/min. que varia de (z-0,25) polegadas/lado a (z+1) polegadas/lado, onde z é o valor de neck-in observado quando extrusando um polietileno de baixa densidade (LDPE) sob condições similares. Por exemplo, um LPEP do tipo aqui divulgado pode ser comparado com MARFLEX 4517 comercialmente disponível de Chevron Phillips Chemical Co. Alternativamente, um LPEP do tipo aqui divulgado tem um δ quando extrusado a uma temperatura na faixa de cerca de 590 °F a cerca de 645 °F e uma velocidade de revestimento de cerca de 1.000 ft/min. que varia de (z -0,25) polegadas/lado a (z +0,5) polegadas/lado ou, alternativamente, varia de (z-0,25) polegadas/lado a (z) polegadas/lado.
[00115] Além disso, como resultado de neck-in, uma quantidade desigual de revestimento é aplicada no substrato onde a quantidade de revestimento presente nas bordas externas do substrato é maior que a quantidade de revestimento presente na porção interna do substrato. As bordas externas podem ser removidas e descartadas de modo a recuperar aquela porção de substrato tendo uma espessura uniforme de revestimento. O material que é removido é denominado “desperdício de aparas”. Um LPEP do tipo aqui descrito pode produzir uma quantidade de desperdício de aparas que é reduzida quando comparada com um LDPE tal como MARFLEX 4517. A quantidade de resíduos de aparas produzida pode ser inferida da quantidade de neck-in produzida.
[00116] Um LPEP do tipo aqui divulgado pode ainda ser caracterizado por valores de trama de borda baixos onde “trama de borda” se refere à variação lateral na borda do revestimento de polímero extrusando em um substrato. A trama de borda pode ser obtida medindo a largura do polímero aderido em seu ponto mais largo e subtraindo a largura do polímero no ponto mais estreito entre oscilações de polímero. Por exemplo, um LPEP do tipo aqui divulgado pode ter um valor de trama de borda quando extrusado a uma temperatura na faixa de cerca de 590 °F a cerca de 645 °F e uma velocidade de revestimento de cerca de 400 ft/min. que é de cerca de 0 polegada/lado a cerca de 2,5 polegadas/lado, alternativamente de cerca de 0 polegada/lado a cerca de 1 polegada/lado, ou alternativamente de cerca de 0 polegada/lado.
[00117] Em um aspecto, um LPEP do tipo aqui divulgado pode ter um valor de trama de borda quando extrusado a uma temperatura na faixa de cerca de 590 °F a cerca de 645 °F e uma velocidade de revestimento de cerca de 1.000 ft/min. que é de cerca de 0 polegada/lado a cerca de 2,5 polegadas/lado, alternativamente de cerca de 0 polegada/lado a cerca de 1 polegada/lado, ou alternativamente de cerca de 0 polegada/lado. Em ainda outro aspecto, um LPEP do tipo aqui divulgado pode ter um valor de trama de borda quando extrusado a uma temperatura na faixa de cerca de 590 °F a cerca de 645 °F e uma velocidade de revestimento variando de cerca de 300 ft/min. a cerca de 1.000 ft/min. que é de cerca de 0 polegada/lado a cerca de 2,5 polegadas/lado, alternativamente de cerca de 0 polegada/lado a cerca de 1 polegada/lado, ou alternativamente de cerca de 0 polegada/lado.
[00118] Um LPEP do tipo aqui divulgado pode ainda ser caracterizado por um valor de estiramento de cerca de 0,1 mils a cerca de 10 mils, alternativamente de cerca de 0,1 mil a cerca de 8 mils, ou alternativamente de cerca de 0,1 mils a cerca de 5 mils. Onde “estiramento” se refere à capacidade do polímero fundido ser esticado para produzir um peso de revestimento fino sobre o substrato sem rasgar. Em um aspecto, estiramento é uma distância que é especificada em “mils”, onde 1 mil é igual a um milésimo de uma polegada (isto é, 1 mil = 0,001 polegada). O LPEP da presente divulgação pode também ser caracterizado por uma taxa de estiramento de 200:1 a 1:1, alternativamente de 170:1 a 5:1, ou, alternativamente, de 160:1 a 5:1.
