BR112019017044B1 - Processo para preparar um composto, e, uso de um material zeolítico - Google Patents

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Abstract

A presente invenção refere-se a um processo para preparar um álcool insaturado, preferivelmente 3,7-dimetil-2,6-octadienal, colocando em contato um alceno, preferivelmente isobuteno, com formaldeído na presença de um catalisador de condensação compreendendo um material zeolítico compreendendo a estrutura de arcabouço que compreende um elemento tetravalente Y diferente de Si.

Description

[001] A presente invenção refere-se a um processo para preparar um composto de fórmula (II),
Figure img0001
preferivelmente 3-metil-3-buten-1-ol (isoprenol), colocando em contato um composto de fórmula (I),
Figure img0002
preferivelmente 2-metilpropeno (isobuteno), com formaldeído com um catalisador de condensação que compreende um material zeolítico livre de alumínio e, além de Si, um elemento tetravalente Y diferente de Si.
[002] Isoprenol é um material de partida monomérico importante para preparar 3,7-dimetil-2,6-octadienal (citral) e/ou o isômero E de 3,7- dimetil-2,6-octadienal (geranial) e/ou o isômero Z de 3,7-dimetil-2,6- octadienal (neral). Citral, geranial e neral são comumente usados como compostos químicos aromáticos.
[003] Komatsu et al. (Porous Material in Environmentally Friendly Processes, vol.125, 1999) descreve uma zeólita tendo estrutura de arcabouço tipo MCM que é usada na reação de Prins de formaldeído aquoso e isobuteno para preparar isoprenol. A relação molar de isobuteno em relação ao formaldeído usada nesta reação é uma razão muito alta de 21:1.
[004] Adicionalmente, a conversão de isobuteno em isobutenol através de reação de Prins exige usualmente pressões altas e temperaturas altas. O processo se torna economicamente atrativo apenas quando ele é realizado sob condições moderadas e com alta conversão e seletividade.
[005] Zhaoyang et al. descreve catalisadores MCM-48 incorporados em estanho para condensação-esterificação de paraformaldeído, isobuteno e ácido acético para produzir MB-AC (3-metilbut-3-en-1-ol) e MBOH (3- metilbut-3-en-1-ol).
[006] Fernandes et al. descreve uma reação de clivagem de ligação carbono-carbono mediada por PCC durante oxidação de álcoois homobenzílicos que leva a formação de compostos carbonil benzílicos.
[007] Ainda existe uma necessidade para desenvolver um processo catalítico melhorado para preparar um álcool insaturado partindo de formaldeído e um alceno, tal como isobuteno que é realizado em condições moderadas, com um excesso menor de reagente e que ainda leve ao produto desejado em uma alta conversão com alta seletividade. Um dos problemas dirigidos pela presente invenção foi, portanto prover um processo catalítico melhorado para preparar um composto de fórmula (II) tal como isoprenol partindo de formaldeído e um alceno.
[008] Foi verificado surpreendentemente que tal processo melhorado pode ser provido usando uma condensação compreendendo um material zeolítico específico como componente cataliticamente ativo. Mais particularmente, foi verificado que o processo melhorado é vantajoso em termos de pelo menos um, em particular todos dos parâmetros de rendimento, seletividade e conversão. O processo da presente invenção adicionalmente permite vantajosamente o uso de uma baixa relação molar de isobuteno em relação ao formaldeído. Adicionalmente a reação de acordo com a presente invenção pode ser realizada em condições moderadas de temperatura e pressão. Adicionalmente, foi verificado que o processo da invenção pode ser realizado usando formaldeído aquoso como fonte de aldeído que, em contraste com paraformaldeído ou outras fontes de formaldeído, tem de longe a maior relevância para um processo em escala industrial.
[009] A presente invenção refere-se, portanto, a um processo para preparar um composto de fórmula (II)
Figure img0003
o processo compreendendo (i) prover uma mistura compreendendo formaldeído e um composto de fórmula (I)
Figure img0004
(ii) colocar em contato a mistura provida em (i) com um catalisador de condensação compreendendo um material zeolítico, obtendo uma mistura (ii) compreendendo o composto de fórmula (II); em que R1, R2 e R3 são independentemente um do outro selecionados a partir do grupo que consiste em H, C1-C10 alquila opcionalmente substituída, alquenila C2-C10 opcionalmente substituída, e arila opcionalmente substituída tendo de 6 a 12 átomos de carbono; em que a estrutura de arcabouço do material zeolítico em (ii) compreende Si, O, opcionalmente Al, e um elemento tetravalente Y que é um ou mais de Sn, Ti e Zr, e em que na estrutura de arcabouço do material zeolítico em (ii), a razão molar Al:Si, calculada como alumínio e silício elementar, está na faixa de 0:1 a 0,001:1.
[0010] O termo “C1-C10 alquila” como usado no contexto da presente invenção refere-se a um resíduo de alquila linear ou ramificado e opcionalmente apropriadamente substituído tendo, em sua cadeia de átomo de carbono, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, ou 10 átomos de carbono, e inclui, mas não está limitado a, metila, etila, propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, n-pentila, 2-pentila, 2-metilbutila, 3-metilbutila, 1,2- dimetilpropila, 1,1-dimetilpropila, 2,2-dimetilpropila, 1-etilpropila, n-hexila, 2-hexila, 2-metilpentila, 3-metil-pentila, 4-metilpentila, 1,2-dimetilbutila, 1,3- dimetilbutila, 2,3-dimetilbutila, 1,1-dimetilbutila, 2,2-dimetilbutila, 3,3- dimetilbutila, 1,1,2-trimetilpropila, 1,2,2-trimetilpropila, 1-etilbutila, 2- etilbutila, 1-etil-2-metilpropila, n-heptila, e n-octila.
[0011] O termo “alquenila C2-C10” como usado no contexto da presente invenção refere-se a um resíduo de alquenila linear ou ramificado e opcionalmente apropriadamente substituído tendo, em sua cadeia de átomo de carbono, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, ou 10 átomos de carbono e inclui, mas não está limitado a, etenila, 2-propenila, 2-butenila, 3-butenila, 2-pentenila e seus isômeros de cadeias, 2-hexenila e 2,4-pentadienila.
[0012] O termo “arila tendo de 6 a 12 átomos de carbono” como usado no contexto da presente invenção é entendido como incluindo, mas não está limitado a fenila, naftila, indanila, ou 1,2,3,4-tetrahidronaftila.
[0013] O termo “opcionalmente substituído” como usado no contexto da presente invenção deve ser entendido como incluindo, mas não limitado a qualquer substituinte apropriado concebível pelos versados na técnica para estar compreendido no composto de fórmula (I) que não evite a formação do composto de fórmula (II) de acordo com o presente processo. Substituintes apropriados são, por exemplo, F, Cl, I, Br, C1-C10 alquila, alquenila C2-C10, e arila tendo de 6 a 12 átomos de carbono.
[0014] Preferivelmente, R1 e R2 são cada H e R3 é C1-C10 alquila. Mais preferivelmente, R1 e R2 são cada H e R3 é CH3. Portanto, os compostos de fórmulas (I) e (II) são preferivelmente os compostos de fórmulas (I') e (II'):
Figure img0005
[0015] Portanto, a presente invenção preferivelmente refere-se a um processo para preparar um composto de fórmula (II')
Figure img0006
o processo compreendendo (i) prover uma mistura compreendendo formaldeído e um composto de fórmula (I')
Figure img0007
(ii) colocar em contato a mistura provida em (i) com um catalisador de condensação compreendendo um material zeolítico, obtendo uma mistura compreendendo o composto de fórmula (II'); em que a estrutura de arcabouço do material zeolítico em (ii) compreende Si, O, opcionalmente Al, e um elemento tetravalente Y que é um ou mais de Sn, Ti e Zr, e em que na estrutura de arcabouço do material zeolítico em (ii), a razão molar Al:Si, calculada como alumínio e silício elementar, está na faixa de 0:1 a 0,001:1.
[0016] O termo “condensação” como usado no contexto da presente invenção deve ser entendido como uma reação de condensação de olefina- aldeído em que um álcool insaturado, o composto de fórmula (II) no presente caso, é formado pela adição de formaldeído em um alceno de fórmula (I). Uma reação de condensação preferida é a reação de condensação de Prins, uma reação de condensação catalisada de um aldeído em um alceno resultando em um álcool insaturado.
[0017] Preferivelmente, pelo menos a etapa (ii) do processo de acordo com a presente invenção é realizada no modo contínuo. Se a etapa (i) é realizada no modo contínuo e a etapa (ii) é realizada no modo contínuo, o processo compreendendo as etapas (i) e (ii) é um processo contínuo. Se a etapa (i) é realizada no modo batelada e a etapa (ii) é realizada no modo contínuo, o processo compreendendo as etapas (i) e (ii) é um processo semicontínuo.
[0018] Na etapa (i) do processo de acordo com a invenção, uma mistura compreendendo formaldeído e um composto de fórmula (I) é provida.
[0019] Preferivelmente, formaldeído é provido com um ou mais de formaldeído aquoso, trioxano e paraformaldeído. Trioxano é um composto heterocíclico do grupo dos acetáis que é formado por trimerização de formaldeído. Paraformaldeído é um polímero de cadeia curta de formaldeído, tendo tipicamente um grau de polimerização de 8 a 100. Mais preferivelmente, o formaldeído é provido como formaldeído aquoso. Mais preferivelmente, o formaldeído aquoso compreende o formaldeído, calculado como CH2O, em uma quantidade na faixa de 30 a 80% em peso, mais preferivelmente na faixa de 45 a 75% em peso, mais preferivelmente na faixa de 60 a 70% em peso, com base no peso total do formaldeído aquoso.
[0020] Compostos de fórmula (I), tais como isobuteno, estão geralmente disponíveis comercialmente.
[0021] A mistura de (i) pode, em princípio, ter qualquer razão molar do composto de fórmula (I) em relação ao formaldeído, calculada como CH2O, apropriada para obter o composto de fórmula (II). Preferivelmente, a razão molar do composto de fórmula (I) em relação ao formaldeído calculada como CH2O, na mistura provida em (i) está na faixa de 1:1 a 12:1, preferivelmente na faixa de 5:1 a 11,5:1, mais preferivelmente na faixa de 9:1 a 10:1. Mais preferivelmente, a razão molar do composto de fórmula (I) para formaldeído, calculada como CH2O, na mistura provida em (i) está na faixa de 1:1 a 9:1, mais preferivelmente na faixa de 1:1 a 7:1, mais preferivelmente na faixa de 1:1 a 6:1, mais preferivelmente na faixa de 1,5:1 a 5,1:1, mais preferivelmente na faixa de 1,7:1 a 5:1, mais preferivelmente na faixa de 2:1 a 5:1, mais preferivelmente na faixa de 2,5:1 a 5:1.
[0022] É preferido que a mistura provida em (i) e colocada em contato com o catalisador de condensação em (ii) contenha ácido acético em uma quantidade na faixa de 0 a 500 peso-ppm, preferivelmente na faixa de 0 a 250 peso-ppm, mais preferivelmente na faixa de 0 a 100 peso-ppm. Mais preferivelmente, a mistura provida em (i) e colocada em contato com o catalisador de condensação em (ii) não compreende ácido acético.
[0023] Portanto, a presente invenção preferivelmente refere-se a um processo para preparar um composto de fórmula (II')
Figure img0008
o processo compreendendo (i) prover uma mistura compreendendo formaldeído aquoso e um composto de fórmula (I')
Figure img0009
em que a razão molar do composto de fórmula (I) em relação ao formaldeído calculada como CH2O está na faixa de 1:1 a 12:1; (ii) colocar em contato a mistura provida em (i) com um catalisador de condensação compreendendo um material zeolítico, obtendo uma mistura compreendendo o composto de fórmula (II'); em que a estrutura de arcabouço do material zeolítico em (ii) compreende Si, O, opcionalmente Al, e um elemento tetravalente Y que é um ou mais de Sn, Ti e Zr, e em que na estrutura de arcabouço do material zeolítico em (ii), a razão molar Al:Si, calculada como alumínio e silício elementar, está na faixa de 0:1 a 0,001:1.
