BR112019017616B1 - Método para produzir partículas de fertilizante, e, partícula - Google Patents
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Abstract
A presente descrição se refere a um método para produzir partículas de fertilizante compreendendo uma fonte alternativa de boro. Foi verificado que certos pós de colemanita e ulexita podem ser fornecidos a um massa fundida de fertilizante logo antes da granulação, essencialmente sem dissolverem na massa fundida. Assim, as partículas de fertilizante produzidas a partir da massa fundida podem conter quantidades negligenciáveis ou níveis não detectáveis de boratos de sódio ou ácido bórico. Além disso, as partículas de fertilizante podem ser homogêneas, o que é desejável para fertilizantes que fornecem boro. Foi também verificado que as partículas de fertilizante podem fornecer boro a plantas em uma taxa comparável a bórax penta-hidratado.
Description
[001] A presente descrição se refere a um método para produzir partículas de fertilizante compreendendo uma fonte alternativa de boro.
[002] O nutrientes minerais primários para plantas são à base de nitrogênio (N), fósforo (P) e potássio (K). Eles são principalmente absorvidos pelas plantas na forma de íons, tais como NO3-, NH4+, HPO42-, H2PO4- e K+. Assim, a maioria dos fertilizantes inorgânicos proveem sais compreendendo alguns dos, ou todos, os íons mencionados.
[003] Os fertilizantes que proveem todos os três nutrientes minerais primários em uma forma disponível para as plantas são frequentemente referidos como fertilizantes NPK. Assim, o nitrato de amônia puro é um fertilizante N, enquanto os fertilizantes NP compreendem uma fonte de nitrogênio e uma fonte de fósforo disponíveis para as plantas. O teor de nutrientes de fertilizantes NPK é frequentemente declarado como X-Y-Z, em que o valor de X é a porcentagem teórica do nitrogênio elemental em peso no fertilizante; Y é o teor de fósforo correspondente a uma fração de peso imaginária de P2O5 e Z é o teor de potássio correspondente a uma fração de peso imaginária de K2O.
[004] As plantas também precisam de nutrientes minerais secundários, incluindo boro. Uma janela de concentração estreita é adequada para evitar a deficiência de boro e toxicidade de boro. O boro na solução do solo está tipicamente presente como ácido bórico ou borato. O pKa do ácido bórico é 9,25; logo, o equilíbrio é deslocado consideravelmente na direção do ácido bórico em pH neutro. O ácido bórico, uma molécula de carga neutra, é a principal forma química do boro absorvida pelas plantas (Marschner H. 1995. Mineral nutrition of higher plants. second edition, Academic Press). A mobilidade dos boratos nas plantas é limitada; dessa forma, um fornecimento contínuo a partir do solo ou meio de plantação é necessário em todos os meristemas de planta.
[005] Há centenas de minerais de borato conhecidos, por exemplo aksaita, bórax, colemanita, datolita, ezurita, fabianita, ginorite, hidroboracita, inyoíta, jarandolita, kernita, larderelita, metaborita, nobleíta, olshanskyíta, preobrazhenskita, ramanita, estroncioborita, tincal, ulexita, veatchita e walkerita.
[006] O bórax e o tetraborato de sódio são as fontes de boro mais comumente usadas para fertilizantes. Octaborato dissódico, pentaborato de sódio e ácido bórico são usados ocasionalmente na aplicação direta no solo ou em uma pulverização foliar (Kelling et al, A2522 Soil and Applied Boron). Estas fontes de boro são solúveis em água. Entretanto, devido a potenciais problemas de toxicidade relacionados à exposição a boratos de sódio e ácido bórico durante a produção, transporte e manipulação dos fertilizantes, existe uma necessidade de fontes de boro alternativas. Desde 2009, o ácido bórico e o óxido bórico foram incluídos na lista de SVHC (Substâncias que Suscitam Elevada Preocupação, do inglês Substances of Very High Concern) da Agência de Químicos Europeia devido à reprotoxicidade e existe o potencial de que os boratos de sódio possam ser incluídos na lista de SVHC no futuro próximo.
[007] É sabido também que o bórax e o ácido bórico podem ser fitotóxicos ao germinar sementes e deve-se tomar cuidado para não exceder a taxa recomendada e para garantir uma aplicação uniforme (ver Sherrell et al (1983) New Zealand Journal of Experimental Agriculture, 11:4, 325-329).
[008] A presente descrição se refere a um método para produzir partículas de fertilizante compreendendo uma fonte alternativa de boro. Foi verificado que os pós de colemanita e ulexita com um tamanho de partícula adequado podem ser fornecidos a um massa fundida de fertilizante logo antes da granulação, essencialmente sem dissolverem na massa fundida. Assim, as partículas de fertilizante produzidas a partir da massa fundida podem conter quantidades negligenciáveis ou níveis não detectáveis de boratos de sódio ou ácido bórico. Além disso, as partículas de fertilizante podem ser homogêneas, o que é desejável para fertilizantes que fornecem boro. Foi também verificado que as partículas de fertilizante podem fornecer boro a plantas em uma taxa comparável a bórax penta-hidratado. A colemanita e a ulexita são minerais pouco solúveis em água, e não era esperado que estes minerais em pó proveriam uma disponibilidade de boro comparável ao bórax penta-hidratado a partir das partículas de fertilizante feitas pela granulação da massa fundida.