[00119] Observações adicionais no processamento podem incluir que as resinas de polímero do tipo descrito aqui (isto é, LPEP) podem ser extrusadas utilizando uma carga de motor e pressão manométrica menor ou igual àquela de um LDPE extrusado sob condições de outro modo similares ou alternativamente idênticas (por exemplo, MARFLEX 4517). Aqui, pressão manométrica se refere à pressão de descarga no final da extrusora, enquanto a carga do motor se refere à potência extraída da extrusora. Em um aspecto, um LPEP pode exibir uma pressão manométrica a 240 lb/h que é igual ou reduzida em 40% quando comparada àquela de um LDPE (por exemplo, MARFLEX 4517) extrusado sob condições de outro modo similares ou alternativamente idênticas; alternativamente, igual ou reduzida em 50%, alternativamente reduzida em cerca de 60% a cerca de 90%, ou alternativamente reduzida em cerca de 60% a cerca de 70%. Em um aspecto, um LPEP pode exibir uma carga de motor a 240 lb/h que é igual ou reduzida em 40% quando comparada àquela de um LDPE extrusado sob condições de outro modo similares ou alternativamente idênticas; alternativamente, igual ou reduzida em 50%, alternativamente reduzida em cerca de 50% a cerca de 80%, ou alternativamente reduzida em cerca de 50% a cerca de 70%.
[00120] Em um aspecto, filmes formados de um LPEP desta divulgação têm uma resistência ao rasgo Elmendorf na direção da máquina (MD) de cerca de 0 g/lb/resma a cerca de 25,0 g/lb/resma, alternativamente de cerca de 1,0 g/lb/resma a cerca de 15,0 g/lb/resma, alternativamente de cerca de 1,0 g/lb/resma a cerca de 10,0 g/lb/resma, ou alternativamente de cerca de 2,0 g/lb/resma a cerca de 8,0 g/lb/resma. Em um aspecto, filmes formados de polímeros de PE desta divulgação têm uma resistência ao rasgo Elmendorf na direção transversal (TD) de cerca de 0 g/lb/resma a cerca de 25,0 g/lb/resma, alternativamente de cerca de 1,0 g/lb/resma a cerca de 15,0 g/lb/resma, alternativamente de cerca de 1,0 g/lb/resma a cerca de 10,0 g/lb/resma, ou alternativamente de cerca de 2,0 g/lb/resma a cerca de 8,0 g/lb/resma. A resistência ao rasgo Elmendorf se refere à força média necessária para propagar o rasgo através de um comprimento especificado de filme de plástico ou folhas não rígidas em um testador de rasgo tipo Elmendorf. Especificamente, amostras de teste tendo uma fenda pré-cortada são contatadas com um pêndulo de ponta de faca. A força média necessária para propagar o rasgo é calculada da energia do pêndulo perdida enquanto rasgando a amostra de teste. A ruptura pode ser propagada seja na MD ou na TD e pode ser medida de acordo com ASTM D1922 usando uma amostra de teste tendo uma espessura de 1,0 mil.
[00121] Exemplos de mercados para revestimento de extrusão incluem, sem limitação, uma variedade de aplicações de uso final, tal como embalagem de líquidos, fotográficas, embalagens flexíveis e outras aplicações comerciais. Em um aspecto, o LPEP é usado para formar um revestimento de extrusão que é usado para selar ou fechar uma embalagem. Selagem a quente é a principal técnica usada para formar e fechar embalagens flexíveis. Calor é usado para ativar rapidamente uma camada de selante composta de um material selável a quente, geralmente uma resina polimérica (por exemplo, LPEP). A temperatura necessária para ativar o material selável a quente e formar uma selagem durável é denominada temperatura de iniciação de selagem (SIT) e a capacidade de selar para resistir à abertura imediatamente após ser formada é denominada aderência a quente. A faixa de temperatura através da qual uma selagem durável pode ser formada e mantida é chamada de janela de aderência a quente. Em um aspecto, um LPEP tem uma temperatura de iniciação de aderência a quente igual ou menor que cerca de 135 °C, alternativamente, igual ou menor que cerca de 125 °C, alternativamente, igual ou menor que cerca de 120 °C, alternativamente de cerca de 90 °C a cerca de 135 °C, alternativamente de cerca de 90 °C a cerca de 125 °C, ou alternativamente de cerca de 90 °C a cerca de 117 °C conforme determinado de acordo com ASTM F 1921 a 1 Newton de força e 25 mm.