[0024] Em princípio, a mistura de (i) pode ser provida em qualquer temperatura apropriada para o processo de acordo com a invenção. A mistura provida em (i) pode, portanto, ser provida, por exemplo, em uma temperatura correspondendo a temperatura ambiente, ou então ser aquecida antes do contato com o catalisador de condensação compreendendo o material zeolítico para obter uma mistura compreendendo o composto de fórmula (II). É igualmente concebível que a mistura de (i) seja resfriada para uma temperatura apropriada para o processo de acordo com a invenção, se componentes individuais ou todos os componentes da mistura de (i) tem diferentemente uma temperatura indesejavelmente alta para o processo de acordo com a invenção. Preferivelmente, a mistura provida (i) é colocada em uma temperatura na faixa de 50 a 150°C antes de ser colocada em contato com o catalisador de condensação compreendendo um material zeolítico de acordo com (ii). Mais preferivelmente, a mistura provida em (i) é colocada em uma temperatura na faixa de 80 a 120°C, mais preferivelmente na faixa de 95 a 110°C antes de ser colocada em contato com o catalisador de condensação compreendendo um material zeolítico de acordo com (ii).
[0025] Além do composto de fórmula (I) e do formaldeído, a mistura provida em (i) pode compreender componentes adicionais. Por exemplo, a mistura provida em (i) pode compreender um ou mais solventes. É possível usar todos os solventes apropriados que são conhecidos pelos versados na técnica. Preferivelmente, o solvente é um ou mais de 3-metil-2-buten-1-ol (prenol), etilhexanol, metanol, acetonitrila, acetato de etila, terc-butanol, água e acetona. Mais preferivelmente, o solvente é um ou mais de água, terc- butanol e acetato de etila. Mais preferivelmente, o solvente é terc-butanol ou uma mistura de terc-butanol e água.
[0026] Portanto, a presente invenção preferivelmente refere-se a um processo para preparar um composto de fórmula de fórmula (II)
Figure img0010
o processo compreendendo (i) prover uma mistura compreendendo formaldeído aquoso, um solvente e um composto de fórmula (I)
Figure img0011
em que a razão molar do composto de fórmula (I) em relação ao formaldeído, calculada como CH2O, está na faixa de 1:1 a 12:1 e em que o solvente é um ou mais de 3-metil-2-buten-1-ol (prenol), etilhexanol, metanol, acetonitrila, acetato de etila, terc-butanol, água e acetona. Mais preferivelmente, o solvente é um ou mais de água, terc-butanol e acetato de etila, preferivelmente, o solvente é terc-butanol ou uma mistura de terc- butanol e água.
[0027] (ii) colocar em contato a mistura provida em (i) com um catalisador de condensação compreendendo um material zeolítico, obtendo uma mistura compreendendo o composto de fórmula (II); em que a estrutura de arcabouço do material zeolítico em (ii) compreende Si, O, opcionalmente Al, e um elemento tetravalente Y que é um ou mais de Sn, Ti e Zr, e em que na estrutura de arcabouço do material zeolítico em (ii), a razão molar Al:Si, calculada como alumínio e silício elementar, está na faixa de 0:1 a 0,001:1.
[0028] Portanto, a presente invenção preferivelmente refere-se a um processo para preparar um composto de fórmula (II')
Figure img0012
o processo compreendendo (i) prover uma mistura compreendendo formaldeído aquoso, um solvente e um composto de fórmula (I')
Figure img0013
em que a razão molar do composto de fórmula (I’) em relação ao formaldeído, calculada como CH2O, está na faixa de 1:1 a 12:1 e em que o solvente é terc-butanol ou uma mistura de terc-butanol e água; (ii) colocar em contato a mistura provida em (i) com um catalisador de condensação compreendendo um material zeolítico, obtendo uma mistura compreendendo o composto de fórmula (II'); em que a estrutura de arcabouço do material zeolítico em (ii) compreende Si, O, opcionalmente Al, e um elemento tetravalente Y que é um ou mais de Sn, Ti e Zr, e em que na estrutura de arcabouço do material zeolítico em (ii), a razão molar Al:Si, calculada como alumínio e silício elementar, está na faixa de 0:1 a 0,001:1.
[0029] O solvente pode ser provido para o processo, por exemplo, como solvente novo. É igualmente possível reciclar o solvente dentro do processo por meio de uma ou mais etapas de reciclagem. É igualmente possível prover uma porção do solvente para o processo como solvente novo e reciclar uma porção adicional do solvente dentro do processo por meio de uma ou mais etapas de reciclagem.
[0030] Preferivelmente, a quantidade de formaldeído na mistura provida em (i), calculada como CH2O, em relação ao solvente está na faixa de 1 a 50% em peso, mais preferivelmente na faixa de 1 a 20% em peso.
[0031] Preferivelmente, a mistura provida em (i) é provida como uma mistura líquida.
[0032] A estrutura de arcabouço do material zeolítico de acordo com (ii) compreende Si, O e H. Além disso, a estrutura de arcabouço do material zeolítico de acordo com (ii) tem uma razão molar Al:Si, calculada como Al e Si elementar, na faixa de 0:1 a 0,001:1. Preferivelmente, a estrutura de arcabouço do material zeolítico em (ii) tem uma razão molar Al:Si na faixa de 0:1 a 0,0001:1, mais preferivelmente na faixa de 0:1 a 0,00001:1, mais preferivelmente na faixa de 0:1 a 0,000001:1. Preferivelmente, a estrutura de arcabouço do material zeolítico em (ii) é livre de alumínio. O termo “livre de alumínio” como usado neste contexto da presente invenção significa que alumínio está presente no material zeolítico, se presente, apenas em traços, isto é, na forma de impureza inevitável.
[0033] A estrutura de arcabouço do material zeolítico de acordo com (ii), além de Si, O, H e opcionalmente Al, compreende um elemento tetravalente Y que é um ou mais de Sn, Ti e Zr. É preferido que pelo menos 99% em peso, mais preferivelmente pelo menos 99,5% em peso, mais preferivelmente pelo menos 99,9% em peso da estrutura de arcabouço do material zeolítico de acordo com (ii) consiste em Si, Y, O e H. Por exemplo, pelo menos 99,95% em peso ou pelo menos 99,99% em peso da estrutura de arcabouço do material zeolítico de acordo com (ii) consiste em Si, Y, O e H.
[0034] Preferivelmente, a quantidade do elemento tetravalente Y na estrutura de arcabouço do material zeolítico de acordo com (ii) está na faixa de 0,5 a 20% em peso, mais preferivelmente na faixa de 1 a 18% em peso, mais preferivelmente na faixa de 1,5 a 17% em peso, mais preferivelmente na faixa de 4 a 16% em peso, com base no peso total do material zeolítico.
[0035] É adicionalmente preferível que a estrutura de arcabouço não compreenda um elemento trivalente X que seja B, mais preferivelmente não compreenda um elemento trivalente X que seja um ou mais de B, In, Ga, e Fe, mais preferivelmente não compreenda um elemento trivalente X, diferente de opcionalmente Al. No contexto da presente invenção, o termo “nenhum elemento X diferente de opcionalmente Al” deve ser entendido como significando que a quantidade do elemento trivalente X está na faixa de 0 a 1% em peso, preferivelmente na faixa de 0 a 0,1% em peso, mais preferivelmente na faixa de 0 a 0,01% em peso. O termo “nenhum elemento X “ como usado neste contexto da presente invenção significa que o elemento X está presente no material zeolítico, se presente, apenas em traços, isto é, na forma de impureza inevitável.
[0036] Materiais zeolíticos, no contexto do presente pedido, são materiais cristalinos microporosos de ocorrência natural ou produzidos sinteticamente tendo uma estrutura de arcabouço tridimensional formada de tetraedros ligados ao canto. Preferivelmente, o material zeolítico de acordo com (ii) tem sítios ácidos compreendendo sítios ácidos de Bronsted e/ou de Lewis. Consequentemente, o material zeolítico de acordo com (ii) tem preferivelmente um máximo de dessorção em seu espectro de dessorção obtida por dessorção programada por temperatura com NH3 (NH3-TPD) como descrito no exemplo de referência 1.4 aqui. Preferivelmente, o material zeolítico de acordo com (ii) tem um máximo de dessorção dentro das faixas de temperatura de 0 a 250°C, em uma dessorção programada por temperatura com NH3. O material zeolítico da invenção mais preferivelmente não tem dessorção de amônia acima de 250°C, em uma dessorção programada por temperatura com NH3. Sem ser limitado por qualquer teoria, foi visto que a seletividade da reação é melhorada usando um catalisador compreendendo um material zeolítico que exibe um máximo de dessorção dentro das faixas de temperatura de 0 a 250°C.
[0037] A presente invenção refere-se, portanto, a um processo para preparar um composto de fórmula (II)
Figure img0014
R3 R2 (II), o processo compreendendo (i) prover uma mistura compreendendo formaldeído e um composto de fórmula (I)
Figure img0015
(ii) colocar em contato a mistura provida em (i) com um catalisador de condensação compreendendo um material zeolítico, obtendo uma mistura (ii) compreendendo o composto de fórmula (II); em que R1, R2 e R3 são independentemente um do outro selecionados a partir do grupo que consiste em H, C1-C10 alquila opcionalmente substituída, alquenila C2-C10 opcionalmente substituída, e arila opcionalmente substituída tendo de 6 a 12 átomos de carbono; em que a estrutura de arcabouço do material zeolítico em (ii) compreende Si, O, opcionalmente Al, e um elemento tetravalente Y que é um ou mais de Sn, Ti e Zr, e em que na estrutura de arcabouço do material zeolítico em (ii), a razão molar Al:Si, calculada como alumínio e silício elementar, está na faixa de 0:1 a 0,001:1 e em que o material zeolítico de acordo com (ii) tem um máximo de dessorção dentro das faixas de temperatura de 0 a 250°C, em um dessorção programada por temperatura com NH3 como medido de acordo com o exemplo de referência 1.4. Preferivelmente, o composto de fórmula (II) é um composto de fórmula (II’) e o composto de fórmula (I) é um composto de fórmula (I’).
[0038] Preferivelmente, o material zeolítico de acordo com (ii) compreende, preferivelmente consiste em, poros no anel de 10 membros, ou poros no anel de 12 membros, ou poros no anel de 10 membros e poros no anel de 12 membros. Preferivelmente, a estrutura de arcabouço do material zeolítico de acordo com (ii) compreende, preferivelmente tem, o arcabouço tipo BEA, MFI, MWW, MEL, MEL/MFI, GME, MOR, MTT, MTW, FER, ou CON ou uma estrutura mista dos mesmos, ou uma mistura destas estruturas. Mais preferivelmente, a estrutura de arcabouço do material zeolítico de acordo com (ii) compreende, preferivelmente tem, o arcabouço tipo BEA, ou MFI, ou MWW ou uma estrutura mista dos mesmos, ou uma mistura destas estruturas. Mais preferivelmente, a estrutura de arcabouço do material zeolítico de acordo com (ii) compreende, preferivelmente tem, o arcabouço tipo BEA.
[0039] Portanto, a presente invenção preferivelmente refere-se a um processo para preparar um composto de fórmula (II’)
Figure img0016
o processo compreendendo (i) prover uma mistura compreendendo formaldeído aquoso, um solvente e um composto de fórmula (I')
Figure img0017
em que a razão molar do composto de fórmula (I) em relação ao formaldeído, calculada como CH2O, está na faixa de 1:1 a 12:1 e em que o solvente é terc-butanol ou uma mistura de terc-butanol e água; (ii) colocar em contato a mistura provida em (i) com um catalisador de condensação compreendendo um material zeolítico, obtendo uma mistura compreendendo o composto de fórmula (II'); em que a estrutura de arcabouço do material zeolítico em (ii) compreende Si, O, opcionalmente Al, e um elemento tetravalente Y que é um ou mais de Sn, Ti e Zr, e em que na estrutura de arcabouço do material zeolítico em (ii), a razão molar Al:Si, calculada como alumínio e silício elementar, está na faixa de 0:1 a 0,001:1; em que o material zeolítico em (ii) tem arcabouço tipo que é um ou mais de BEA, MFI, e MWW.
[0040] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, o material zeolítico de acordo com (ii) compreende, preferivelmente tem, o arcabouço tipo BEA. Preferivelmente, Y compreende, mais preferivelmente é, Sn.
[0041] Portanto, a presente invenção preferivelmente refere-se a um processo para preparar um composto de fórmula (II')
Figure img0018
o processo compreendendo (i) prover uma mistura compreendendo formaldeído aquoso, um solvente e um composto de fórmula (I')
Figure img0019
em que a razão molar do composto de fórmula (I) em relação ao formaldeído, calculada como CH2O, está na faixa de 1:1 a 12:1 e em que o solvente é terc-butanol ou uma mistura de terc-butanol e água; (ii) colocar em contato a mistura provida em (i) com um catalisador de condensação compreendendo um material zeolítico tendo arcabouço tipo BEA, obtendo uma mistura compreendendo o composto de fórmula (II'); em que a estrutura de arcabouço do material zeolítico em (ii) compreende Si, O, opcionalmente Al, e um elemento tetravalente Y que é Sn, e em que na estrutura de arcabouço do material zeolítico em (ii), a razão molar Al:Si, calculada como alumínio e silício elementar, está na faixa de 0:1 a 0,001:1.