[009] Em uma primeira modalidade, um método para produzir partículas de fertilizante é provido, compreendendo as etapas de formar uma massa fundida de fertilizante compreendendo um sal de nitrato, em que o sal de nitrato é uma massa fundida de fertilizante de NPK ou uma massa fundida de nitrato de cálcio; adicionar uma fonte de boro na forma de partículas de colemanita ou ulexita com um tamanho de partícula médio na faixa de 1 a 100 μm à massa fundida granular as partículas de fertilizante da massa fundida de fertilizante.
[0010] Em um primeiro aspecto da primeira modalidade, a fonte de nitrogênio compreende nitrato de amônia.
[0011] Em um segundo aspecto da primeira modalidade, as partículas de colemanita ou as partículas de ulexita ficam em contato com a massa fundida de fertilizante por menos que 100 segundos.
[0012] Em um terceiro aspecto da primeira modalidade, a massa fundida é uma massa fundida de fertilizante de NPK e o teor de água da massa fundida é menor que 3% p/p.
[0013] Em um quarto aspecto da primeira modalidade, as partículas de colemanita ou as partículas de ulexita têm um tamanho de partícula médio na faixa de 1 a 100 μm, um valor D90 menor que 100 μm e um valor D10 maior que 1 μm.
[0014] Em um quinto aspecto da primeira modalidade, a massa fundida de fertilizante compreende mais que 70% p/p de nitrato de cálcio e teor de água da massa fundida é menor que 20% p/p.
[0015] Em um sexto aspecto da primeira modalidade, a temperatura é na faixa de 100 a 180°C no momento da adição das partículas de colemanita ou das partículas de ulexita.
[0016] Em um sétimo aspecto da primeira modalidade, as partículas granuladas são subsequentemente revestidas.
[0017] Em uma segunda modalidade, as partículas produzidas de acordo com o método na primeira modalidade são providas.
[0018] A Figura 1 mostra a disponibilidade de boro de 5 composições de fertilizante NPK diferentes.
[0019] A Figura 2 mostra a disponibilidade de boro de 5 composições de nitrato de cálcio diferentes.
[0020] A Figura 3 mostra o teor de boro de plantas de canola após 21 dias.
[0021] A presente descrição se refere a novas partículas de fertilizante, que podem ser produzidas pela granulação da massa fundida. A granulação da massa fundida é o processo industrial mais comumente usado na produção de partículas de fertilizante. A granulação da massa fundida frequentemente inclui uma etapa que envolve o aquecimento de uma mistura aquosa compreendendo sais de fertilizante para gerar uma massa fundida de fertilizante. Opcionalmente, a massa fundida de fertilizante pode ser gerada a partir da neutralização exotérmica de ácidos minerais com amônia. Conforme usado aqui, uma massa fundida de fertilizante é um fluido que compreende sais de fertilizante completa e/ou parcialmente dissolvidos ou fundidos compreendendo um baixo teor de água. Assim, a massa fundida de fertilizante pode ser sólida em temperatura ambiente, mas líquida em temperaturas mais elevadas. A água pode ser evaporada da massa fundida do fertilizante antes de uma etapa de geração de gotas. A etapa de geração de gotas pode envolver a pulverização da massa fundida de fertilizante por meio dos bocais. As gotas líquidas podem então ser solidificadas por vários métodos bem conhecidos. Por exemplo, o pastilhamento é um tipo de processo de granulação de massa fundida, o qual pode produzir partículas esféricas razoavelmente uniformes ao solidificar as gotas conforme elas caem pelo fluido de resfriamento. Outros exemplos dos processos de granulação de massa fundida incluem esferoidização, granulação em panela, granulação em tambor e tecnologia de correia de arrefecimento. Para os processos de granulação de massa fundida, é benéfico gerar uma composição com um ponto de fusão a uma temperatura relativamente baixa, mas significativamente superior à temperatura ambiente. Então, a solidificação das partículas da massa fundida de fertilizante pode ser facilitada pelo resfriamento por meio da temperatura ambiente.
[0022] Uma vantagem dos processos de granulação da massa fundida é que eles podem produzir partículas homogêneas de fertilizante. As partículas homogêneas de fertilizante, conforme usado aqui, significam que as partículas são essencialmente uniformes em relação à sua composição de nutrientes por entre todas as partículas. As partículas homogêneas de fertilizante podem ser produzidas pela granulação da massa fundida de uma massa fundida homogênea de fertilizante. Uma massa fundida homogênea de fertilizante, conforme usado aqui, significa que a massa fundida de fertilizante é essencialmente uniforme em relação a sua composição; entretanto, a massa fundida homogênea de fertilizante pode conter algumas partículas sólidas, com estas partículas sólidas estando uniformemente dispersas por entre toda a massa fundida de fertilizante. Se a massa fundida homogênea compreende partículas sólidas, ela pode também ser considerada como sendo uma pasta fluida.
[0023] As partículas NPK proveem os três nutrientes minerais primários em uma forma disponível para as plantas. Ao produzir as partículas NPK por granulação da massa fundida, é comum adicionar sal de potássio na forma de um pó a uma massa fundida NP. Alguns sais de potássio como KCl e K2SO4 podem não dissolver, ou dissolver apenas parcialmente, na massa fundida dependendo da composição, temperatura e teor de água. É possível também adicionar potássio na forma de uma solução aquosa compreendendo um sal de potássio dissolvido. Quando as partículas de fertilizante são granuladas a partir de uma massa fundida homogênea de fertilizante, a composição de nutrientes por entre todas as partículas é também essencialmente homogênea. As partículas homogêneas de fertilizante são geralmente preferidas, ao invés das partículas heterogêneas e misturas heterogêneas, porque elas permitem uma liberação mais uniforme e confiável dos nutrientes. Isso é especialmente importante para fertilizantes fornecendo boro, que podem ser fitotóxicos em níveis altos de concentração.