[00122] Revestimentos formados dos LPEPs desta divulgação podem exibir uma resistência de selagem variando de cerca de 2,0 lbf/in a cerca de 25,0 lbf/in, alternativamente, variando de cerca de 2,0 lbf/in a cerca de 12,5 lbf/in, alternativamente, variando de cerca de 2,0 lbf/in a cerca de 10,0 lbf/in, ou alternativamente variando de cerca de 2,0 lbf/in a cerca de 8,0 lbf/in, conforme determinado de acordo com ASTM F 88.
[00123] Os polímeros divulgados aqui (isto é, LPEPs) podem ser formados em vários artigos, incluindo, mas não limitados a, garrafas, tambores, brinquedos, recipientes domésticos, utensílios, produtos de filme, tambores, tanques de combustível, tubos, geomembranas e forros. Vários processos podem ser usados para formar estes artigos incluindo, mas não limitados a, moldagem por sopro, moldagem por extrusão, rotomoldagem, termoformação, moldagem de fundição e semelhantes. Em um aspecto, os polímeros desta divulgação são fabricados em um artigo por um processo de moldagem, tal como moldagem por sopro, moldagem por sopro de extrusão, moldagem por sopro de injeção ou moldagem por sopro de estiramento.
EXEMPLOS
[00124] Para cada um dos seguintes exemplos pesos moleculares e distribuições de pesos moleculares foram obtidas usando uma unidade de cromatografia de alta temperatura PL 220 GPC/SEC (Polymer Laboratories, agora uma Empresa Agilent) com 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) como o solvente, com uma taxa de fluxo de 1 mL/minuto a uma temperatura de 145 °C. BHT (2,6- di-terc-butil-4-metilfenol) a uma concentração de 0,5 g/L foi usado como um estabilizador no TCB. Um volume de injeção de 400 μL foi usado com uma concentração de polímero nominal de 1,0 mg/mL. A dissolução da amostra em TCB estabilizado foi realizada aquecendo a 150 °C por cerca de 5 horas com agitação suave ocasional. As colunas usadas foram três colunas PLgel 20 m Mixed A LS (7,5x300mm) e foram calibradas com o método integral usando um padrão de polietileno linear amplo (polietileno da Chevron Phillips Chemical Company Marlex® BHB 5003) para o qual a distribuição de peso molecular foi determinada. Um detector IR4 (Polymer Char, Espanha) foi usado para a detecção de concentração.
[00125] Avaliações de revestimento de extrusão para as resinas desta divulgação foram realizadas numa linha de revestimento de extrusão da GPC (Guardian Packaging Corporation) em escala comercial. Esta linha foi usada em uma configuração de monocamada e foi equipada com uma rosca flite única de 4,5 polegadas, extrusora de L/D 24:1, bloco de alimentação de geometria variável CLOEREN e uma matriz escalonada internamente CLOEREN EBR IV de 40 polegadas. Uma largura de matriz de 32 polegadas foi usada para o estudo inteiro. As zonas de dosagem de extrusora, tubos, bloco de alimentação e matriz foram ajustadas para 610°F e a taxa de saída foi fixada em 200 lb/h. A distância de estiramento da matriz até o rolo de aperto foi fixada em 8 polegadas. O rolo frio era de acabamento fosco e controlado para 65°F. A velocidade da linha foi aumentada incrementalmente de 300 ft/min. até 500 ft/min. até 700 ft/min. até 900 ft/min. e, então, finalmente, até 1.100 ft/min., a fim de medir o desempenho de neck-in em uma faixa de velocidades de linha, bem como determinar se e quando tramas de bordas e rasgo de bordas foram encontrados. A resina foi revestida sobre um substrato de papel Kraft natural 35#, que foi pré- tratado usando um tratador de corona PILLAR. “Folhas deslizantes” de polietilenotereftalato (PET) foram colocadas entre o extrusado e o papel, enquanto em condições de estado estacionário, a fim de produzir amostras em que o extrusado poderia ser removido de modo limpo do substrato para teste de peso de revestimento e névoa.