[0042] O material zeolítico de arcabouço tipo BEA preferivelmente compreende Y, mais preferivelmente Sn, em uma quantidade na faixa de 1 a 20% em peso, mais preferivelmente na faixa de 2 a 18% em peso, mais preferivelmente na faixa de 3 a 17% em peso, mais preferivelmente na faixa de 4 a 16% em peso, mais preferivelmente na faixa de 10 a 14% em peso com base no peso total do material zeolítico. Preferivelmente, a estrutura de arcabouço de arcabouço tipo BEA, além de Sn, não compreende qualquer elemento tetravalente Y adicional. Materiais zeolíticos preferidos tendo arcabouço tipo BEA e compreendendo Sn são descritos em WO 2015/067654 A. Estes materiais são preferivelmente preparados por desboronação de material zeolítico contendo boro tendo arcabouço tipo BEA, seguido pela introdução de estanho no material desboronado e um tratamento com ácido, em que o tratamento com ácido é realizado com uma solução aquosa tendo um pH de no máximo 5.
[0043] Assim, um material zeolítico tendo arcabouço tipo BEA compreendendo Sn pode ser preparado por um processo compreendendo (1) prover um material zeolítico tendo uma estrutura de arcabouço BEA compreendendo Si e O e Y em que Y é o elemento tetravalente Sn, dita estrutura de arcabouço BEA tendo sítios de arcabouço tetraédrica vagos; (2) prover uma fonte de íon estanho na forma sólida; (3) incorporar estanho no material zeolítico provido em (1) colocando o material zeolítico provido em (1) em contato com a fonte de íon estanho provida em (2) sob condições de troca iônica no estado sólido, obtendo um material zeolítico contendo estanho tendo uma estrutura de arcabouço BEA; (4) submeter o material zeolítico obtido de (3) a um tratamento com calor; (5) tratar o material zeolítico tratado com calor obtido de (4) com uma solução aquosa tendo um pH de no máximo 5.
[0044] O material zeolítico de (1) pode ser, por exemplo, um material zeolítico desboronado tendo um arcabouço BEA. A preparação de um material zeolítico desboronado tendo arcabouço tipo BEA é descrita nos exemplos de referência 5 e 6 de WO 2015/067654. A preparação do material zeolítico contendo estanho tendo um arcabouço BEA é, por exemplo, descrita nos exemplos comparativos 1 a 4 de WO 2015/067654 A, e o tratamento com ácido do material zeolítico contendo estanho tendo um arcabouço BEA é descrito nos exemplos 1 a 4 de WO 2015/067654 A.
[0045] Consequentemente, de acordo com a presente invenção, um material zeolítico preferido tendo tipo de estrutura BEA do tipo arcabouço e compreendendo um elemento tetravalente Y sendo Sn, e compreendendo adicionalmente B em que a razão molar B:Si é preferivelmente na faixa de 0,0018:1 a 0,006:1, em que preferivelmente pelo menos 99% em peso da estrutura de arcabouço do material zeolítico consiste em Si, B, Sn, O e H e em que o material zeolítico tem um adsorção de água de preferivelmente no máximo 12% em peso, mais preferivelmente no máximo 10% em peso, determinada como descrito no exemplo de referência 1.3 aqui, e em que este material zeolítico preferivelmente tem um espectro XRD que exibe picos em valores de 2-teta a (21,5 ± 0,2)°, (22,6 ± 0,2)°, (25,5 ± 0,2)°, (26,6 ± 0,2)°, (28,8 ± 0,2)°, (29,7 ± 0,2)°, (32,2 ± 0,2)°, (34,0 ± 0,2)°, (37,9 ± 0,2)°, determinados como descrito no exemplo de referência 1.2 aqui.
[0046] De acordo com uma modalidade adicionalmente preferida da presente invenção, o material zeolítico de acordo com (ii) compreende, preferivelmente tem, o arcabouço tipo MFI. Preferivelmente, o material zeolítico compreende Y que é ou Zr ou um Y é Sn e Ti; portanto, o material zeolítico de acordo com (ii) compreende, preferivelmente tem, o arcabouço tipo MFI e mais preferivelmente é um ou mais de Zr-MFI e Sn-Ti-MFI. Preferivelmente, a estrutura de arcabouço do arcabouço tipo MFI, além de Zr ou ambos Sn e Ti, não compreende qualquer elemento tetravalente adicional Y.
[0047] Portanto, a presente invenção preferivelmente refere-se a um processo para preparar um composto de fórmula (II')
Figure img0020
o processo compreendendo (i) prover uma mistura compreendendo formaldeído aquoso, um solvente e um composto de fórmula (I')
Figure img0021
em que a razão molar do composto de fórmula (I) em relação ao formaldeído, calculada como CH2O, está na faixa de 1:1 a 12:1 e em que o solvente é terc-butanol ou uma mistura de terc-butanol e água; (ii) colocar em contato a mistura provida em (i) com um catalisador de condensação compreendendo um material zeolítico tendo arcabouço tipo MFI, obtendo uma mistura compreendendo o composto de fórmula (II'); em que a estrutura de arcabouço do material zeolítico em (ii) compreende Si, O, opcionalmente Al, e um elemento tetravalente Y que é Zr ou Y é Sn e Ti, e em que na estrutura de arcabouço do material zeolítico em (ii), a razão molar Al:Si, calculada como alumínio e silício elementar, está na faixa de 0:1 a 0,001:1.
[0048] De acordo com uma modalidade adicionalmente preferida da presente invenção, o material zeolítico de acordo com (ii) compreende, preferivelmente tem, o arcabouço tipo MWW. Preferivelmente, o material zeolítico compreende Y que é um de Sn e Ti; portanto, o material zeolítico de acordo com (ii) compreende, preferivelmente tem, o arcabouço tipo MWW e mais preferivelmente é um ou mais de Sn-MWW e Ti-MWW. Preferivelmente, a estrutura de arcabouço do arcabouço tipo MWW, além de Sn ou Ti, não compreende qualquer elemento tetravalente adicional Y.
[0049] Portanto, a presente invenção preferivelmente refere-se a um processo para preparar um composto de fórmula (II')
Figure img0022
o processo compreendendo (i) prover uma mistura compreendendo formaldeído aquoso, um solvente e um composto de fórmula (I')
Figure img0023
em que a razão molar do composto de fórmula (I) em relação ao formaldeído, calculada como CH2O, está na faixa de 1:1 a 12:1 e em que o solvente é terc-butanol ou uma mistura de terc-butanol e água; (ii) colocar em contato a mistura provida em (i) com um catalisador de condensação compreendendo um material zeolítico tendo arcabouço tipo MWW, obtendo uma mistura compreendendo o composto de fórmula (II'); em que a estrutura de arcabouço do material zeolítico em (ii) compreende Si, O, opcionalmente Al, e um elemento tetravalente Y que é Sn ou Ti, e em que na estrutura de arcabouço do material zeolítico em (ii), a razão molar Al:Si, calculada como alumínio e silício elementar, está na faixa de 0:1 a 0,001:1.
[0050] Geralmente, pode ser concebível que o material zeolítico de acordo com (ii) possa compreender um ou mais elementos Z extra arcabouço, tais como Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, P, N, S, Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ca. Se um dado material zeolítico de acordo com (ii) compreende um elemento extra arcabouço, é preferido que este elemento seja um dos elementos constituindo a arcabouço, mais preferivelmente um ou mais Ti, Sn e Zr.
[0051] É adicionalmente possível que o catalisador de condensação de acordo com (ii) compreenda adicionalmente um material aglutinante além do material zeolítico. Materiais aglutinantes possíveis incluem todos os materiais que são conhecidos pelos versados na técnica e, podem ser usados aqui como material aglutinante, e que afetam apenas o catalisador em um grau menor ou apenas no grau da diluição resultante do catalisador, se afetam.
[0052] Preferivelmente, o material aglutinante é um ou mais de grafite, sílica, titânia, zircônia, uma mistura de dois ou mais dos mesmos, e um óxido misto de dois ou mais de Si, Ti e Zr, em que o material aglutinante é preferivelmente um ou mais de grafite, sílica, titânia e zircônia, em que mais preferivelmente, o material aglutinante é zircônia ou sílica. A razão em peso do material zeolítico em (ii) para o material aglutinante não é submetida a quaisquer restrições em princípio. Em geral, a razão em peso do material zeolítico em (ii) para o material aglutinante pode estar na faixa de 15:1 a 3:1 preferivelmente na faixa de 9:1 a 4:1.
[0053] O catalisador de condensação de acordo com (ii) pode, além do material zeolítico em (ii) e do material aglutinante, compreender também componentes adicionalmente apropriados. Preferivelmente, pelo menos 50% em peso, mais preferivelmente pelo menos 75% em peso, mais preferivelmente pelo menos 90% em peso, mais preferivelmente pelo menos 95% em peso, mais preferivelmente pelo menos 97% em peso, mais preferivelmente pelo menos 98% em peso, mais preferivelmente pelo menos 99% em peso, tal como pelo menos 99,5% em peso ou pelo menos 99,9% em peso do catalisador de condensação de acordo com (ii) consiste do material zeolítico e opcionalmente o aglutinante.
[0054] O catalisador de condensação em (ii) pode ser um catalisador moldado. O catalisador de condensação em (ii) pode estar em qualquer forma apropriada para o desempenho do processo de acordo com a invenção. Consequentemente, o catalisador de condensação em (ii) pode estar na forma de pó, na forma de pó de pulverização, ou na forma de grânulos de pulverização. Igualmente, o catalisador de condensação pode estar na forma de corpos moldados. Se o catalisador de condensação está na forma de corpos moldados, ele é preferivelmente em uma seção transversal retangular, uma triangular, uma hexagonal, uma quadrada, uma oval ou uma circular, e/ou está na forma de uma estrela, uma pastilha, uma esfera, ou um cilindro oco.
[0055] De acordo com (ii), a mistura de acordo com (i) é colocada em contato com o catalisador de condensação compreendendo um material zeolítico para obter a mistura compreendendo o composto de fórmula (II). A mistura obtida de (ii) pode estar presente completamente na forma gasosa, completamente na forma líquida ou em uma forma em que pelo menos um componente esteja na forma gasosa e pelo menos um componente na forma líquida. Preferivelmente, a mistura de (i) na etapa (ii) é obtida completamente na forma líquida.
[0056] Preferivelmente, o contato em (ii) é efetuado em uma temperatura da mistura na faixa de 60 a 150°C, mais preferivelmente na faixa de 70 a 115°C, mais preferivelmente na faixa de 75 a 105°C. Esta temperatura deve ser entendida como a temperatura mais alta da fase líquida no respectivo reator usado para a reação em (ii). Preferivelmente, o contato em (ii) é efetuado a uma pressão absoluta da mistura na faixa de 0,01 a 40 bar(abs), adicionalmente preferivelmente na faixa de 0,01 a 25 bar(abs), adicionalmente preferivelmente na faixa de 0,05 a 20 bar(abs). Mais preferivelmente, o contato em (ii) é efetuado em uma temperatura na faixa de 75 a 105°C e uma pressão de 0,05 a 20 bar(abs).
[0057] A velocidade espacial (velocidade espacial horária em peso, WHSV) com relação ao contato em (ii) do processo de acordo com a invenção é escolhida preferivelmente de modo que um equilíbrio vantajoso de conversão, seletividade, rendimento, geometria do reator, dimensões do reator e regime de processo é obtido. No contexto da presente invenção, a velocidade espacial horária em peso é entendida como significando fluxo de massa de formaldeído, calculada como CH2O, compreendido na mistura provida em (i) em kg/h dividido pela massa do material zeolítico compreendido no catalisador de condensação em kg com o qual a mistura provida em (i) é colocada em contato em (ii). A velocidade espacial, portanto, tem a unidade (1/tempo). Preferivelmente, a velocidade espacial (velocidade espacial horária em peso, WHSV) no presente processo está na faixa de 0,1 a 1,0 h -1, mais preferivelmente de 0,15 a 0,6 h-1.