[0024] Foi verificado que quando os minerais contendo boro são dissolvidos em uma massa fundida de fertilizante, há um risco substancial de que os boratos de sódio ou ácido bórico serão formados. Por exemplo, com base nos dados experimentais (não apresentados), percebeu-se que os processos da técnica anterior descritos em WO9959938A1 resulta na formação de quantidades substanciais de ácido bórico. Entretanto, os boratos de sódio e ácido bórico podem também apresentar problemas de toxicidade potenciais relacionados à exposição humana durante a produção, transporte e manipulação dos fertilizantes. Assim, há uma necessidade de fontes de boro alternativas, que podem ser usadas em partículas homogêneas de fertilizante e é desejável que tais fontes de boro alternativas não formem boratos de sódio ou ácido bórico durante o processo de produção. Como usado aqui, “boratos de sódio” destina-se a cobrir os boratos solúveis em água e seus hidratos compreendendo sódio como o único cátion. Por conseguinte, “boratos de sódio” cobre bórax anidro, penta-hidrato de bórax, deca-hidrato de bórax, tincal, tincalonita e kernita.
[0025] Foi verificado que o tamanho de partícula é um parâmetro chave que necessita ser cuidadosamente controlado. Por exemplo, um tamanho de partícula relativamente pequeno de um pó de mineral contendo boro pode aumentar o risco de dissolução na massa fundida e a formação de boratos de sódio ou ácido bórico. Por outro lado, um tamanho de partícula relativamente grande de um pó de mineral contendo boro pode aumentar o risco de baixa disponibilidade de boro para plantas. Os boratos de sódio para uso em fertilizante são convencionalmente fornecidos como um pó grosso com um tamanho de partícula médio em torno de 500 μm.
[0026] Foi verificado que certos pós de colemanita e ulexita podem ser fornecidos a uma massa fundida de fertilizante compreendendo sais de nitrato brevemente antes da granulação, essencialmente sem dissolver na massa fundida enquanto ainda sendo capazes de prover boro a plantas a uma taxa alta. A colemanita mineral contendo boro ocorre naturalmente com uma composição química que pode ser representada por Ca2B6O11^5H2O. A ulexita mineral contendo boro ocorre naturalmente com uma composição química que pode ser representada por NaCaB5O9 ^8H2O. Assim, as partículas de fertilizante obtidas podem conter partículas de um mineral que ocorre naturalmente, enquanto, ao mesmo tempo, as partículas de fertilizante podem conter quantidades negligenciáveis de boratos de sódio e ácido bórico. Quantidades negligenciáveis em uma partícula de fertilizante significariam menos que 0,1% p/p de boro na forma de boratos de sódio ou ácido bórico. Em particular, quantidades negligenciáveis podem ser menos que 0,05% p/p de boro na forma de boratos de sódio ou ácido bórico. Em particular, quantidades negligenciáveis podem ser menos que 0,01% p/p de boro na forma de boratos de sódio ou ácido bórico. Em particular, quantidades negligenciáveis podem ser níveis não detectáveis de boro na forma de boratos de sódio ou ácido bórico.
[0027] Pós de colemanita e pós de ulexita adequados têm um tamanho de partícula médio na faixa de 1 a 100 μm. Mais especificamente, tais pós podem ter um tamanho de partícula médio na faixa de 5 a 90 μm. Mais especificamente, tais pós podem ter um tamanho de partícula médio na faixa de 10 a 40 μm. É particularmente desejável que as partículas de fertilizante obtidas sejam homogêneas em relação à fonte de boro. Além disso, é particularmente desejável que os boratos moídos sejam usados. Conforme definido no presente documento, os boratos moídos são boratos não cristalinos que têm um tamanho inferior a 100 μm. Assim, o pó de colemanita ou o pó de ulexita adequado pode ter um tamanho de partícula médio na faixa de 1 a 100 μm, um valor D90 menor que 100 μm e um valor D10 maior que 1 μm. D90 significa que 90% das partículas têm um tamanho inferior ao valor conforme medido pela análise por difração de laser. D10 significa que 10% das partículas têm um tamanho inferior ao valor conforme medido pela análise por difração de laser.
[0028] Sem estar limitada pela teoria, a alta disponibilidade de boro dos pós de colemanita e dos pós de ulexita em uma partícula de fertilizante, feita pela granulação de massa fundida, pode ser devido à redução do coeficiente de atividade do íon de borato na matriz do sal. A este respeito, foi verificado que a presença de um nitrato, tal como nitrato de amônia, contribui para a disponibilidade do boro pela colemanita. Perceptivelmente, as partículas de NPK e as partículas de nitrato de cálcio testadas, ambas, continham nitrato de amônia. As partículas de colemanita são conhecidas em conexão com os fertilizantes de ureia, conforme descrito em WO2001021556 (Kemira), mas a ureia não é considerada compatível com o nitrato de amônia.
[0029] Admite-se que as partículas de fertilizante feitas pela granulação de massa fundida, em que o pó de colemanita ou pó de ulexita é adicionado brevemente antes da etapa de granulação, compreendam partículas de colemanita ou partículas de ulexita a partir dos respectivos pós. Assim, o tamanho de partícula médio do pó de colemanita ou do pó de ulexita pode ser medido, de maneira mais conveniente, antes da adição à massa fundida de fertilizante. Conforme usado aqui, o tamanho de partícula médio das partículas de pó é o valor com base no volume médio (D5) que pode ser convenientemente obtido com técnicas de difração de laser convencionais dependendo de suas suposições pertinentes.
