BR112019021029A2 - sistemas de catalisador contendo complexos de titânio-alumínio de baixa valência e polímeros produzidos dos mesmos - Google Patents

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Abstract

são aqui divulgados métodos para sintetizar complexos de titânio-alumínio de baixa valência de compostos de titânio metade metaloceno e compostos de alquilalumínio. os complexos de titânio-alumínio podem ser usados como componentes em sistemas de catalisador para a polimerização de olefinas.

Description

SISTEMAS DE CATALISADOR CONTENDO COMPLEXOS DE TITÂNIOALUMÍNIO DE BAIXA VALENCIA E POLÍMEROS PRODUZIDOS DOS MESMOS
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [001] Poliolefinas, tal como homopolímero de polietileno de alta densidade (HDPE) e copolímero de polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) pode ser produzido usando várias combinações de sistemas de catalisador e processos de polimerização. Em algumas aplicações de uso final pode ser benéfico para o sistema de catalisador produzir polímeros com alta resistência de fusão e uma ampla distribuição de peso molecular. Além disso, pode ser benéfico para o sistema de catalisador proporcionar controle sobre a distribuição de peso molecular através da seleção de um reagente de alquilalumínio particular. Por conseguinte, é para estas finalidades que a presente invenção é principalmente dirigida.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO [002] Este sumário é fornecido para introduzir uma seleção de conceitos de uma forma simplificada que são ainda descritos abaixo na descrição detalhada. Este sumário não se destina a identificar características requeridas ou essenciais da matéria reivindicada. Nem este sumário se destina a ser usado para limitar o escopo da matéria reivindicada.
[003] A presente invenção se refere geralmente à preparação de novas composições de catalisador, métodos para preparar composições de catalisador, métodos para usar as composições de catalisador para polimerizar olefinas, as resinas de polímero produzidas usando essas composições de catalisador e artigos produzidos usando estas resinas de polímero. Em particular, a presente invenção se refere a complexos de titânio-alumínio e a composições de catalisador empregando esses complexos. Composições de catalisador da presente invenção que contêm estes complexos de titânio
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2/85 alumínio podem ser usadas para produzir, por exemplo, homopolímero e copolímeros à base de etileno.
[004] De acordo com um aspecto da presente invenção, divulgados e descritos aqui são complexos de titânio-alumínio e métodos para fazer complexos de titânio-alumínio. Tais complexos de titânio-alumínio podem ter a fórmula:
Figure BR112019021029A2_D0001
[005] Os complexos de titânio-alumínio tendo a fórmula (A) podem ser sintetizados num método que compreende contatar um composto de titânio metade metaloceno tendo a fórmula:
Figure BR112019021029A2_D0002
com um composto de alquilalumínio tendo a fórmula AI(RX)(RY)(RZ) para formar uma mistura compreendendo o complexo de titânio-alumínio tendo a fórmula (A). Nestas fórmulas, X1 e X2’ independentemente podem ser um haleto; R1, R2 e R3 podem ser independentemente H ou um haleto, grupo Ci a C36 hidrocarbila, grupo Ci a C36 hidrocarbila halogenado, grupo Ci a C36 hidrocarbóxi, ou grupo Ci a C36 hidrocarbilsilila; Cp pode ser um grupo
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3/85 ciclopentadienila, indenila ou fluorenila substituído ou não substituído; e Rx, RY e Rz independentemente podem ser um grupo Ci a C10 alquila.
[006] Composições catalíticas contendo complexos de titânio-alumínio de fórmula (A) também são fornecidas pela presente invenção, bem como processos para preparar as composições catalíticas. Num aspecto, uma composição de catalisador é divulgada que compreende um complexo de titânio-alumínio de fórmula (A) e um ativador. Opcionalmente, esta composição de catalisador pode ainda compreender um cocatalisador, tal como um composto de organoalumínio. Em alguns aspectos, o ativador pode compreender um suporte de ativador, enquanto em outros aspectos, o ativador pode compreender um composto de aluminoxano, um composto de organoboro ou organoborato, um composto iônico ionizante ou combinações dos mesmos.
[007] A presente invenção também contempla e engloba processos de polimerização de olefina. Esses processos podem compreender contatar uma composição de catalisador com um monômero de olefina e, opcionalmente, um comonômero de olefina em um sistema de reator de polimerização em condições de polimerização para produzir um polímero de olefina. Geralmente, a composição de catalisador empregada pode compreender qualquer dos complexos de titânio-alumínio aqui divulgados e qualquer um dos ativadores aqui divulgados. Além disso, compostos de organoalumínio ou outros cocatalisadores também podem ser utilizados nas composições catalíticas e/ou nos processos de polimerização.
[008] Tanto o sumário anterior quando a descrição detalhada a seguir fornecem exemplos e são apenas explanatórios. Por conseguinte, o sumário anterior e a descrição detalhada a seguir não devem ser considerados como restritivos. Além disso, características ou variações podem ser fornecidas além daquelas estabelecidas neste documento. Por exemplo, certos aspectos podem ser dirigidos a várias combinações e subcombinações de características descritas na descrição detalhada.
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4/85
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS [009] FIG. 1A ilustra a estrutura de cristal do complexo de titânio-alumínio do
Exemplo A.
[0010] FIG. 1B ilustra a estrutura de cristal do complexo de titânio-alumínio do
Exemplo B.
[0011] FIG. 2 apresenta um gráfico das copolímeros dos Exemplos 1 a 2.
[0012] FIG. 3 apresenta um gráfico das copolímeros dos Exemplos 3 a 4.
[0013] FIG. 4 apresenta um gráfico das distribuições de peso molecular dos distribuições de peso molecular dos distribuições de peso molecular dos copolímeros dos Exemplos 5 a 6.
[0014] FIG. 5 apresenta um gráfico das distribuições de peso molecular dos copolímeros dos Exemplos 1 e 9.
[0015] FIG. 6 apresenta um gráfico das distribuições de peso molecular dos copolímeros dos Exemplos 2 e 9.
[0016] FIG. 7 apresenta um gráfico das distribuições de peso molecular dos copolímeros dos Exemplos 9 a 10.
[0017] FIG. 8 apresenta um gráfico das distribuições de peso molecular dos copolímeros dos Exemplos 12 a 13.
[0018] FIG. 9 apresenta um gráfico das distribuições de peso molecular dos copolímeros dos Exemplos 16 a 17.
[0019] FIG. 10 é um gráfico de barras ilustrando o impacto de tempo de pré redução no Mw dos polímeros produzidos usando diferentes compostos de alquilalumínio.
[0020] FIG. 11 é um gráfico de barras ilustrando o impacto de tempo de préredução na razão de Mw/Mn dos polímeros produzidos usando diferentes compostos de alquilalumínio.
DEFINIÇÕES
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5/85 [0021] Para definir mais claramente os termos usados aqui, as seguintes definições são fornecidas. A menos que de outro modo indicado, as seguintes definições são aplicáveis a esta divulgação. Se um termo é usado nesta divulgação, mas não está especificamente definido aqui, a definição do IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2- Ed (1997), pode ser aplicada, contanto que a definição não conflite com qualquer outra divulgação ou definição aplicada neste documento, ou tornar indefinida ou não habilitada qualquer reivindicação à qual essa definição seja aplicada. Na medida em que qualquer definição ou uso fornecido por qualquer documento incorporado aqui por referência conflite com a definição ou o uso fornecido aqui, a definição ou o uso fornecido aqui prevalece.
[0022] Aqui, características da matéria são descritas de modo que, dentro de aspectos particulares, uma combinação de diferentes características possa ser contemplada. Para todo e qualquer aspecto e toda e qualquer característica aqui divulgada, todas as combinações que não afetem prejudicialmente os projetos, as composições, os processos ou os métodos aqui descritos são contempladas com ou sem descrição explícita da combinação particular. Adicionalmente, a menos que explicitamente recitado de outro modo, qualquer aspecto ou característica divulgada neste documento pode ser combinada para descrever projetos, composições, processos ou métodos inventivos consistentes com a presente divulgação.
[0023] Embora composições e métodos sejam descritos neste documento em termos de “compreendendo” vários componentes ou etapas, as composições e os métodos também podem “consistir essencialmente em” ou “consistir em” vários componentes ou etapas, a menos que de outro modo declarado. Por exemplo, uma composição de catalisador consistente com aspectos da presente invenção pode compreender; alternativamente, pode consistir essencialmente em; ou alternativamente, pode consistir em; um complexo de titânio, um ativador e, opcionalmente, um cocatalisador.
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6/85 [0024] Os termos “um”, ‘uma” e “o, a”, etc. se destinam a incluir alternativas no plural, por exemplo, pelo menos um, a menos que especificado de outro modo. Por exemplo, a divulgação de “um suporte de ativador” ou “um composto de titânio-alumínio” se destina a englobar um, ou misturas, ou combinações de mais de um, suporte de ativador ou composto de titânio-alumínio, respectivametne, a menos que de outro modo especificado.
[0025] Geralmente, grupos de elementos são indicados usando o esquema de numeração indicado na versão da tabela periódica de elementos publicada em Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985. Em alguns exemplo, um grupo de elementos pode ser indicado usando um nome comum atribuído ao grupo; por exemplo, metais alcalinos para elementos do Grupo 1, metais alcalino terrosos para elementos do Grupo 2, metais de transição para elementos dos Grupos 3 a 12 e halogêneos ou haletos para elementos do Grupo 17.
[0026] Para qualquer(quaisquer) composto(s) particular(es) descrito(s) aqui, a estrutura ou o nome apresentado também se destina a englobar todos os isômeros estruturais, isômeros conformacionais e estereoisômeros que possam surgir de um conjunto particular de substituintes, ou a ligação de faces enantiotópicas diferentes de um lingando tipo ciclopentadienila (por exemplo, ciclopentadienila substituída, indenila, fluorenila substituída, etc.) a um átomo de metal, a menos que de outro modo indicado. Assim, uma referência geral a um composto inclui todos os isômeros estruturais, a menos que explicitamente indicado de outro modo, por exemplo, uma referência geral a pentano inclui npentano, 2-metil-butano e 2,2-dimetilpropano; enquanto uma referência geral a um grupo butila inclui um grupo n-butila, um grupo sec-butila, um grupo isobutila e um grupo terc-butila. Adicionalmente, a referência a uma estrutura ou nome geral ou específico engloba todos os enantiômeros, diastereômeros e outros isômeros ópticos, sejam em formas enantioméricas ou racêmicas, assim como misturas de estereoisômeros, como o contexto permita ou requeira.
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7/85 [0027] A menos que de outro modo especificado, o termo “substituído” quando usado para descrever um grupo, por exemplo, quando se referindo a um análogo substituído de um grupo particular, se destina a descrever qualquer fração não hidrogênio que formalmente substitua um hidrogênio nesse grupo e se destina a ser não limitante. Além disso, a menos quede outro modo especificado, um grupo ou grupos também podem ser referidos aqui como “insubstituídos” ou por termos equivalentes, tal como “não substituídos”, os quais se referem ao grupo original no qual uma fração não hidrogênio não substitui um hidrogênio dentro desse grupo. Mais ainda, a menos que de outro modo especificado, “substituído” se destina a ser não limitante e incluir substituintes inorgânicos ou substituintes orgânicos, como entendido pelos versados na técnica.
[0028] O termo “hidrocarboneto” sempre que usado neste relatório descritivo e nas reivindicações se refere a um composto contendo apenas carbono e hidrogênio, sejam saturados ou insaturados. Outros identificadores podem ser utilizados para indicar a presença de grupos particulares no hidrocarboneto (por exemplo, hidrocarboneto halogenado indica a presença de um ou mais átomos de halogênio substituindo um número equivalente de átomos de hidrogênio no hidrocarboneto). O termo “grupo hidrocarbila” é usado aqui de acordo com a definição especificada por IUPAC: um grupo univalente formado removendo um átomo de hidrogênio de um hidrocarboneto (isto é, um grupo contendo apenas carbono e hidrogênio). Exemplos não limitantes de grupos hidrocarbila incluem grupos alquila, alquenila, arila e aralquila, dentre outros grupos.
[0029] O termo “polímero” é usado aqui genericamente para incluir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros e assim por diante de olefina, assim como ligas e misturas dos mesmos. O termo “polímero” também inclui todas as possíveis configurações geométricas, a menos que declarado de outro modo, e essas configurações podem incluir simetrias isotáticas, sindiotáticas e aleatórias. O termo “polímero” também inclui copolímeros de impacto, bloco,
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8/85 enxerto, aleatórios e alternados. Um copolímero é derivado de um monômero de olefina e um comonômero de olefina, embora um terpolímero seja derivado de um monômero de olefina e dois comonômeros de olefina. Por conseguinte, “polímero” engloba copolímeros, terpolímeros, etc. derivados de qualquer monômero e comonômero(s) de olefina divulgados aqui. De modo similar, um polímero de etileno incluiría homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno, terpolímeros de etileno e similares. Como um exemplo, um copolímero de olefina, tal como um copolímero de etileno, pode ser derivado de etileno e um comonômero, tal como 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno. Se o monômero e o comonômero fossem etileno e 1-hexeno, respectivamente, o polímero resultante podería ser categorizado como um copolímero de etileno/1-hexeno. [0030] De maneira similar, o escopo do termo “polimerização” inclui homopolimerização, copolimerização, terpolimerização, etc. Portanto, um processo de copolimerização pode envolver contatar um monômero de olefina (por exemplo, etileno) e um comonômero de olefina (por exemplo, 1-hexeno) para produzir um copolímero.
[0031] O termo “cocatalisador” é geralmente usado aqui para se referir a compostos, tal como compostos de aluminoxano, compostos de organoboro ou organoborato, compostos iônicos ionizantes, compostos de organoalumínio, compostos de organozinco, compostos de organomagnésio, compostos de organolítio e similares, que podem constituir um componente de uma composição de catalisador, quando usada, por exemplo, em adição a um suporte de ativador. O termo “cocatalisador” é usado independentemente da função real do composto ou de qualquer mecanismo químico pelo qual o composto possa operar.
[0032] O termo “suporte de ativador” é usado aqui para indicar um óxido inorgânico sólido de porosidade relativamente alta, o qual exibe comportamento acídico Lewis ou acedido Bronsted e o qual foi tratado com um componente de retirada de elétrons, tipicamente um ânion, e o qual é calcinado. O componente de retirada de elétrons é tipicamente um composto
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9/85 de fonte de ânion de retirada de elétrons. Assim, o suporte de ativador pode compreender um produto de contato calcinado de pelo menos um óxido sólido com pelo menos um composto de fonte de ânion de retirada de elétrons. Os termos “suporte” e “suporte de ativador” não são usados para sugerir que estes componentes são inertes e tais componentes não devem ser interpretados como um componente inerte da composição de catalisador. O termo “ativador”, como usado aqui, se refere geralmente a uma substância que é capaz de converter um componente de titânio em um catalisador que pode polimerizar olefinas, ou converter um produto de contato de um complexo de titânioalumínio e um componente que fornece um ligando ativável (por exemplo, uma alquila, um hidreto) ao complexo de titânio-alumínio, quando o complexo de titânio-alumínio ainda não compreende tal ligando, em um catalisador que pode polimerizar olefinas. Este termo é usado independentemente do mecanismo de ativação real. Ativadores ilustrativos incluem suportes de ativador, aluminoxanos, compostos de organoboro ou organoborato, compostos iônicos ionizantes e semelhantes. Aluminoxanos, compostos de organoboro ou organoborato e compostos iônicos ionizantes geralmente são referidos como ativadores se usados em uma composição de catalisador na qual um suporte de ativador não está presente. Se a composição de catalisador contiver um suporte de ativador, então, o aluminoxano, o organoboro ou o organoborato e os materiais iônicos ionizantes são tipicamente referidos como cocatalisadores. [0033] Os termos “composição de catalisador”, “mistura de catalisador”, “sistema de catalisador” e similares não dependem do produto ou da composição real resultando do contato ou da reação dos componentes iniciais da composição/mistura/sistema de catalisador divulgados ou reivindicados, da natureza do sítio catalítico ativo ou do destino do cocatalisador, do completos de titânio-alumínio ou do ativador (por exemplo, suporte de ativador) após combinar estes componentes. Portanto, os termos “composição de catalisador”, “mistura de catalisador”, “sistema de catalisador” e similares englobam os componentes de partida iniciais da composição, assim como
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10/85 qualquer(quaisquer) produto(s) que possam resultar do contato destes componentes de partida iniciais e isto é inclusivo de ambos os sistemas ou composições de catalisador heterogêneos ou homogêneos. Os termos “composição de catalisador”, “mistura de catalisador”, “sistema de catalisador” e similares podem ser usados intercambiavelmente em toda esta divulgação. [0034] O termo “produto de contato” é usado aqui para descrever métodos e composições em que os componentes são contatados juntos em qualquer ordem, de qualquer maneira e por qualquer duração de tempo, a menos que de outro modo especificado. Por exemplo, os componentes podem ser contatados mesclando ou misturando. Além disso, a menos que de outro modo especificado, o contato de qualquer componente pode ocorrer na presença ou ausência de qualquer outro componente dos métodos e das composições descritas aqui. A combinação de materiais ou componentes adicionais pode ser feita por qualquer método adequado. Este termo engloba misturas, mesclas, soluções, pastas, produtos de reação e similares, assim como combinações dos mesmos. Embora “produto de contato” possa incluir produtos de reação, não é necessário que os respectivos componentes reajam entre si. De modo similar, o termo “contatar” é usado aqui para se referir a materiais que podem ser mesclados, misturados, transformados em pasta, dissolvidos, reagidos, tratados ou de outro modo contatados de alguma outra maneira.
[0035] Os termos Mn, Mw e Mz, tal como aqui utilizados, são definidos como se segue: Mn: peso molecular médio numérico; Mw: peso molecular médio ponderado; Mz: peso molecular médio z. Estes valores são determinados por cálculos com base nas curvas de distribuição de peso molecular determinadas usando cromatografia de permeação de gel (GPC), também conhecida como cromatografia de exclusão de tamanho (SEC).
[0036] Embora quaisquer métodos, dispositivos e materiais similares ou equivalente àqueles descritos neste documento possam ser usados na prática
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11/85 ou no teste da invenção, os métodos, dispositivos e materiais típicos são descritos neste documento.
[0037] Todas as publicações e patentes mencionadas neste documento são incorporadas neste documento por referência para a finalidade de descrever e divulgar, por exemplo, os constructos e as metodologias que são descritas nas publicações que poderíam ser usados em conexão com a invenção presentemente descrita.
[0038] Vários tipos de faixas são divulgados na presente invenção. Quando uma faixa de qualquer tipo é divulgada ou reivindicada, a intenção é divulgar ou reivindicar individualmente cada número possível que essa faixa podería englobar razoavelmente, incluindo pontos extremos da faixa, assim como quaisquer subfaixas e combinações de subfaixas englobadas na mesma. Por exemplo, quando uma fração química tendo um certo número de átomos de carbono é divulgada ou reivindicada, a intenção é divulgar ou reivindicar individualmente todo número possível que essa faixa podería englobar, consistente com a divulgação neste documento. Por exemplo, a divulgação de que uma fração é um grupo Ci a Cw hidrocarbila ou, em linguagem alternativa, um grupo hidrocarbila tendo de 1 a 18 átomos de carbono, como usado aqui, se refere a uma fração que pode ter 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 ou 18 átomos de carbono, assim como qualquer faixa entres estes dois números (por exemplo, um grupo Ci a Cs hidrocarbila) e também incluindo qualquer combinação de faixas entre estes dois números (por exemplo, um grupo C2 a C4 e um C12 a C16 hidrocarbila).
[0039] De modo similar, outro exemplo representativo se segue para a razão de Mw/Mn de um polímero de etileno consistente com aspectos desta invenção. Por uma divulgação de que a razão de Mw/Mn pode estar em uma faixa de cerca de 2 a cerca de 18, a intenção é recitar que a razão de Mw/Mn pode ser qualquer razão na faixa e, por exemplo, pode ser igual a cerca de 2, cerca de 3, cerca de 4, cerca de 5, cerca de 6, cerca de 7, cerca de 8, cerca de 9, cerca de 10, cerca de 11, cerca de 12, cerca de 13, cerca de 14, cerca de 15, cerca
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12/85 de 16, cerca de 17 ou cerca de 18. Adicionalmente, a razão de Mw/Mn pode estar dentro de qualquer faixa de cerca de 2 a cerca de 18 (por exemplo, de cerca de 2 a cerca de 10) e isto pode inclui também qualquer combinação de faixas entre cerca de 2 e cerca de 18 (por exemplo, a razão de Mw/Mn pode estar numa faixa de cerca de 3 a cerca de 9 ou de cerca de 11 a cerca de 15). Do mesmo modo, todas as outras faixas divulgadas aqui devem ser interpretadas de uma maneira similar a estes exemplos.
[0040] O termo “cerca de” significa que quantidades, tamanhos, formulações, parâmetros e outras quantidades e características não são e não precisam ser exatas, mas podem ser aproximadas incluindo serem maiores ou menores, como desejado, refletindo tolerâncias, fatores de conversão, arredondamento, erros de medição e similares, e outros fatores conhecidos dos versados na técnica. Em geral, uma quantidade, tamanho, formulação, parâmetro ou outra quantidade ou característica é “de cerca de” ou “aproximada” se ou não expressamente declarada ser como tal. O termo “cerca de” também engloba quantidades que diferem devido a condições de equilíbrio diferentes para uma composição resultando de uma mistura inicial particular. Se ou não modificadas pelo termo “cerca de”, as reivindicações incluem equivalentes às quantidades. O termo “cerca de” pode significar dentro de 10% do valor numérico relatado, preferivelmente dentro de 5% do valor numérico relatado.