[0058] Portanto, a presente invenção preferivelmente refere-se a um processo para preparar um composto de fórmula (II')
Figure img0024
o processo compreendendo (i) prover uma mistura compreendendo formaldeído aquoso, um solvente e um composto de fórmula (I')
Figure img0025
em que a razão molar do composto de fórmula (I) em relação ao formaldeído, calculada como CH2O, está na faixa de 1:1 a 12:1 e em que o solvente é terc-butanol ou uma mistura de terc-butanol e água; (ii) colocar em contato a mistura provida em (i) com um catalisador de condensação compreendendo um material zeolítico em uma temperatura na faixa de 75 a 105°C e uma pressão de 0,05 a 20 bar(abs), obtendo uma mistura compreendendo o composto de fórmula (II'); em que a estrutura de arcabouço do material zeolítico em (ii) compreende Si, O, opcionalmente Al, e um elemento tetravalente Y que é um ou mais de Sn, Ti e Zr, e em que na estrutura de arcabouço do material zeolítico em (ii), a razão molar Al:Si, calculada como alumínio e silício elementar, está na faixa de 0:1 a 0,001:1.
[0059] Portanto, a presente invenção refere-se mais preferivelmente a um processo para preparar composto de fórmula (II')
Figure img0026
o processo compreendendo (i) prover uma mistura compreendendo formaldeído aquoso, um solvente e um composto de fórmula (I')
Figure img0027
em que a razão molar do composto de fórmula (I) em relação ao formaldeído, calculada como CH2O, está na faixa de 1:1 a 12:1 e em que o solvente é terc-butanol ou uma mistura de terc-butanol e água; (ii) colocar em contato a mistura provida em (i) com um catalisador de condensação compreendendo um material zeolítico em uma temperatura na faixa de 75 a 105°C e uma pressão de 0,05 a 20 bar(abs), obtendo uma mistura compreendendo o composto de fórmula (II'); em que a estrutura de arcabouço do material zeolítico em (ii) compreende Si, O, opcionalmente Al, e um elemento tetravalente Y que é um ou mais de Sn, Ti e Zr, e em que na estrutura de arcabouço do material zeolítico em (ii), a razão molar Al:Si, calculada como alumínio e silício elementar, está na faixa de 0:1 a 0,001:1; em que o material zeolítico em (ii) tem um arcabouço do tipo que é um ou mais de BEA, MFI e MWW.
[0060] Mais preferivelmente, a presente invenção refere-se mais preferivelmente a um processo para preparar um composto de fórmula (II')
Figure img0028
o processo compreendendo (i) prover uma mistura compreendendo formaldeído aquoso, um solvente e um composto de fórmula (I')
Figure img0029
em que a razão molar do composto de fórmula (I) em relação ao formaldeído, calculada como CH2O, está na faixa de 1:1 a 12:1 e em que o solvente é terc-butanol ou uma mistura de terc-butanol e água; (ii) colocar em contato a mistura provida em (i) com um catalisador de condensação compreendendo um material zeolítico tendo arcabouço tipo BEA em uma temperatura na faixa de 75 a 105°C e uma pressão de 0,05 a 20 bar(abs), obtendo uma mistura compreendendo o composto de fórmula (II'); em que a estrutura de arcabouço do material zeolítico em (ii) compreende Si, O, opcionalmente Al, e um elemento tetravalente Y que é Sn, e em que na estrutura de arcabouço do material zeolítico em (ii), a razão molar Al:Si, calculada como alumínio e silício elementar, está na faixa de 0:1 a 0,001:1.
[0061] Foi verificado que no processo da presente invenção, a seletividade é alta. Foi verificado que a seletividade S30 do contato de acordo com (ii) é pelo menos 35%, preferivelmente pelo menos 40%, mais preferivelmente pelo menos 50%, mais preferivelmente pelo menos 60%, mais preferivelmente pelo menos 70%, em que a seletividade S30 é definida como a seletividade medida após um tempo de contato em (ii) de 30 h, e em que a seletividade é definida como a quantidade molar do composto de fórmula (II) compreendido na mistura obtida em (ii) em relação à quantidade molar de formaldeído compreendido na mistura provida em (i) e colocado em contato com o catalisador de condensação de acordo com ((ii).
[0062] Foi verificado adicionalmente que a seletividade S50 do contato de acordo com (ii) é pelo menos 35%, preferivelmente pelo menos 40%, mais preferivelmente pelo menos 50%, mais preferivelmente pelo menos 60%, mais preferivelmente pelo menos 70%. A seletividade S50 é definida como a seletividade medida após o tempo de contato em (ii) de 50 h, em que a seletividade é definida como a quantidade molar do composto de fórmula (II) compreendido na mistura obtida em (ii) em relação à quantidade molar de formaldeído compreendido na mistura provida em (i) e colocado em contato com o catalisador de condensação de acordo com (ii).
[0063] Foi verificado adicionalmente que a seletividade S100 do contato de acordo com (ii) é pelo menos 35%, preferivelmente pelo menos 40%, mais preferivelmente pelo menos 50%, mais preferivelmente pelo menos 60%, mais preferivelmente pelo menos 70%. A seletividade S100 é definida como a seletividade medida após um tempo de contato em (ii) de 100 h, em que a seletividade é definida como a quantidade molar do composto de fórmula (II) compreendido na mistura obtida em (ii) em relação à quantidade molar de formaldeído compreendido na mistura provida em (i) e colocado em contato com o catalisador de condensação de acordo com (ii).
[0064] Vantajosamente o processo da presente invenção é realizado com uma alta conversão de formaldeído. Foi verificado que a conversão C30 do formaldeído é pelo menos 80%, preferivelmente pelo menos 90%. A conversão C30 é definida como a conversão do formaldeído em um tempo de contato em (ii) após 30 h. A conversão C50 do formaldeído é pelo menos 80%, preferivelmente pelo menos 90%, em que a conversão C50 é definida como a conversão em um tempo de contato em (ii) após 50 h. A conversão C100 do formaldeído é pelo menos 80%, preferivelmente pelo menos 90%, em que a conversão C100 é definida como a conversão do formaldeído em um tempo de contato em (ii) após 100 h.
[0065] O processo de acordo com a invenção pode compreender uma ou mais etapas adicionais além das etapas (i) e (ii). Por exemplo, o processo de acordo com a invenção compreende adicionalmente a regeneração do catalisador de condensação usado em (ii). Neste contexto, pode ser concebível regenerar o catalisador em uma temperatura elevada em relação à temperatura ambiente em uma atmosfera de gás apropriada durante um período apropriado. Adicionalmente, o processo de acordo com a invenção compreende adicionalmente a reciclagem do composto de fórmula (I) que pode estar presente na forma não convertida na mistura obtida de (ii).
[0066] A presente invenção é dirigida adicionalmente a uma mistura compreendendo um composto de fórmula (II)
Figure img0030
em que R1, R2 e R3 são como definidos acima, em que a mistura é obtenível ou obtida por um processo como descrito acima.
[0067] A presente invenção é dirigida adicionalmente ao uso de um material zeolítico como definido acima como um material cataliticamente ativo para uma reação de condensação, preferivelmente como um material cataliticamente ativo para uma reação de condensação de aldeído/alceno, preferivelmente como um material cataliticamente ativo em uma reação de condensação de Prins, em que o produto de dita reação de condensação é preferivelmente um composto de fórmula (II)
Figure img0031
em que R1, R2 e R3 são como definidos acima.
[0068] A presente invenção é dirigida adicionalmente ao uso de um composto de fórmula (II)
Figure img0032
em que R1, R2 e R3 são como definidos acima, em que o composto de fórmula (II) está compreendido na mistura obtida de (ii) como descrito acima, como um material de partida para preparar um composto monomérico, oligomérico ou polimérico, preferivelmente como um material de partida para preparar um composto monomérico, oligomérico ou polimérico, preferivelmente como um material de partida para preparar um composto químico aromático, preferivelmente um ou mais de 3,7-dimetil-2,6- octadienal (Citral), 2-isobutil-4-hidroxi-4-metil tetrahidropropano (Piranol), ou como um material de partida para preparar um derivado de isoprenol poliéter como um componente de um copolímero que é apropriado como um superplastificante para um aglutinante hidráulico. Preferivelmente, o composto de fórmula (II) é usado como um material de partida para preparar o isômero E de 3,7-dimetil-2,6-octadienal (geranial) ou o isômero Z de 3,7- dimetil-2,6-octadienal (neral) ou uma mistura de dito isômero E e dito isômero Z, preferivelmente uma mistura racêmica dos mesmos (citral), em que um ou mais dos mesmos são usados preferivelmente como um composto químico aromático. Citral, por exemplo, pode ser usado adicionalmente como um material de partida para preparar produtos químicos aromáticos terpênicos, por exemplo, citronelol, geraniol ou L-mentol. Ainda adicionalmente, citral pode ser usado como um bloco de construção na síntese de vitamina A ou vitamina E. Com relação ao uso como um material de partida para preparar piranol, referência é feita, por exemplo, a respectiva descrição em US 2012059177 A, WO 2011/154330 A e WO 2011/147919 A. Com relação ao uso como um material de partida para preparar um derivado de isoprenol poliéter, referência é feita, por exemplo, a respectiva descrição em US 2011054083 A onde tais copolímeros e sua preparação é descrita, ditos copolímeros compreendendo 5-55 mols% de dita unidade estrutural alfa de derivado de isoprenol poliéter, 2-90 mols% de uma unidade estrutural beta de derivado de ácido acrílico, e 2-90 mols% de uma unidade estrutural gama de acrilato de hidroxialquila. Especificamente, dita unidade estrutural alfa de derivado de isoprenol poliéter é representada pela fórmula -(CH2- C(CH3X(C2H4-O-(A-O)a-H))- na qual A é como definido em US 2011054083 A.
[0069] A presente invenção é ilustrada adicionalmente pelo conjunto seguinte de modalidades e combinações de modalidades resultantes das dependências e referências anteriores como indicado. Em particular, é observado que em cada caso em que uma faixa de modalidades é mencionada, por exemplo, no contexto de um termo tal como “O processo de qualquer uma de modalidades 1 a 4”, cada modalidade nesta faixa é entendida como sendo explicitamente descrita para os versados na técnica, isto é, a expressão deste termo é entendida como sendo sinônimo de “O processo de qualquer uma de modalidades 1, 2, 3, e 4”.
[0070] 1. Um processo para preparar um composto de fórmula (II)
Figure img0033
R3 R2 (II), compreendendo (i) prover uma mistura compreendendo formaldeído e um composto de fórmula (I)
Figure img0034
(ii) colocar em contato a mistura provida em (i) com um catalisador de condensação compreendendo um material zeolítico, obtendo uma mistura (ii) compreendendo o composto de fórmula (II); em que R1, R2 e R3 são independentemente um do outro selecionados a partir do grupo que consiste em H, C1-C10 alquila opcionalmente substituída, alquenila C2-C10 opcionalmente substituída e arila opcionalmente substituída tendo de 6 a 12 átomos de carbono; e em que a estrutura de arcabouço do material zeolítico em (ii) compreende Si, O, opcionalmente Al, e um elemento tetravalente Y diferente de Si, preferivelmente um ou mais de Sn, Ti, Zr, e Ge, mais preferivelmente um ou mais de Sn, Ti e Zr, em que na estrutura de arcabouço do material zeolítico em (ii), a razão molar Al:Si está na faixa de 0:1 a 0,001:1.
[0071] 2. O processo de modalidade 1, em que Y é Sn.
[0072] 3. O processo de modalidade 1, em que Y é Zr, ou em que Y é Sn e Ti, ou em que Y é Sn e Ti e Zr.
[0073] 4. O processo de qualquer uma de modalidades 1 a 3, em que o máximo de dessorção de NH3 do material zeolítico de acordo com (ii) exibido na dessorção programada por temperatura com NH3 de acordo com o método NH3-TPD como descrito no exemplo de referência 1.4 aqui está na faixa de temperatura de 0 a 250°C, em que em dita dessorção programada por temperatura com NH3, o material zeolítico de acordo com (ii) preferivelmente não exibe uma dessorção de NH3 em uma temperatura acima de 250°C.
[0074] 5. O processo de qualquer uma de modalidades 1 a 4, em que na estrutura de arcabouço do material zeolítico em (ii), a razão molar Al:Si, calculada como alumínio e silício elementar, está na faixa de 0:1 a 0,0001:1, preferivelmente na faixa de 0:1 a 0,00001:1.
[0075] 6. O processo de qualquer uma de modalidades 1 a 5, em que pelo menos 99% em peso da estrutura de arcabouço do material zeolítico em (ii) consiste em Si, Y, O e H.
[0076] 7. O processo de qualquer uma de modalidades 1 a 6, em que a estrutura de arcabouço do material zeolítico em (ii) compreende Y em uma quantidade de 1 a 20% em peso, preferivelmente na faixa de 2 a 18% em peso, mais preferivelmente na faixa de 3 a 17% em peso, mais preferivelmente na faixa de 4 a 16% em peso, com base no peso total do material zeolítico.