[0030] A fim de determinar o tamanho de partícula médio da colemanita ou ulexita nas partículas de fertilizante, é possível dissolver uma partícula de fertilizante em água gelada (por exemplo, 2 a 8°C) e examinar as partículas insolúveis por métodos bem conhecidos. As partículas insolúveis podem, por exemplo, ser secas e fracionadas de acordo com o tamanho de partícula ou a densidade de partícula antes das frações serem analisadas por difração de raio x, espectroscopia raman, microscopia eletrônica de varredura, etc (ver Frost et al Journal of Molecular Structure 1037 (2013) 23-28 and Celik & Cakal, Physicochem. Probl. Miner. Process. 52(1), 2016, 66-76, Allen et al 1849, Geological survey bulletin 1036-k). Por tais métodos, as frações compreendendo partículas de colemanita ou ulexita podem ser identificadas, por exemplo, por difração de raio x, as partículas de colemanita ou ulexita podem ser separadas e o tamanho de partícula médio pode ser obtido por técnicas de difração de laser convencionais.
[0031] Foi também verificado que nas modalidades preferidas, o teor de água das massas fundidas de fertilizante submetidas à granulação deve ser baixo antes da adição do pó de colemanita ou do pó de ulexita. Sem estar limitado pela teoria, água em excesso na massa fundida pode levar à formação de ácido bórico. Em algumas modalidades mais particulares, o teor de água das massas fundidas de fertilizante NPK antes da adição do pó de colemanita ou do pó de ulexita pode estar dentro da faixa de 0 a 4% p/p. Mais particularmente, o teor de água das massas fundidas de fertilizante NPK antes da adição do pó de colemanita ou do pó de ulexita pode estar dentro da faixa de 0,5 a 3% p/p. Em particular, o teor de água das massa fundidas de fertilizante de nitrato de cálcio antes da adição do pó de colemanita ou do pó de ulexita pode estar dentro da faixa de 0 a 20% p/p. Mais particularmente, o teor de água das massas fundidas de fertilizante de nitrato de cálcio antes da adição do pó de colemanita ou do pó de ulexita pode estar dentro da faixa de 3 a 18% p/p. Conforme discutido abaixo, o nitrato de cálcio tipicamente é hidratado. Sem estar limitado pela teoria, as quantidades maiores de água toleradas em massas fundidas de nitrato de cálcio, comparado às massas fundidas de fertilizante NPK, é devido à água estar ligada ao nitrato de cálcio, e não sendo água livre.
[0032] Um parâmetro adicional que pode afetar a dissolução do pó de colemanita ou do pó de ulexita é o tempo de contato com as massas fundidas de fertilizante submetidas à granulação. Foi verificado que ter tempos de contato relativamente curtos reduz a probabilidade do pó de colemanita ou do pó de ulexita dissolver na massa fundida. Em particular, o pó de colemanita ou o pó de ulexita pode ser adicionado brevemente antes da granulação. Neste contexto, o tempo de contato é o tempo entre a adição do pó de colemanita ou do pó de ulexita à massa fundida e quando a massa fundida de fertilizante é granulada para formar partículas sólidas de fertilizante. A quantidade de tempo pode variar dependendo da natureza do fertilizante. Em particular, o tempo de contato pode ser o tempo necessário para homogeneizar a massa fundida após a adição do pó. Desta maneira, uma massa fundida homogênea pode ser alcançada sem a conversão de colemanita e ulexita em espécies de ácido bórico e boratos tóxicos depois de um tempo de contato prolongado após a massa fundida ter se tornado homogênea. Conformemente, o ponto preciso no tempo adequado para adicionar o pó de colemanita ou o pó de ulexita antes da granulação pode variar até certo ponto. Por exemplo, foi observado que as partículas de colemanita ou ulexita podem ficar em contato com uma massa fundida de fertilizante NPK por menos de 100 segundos. Em particular, o tempo de contato com um fertilizante NPK é entre 50 e 95 segundos, mais em particular entre 80 e 95 segundos, e ainda mais em particular entre 85 e 95 segundos. Em comparação, as partículas de ulexita podem ficar em contato com uma massa fundida de fertilizante de nitrato de cálcio por menos que 600 segundos. Em particular, o tempo de contato de partículas de ulexita com uma massa fundida de fertilizante de nitrato de cálcio é entre 400 e 580 segundos, mais em particular entre 500 e 580 segundos, e ainda mais em particular entre 550 e 580 segundos.
[0033] Foi também verificado que um processo de granulação de massa fundida combinando o baixo teor de água da massa fundida de fertilizante com um curto tempo de contato do pó de colemanita ou do pó de ulexita pode prover partículas de fertilizante à base de nitrato sem níveis significativos de boratos de sódio ou ácido bórico, que ainda são capazes de prover boro a plantas em uma taxa suficiente, uniforme e confiável. Tanto o baixo teor de água quanto o curto tempo de contato são como definidos acima e dependem da natureza do fertilizante. Isso pode ser alcançado pela adição de um pó de colemanita ou de ulexita com um tamanho de partícula médio na faixa de 1 a 100 μm a uma massa fundida de fertilizante compreendendo baixos níveis de água brevemente antes da granulação. A massa fundida de fertilizante pode ser uma massa fundida de fertilizante NPK ou uma massa fundida de nitrato de cálcio. Mais especificamente, isso pode ser alcançado pela adição de um pó de colemanita ou de ulexita com um tamanho de partícula médio na faixa de 10 a 40 μm a uma massa fundida de fertilizante NPK compreendendo baixos níveis de água brevemente antes da granulação. Alternativamente, isso pode ser alcançado pela adição de um pó de colemanita ou de ulexita com um tamanho de partícula médio na faixa de 10 a 40 μm a uma massa fundida de fertilizante de nitrato de cálcio compreendendo baixos níveis de água brevemente antes da granulação.