DESCRIÇÃO DETALHADA [0041] A presente invenção é dirigida geralmente a complexos de titânioalumínio, métodos para fazer os complexos de titânio-alumínio, composições de catalisador empregando os complexos de titânio-alumínio, métodos para preparar as composições de catalisador, métodos para usar as composições de catalisador para polimerizar olefinas, as resinas de polímero produzidas usando essas composições de catalisador e artigos produzidos usando estas resinas de polímero.
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COMPLEXOS DE TITÂNIO-ALUMÍNIO [0042] São aqui divulgados complexos de titânio-alumínio e métodos para fazer estes complexos. Os complexos de titânio-alumínio podem ter a seguinte fórmula:
Cp.
X1 /rY X '^ A<
X2^ Rz
Çr3
R2 (A).
[0043] Dentro da fórmula (A), Cp, R1, R2, R3, RY, Rz, X1 e X2 são elementos independentes do complexo de titânio-alumínio. Por conseguinte, o complexo de titânio-alumínio tendo a fórmula (A) pode ser descrito usando qualquer combinação de Cp, R1, R2, R3, RY, Rz, X1 e X2 aqui divulgada.
[0044] A menos que de outro modo especificado, a fórmula (A) acima, quaisquer outras fórmulas estruturais divulgadas aqui e qualquer complexo ou espécie de titânio-alumínio divulgada aqui não se destinam a mostrar estereoquímica ou posicionamento isomérico das diferentes frações (por exemplo, estas fórmulas não se destinam a exibir isômeros rac ou meso, ou diastereoisômeros R ou S), embora esses complexos sejam contemplados e englobados por estas fórmulas e/ou estruturas, a menos que declarado de outro modo.
[0045] De acordo com aspectos desta invenção, Cp na fórmula (A) pode ser um grupo ciclopentadienila substituído ou não substituído, grupo indenila ou grupo fluorenila. Assim, Cp pode ser não substituído ou pode ser substituído por qualquer substituinte adequado, qualquer número adequado de substituintes e em qualquer(quaisquer) posição(ões) adequada(s) que se conforme(m) com as regras de valência química. Num aspecto, por exemplo, Cp pode ser um grupo ciclopentadienila, enquanto em outro aspecto, Cp pode ser um grupo indenila e
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14/85 ainda em outro aspecto, Cp pode ser um grupo fluorenila. Nestes e em outros aspectos, Cp pode ser não substituído.
[0046] Alternativamente, Cp pode conter um substituinte (um ou mais), tal como H, um haleto, um grupo Ci a C36 hidrocarbila, um grupo Ci a C36 hidrocarbila halogenado, um grupo Ci a C36 hidrocarbóxi ou um grupo Ci a C36 hidrocarbilsilila. O haleto, grupo Ci a C36 hidrocarbila, grupo Ci a C36 hidrocarbila halogenado, grupo Ci a C36 hidrocarbóxi e grupo Ci a C36 hidrocarbilsilila os quais podem ser um substituinte em Cp na fórmula (A) podem ser qualquer haleto, grupo Ci a C36 hidrocarbila, grupo Ci a C36 hidrocarbila halogenado, grupo Ci a C36 hidrocarbóxi e grupo Ci a C36 hidrocarbilsilila descrito aqui (por exemplo, quando pertencendo a X1, X2, R1, R2 e/ou R3 na fórmula (A)).
[0047] Assim, cada substituinte independentemente pode ser H; alternativamente, um haleto; alternativamente, H ou um grupo Ci a C12 hidrocarbila; alternativamente, um grupo Ci a C12 hidrocarbila halogenada; alternativamente, um grupo Ci a C12 hidrocarbóxi; alternativamente, um grupo Ci a C12 hidrocarbilsilila; alternativamente, um grupo Ci a C12 hidrocarbila ou um grupo Ci a C12 hidrocarbilsilila; ou alternativamente, um grupo C1 a Cs alquila ou um grupo C3 a Cs alquenila. Como um exemplo não limitante, cada substituinte em Cp independentemente pode ser H, Cl, CF3, um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila, um grupo butila (por exemplo, t-Bu), um grupo pentila, um grupo hexila, um grupo heptila, um grupo octila, um grupo nonila, um grupo decila, um grupo etenila, um grupo propenila, um grupo butenila, um grupo pentenila, um grupo hexenila, um grupo heptenila, um grupo octenila, um grupo nonenila, um grupo decenila, um grupo fenila, um grupo tolila (ou outro grupo arila substituído), um grupo benzila, um grupo naftila, um grupo trimetilsilila, um grupo tri-isopropilsilila, um grupo trifenilsilila, um grupo alildimetilsilila, ou um grupo 1-metilciclo-hexila; alternativamente, H; alternativamente, Cl; alternativamente, CF3; alternativamente, um grupo metila; alternativamente, um grupo etila; alternativamente, um grupo propila;
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15/85 alternativamente, um grupo butila; alternativamente, um grupo pentila;
alternativamente, um grupo hexila; alternativamente, um grupo heptila;
alternativamente, um grupo octila, um grupo nonila; alternativamente, um grupo decila; alternativamente, um grupo etenila; alternativamente, um grupo propenila; alternativamente, um grupo butenila; alternativamente, um grupo pentenila; alternativamente, um grupo hexenila; alternativamente, um grupo heptenila; alternativamente, um grupo octenila; alternativamente, um grupo nonenila; alternativamente, um grupo decenila; alternativamente, um grupo fenila; alternativamente, um grupo tolila; alternativamente, um grupo benzila; alternativamente, um grupo naftila; alternativamente, um grupo trimetilsilila; alternativamente, um grupo tri-isopropilsilila; alternativamente, um grupo trifenilsilila; ou alternativamente, um grupo alildimetilsilila; ou alternativamente, um grupo 1-metilciclo-hexila.
[0048] X1 e X2 na fórmula (A), independentemente, podem ser um haleto (por exemplo, F, Cl, Br, etc.). Está contemplado que X1 e X2 podem ser ou os mesmos ou um haleto diferente. Em alguns aspectos, tanto X1 como X2 são Cl. [0049] Na fórmula (A), R1, R2’ e R3 podem ser qualquer substituinte adequado. Por exemplo, R1, R2 e R3 podem ser independentemente H ou um haleto, grupo Ci a C36 hidrocarbila, grupo Ci a C36 hidrocarbila halogenada, grupo Ci a C36 hidrocarbóxi, ou grupo Ci a C36 hidrocarbililsilila. Está contemplado que R1, R2 e R3 podem ser os mesmos ou diferentes. Em um aspecto, Se presente, R1, R2 e R3 independentemente podem ser H, um haleto, um grupo C1 a Cie hidrocarbila, um grupo C1 a Cie hidrocarbila halogenado, um grupo C1 a Cie hidrocarbóxi ou um grupo C1 a Cie hidrocarbilsilila. Em outro aspecto, R1, R2 e R3 independentemente podem ser H, um haleto, um grupo Ci a C12 hidrocarbila, um grupo Ci a C12 hidrocarbila halogenado, um grupo Ci a C12 hidrocarbóxi ou um grupo Ci a C12 hidrocarbilsilila. Em ainda outro aspecto, R1, R2 e R3 independentemente podem ser H, um haleto, um grupo C1 a Cs hidrocarbila, um grupo C1 a Cs hidrocarbila halogenado, um grupo C1 a Cs hidrocarbóxi ou um grupo C1 a Cs hidrocarbilsilila.
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16/85 [0050] R1, R2 e R3 podem ser independentemente H ou um grupo Ci a Cie hidrocarbila em certos aspectos desta invenção. Por exemplo, R1, R2 e R3 na fórmula (A) podem ser independentemente um grupo Ci a Cie alquila, um grupo C2 a C18 alquenila, um grupo C4 a C18 cicloalquila, um grupo Ce a Cie arila ou um grupo C7 a C18 aralquila; alternativamente, R1, R2 e R3 podem ser independentemente um grupo Ci a C12 alquila, um grupo C2 a C12 alquenila, um grupo C4 a C12 cicloalquila, um grupo Ce a C12 arila ou um grupo C7 a C12 aralquila; alternativamente, R1, R2 e R3 podem ser independentemente um grupo Ci a C10 alquila, um grupo C2 a C10 alquenila, um grupo C4 a C10 cicloalquila, um grupo Ce a C10 arila, ou um grupo C7 a C10 aralquila; ou alternativamente, R1, R2 e R3 podem ser independentemente um grupo C1 a Cs alquila, um grupo C2 a Cs alquenila, um grupo Cs a Cs cicloalquila, um grupo Ce a Cs arila ou um grupo C7 a Cs aralquila.
[0051] Por conseguinte, em alguns aspectos, 0 grupo alquila 0 qual pode ser qualquer um de R1, R2 e R3 na fórmula (A) pode ser um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila, um grupo butila, um grupo pentila, um grupo hexila, um grupo heptila, um grupo octila, um grupo nonila, um grupo decila, um grupo undecila, um grupo dodecila, um grupo tridecila, um grupo tetradecila, um grupo pentadecila, um grupo hexadecila, um grupo heptadecila ou um grupo octadecila; ou alternativamente, um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila, um grupo butila, um grupo pentila, um grupo hexila, um grupo heptila, um grupo octila, um grupo nonila ou um grupo decila. Em alguns aspectos, 0 grupo alquila 0 qual pode ser qualquer de R1, R2 e R3 na fórmula (A) pode ser um grupo metila, um grupo etila, um grupo n-propila, um grupo iso-propila, um grupo n-butila, um grupo iso-butila, um grupo sec-butila, um grupo tert-butila, um grupo n-pentila, um grupo iso-pentila, um grupo sec-pentila ou um grupo neopentila; ou alternativamente, um grupo metila, um grupo etila, um grupo isopropila, um grupo terc-butila ou um grupo neopentila; alternativamente, um grupo metila; alternativamente, um grupo etila; alternativamente, um grupo npropila; alternativamente, um grupo iso-propila; alternativamente, um grupo tert
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17/85 butila; ou alternativamente, um grupo neopentila. Alternativamente, R1, R2 e R3 podem ser independentemente um grupo Ci a Cs alquila.
[0052] Grupos alquenila adequados os quais podem ser qualquer um de R1, R2 e R3 na fórmula (A) podem incluir, mas não estão limitados a, um grupo etenila, um grupo propenila, um grupo butenila, um grupo pentenila, um grupo hexenila, um grupo heptenila, um grupo octenila, um grupo nonenila, um grupo decenila, um grupo undecenila, um grupo dodecenila, um grupo tridecenila, um grupo tetradecenila, um grupo pentadecenila, um grupo hexadecenila, um grupo heptadecenila ou um grupo octadecenila. Esses grupos alquenila podem ser lineares ou ramificados e a ligação dupla pode estar localizada em qualquer lugar na cadeia. Em um aspecto, R1, R2 e R3 na fórmula (A) independentemente podem ser um grupo etenila, um grupo propenila, um grupo butenila, um grupo pentenila, um grupo hexenila, um grupo heptenila, um grupo octenila, um grupo nonenila, um grupo decenila, embora em outro aspecto R1, R2 e R3 na fórmula (A) independentemente possam ser um grupo etenila, um grupo propenila, um grupo butenila, um grupo pentenila ou um grupo hexenila. Por exemplo, qualquer R1, R2 e R3 pode ser um grupo etenila; alternativamente, um grupo propenila; alternativamente, um grupo butenila; alternativamente, um grupo pentenila; ou alternativamente, um grupo hexenila. Em ainda outro aspecto, qualquer de R1, R2 e R3 pode ser um grupo alquenila terminal, tal como um grupo alquenila C3 a Cie terminal, um grupo alquenila C3 a C12 terminal ou um grupo alquenila C3 a Cs terminal. Por exemplo, em alguns aspectos, pelo menos um de R1, R2 e R3 é um grupo C3 a C12 alquenila ou um grupo C3 a C12 alquenila terminal. Grupos alquenila terminais ilustrativos podem incluir, mas não estão limitados a, um grupo prop-2-en-1-il, um grupo bute-3-en-1-il, um grupo pent-4-en-1-il, um grupo hex-5-en-1-il, um grupo hept6-en-1-il, um grupo octe-7-en-1-il, um grupo non-8-en-1-il, um grupo dece-9-en1-il e assim por diante.
[0053] Qualquer de R1, R2 e R3 na fórmula (A) pode ser independentemente um grupo cicloalquila incluindo, mas não limitado a, um grupo ciclobutila, um grupo
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18/85 ciclobutila substituído, um grupo ciclopentila, um grupo ciclopentila substituído, um grupo ciclo-hexila, um grupo ciclo-hexila substituído, um grupo ciclo-heptila, um grupo ciclo-heptila substituído, um grupo ciclo-octila ou um grupo ciclooctila substituído. Por exemplo, qualquer de R1, R2 e R3 na fórmula (A) pode ser um grupo ciclopentila, um grupo ciclopentila substituído, um grupo ciclohexila ou um grupo ciclo-hexila substituído. Mais ainda, R1, R2 e R3 na fórmula (A) independentemente pode ser um grupo ciclobutila ou um grupo ciclobutila substituído; alternativamente, um grupo ciclopentila ou um grupo ciclopentila substituído; alternativamente, um grupo ciclo-hexila ou um grupo ciclo-hexila substituído; alternativamente, um grupo ciclo-heptila ou um grupo ciclo-heptila substituído; alternativamente, um grupo ciclo-octila ou um grupo ciclo-octila substituído; alternativamente, um grupo ciclopentila; alternativamente um grupo ciclo-pentila substituído; alternativamente, um grupo ciclo-hexila; ou alternativamente, um grupo ciclo-hexila substituído. Substituintes os quais podem ser utilizados para o grupo cicloalquila substituído são independentemente divulgados aqui e podem ser utilizados sem limitação para descrever adicionalmente o grupo cicloalquila substituído o qual pode ser qualquer de R1, R2 e R3 na fórmula (A).
[0054] Em alguns aspectos, o grupo arila o qual pode ser qualquer de R1, R2 e R3 na fórmula (A) pode ser um grupo fenila, um grupo fenila substituído, um grupo naftila ou um grupo naftila substituído. Em um aspecto, o grupo arila pode um grupo fenila ou um grupo fenila substituído; alternativamente, um grupo naftila ou um grupo naftila substituído; alternativamente, um grupo fenila ou um grupo naftila; alternativamente, um grupo fenila substituído ou um grupo naftila substituído; alternativamente, um grupo fenila; ou alternativamente, um grupo naftila. Substituintes os quais podem ser utilizados para os grupos fenila substituídos ou grupos naftila substituídos são independentemente divulgados aqui e podem ser utilizados sem limitação para descrever adicionalmente os grupos fenila substituídos ou grupos naftila substituídos os quais podem ser qualquer de R1, R2 e R3 na fórmula (A).
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19/85 [0055] Em um aspecto, o grupo fenila substituído o qual pode ser qualquer de R1, R2 e R3 na fórmula (A) pode ser um grupo fenila 2-substituído, um grupo fenila 3-substituído, um grupo fenila 4-substituído, um grupo fenila
2.4- dissubstituído, um grupo fenila 2,6-dissubstituído, um grupo fenila
3.5- dissubstituído ou um grupo fenila 2,4,6-trissubstituído. Em outros aspectos, o grupo fenila substituído pode ser um grupo fenila 2-substituído, um grupo fenila 4-substituído, um grupo fenila 2,4-dissubstituído ou um grupo fenila
2.6- dissubstituído; alternativamente, um grupo fenila 3-substituído ou um grupo fenila 3,5-dissubstituído; alternativamente, um grupo fenila 2-substituído ou um grupo fenila 4-substituído; alternativamente, um grupo fenila 2,4-dissubstituído ou um grupo fenila 2,6-dissubstituído; alternativamente, um grupo fenila 2-substituído; alternativamente, um grupo fenila 3-substituído; alternativamente, um grupo fenila 4-substituído; alternativamente, um grupo fenila 2,4-dissubstituído; alternativamente um grupo fenila 2,6-dissubstituído; alternativamente, um grupo fenila 3,5-dissubstituído; ou alternativamente, um grupo fenila 2,4,6-trissubstituído. Substituintes os quais podem ser utilizados para estes grupos fenila substituídos específicos são independentemente divulgados aqui e podem ser utilizados sem limitação para descrever adicionalmente os grupos fenila substituídos os quais podem ser qualquer de R1, R2 e R3 na fórmula (A).
[0056] Em alguns aspectos, o grupo aralquila o qual pode ser R1, R2 e R3 na fórmula (A) pode ser um grupo benzila ou um grupo benzila substituído. Em um aspecto, o grupo aralquila pode ser um grupo benzila ou, alternativamente, um grupo benzila substituído. Substituintes os quais podem ser utilizados para o grupo aralquila substituído são independentemente divulgados aqui e podem ser utilizados sem limitação para descrever adicionalmente o grupo aralquila substituído o qual pode ser qualquer de R1, R2 e R3 na fórmula (A).
[0057] Em um aspecto, cada substituinte (ou substituintes) não hidrogênio para o grupo cicloalquila substituído, grupo arila substituído ou grupo aralquila substituído o qual pode ser qualquer de R1, R2 e R3 na fórmula (A)
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20/85 independentemente pode ser um grupo Ci a Cie; alternativamente, um grupo Ci a Cs hidrocarbila; ou alternativamente, um grupo Ci a Cs hidrocarbila. Grupos hidrocarbila específicos são independentemente divulgados aqui e podem ser utilizados sem limitação para descrever adicionalmente os substituintes dos grupos cicloalquila substituídos, grupos arila substituídos ou grupos aralquila substituídos os quais podem ser R1, R2 e R3 na fórmula (A). Por exemplo, o substituinte hidrocarbila pode ser um grupo alquila, tal como um grupo metila, um grupo etila, um grupo n-propila, um grupo isopropila, um grupo n-butila, um grupo sec-butila, um grupo isobutila, um grupo tert-butila, um grupo n-pentila, um grupo 2-pentila, um grupo 3-pentila, um grupo 2-metil-1butil, um grupo terc-pentil, um grupo 3-metil-1 -butil, um grupo 3-metil-2-butil ou um grupo neo-pentil e similares. Mais ainda, o substituinte hidrocarbila pode ser um grupo benzila, um grupo fenila, um grupo tolila ou um grupo xilila e similares.
[0058] Qualquer de R1, R2 e R3 na fórmula (A) pode ser independentemente, em certos aspectos, um grupo Ci a C36 hidrocarbila halogenado, onde 0 grupo hidrocarbila halogenado indica a presença de um ou mais átomos de halogênio substituindo um número equivalente de átomos de hidrogênio no grupo hidrocarbila. O grupo hidrocarbila halogenado frequentemente pode ser um grupo alquila halogenado, um grupo alquenila halogenado, um grupo cicloalquila halogenado, um grupo arila halogenado ou um grupo aralquila halogenado. Grupos hidrocarbila halogenados representativos e não limitantes incluem pentafluorfenila, trifluorometila (CF3) e semelhantes.
[0059] Um grupo hidrocarbóxi é usado genericamente aqui para incluir, por exemplo, alcóxi, arilóxi, aralcóxi, grupos —(alquil, aril, ou aralquil)-O-(alquil, aril ou aralquil) e grupos -0(CO)-(hidrogênio ou hidrocarbila) e estes grupos podem compreender até cerca de 36 átomos de carbono (por exemplo, grupos hidrocarbóxi Ci a C36, C1 a Cie, Ci a C10 ou C1 a Cs). Exemplos ilustrativos e não limitantes de grupos hidrocarbóxi os quais podem ser qualquer de R1, R2 e R3 na fórmula (A) podem incluir, mas não estão limitados a, um grupo metóxi,
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21/85 um grupo etóxi, um grupo n-propóxi, um grupo isopropóxi, um grupo n-butóxi, um grupo sec-butóxi, um grupo isobutóxi, um grupo terc-butóxi, um grupo npentóxi, um grupo 2-pentóxi, um grupo 3-pentóxi, um grupo 2-metil-1-butóxi, um grupo terc-pentóxi, um grupo 3-metil-1-butóxi, um grupo 3-metil-2-butóxi, um grupo neo-pentóxi, um grupo fenóxi, um grupo tolóxi, um grupo xilóxi, um grupo 2,4,6-trimetilfenoxi, um grupo benzóxi, um grupo acetilacetonato (acac), um grupo formato, um grupo acetato, um grupo estearato, um grupo oleato, um grupo benzoato e similares. Em um aspecto, o grupo hidrocarbóxi o qual pode ser qualquer de R1, R2 e R3 na fórmula (A) pode ser um grupo metóxi; alternativamente, um grupo etóxi; alternativamente, um grupo n-propóxi; alternativamente, um grupo isopropóxi; alternativamente, um grupo n-butóxi; alternativamente, um grupo sec-butóxi; alternativamente, um grupo isobutóxi; alternativamente, um grupo tert-butóxi; alternativamente, um grupo n-pentóxi; alternativamente, um grupo 2-pentóxi; alternativamente, um grupo 3-pentóxi; alternativamente, um grupo 2-metil-1 -butóxi; alternativamente, um grupo tercpentóxi; alternativamente, um grupo 3-metil-1 -butóxi; alternativamente, um grupo 3-metil-2-butóxi; alternativamente, um grupo neo-pentóxi; alternativamente, um grupo fenóxi; alternativamente, um grupo tolóxi;
alternativamente, um grupo xilóxi; alternativamente, um grupo 2,4,6trimetilfenoxi; alternativamente, um grupo benzóxi; alternativamente, um grupo acetilacetonato; alternativamente, um grupo formato; alternativamente, um grupo acetato; alternativamente, um grupo estearato; alternativamente, um grupo oleato; ou alternativamente, um grupo benzoato.