EXEMPLO 1
[00126] Os LPEPs da presente divulgação foram preparados utilizando os sistemas de catalisador à base de metaloceno duplos aqui revelados, exemplos dos quais estão incluídos na Tabela 1. As resinas apresentadas na Tabela 1 são copolímeros de etileno e comonômero de 1-hexeno que foram copolimerizados na planta piloto de circuito fechado de lama do tipo Phillips. Os copolímeros de etileno foram preparados num processo de formação de partícula contínuo (também conhecido como um processo de pasta) contatando o catalisador da presente divulgação com etileno e comonômero de 1-hexeno. O meio de polimerização e a temperatura de polimerização são assim selecionados de modo que o copolímero seja produzido na forma de partículas sólidas e seja recuperado nessa forma. Os detalhes de reação de polimerização gerais são os seguintes.
[00127] Etileno foi seco sobre alumina ativada foi usado como o monômero. Isobutano que foi desgaseificado por fracionamento e seco sobre alumina ativada foi utilizado como o diluente.
[00128] A preparação geral das soluções de metaloceno foi realizada como se segue. Os metalocenos, solventes e alquilas de metal foram carregados, sob nitrogênio, num vaso de aço, e diluídos com isobutano para dar um peso total de 40 libras. Estas soluções de catalisadores foram, então, alimentadas ao pré- contator como descrito abaixo.
[00129] O reator de polimerização era um circuito fechado de diâmetro de 15,2 cm cheio de líquido tendo um volume de 23 (87 litros) ou 27 galões. A sílica- alumina fluorada, a solução de trietilalumínio a 0,1% em isobutano, a solução de metaloceno ou as soluções preparadas como indicado acima e uma porção do diluente de isobutano total foram todas alimentadas ao reator através de um vaso de pré-contato (0,5 ou 2,0 Litros), onde os três ingredientes contataram um ao outro à temperatura ambiente por cerca de 10 a cerca de 30 minutos, antes de entrarem na zona de reação. O pré-contator era um reator Autoclave Engineers Magnadrive agitado com um volume de 0,5 ou 2,0 Litros, que alimentava diretamente o reator de circuito fechado. O óxido sólido quimicamente tratado (CTSO) foi adicionado ao pré-contator através de um alimentador de esfera de retenção de circulação de 0,35 cc usando um pequeno fluxo de isobutano, como aqui indicado. A pressão do reator foi de cerca de 4 Mpa (cerca de 580 psi). A temperatura do reator foi variada através de uma faixa de cerca de 65°C a cerca de 110°C, como indicado. O reator de polimerização foi operado para ter um tempo de residência de 1,25 horas. Em condições de estado estacionário, a taxa de alimentação de isobutano total foi de cerca de 46 litros por hora, a taxa de alimentação de etileno foi de cerca de 30 lb/h e a taxa de alimentação de 1- hexeno foi variada para controlar a densidade do produto de polímero. A concentração de etileno no diluente foi de cerca de 14 a cerca de 20 por cento em mol. As concentrações de catalisador no reator são tais que o teor no sistema CTSO varia tipicamente de 0,001 a cerca de 1 por cento em peso com base no peso do conteúdo do reator. O polímero foi removido do reator a uma taxa de cerca de 25 libras por hora e recuperado numa câmara de queima. Um secador Vulcan foi usado para secar o polímero sob nitrogênio a uma temperatura de cerca de 60°C a cerca de 80°C.
[00130] Para evitar acúmulo estático no reator, uma pequena quantidade (<5 ppm em relação ao diluente) de um agente antiestático comercial vendido como STADIS 450 foi geralmente adicionada. A felpa de polímero foi subsequentemente extrusada fora da linha em péletes numa extrusora de rosca dupla Werner & Pfleidder ZSK-40 na ausência de quaisquer aditivos de estabilização.
EXEMPLO 2
[00131] Cinco amostras de LPEPs do tipo aqui divulgado, designadas LPEP 15 e três resinas comparativas, (C1), (C2) e (C3) são apresentadas na Tabela 1. C1 é polietileno Marlex® 4517 que é um polietileno de baixa densidade disponível comercialmente de Chevron Phillips Chemical Company; C2 e C3 são divulgados na Patente US 7.041.617, que é aqui incorporada por referência, na sua totalidade, como DC-C-2 e DC-B-1, respectivamente. Cada resina dentre LPEP 1-5 melhora as propriedades de neck-in das resinas DC-C-2 e DC-B-1, que exibiram as propriedades de neck-in mais favoráveis em estudos anteriores.