[0034] Conforme usado aqui, a massa fundida de fertilizante NPK é uma massa fundida de fertilizante compreendendo níveis substanciais dos nutrientes minerais primários para plantas à base de nitrogênio (N), fósforo (P) e potássio (K). Assim, os ingredientes principais de um fertilizante NPK podem ser sais de nitrato, sais de fosfato e sais de potássio. Por exemplo, uma massa fundida de fertilizante NPK pode conter de 25 a 50% de nitrato de amônia, de 5 a 30% p/p de fosfato de amônia e de 5 a 30% p/p de cloreto de potássio. Por exemplo, uma massa fundida de fertilizante NPK pode compreender de 30 a 50% p/p de nitrato de amônia, de 30 a 40% p/p de sais de fosfato, de 5 a 25% p/p de cloreto de potássio. Partículas de NPK podem ser feitas a partir de massas fundidas de fertilizante NPK. As partículas de NPK, conforme usado aqui, são partículas de fertilizante compreendendo o teor de nutrientes minerais primários (NPK) de 03-05-05 ou mais (de acordo com a terminologia X-Y-Z já mencionada). Dependendo das necessidades do colheita, as partículas de NPK comuns podem, por exemplo, ter um teor nutricional de 15-15-15, 16-16-16, 13-13-21, 20-05-10, 15-09-20, 27-05-05, etc.
[0035] Conforme usado aqui, a massa fundida de fertilizante NP é uma massa fundida de fertilizante compreendendo níveis substanciais dos nutrientes minerais primários para plantas à base de nitrogênio (N) e fósforo (P). Assim, os ingredientes principais de um fertilizante NP podem ser sais de nitrato e sais de fosfato.
[0036] A ureia é uma fonte de nitrogênio comum para fertilizantes. A hidrólise da ureia resulta em uma alcalinização de curto prazo na vizinhança imediata da partícula de fertilizante de ureia quando aplicada no campo.
[0037] O pH maior resulta em perdas de amônia, especialmente quando as partículas de ureia são aplicadas como uma adubagem de cobertura em solo poroso e seco. A pegada de carbono do ciclo de vida dos fertilizantes de ureia é maior que o dos fertilizantes à base de sais de nitrato como a fonte de N. É, portanto, uma vantagem ambiental prover partículas de fertilizante em que a fonte de nitrogênio é à base de amônia e/ou nitratos em vez de ureia. Consequentemente, a fonte de nitrogênio das partículas de fertilizante no presente documento pode ser sais de nitrato atóxicos. O nitrato de amônia é particularmente adequado porque provê nitrogênio disponível para as plantas a partir de tanto o cátion quanto o ânion. O nitrato de cálcio é também particularmente adequado porque o cálcio é um nutriente secundário desejado e o sal pode ter benefícios para solos acídicos.
[0038] Conforme usado aqui, uma massa fundida de nitrato de cálcio é uma massa fundida de fertilizante compreendendo níveis substanciais de nitrato de cálcio. Assim, o ingrediente principal em uma massa fundida de nitrato de cálcio pode ser nitrato de cálcio, por exemplo de 60 a 90% p/p de nitrato de cálcio. Conforme usado no presente documento, o nitrato de cálcio é o sal Ca(NO3)2 que pode ou não ser hidratado. Assim, o nitrato de cálcio pode ser Ca(NO3)2 anidro ou hidratos como Ca(NO3)2.2H2O, Ca(NO3)2.3H2O e Ca(NO3)2.4H2O. Entretanto, conforme usado no presente documento, ao se referir a X% p/p de nitrato de cálcio, nós nos referimos a um peso relativo de nitrato de cálcio como se estivesse presente na forma anidro, independentemente do grau real de hidratação. Logo, as partículas de fertilizante compreendendo nitrato de cálcio também irão frequentemente compreender água como hidratos. Assim, as partículas de fertilizante compreendendo, por exemplo, 95% p/p de nitrato de cálcio, poderiam compreender 5% p/p de água. Perceptivelmente, o ponto de fusão do nitrato de cálcio anidro puro é 561°C, enquanto o ponto de fusão do nitrato de cálcio tetra-hidratado é 42,7°C. Devido ao baixo ponto de fusão, as partículas de nitrato de cálcio tetra-hidratado puras são difíceis de produzir pelas técnicas de granulação de massa fundida convencionais, mas é bem conhecida a presença de nitrato de amônia na massa fundida de nitrato de cálcio para melhorar as propriedades de solidificação (ver WO200002831).
[0039] De acordo com a presente descrição, o sal de fosfato pode ser qualquer sal de fosfato atóxico provendo íons de fosfato às plantas. Tais sais incluem, mas não estão limitados a, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, CaHPO4, Ca(H2PO4)2 e Ca3(PO4)2. O termo fosfatos de amônia incluem NH4H2PO4 e (NH4)2HPO4. Os métodos para medir a quantidade de sais de fosfato em partículas de fertilizante são bem conhecidas a um versado na técnica, por exemplo conforme descrito em “Evaluation of Commonly Used Methods for the Analysis of Acid-Soluble Phosphate in Internationally Traded Inorganic Fertilizers” por The International Fertilizer Industry Association, junho de 2014, ou “Testing Methods for Fertilizers” (2013) pela Japanese Incorporated Administrative Agency for Food and Agricultural Materials Inspection Center.