[0060] De acordo com alguns aspectos divulgados neste documento, qualquer de R1, R2 e R3 na fórmula (A) pode ser um grupo Ci a C36 hidrocarbilsilila; alternativamente, um grupo Ci a C24 hidrocarbilsilila; alternativamente, um grupo C1 a Cie hidrocarbilsilila; ou alternativamente, um grupo C1 a Cs hidrocarbilsilila. Em um aspecto, cada hidrocarbila (uma ou mais) do grupo hidrocarbilsilila pode ser qualquer grupo hidrocarbila divulgado aqui (por exemplo, um grupo C1 a Cs alquila, um grupo C2 a Cs alquenila, um grupo Cs a
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Cs cicloalquila, um grupo Cs a Cs arila ou um grupo C7 a Cs aralquila, etc.). Como usado aqui, hidrocarbilsilila se destina a cobrir grupos (mono)hidrocarbilsilila (-SÍH2R), di-hidrocarbilsilila (-SÍHR2) e tri-hidrocarbilsilila (S1R3), com R sendo um grupo hidrocarbila. Em um aspecto, 0 grupo hidrocarbilsilila pode ser um grupo C3 a C36 ou um C3 a Cie tri-hidrocarbilsilila tal como, por exemplo, um grupo trialquilsilila ou um grupo trifenilsilila. Exemplos ilustrativos e não limitantes de grupos hidrocarbilsilila os quais podem ser qualquer de R1, R2 e R3 na fórmula (A) podem incluir, mas não estão limitados a, trimetilsilila, trietilsilila, tripropilsilila (por exemplo, triisopropilsilila), tributilsilila, tripentilsilila, trifenilsilila, alildimetilsilila e semelhantes.
[0061] Em alguns outros aspectos, R1, R2 e R3 independentemente podem ser H, Cl, CF3, um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila, um grupo butila (por exemplo, t-Bu), um grupo pentila, um grupo hexila, um grupo heptila, um grupo octila, um grupo nonila, um grupo decila, um grupo etenila, um grupo propenila, um grupo butenila, um grupo pentenila, um grupo hexenila, um grupo heptenila, um grupo octenila, um grupo nonenila, um grupo decenila, um grupo fenila, um grupo 2,6-di-isopropilfenil, um grupo tolila, um grupo benzila, um grupo naftila, um grupo trimetilsilila, um grupo tri-isopropilsilila, um grupo trifenilsilila ou um grupo alildimetilsilila e similares.
[0062] Na fórmula (A), RY e Rz independentemente podem ser um grupo C1 a C10 alquila; alternativamente, um grupo C1 a Cs alquila; alternativamente, um grupo C1 a Cs alquila; ou, alternativamente, um grupo Ci a C4 alquila. Em um aspecto, RY e Rz independentemente podem ser um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila, um grupo butila (por exemplo, n-butila ou iso-butila), um grupo pentila, um grupo hexila, um grupo heptila ou um grupo octila; alternativamente, um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila, um grupo butila, um grupo pentila ou um grupo hexila; alternativamente, um grupo metila; alternativamente, um grupo etila; alternativamente, um grupo propila; ou alternativamente, um grupo butila.
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23/85 [0063] Um exemplo ilustrativo e não limitative de um complexo de titânioalumínio tendo a fórmula (A) é o seguinte composto (t-Bu = terc-butila):
Figure BR112019021029A2_D0003
SÍNTESE DE COMPLEXOS DE TITÂNIO-ALUMÍNIO [0064] Métodos para fazer complexos de titânio-alumínio tendo a fórmula (A) também são aqui divulgados. Tais métodos podem compreender contatar um composto de titânio metade metaloceno tendo a fórmula:
Figure BR112019021029A2_D0004
Figure BR112019021029A2_D0005
com um composto de alquilalumínio tendo a fórmula AI(RX)(RY)(RZ) para formar uma mistura compreendendo o complexo de titânio-alumínio tendo a fórmula (A):
Figure BR112019021029A2_D0006
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24/85 [0065] As seleções para Cp, R1, R2, R3, X1 e X2 na fórmula (B) podem ser as mesmas que aquelas descritas acima para a fórmula (A), pois ela pertence ao complexo de titânio-alumínio. Por exemplo, Cp pode ser qualquer grupo ciclopentadienila, indenila ou fluorenila substituído ou não substituído aqui divulgado. Adicionalmente, R1, R2 e R3 podem ser independentemente H ou um haleto, grupo Ci a C36 hidrocarbila, grupo Ci a C36 hidrocarbila halogenado, grupo Ci a C36 hidrocarbóxi ou grupo Ci a C36 hidrocarbililsilila; alternativamente, R1, R2 e R3 independentemente podem ser H ou um grupo C1 a C18 hidrocarbila; ou, alternativamente, R1, R2 e R3 independentemente podem ser um grupo C1 a Cs alquila. Do mesmo modo, X1 e X2 na fórmula (B) podem ser um haleto e, em alguns casos, ambos X1 e X2 na fórmula (B) podem ser Cl (se X1 e X2 não forem haletos - por exemplo, grupos hidrocarbila (por exemplo, metila ou benzila) - 0 complexo de titânio-alumínio de fórmula (A) não é formado). Mais ainda, quaisquer complexos de titânio-alumínio produzidos de acordo com este método são aqui abrangidos.
[0066] Consistente com os métodos aqui divulgados, 0 composto de titânio metade metaloceno tendo a fórmula (B) pode ser contatado (ou reagido) com um composto de alquilalumínio tendo a fórmula AI(RX)(RY)(RZ). As seleções para Rx, RY e Rz independentemente podem ser as mesmas descritas acima para RY e Rz. Se DEAC (cloreto de dietilalumínio) ou um composto semelhante for usado, 0 complexo de titânio-alumínio de fórmula (A) não é formado. Por conseguinte, 0 composto de alquilalumínio pode compreender (ou consistir essencialmente em, ou consistir em) trimetilalumínio (TMA), trietilalumínio (TEA), tri-n-propilalumínio (TNPA), tri-n-butilalumínio (TNBA), triisobutilalumínio (TIBA), tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilaluminio e similares, ou combinações dos mesmos. Em um aspecto, 0 composto de alquilalumínio pode compreender (ou consistir essencialmente em, ou consistir em) trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio ou uma combinação dos mesmos. Em outros aspectos, 0 composto de alquilalumínio pode compreender (ou consistir essencialmente em ou consistir em) trimetilalumínio;
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25/85 alternativamente, trietilalumínio; alternativamente, tri-n-propilalumínio; alternativamente, tri-n-butilalumínio; alternativamente, tri-isobutilalumínio; alternativamente, tri-n-hexilalumínio; ou alternativamente, tri-n-octilalumínio. [0067] Embora não estando limitado à mesma, a razão molar (AI:Ti) do composto de alquilalumínio para o composto de titânio metade metaloceno muitas vezes pode cair dentro de uma faixa de cerca de 0,5:1 a cerca de 10:1. Por exemplo, a razão molar mínima do composto de alquilalumínio para o composto de titânio metade metaloceno pode ser de cerca de 0,5:1, cerca de 0,8:1, cerca de 0,9:1, cerca de 1:1, cerca de 1,1:1, cerca de 1,2:1, ou cerca de 1,5:1; adicionalmente ou alternativamente, a razão molar máxima do composto de alquilalumínio para o composto de titânio metade metaloceno pode ser de cerca de 10:1, cerca de 5:1, cerca de 3:1, ou cerca de 2:1. Geralmente, a razão molar do composto de alquilalumínio para o composto de titânio metade metaloceno pode estar numa faixa de qualquer razão molar mínima aqui divulgada para qualquer razão molar máxima aqui divulgada. Portanto, faixas não limitantes adequados para a razão molar do composto de alquilalumínio para o composto de titânio metade metaloceno podem incluir as seguintes faixas: de cerca de 0,5:1 a cerca de 10:1, de cerca de 0,9:1 a cerca de 10:1, de cerca de 1:1 a cerca de 5:1, de cerca de 1,1:1 a cerca de 3:1, ou de cerca de 1,1:1 a cerca de 2:1. Em alguns aspectos, a razão molar pode ser igual a cerca de 1:1 (estequiométrica). Outras faixas apropriadas para a razão molar do composto de alquilalumínio para o composto de titânio metade metaloceno são prontamente evidentes desta divulgação. Se mais de um composto de alquilalumínio e/ou mais do que um composto de titânio metade metaloceno forem usados, esta razão é baseada nas quantidades molares totais dos respectivos componentes.
[0068] O contato (ou a reação) do composto de titânio metade metaloceno tendo a fórmula (B) com o alquilalumínio - também referido aqui como uma etapa de pré-redução - para formar a mistura contendo o complexo de titânioalumínio não está limitado a qualquer temperatura particular. Tipicamente,
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26/85 contudo, a etapa de contatar e a formação do complexo de titânio-alumínio podem ser realizadas a uma temperatura numa faixa de cerca de 0°C a cerca de 120°C; alternativamente, de cerca de 0°C a cerca de 80°C; alternativamente, de cerca de 10°C a cerca de 60°C; alternativamente, de cerca de 10°C a cerca de 35°C; ou alternativamente, de cerca de 20°C a cerca de 40°C. Nestes e em outros aspectos, estas faixas de temperatura também se destinam a englobar circunstâncias onde a etapa de contar e a formação do complexo de titânio-alumínio são conduzidas em uma série de temperaturas diferentes, em vez de em um única temperatura fixa, caindo dentro das faixas respectivas.
[0069] Do mesmo modo, o tempo necessário para a etapa de contatar e a formação do complexo de titânio-alumínio não está limitado a qualquer período de tempo particular. Se um período de tempo particular é adequado pode depender, por exemplo, da razão molar do composto de alquilalumínio para o composto de titânio metade metaloceno, da temperatura à qual os componentes são contatados e a mistura é formada, da presença de diluentes ou solventes e do grau de mistura, dentre outras variáveis. Tipicamente, contudo, um período de tempo mínimo para a etapa de contatar pode ser de cerca de 1 minuto, cerca de 15 minutos, cerca de 30 minutos, cerca de 1 hora ou cerca de 2 horas; adicionalmente ou alternativamente, um período de tempo máximo adequado para a etapa de contatar pode ser de cerca de 96 horas, cerca de 48 horas, cerca de 36 horas, cerca de 30 horas, cerca de 24 horas, cerca de 18 horas, cerca de 12 horas, cerca de 6 horas ou cerca de 4 horas. Geralmente, o período de tempo usado para a etapa de contatar e a formação do complexo de titânio-alumínio pode estar numa faixa de qualquer período de tempo mínimo aqui descrito até qualquer período de tempo máximo aqui divulgado. Por conseguinte, faixas não limitativas adequadas podem incluir o seguinte: de cerca de 1 minuto a cerca de 96 horas, de cerca de 15 minutos a cerca de 48 horas, de cerca de 30 minutos a cerca de 36 horas, de cerca de 1 hora a cerca de 30 horas cerca de 2 horas a cerca de 24 horas. Outros
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27/85 períodos de tempo adequados são prontamente evidentes a partir desta divulgação.
[0070] O período de tempo usado na etapa de pré-redução pode ser qualquer período de tempo suficiente para reduzir pelo menos uma porção do composto de titânio(IV) metade metaloceno a qualquer espécie de titânio(lll), tal como um complexo de titânio(lll) ( por exemplo, fórmula (A)). Além disso, o período de tempo usado na etapa de pré-redução pode impactar a quantidade de espécies de Ti(IV) remanescentes na mistura, onde um período de tempo mais longo geralmente resulta em menos compostos de Ti(IV) residuais. Embora não desejando estar limitado pela seguinte teoria, acredita-se que para períodos de tempo de até 1 hora (dependendo de outras condições de reação, é claro), uma mistura de espécies de Ti(lll) e Ti(IV) pode estar presente; após 1 hora, acredita-se que efetivamente todo o Ti(IV) reagiu (assumindo que um excesso do composto de alquilalumínio está presente). Por conseguinte, em alguns aspectos desta invenção, um período de tempo adequado pode ser qualquer período de tempo suficiente para a mistura ser substancialmente livre de compostos de Ti(IV), isto é, conter menos de 10 % em peso de compostos de Ti(IV). Por exemplo, o período de tempo usado na etapa de contatar e formação do complexo de titânio-alumínio pode ser um período de tempo suficiente para a mistura conter menos de cerca de 8 % em peso, menos de cerca de 5 % em peso, menos de cerca de 3 % em peso, menos de cerca de 1 % em peso, menos de cerca de 0,5 % em peso ou menos de cerca de 0,1 % em peso de compostos de Ti(IV).
[0071] Assim, em alguns aspectos da invenção, a mistura contendo o complexo de titânio-alumínio de fórmula (A) pode ser substancialmente livre de compostos de Ti(IV) (isto é, conter menos de 10 % em peso) e, em algumas circunstâncias, pode conter menos de cerca de 8 % em peso, menos de cerca de 5 % em peso, menos de cerca de 3 % em peso, menos de cerca de 1 % em peso, menos de cerca de 0,5 % em peso ou menos de cerca de 0,1 % em peso de compostos de Ti(IV)).
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28/85 [0072] Adicionalmente, a mistura contendo o complexo de titânio-alumínio de fórmula (A) pode ainda compreender compostos de Ti(ll), pode ainda compreender compostos de Ti(lll) adicionais, ou pode ainda compreender compostos de Ti(ll) e compostos de Ti(lll) adicionais (diferentes do complexo de titânio-alumínio de fórmula (A)).
COMPOSIÇÕES DE CATALISADOR [0073] Em alguns aspectos, a presente invenção emprega composições de catalisador compreendendo um complexo de titânio-alumínio e um ativador. Estas composições de catalisador podem ser utilizadas para produzir poliolefinas - homopolímeros, copolímeros e semelhantes - para uma variedade de aplicações de uso final. Complexos de titânio-alumínio e métodos de sua síntese são discutidos acima. Em aspectos da presente invenção, é contemplado que a composição de catalisador pode conter mais de um complexo de titânio-alumínio. Além disso, compostos catalíticos adicionais que não aqueles especificados como complexo de titânio-alumínio - podem ser empregados nas composições de catalisador e/ou nos processos de polimerização, desde que o composto catalítico adicional não diminua as vantagens aqui divulgadas. Além disso, mais de um ativador também pode ser utilizado.
[0074] Geralmente, composições de catalisador da presente invenção compreendem um complexo de titânio-alumínio tendo a fórmula (A) e um ativador. Opcionalmente, tais composições de catalisador podem ainda compreender um ou mais compostos de cocatalisador (cocatalisadores adequados, tal como compostos de organoalumínio, também são aqui discutidos). Em aspectos da invenção, o ativador pode compreender um suporte de ativador (por exemplo, um suporte de ativador compreendendo um óxido sólido tratado com um ânion de retirada de elétrons). Suportes de ativador úteis na presente invenção são aqui divulgados. Assim, uma composição de catalisador desta invenção pode compreender um complexo de
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29/85 titânio-alumínio, um suporte de ativador e um composto de organoaluminio. Por exemplo, o suporte de ativador pode compreender (ou consistir essencialmente em ou consistir em) alumina fluorada, alumina clorada, alumina bromada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluorada, sílica-alumina clorada, sílica-alumina bromada, sílica-alumina sulfatada, sílica-zircônia fluorada, sílicazircônia clorada, sílica-zircônia bromada, sílica-zircônia sulfatada, sílica-titânia fluorada, alumina revestida com silica fluorada-clorada, alumina revestida com silica fluorada, alumina revestida com silica sulfatada, alumina revestida com silica fosfatada e similares ou combinações dos mesmos; ou alternativamente, um óxido sólido fluorado e/ou um óxido sólido sulfatado. Adicionalmente, o composto de organoaluminio pode compreender (ou consistir essencialmente em, ou consistir em) trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-n-propilalumínio, tri-nbutilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio, hidreto de di-isobutilalumínio, etóxido de dietilalumínio, cloreto de dietilalumínio e similares, ou combinações dos mesmos. Além disso, o composto de organoaluminio pode ser o mesmo ou diferente do composto de alquilalumínio usado para sintetizar o composto tendo a fórmula (A). Por conseguinte, uma composição de catalisador consistente com aspectos da invenção pode compreender (ou consistir essencialmente em, ou consistir em) um complexo de titânio-alumínio; alumina sulfatada (ou alumina revestida com silica fluoradaclorada ou alumina revestida com silica fluorada); e trietilalumínio (ou triisobutilalumínio).
[0075] Em outro aspecto da presente invenção, é fornecida uma composição de catalisador que compreende um complexo de titânio-alumínio, um suporte de ativador e um composto de organoaluminio, em que esta composição de catalisador é substancialmente livre de aluminoxanos, compostos de organoboro ou organoborato, compostos iônicos ionizantes, ou combinações dos mesmos; alternativamente, substancialmente livre de aluminoxanos; alternativamente, substancialmente livre de compostos de organoboro ou organoborato; ou alternativamente, substancialmente livre de compostos
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30/85 iônicos ionizantes. Nestes aspectos, a composição de catalisador tem atividade de catalisador, como discutido abaixo, na ausência destes materiais adicionais. Por exemplo, uma composição de catalisador da presente invenção pode consistir essencialmente em um complexo de titânio-alumínio, um suporte de ativador e um composto de organoalumínio, em que nenhum outro material está presente na composição de catalisador o qual aumentaria/diminuiria a atividade da composição de catalisador em mais de cerca de 10% da atividade catalítica da composição de catalisador na ausência dos referidos materiais.
[0076] Contudo, em outros aspectos desta invenção, estes ativadores/cocatalisadores podem ser empregados. Por exemplo, uma composição de catalisador compreendendo um complexo de titânio-alumínio e um suporte de ativador pode ainda compreender um cocatalisador opcional. Cocatalisadores adequados neste aspecto podem incluir, mas não estão limitados a, compostos de aluminoxano, compostos de organoboro ou organoborato, compostos iônicos ionizantes, compostos de organoalumínio, compostos de organozinco, compostos de organomagnésio, compostos de organolítio e similares, ou qualquer combinação dos mesmos; ou alternativamente, compostos de organoalumínio, compostos de organozinco, compostos de organomagnésio, compostos de organolítio ou qualquer combinação dos mesmos. Mais de um cocatalisador pode estar presente na composição de catalisador.
[0077] Em um aspecto diferente, é proporcionada uma composição de catalisador que não requer um suporte de ativador. Uma tal composição de catalisador pode compreender um complexo de titânio-alumínio, um ativador e um cocatalisador opcional, em que o ativador pode compreender um composto de aluminoxano (por exemplo, um aluminoxano suportado), um composto de organoboro ou organoborato, um composto iônico ionizante ou combinações dos mesmos; alternativamente, um composto de aluminoxano; alternativamente, um composto de organoboro ou organoborato; ou alternativamente, um composto iônico ionizante.
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31/85 [0078] Em um aspecto particular aqui contemplado, a composição de catalisador é uma composição de catalisador compreendendo um ativador (um ou mais de um) e apenas um complexo de titânio-alumínio tendo a fórmula (A). Nestes e em outros aspectos, a composição de catalisador pode compreender um ativador (por exemplo, um suporte de ativador compreendendo um óxido sólido tratado com um ânion de retirada de elétron), apenas um complexo de titânio-alumínio e um cocatalisador (um ou mais de um), tal como um composto de organoalumínio.
[0079] Alternativamente, a composição de catalisador pode ainda conter um componente de catalisador de metaloceno. Qualquer componente de metaloceno dos sistemas de catalisador aqui fornecidos pode, em alguns aspectos, compreender um metaloceno sem ponte; alternativamente, um composto de metaloceno à base de zircônio ou háfnio sem ponte; alternativamente, um composto de metaloceno à base de zircônio ou háfnio sem ponte contendo dois grupos ciclopentadienila, dois grupos indenila, ou um grupo ciclopentadienila e um indenila; alternativamente, um composto de metaloceno à base d zircônio sem ponte contendo dois grupos ciclopentadienila, dois grupos indenila, ou um grupo ciclopentadienila e um indenila. Exemplos ilustrativos e não limitativos de compostos de metaloceno sem ponte (por exemplo, com zircônio ou háfnio) que podem ser empregados em sistemas de catalisadores consistentes com aspectos da presente invenção são descritos nas Patentes US 7.199.073, 7.226.886, 7.312.283 e 7.619.047, cujas divulgações são aqui incorporadas por referência na sua totalidade.
[0080] Em outros aspectos, qualquer componente de metaloceno das composições de catalisador aqui proporcionadas pode compreender um composto de metaloceno em ponte, por exemplo, com titânio, zircônio ou háfnio, tal como um composto de metaloceno à base de zircônio em ponte com um grupo fluorenila e sem grupos arila no grupo de ponte, ou um composto de metaloceno à base de zircônio em ponte com um grupo ciclopentadienila e um grupo fluorenila e sem grupos arila no grupo de ponte. Esses metalocenos em
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32/85 ponte, em alguns aspectos, podem conter um substituinte alquenil (por exemplo, um alquenil terminal) no grupo de ponte, em um grupo tipo ciclopentadienila (por exemplo, um grupo ciclopentadienila ou um grupo fluorenila), ou no grupo de ponte e no grupo tipo ciclopentadienila. Em outro aspecto, o componente de catalisador de metaloceno pode compreender um composto de metaloceno com base em zircônio ou háfnio em ponte com um grupo fluorenila e um grupo arila no grupo de ponte; alternativamente, um composto de metaloceno com base em zircônio ou háfnio em ponte com um grupo ciclopentadienila e grupo fluorenila e um grupo arila no grupo de ponte; alternativamente, um composto de metaloceno com base em zircônio em ponte com um grupo fluorenila e um grupo arila no grupo de ponte; ou alternativamente, um composto de metaloceno com base em háfnio em ponte com um grupo fluorenila e um grupo arila no grupo de ponte. Nestes e em outros aspectos, o grupo arila no grupo de ponte pode ser um grupo fenila. Opcionalmente, estes metalocenos em ponte podem conter um substituinte alquenila (por exemplo, uma alquenila terminal) no grupo de ponte, em um grupo tipo ciclopentadienila ou em ambos o grupo de ponte e o grupo ciclopentadienila. Exemplos ilustrativos e não limitativos de compostos de metaloceno em ponte (por exemplo, com zircônio ou háfnio) que podem ser empregados em sistemas de catalisadores consistentes com aspectos da presente invenção são descritos nas Patentes US 7.026.494, 7.041.617, 7.226.886, 7.312.283, 7.517.939 e 7.619.047, cujas divulgações são aqui incorporadas por referência na sua totalidade.