[00132] As descrições básicas em termos de índice de fusão e densidade para as resinas experimentais, juntamente com a identificação do sistema de catalisador, são fornecidas na Tabela 1. Geralmente, as resinas experimentais variaram em MI de cerca de 3 g/10 min. a cerca de 20 g/10 min. e variaram em densidade de cerca de 0,920 a cerca de 0,950 g/cm3. O neck-in médio para LPEPs 1-5 variou de 1,34 a 1,44 e, em todos os casos, foi significativamente melhor que o comercialmente disponível é o MARLEX® 4517 (Amostra C1). Cada resina dentre o LPEP 1-5 também exibiu zero de trama de borda. Tabela 1
Figure img0014
[00133] Os resultados demonstram a surpreendente e inesperadamente benéfica ausência de trama de borda para LPEPs do tipo aqui divulgado. Além disso, LPEPs do tipo divulgado aqui exibiram baixo neck-in e alto estiramento (alta velocidade de linha máxima). LPEPs 1-5 não rasgaram a velocidades de linha de 900 a 1.000 ft/min. e são, portanto, adequados para uso em revestimento de extrusão comercialmente praticado, onde velocidades de linha estão tipicamente na faixa de cerca de 500 a 900 ft/min. Os LPEPs desta divulgação exibiram viscosidades extensionais a 100 s-1 (EEta@100) e viscosidade dinâmica a 0,03 rad/s (Eta@0,03) que se correlacionaram com os valores de neck-in e velocidade de linha máxima observados.
[00134] Os seguintes aspectos enumeradas são fornecidas como exemplos não limitantes.
[00135] Um primeiro aspecto que é uma poliolefina tendo uma densidade maior que cerca de 0,930 g/ml que quando extrusada a uma temperatura na faixa de cerca de 590 °F a cerca de 645 °F e, então, revestida num substrato a uma taxa de cerca de 300 ft/min. a cerca de 1.000 ft/min. tem uma trama de borda de cerca de 0 in/lado a cerca de 2,5 in/lado e um neck-in menor que cerca de 3,0 in/lado.
[00136] Um segundo aspecto que é a poliolefina do primeiro aspecto tendo uma ramificação de cadeia curta compreendendo grupos C1 e grupos C2+n em que n é um número par e uma ramificação de cadeia longa de pico de cerca de 0,02 a cerca de 0,35 por cada mil átomos de carbono.
[00137] Um terceiro aspecto que é a poliolefina de qualquer do primeiro ao segundo aspectos tendo uma Eta@0,03 de cerca de 3x102 Pa-s a cerca de 1x104 Pa-s e uma EEta@100 de entre cerca de 3 X103 Pa-s a cerca de 5 x 104 Pa-s.
[00138] Um quarto aspecto que é a poliolefina de qualquer do primeiro ao terceiro aspectos tendo um valor Carreau-Yasuda a (CY-a) de cerca de 0,05 a cerca de 0,45.
[00139] Um quinto aspecto que é a poliolefina de qualquer do primeiro ao quarto aspectos tendo uma energia de ativação de fluxo (Ea) de cerca de 35 kJ/mol a cerca de 60 kJ/mol.
[00140] Um sexto aspecto que é a poliolefina de qualquer do primeiro ao quinto aspectos compreendendo polietileno.
[00141] Um sétimo aspecto que é uma poliolefina tendo uma densidade maior que cerca de 0,930 g/ml que quando extrusada a uma temperatura na faixa de cerca de 590 °F a cerca de 645 °F e, então, revestida num substrato a uma taxa de cerca de 300 ft/min. a cerca de 1.000 ft/min. tem uma trama de borda de cerca de 0 in/lado a cerca de 2,5 in/lado e um neck-in menor que cerca de 3,0 in/lado e ramificação de cadeia curta compreendendo frações etil, frações hexil, frações 4-metilpentil, frações octil ou combinações das mesmas.
[00142] Um oitavo aspecto que é uma poliolefina tendo um valor Carreau- Yasuda a (CY-a) de cerca de 0,05 a cerca de 0,45.
[00143] Um nono aspecto que é a poliolefina de qualquer do sétimo ao oitavo aspectos tendo uma energia de ativação de fluxo (Ea) de cerca de 35 kJ/mol a cerca de 60 kJ/mol.