[0040] É bem conhecido que a colemanita pode reagir com soluções aquosas de sulfato de amônia para formar gesso e ácido bórico (Tunç, M., Kocakerim, M., Küçük, O. et al. Korean J. Chem. Eng. (2007) 24: 55). Em WO9959938A1 (Kemira), um fertilizante NPK à base de sulfato foi feito. Durante o processo, o mineral colemanita foi alimentado a um reator juntamente com um sulfato de potássio, sulfato de sódio, sulfato de magnésio e sulfato de manganês e subsequentemente a solução foi neutralizada com amônia a um valor de pH de 6,0. A temperatura antes da granulação foi 133°C e o teor de água foi 6,9%. Nem o tamanho de partícula da colemanita nem seu tempo de contato foi descrito.
[0041] De acordo com a presente descrição, os sais de potássio podem ser qualquer sal de potássio atóxico provendo íons de potássio às plantas. Entretanto, é benéfico que a massa fundida de fertilizante e as partículas de fertilizante compreendam pouco ou nenhum sulfato, uma vez que pode contribuir para dissolver a colemanita ou ulexita. Logo, em um aspecto, as massas fundidas de fertilizante compreendendo colemanita ou ulexita podem não contar quantidades substanciais de sulfato. Assim, em algumas modalidades, as partículas de fertilizante obtidas a partir de tais massas fundidas de fertilizante podem não conter quantidades substanciais de sais de sulfato. Por exemplo, as partículas de fertilizante podem compreender menos que 1,0% p/p de sais de sulfato ou menos que 0,5% p/p de sais de sulfato.
[0042] Os métodos para medir a quantidade de sais de potássio ou cloreto de potássio em uma partícula de fertilizante são bem conhecidos a um versado na técnica, por exemplo conforme descrito em “Testing Methods for Fertilizers” (2013) pela Japanese Incorporated Administrative Agency for Food and Agricultural Materials Inspection Center.
[0043] As partículas homogêneas de fertilizante de acordo com a presente descrição podem ser aplicadas em campos por máquinas Para uma distribuição eficiente por máquinas convencionais, um diâmetro médio na faixa de 1 a 10 mm pode ser adequado. É particularmente benéfico que mais que 50% do volume das partículas de fertilizante têm um diâmetro na faixa de 2 a 5 mm. Algumas plantas são conhecidas pelas suas altas demandas de boro durante o crescimento; logo, em um aspecto da presente descrição, as partículas de fertilizante podem ser usadas para fertilizar colheitas selecionadas a partir de luzerna, cevada, canola, couve-flor, milho, café, arroz, soja e trigo. Em um aspecto da presente descrição, as partículas de fertilizante podem ser usadas para fertilizar colheitas selecionadas dentre canola e couve-flor.
[0044] Quando Sherrel et al (1983) examinaram as fontes de boro alternativas para uma liberação lenta de boro para plantas pela aplicação de pós diretamente, foi verificado que “...a datolita aparenta ser uma fonte alternativa de B útil. A colemanita, embora menos solúvel, aparenta ser muito semelhante aos compostos altamente solúveis no uso atual, ao passo que a disponibilidade de B em datolita é menor e este material deveria permanecer eficaz por mais tempo. Também, devido à disponibilidade inicial menor, pode ser possível aplicar uma taxa maior de datolita sem causar danos, e portanto talvez aumente o tempo em que a datolita permaneça eficaz” (original em inglês: “...datolite appears to be a useful alternative B source. Colemanite, although less soluble, appears to be very similar to the highly soluble compounds in current use whereas B availability in datolite is lower and this material should remain effective longer. Also, because of the lower initial availability it may be possible to apply a higher rate of datolite, without causing injury, and therefore maybe increase the time datolite remains effective”). Entretanto, se houver uma aplicação de minerais de boro em massas fundidas de fertilizante para gerar partículas de fertilizante N, deve ser levado em consideração que elas podem dissolver ou reagir com a massa fundida. Já se sabia que a colemanita é solúvel em ácidos minerais e outras soluções aquosas. O tamanho da partícula, a temperatura, o pH e outros parâmetros podem afetar a dissolução. Por exemplo, um tamanho de partícula de colemanita pequeno aumentaria a probabilidade da dissolução em massas fundidas de fertilizante, que podem ser aquosas, acídicas e aquecidas.
[0045] As partículas de fertilizante homogêneas na presente descrição podem, se desejado, ser revestidas com tecnologias convencionais para melhorar adicionalmente a robustez delas ou para prover nutrientes específicos. Se revestida por tecnologias convencionais sem nutrientes de plantas presentes no revestimento, a partícula de fertilizante permanecerá homogênea. Ao revestir as partículas de fertilizante homogêneas de acordo com a presente descrição, é entretanto possível também, se desejado, obter partículas heterogêneas.
[0046] Conforme usado aqui, % p/p significa porcentagem de peso. Assim, X% p/p de um ingrediente em uma partícula de fertilizante significa que o ingrediente está presente em X porcentagem de peso relativa ao peso total da partícula. Assim, X% p/p de um ingrediente em uma massa fundida de fertilizante significa que o ingrediente está presente em X porcentagem de peso relativa ao peso total da massa fundida.
[0047] Conforme usado no presente documento, “cerca de X” significa qualquer valor medido ou calculado que seria arredondado para X.