[0081] Vários processos para produzir composições de catalisador consistentes com esta invenção são também aqui divulgados. Um desses processos pode compreender:
(a) contatar um composto de titânio metade metaloceno tendo a fórmula:
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Cp,
X1
X2
Çr3
R2 com um composto de alquilalumínio tendo a fórmula AI(RX)(RY)(RZ) por um primeiro período de tempo para formar uma primeira mistura, a primeira mistura compreendendo o complexo de titânio-alumínio tendo a fórmula:
Cp,
X1 /rY X '^ A<
X2^ Rz
Çr3
R2 (A);e (b) contatar a primeira mistura com qualquer ativador divulgado aqui e, opcionalmente, qualquer cocatalisador divulgado aqui por um segundo período de tempo para formar a composição de catalisador.
[0082] Como acima, neste processo e nas fórmulas (A) e (B), Cp, R1, R2, R3, Rx, RY, Rz, X1 e X2 são elementos independentes e o processo e os compostos tendo a fórmula (A) ou (B) podem ser descritos usando qualquer combinação de Cp, R1, R2, R3, Rx, RY, Rz, X1 e X2 aqui divulgada. As seleções para Cp, R1, R2, R3, Rx, RY, Rz, X1 e X2 podem ser as mesmas que aquelas descritas aqui acima, pois, elas pertencem aos compostos tendo fórmulas (A) e (B) e a síntese do complexo de titânio-alumínio tendo fórmula (A).
[0083] Assim, R1, R2 e R3 independentemente podem ser H ou qualquer haleto, grupo Ci a C36 hidrocarbila, grupo Ci a C36 hidrocarbila halogenado, grupo C1 a C36 hidrocarbóxi ou grupo Ci a C36 hidrocarbililsilila aqui divulgado; X1 e X2 independentemente podem ser qualquer haleto aqui divulgado, Cp pode ser
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34/85 qualquer grupo ciclopentadienila, indenila ou fluorenila substituído ou não substituído aqui divulgado; e Rx, RY e Rz independentemente podem ser qualquer grupo Ci a C10 alquila aqui divulgado.
[0084] Geralmente, as características dos processos para produzir uma composição de catalisador aqui divulgada (por exemplo, o ativador, o composto de alquilalumínio, o composto de titânio metade metaloceno, o cocatalisador, o primeiro período de tempo e o segundo período de tempo, dentre outros) são descritas de forma independente e estas características podem ser combinadas em qualquer combinação para descrever ainda mais os processos divulgados. Mais ainda, outras etapas de processo podem ser conduzidas antes, durante e/ou após qualquer das etapas listadas nos processos divulgados, a menos que de outro modo declarado. Adicionalmente, as composições de catalisador produzidas de acordo com os processos divulgados estão dentro do escopo desta divulgação e são englobadas neste documento.
[0085] A etapa (a) no processo para produzir uma composição de catalisador pode geralmente ser realizada como descrito acima para o método de fazer um complexo de titânio-alumínio. Por exemplo, a razão molar (AI:Ti) do composto de alquilalumínio para o composto de titânio metade metaloceno frequentemente pode estar na faixa de cerca de 0,5:1 a cerca de 10:1, de cerca de 0,9:1 a cerca de 10:1, de cerca de 1:1 a cerca de 5:1, de cerca de 1,1:1 a cerca de 3:1, ou de cerca de 1,1 a cerca de 2:1, e em alguns aspectos, a razão molar pode ser igual a cerca de 1:1 (estequiométrica). Do mesmo modo, o contato do composto de titânio metade metaloceno tendo a fórmula (B) com o alquilalumínio para formar a primeira mistura contendo o complexo de titânioalumínio pode ser realizado a uma temperatura numa faixa de cerca de 0°C a cerca de 80°C, ou de cerca de 10°C a cerca de 35°C, e o primeiro período de tempo pode ser de cerca de 15 minutos a cerca de 48 horas, de cerca de 30 minutos a cerca de 36 horas, de cerca de 1 hora a cerca de 30 horas.
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35/85 [0086] Em um aspecto, o primeiro período de tempo pode ser qualquer período de tempo suficiente para reduzir pelo menos uma porção do composto de titânio(IV) metade metaloceno a qualquer espécie de titânio(lll), tal como um complexo de titânio(lll) (por exemplo, fórmula (A)). Além disso, a duração do primeiro período de tempo pode impactar a quantidade de espécies de Ti(IV) remanescentes na mistura, onde um período de tempo mais longo geralmente resulta em menos compostos de Ti(IV) residuais. Embora não desejando estar limitado pela seguinte teoria, acredita-se que para um período de tempo de até 1 hora (dependendo de outras condições de reação, é claro), uma mistura de espécies de Ti(lll) e Ti(IV) pode estar presente; após 1 hora, acredita-se que efetivamente todo o Ti(IV) reagiu (assumindo que um excesso do composto de alquilalumínio está presente). Portanto, em outro aspecto desta invenção, um primeiro período de tempo adequado pode ser qualquer período de tempo suficiente para a primeira mistura ser substancialmente livre de compostos de Ti(IV), isto é, conter menos de 10 % em peso de compostos de Ti(IV). Por exemplo, o primeiro período de tempo pode ser um período de tempo suficiente para a primeira mistura conter menos de cerca de 8 % em peso, menos de cerca de 5 % em peso, menos de cerca de 3 % em peso, menos de cerca de 1 % em peso, menos de cerca de 0,5 % em peso ou menos de cerca de 0,1 % em peso de compostos de Ti(IV). Por conseguinte, em ainda outro aspecto desta invenção, a primeira mistura contendo o complexo de titânio-alumínio de fórmula (A) pode ser substancialmente livre de compostos de Ti(IV) (isto é, conter menos de 10 % em peso) e, em algumas circunstâncias, pode conter menos de cerca de 8 % em peso, menos de cerca de 5 % em peso, menos de cerca de 3 % em peso, menos de cerca de 1 % em peso, menos de cerca de 0,5 % em peso ou menos de cerca de 0,1 % em peso de compostos de Ti(IV). Adicionalmente, a primeira mistura contendo o complexo de titânio-alumínio de fórmula (A) pode ainda compreender compostos de Ti(ll), pode ainda compreender compostos de Ti(lll) adicionais, ou pode ainda compreender
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36/85 compostos de Ti(ll) e compostos de Ti(lll) adicionais (diferentes do complexo de titânio-alumínio de fórmula (A)).
[0087] Na etapa (b), a primeira mistura é contatada com um ativador e, opcionalmente, um cocatalisador por um segundo período de tempo para formar a composição de catalisador. O segundo período de tempo não é limitado a qualquer período de tempo particular. Daí, o segundo período de tempo pode ser, por exemplo, em um período de tempo variando de tão pouco quanto 1 a 10 segundos a tão longo quanto 24 a 48 horas ou mais. O segundo período de tempo apropriado pode depender, por exemplo, da temperatura de contato, da quantidade relativa dos respectivos componentes, de considerações para armazenamento de longo prazo e do grau de mistura, dentre outras variáveis. Geralmente, no entanto, o segundo período de tempo pode ser de pelo menos cerca de 5 s, pelo menos cerca de 10s, pelo menos cerca de 30 s, pelo menos cerca de 1 min., pelo menos cerca de 5 min., pelo menos cerca de 10 min. e assim por diante. Faixas típicas para o segundo período de tempo podem incluir, mas não se limitando a, de cerca de 1 s a cerca de 48 h, de cerca de 10 s a cerca de 48 h, de cerca de 30 s a cerca de 24 h, de cerca de 30 s a cerca de 6 h, de cerca de 1 min. a cerca de 6 h, de cerca de 5 min. a cerca de 24 h ou de cerca de 10 min. a cerca de 8 h e similares.
[0088] Geralmente, a razão em peso de cocatalisador (por exemplo, um composto de organoalumínio) para ativador (por exemplo, suporte de ativador) pode estar numa faixa de cerca de 10:1 a cerca de 1:1.000. Se mais de um composto de cocatalisador e/ou mais de um ativador forem empregados, esta razão é baseada no peso total de cada respectivo componente. Em outro aspecto, a razão em peso do cocatalisador para o ativador pode estar numa faixa de cerca de 3:1 a cerca de 1:500 ou de cerca de 1:10 a cerca de 1:350.
[0089] Em alguns aspectos desta invenção, a razão em peso de complexo de titânio-alumínio para o ativador (por exemplo, suporte de ativador) pode estar em uma faixa de cerca de 1:1 a cerca de 1:1.000.000. Se mais de um
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37/85 composto de metal de transição e/ou mais de ativador for/forem empregado(s), essa razão é baseada nos pesos totais dos respectivos componentes. Em outro aspecto, a razão em peso pode estar numa faixa de cerca de 1:5 a cerca de 1:100.000 ou de cerca de 1:10 a cerca de 1:10.000. Ainda em outro aspecto, a razão em peso do complexo de titânio-alumínio para o ativador pode estar em uma faixa de cerca de 1:20 a cerca de 1:1.000.
[0090] Composições catalíticas da presente invenção têm geralmente uma atividade de catalisador maior que cerca de 20.000 gramas, maior que cerca de 50.000 gramas, maior que 70.000 gramas, maior que cerca de 100.000 gramas, etc., de polímero de etileno (homopolímero ou copolímero, conforme o contexto exija) por grama do complexo de titânio-alumínio por hora (abreviado g/g/h). Em outro aspecto, a atividade de catalisador pode ser maior que cerca de 150.000, maior que cerca de 200.000 ou maior que cerca de 300.000 g/g/h e pode frequentemente variar até 400.000-750.000 g/g/h. Estas atividades são medidas sob condições de polimerização de pasta, com um cocatalisador de tri-isobutilalumínio, utilizando isobutano como o diluente, a uma temperatura de polimerização de 80sC e uma pressão de reator de 340 psig. Adicionalmente, em alguns aspectos, o ativador pode compreender um suporte de ativador, tal como alumina sulfatada, alumina revestida com silica fluorada-clorada, ou alumina revestida com silica fluorada, embora não se limitando a estes.
SUPORTES DE ATIVADOR [0091] A presente invenção engloba várias composições de catalisador contendo um suporte de ativador. Em um aspecto, o suporte de ativador pode compreender um óxido sólido tratado com um ânion de retirada de elétrons. Alternativamente, em outro aspecto, o suporte de ativador pode compreender um óxido sólido tratado com um ânion de retirada de elétrons, o óxido sólido contendo um íon de metal acídico de Lewis. Exemplos não limitativos de suportes de ativador adequados são divulgados, por exemplo, nas Patentes US
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7.294.599, 7.601.665, 7.884.163, 8.309.485, 8.623.973, 8.703.886 e 9.023.959, as quais são aqui incorporadas por referência na sua totalidade.
[0092] O óxido sólido pode englobar materiais de óxido tais como alumina, “óxidos misturados” dos mesmos, tal como sílica-alumina, revestimentos de um óxido em outro e combinações e misturas dos mesmos. Os óxidos misturados, tal como sílica-alumina, pode ser de fases químicas individuais ou múltiplas com mais de um metal combinado com oxigênio para formar o óxido sólido. Exemplos de óxidos misturados que podem ser usados para formar um suporte de ativador, sejam isoladamente ou em combinação, podem incluir, mas não se limitam a, sílica-alumina, sílica-titânia, sílica-zircônia, alumina-titânia, aluminazircônia, zinco-aluminato, alumina-bória, sílica-bória, aluminofosfato-sílica, titânia-zircônia e similares. O óxido sólido usado neste documento também pode englobar materiais de óxido, tal como, alumina revestida com silica, como descrito na Patente US 7.884.163 (por exemplo, Sasol Siral® 28, Sasol Siral® 40, etc.).
[0093] Por conseguinte, em um aspecto, o óxido sólido pode compreender silica, alumina, sílica-alumina, alumina revestida com silica, fosfato de alumínio, aluminifosfato, heteropolitungstato, titânia, sílica-titânia, zircônia, magnésia, bória, óxido de zinco, qualquer óxido misturado dos mesmos, ou qualquer combinação dos mesmos. Em outro aspecto, o óxido sólido pode compreender alumina, sílica-alumina, alumina revestida com silica, fosfato de alumínio, aluminifosfato, heteropolitungstato, titânia, zircônia, magnésia, bória ou óxido de zinco, assim como qualquer óxido misturado dos mesmos, ou qualquer mistura dos mesmos. Em outro aspecto, o óxido sólido pode compreender silica, alumina, titânia, zircônia, magnésia, bória, óxido de zinco, qualquer óxido misturado dos mesmos ou qualquer combinação dos mesmos. Em ainda outro aspecto, o óxido sólido pode compreender sílica-alumina, silica revestida com alumina, sílica-titânia, sílica-zircônia, alumina-bória ou qualquer combinação dos mesmos. Em ainda outro aspecto, o óxido sólido pode compreender alumina, sílica-alumina, alumina revestida com silica ou qualquer mistura dos
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39/85 mesmos; alternativamente, alumina; alternativamente, sílica-alumina; ou alternativamente, alumina revestida com silica.
[0094] Os materiais de óxido sólido de sílica-alumina ou alumina revestida com silica os quais podem ser usados podem ter um teor de silica de cerca de 5 a cerca de 95% em peso. Em um aspecto, o teor de silica destes óxidos sólidos pode ser de cerca de 10% a cerca de 80% ou de cerca de 20% a cerca de 70% de silica em peso. Em outro aspecto, esses materiais podem ter teores de silica variando de cerca de 15% a cerca de 60% ou de cerca de 20% a cerca de 50% ou de cerca de 25% a cerca de 45% de silica em peso. Os óxidos sólidos contemplados neste documento podem ter qualquer área de superfície, volume de poro e tamanho de partícula adequados, como seria reconhecido por aqueles versados na técnica.
[0095] O componente de retirada de elétrons usado para tratar o óxido sólido pode ser qualquer componente que aumente a acidez de Lewis ou Bronsted do óxido sólido mediante tratamento (em comparação com o óxido sólido que não é tratado com pelo menos um ânion de retirada de elétrons). De acordo com um aspecto, o componente de retirada de elétrons pode ser um ânion de retirada de elétrons derivado de um sal, um ácido ou outro composto, tal como um composto orgânico volátil, que serve como uma fonte ou precursor para esse ânion. Exemplos de ânions de retirada de elétrons podem incluir, mas não são limitados a, sulfato, bissulfato, fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, fluorossulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorozirconato, fluorotitanato, fosfo-tungstato, tungstato, molibdato e similares, incluindo misturas e combinações dos mesmos. Além disso, outros compostos iônicos ou não iônicos que servem como fontes para estes ânions de retirada de elétrons também podem ser empregados. É contemplado que o ânion de retirada de elétrons pode ser, ou pode compreender, fluoreto, cloreto, brometo, fosfato, triflato, bissulfato ou sulfato e similares, ou qualquer combinação dos mesmos, em alguns aspectos fornecidos neste documento. Em outros aspectos, o ânion de retirada de elétrons pode compreender sulfato, bissulfato,
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40/85 fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, fluorossulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorozirconato, fluorotitanato e similares, ou combinações dos mesmos. Ainda em outros aspectos, o ânion de retirada de elétrons pode compreender fluoreto e/ou sulfato.
[0096] O suporte de ativador geralmente pode conter de cerca de 1 a cerca de 25% em peso do ânion de retirada de elétrons com base no peso do suporte de ativador. Em aspectos particulares fornecidos aqui, o suporte de ativador pode conter de cerca de 1 a cerca de 20% em peso, de cerca de 2 a cerca de 20% em peso, de cerca de 3 a cerca de 20% em peso, de cerca de 2 a cerca de 15% em peso, de cerca de 3 a cerca de 15% em peso, de cerca de 3 a cerca de 12% em peso ou de cerca de 4 a cerca de 10% em peso do ânion de retirada de elétrons com base no peso do suporte de ativador.
[0097] Em um aspecto, o suporte de ativador pode compreender alumina fluorada, alumina clorada, alumina bromada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluorada, sílica-alumina clorada, sílica-alumina bromada, sílica-alumina sulfatada, sílica-zircônia fluorada, sílica-zircônia clorada, sílica-zircônia bromada, sílica-zircônia sulfatada, sílica-titânia fluorada, alumina revestida com silica fluorada-clorada, alumina revestida com silica fluorada, alumina revestida com silica sulfatada, alumina revestida com silica fosfatada e similares, assim como qualquer mistura ou combinação dos mesmos. Em outro aspecto, o suporte de ativador empregado nos sistemas de catalisador descritos neste documento pode ser, ou pode compreender, um óxido sólido fluorado e/ou um óxido sólido sulfatado, exemplos não limitantes dos quais podem incluir alumina fluorada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluorada, sílica-alumina sulfatada, alumina revestida com silica fluorada-clorada, alumina revestida com silica fluorada, alumina revestida com silica sulfatada e similares, assim como combinação dos mesmos. Em ainda outro aspecto, o suporte de ativador pode compreender alumina fluorada; alternativamente alumina clorada; alternativamente, alumina sulfatada; alternativamente, sílica-alumina fluorada; alternativamente, sílica-alumina sulfatada; alternativamente, sílica-zircônia
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41/85 fluorada; alternativamente, sílica-zircônia clorada; alternativamente, alumina revestida com silica sulfatada; alternativamente, alumina revestida com silica fluorada-clorada; ou alternativamente, alumina revestida com silica fluorada. [0098] Vários processos podem ser usados para formar suportes de ativador úteis na presente invenção. Métodos para contatar o óxido sólido com o componente de retirada de elétrons, componentes de retirada de elétrons adequados e quantidade de adição, impregnação com metais ou íons de metal (por exemplo, zinco, níquel, vanádio, titânio, prata, cobre, gálio, estanho, tungstênio, molibdênio, zircônio e similares, ou combinações dos mesmos), e vários procedimentos e condições de calcinação são divulgados, por exemplo, nas Patentes US 6.107.230, 6.,165.929, 6.294.494, 6.300.271, 6.316.553, 6.355.594, 6.376.415, 6.388.017, 6.391.816, 6.395.666, 6.524.987, 6.548.441, 6.548.442, 6.576.583, 6.613.712, 6.632.894, 6.667.274, 6.750.302, 7.294.599, 7.601.665, 7.884.163 e 8.309.485 as quais são incorporadas aqui por referência em sua totalidade. Outros processos e procedimentos adequados para preparar suportes de ativador (por exemplo, óxidos sólidos fluorados, óxidos sólidos sulfatados etc.) são bem conhecidos daqueles versados na técnica.
COCATALISADORES [0099] Em certos aspectos dirigidos a composições de catalisador contendo um cocatalisador, o cocatalisador pode compreender um composto de hidrocarbila de metal, exemplos dos quais incluem compostos de hidrocarbila de metal não haletos, compostos de haletos de hidrocarbila de metal, compostos alquílicos de metal não haletos, compostos de haleto de alquila de metal e assim por diante. O grupo hidrocarbila (ou grupo alquila) pode ser qualquer grupo hidrocarbila (ou alquila) aqui divulgado. Além disso, em alguns aspectos, o metal da hidrocarbila de metal pode ser um metal do grupo 1,2, 11, 12, 13 ou 14; alternativamente, um metal do grupo 13 ou 14; ou, alternativamente, um metal do grupo 13. Daí, em alguns aspectos, o metal da hidrocarbila de metal
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42/85 (ou hidrocarbila de metal não haleto ou haleto de hidrocarbila de metal) pode ser lítio, sódio, potássio, rubídio, césio, berílio, magnésio, cálcio, estrôncio, bário, zinco, cádmio, boro, alumio ou estanho; alternativamente, lítio, sódio, potássio, magnésio, cálcio, zinco, boro, alumínio ou estanho; alternativamente, lítio, sódio ou potássio; alternativamente, magnésio ou cálcio; alternativamente, lítio; alternativamente, sódio; alternativamente, potássio; alternativamente, magnésio; alternativamente, cálcio; alternativamente, zinco; alternativamente, boro; alternativamente, alumínio; ou alternativamente, estanho. Em alguns aspectos, a hidrocarbila de metal ou alquila de metal, com ou sem um haleto, pode compreender uma hidrocarbila ou alquila de lítio, uma hidrocarbila ou alquila de magnésio, uma hidrocarbila ou alquila de boro, uma hidrocarbila ou alquila de zinco ou uma hidrocarbila ou alquila de alumínio.
[00100] Em aspectos particulares dirigidos a composições de catalisador contendo um cocatalisador (por exemplo, o ativador pode compreender um óxido sólido tratado com um ânion de retirada de elétrons), o cocatalisador pode compreender um composto de aluminoxano (por exemplo, um aluminoxano suportado), um composto de organoboro ou organoborato, um composto iônico ionizante, um composto de organoalumínio, um composto de organozinco, um composto de organomagnésio ou um composto de organolítio, e isto inclui quaisquer combinações destes materiais. Em um aspecto, o cocatalisador pode compreender um composto de organoalumínio. Em outro aspecto, o cocatalisador pode compreender um composto de aluminoxano, um composto de organoboro ou organoborato, um composto iônico ionizante, um composto de organozinco, um composto de organomagnésio, um composto de organolítio ou qualquer combinação dos mesmos. Ainda em outro aspecto, o cocatalisador pode compreender um composto de aluminoxano; alternativamente, um composto de organoboro ou organoborato; alternativamente, um composto iônico ionizante; alternativamente, um composto de organozinco; alternativamente, um composto de organomagnésio; ou alternativamente, um composto de organolítio.