[00144] Um décimo aspecto que é a poliolefina de qualquer do sétimo ao nono aspectos compreendendo polietileno.
[00145] Um décimo primeiro aspecto que é uma poliolefina tendo uma densidade maior que cerca de 0,89 g/ml a cerca de 0,98 g/mol que quando extrusada a uma temperatura na faixa de cerca de 590 °F a cerca de 645 °F e, então, revestida num substrato a uma taxa de cerca de 300 ft/min. a cerca de 1.000 ft/min. tem uma trama de borda de cerca de 0 in/lado a cerca de 2,5 in/lado e um neck-in menor que cerca de 3,0 in/lado, em que a poliolefina tem ramificação de cadeia curta compreendendo grupos etila, grupos hexila, grupos 4-metilpentila, grupos octila ou combinações dos mesmos.
[00146] Um décimo segundo aspecto que é a poliolefina do décimo primeiro aspecto tendo uma ramificação de cadeia longa de pico de cerca de 0,02 a cerca de 0,35 por mil átomos de carbono.
[00147] Um décimo terceiro aspecto que é a poliolefina de qualquer do décimo primeiro ao décimo segundo aspectos tendo uma Eta@0,03 de cerca de 3X102 Pa-s a cerca de 1x104 Pa-s e uma EEta@100 de entre cerca de 3 X103 Pa-s a cerca de 5 x 104 Pa-s.
[00148] Um décimo quarto aspecto que é a poliolefina de qualquer do décimo primeiro ao décimo terceiro aspectos tendo um valor Carreau-Yasuda a (CY-a) de cerca de 0,05 a cerca de 0,45.
[00149] Um décimo quinto aspecto que é a poliolefina de qualquer do décimo primeiro ao décimo quarto aspectos tendo uma energia de ativação de fluxo (Ea) de cerca de 35 kJ/mol a cerca de 60 kJ/mol.
[00150] Um décimo sexto aspecto que é a poliolefina de qualquer do décimo primeiro ao décimo quinto aspectos compreendendo polietileno.
[00151] Um décimo sétimo aspecto que é uma poliolefina tendo uma densidade maior que cerca de 0,915 g/ml a cerca de 0,975 g/mol que quando extrusada a uma temperatura na faixa de cerca de 590 °F a cerca de 645 °F e, então, revestida num substrato a uma taxa de cerca de 300 ft/min. a cerca de 1.000 ft/min. tem uma trama de borda de cerca de 0 in/lado a cerca de 2,5 in/lado e um neck-in menor que cerca de 3,0 in/lado, em que a poliolefina tem ramificação de cadeia curta compreendendo grupos etila, grupos hexila, grupos 4-metilpentila, grupos octila ou combinações dos mesmos.
[00152] Um décimo oitavo aspecto que é uma poliolefina tendo um índice de fusão de cerca de 0 g/10 min. a cerca de 50 g/10 min. que quando extrusada a uma temperatura na faixa de cerca de 590 °F a cerca de 645 °F e, então, revestida num substrato a uma taxa de cerca de 300 ft/min. a cerca de 1.000 ft/min. tem uma trama de borda de cerca de 0 in/lado a cerca de 2,5 in/lado e um neck-in menor que cerca de 3,0 in/lado, em que a poliolefina tem ramificação de cadeia curta compreendendo grupos C1 e grupos C2+n em que n é um número par.
[00153] Um décimo nono aspecto que é a poliolefina do décimo oitavo aspecto tendo uma Eta@0,03 de cerca de 3X102 Pa-s a cerca de 1x104 Pa-s e uma EEta@100 de entre cerca de 3 X103 Pa-s a cerca de 5 x 104 Pa-s.
[00154] Um vigésimo aspecto que é a poliolefina de qualquer do décimo oitavo ao décimo nono aspectos tendo uma densidade maior que cerca de 0,930 g/ml.
[00155] Um vigésimo primeiro aspecto que é a poliolefina de qualquer do décimo oitavo a vigésimo aspectos tendo um estiramento de cerca de 0,1 mil a cerca de 5 mil e uma taxa de estiramento de 200 a 1:1.
[00156] Um vigésimo segundo aspecto que é um método compreendendo extrusar a poliolefina de qualquer do décimo oitavo a vigésimo primeiro aspectos num substrato para formar um substrato revestido por extrusão.