[0077] 8. O processo de qualquer uma de modalidades 1 a 7, em que a estrutura de arcabouço do material zeolítico em (ii) não compreende adicionalmente nenhum elemento trivalente X diferente de opcionalmente Al.
[0078] 9. O processo de qualquer uma de modalidades 1 a 8, em que o material zeolítico em (ii) compreende, preferivelmente consiste em, poros em anel de 10 membros, ou poros em anel de 12 membros, ou poros em anel de 10 membros e poros em anel de 12 membros.
[0079] 10. O processo de qualquer uma de modalidades 1 a 9, em que a estrutura de arcabouço do material zeolítico em (ii) tem arcabouço tipo BEA, MFI, MWW, MEL, MEL/MFI, GME, MOR, MTT, MTW, FER, ou CON, preferivelmente BEA, MFI, MWW ou uma estrutura mista dos mesmos.
[0080] 11. O processo de qualquer uma de modalidades 1 a 10, em que a estrutura de arcabouço do material zeolítico em (ii) tem arcabouço tipo BEA.
[0081] 12. O processo de modalidade 11, em que o elemento tetravalente Y compreendido na estrutura de arcabouço zeolítica é um ou mais de Sn e Zr, preferivelmente é Sn.
[0082] 13. O processo de modalidade 12, em que o material zeolítico compreende Sn em uma quantidade na faixa de 2 a 20% em peso, preferivelmente na faixa de 5 a 18% em peso, mais preferivelmente na faixa de 8 a 16% em peso, mais preferivelmente na faixa de 10 a 14% em peso com base no peso total do material zeolítico.
[0083] 14. O processo de qualquer uma de modalidades 11 a 13, em que o arcabouço zeolítico compreende B e a razão molar B:Si, calculada como boro e silício elementar, é no máximo 0,04:1, preferivelmente no máximo 0,02:1, mais preferivelmente na faixa de 0,0010:1 a 0,02:1, mais preferivelmente na faixa de 0,0018:1 a 0,006:1.
[0084] 15. O processo de qualquer uma de modalidades 11 a 14, em que o material zeolítico tem uma adsorção de água de no máximo 12% em peso, preferivelmente no máximo 10% em peso, determinada como descrito no exemplo de referência 1.3 aqui.
[0085] 16. O processo de qualquer uma de modalidades 11 a 15, em que o material zeolítico tem um espectro XRD exibindo picos em valores de 2-teta a (21,5 ± 0,2)°, (22,6 ± 0,2)°, (25,5 ± 0,2)°, (26,6 ± 0,2)°, (28,8 ± 0,2)°, (29,7 ± 0,2)°, (32,2 ± 0,2)°, (34,0 ± 0,2)°, (37,9 ± 0,201)°, determinados como descrito no exemplo de referência 1.2 aqui.
[0086] 17. O processo de qualquer uma de modalidades 1 a 10, em que a estrutura de arcabouço do material zeolítico em (ii) tem arcabouço tipo MFI.
[0087] 18. O processo de modalidade 17, em que Y é Zr, ou em que Y é Sn e Ti, ou em que Y é um Sn e Ti e Zr.
[0088] 19. O processo de qualquer uma de modalidades 1 a 10, em que a estrutura de arcabouço do material zeolítico em (ii) tem arcabouço tipo MWW.
[0089] 20. O processo de modalidade 19, em que Y é Sn ou Ti.
[0090] 21. O processo de qualquer uma de modalidades 1 a 20, em que o catalisador de condensação em (ii) está na forma de um corpo moldado.
[0091] 22. O processo de modalidade 21, em que o corpo moldado tem uma seção transversal retangular, a triangular, uma hexagonal, uma quadrada, uma oval ou uma circular, e/ou está na forma de uma estrela, uma pastilha, uma esfera, ou um cilindro oco.
[0092] 23. O processo de qualquer uma de modalidades 1 a 22, em que o catalisador de condensação em (ii) compreende um material aglutinante além do material zeolítico.
[0093] 24. O processo de modalidade 23, em que o material aglutinante é um ou mais de grafite, sílica, titânia, zircônia, e um óxido misto de dois ou mais de Si, Ti e Zr, em que o material aglutinante é preferivelmente um ou mais de grafite, sílica, titânia e zircônia, em que mais preferivelmente, o material aglutinante é zircônia ou sílica.
[0094] 25. O processo de modalidade 23 ou 24, em que no catalisador de condensação, a razão em peso do material zeolítico em relação ao material aglutinante está na faixa de 15:1 a 3:1, preferivelmente na faixa de 9:1 a 4:1.
[0095] 26. O processo de qualquer uma de modalidades 1 a 22, em que o catalisador de condensação em (ii) compreende o material zeolítico em uma quantidade de pelo menos 90% em peso, preferivelmente de pelo menos 95% em peso, mais preferivelmente de pelo menos 99% em peso, mais preferivelmente de pelo menos 99,5% em peso, mais preferivelmente de pelo menos 99,9% em peso, com base no peso total do catalisador de condensação.
[0096] 27. O processo de qualquer uma de modalidades 1 a 26, em que o formaldeído em (i) é um ou mais de formaldeído aquoso, trioxano e paraformaldeído, em que o formaldeído é preferivelmente formaldeído aquoso.
[0097] 28. O processo de modalidade 27, em que o formaldeído aquoso compreende o formaldeído, calculado como CH2O, em uma quantidade na faixa de 30 a 80% em peso, ou na faixa de 45 a 75% em peso, ou na faixa de 60 a 70% em peso, com base no peso total do formaldeído aquoso.
[0098] 29. O processo de qualquer uma de modalidades 1 a 28, em que na mistura provida em (i), a razão molar do composto de fórmula (I) em relação ao formaldeído, calculada como CH2O, está na faixa de 1:1 a 12:1, preferivelmente na faixa de 5:1 a 11,5:1, mais preferivelmente na faixa de 9:1 a 10:1.
[0099] 30. O processo de qualquer uma de modalidades 1 a 29, em que colocar em contato a mistura provida em (i) com o catalisador de condensação de acordo com (ii) é realizado em um modo batelada ou em um modo semicontínuo ou em um modo contínuo, preferivelmente em modo contínuo.
[00100] 31. O processo de qualquer uma de modalidades 1 a 30, em que a mistura provida em (i) é colocada em contato com o catalisador de condensação de acordo com (ii) na fase líquida.
[00101] 32. O processo de qualquer uma de modalidades 1 a 31, em que a mistura provida em (i) é provida na forma líquida.
[00102] 33. O processo de modalidade 32, em que antes de (ii), a mistura provida em (i) é colocada em uma temperatura na faixa de 50 a 150°C, preferivelmente na faixa de 80 a 120°C, mais preferivelmente na faixa de 95 a 110°C.
[00103] 34. O processo de modalidades 32 ou 33, em que o contato em (ii) é realizado em uma temperatura da mistura colocada em contato com o catalisador de condensação na faixa de 60 a 150°C, preferivelmente na faixa de 70 a 115°C, mais preferivelmente na faixa de 75 a 105°C.
[00104] 35. O processo de qualquer uma de modalidades 32 a 34, em que o contato em (ii) é realizado a uma pressão da mistura colocada em contato com o catalisador de condensação na faixa de 0,01 a 40 bar(abs), preferivelmente de 0,01 a 25 bar(abs), mais preferivelmente na faixa de 0,05 a 20 bar(abs).
[00105] 36. O processo de qualquer uma de modalidades 1 a 35, em que o contato em (ii) é realizado a uma velocidade espacial horária em peso na faixa de 0,1 a 1,0 h-1, preferivelmente na faixa de 0,15 a 0,6 h-1, em que a velocidade espacial horária em peso é definida como a taxa de fluxo de massa do formaldeído, calculada como CH2O compreendido na mistura provida em (i) em kg/h dividido pela massa do material zeolítico compreendido no catalisador de condensação em kg com o qual a mistura provida em (i) é colocada em contato em (ii).
[00106] 37. O processo de qualquer uma de modalidades 1 a 36, em que a mistura provida em (i) compreende adicionalmente um solvente, em que o solvente é preferivelmente um ou mais de 3-metil-2-buten-1-ol (prenol), etil-hexanol, metanol, acetonitrila, acetato de etila, terc-butanol, água e acetona, mais preferivelmente um ou mais de água, terc-butanol e acetato de etila, em que mais preferivelmente, o solvente é terc-butanol ou uma mistura de terc-butanol e água.
[00107] 38. O processo de qualquer uma de modalidades 1 a 37, compreendendo adicionalmente separar o composto de fórmula (II) de uma mistura obtida em (ii).
[00108] 39. O processo de qualquer uma de modalidades 1 a 38, em que a mistura obtida em (ii) compreende adicionalmente o composto de fórmula (I), o processo compreende adicionalmente reciclagem, preferivelmente reciclagem para o processo de acordo com qualquer uma de modalidades 1 a 38, do composto de fórmula (I).
[00109] 40. O processo de qualquer uma de modalidades 1 a 39, compreendendo adicionalmente a regeneração do catalisador de condensação de acordo com (ii).
[00110] 41. O processo de qualquer uma de modalidades 1 a 40, em que R1 e R2 são cada H e R3 é C1-C10 alquila.
[00111] 42. O processo de qualquer uma de modalidades 1 a 41, em que R1 e R2 são cada H e R3 é CH3.
[00112] 43. O processo de qualquer uma de modalidades 1 a 42, em que a seletividade S30 do contato de acordo com (ii) é pelo menos 35%, preferivelmente pelo menos 40%, mais preferivelmente pelo menos 50%, mais preferivelmente pelo menos 60%, mais preferivelmente pelo menos 70%, em que a seletividade S30 é definida como a seletividade medida após um tempo de contato em (ii) de 30 h, em que a seletividade é definida como a quantidade molar do composto de fórmula (II) compreendido na mistura obtida em (ii) em relação à quantidade molar de formaldeído compreendido na mistura provida em (i) e colocado em contato com o catalisador de condensação de acordo com ((ii).
[00113] 44. O processo de qualquer uma de modalidades 1 a 43, em que a seletividade S50 do contato de acordo com (ii) é pelo menos 35%, preferivelmente pelo menos 40%, mais preferivelmente pelo menos 50%, mais preferivelmente pelo menos 60%, mais preferivelmente pelo menos 70%, em que a seletividade S50 é definida como a seletividade medida após um tempo de contato em (ii) de 50 h, em que a seletividade é definida como a quantidade molar do composto de fórmula (II) compreendido na mistura obtida em (ii) em relação à quantidade molar de formaldeído compreendido na mistura provida em (i) e colocado em contato com o catalisador de condensação de acordo com (ii).
[00114] 45. O processo de qualquer uma de modalidades 1 a 44, em que a seletividade S100 do contato de acordo com (ii) é pelo menos 35%, preferivelmente pelo menos 40%, mais preferivelmente pelo menos 50%, mais preferivelmente pelo menos 60%, mais preferivelmente pelo menos 70%, em que a seletividade S100 é definida como a seletividade medida após um tempo de contato em (ii) de 100 h, em que a seletividade é definida como a quantidade molar do composto de fórmula (II) compreendido na mistura obtida em (ii) em relação à quantidade molar de formaldeído compreendido na mistura provida em (i) e colocado em contato com o catalisador de condensação de acordo com (ii).
[00115] 46. O processo de qualquer uma de modalidades 1 a 45, em que a conversão C30 do formaldeído é pelo menos 80%, preferivelmente pelo menos 90%, em que a conversão C30 é definida como a conversão em um tempo de contato em (ii) de 30 h.
[00116] 47. O processo de qualquer uma de modalidades 1 a 46, em que a conversão C50 do formaldeído é pelo menos 80%, preferivelmente pelo menos 90%, em que a conversão C50 é definida como a conversão em um tempo de contato em (ii) de 50 h.
[00117] 48. O processo de qualquer uma de modalidades 1 a 47, em que a conversão C100 do formaldeído é pelo menos 80%, preferivelmente pelo menos 90%, em que a conversão C100 é definida como a conversão em um tempo de contato em (ii) de 100 h.
[00118] 49. Um processo para preparar 3-metil-3-buten-1-ol, preferivelmente o processo de qualquer uma de modalidades 1 a 48, compreendendo (i) prover uma mistura compreendendo formaldeído e 2- metilpropeno; (ii) colocar em contato a mistura provida em (i) com um catalisador de condensação compreendendo um material zeolítico, obtendo uma mistura (ii) compreendendo 3-metil-3-buten-1-ol; em que pelo menos 99% em peso, preferivelmente pelo menos 99,9% em peso, mais preferivelmente pelo menos 99,99% em peso da estrutura de arcabouço do material zeolítico em (ii) consiste em Si, um elemento tetravalente Y diferente de Si, preferivelmente um ou mais de Sn, Ti, Zr, e Ge, mais preferivelmente um ou mais de Sn, Ti e Zr, O e H.