[0048] Conforme usado no presente documento, o teor de boro é calculado como a porcentagem de peso relativa do elemento de boro (B) independentemente da real fonte de boro. Os fertilizantes comerciais que proveem boro geralmente têm um teor de boro (B) na faixa de 0,01 a 0,5% p/p. Assim, se a fonte de boro usada for um penta-hidrato de bórax, a porcentagem de peso do penta-hidrato de bórax seria na faixa de 0,07 a 3,4% p/p.
[0049] É entendido que os ingredientes das partículas de fertilizante e das massas fundidas de fertilizante nesta descrição constituirão 100%. Assim, um fertilizante compreendendo 80% p/p de nitrato de cálcio e 5% de nitrato de amônia irá conter 15% p/p de outros ingredientes (por exemplo, água cristalina).
[0050] Os métodos para medir a quantidade de sais de fertilizante em uma partícula de fertilizante são bem conhecidos ao versado na técnica, por exemplo conforme descrito em “Testing Methods for Fertilizers” (2013) pela Japanese Incorporated Administrative Agency for Food and Agricultural Materials Inspection Center ou “Methods of sampling and test for fertilizers” (1985) por Bhavan et al; Indian standard IS:6092 (Part 6).
[0051] A presente invenção é definida pelas reivindicações e não pelos exemplos a seguir:
[0052] O boro foi analisado de acordo com o Método EU 9.5: “Determination of boron in fertilizer extracts by means of spectrometry with azomethine-H” em “Regulation (EC) No 2003/2003 of The European Parliament and of The Council of 13 October 2003 relating to fertilizers”.
[0053] O boro solúvel em água foi analisado ao dissolver a amostra na água, trazendo a solução para seu ponto de ebulição e então agitando por 30 minutos antes da análise.
[0054] O boro solúvel em ácido foi analisado ao dissolver a amostra em ácido clorídrico 4M por 10 minutos a temperatura ambiente antes da análise.
[0055] As fontes de boro nos exemplos a seguir foram pós comercialmente disponíveis de Eti Maden com os seguintes tamanhos de partícula em μm:
[0056] Conforme mencionado acima, o tamanho de partícula médio é representado pelo valor D50 obtido pela análise por difração de laser
[0057] Um fertilizante NPK (16-16-16) compreendendo nitrato de amônia, fosfatos de amônia e cloreto de potássio foi produzido pelo processo de nitrofosfato (Odda). O fertilizante NPK (16-16-16) foi misturado com cristais de nitrato de amônia e dolomita para proporcionar um fertilizante NPK (19-12-12).
[0058] Água (2,5% p/p) foi adicionada ao fertilizante NPK (19-1212). A mistura foi misturada, aquecida e fundida sob agitação gentil contínua. A 150°C, uma fonte de borato foi adicionada à mistura homogeneizada fundida e misturada por 30 segundos. A fonte de borato foi pó de penta- hidrato de bórax, pó de colemanita e pó de ulexita. A massa fundida foi derramada em uma placa de aço e solidificada em um bloco NPK. O bloco foi colocado em uma sacola plástica hermética e resfriada a 0°C por um mínimo de duas horas para solidificação completa. O bloco foi esmagado a um tamanho de partícula máximo de aproximadamente 1 cm. A amostra foi dividida em amostras menores usando um divisor de amostras. As amostras foram mantidas em contêineres herméticos até a análise. Tabela 1
[0059] Conforme pôde ser visto na Tabela 1, os fertilizantes NPK compreendendo pó de colemanita ou de ulexita podem prover uma fonte de boratos solúveis em água comparáveis ao penta-hidrato de bórax. Percebeu-se que todas as fontes de boro testadas foram completamente solúveis em ácido.
[0060] Um fertilizante de nitrato de cálcio compreendendo 77-78% p/p de Ca(NO3)2, 6-7% p/p de NH4NO3 e 15-16% p/p de água cristalina foi produzido em uma planta Yara conforme descrito abaixo.
[0061] Os grânulos de nitrato de cálcio e 1% p/p de água (e enchedor para a amostra de referência) foram misturados.
[0062] A mistura foi aquecida e fundida sob agitação gentil contínua.
[0063] Quando a temperatura atingiu 110°C, o borato foi adicionado à mistura homogeneizada fundida.
[0064] O pó de penta-hidrato de bórax, o pó de colemanita ou o pó de ulexita foi misturado com uma massa fundida de nitrato de cálcio por 5 minutos.
[0065] A massa fundida foi derramada em uma placa de aço.
[0066] A massa fundida solidificou em um bloco de nitrato de cálcio.
[0067] O bloco foi colocado em uma sacola plástica hermética e resfriada a 0°C por um mínimo de duas horas para solidificação completa.
[0068] O bloco foi esmagado a um tamanho de partícula máximo de aproximadamente 1 cm.
[0069] A amostra foi dividida em amostras menores usando um divisor de amostras.
[0070] As amostras foram mantidas em contêineres herméticos até a análise.
[0071] A Tabela 2 mostra a razão entre a solubilidade em água e a solubilidade em ácido dos boratos de diferentes fontes de boro adicionados a um fertilizante de nitrato de cálcio. Tabela 2
[0072] Conforme pôde ser percebido na Tabela 2, os fertilizantes de nitrato de cálcio compreendendo pó de ulexita proveem uma fonte de boro solúvel em água comparável ao pó de penta-hidrato de bórax, enquanto os fertilizantes de nitrato de cálcio compreendendo pó de colemanita proveem boro menos solúvel em água comparado ao pó de penta-hidrato de bórax. É percebido que todas as fontes de boro testadas foram completamente solúveis em ácido.