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43/85 [00101] Exemplos não limitativos específicos de compostos de organoalumínio adequados podem incluir trimetilalumínio (TMA), trietilalumínio (TEA), tri-n-propilalumínio (TNPA), tri-n-butilalumínio (TNBA), triisobutilalumínio (TIBA), tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio, dietilalumínio etóxido, cloreto de dietilalumínio e semelhantes ou combinações dos mesmos. Exemplos representativos e não limitativos de aluminoxanos incluem metilaluminoxano, n-propilaluminoxano, t-butilaluminoxano,
1-pentilaluminoxano, metilaluminoxano modificado, iso-propilaluminoxano, sec-butilaluminoxano, 2-pentilaluminoxano, niso3etilaluminoxano, butilaluminoxano, butilaluminoxano, pentilaluminoxano, isopentilaluminoxano, neopentilaluminoxano e semelhantes ou qualquer combinação dos mesmos. Exemplos representativos e não limitativos de compostos organoboro/organoborato incluem Ν,Ν-dimetilanilínio tetrakis(pentafluorofenil)borato, trifenilcarbênio tetrakis(pentafluorofenil)borato, lítio tetrakis(pentafluorofenil)borato, Ν,Ν-dimetilanilínio bis(trifluorometil)fenil]borato, trifenilcarbênio bis(trifluorometil)fenil]borato, tris(pentafluorofenil)boro, bis(trifluorometil)fenil]boro e semelhantes ou misturas dos mesmos. [00102] não estão tetrakis[3,5tetrakis[3,5tris[3,5Exemplos de compostos iônicos ionizantes podem incluir, mas limitados, aos seguintes compostos: tri(n-buti)amônio tetrakis(ptri(n-buti) amônio tetrakis(m-tolil)borato, tri(n-buti)amônio tolil)borato, tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato, tri(n-buti)amônio tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato, tri(n-buti)amônio tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato, tri(n-buti)amônio tetrakis(pentafluorofenil)borato, Ν,Ν-dimetilanilínio tetrakis(p-tolil)borato, N,Ndimetilanilínio tetrakis(m-tolil)borato, Ν,Ν-dimetilanilínio tetrakis(2,4dimetilfenil)borato, Ν,Ν-dimetilanilínio tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato, dimetilanilínio tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato, tetrakis(pentafluorofenil)borato, trifenilcarbênio trifenilcarbênio tetrakis(m-tolil)borato, dimetilfenil)borato, trifenilcarbênio
N,NN,N-dimetilanilínio tetrakis(p-tolil)borato, trifenilcarbênio tetrakis(2,4tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato,
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44/85 trifenilcarbênio tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil] borato, trifenilcarbênio tetrakis(pentafluorofenil)borato, tropílio tetrakis(p-tolil)borato, tropílio tetrakis(mtolil)borato, tropílio tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato, tropílio tetrakis(3,5dimetilfenil)borato, tropílio tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato, tropílio tetrakis(pentafluorofenil) borato, litio tetrakis(pentafluorofenil)borato, litio tetrafenilborato, litio tetrakis(p-tolil)borato, litio tetrakis(m-tolil)borato, litio tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato, litio tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato, litio tetrafluoroborato, sódio tetrakis(pentafluorofenil)borato, sódio tetrafenilborato, sódio tetrakis(p-tolil)borato, sódio tetrakis(m-tolil)borato, sódio tetrakis(2,4dimetilfenil)borato, sódio tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato, sódio tetrafluoroborato, potássio tetrakis(pentafluorofenil)borato, potássio tetrafenilborato, potássio tetrakis(p-tolil)borato, potássio tetrakis(m-tolil)borato, potássio tetrakis(2,4dimetilfenil)borato, potássio tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato, potássio tetrafluoroborato, litio tetrakis(pentafluorofenil)aluminato, litio tetrafenilaluminato, litio tetrakis(p-tolil)aluminato, litio tetrakis(m-tolil)aluminato, litio tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato, litio tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato, litio tetrafluoroaluminato, sódio tetrakis(pentafluorofenil)aluminato, sódio tetrafenilaluminato, sódio tetrakis(p-tolil)aluminato, sódio tetrakis(mtolil)aluminato, sódio tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato, sódio tetrakis(3,5dimetilfenil)aluminato, sódio tetrafluoroaluminato, potássio tetrakis(pentafluorofenil)aluminato, potássio tetrafenilaluminato, potássio tetrakis(p-tolil)aluminato, potássio tetrakis(m-tolil)aluminato, potássio tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato, potássio tetrakis (3,5-dimetilfenil)aluminato, potássio tetrafluoroaluminato e similares ou combinações dos mesmos.
[00103] Exemplos de compostos de organozinco que podem ser usados como cocatalisadores podem incluir, mas não se limitam a, dimetilzinco, dietilzinco, dipropilzinco, dibutilzinco, dineopentilzinco, di(trimetilsilil)zinco, di(trietilsilil)zinco, di(tri-isopropilsilil)zinco, di(trifenilsilil)zinco, di(alildimetilsilil)zinco, di(trimetilsililmetil)zinco e similares, ou combinações dos mesmos.
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45/85 [00104] Similarmente, compostos de organomagnésio exemplares podem incluir, mas não se limitando a, dimetilmagnésio, dietilmagnésio, dipropilmagnésio, dibutilmagnésio, dineopentilmagnésio, di(trimetilsililmetil)magnésio, cloreto de metilmagnésio, cloreto de etilmagnésio, cloreto de propilmagnésio, cloreto de butilmagnésio, cloreto de neopentilmagnésio, cloreto de trimetilsililmetilmagnésio, brometo de metilmagnésio, brometo de etilmagnésio, brometo de propilmagnésio, brometo de butilmagnésio, brometo de neopentilmagnésio, brometo de trimetilsililmetilmagnésio, iodeto de metilmagnésio, iodeto de etilmagnésio, iodeto de propilmagnésio, iodeto de butilmagnésio, iodeto de neopentilmagnésio, iodeto de trimetilsililmetilmagnésio, iodeto de metilmagnésio, etilmagnésio etóxido, propilmagnésio etóxido, butilmagnésio etóxido, neopentilmagnésio etóxido, trimetilsililmetilmagnésio etóxido, metilmagnésio propóxido, etilmagnésio propóxido, propilmagnésio propóxido, butilmagnésio propóxido, neopentilmagnésio propóxido, trimetilsililmetilmagnésio propóxido, metilmagnésio fenóxido, etilmagnésio fenóxido, propilmagnésio fenóxido, butilmagnésio fenóxido, neopentilmagnésio fenóxido, trimetilsililmetilmagnésio fenóxido e similares e quaisquer combinações dos mesmos.
[00105] Da mesma forma, compostos de organolítio exemplares podem incluir, mas não se limitam a, metillítio, etillítio, propillítio, butillítio (por exemplo, t-butillítio), neopentillítio, trimetilsililmetillítio, fenillítio, tolil-lítio, xilil-lítio, benzillítio, (dimetilfenil)metillítio, alil-lítio e semelhantes ou combinações dos mesmos. [00106] Cocatalisadores que podem ser usados nas composições de catalisador desta invenção não estão limitados aos cocatalisadores descritos acima. Outros cocatalisadores adequados são bem conhecidos daqueles versados na técnica incluindo, por exemplo, aqueles divulgados nas Patentes US 3.242.099, 4.794.096, 4.808.561, 5.576.259, 5.807.938, 5.919.983, 7.294.599 7.601.665, 7.884.163, 8.114.946 e 8.309.485, que são aqui incorporadas por referência na sua totalidade.
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PROCESSOS DE POLIMERIZAÇÃO [00107] Composições de catalisador da presente invenção podem ser usadas para polimerizar olefinas para formar homopolímeros, copolímeros, terpolímeros e similares, e são discutidas aqui. Um desses processos para polimerizar olefinas na presença de uma composição de catalisador da presente invenção pode compreender contatar a composição de catalisador com um monômero de olefina e, opcionalmente, um comonômero de olefina (um ou mais) em um sistema de reator de polimerização em condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que a composição de catalisador pode compreender um complexo de titânio-alumínio, um ativador e um cocatalisador opcional. Complexos de titânio-alumínio, ativadores e cocatalisadores adequados são aqui discutidos. Daí, aspectos desta invenção são dirigidos a um processo para polimerizar olefinas na presença de uma composição de catalisador, o processo compreendendo contatar uma composição de catalisador com um monômero de olefina e, opcionalmente, um comonômero de olefina (um ou mais) em condições de polimerização para produzir um polímero de olefina.
[00108] As composições de catalisador da presente divulgação se destinam a qualquer método de polimerização de olefina usando vários tipos de sistemas e reatores de polimerização. O sistema de reator de polimerização pode incluir qualquer reator de polimerização capaz de polimerizar monômeros e comonômeros de olefina (um ou mais de um comonômero) para produzir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros e similares. Os vários tipos de reatores incluem aqueles que podem ser referidos como um reator de circuito fechado, reator de pasta, reator de fase de gás, reator de solução, reator de alta pressão, reator tubular, reator de autoclave e similares ou combinações dos mesmos. Condições de polimerização adequadas são usadas para os vários tipos de reator. Reatores de fase de gás podem compreender reatores de leito fluidizado ou reatores horizontais escalonados. Reatores de pasta
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47/85 podem compreender circuitos fechados vertical ou horizontal. Reatores de alta pressão podem compreender reatores de autoclave ou tubulares. Tipos de reatores podem incluir processos de batelada ou contínuos. Processos contínuos podem usar descarga de produto intermitente ou contínua. Os processos também podem incluir reciclo direto parcial ou completo de monômero não reagido, comonômero não reagido e/ou diluente.
[00109] Sistemas de reator de polimerização da presente divulgação podem compreender um tipo de reator em um sistema ou múltiplos reatores do mesmo tipo ou tipo diferente (por exemplo, um único reator, reator duplo, mais de dois reatores). A produção de polímeros em múltiplos reatores pode incluir vários estágios em pelo menos dois reatores de polimerização separados interligados por um dispositivo de transferência tornando possível transferir os polímeros resultantes do primeiro reator de polimerização para o segundo reator. As condições de polimerização desejadas em um dos reatores podem ser diferentes das condições de operação no(s) outro(s) reator(es). Alternativamente, a polimerização em múltiplos reatores pode incluir a transferência manual de polímero de um reator para reatores subsequentes para polimerização continuada. Sistemas de reator múltiplos podem incluir qualquer combinação incluindo, mas não limitada a, múltiplos reatores de circuito fechado, múltiplos reatores de fase de gás, uma combinação de reatores de circuito fechado e fase de gás, múltiplos reatores de alta pressão ou uma combinação de reatores de alta pressão com circuito fechado e/ou fase de gás. Os múltiplos reatores podem ser operados em série, em paralelo ou ambos. Por conseguinte, a presente invenção engloba sistemas de reator de polimerização compreendendo um único reator, compreendendo dois reatores e compreendendo mais de dois reatores. O sistema de reator de polimerização compreende um reator de pasta, um reator de fase de gás, um reator de solução, em certos aspectos desta invenção, assim como combinações de múltiplos reatores dos mesmos.
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48/85 [00110] De acordo com um aspecto da invenção, o sistema de reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de pasta de circuito fechado compreendendo circuitos fechados verticais ou horizontais. Monômero, diluente, catalisador e comonômero podem ser continuamente alimentados a um reator de circuito fechado onde a polimerização ocorre. Geralmente, os processos contínuos podem compreender a introdução contínua de monômero/comonômero, um catalisador e um diluente em um reator de polimerização e a remoção contínua deste reator de uma suspensão compreendendo partículas de polímero e o diluente. O efluente do reator pode ser queimado para remover o polímero sólido dos líquidos que compreendem o diluente, monômero e/ou comonômero. Várias tecnologias podem ser usadas para esta etapa de separação incluindo, mas sem limitação, queima que pode incluir qualquer combinação de adição de calor e redução de pressão; separação por ação ciclônica em qualquer um de um ciclone ou hidrociclone ou separação por centrifugação.
[00111] Um processo de polimerização de pasta típico (também conhecido como processo de formação de partícula) é descrito, por exemplo, nas Patentes US 3.248.179, 4.501.885, 5.565.175, 5.575.979, 6.239.235, 6.262.191, 6.833.415 e 8.822.608, cada uma das quais é aqui incorporada por referência em sua totalidade.
[00112] Diluentes adequados usados em polimerização de pasta incluem, mas não estão limitados a, o monômero sendo polimerizado e hidrocarbonetos que são líquidos em condições de polimerização. Exemplos de diluentes adequados incluem, mas não estão limitados a, hidrocarbonetos tais como propano, ciclo-hexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano e n-hexano. Algumas reações de polimerização em circuito fechado podem ocorrer sob condições de volume onde nenhum diluente é usado, tal como pode ser empregado na polimerização de volume de propileno para formar homopolímeros de polipropileno.
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49/85 [00113] De acordo com outro aspecto desta invenção, o sistema de reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de fase de gás. Esses sistemas podem empregar uma corrente de reciclo contínua contendo um ou mais monômeros ciclados continuamente através de um leito fluidizado na presença do catalisador em condições de polimerização. Uma corrente de reciclo pode ser retirada do leito fluidizado e reciclada de volta para o reator. Simultaneamente, o produto de polímero pode ser retirado do reator e monômero novo ou fresco pode ser adicionado para substituir o monômero polimerizado. Esses reatores de fase de gás podem compreender um processo para polimerização de olefinas em fase de gás de múltiplas etapas no qual olefinas são polimerizadas na fase gasosa em pelo menos duas zonas de polimerização de fase de gás independentes enquanto alimentando um polímero contendo catalisador formado em uma primeira zona de polimerização para uma segunda zona de polimerização. Um tipo de reator de fase de gás é divulgado nas Patentes US 5.352.749, 4.588.790, 5.436.304, 7.351.606 e 7.598.327, cada uma das quais é incorporada por referência em sua totalidade aqui.
[00114] De acordo com ainda outro aspecto da invenção, um reator de polimerização de alta pressão pode compreende um reator tubular ou um reator de autoclave. Reatores tubulares podem ter várias zonas onde monômero fresco, iniciadores ou catalisadores são adicionados. Monômero pode ser arrastado em uma corrente gasosa inerte e introduzido em uma zona do reator. Iniciadores, catalisadores e/ou componentes de catalisador podem ser arrastados em uma corrente gasosa e introduzidos em outra zona do reator. As correntes de gás podem ser intermisturadas para polimerização. Calor e pressão podem ser empregados apropriadamente para obter ótimas condições de reação de polimerização.
[00115] De acordo com ainda outro aspecto da invenção, o sistema de reator de polimerização pode compreender um reator de polimerização de solução em que o monômero (e comonômero, se usado) é contatado com a
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50/85 composição de catalisador por agitação adequada ou outros meios. Um transportador compreendendo um diluente orgânico inerte ou monômero em excesso pode ser empregado. Se desejado, o monômero/comonômero podem ser levados na fase de vapor a contato com o produto de reação catalítico na presença ou ausência de material líquido. A zona de polimerização é mantida a temperaturas e pressões que resultarão na formação de uma solução do polímero em um meio de reação. Agitação pode ser empregada para obter melhor controle de temperatura e manter misturas de polimerização uniformes em toda a zona de polimerização. Meios adequados são utilizados para dissipar o calor exotérmico de polimerização.
[00116] Os sistemas de reator de polimerização adequados para a presente invenção podem ainda compreender qualquer combinação de pelo menos um sistema de alimentação de matéria-prima, pelo menos um sistema de alimentação para catalisador ou componentes de catalisador e/ou pelo menos um sistema de recuperação de polímero. Sistemas de reator adequados para a presente invenção podem ainda compreender sistemas para purificação de estoque de alimentação, armazenamento e preparação de catalisador, extrusão, resfriamento de reator, recuperação de polímero, fracionamento, reciclo, armazenamento, descarregamento, análise de laboratório e controle de processo.
[00117] Condições de polimerização que são controladas para eficiência e para fornecer propriedades de polímero desejadas podem incluir temperatura, pressão e as concentrações de vários reagentes. A temperatura de polimerização pode afetar a produtividade do catalisador, o peso molecular do polímero e a distribuição de peso molecular. Uma temperatura de polimerização adequada pode ser qualquer temperatura abaixo da temperatura de despolimerização de acordo com a equação de energia Livre de Gibbs. Tipicamente, isto inclui de cerca de 35 °C a cerca de 280 °C, por exemplo, ou de cerca de 50 °C a cerca de 175 °C, dependendo do tipo de reator(es) de
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51/85 polimerização. Em alguns sistemas de reatores, a temperatura de polimerização geralmente pode cair dentro de uma faixa de cerca de 60 °C a cerca de 120 °C, ou de cerca de 70 °C a cerca de 100 °C. Várias condições de polimerização podem ser mantidas substancialmente constantes, por exemplo, para a produção de um grau particular de polímero de olefina.
[00118] Pressões adequadas também variarão de acordo com o tipo de reator e polimerização. A pressão para polimerizações de fase líquida em um reator de circuito fechado é tipicamente menor que 1.000 psig (6,9 MPa). A pressão para polimerização de fase de gás é geralmente de cerca de 200 psig a 500 psig (1,4 MPa a 3,4 MPa). A polimerização a alta pressão em reatores tubulares ou autoclave é geralmente executada a cerca de 20.000 psig a 75.000 psig (138 MPa a 517 MPa). Os reatores de polimerização também podem ser operados em uma região supercrítica ocorrendo em temperaturas e pressões geralmente mais altas (por exemplo, acima de 92 °C e 700 psig (4,83 Mpa)). A operação acima do ponto crítico de um diagrama de pressão/temperatura (fase supercrítica) pode oferecer vantagens para o processo de reação de polimerização.
[00119] Aspectos desta invenção são dirigidos a processos de polimerização de olefina conduzidos na ausência de hidrogênio adicionado. Um processo de polimerização de olefina desta invenção pode compreender contatar uma composição de catalisador com um monômero de olefina e, opcionalmente, um comonômero de olefina em um sistema de reator de polimerização em condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que a composição de catalisador pode compreender um complexo de titânio-alumínio, um ativador e um cocatalisador opcional e em que o processo de polimerização é conduzido na ausência de hidrogênio adicionado (nenhum hidrogênio é adicionado ao sistema de reator de polimerização). Como os versados na técnica reconheceríam, hidrogênio pode ser gerado insitu por composições de catalisador em vários processos de polimerização de
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52/85 olefina e a quantidade gerada pode variar dependendo da composição de catalisador específica e do composto de metaloceno empregados, do tipo de processo de polimerização usado, das condições de reação de polimerização utilizadas e assim por diante.
[00120] Em outros aspectos, pode ser desejável conduzir o processo de polimerização na presença de uma certa quantidade de hidrogênio adicionado. Por conseguinte, um processo de polimerização de olefina desta invenção pode compreender contatar uma composição de catalisador com um monômero de olefina e, opcionalmente, um comonômero de olefina em um sistema de reator de polimerização em condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que a composição de catalisador pode compreender um complexo de titânio-alumínio, um ativador e um cocatalisador opcional e em que o processo de polimerização é conduzido na presença de hidrogênio adicionado (hidrogênio é adicionado ao sistema de reator de polimerização). Por exemplo, a razão de hidrogênio para o monômero de olefina no processo de polimerização pode ser controlada, frequentemente pela razão de alimentação de hidrogênio para o monômero de olefina entrando no reator. A razão de hidrogênio adicionado para monômero de olefina no processo pode ser controlada a uma razão em peso que cai dentro de uma faixa de cerca de 25 ppm a cerca de 1.500 ppm, de cerca de 50 a cerca de 1000 ppm, ou cerca de 100 ppm a cerca de 750 ppm.
[00121] Em alguns aspectos desta invenção, a razão de hidrogênio para monômero de olefina de alimentação ou reagente pode ser mantida substancialmente constante durante a passagem de polimerização para um grau de polímero particular. Isto é, a razão hidrogênio:monômero de olefina pode ser selecionada em uma razão particular dentro de uma faixa de cerca de 5 ppm até cerca de 1.000 ppm ou assim e mantida na razão até dentro de cerca de +/- 25% durante a passagem de polimerização. Por exemplo, se a razão e alvo for de 100 ppm, então, a manutenção da razão de hidrogênio:olefina substancialmente constante envolvería manter a razão de
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53/85 alimentação entre cerca de 75 ppm e cerca de 125 ppm. Mais ainda, a adição de comonômero (ou comonômeros) pode ser, e geralmente é, substancialmente constante em toda a passagem de polimerização para um grau de polímero particular.
[00122] No entanto, em outros aspectos, é contemplado que monômero, comonômero (ou comonômeros) e/ou hidrogênio podem ser periodicamente pulsados para o reator, por exemplo, de uma maneira similar àquela empregada na Patente US 5.739.220 e Publicação de Patente US 2004/0059070, a divulgação das quais é incorporada aqui por referência em suas totalidades.
[00123] A concentração dos reagentes entrando no sistema de reator de polimerização pode ser controlada para produzir resinas com certas propriedades físicas e mecânicas. O produto de uso final proposto que será formado pela resina de polímero e o método de formar esse produto finalmente podem determinar as propriedades e os atributos de polímero desejados. As propriedades mecânicas incluem testes de tração, flexão, impacto, fluência, relaxação de tensão e dureza. As propriedades físicas incluem medições de densidade, peso molecular, distribuição de peso molecular, temperatura de fusão, temperatura de transição vítrea, temperatura de fusão de cristalização, densidade, estereorregularidade, crescimento de rachadura, ramificação de cadeia longa e reológicas.
[00124] Esta invenção também é dirigida a, e engloba, os polímeros (por exemplo, copolímeros de etileno/a-olefina, homopolímeros de etileno, etc.) produzidos por qualquer dos processos de polimerização divulgados neste documento. Artigos de fabricação podem ser formados de, e/ou podem compreender, os polímeros produzidos de acordo com esta invenção.