[00119] 50. O processo de modalidade 49, em que Y é Sn.
[00120] 51. O processo de modalidade 49 ou 50, em que a estrutura de arcabouço do material zeolítico em (ii) tem arcabouço tipo BEA.
[00121] 52. O processo de qualquer uma de modalidades 49 a 51, em que o formaldeído em (i) é formaldeído aquoso e em que o formaldeído aquoso compreende o formaldeído, calculado como CH2O, em uma quantidade na faixa de 30 a 80% em peso, ou na faixa de 45 a 75% em peso, ou na faixa de 60 a 70% em peso, com base no peso total do formaldeído aquoso.
[00122] 53. O processo de qualquer uma de modalidades 49 a 52, em que o contato da mistura provida em (i) com o catalisador de condensação de acordo com (ii) é realizado em um modo contínuo.
[00123] 54. O processo de qualquer uma de modalidades 49 a 53, em que a mistura provida em (i) é provida na forma líquida.
[00124] 55. O processo de qualquer uma de modalidades 49 a 54, compreende adicionalmente separar 3-metil-3-buten-1-ol da mistura obtida em (ii).
[00125] 56. O processo de qualquer uma de modalidades 49 a 55, em que a mistura obtida em (ii) compreende adicionalmente 2-metilpropeno, o processo compreende adicionalmente reciclagem do 2-metilpropeno, preferivelmente reciclagem do 2-metilpropeno para o processo de acordo com qualquer uma de modalidades 49 a 55.
[00126] 57. O processo de qualquer uma de modalidades 49 a 56, compreendendo adicionalmente a regeneração do catalisador de condensação de acordo com (ii).
[00127] 58. Uma mistura compreendendo um composto de fórmula (II)
Figure img0035
obtenível ou obtido por um processo de acordo com qualquer uma de modalidades 1 a 57, preferivelmente de acordo com qualquer uma de modalidades 49 a 57.
[00128] 59. Uso de um material zeolítico como definido de acordo com qualquer uma de modalidades 1 a 20 como um material cataliticamente ativo para uma reação de condensação, preferivelmente como um material cataliticamente ativo para uma reação de condensação de aldeído/alceno, preferivelmente como um material cataliticamente ativo em uma reação de condensação de Prins, em que o produto de dita reação de condensação é preferivelmente um composto de fórmula (II)
Figure img0036
como definido de acordo com qualquer uma de modalidades 1, 41 ou 42, mais preferivelmente é 3-metil-3-buten-1-ol.
[00129] 60. Uso de um composto de fórmula (II)
Figure img0037
como definido em qualquer uma de modalidades 1, 41 ou 42, preferivelmente 3-metil-3-buten-1-ol, compreendido na mistura obtida em (ii) como definido em qualquer uma de modalidades 1 a 58, como um material de partida para preparar um composto monomérico, oligomérico ou polimérico, preferivelmente como um material de partida para preparar um produto químico aromático, preferivelmente um ou mais de 3,7-dimetil-2,6-octadienal (Citral), 2-isobutil-4-hidroxi-4-metil tetrahidropropano (Piranol), ou como um material de partida para preparar um derivado de isoprenol poliéter como um componente de um copolímero que é apropriado como um superplastificante para um aglutinante hidráulico.
[00130] 61. O uso de modalidade 60 para preparar o isômero E de 3,7- dimetil-2,6-octadienal (Geranial) ou o isômero Z de 3,7-dimetil-2,6- octadienal (Neral) ou uma mistura de dito isômero E e dito isômero Z, preferivelmente uma mistura racêmica dos mesmos (Citral), em que um ou mis dos mesmos são usados preferivelmente como um composto químico aromático.
[00131] 62. O processo de qualquer uma de modalidades 1 a 57, em que a mistura provida em (i) e colocada em contato com o catalisador de condensação em (ii) contém ácido acético em uma quantidade na faixa de 0 a 500 peso-ppm, preferivelmente na faixa de 0 a 250 peso-ppm, mais preferivelmente na faixa de 0 a 100 peso-ppm, em que mais preferivelmente, a mistura provida em (i) e colocada em contato com o catalisador de condensação em (ii) não compreende ácido acético.
[00132] A presente invenção é ilustrada adicionalmente pelos exemplos de referência, exemplos, e exemplos comparativos seguintes.
Exemplos Exemplo de referência 1: Métodos analíticos Exemplo de referência 1.1: Análise da mistura obtida em (ii): composto de fórmula (II) e formaldeído
[00133] O produto de fórmula (II) foi quantificado por % em peso calibrado por cromatografia gasosa: Sistema GC: Agilent 5890 Série II; Coluna GC: DB-WAX (30 m (comprimento), 0,32 mm (ID), 0,25 micrometros (película) Programa de temperatura: 35°C durante 7 minutos, 35°C a 230°C a 6 K/min.
[00134] O formaldeído livre não reagido na mistura obtida em (ii) foi quantificado fotometricamente de acordo com a reação seguinte de formaldeído com acetilacetona e NH4+: CH2O + 2C5H8O2 + NH4+ ^ 3,5-diacetil-1,4-dihidrolutidina + 3H2O.
[00135] A concentração do 3,5-diacetil-1,4-dihidrolutidina então obtido é equivalente à concentração de formaldeído e foi medida a um comprimento de onda de 412 nm.
Exemplo de referência 1.2: Determinação da cristalinidade do material zeolítico do exemplo de referência 2.1
[00136] A cristalinidade dos materiais zeolíticos do exemplo de referência 2.1 foi determinada por análise XRD usando o método EVA como descrito no manual do usuário DIFFRAC.EVA Versão 3, página 105, de Bruker AXS GmbH, Karlsruhe.
[00137] Os dados respectivos foram coletados em um difratômetro Bruker D8 Advance padrão série II usando um detector Sol-X, de 2 ° a 50 ° 2teta, usando fendas variáveis (V20), um tamanho de etapa de 0,02 ° 2teta e uma velocidade de varredura de 2,4 s/etapa. Parâmetros de padrão default foram usados estimar o teor de fundo/amorfo (Curvatura = 1, Limiar = 1).
Exemplo de referência 1.3: Determinação da adsorção de água do material zeolítico
[00138] Isotermas de adsorção/dessorção de água foram realizadas em um instrumento VTI SA da TA seguinte a um programa de etapa-isoterma. O experimento consistiu de um ciclo ou uma série de ciclos realizados em um material de amostra que foi colocado no prato da microbalança dentro do instrumento. Antes da medição ser iniciada, a umidade residual da amostra foi removida aquecendo a amostra para 100°C (rampa de aquecimento de 5°C/min) e mantendo a mesma durante 6 h sob um fluxo de nitrogênio. Após o programa de secagem, a temperatura na célula foi diminuída para 25°C e a isoterma mantida durante a medição. A microbalança foi calibrada, e o peso da amostra seca foi equilibrado (desvio de massa máximo 0,01% em peso). A absorção de água pela amostra foi medida como o aumento no peso em relação ao da amostra seca. Primeiro, como a curva de adsorção foi medida pelo aumento da umidade relativa (RH) (expressa as % em peso de água na atmosfera dentro da célula) à qual a amostra foi exposta e medindo a absorção de água pela amostra como equilíbrio. A RH foi aumentada com uma etapa de 10% em peso de 5% a 85% e em cada etapa o sistema controlou a RH e monitorou o peso da amostra até alcançar as condições de equilíbrio após a amostra ser exposta de 85% em peso a 5% em peso com uma etapa de 10% e a mudança no peso da amostra (absorção de água) foi monitorada e registrada.
Exemplo de referência 1.4: Dessorção programada por temperatura de amônia (NH3-TPD)
[00139] A dessorção programada por temperatura de amônia (NH3- TPD) foi conduzida em uma unidade de análise de quimissorção automatizada (Micromeritics AutoChem II 2920) tendo um detector de condutividade térmica. A análise contínua das espécies dessorvidas foi realizada usando um espectrômetro de massa online (OmniStar QMG200 de Pfeiffer Vacuum). A amostra (0,1 g) foi introduzida em um tubo de quartzo e analisada usando o programa descrito abaixo. A temperatura foi medida por meio de um termopar Ni/Cr/Ni imediatamente acima da amostra no tubo de quartzo. Para a análise, He de pureza 5,0 foi usado. Antes de qualquer medição, uma amostra em branco foi analisada para calibração.
[00140] 1. Preparação: Início de registro; uma medição por segundo. Esperar durante 10 minutos a 25°C e uma taxa de fluxo de He de 30 cm3/min (temperatura ambiente (cerca de 25°C) e 1 atm); aquecer até 600°C a uma taxa de aquecimento de 20 K/min; manter durante 10 minutos. Resfriar sob um fluxo de He (30 cm3/min) para 100°C a uma taxa de resfriamento de 20 K/min (temperatura de rampa de alto-forno); Resfriar sob um fluxo de He (30 cm3/min) para 100°C a uma taxa de resfriamento de 3 K/min (temperatura de rampa de alto-forno).
[00141] 2. Saturação com NH3: Início de registro; uma medição por segundo. Mudar o fluxo de gás para uma mistura de 10% NH3 no He (75 cm3/min; 100°C e 1 atm) a 100°C; manter durante 30 minutos.
[00142] 3. Remoção do excesso: Início de registro; uma medição por segundo. Mudar o fluxo de gás para um fluxo de He de 75 cm3/min (100°C e 1 atm) a 100°C; manter durante 60 min.
[00143] 4. NH3-TPD: Início de registro; uma medição por segundo. Aquecer sob um fluxo de He (taxa de fluxo: 30 cm3/min) para 600°C a uma taxa de aquecimento de 10 K/min; manter durante 30 minutos.
[00144] 5. Final da medição.