[0073] As partículas de fertilizante NPK foram produzidas conforme descrito no Exemplo 1. A disponibilidade do boro destas composições foi analisada como solubilidade do boro em diferentes solventes a temperatura ambiente.
[0074] Prontamente disponível: Solúvel em água Moderadamente disponível: Solúvel em uma solução de citrato de amônia neutra 2% Baixa disponibilidade: Solúvel em ácido cítrico 2% Não disponível: Não disponível em água nem em citrato
[0075] Este método de extração seletiva é com base no Método EU 3.1 “Phosphorous - Extractions” na “Regulation (EC) No 2003/2003 of The European Parliament and of The Council of 13 October 2003 relating to fertilizers”, onde o método é modificado para ser aplicado a análises de boro ao invés de análises fosforosas. Os resultados são apresentados na Figura 1, onde a ref-NPK é a composição de controle sem uma fonte de boro. NPK-C75 é um fertilizante NPK compreendendo pó de colemanita (Col-75). NPK-C45 é um fertilizante NPK compreendendo pó de colemanita (Col-45). NPK-U75 é um fertilizante NPK compreendendo pó de ulexita (Ule-75). NPK-B5 é um fertilizante compreendendo bórax. Como pode ser visto a partir dos resultados, a maior parte do boro dos fertilizantes NPK compreendendo colemanita ou ulexita estava prontamente ou moderadamente disponível.
[0076] As partículas de fertilizante de nitrato de cálcio foram produzidas conforme descrito no Exemplo 2. A disponibilidade do boro destas composições foi analisada como solubilidade do boro em diferentes solventes a temperatura ambiente.
[0077] Prontamente disponível: Solúvel em água Moderadamente disponível: Solúvel em uma solução de citrato de amônia neutra 2% Baixa disponibilidade: Solúvel em ácido cítrico 2% Não disponível: Não disponível em água nem em citrato
[0078] Este método de extração seletiva é com base no Método EU 3.1 “Phosphorous - Extractions” na “Regulation (EC) No 2003/2003 of The European Parliament and of The Council of 13 October 2003 relating to fertilisers”, onde o método é modificado para ser aplicado a análises de boro ao invés de análises fosforosas. Os resultados são apresentados na Figura 2, onde CN-ref é a composição de controle sem uma fonte de boro. CN-C75 é um fertilizante de nitrato de cálcio compreendendo pó de colemanita (Col-75). CN-C45 é um fertilizante de nitrato de cálcio compreendendo pó de colemanita (Col-45). CN-U75 é um fertilizante nitrato de cálcio compreendendo pó de ulexita (Ule-75). CN-B5 é um fertilizante nitrato de cálcio compreendendo pó de penta-hidrato de bórax. Como pode ser visto a partir dos resultados, a maior parte do boro dos fertilizantes de nitrato de cálcio compreendendo ulexita estava prontamente ou moderadamente disponível.
[0079] As partículas de NPK produzidas de acordo com o exemplo 1 foram aplicadas em um solo limoso adubado e em um solo arenoso adubado cultivando canola (óleo de colza). As plantas foram colhidas após 21 dias e a absorção de boro foi analisada. As partículas de NPK sem a fonte de boro foram usadas como controle. As fontes de boro foram pó de penta-hidrato de bórax, colemanita (-45 μm) que é Col-45, colemanita (75 μm) que é Col-75 e ulexita (-75 μm) que é Ule-75. Como pode ser visto a partir dos resultados na Figura 3, as partículas de NPK compreendendo pós de colemanita e de ulexita foram capazes de fornecer boro às plantas de canola em um nível/taxa comparável a penta-hidrato de bórax. As plantas de canola são conhecidas pela alta demanda de boro durante o crescimento, e este experimento confirma uma absorção de boro suficiente para as amostras contendo boro testadas.
Claims (8)
1. Método para produzir partículas de fertilizante, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de a) formar uma massa fundida de fertilizante compreendendo um sal de nitrato, em que a massa fundida de fertilizante é uma massa fundida de NPK ou uma massa fundida de nitrato de cálcio; b) adicionar uma fonte de boro na forma de partículas de colemanita ou ulexita com um tamanho de partícula médio na faixa de 1 a 100 μm à massa fundida de uma maneira tal - que as partículas de colemanita ou as partículas de ulexita ficam em contato com a massa fundida de fertilizante por menos de 100 segundos se a dita massa fundida de fertilizante for uma massa fundida de NPK ou - que as partículas de colemanita ou as partículas de ulexita ficam em contato com a massa fundida de fertilizante por menos de 600 segundos se a dita massa fundida de fertilizante for uma massa fundida de nitrato de cálcio c) granular as partículas homogêneas de fertilizante da massa fundida homogênea de fertilizante produzida.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sal de nitrato é um nitrato de amônia.
3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a massa fundida é uma massa fundida de fertilizante NPK e o teor de água da massa fundida é menor que 3% p/p.
4. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a massa fundida de fertilizante compreende mais que 70% p/p de nitrato de cálcio e teor de água da massa fundida é menor que 20% p/p.
5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a temperatura é na faixa de 100 a 180°C no momento da adição das partículas de colemanita ou das partículas de ulexita.
6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente a etapa de revestir as partículas granuladas.
7. Partícula, caracterizada pelo fato de ser produzida pelo método como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.
8. Partícula de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que compreende menos que 0,1 p/p de boro na forma de boratos de sódio ou ácido bórico.
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