MONÔMEROS DE OLEFINA [00125] Reagentes insaturados que podem ser empregados com composições de catalisador e processos de polimerização desta invenção
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54/85 tipicamente incluem compostos de olefina tendo de 2 a 30 átomos de carbono por molécula e tendo pelo menos uma ligação dupla olefínica. Esta invenção engloba processos de homopolimerização usando uma única olefina, tal como etileno ou propileno, assim como reações de copolimerização, terpolimerização, etc. usando um monômero de olefina com pelo menos um composto olefínico diferente. Por exemplo, os copolímeros, terpolímeros, etc. de etileno resultantes geralmente podem conter uma quantidade maior de etileno (>50 por cento em mol) e uma quantidade menor de comonômero (<50 por cento em mol), embora isto não seja um requisito. Comonômeros que podem ser copolimerizados com etileno frequentemente podem ter de 3 a 20 átomos de carbono, ou de 3 a 10 átomos de carbono em sua cadeia molecular. [00126] Olefinas acíclicas, cíclicas, policíclicas, terminais (a), internas, lineares, ramificadas, substituídas, insubstituídas, funcionalizadas e não funcionalizadas podem ser empregadas nesta invenção. Por exemplo, compostos insaturados típicos que podem ser polimerizados com as composições de catalisador desta invenção podem incluir, mas não se limitam a, etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, os quatro octenos normais (por exemplo, 1-octeno), os quatro nonenos normais, os cinco decenos normais e similares, ou misturas de dois ou mais destes compostos. Olefinas cíclicas e bicíclicas incluindo, mas não limitadas a, ciclopenteno, ciclo-hexeno, norbornileno, norbornadieno e similares também podem ser polimerizadas como descrito neste documento. Estireno também pode ser empregado como um monômero na presente invenção. Em um aspecto, o monômero de olefina pode compreender uma C2-C20 olefina; alternativamente, uma C2-C20 alfaolefina; alternativamente, uma C2-C10 olefina; alternativamente, uma C2-C10 alfa-olefina; alternativamente, 0 monômero de olefina pode compreender etileno; ou alternativamente, 0 monômero de olefina pode compreender propileno.
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55/85 [00127] Quando um copolímero (ou alternativamente, um terpolímero) é desejado, o monômero de olefina e o comonômero de olefina independentemente podem compreender, por exemplo, C2-C20 alpha-olefina. Em alguns aspectos, 0 monômero de olefina pode compreender etileno ou propileno que é copolimerizado com pelo menos um comonômero (por exemplo, uma C2-C20 alfa-olefina, uma C3-C20 alfa-olefina, etc.). De acordo com um aspecto desta invenção, 0 monômero de olefina usado no processo de polimerização pode compreender etileno. Neste aspecto, exemplos de comonômeros de olefina adequados podem incluir, mas não estão limitados a, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, estireno e similares, ou combinações dos mesmos. De acordo com outro aspecto da presente invenção, 0 monômero de olefina pode compreender etileno e 0 comonômero pode compreender uma C3-C10 alfa-olefina; alternativamente, 0 comonômero pode compreender 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, estireno ou qualquer combinação dos mesmos; alternativamente, 0 comonômero pode compreender 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, ou qualquer combinação dos mesmos; alternativamente 0 comonômero pode compreender 1-buteno; alternativamente, 0 comonômero pode compreender 1-hexeno; ou alternativamente, 0 comonômero pode compreender 1-octeno.
[00128] Geralmente, a quantidade de comonômero introduzida num sistema de reator de polimerização para produzir um copolímero pode ser de cerca de 0,01 a cerca de 50 por cento em peso do comonômero com base no peso total do monômero e comonômero. De acordo com outro aspecto da presente invenção, a quantidade de comonômero introduzida num sistema de reator de polimerização pode ser de cerca de 0,01 a cerca de 40 por cento em peso do comonômero com base no peso total do monômero e comonômero. Em ainda outro aspecto, a quantidade de comonômero introduzida num sistema de reator de polimerização pode ser de cerca de 0,1 a cerca de 35 por
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56/85 cento em peso do comonômero com base no peso total do monômero e comonômero. Ainda em outro aspecto, a quantidade de comonômero introduzida num sistema de reator de polimerização pode ser de cerca de 0,5 a cerca de 20 por cento em peso do comonômero com base no peso total do monômero e comonômero.
[00129] Embora não pretendendo ser vinculado por esta teoria, quando olefinas ramificadas, substituídas ou funcionalizadas são usadas como reagentes, acredita-se que um impedimento estérico possa impedir e/ou retardar o processo de polimerização. Assim, porção(ões) ramificada(s) e/ou cíclica(s) da olefina removida(s) de certa forma da ligação dupla carbonocarbono não seria(m) esperada(s) de impedir a reação da maneira que os mesmos substituintes de olefina situados mais próximos da ligação dupla carbono-carbono impediríam.
[00130] De acordo com um aspecto da presente invenção, pelo menos um monômero/reagente pode ser etileno (ou propileno), de modo que a reação de polimerização possa ser uma homopolimerização envolvendo apenas etileno (ou propileno) ou uma copolimerização com uma olefina acíclica, cíclica, terminal, interna, linear, ramificada, substituída ou insubstituída. Além disso, as composições de catalisador desta invenção podem ser usadas na polimerização de compostos de diolefina incluindo, sem limitação, 1,3butadieno, isopreno, 1,4-pentadieno e 1,5-hexadieno.
POLÍMEROS E ARTIGOS [00131] Polímeros de olefina englobados neste documento podem incluir qualquer polímero produzido de qualquer monômero e comonômero(s) de olefina descrito(s) neste documento. Por exemplo, o polímero de olefina pode compreender um homopolímero de etileno, um homopolímero de propileno, um copolímero de etileno (por exemplo, etileno/a-olefina, etileno/1-buteno, etileno/1-hexeno, etileno/1-octeno, etc.), um copolímero de propileno, um terpolímero de etileno, um terpolímero de propileno e similares, incluindo
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57/85 combinações dos mesmos. Em um aspecto, o polímero de olefina pode ser (ou pode compreender) um homopolímero de etileno, um copolímero de etileno/1 buteno, um copolímero de etileno/1-hexeno, ou um copolímero de etileno/1 octeno; ou alternativamente, um copolímero de etileno/1-hexeno. Em outro aspecto, o polímero de olefina pode ser (ou pode compreender) um homopolímero de polipropileno ou um copolímero à base de propileno.
[00132] Se o polímero resultante produzido de acordo com a presente invenção for, por exemplo, um polímero de etileno, suas propriedades podem ser caracterizadas por várias técnicas analíticas conhecidas e usadas na indústria de poliolefina. Artigos de fabricação podem ser formados de, e/ou podem compreender, os polímeros de etileno desta invenção, cujas propriedades típicas são fornecidas abaixo.
[00133] Em aspectos particulares, e inesperadamente, os polímeros de etileno aqui divulgados podem frequentemente ter um peso molecular relativamente alto e resistência de fusão alta. Um exemplo ilustrativo e não limitante de um polímero de etileno (por exemplo, um homopolímero de etileno ou um copolímero de etileno/a-olefina, tal como copolímero de etileno/1-buteno, um copolímero de etileno/1-hexeno, ou um copolímero de etileno/1-octeno) consistente com aspectos desta invenção podem ter um índice de fusão de carga alta menor ou igual a cerca de200 g/10 min. (ou de cerca de 1 a cerca de 100 g/10 min.), e/ou uma densidade em uma faixa de cerca de 0,87 a cerca de 0,96 g/cm3 (ou de cerca de 0,89 a cerca de 0,93 g/cm3), e/ou um Mw numa faixa de cerca de 50.000 a cerca de 750.000 g/mol (ou de cerca de 70.000 a cerca de 500.000 g/mol), e/ou uma razão de Mw/Mn numa faixa de cerca de 2 a cerca de 18 (ou de cerca de 3 a cerca de 12).
[00134] Estes exemplos ilustrativos e não limitantes de polímeros de etileno consistentes com a presente invenção também podem ter qualquer das propriedades de polímero listadas abaixo e em qualquer combinação.
[00135] As densidades de polímeros de etileno produzidos usando os sistemas de catalisador e processos de polimerização aqui descritos variam
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58/85 frequentemente de cerca de 0,87 a cerca de 0,96 g/cm3. Em um aspecto desta invenção, a densidade do polímero de etileno pode estar numa faixa de cerca de 0,93 a cerca de 0,96, ou de cerca de 0,87 a cerca de 0,94 g/cm3. No entanto, num outro aspecto, a densidade pode estar numa faixa de cerca de 0,88 a cerca de 0,93 g/cm3, tal como, por exemplo, de cerca de 0,89 a cerca de 0,93 g/cm3, de cerca de 0,895 a cerca de 0,925 g/cm3 ou de cerca de 0,90 a cerca de 0,92 g/cm3.
[00136] Faixas não limitantes adequadas para o índice de fusão de carga alta (HLMI) do polímero de etileno podem incluir um HLMI menor ou igual a cerca de 200, menor ou igual a cerca de 100, menor ou igual a cerca de 50, ou menor que ou igual a cerca de 25 g/10 min. Em alguns aspectos, o polímero de etileno pode ter um HLMI numa faixa de cerca de 1 a cerca de 200, de cerca de 1 a cerca de 100, de cerca de 1 a cerca de 50, de cerca de 5 a cerca de 50, ou de cerca de 5 a cerca de 25 g/10 min.
[001] polímero de etileno, em alguns aspectos, pode ter uma distribuição de peso molecular relativamente ampla, com uma razão de Mw/Mn numa faixa de cerca de 2 a cerca de 18, por exemplo, de cerca de 2,5 a cerca de 15, de cerca de 3 a cerca de 15 ou de cerca de 3 a cerca de 12. Geralmente, o polímero de etileno pode ter um peso molecular médio numérico (Mn) numa faixa de cerca de 10.000 a cerca de 150.000, de cerca de 10.000 a cerca de 100.000, de cerca de 12.000 a cerca de 100.000 ou de cerca de 14.000 a cerca de 90.000 g/mol. Adicionalmente, ou alternativamente, o polímero de etileno pode ter um peso molecular médio ponderai (Mw) numa faixa de cerca de 50.000 a cerca de 750.000, de cerca de 60.000 a cerca de 600.000, de cerca de 70.000 a cerca de 500.000 ou de cerca de 100.000 a cerca de 500.000 g/mol. Outras faixas adequadas para Mw podem incluir, mas não estão limitadas a, de cerca de 100.000 a cerca de 750.000, de cerca de 140.000 a cerca de 500.000, ou de cerca de 150.000 a cerca de 450.000 g/mol.
[002] polímero de etileno, em alguns aspectos, pode ter uma razão de Mz/Mw numa faixa de cerca de 1,8 a cerca de 10, por exemplo, de cerca de 2 a cerca
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59/85 de 10, de cerca de 2 a cerca de 9 ou de cerca de 2 a cerca de 8. Geralmente, o polímero de etileno pode ter urn peso molecular médio Z (Mz) numa faixa de cerca de 300.000 a cerca de 2.500.000 de cerca de 300.000 a cerca de 1.500.00, de cerca de 500.000 a cerca de 1.500.000 ou de cerca de 500.000 a cerca de 1.000.000 g/mol. Outras faixas adequadas para Mz podem incluir, mas não estão limitadas a, de cerca de 600.000 a cerca de 1.250.000, de cerca de 750.000 a cerca de 1.000.000, ou de cerca de 1.000.000 a cerca de 1.500.000 g/mol. Adicionalmente, ou alternativamente, o polímero de etileno pode ter um peso molecular de pico (Mp) numa faixa de cerca de 50.000 a cerca de 500.000, de cerca de 60.000 a cerca de 400.000, de cerca de 50.000 a cerca de 250.000, de cerca de 100.000 a cerca de 250.000 ou de cerca de 200.000 a cerca de 500.000 g/mol. Nestes e em outros aspectos, o polímero de etileno pode ter uma distribuição de peso molecular unimodal.
[00137] Polímeros de etileno, sejam homopolímeros, copolímeros e assim por diante, podem ser formados em vários artigos de fabricação. Artigos que podem compreender polímeros desta invenção incluem, mas não estão limitados a, um filme agrícola, uma peça de automóvel, uma garrafa, um tambor, uma fibra ou um tecido, um filme ou recipiente de embalagem de alimento, um artigo de serviço de alimento, um tanque de combustível, uma geomembrana, um recipiente doméstico, um forro, um produto moldado, um dispositivo ou material médico, um tubo, uma folha ou fita, um brinquedo e similares. Vários processos podem ser empregados para formar estes artigos. Exemplos não limitativos destes processos incluem moldagem por injeção, moldagem por sopro, moldagem por rotação, extrusão de filme, extrusão de folha, extrusão de perfil, termoformação e similares. Adicionalmente, aditivos e modificadores são frequentemente adicionados a estes polímeros a fim de fornecer processamento de polímero benéfico ou atributos de produto de uso final. Esses processos e materiais são descritos em Modern Plastics Encyclopedia, Mid-November 1995 Issue, Vol. 72, No. 12; e Film Extrusion
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Manual - Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992; cujas divulgações são incorporada aqui por referência na sua totalidade.
[00138] Também contemplado aqui é um método para formar ou preparar um artigo de fabricação que compreende um polímero produzido por qualquer dos processos de polimerização divulgados aqui. Por exemplo, o método pode compreender (i) contatar uma composição de catalisador com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional sob condições de polimerização num sistema de reator de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que a composição de catalisador pode compreender um complexo de titânio-alumínio (por exemplo, tendo a fórmula (A)), um ativador (por exemplo, um suporte de ativador compreendendo um óxido sólido tratado com um ânion de retirada de elétrons) e um cocatalisador opcional (por exemplo, um composto de organoaluminio); e (ii) formar um artigo de fabricação compreendendo o polímero de olefina. A etapa de formação pode compreender mesclar, processar em fusão, extrusar, moldar ou termoformar, e similares, incluindo combinações dos mesmos.
EXEMPLOS [00139] A invenção é ainda ilustrada pelos seguintes exemplos os quais não serão interpretados de qualquer maneira como impondo limitações ao escopo desta invenção. Vários outros aspectos, modificações e equivalentes dos mesmos que, após leitura da descrição deste documento, podem se sugerir eles mesmos para alguém versado na técnica sem afastamento do espírito da presente invenção ou do escopo das reivindicações anexas.
[00140] índice de fusão (Ml, g/10 min.) foi determinado de acordo com ASTM D1238 a 190sC com um peso de 2.160 gramas e índice de fusão em carga alta (HLMI, g/10 min) foi determinado de acordo com ASTM D1238 a 190sC com um peso de 21.600 gramas.
[00141] Pesos moleculares e distribuições de peso molecular foram obtidas usando um sistema PL-GPC 220 (Polymer Labs, uma Empresa Agilent)
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61/85 equipado com um detector IR4 (Polymer Char, Spain) e três colunas Styragel HMW-6E GPC (Waters, MA) operando a 145°C. A taxa de fluxo da fase móvel de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) contendo 0,5 g/L de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol (BHT) foi ajustada em 1 mL/min e concentrações de solução de polímero estavam na faixa de 1,0 a 1,5 mg/mL, dependendo do peso molecular. A preparação de amostra foi conduzida a 150°C normalmente por 4 h com agitação ocasional e gentil, antes de as soluções serem transferidas para frascos de amostras para injeção. Um volume de injeção de cerca de 200 pL foi usado. O método de calibração integral foi usado para deduzir pesos moleculares e distribuições de peso molecular usando uma resina de polietileno HDPE da Chevron Phillips Chemical Company, MARLEX® BHB5003, como o padrão. A tabela integral do padrão foi pré-determinada num experimento separado com SEC-MALS. Μη é o peso molecular médio numérico, Mw é o peso molecular médio ponderai e Mz é o peso molecular médio z.
[00142] Estudos de difração de raios-X de cristal simples foram realizados em um difratômetro Bruker Kappa APEX-II CCD equipado com radiação Mo Ka (I = 0,71073 Â). Um pedaço de 0,357 x 0,286 x 0,241 mm de um bloco verde foi montado em um Cryoloop com óleo Paratone. Os dados foram coletados em uma corrente de gás nitrogênio a 125 (2) K usando varreduras f e v. A distância cristal para detector foi de 50 mm e o tempo de exposição foi de 2 segundos por quadro usando uma largura de varredura de 2,0°. A coleta de dados foi 100% concluída para 25,00° em q. Um total de 64.660 reflexões foi coletado cobrindo os índices, -29<=h<=29, -13<=k<=13, -25<=l<=31. 6.713 reflexões foram consideradas ser de simetria independente com um Rint de 0,0939. A indexação e o refinamento de células unitárias indicaram uma rede ortorrômbica primitiva. O grupo espacial foi considerado ser Pbca. Os dados foram integrados usando o programa de software Bruker SAINT e escalonados usando o programa de software SADABS. A solução por métodos diretos (SHELXT) produziu um modelo de faseamento completo consistente com a
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62/85 estrutura proposta. Todos os átomos não hidrogênio foram refinados anisotropicamente por quadrados mínimos de matriz completa (SHELXL-2014). Todos os átomos de hidrogênio foram colocados usando um modelo de execução. Suas posições foram restritas em relação ao seu átomo parental usando o comando HFIX apropriado em SHELXL-2014.
[00143] Suportes de ativador de alumina revestida com silica fluorada foram preparados como a seguir. Boemita foi obtida de W.R Grace & Company sob a designação “Alumina A” e tendo uma área de superfície de 300 m2/g, urn volume de poro de 1,3 mL/g e um tamanho de partícula médio de 100 microns. A alumina foi primeiro calcinada em ar seco a cerca de 600°C por aproximadamente 6 horas, resfriada até a temperatura ambiente e, então, contatada com tetraetilortossilicato em isopropanol para igualar 25% em peso de SÍO2. Após secar, a alumina revestida com silica foi calcinada a 600°C por 3 horas. Alumina revestida com silica fluorada (7% em peso de F) foi preparada impregnando a alumina revestida com silica calcinada com uma solução de bifluoreto de amônio em metanol, secando e, então, calcinando por 3 horas a 600°C em ar seco. Após isso, a alumina revestida com silica fluorada (FSCA) foi coletada e armazenada em nitrogênio seco e foi usada sem exposição à atmosfera.
EXEMPLOS A-B
Síntese de complexos de titânio-alumínio usando uma etapa de pré-redução. [00144] Uma caixa de luva MBraun LabMaster DP preenchida com nitrogênio foi utilizada para 0 armazenamento e a manipulação de todos os compostos e reagentes sensíveis à umidade e a oxigênio. As reações foram realizadas num coletor de vácuo Chemglass AirFree® utilizando conjuntos de frita articulados sob nitrogênio. Benzeno anidro, tolueno e pentano foram adquiridos de Sigma-Aldrich e armazenados sobre dessecante AZ300. Benzeno-de foi adquirido de Cambridge Isotope Laboratories e secado e armazenado sobre dessecante A201 antes do uso.
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63/85 [00145] O esquema de síntese para o complexo de titânio-alumínio no Exemplo A, utilizando uma etapa de pré-redução, é mostrado abaixo (t-Bu = terc-butil).
Figure BR112019021029A2_D0007
Ti BA benzeno , 16h
Figure BR112019021029A2_D0008
[00146] No Exemplo A, uma solução 1 M de tri-isobutilalumínio (TIBA, 2,22 mL, 2,22 mmol) foi adicionada gota a gota a uma solução à temperatura ambiente de [(lnd)TiCl2(N=P(í-Bu)3)] (1 g, 2,22 mmol) em benzeno (50 mL) e agitada à temperatura ambiente. A cor da solução mudou gradualmente após aproximadamente 10 minutos, de amarelo-alaranjado claro a verde-escuro. Após agitar por 16 horas, o benzeno foi removido em vácuo e pentano (cerca de 30 mL) foi adicionado, seguido de sonicação e filtração para produzir uma solução verde esmeralda transparente. A remoção de pentano em vácuo produziu um óleo verde escuro. Cristais de qualidade de raios-X foram obtidos colocando em camadas uma solução de tolueno saturada com pentano a 30°C. A estrutura de cristal (de cristais verde esmeralda escuros) para o complexo de titânio-alumínio do Exemplo A é mostrada na FIG. 1A. Surpreendentemente, como mostrado no esquema de reação acima, uma ponte de Ti-CI-AI foi formada e um grupo alquila (aqui isobutila) foi clivado do trialquilalumínio para formar o complexo de titânio-alumínio.
[00147] Além do complexo de titânio-alumínio, a mistura de reação também continha um composto de titânio bimetálico (recuperado como pequenos cristais violetas) tendo a estrutura mostrada abaixo. Estimou-se que o complexo de titânio-alumínio representava a maioria da mistura de reação
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64/85 (-60-85% em peso) e o composto de titânio bimetálico representava uma porção menor (-10-25% em peso).
t-Bu . D \ ^t-Bu
Cl 'p/ //-t-Bu
Cl 'Ti---N
Nt-Bu-—pZ /\ t-Bu t-Bu
L Cl
Cl [00148] esquema de síntese para o complexo de titânio-alumínio no Exemplo B, utilizando uma etapa de pré-redução, é mostrado abaixo (t-Bu = terc-butila).
Figure BR112019021029A2_D0009
[00149] Exemplo B foi realizado sob as mesmas condições que o Exemplo A, com exceção que tri-isobutilalumínio foi substituído por uma quantidade molar igual de trietilalumínio (TEA). Foram obtidos cristais de qualidade de raios-X do mesmo modo que no Exemplo A. A estrutura de cristal para o complexo de titânio-alumio do Exemplo B é mostrada na FIG. 1B.
EXEMPLOS 1 a 17
Experimentos de polimerização com complexos de titânio-alumínio.
[00150] O procedimento geral para os experimentos de polimerização foi realizado como se segue, com ou sem uma etapa de pré-redução. Os experimentos de polimerização foram conduzidos em um reator de aço inoxidável de um galão e isobutano (1,2 L) foi usado em todos os experimentos. Soluções do composto de titânio metade metaloceno foram preparadas a cerca de 1 mg/mL em tolueno. Em experimentos em que uma
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65/85 etapa de pré-redução foi empregada, de um modo semelhante ao Exemplo A, a solução de titânio metade metaloceno foi combinada com uma solução de alquilalumínio (1 M em hexanos) a uma razão molar de 1:1 a 5:1 de Al:Ti por 16 a 24 horas para formar uma mistura contendo o complexo de titânio-alumínio.