[00145] A amônia dessorvida foi medida por meio do espectrômetro de massa online, que demonstrou que o sinal do detector de condutividade térmica foi causado pela amônia dessorvida. Isto envolveu a utilização do sinal m/z = 16 da amônia a fim de monitorar a dessorção da amônia. A quantidade de amônia adsorvida (mmol/g de amostra) foi determinada por meio do software Micromeritics através da integração do TPD com uma linha de base horizontal. Exemplo de referência 2: Preparação de materiais zeolíticos 2.1 Preparação de um material zeolítico tendo arcabouço tipo BEA e compreendendo Sn (Sn-BEA) a) Preparação de zeólita Sn-BEA Materiais usados: 50 g de zeólita BEA desboronada, seca por pulverização (preparada de acordo com o exemplo 1(ii) de WO 2014/060259) 14,2 g de Sn(OAc)2 (acetato de estanho (II)) da Aldrich 50 g de zeólita BEA desboronada e 14,2 g Sn(OAc)2 foram combinados no misturador de laboratório e foram triturados durante 15 min. A mistura obtida foi então calcinada em uma fornalha de mufla aumentando a temperatura na taxa de 2 K/min para 500°C durante 3 h. 55,5 g da zeólita de a) foram obtidos. b) Tratamento com ácido Materiais usados: 55 g zeólita Sn-BEA de acordo com a) 1650 g HNO3 solução aquosa a 30% 761,5 g de uma solução de HNO3 a 65% foram adicionados em um vaso de 2 L agitado carregado com 888,5 g de água deionizada. Sob agitação contínua, 55 g da zeólita de acordo com a) foram adicionados à mistura. A suspensão obtida foi aquecida para 100°C e refluxada durante 20 h. A suspensão foi então resfriada, filtrada e lavada com água destilada até pH neutro (< 100 microSiemens). A zeólita filtrada foi então calcinada na fornalha de mufla aumentando a temperatura na taxa de 3 K/min para 120°C durante 10 h seguido pelo aumento da temperatura na taxa de 2 K/min para 550°C durante 10 h. 52,8 g da zeólita de b) foram obtidos. c) Preparação de uma moldagem Materiais usados: 60 g zeólita Sn-BEA de b) 17,37 g ZrOH(OAc)3 (~10% ZrO2) da Aldrich 53 mL água DI 60 g de zeólita Sn-BEA de b), 17,37 g de ZrOH(OAc)3e 3 g de Walocel® foram combinados e misturados em um amassador. 53 mL de água deionizada foram então adicionados à mistura que foi amassada até combinada. O tempo total de amassamento foi 30 min. A zeólita obtida foi então calcinada na fornalha de mufla aumentando a temperatura na taxa de 3 K/min para 120°C durante 6 h seguido pelo aumento da temperatura na taxa de 2 K/min para 550°C durante 5 h sob ar. 52,8 g da moldagem com uma densidade aparente de 440 g/L foram obtidos. 2.2 Preparação de um material zeolítico tendo arcabouço tipo MFI e compreendendo Zr (Zr-MFI) a) Preparação de zeólita Materiais usados: 568,75 g ortossilicato de tetraetila (TEOS) 30,87 g propóxido de Zr (IV) (solução a 70% em 1-propanol) 500 g hidróxido de tetrapropilamônio (TPAOH) 500 g água DI 3087 g de propóxido de Zr(IV) foram adicionados em gotas ao longo de 30 min em um vaso carregado com 568,75 g de TEOS. 500 g de TPAOH e 500 g de água destilada foram adicionados à mistura que foi então agitada durante 1 h adicional. 407 g de álcool acumulado foram destilados da mistura a 95°C. A mistura resultante foi então resfriada para temperatura ambiente. O sol foi então diluído com 407 g de água DI. A mistura resultante foi então cristalizada a 175°C durante 48 h. O sol foi diluído 1:1 com água destilada e ajustado para pH 7,5 com solução de HNO3 a 5%. Os sólidos foram centrifugados. A zeólita resultante foi seca a 110°C durante 24 h seguido por calcinação aumentando a temperatura na taxa de 2 K/min a 500°C durante 5 h. 128 g da zeólita Zr-MFI de a) foram obtidos. b) Preparação de moldagem Materiais usados: 50 g zeólita Zr-MFI: de acordo com a) 22,06 g SiO2 a 15% na zeólita (Ludox AS-40) 2,5 g Walocel® Wolf Walsrode AG PUFAS Werk KG 50 mL água DI 50 g de Zr-MFI de acordo com a), 22,06 g de SiO2 a 15% de zeólita e 2,5 g de Walocel® foram combinados e misturados em um amassador durante 10 min. 50 ml de água destilada foram então adicionados à mistura que foi amassada até combinada. O tempo total de amassamento foi 30 min. A zeólita obtida foi então calcinada na fornalha de mufla aumentando a temperatura na taxa de 3 K/min a 120°C durante 7 h seguido pelo aumento da temperatura na taxa de 2 K/min a 500°C durante 2 h. 40,3 g da moldagem com densidade aparente de 320 g/L foram obtidos. c) Tratamento com água Materiais usados: 30 g de moldagem de acordo com b) 600 mL água DI
[00146] A moldagem foi colocada em suspensão em água DI e aquecida a 145°C durante 8 h. A suspensão foi filtrada. A zeólita foi então seca a 120°C durante 12 h e calcinada aumentando a temperatura na taxa de 2 K/min a 450°C durante 2 h. 39,3 g da moldagem com densidade aparente de 300 g/L foram obtidos. 2.3 Preparação de um material zeolítico tendo arcabouço tipo MFI e compreendendo Sn e Ti (Sn-TiMFI) a) Preparação de zeólita Materiais usados: 575,5 g ortossilicato de tetraetila (TEOS) 1,6 g isopropóxido de estanho (IV) 12,0 g titanato de tetraetila (TETi) 505,9 g hidróxido de tetrapropilamônio (TPAOH) 505,9 g água DI 575,5 g de (TEOS) e 1,6 g de isopropóxido de estanho (IV) foram agitados juntos em um vaso durante 10 min. Sob agitação contínua 12,0 g de TETi foram adicionados em gotas e a mistura foi então agitada durante outros 20 min. 505,9 g de TPAOH e 505,9 g de água DI foram adicionados à mistura que foi então agitada durante 1 h adicional. 369 g de álcool acumulado foram destilados da mistura a 95°C. A mistura resultante foi então resfriada para temperatura ambiente. O sol foi então diluído com 369 g de água purificada. A mistura resultante foi então cristalizada a 175°C durante 48 h. O sol foi diluído 1:1 com água DI e ajustado para pH 7,5 com solução de HNO3 a 10%. O sólido foi filtrado e a zeólita resultante foi seca a 110°C durante 24 h seguido por calcinação aumentando a temperatura na taxa de 2 K/min para 550°C durante 5 h. 168,4 g da zeólita de a) foram obtidos. b) Preparação da moldagem Materiais usados: 60 g Sn-Ti-MFI de acordo com a) 16,67 g (SiO2 a 10% na zeólita) Ludox® AS-40 3 g Walocel® (Wolf Walsrode AG PUFAS Werk KG) 40 mL água DI 60 g da zeólita Sn-Ti-MFI de acordo com a), 16,67 g de Ludox® e 3 g de Walocel® foram combinados e misturados em um amassador durante 10 min. 40 mL de água purificada foram então adicionados à mistura que foi amassada até combinada. O tempo total de amassamento foi 30 min. A moldagem obtida foi então calcinada na fornalha de mufla aumentando a temperatura na taxa de 3 K/min para 120°C durante 7 h seguido pelo aumento da temperatura na taxa de 2 K/min para 500°C durante 2 h. 47,2 g da moldagem com densidade aparente de 525 g/L foram obtidos. 2.4 Preparação de um material zeolítico tendo arcabouço tipo MWW e compreendendo Ga (Ga-MWW) a) Preparação de uma zeólita Materiais usados: 40 g zeólita MWW preparados de acordo com exemplo 1 de WO 2014/060261 2 g Ga(OMe)3
[00147] Uma misturador de laboratório foi preparado para a reação sendo purgado com N2 durante 30 min. Sob atmosfera de N2, 40 g da zeólita e 2 g de Ga(OMe)3 foram combinados no misturador de laboratório preparado e foram triturados durante 5 min em uma velocidade média (velocidade 4). A mistura obtida foi então seca a 120 °C e então calcinada em uma fornalha de mufla aumentando a temperatura na taxa de 2 K/min para 500°C durante 5 h. 39,4 g da zeólita de a) foram obtidos. b) Preparação da moldagem Materiais usados: 30 g zeólita Ga-MWW de acordo com a) 18,75 g (SiO2 a 20% na zeólita) Ludox® AS-40 1,5 g Walocel® (Wolf Walsrode AG PUFAS Werk KG) 65 mL água DI 30 g de zeólita Ga-MWW de acordo com a), 18,75 g de SiO2 a 20% na zeólita e 1,5 g de Walocel ® foram combinados e misturados em um amassador durante 10 min. 65 ml de água DI foram então adicionados à mistura que foi amassada até combinada. O tempo total de amassamento foi 60 min. A zeólita obtida foi então calcinada na fornalha de mufla aumentando a temperatura na taxa de 3 K/min para 120°C durante 7 h seguido pelo aumento da temperatura na taxa de 2 K/min para 500°C durante 2 h. 25,3 g da moldagem com densidade aparente de 250 g/L foram obtidos. c) Tratamento com água Materiais usados: 20 g zeólita Ga-MWW de acordo com b) 400 mL água DI
[00148] A moldagem foi colocada em suspensão em água DI e aquecida a 145°C durante 8 h. A suspensão foi filtrada. A zeólita foi então seca a 120°C durante 12 h e calcinada aumentando a temperatura na taxa de 2 K/min para 450°C durante 2 h. 20 g da moldagem com uma densidade aparente de 240 g/L foram obtidos. 2.5 Preparação de um material zeolítico tendo arcabouço tipo MFI e compreendendo Ga (Ga-MFI) a) Preparação de uma zeólita Materiais usados: 272 g ortossilicato de tetraetila (TEOS) Solução 1: 8,4 g grânulos de hidróxido de nátrio 272 g água DI 106,1 g hidróxido de tetrapropilamônio a 40% Solução 2: 6,7 g Ga(NO3)3 xH2O 68 g água DI
[00149] Um funil de gotejamento de 100 mL foi carregado com a solução 1 e um funil de gotejamento de 500 mL foi carregado com a solução 2. A solução 1 e solução 2 foram adicionadas em gotas ao mesmo tempo em um vaso carregado com carregado com 272 g de TEOS. Após 10 min duas fases foram observadas. Após 20 min a adição da solução 2 terminou a 27°C e 3 min depois disso a adição da solução 1 terminou a 28°C. A mistura resultante foi então agitada durante 2 h. Após 5 min adicionais um gel foi formado. A temperatura da mistura subiu para 40°C em 35 min, e então foi resfriada. Uma autoclave foi carregada com o gel e foi aquecida a 180°C durante 72 h. O sólido resultante foi filtrado com um filtro de banda preta e lavado com água DI. O sólido foi seco durante a noite a temperatura ambiente. A zeólita resultante foi então calcinada aumentando a temperatura a uma taxa de 2 K/min para 540°C e 10 h a 550°C sob ar. 70 g da zeólita de a) foram obtidos. b) Troca iônica Materiais usados: 585 g água DI 65 g nitrato de amônio a 99% (NH4NO3) 65 g Ga-MFI de acordo com a)
[00150] 585 g de água DI e 65 g de nitrato de amônio a 99% (NH4NO3) foram combinados para formar uma solução a 10%. Sob agitação contínua 65 g da zeólita Ga-MFI de acordo com a) foram adicionados à mistura. A mistura obtida foi aquecida para 80°C e agitada durante 2 h. A suspensão foi então resfriada e a agitação parada. Após assentamento, a solução de sobrenadante foi removida. Uma nova solução de nitrato de amônio (10%) foi adicionada aos sólidos restantes e o procedimento foi repetido. A suspensão foi então filtrada e lavada com água DI. A zeólita filtrada foi seca a 120°C durante 4 h e então calcinada a 500° durante 5 h. O programa de temperatura usado foi: 60 min a 120°C; 240 min a 120°C; 190 min a 500°C; 300 min a 500°C. Ar foi usado como meio. A troca iônica foi repetida mais uma vez. A zeólita foi seca a 120°C durante 4 h e então calcinada a 500°C durante 5 h. O programa de temperatura usado foi: 60 min a 120°C; 240 min a 120°C; 190 min a 500°; 300 min a 500°C. Ar foi usado como meio. 61 g da zeólita de b) foram obtidos. c) Preparação de moldagem Materiais usados: 40 g zeólita Ga-MFI de acordo com b) 17,65 g (SiO2 a 15% na zeólita) Ludox® AS-40 2 g Walocel® (Wolf Walsrode AG PUFAS Werk KG) 29 mL água DI
[00151] 40 g de Ga-MFI de acordo com b), 17,65 g de (SiO2 a 15% na zeólita) e 2 g de Walocel ® foram combinados e misturados em um amassador durante 10 min. 29 ml de água DI foram então adicionados à mistura que foi amassada até combinada. O tempo total de amassamento foi 30 min. A zeólita obtida foi então calcinada na fornalha de mufla aumentando a temperatura na taxa de 3 K/min para 120°C durante 7 h seguido pelo aumento da temperatura na taxa de 2 K/min para 500°C durante 2 h. 34,2 g da moldagem com densidade aparente de 410 g/L foram obtidos. d) Tratamento com água Materiais usados: 30 g do de acordo com c) 600 mL água DI
[00152] A moldagem foi colocada em suspensão em água DI e aquecida a 145°C durante 8 h. A suspensão foi filtrada. A zeólita foi então seca a 120°C durante 12 h e calcinada aumentando a temperatura na taxa de 2 K/min para 450°C durante 2 h. 30,8 g da moldagem com densidade aparente de 410 g/L foram obtidos.
2.6 Preparação de um material zeolítico tendo arcabouço tipo MFI/MEL e compreendendo Fe e (Fe-MFI/MEL) a) Preparação da zeólita
[00153] 273 kg de silicato de sódio foram providos em um vaso. Sob agitação a 100 rpm (rotações por minuto), 252,8 kg de solução de hexametilendiamina (56,6% em peso) foram adicionados e a temperatura do reator foi aumentada para 50°C. À solução resultante, uma solução contendo: 425 kg de água deionizada, 20,64 kg de ácido sulfúrico (96% em peso) e 31,1 kg de Fe2(SO4)3 x H2O foi adicionada. A mistura resultante foi agitada a 162 rpm durante 17 h. A mistura finalmente obtida foi aquecida para 160°C durante 4 h sob pressão autógena e sob agitação (30 rpm). A temperatura de 160°C foi mantida essencialmente constante durante 94 h; durante estas 94 h, a mistura foi agitada a 18 rpm. Subsequentemente, a mistura foi resfriada para uma temperatura de 40°C no decorrer de 2 h. Após resfriamento, o material zeólita foi separado por filtração usando um filtro de sucção. A torta do filtro foi lavada com água deionizada até que a água de lavagem tivesse uma condutividade menor do que 300 microSiemens/cm. A torta do filtro obtida pela separação descrita acima foi seca em um forno estático a 120°C durante 10 h. O material seco foi então submetido a calcinação a 500°C em um forno estático durante 5 h. b) Preparação da moldagem Materiais usados: 60 g o zeólita de acordo com a) 26,47 g (SiO2 a 15% na zeólita) Ludox® AS-40 3 g Walocel® Wolf Walsrode AG PUFAS Werk KG 77 mL água DI
[00154] 60 g da zeólita de acordo com a), 26,47 g de SiO2 a 15% na zeólita e 3 g de Walocel® foram combinados e misturados em um amassador durante 10 min. 77 mL de água DI foram então adicionados à mistura que foi amassada até combinada. O tempo total de amassamento foi 30 min. A zeólita obtida foi então calcinada na fornalha de mufla aumentando a temperatura na taxa de 3 K/min para 120°C durante 7 h seguido pelo aumento da temperatura na taxa de 2 K/min para 500°C durante 2 h. 54 g da moldagem com densidade aparente de 320 g/L foram obtidos. c) Tratamento com água Materiais usados: 30 g moldagem de acordo com b) 600 mL água DI
[00155] A moldagem de b) foi colocada em suspensão em água DI e aquecida a 145°C durante 8 h. A suspensão foi filtrada. A zeólita foi então seca a 120°C durante 12 h e calcinada aumentando a temperatura na taxa de 2 K/min para 450°C durante 2 h. 33,4 g da moldagem com densidade aparente de 330 g/L foram obtidos.