[00157] Um vigésimo terceiro aspecto que é um artigo formado do substrato revestido por extrusão do vigésimo segundo aspecto.
[00158] Um vigésimo quarto aspecto que é a poliolefina de qualquer do primeiro ao sexto aspectos tendo uma redução no nível de gel de cerca de 20% a cerca de 80%, em comparação com uma poliolefina de outro modo similar preparada na ausência de hidrogênio.
[00159] Sem mais elaboração, acredita-se que um versado na técnica pode, utilizando a descrição aqui, utilizar a presente divulgação na sua extensão máxima. Embora aspectos da divulgação tenham sido mostrados e descritos, modificações dos mesmos podem ser feitas por um versado na técnica sem afastamento do espírito e dos ensinamentos dos aspectos. Os aspectos e os exemplos descritos neste documento são exemplares apenas e não se destinam a ser limitativos. Muitas variações e modificações da aspectos divulgados neste documento são possíveis e estão dentro do escopo da divulgação. Embora faixas ou limitações numéricas sejam expressamente declaradas, essas faixas e limitações expressas devem ser entendidas como incluindo faixas ou limitações iterativas de magnitude similar caindo dentro das faixas ou limitações expressamente declaradas (por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 10 inclui 2, 3, 4, etc.; maior que 0,10 inclui 0,11, 0,12, 0,13, etc.) O uso do termo “opcionalmente” em relação a qualquer elemento de uma reivindicação pretende significar que o elemento em questão é requerido, ou alternativamente, não é requerido. Pretende-se que ambas as alternativas estejam dentro do escopo da reivindicação. O uso de termos mais amplos, tal como, compreende, inclui, tendo, etc. deve ser entendido como fornecendo suporte para termos mais estreitos, tal como, consistindo em, consistindo essencialmente em, compreendido substancialmente de, etc.
[00160] Por conseguinte, o escopo de proteção não está limitado pela descrição estabelecida acima, mas somente é limitado pelas reivindicações que se seguem, esse escopo incluindo todos os equivalentes do assunto das reivindicações. Toda e qualquer reivindicação é incorporada no relatório descritivo com um aspecto da presente divulgação. Assim, as reivindicações são uma descrição adicional e são uma adição às descrição detalhada da presente divulgação. As divulgações de todas as patentes, pedidos de patente e publicações citadas neste documento são por meio deste incorporada por referência até o grau em que elas forneçam detalhes exemplares, de procedimento ou outros detalhes suplementares àqueles estabelecidos neste documento.

Claims (8)

1. Copolímero de etileno, caracterizado por ter uma densidade maior que 0,930 g/ml que quando extrusada a uma temperatura na faixa de 590 °F (310 °C) a 645 °F (340,6 °C) e, então, revestida num substrato a uma taxa de 300 ft/min (1,524 m/s) a 1.000 ft/min (5,08 m/s) tem uma trama de borda de 0 in/lado (0 cm/lado) a 2,5 in/lado (6,35 cm/lado) e um neck-in menor que 3,0 in/lado (7,62 cm/lado).
2. Copolímero de etileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ter uma ramificação de cadeia curta compreendendo grupos C1 e grupos C2+n em que n é um número par e uma ramificação de cadeia longa de pico de 0,02 a 0,35 por cada mil átomos de carbono.
3. Copolímero de etileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ter uma Eta@0,03 de 3x102 Pa■s a 1x104 Pa ■ s e uma EEta@100 de entre 3x103 Pa ■ s a 5x104 Pa ■ s.
4. Copolímero de etileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ter um valor Carreau-Yasuda a (CY-a) de 0,05 a 0,45.
5. Copolímero de etileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ter uma energia de ativação de fluxo (Ea) de 35 kJ/mol a 60 kJ/mol.
6. Copolímero de etileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do copolímero de etileno ter ainda uma ramificação de cadeia curta compreendendo frações etila, frações butila, frações hexila, frações 4-metilpentila, frações octila ou combinações das mesmas.
7. Copolímero de etileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ter um estiramento de 0,1 mil (0,00254 mm) a 5 mil (0,127 mm) e uma taxa de estiramento de 200 a 1:1.
8. Método caracterizado por compreender extrusar o copolímero de etileno, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, sobre um substrato para formar um substrato revestido por extrusão.
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