[00151] O suporte de ativador (FSCA) ou borano (tris (pentafluorofenil)boro; razão molar 1:1 de B:Ti), uma quantidade adicional de um composto de organoalumínio (mesmo composto usado na etapa de redução; 150 ppm em peso do composto de organoalumínio com base no peso de isobutano) e a mistura contendo o complexo de titânio-alumínio (ou a solução do composto metade metaloceno) foram adicionados nessa ordem através de um orifício de carga enquanto ventilando lentamente o vapor de isobutano. Uma exceção foi o Exemplo 11, em que o FSCA, alquilalumínio e a solução de composto metade metaloceno de titânio foram contatados nessa ordem para formar o sistema de catalisador. O orifício de carga foi fechado e isobutano foi adicionado. O conteúdo do reator foi agitado e aquecido até a temperatura de polimerização desejada de 80°C. Etileno, 1-hexeno (10 gramas) e hidrogênio (variando de 125 a 250 ppm em peso, com base no etileno) foram, então, introduzidos no reator. Etileno e hidrogênio foram alimentados por demanda para manter a pressão de alvo de 340 psig por 20 minutos (Exemplos 9 e 10 foram conduzidos por 30 e 60 minutos, respectivamente). O reator foi mantido a 80°C em toda a passagem por um sistema de aquecimento-resfriamento automatizado. Após ventilação do reator, purga e resfriamento, o produto de polímero resultante foi seco em pressão reduzida.
[00152] As estruturas de compostos de titânio metade metaloceno MET-1 e MET-2 são mostradas abaixo (MET-3 foi semelhante a MET-2, mas com um grupo pentametil-ciclopentadienil):
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Figure BR112019021029A2_D0010
Figure BR112019021029A2_D0011
MET-1 [00153] Como mostrado na Tabela I, diferentes ativadores (FSCA ou borano), agentes redutores de alquilalumínio (TIBA = tri-isobutilaluminio, TEA = trietilalumínio, TMA = trimetilaluminio e TOA = trioctilaluminio) e compostos de titânio metade metaloceno foram empregados em experimentos de polimerização realizados como descrito acima, quer com uma etapa de préredução (para formar um complexo de titânio-alumínio) ou sem uma etapa de pré-redução (composto de titânio metade metaloceno). Deve ser notado que se o suporte de ativador e o composto de alquilalumínio são contatados primeiro, antes do composto metade metaloceno (sem etapa de pré-redução), então, o complexo de titânio-alumínio não é formado. A atividade do catalisador na Tabela I está listada em gramas de polímero por grama de composto metade metaloceno de titânio por hora. Inesperadamente, o uso de DEAC (cloreto de dietilalumínio) no Exemplo 7 resultou num sistema de catalisador sem atividade de polimerização.
[00154] A Tabela II resume algumas certas propriedades de polímero para os polímeros produzidos nos Exemplos 1-17, as FIGS. 2-9 ilustram as distribuições de peso molecular (quantidade de polímero versus o logaritmo do peso molecular) para alguns dos polímeros mostrados na Tabela II e as FIGS. 10-11 são gráficos de barras que demonstram o impacto da etapa de préredução no Mw e na razão de Mw/Mn de certos polímeros produzidos usando diferentes compostos de alquilalumínio.
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67/85 [00155] Inesperadamente, as tabelas e figuras demonstram que polímeros de etileno produzidos usando a composição de catalisador da invenção - contendo um complexo de titânio-alumínio formado em uma etapa de pré-redução - tinham pesos moleculares muito mais altos que o mesmo sistema de catalisador sem a etapa de pré-redução (isto é, usando o composto de titânio metade metaloceno). Por exemplo, cada um dos Exemplos 1-2, Exemplos 3-4, Exemplos 5-6, Exemplos 12-13 e Exemplos 16-17 demonstra o Mn mais alto, Mw mais alto, Mz mais alto e HLMI mais baixo de polímeros produzidos usando o complexo de titânio-alumínio, em comparação com o composto de titânio metade metaloceno. FIG. 10 resume alguns destes resultados para quatro compostos diferentes de alquilalumínio.
[00156] As tabelas e figuras também demonstram um impacto surpreendente da seleção do composto de alquilalumínio nas propriedades de peso molecular do polímero produzido. FIG. 10 ilustra o impacto do composto de alquilalumínio no Mw do polímero produzido, com ou sem uma etapa de préredução. Da mesma forma, a FIG. 11 ilustra o impacto do composto de alquilalumínio na razão de Mw/Mn (uma medida da amplitude da distribuição de peso molecular) do polímero produzido, com ou sem uma etapa de préredução. O uso de TEA resultou na distribuição de peso molecular mais estreita (Mw/Mn ~3), enquanto TMA deu uma distribuição de peso molecular mais ampla (Mw/Mn ~5) e TOA resultou em uma distribuição de peso molecular ainda mais ampla (Mw/Mn ~6- 8), e TIBA deu a distribuição de peso molecular mais ampla (Mw/Mn ~8-11).
[00157] Assim, verificou-se inesperadamente - para as composições de catalisador aqui divulgadas e seu uso em polimerizações de olefinas - que as propriedades de peso molecular podem ser adaptadas com base na seleção do composto de alquilalumínio usado na etapa de pré-redução.
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Tabela I. Exemplos 1-17 - Condições de Polimerização
Ex. Metade Metaloceno Préredução Ativador Ativador (g) AI(RX)(RY)(RZ) FÍ2 (PPm) Atividade de Ti
1 MET-1 Não FSCA 0,101 TIBA 125 366.000
2 MET-1 Sim FSCA 0,104 TIBA 125 348.000
3 MET-1 Não FSCA 0,094 TEA 125 279.000
4 MET-1 Sim FSCA 0,111 TEA 125 255.000
5 MET-1 Não FSCA 0,105 TMA 125 177.000
6 MET-1 Sim FSCA 0,113 TMA 125 186.000
7 MET-1 Sim FSCA 0,108 DEAC 125 0
8 MET-1 Não Borano N/D TIBA 125 204.000
9 MET-1 Não Borano N/D TIBA 250 83.000
10 MET-1 Sim Borano N/D TIBA 250 192.000
11 MET-1 — FSCA 0,110 TEA 125 24.000
12 MET-2 Não FSCA 0,106 TEA 150 78.000
13 MET-2 Sim FSCA 0,105 TEA 150 72.000
14 MET-3 Não FSCA 0,095 TEA 125 378.000
15 MET-3 Sim FSCA 0,091 TEA 125 354.000
16 MET-1 Não FSCA 0,105 TOA 125 384.000
17 MET-1 Sim FSCA 0,100 TOA 125 309.000
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Tabela II. Exemplos 1-17 - Propriedades de Polímero
Ex. Ml (g/10 min.) HLMI (g/10 min.) Mn/1000 (g/mol) Mw/1000 (g/mol) Mz/1000 (g/mol) Mw/Mn
1 0,9 41,9 20,7 181,9 960 8,79
2 0 0,3 43,1 461,9 1.399 10,71
3 1,0 26,5 40,1 132,1 314 3,29
4 0 1,3 85,8 261,9 547 3,05
5 5,3 169,6 19,8 104,9 606 5,30
6 2,2 78,6 25,4 140,2 669 5,53
7 - - - - - -
8 0 0 57,3 700,2 1.947 12,23
9 0 1,8 26,8 390,6 2.181 14,56
10 0,5 54,1 20,5 175,8 1.119 8,58
11 - - - - - -
12 0 0,4 84,1 389,3 1.127 4,63
13 0 0,1 139,4 657,1 1.871 4,72
14 4,0 104,4 22,6 103,1 277 4,56
15 6,4 161,2 18,9 86,2 227 4,57
16 0,2 13,3 25,5 202,6 752 7,94
17 0 2,4 42,9 294,8 1.092 6,86
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70/85 [00158] A invenção é descrita acima com referência a numerosos aspectos e exemplos específicos. Muitas variações se sugerirão aos versados na técnica à luz da descrição detalhada acima. Todas essas variações óbvias estão dentro do pleno escopo pretendido das reivindicações anexas. Outros aspectos da invenção podem incluir, mas não estão limitados, ao seguinte (aspectos são descritos como “compreendendo”, mas alternativamente, podem “consistir essencialmente em” ou “consistir em”):
[00159] Aspecto 1. Um método para fazer um complexo de titânioalumínio tendo a fórmula:
Cp.
X1 /rY X '^ A<
X2^ Rz
Çr3
R2 (A); 0 método compreendendo: contatar um composto de titânio meio metaloceno tendo a fórmula: CP.
X1
X2
Çr3
R2 com um composto de alquilalumínio tendo a fórmula AI(RX)(RY)(RZ) para formar uma mistura compreendendo o complexo de titânio-alumínio tendo a fórmula (A); em que
X1 e X2 independentemente são qualquer haleto divulgado aqui;
R1, R2 e R3 são independentemente H ou qualquer haleto, grupo Ci a C36 hidrocarbila, grupo Ci a C36 hidrocarbila halogenado, grupo Ci a C36 hidrocarbóxi, ou grupo Ci a C36 hidrocarbililsilila divulgado aqui;
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Cp é qualquer grupo ciclopentadienila, indenila ou fluorenila substituído ou não substituído aqui divulgado; e
Rx, RY e Rz independentemente são qualquer grupo Ci a C10 alquila divulgado aqui.
[00160] Aspecto 2. O método definido no aspecto 1, em que o composto de alquilalumínio compreende qualquer composto de alquilalumínio aqui divulgado, por exemplo, trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, etc., ou combinações dos mesmos.
[00161] Aspecto 3. O método definido no aspecto 1 ou 2, em que o composto de metade metaloceno e o composto de alquilalumínio são contatados para e/ou a mistura compreendendo o complexo de titânio-alumínio é formada em qualquer período de tempo adequado ou num período de tempo em qualquer faixa aqui divulgada, de cerca de 15 min. a cerca de 48 h de cerca de 30 min. a cerca de 36 h, de cerca de 1 h a cerca de 30 h, etc.
[00162] Aspecto 4. O método definido em qualquer um dos aspectos 1-3, em que o composto de metade metaloceno e o composto de alquilalumínio são contatados para e/ou a mistura compreendendo o complexo de titânio-alumínio é formada num período de tempo suficiente para a mistura ser substancialmente livre de compostos de Ti(IV), por exemplo, menos de 10 % em peso, menos de 5 % em peso, menos de 1 % em peso, etc.
[00163] Aspecto 5. O método definido em qualquer um dos aspectos 1-4, em que o composto de metade metaloceno e o composto de alquilalumínio são contatados na e/ou a mistura compreendendo o complexo de titânio-alumínio é formada a qualquer temperatura adequada ou a uma temperatura em qualquer faixa aqui divulgada, de cerca de 0 a cerca de 80°C, de cerca de 10 a cerca de 35°C, etc.
[00164] Aspecto 6. O método definido em qualquer um dos aspectos 1-5, em que a razão molar (AI:Ti) do composto de alquilalumínio para o composto de metade metaloceno é qualquer razão molar adequada ou uma razão molar em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 0,9:1 a cerca de
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10:1, de cerca de 1:1 a cerca de 5:1, de cerca de 1,1:1 a cerca de 2:1, igual a cerca de 1:1, etc.
[00165] Aspecto 7. O método definido em qualquer um dos aspectos 1-6, em que a mistura é substancialmente livre de compostos de Ti(IV), por exemplo, menos de 10 % em peso, menos de 5 % em peso, menos de 1 % em peso, etc.
[00166] Aspecto 8. O método definido em qualquer um dos aspectos 1-7, em que a mistura compreende ainda compostos de Ti(ll) e/ou compostos de Ti(lll) adicionais.
[00167] Aspecto 9. Um complexo de titânio-alumínio preparado pelo método definido em qualquer um dos aspectos 1-8.
[00168] Aspecto 10. Um complexo de titânio-alumínio tendo a fórmula:
Figure BR112019021029A2_D0012
R1 /2 R3
R (A); em que:
[00169] X1 e X2 independentemente são qualquer haleto divulgado aqui; [00170] R1, R2 e R3 são independentemente H ou qualquer haleto, grupo
Ci a C36 hidrocarbila, grupo Ci a C36 hidrocarbila halogenado, grupo Ci a C36 hidrocarbóxi, ou grupo Ci a C36 hidrocarbililsilila divulgado aqui;
[00171] Cp é qualquer grupo ciclopentadienila, indenila ou fluorenila substituído ou não substituído aqui divulgado; e [00172] RY e Rz independentemente são qualquer grupo Ci a C10 alquila divulgado aqui.
[00173] Aspecto 11.0 método ou complexo definido em qualquer um dos aspectos 1 -10, em que X1 e X2 são Cl.
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73/85 [00174] Aspecto 12. O método ou complexo definido em qualquer um dos aspectos 1 -11, em que Cp é insubstituído.
[00175] Aspecto 13. O método ou complexo definido em qualquer um dos aspectos 1-11, em que Cp é substituído por qualquer substituinte adequado, qualquer número adequado de substituintes e em qualquer(quaisquer) posição(ões) que se conforme(m) com as regras de valência química.
[00176] Aspecto 14. O método ou complexo definido em qualquer um dos aspectos 1-11, em que Cp é substituído e cada substituinte independentemente é qualquer substituinte divulgado aqui, por exemplo, H, um haleto, um grupo Ci a C36 hidrocarbila, um grupo Ci a C36 hidrocarbila halogenado, um grupo Ci a C36 hidrocarbóxi ou um grupo Ci a C36 hidrocarbilsilila.
[00177] Aspecto 15. O método ou complexo definido em qualquer um dos aspectos 1-11, em que Cp é substituído e cada substituinte independentemente é H ou um grupo Ci a C12 hidrocarbila.
[00178] Aspecto 16. O método ou complexo definido em qualquer um dos aspectos 1-11, em que Cp é um grupo indenila não substituído.
[00179] Aspecto 17. O método ou complexo definido em qualquer um dos aspectos 1-16, em que R1, R2 e R3 são independentemente H ou um grupo C1 a C18 hidrocarbila.
[00180] Aspecto 18. O método ou complexo definido em qualquer um dos aspectos 1-16, em que R1, R2 e R3 independentemente são H, Cl, CF3, um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila, um grupo butila (por exemplo, tBu), um grupo pentila, um grupo hexila, um grupo heptila, um grupo octila, um grupo nonila, um grupo decila, um grupo etenila, um grupo propenila, um grupo butenila, um grupo pentenila, um grupo hexenila, um grupo heptenila, um grupo octenila, um grupo nonenila, um grupo decenila, um grupo fenila, um grupo 2,6di-isopropilfenil, um grupo tolila, um grupo benzila, um grupo naftila, um grupo
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74/85 trimetilsilila, um grupo tri-isopropilsilila, um grupo trifenilsilila ou um grupo alildimetilsilila e similares.
[00181] Aspecto 19. O método ou complexo definido em qualquer um dos aspectos 1-16, em que pelo menos um de R1, R2 e R3 é um grupo C3 a C12 alquenila.
[00182] Aspecto 20. O método ou complexo definido em qualquer um dos aspectos 1-16, em que R1, R2, e R3 independentemente são um grupo C1 a Cs alquila.
[00183] Aspecto 21. O método ou complexo definido em qualquer um dos aspectos 1-20, em que Rx, RY e Rz independentemente são um grupo C1 a Cs alquila ou um grupo Ci a C4 alquila.
[00184] Aspecto 22. O método ou complexo definido em qualquer um dos aspectos 1-20, em que Rx, RY e Rz independentemente são um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila, um grupo n-butila, um grupo isobutila ou um grupo hexila.
[00185] Aspecto 23. Um processo para produzir uma composição de catalisador, 0 processo compreendendo:
(a) contatar um composto de metade metaloceno tendo a fórmula:
Figure BR112019021029A2_D0013
Figure BR112019021029A2_D0014
[00186] com um composto de alquilalumínio tendo a fórmula AI(RX)(RY)(RZ) por um primeiro período de tempo para formar uma primeira mistura, a primeira mistura compreendendo 0 complexo de titânio-alumínio tendo a fórmula:
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Figure BR112019021029A2_D0015
R1 I, R3 R (A); e (b) contatar a primeira mistura com qualquer ativador divulgado aqui e, opcionalmente, qualquer cocatalisador divulgado aqui por um segundo período de tempo para formar a composição de catalisador; em que:
[00187] X1 e X2 independentemente são qualquer haleto divulgado aqui;
[00188] R1, R2 e R3 são independentemente H ou qualquer haleto, grupo
Ci a C36 hidrocarbila, grupo Ci a C36 hidrocarbila halogenado, grupo Ci a C36 hidrocarbóxi, ou grupo Ci a C36 hidrocarbililsilila divulgado aqui;
[00189] Cp é qualquer grupo ciclopentadienila, indenila ou fluorenila substituído ou não substituído aqui divulgado; e [00190] Rx, RY e Rz independentemente são qualquer grupo Ci a C10 alquila divulgado aqui.
[00191] Aspecto 24. O processo definido no aspecto 23, em que 0 composto de alquilalumínio compreende qualquer composto de alquilalumínio aqui divulgado, por exemplo, trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, etc., ou combinações dos mesmos.
[00192] Aspecto 25. O processo definido no aspecto 23 ou 24, em que 0 primeiro período de tempo é qualquer período de tempo adequado ou em qualquer faixa de primeiros períodos de tempo divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 15 min. a cerca de 48 h, de cerca de 30 min. a cerca de 36 h, pelo menos cerca de 1 h a cerca de 30 h, etc.
[00193] Aspecto 26. O processo definido em qualquer um dos aspectos 23 a 25, em que 0 primeiro período de tempo é um período de tempo suficiente para a primeira mistura estar substancialmente livre de compostos de Ti(IV),
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76/85 por exemplo, menos de 10 % em peso, menos de 5 % em peso, menos de 1 % em peso, etc.
[00194] Aspecto 27. O processo definido em qualquer um dos aspectos 23 a 25, em que a etapa (a) é conduzida a qualquer temperatura adequada ou a uma temperatura em qualquer faixa aqui divulgada, de cerca de 0 a cerca de 80°C, de cerca de 10 a cerca de 35°C, etc.
[00195] Aspecto 28. O processo definido em qualquer um dos aspectos 23 a 27, em que a razão molar (AI:Ti) do composto de alquilalumínio para o composto de metade metaloceno é qualquer razão molar adequada ou uma razão molar em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 0,9:1 a cerca de 10:1, de cerca de 1:1 a cerca de 5:1, de cerca de 1,1:1 a cerca de 2:1, igual a cerca de 1:1, etc.
[00196] Aspecto 29. O processo definido em qualquer um dos aspectos 23 a 28, em que a primeira mistura é substancialmente livre de compostos de Ti(IV), por exemplo, menos de 10 % em peso, menos de 5 % em peso, menos de 1 % em peso, etc.
[00197] Aspecto 30. O processo definido em qualquer um dos aspectos 23 a 29, em que a primeira mistura compreende ainda compostos de Ti(ll) e/ou compostos de Ti(lll) adicionais.
[00198] Aspecto 31. O processo definido em qualquer um dos aspectos 23 a 30, em que o segundo período de tempo é qualquer período de tempo adequado ou em qualquer faixa de segundos períodos de tempo divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 1 s a cerca de 48 h, de cerca de 1 min. a cerca de 6 h, pelo menos cerca de 5 min., pelo menos cerca de 10 min., etc.
[00199] Aspecto 32. Uma composição de catalisador produzida pelo processo definido em qualquer um dos aspectos 23 a 31.
[00200] Aspecto 33. Uma composição de catalisador compreendendo um complexo de titânio-alumínio, qualquer ativador divulgado aqui e, opcionalmente, um cocatalisador divulgado aqui, em que o complexo de titânioalumínio tem a fórmula:
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Figure BR112019021029A2_D0016
R1 /2 R3
R (A); em que:
[00201] X1 e X2 independentemente são qualquer haleto divulgado aqui;
[00202] R1, R2 e R3 são independentemente H ou qualquer haleto, grupo
Ci a C36 hidrocarbila, grupo Ci a C36 hidrocarbila halogenado, grupo Ci a C36 hidrocarbóxi, ou grupo Ci a C36 hidrocarbililsilila divulgado aqui;
[00203] Cp é qualquer grupo ciclopentadienila, indenila ou fluorenila substituído ou não substituído aqui divulgado; e [00204] Rx, RY e Rz independentemente são qualquer grupo Ci a C10 alquila divulgado aqui.
[00205] Aspecto 34. O processo ou a composição definidos em qualquer um dos aspectos 23 a 33, em que X1 e X2 são Cl.
[00206] Aspecto 35. O processo ou a composição definidos em qualquer um dos aspectos 23 a 34, em que Cp é insubstituído.
[00207] Aspecto 36. O processo ou a composição definidos em qualquer um dos aspectos 23 a 34, em que Cp é substituído por qualquer substituinte adequado, qualquer número adequado de substituintes e em qualquer(quaisquer) posição(ões) que se conforme(m) com as regras de valência química.
[00208] Aspecto 37. O processo ou a composição definidos em qualquer um dos aspectos 23 a 34, em que Cp é substituído e cada substituinte independentemente é qualquer substituinte divulgado aqui, por exemplo, H, um haleto, um grupo Ci a C36 hidrocarbila, um grupo Ci a C36 hidrocarbila halogenado, um grupo Ci a C36 hidrocarbóxi ou um grupo Ci a C36 hidrocarbilsilila.
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78/85 [00209] Aspecto 38. O processo ou a composição definidos em qualquer um dos aspectos 23 a 34, em que Cp é substituído e cada substituinte independentemente é H ou um grupo Ci a C12 hidrocarbila.
[00210] Aspecto 39. O processo ou a composição definidos em qualquer um dos aspectos 23 a 34, em que Cp é um grupo indenila não substituído.