2.7 Preparação de um material zeolítico ZSM-5 tendo arcabouço tipo MFI
[00156] Um catalisador ZSM-5 disponível comercialmente foi tratado com água após moldado para conferir resistência mecânica. A análise NH3- TPD deste material mostrou acidez de Bronsted relacionada à dessorção de NH3 acima de 2500C. A reação para preparação de 3-metil-3-buten-1-ol realizada com este catalisador foi verificada como sendo totalmente não seletiva. Seletividade é definida neste contexto como a quantidade molar de 3- metil-3-buten-1-ol em relação à quantidade molar de formaldeído colocado em contato com o catalisador de condensação.
Exemplos: Preparação de 3-metil-3-buten-1-ol E1. Uso do material zeolítico Sn-BEA de acordo com o exemplo de referência 2.1 como material cataliticamente ativo
[00157] 55 g de uma solução aquosa de formaldeído (FA) (49% em peso) foram dissolvidos em 445 g de terc-butanol. Uma solução de formaldeído (5,39% em peso) foi obtida. Esta solução foi dosada em um reator tubular isotérmico a 32 g/h (0,05 mols FA/h). O frasco de isobuteno foi pressurizado com hélio (para liquefazer o gás) e bombeado para o reator a 31,3 g/h (0,55 mol/h). As duas correntes foram pressurizadas para 20 bar e temperadas para 100°C antes de entrarem no reator. O reator tubular tinha um comprimento de 110 cm e continha 10,85 g e um catalisador Sn-BEA de acordo com exemplo de referência 2.1. O reator foi operado a 100°C e a uma pressão constante de 20 bar. O tempo de residência foi de cerca de 15,67 min. A reação foi realizada durante 48 h, e 4 amostras foram analisadas durante este tempo. Após a reação, o rendimento para 3-metil-3-buten-1-ol com base na conversão de formaldeído foi calculado com peso calibrado por cromatografia gasosa de acordo com exemplo de referência 1.1. O formaldeído não reagido foi fotometricamente quantificado de acordo com o exemplo de referência 1.1. O rendimento (Y), a seletividade (S) e a conversão (C) obtidos são mostrados na tabela 1 abaixo. Tabela 1
Figure img0038
E2. Uso do material zeolítico Zr-MFI de acordo com o exemplo de referência 2.2 como material cataliticamente ativo
[00158] O protocolo do exemplo E1 foi repetido usando zeólita Zr-MFI como catalisador. O reator tubular foi cheio com 10,08 g da zeólita Zr-MFI. O tempo de residência foi de 15,5 min. A reação foi realizada durante 100 h e 9 amostras foram analisadas durante este tempo. Após a reação, o rendimento para 3-metil-3-buten-1-ol com base na conversão de formaldeído foi calculado com peso calibrado por cromatografia gasosa de acordo com o exemplo de referência 1.1. O formaldeído não reagido foi fotometricamente quantificado de acordo com o exemplo de referência 1.1. O rendimento (Y), a seletividade (S) e a conversão (C) obtidos são mostrados na tabela 2 abaixo. Tabela 2
Figure img0039
Figure img0040
E3. Uso do material zeolítico SnTi-MFI de acordo com o exemplo de referência 2.3 como material cataliticamente ativo
[00159] O protocolo do exemplo E1 foi repetido usando zeólita Sn-Ti- MFI como catalisador. O reator tubular foi cheio com 10,15 g da zeólita Sn- Ti-MFI. O tempo de residência foi de 155 min. A reação foi realizada durante 100 h e 9 amostras foram analisadas durante este tempo. Após a reação, o rendimento para 3-metil-3-buten-1-ol com base na conversão de formaldeído foi calculado com peso calibrado por cromatografia gasosa de acordo com o exemplo de referência 1.1. O formaldeído não reagido foi fotometricamente quantificado de acordo com o exemplo de referência 1.1. O rendimento (Y), a seletividade (S) e a conversão (C) obtidos são mostrados na tabela 3 abaixo. Tabela 3
Figure img0041
Exemplos comparativos: Preparação de 3-metil-3-buten-1-ol CE1. Uso do material zeolítico Ga-MWW de acordo com o exemplo de referência 2.4 como material cataliticamente ativo
[00160] O protocolo do exemplo E1 foi repetido usando zeólita Ga- MWW como catalisador. O reator tubular foi cheio com 10,10 g da zeólita Ga-MWW. O tempo de residência foi de 15,5 min. A reação foi realizada durante 28 h e 3 amostras foram analisadas durante este tempo. Após a reação, o rendimento para 3-metil-3-buten-1-ol com base na conversão de formaldeído foi calculado com peso calibrado por cromatografia gasosa de acordo com o exemplo de referência 1.1. O formaldeído não reagido foi fotometricamente quantificado de acordo com o exemplo de referência 1.1. O rendimento (Y), a seletividade (S) e a conversão (C) obtidos são mostrados na tabela 4 abaixo. Tabela 4
Figure img0042
CE2. Uso do material zeolítico Ga-MFI de acordo com o exemplo de referência 2.5 como material cataliticamente ativo
[00161] O protocolo do exemplo E1 foi repetido usando zeólita Ga- MFI como catalisador. O reator tubular foi cheio com 10,20 g da zeólita Ga- MFI. O tempo de residência foi de 15,5 min. A reação foi realizada durante 39 h e 5 amostras foram analisadas durante este tempo. Após a reação, o rendimento para 3-metil-3-buten-1-ol com base na conversão de formaldeído foi calculado com peso calibrado por cromatografia gasosa de acordo com o exemplo de referência 1.1. O formaldeído não reagido foi fotometricamente quantificado de acordo com Exemplos de referência 1.1. O rendimento (Y), a seletividade (S) e a conversão (C) obtidos são relatados na tabela 5 abaixo. Tabela 5
Figure img0043
CE3. Uso do material zeolítico Fe-MFI/MEL de acordo com o exemplo de referência 2.6 como material cataliticamente ativo
[00162] O protocolo do exemplo E1 foi repetido usando zeólita FeMFI/MEL como catalisador. Neste momento o reator tubular foi cheio com 10,10 g de ezólita Fe MFI/MEL. O tempo de residência foi de 15,7 min. A reação foi realizada durante 30 h e 3 amostras foram analisadas durante este tempo. Após a reação, o rendimento para 3-metil-3-buten-1-ol com base na conversão de formaldeído foi calculado com peso calibrado por cromatografia gasosa de acordo com o exemplo de referência 1.1. O formaldeído não reagido foi fotometricamente quantificado de acordo com o exemplo de referência 1.1. O rendimento (Y), a seletividade (S) e a conversão (C) obtidos são relatados na tabela 6 abaixo. Tabela 6
Figure img0044
Resultados
[00163] Como pode ser visto a partir dos resultados acima, os materiais zeolíticos dos exemplos inventivos E1 a E3 mostram um rendimento mais alto em relação ao material zeolítico dos exemplos comparativos CE1 a CE3 em uma temperatura de 100°C. Além disso, os materiais zeolíticos dos exemplos inventivos E1 a E3 exibem uma seletividade mais alta em a temperatura de 100°C em comparação com o material zeolítico dos exemplos comparativos CE1 a CE3. Literatura citada - WO 2015/067654 A - WO 2014/060261 A - WO 2014/060259 A - Komatsu et al., Porous Material in Environmentally Friendly Processes, vol. 125, 1999, páginas 507-514 - US 2012059177 A - WO 2011/154330 A - WO 2011/147919 A - US 2011054083 A - Zhaoyang et al., Journal of Industrial and Engineering Chemistry, vol. 20, 2014, páginas 4146-4151 - Fernandes et al., Tetrahedron Letters, vol. 44, 2003, páginas 1275-1278

Claims (14)

1. Processo para preparar um composto de fórmula (II)
Figure img0045
R3 R2 (II), caracterizado pelo fato de que compreende (i) prover uma mistura compreendendo formaldeído e um composto de fórmula (I)
Figure img0046
(11) colocar em contato a mistura provida em (i) com um catalisador de condensação compreendendo um material zeolítico, obtendo uma mistura (ii) compreendendo o composto de fórmula (II); em que R1, R2 e R3 são independentemente um do outro selecionados a partir do grupo que consiste em H, C1-C10 alquila substituída ou não substituída, C2-C10 alquenila substituída ou não substituída e arila substituída ou não substituída tendo de 6 a 12 átomos de carbono; em que a estrutura de arcabouço do material zeolítico em (ii) compreende Si, O, e um elemento tetravalente Y diferente de Si, que é um ou mais de Sn, Ti, Zr, e Ge, em que na estrutura de arcabouço do material zeolítico em (ii), a razão molar Al:Si está na faixa de 0:1 a 0,001:1, e em que a estrutura de arcabouço do material zeolítico em (ii) possui uma estrutura tipo BEA, MFI, MWW, ou uma mistura de estrutura dos mesmos.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que Y é um ou mais de Sn e Zr, preferivelmente Sn.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a estrutura de arcabouço do material zeolítico em (ii) compreende Y em uma quantidade de 1 a 20% em peso, preferivelmente na faixa de 2 a 18% em peso, mais preferivelmente na faixa de 3 a 17% em peso, mais preferivelmente na faixa de 4 a 16% em peso, com base no peso total do material zeolítico.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a estrutura de arcabouço do material zeolítico em (ii) não compreende um elemento trivalente X diferente de opcionalmente Al.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que pelo menos 99% em peso, preferivelmente pelo menos 99,9% em peso, mais preferivelmente pelo menos 99,99% em peso da estrutura de arcabouço do material zeolítico em (ii) consiste em Si, Y, O e H.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a estrutura de arcabouço do material zeolítico em (ii) tem arcabouço tipo BEA, MFI, MWW, ou uma estrutura mista dos mesmos, preferivelmente arcabouço tipo BEA.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o material zeolítico compreende Sn em uma quantidade na faixa de 2 a 20% em peso, preferivelmente na faixa de 5 a 18% em peso, mais preferivelmente na faixa de 8 a 16% em peso, com base no peso total do material zeolítico.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o formaldeído em (i) é um ou mais de formaldeído aquoso, trioxano e paraformaldeído, em que o formaldeído é preferivelmente formaldeído aquoso.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que na mistura provida em (i), a razão molar do composto de fórmula (I) em relação ao formaldeído, calculada como CH2O, está na faixa de 1:1 a 12:1, preferivelmente na faixa de 5:1 a 11,5:1, mais preferivelmente na faixa de 9:1 a 10:1.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a mistura provida em (i) compreende adicionalmente um solvente, em que o solvente é preferivelmente terc-butanol ou uma mistura de terc-butanol e água.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o contato em (ii) é efetuado a uma temperatura da mistura na faixa de 60 a 150°C, preferivelmente na faixa de 70 a 115°C, mais preferivelmente na faixa de 75 a 105°C.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o contato em (ii) é realizado na fase líquida.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que R1 e R2 são cada H e R3 é C1-C10 alquila, em que R3 é preferivelmente CH3.
14. Uso de um material zeolítico como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de ser como um material cataliticamente ativo para uma reação de condensação, preferivelmente como um material cataliticamente ativo para uma reação de condensação de aldeído/alceno, preferivelmente como um material cataliticamente ativo em uma reação de condensação de Prins, em que o produto de dita reação de condensação é preferivelmente um composto de fórmula (II)
Figure img0047
em que R1, R2 e R3 são como definidos na reivindicação 1 ou 13, preferivelmente como definidos na reivindicação 13.
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