[00211] Aspecto 40. O processo ou a composição definidos em qualquer um dos aspectos 23 a 39, em que R1, R2 e R3 são independentemente H ou um grupo C1 a Cie hidrocarbila.
[00212] Aspecto 41. O processo ou a composição definidos em qualquer um dos aspectos 23 a 39, em que R1, R2 e R3 independentemente são H, Cl, CF3, um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila, um grupo butila (por exemplo, t-Bu), um grupo pentila, um grupo hexila, um grupo heptila, um grupo octila, um grupo nonila, um grupo decila, um grupo etenila, um grupo propenila, um grupo butenila, um grupo pentenila, um grupo hexenila, um grupo heptenila, um grupo octenila, um grupo nonenila, um grupo decenila, um grupo fenila, um grupo 2,6-di-isopropilfenil, um grupo tolila, um grupo benzila, um grupo naftila, um grupo trimetilsilila, um grupo tri-isopropilsilila, um grupo trifenilsilila ou um grupo alildimetilsilila e similares.
[00213] Aspecto 42. O processo ou a composição definidos em qualquer um dos aspectos 23 a 39, em que pelo menos um de R1, R2 e R3 é um grupo C3 a C12 alquenila.
[00214] Aspecto 43. O processo ou a composição definidos em qualquer um dos aspectos 23 a 39, em que R1, R2, e R3 independentemente são um grupo C1 a Cs alquila.
[00215] Aspecto 44. O processo ou a composição definidos em qualquer um dos aspectos 23 a 43, em que Rx, RY e Rz independentemente são um grupo C1 a Cs alquila ou um grupo Ci a C4 alquila.
[00216] Aspecto 45. O processo ou a composição definidos em qualquer um dos aspectos 23 a 43, em que Rx, RY e Rz independentemente são um
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79/85 grupo metila, um grupo etila, um grupo propila, um grupo n-butila, um grupo isobutila ou um grupo hexila.
[00217] Aspecto 46. O processo ou a composição definidos em qualquer um dos aspectos 23 a 45, em que o ativador compreende um composto de aluminoxano, um composto de organoboro ou organoborato, um composto iônico ionizante ou qualquer combinação dos mesmos.
[00218] Aspecto 47. O processo ou a composição definidos em qualquer um dos aspectos 23 a 45, em que o ativador compreende um composto de aluminoxano.
[00219] Aspecto 48. O processo ou a composição definidos em qualquer um dos aspectos 23 a 45, em que o ativador compreende um composto de organoboro ou organoborato.
[00220] Aspecto 49. O processo ou a composição definidos em qualquer um dos aspectos 23 a 45, em que o ativador compreende um composto iônico ionizante.
[00221] Aspecto 50. O processo ou a composição definidos em qualquer um dos aspectos 23 a 45, em que o ativador compreende um suporte de ativador, o suporte de ativador compreendendo qualquer óxido sólido tratado com qualquer ânion que retira elétrons divulgado aqui.
[00222] Aspecto 51. O processo ou a composição definidos no aspecto 50, em que o óxido sólido compreende qualquer óxido sólido divulgado aqui, por exemplo, silica, alumina, sílica-alumina, alumina revestida com silica, fosfato de alumínio, aluminifosfato, heteropolitungstato, titânia, zircônia, magnésia, bória, óxido de zinco, um óxido misturado dos mesmos, ou qualquer mistura dos mesmos; e o ânion de retirada de elétrons compreende qualquer ânion de retirada de elétrons divulgado aqui, por exemplo, sulfato, bissulfato, fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, fluorossulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorozirconato, fluorotitanato, fosfotungstato, ou qualquer combinação dos mesmos.
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80/85 [00223] Aspecto 52. O processo ou a composição definidos no aspecto 50, em que o suporte de ativador compreende alumina fluorada, alumina clorada, alumina bromada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluorada, sílicaalumina clorada, sílica-alumina bromada, sílica-alumina sulfatada, sílicazircônia fluorada, sílica-zircônia clorada, sílica-zircônia bromada, sílica-zircônia sulfatada, sílica-titânia fluorada, alumina revestida com silica fluorada-clorada, alumina revestida com silica fluorada, alumina revestida com silica sulfatada, alumina revestida com silica fosfatada ou qualquer combinação dos mesmos.
[00224] Aspecto 53. O processo ou a composição definidos no aspecto 50, em que o suporte de ativador compreende alumina fluorada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluorada, sílica-alumina sulfatada, alumina revestida com silica fluorada, alumina revestida com silica fluorada-clorada, alumina revestida com silica sulfatada ou qualquer combinação das mesmas.
[00225] Aspecto 54. O processo ou a composição definidos no aspecto 50, em que o suporte de ativador compreende um óxido sólido fluorado, um óxido sólido sulfatado ou qualquer combinação dos mesmos.
[00226] Aspecto 55. O processo ou a composição definidos em qualquer um dos aspectos 23 a 54, em que a composição de catalisador compreende um cocatalisador, por exemplo, qualquer cocatalisador divulgado aqui.
[00227] Aspecto 56. O processo ou a composição definidos em qualquer um dos aspectos 23 a 55, em que o cocatalisador compreende um composto de organoalumínio, um composto de organozinco, um composto de organomagnésio, um composto de organolítio ou qualquer combinação dos mesmos.
[00228] Aspecto 57. O processo ou a composição definidos em qualquer um dos aspectos 23 a 56, em que o cocatalisador compreende um composto de organoalumínio, por exemplo, trimetilalumínio, trietilalumínio, triisobutilalumínio, etc., ou combinações dos mesmos.
[00229] Aspecto 58. O processo ou a composição definidos em qualquer um dos aspectos 50 a 55, em que o cocatalisador compreende um composto
Petição 870190100144, de 07/10/2019, pág. 101/125
81/85 de aluminoxano, um composto de organoboro ou organoborato, um composto iônico ionizante, um composto de organoalumínio, um composto de organozinco, um composto de organomagnésio, um composto de organolitio ou qualquer combinação dos mesmos.
[00230] Aspecto 59. O processo ou a composição definidos em qualquer um dos aspectos 50 a 57, em que a composição de catalisador é substancialmente livre de compostos de aluminoxano, compostos de organoboro ou organoborato, compostos iônicos ionizantes ou combinações dos mesmos.
[00231] Aspecto 60. O processo ou a composição definidos em qualquer um dos aspectos 23 a 59, em que uma atividade catalítica da composição de catalisador está em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, maior que cerca de 20.000 gramas, maior que cerca de 50.000 gramas, maior que cerca de 100.000 gramas, etc., de polímero de etileno por grama do complexo de titânio-alumínio por hora , sob condições de polimerização de pasta, com um cocatalisador de tri-isobutilalumínio, utilizando isobutano como um diluente e com uma temperatura de polimerização de 80°C e uma pressão de reator de 340 psig.
[00232] Aspecto 61. O processo ou a composição definidos em qualquer um dos aspectos 23 a 60, em que a composição de catalisador compreende ainda qualquer composto de metaloceno adequado ou qualquer composto de metaloceno aqui divulgado.
[00233] Aspecto 62. Um processo de polimerização de olefina, o processo compreendendo contatar a composição de catalisador definida em qualquer um dos aspectos 32 a 61 com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional em um sistema de reator de polimerização em condições de polimerização para produzir um polímero de olefina.
[00234] Aspecto 63. O processo definido no aspecto 62, em que o monômero de olefina compreende qualquer monômero de olefina divulgado aqui, por exemplo, qualquer C2-C20 olefina.
Petição 870190100144, de 07/10/2019, pág. 102/125
82/85 [00235] Aspecto 64. O processo definido no aspecto 62 ou 63, em que o monômero de olefina e o comonômero de olefina opcional compreendem independentemente uma C2-C20 alfa-olefina.
[00236] Aspecto 65. O processo definido em qualquer um dos aspectos 62 a 64, em que 0 monômero de olefina compreende etileno.
[00237] Aspecto 66. O processo definido em qualquer um dos aspectos 62 a 65, em que a composição de catalisador é contatada com etileno e um comonômero de olefina compreendendo uma C3-C10 alfa-olefina.
[00238] Aspecto 67. O processo definido em qualquer um dos aspectos 62 a 66, em que a composição de catalisador é contatada com etileno e um comonômero de olefina compreendendo 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma mistura dos mesmos.
[00239] Aspecto 68. O processo definido em qualquer um dos aspectos 62 a 64, em que 0 monômero de olefina compreende propileno.
[00240] Aspecto 69. O processo definido em qualquer um dos aspectos 62 a 68, em que 0 sistema de reator de polimerização compreende um reator de batelada, um reator de pasta, um reator de fase de gás, um reator de solução, um reator de alta pressão, um reator tubular, um reator de autoclave ou uma combinação dos mesmos.
[00241] Aspecto 70. O processo definido em qualquer um dos aspectos 62 a 69, em que 0 sistema de reator de polimerização compreende um reator de pasta, um reator de fase de gás, um reator de solução ou uma combinação dos mesmos.
[00242] Aspecto 71. O processo definido em qualquer um dos aspectos 62 a 70, em que 0 sistema de reator de polimerização compreende um reator de pasta de circuito fechado.
[00243] Aspecto 72. O processo definido em qualquer um dos aspectos 62 a 71, em que 0 sistema de reator de polimerização compreende um reator único.
Petição 870190100144, de 07/10/2019, pág. 103/125
83/85 [00244] Aspecto 73. O processo definido em qualquer um dos aspectos 62 a 71, em que o sistema de reator de polimerização compreende 2 reatores.
[00245] Aspecto 74. O processo definido em qualquer um dos aspectos 62 a 71, em que o sistema de reator de polimerização compreende mais de 2 reatores.
[00246] Aspecto 75. O processo definido em qualquer um dos aspectos 62 a 74, em que o polímero de olefina compreende qualquer polímero de olefina aqui divulgado.
[00247] Aspecto 76. O processo definido em qualquer um dos aspectos 62 a 75, em que o polímero de olefina compreende um homopolímero de etileno, um copolímero de etileno/1-buteno, um copolímero de etileno/1-hexeno ou um copolímero de etileno/1-octeno.
[00248] Aspecto 77. O processo definido em qualquer um dos aspectos 62 a 76, em que o polímero de olefina compreende um copolímero de etileno/1 hexeno.
[00249] Aspecto 78. O processo definido em qualquer um dos aspectos 62 a 75, em que o polímero de olefina compreende um homopolímero de polipropileno ou um copolímero à base de propileno.
[00250] Aspecto 79. O processo definido em qualquer um dos aspectos 62 a 78, em que as condições de polimerização compreendem uma temperatura de reação de polimerização em uma faixa de cerca de 60 °C a cerca de 120 °C e uma pressão de reação numa faixa de cerca de 200 a cerca de 1.000 psig (cerca de 1,4 a cerca de 6,9 MPa).
[00251] Aspecto 80. O processo definido em qualquer um dos aspectos 62 a 79, em que as condições de polimerização são substancialmente constantes, por exemplo, para um grau de polímero particular.
[00252] Aspecto 81. O processo definido em qualquer um dos aspectos 62 a 80, em que nenhum hidrogênio é adicionado ao sistema de reator de polimerização.
Petição 870190100144, de 07/10/2019, pág. 104/125
84/85 [00253] Aspecto 82. O processo definido em qualquer um dos aspectos 62 a 80, em que hidrogênio é adicionado ao sistema de reator de polimerização.
[00254] Aspecto 83. O processo definido em qualquer um dos aspectos 62 a 82, em que o polímero de olefina tem uma densidade em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 0,87 a cerca de 0,96, de cerca de 0,87 a cerca de 0,94, de cerca de 0,88 a cerca de 0,93, de cerca de 0,89 a cerca de 0,93, de cerca de 0,93 a cerca de 0,96, de cerca de 0,90 a cerca de 0,92 g/cm3, etc.
[00255] Aspecto 84. O processo definido em qualquer um dos aspectos 62 a 83, em que o polímero de olefina tem uma razão de Mw/Mn em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 2 a cerca de 18, de cerca de 2,5 a cerca de 15, de cerca de 3 a cerca de 15, de cerca de 3 a cerca de 12, etc.
[00256] Aspecto 85. O processo definido em qualquer um dos aspectos 62 a 84, em que o polímero de olefina tem um Mw em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 50.000 a cerca de 750.000, de cerca de 60.000 a cerca de 600.000, de cerca de 70.000 a cerca de 500.000 g/mol, etc.
[00257] Aspecto 86. O processo definido em qualquer um dos aspectos 62 a 85, em que o polímero de olefina tem um Mn em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 10.000 a cerca de 100.000, de cerca de 12.000 a cerca de 100.000, de cerca de 14.000 a cerca de 90.000 g/mol, etc.
[00258] Aspecto 87. O processo definido em qualquer um dos aspectos 62 a 86, em que o polímero de olefina tem uma razão de Mz/Mw em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 1,8 a cerca de 10, de cerca de 2 a cerca de 9, de cerca de 2 a cerca de 8, etc.
[00259] Aspecto 88. O processo definido em qualquer um dos aspectos 62 a 87, em que o polímero de olefina tem um Mz em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 300.000 a cerca de 1.500.000, de cerca de 500.000 a cerca de 1.500.000, de cerca de 500.000 a cerca de 1.000.000, de cerca de 500.000 a cerca de 1.000.000 g/mol, etc.
Petição 870190100144, de 07/10/2019, pág. 105/125
85/85 [00260] Aspecto 89. O processo definido em qualquer um dos aspectos 62 a 88, em que o polímero de olefina tem um HLMI em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, menos de cerca de 200, menos de cerca de 100, menos de cerca de 50, menos de cerca de 25, de cerca de 1 a cerca de 200, de cerca de 1 a cerca de 100 g/10 min., etc.
[00261] Aspecto 90. O processo definido em qualquer um dos aspectos 62 a 89, em que o polímero de olefina tem uma distribuição de peso molecular unimodal.
[00262] Aspecto 91. Um polímero de olefina (por exemplo, um homopolímero ou copolímero de etileno) produzido pelo processo de polimerização de olefina definido em qualquer um dos aspectos 62 a 90.
[00263] Aspecto 92. Um artigo compreendendo o polímero de olefina definido no aspecto 91.
[00264] Aspecto 93. Um método para formar ou preparar um artigo de fabricação compreendendo um polímero de olefina, o método compreendendo (i) realizar o processo de polimerização de olefina definido em qualquer um dos aspectos 62 a 90 para produzir um polímero de olefina e (ii) formar o artigo de fabricação compreendendo o polímero de olefina, por exemplo, via qualquer técnica divulgada neste documento.
[00265] Aspecto 94. O artigo definido em qualquer um dos aspectos 9293, em que o artigo é um filme agrícola, uma peça de automóvel, uma garrafa, um tambor, uma fibra ou um tecido, um filme ou recipiente de embalagem de alimento, um artigo de serviço de alimento, um tanque de combustível, uma geomembrana, um recipiente doméstico, um forro, um produto moldado, um dispositivo ou material médico, um tubo, uma folha ou fita, ou um brinquedo.

Claims (20)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Método para fazer um complexo de titânio-alumínio tendo a fórmula:
    Figure BR112019021029A2_C0001
    R1 I R3
    R2 (A); o método caracterizado pelo fato de que compreende:
    contatar um composto de titânio meio metaloceno tendo a fórmula:
    Figure BR112019021029A2_C0002
    Figure BR112019021029A2_C0003
    com um composto de alquilalumínio tendo a fórmula AI(RX)(RY)(RZ) para formar uma mistura compreendendo o complexo de titânio-alumínio tendo a fórmula (A); em que
    X1 e X2 independentemente são um haleto;
    R1, R2 e R3 são independentemente H ou um haleto, grupo Ci a C36 hidrocarbila, grupo Ci a C36 hidrocarbila halogenado, grupo Ci a C36 hidrocarbóxi, ou grupo Ci a C36 hidrocarbililsilila;
    Cp é um grupo ciclopentadienila, indenila ou fluorenila substituído ou não substituído; e
    Rx, RY e Rz independentemente são um grupo Ci a C10 alquila.
    Petição 870190100144, de 07/10/2019, pág. 107/125
  2. 2/6
    2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de alquilalumínio compreende trimetilalumínio, trietilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-octilaluminio ou qualquer combinação dos mesmos.
  3. 3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que:
    X1 e X2 são Cl;
    R1, R2 e R3 são independentemente H ou grupo Ci a Cie hidrocarbila; e Cp é um grupo ciclopentadienila ou indenila não substituído.
  4. 4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que Rx, RY e Rz independentemente são um grupo Ci a Cs alquila.
  5. 5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura compreendendo o complexo de titânio-alumínio é formada num período de tempo numa faixa de cerca de 30 minutos a cerca de 36 horas.
  6. 6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura compreendendo o complexo de titânio-alumínio contém menos de 10% em peso de compostos de Ti(IV).
  7. 7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que:
    a mistura compreende ainda compostos de Ti(ll) e/ou compostos de Ti(lll) adicionais; e a mistura contém menos de 1% em peso de compostos de Ti(IV).
    Petição 870190100144, de 07/10/2019, pág. 108/125
    3/6
  8. 8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma razão molar do composto de alquilalumínio para o composto de titânio metade metaloceno está numa faixa de cerca de 1:1 a cerca de 5:1.
  9. 9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma razão molar do composto de alquilalumínio para o composto de titânio metade metaloceno está numa faixa de cerca de 1,1:1 a cerca de 2:1.
  10. 10. Complexo de titânio-alumínio tendo a fórmula:
    Figure BR112019021029A2_C0004
    R1 Çr3
    R (A); em que:
    X1 e X2 independentemente são um haleto;
    R1, R2 e R3 são independentemente H ou um haleto, grupo Ci a C36 hidrocarbila, grupo Ci a C36 hidrocarbila halogenado, grupo Ci a C36 hidrocarbóxi, ou grupo Ci a C36 hidrocarbililsilila;
    Cp é um grupo ciclopentadienila, indenila ou fluorenila substituído ou não substituído; e
    RY e Rz independentemente são um grupo Ci a C10 alquila.
  11. 11. Complexo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que:
    X1 e X2 são Cl;
    R1, R2 e R3 são independentemente H ou grupo C1 a Cie hidrocarbila; e
    Cp é um grupo ciclopentadienila ou indenila não substituído.
    Petição 870190100144, de 07/10/2019, pág. 109/125
    4/6
  12. 12. Complexo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que:
    X1 e X2 são Cl;
    R1, R2 e R3 são independentemente um grupo Ci a Cs alquila; e
    RY e Rz independentemente são um grupo Ci a Cs alquila.
  13. 13. Composição de catalisador, caracterizada pelo fato de que compreende um complexo de titânio-alumínio, um ativador e um cocatalisador opcional, em que o complexo de titânio-alumínio tem a fórmula:
    Figure BR112019021029A2_C0005
    ,PX
    R1 /2 R3
    R (A); em que:
    X1 e X2 independentemente são um haleto;
    R1, R2 e R3 são independentemente H ou um haleto, grupo Ci a Css hidrocarbila, grupo Ci a Css hidrocarbila halogenado, grupo Ci a Css hidrocarbóxi, ou grupo Ci a Css hidrocarbililsilila;
    Cp é um grupo ciclopentadienila, indenila ou fluorenila substituído ou não substituído; e
    RY e Rz independentemente são um grupo Ci a Cio alquila.
  14. 14. Composição, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que o ativador compreende um composto de aluminoxano, um composto de organoboro ou organoborato, um composto iônico ionizante ou qualquer combinação dos mesmos.
    Petição 870190100144, de 07/10/2019, pág. 110/125
    5/6
  15. 15. Composição, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que o ativador compreende um suporte de ativador, o suporte de ativador compreendendo um óxido sólido tratado com um ânion que retira elétrons.
  16. 16. Composição, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que:
    a composição de catalisador compreende um cocatalisador de organoalumínio; e o ativador compreende um óxido sólido fluorado e/ou um óxido sólido sulfatado.
  17. 17. Composição, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que a composição de catalisador é produzida por um processo compreendendo:
    (a) contatar um composto de titânio metade metaloceno tendo a fórmula:
    Figure BR112019021029A2_C0006
    Figure BR112019021029A2_C0007
    com um composto de alquilalumínio tendo a fórmula AI(RX)(RY)(RZ) por um primeiro período de tempo para formar uma primeira mistura, a primeira mistura compreendendo o complexo de titânio-alumínio tendo a fórmula (A); e (b) contatar a primeira mistura com o ativador e o cocatalisador por um segundo período de tempo para formar a composição de catalisador; em que:
    X1 e X2 independentemente são um haleto;
    Petição 870190100144, de 07/10/2019, pág. 111/125
    6/6
    R1, R2 e R3 são independentemente H ou um haleto, grupo Ci a C36 hidrocarbila, grupo Ci a C36 hidrocarbila halogenado, grupo Ci a C36 hidrocarbóxi, ou grupo Ci a C36 hidrocarbililsilila;
    Cp é um grupo ciclopentadienila, indenila ou fluorenila substituído ou não substituído; e
    Rx, RY e Rz independentemente são um grupo Ci a C10 alquila.
  18. 18. Processo de polimerização de olefina, 0 processo caracterizado pelo fato de que compreende:
    contatar a composição de catalisador da reivindicação 13 com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional em um sistema de reator de polimerização em condições de polimerização para produzir um polímero de olefina.
  19. 19. Processo, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que::
    0 sistema de reator de polimerização compreende um reator de pasta, reator de fase de gás, reator de solução ou uma combinação dos mesmos; e
    0 monômero de olefina compreende etileno e 0 comonômero de olefina compreende 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma mistura dos mesmos.
  20. 20. Processo, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que::
    0 polímero de olefina compreende um homopolímero de etileno ou um copolímero de etileno/a-olefina;
    0 ativador compreende um suporte de ativador, um composto de aluminoxano, um composto de organoboro ou organoborato, um composto iônico ionizante ou qualquer combinação dos mesmos; e a composição de catalisador compreende um cocatalisador de organoalumínio.
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