BR112019005837B1 - Componente catalisador sólido para polimerização de olefinas, métodos para produção de um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas, para produção de um polímero de uma olefina e para produção de um copolímero de propileno, e, catalisador para polimerização de olefinas - Google Patents

Componente catalisador sólido para polimerização de olefinas, métodos para produção de um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas, para produção de um polímero de uma olefina e para produção de um copolímero de propileno, e, catalisador para polimerização de olefinas Download PDF

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Abstract

É fornecido um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas, que tem adesão extremamente baixa causada por pegajosidade (aderência) das partículas de polímero durante a polimerização de olefinas, especialmente durante uma reação de copolimerização como copolimerização aleatória ou copolimerização em bloco de propileno e etileno, e que é capaz de produzir um polímero que tem excelente fluidez e boa distribuição de tamanho de partícula. Este componente catalisador sólido para polimerização de olefinas é distinguida por: conter titânio, magnésio, um átomo de halogênio e um doador de elétrons internos; ter uma distribuição de volume de poros multimodal conforme determinado por porosimetria por intrusão de mercúrio; ter um ou mais topos de pico dentro da faixa de raios de poro de 0,002 μm a 1 μm e dentro da faixa de raios de poro de 1 μm (exclusivo) a 30 μm (inclusivo), respectivamente; e ter uma razão expressada por (volume de poros V1 derivado dos poros dentro da faixa de raios de poro de 0,002 μm a 1 μm)/(volume de poros V2 derivado dos poros dentro da faixa de raios de poro de 1 μm (exclusivo) a 30 μm (inclusivo)) de 0,30 a 0,65.

Description

Campo técnico
[001] A presente invenção refere-se a um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas, um método para produção de um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas, um catalisador para polimerização de olefinas, um método para produção de um polímero de uma olefina, um método para produção de um copolímero de propileno e um método para produção de um copolímero de propileno.
Fundamentos da técnica
[002] Um grande número de métodos que envolvem a polimerização ou a copolimerização de olefinas na presença de um catalisador para polimerização de olefinas consistindo em um componente catalisador sólido contendo magnésio, titânio e um átomo de halogênio como componentes essenciais, e um composto de organoalumínio têm sido até agora propostos como métodos de polimerização para olefinas pela polimerização ou copolimerização das olefinas.
[003] O controle da morfologia (estrutura de partícula) do componente catalisador sólido é importante para obtenção de olefinas tendo características desejadas. Portanto, muitos estudos têm sido realizados sobre o mesmo.
[004] Por exemplo, Literatura de Patente 1 (Patente Japonesa Aberta à Inspeção Pública n° 6-41217), Literatura de Patente 2 (Patente Japonesa Aberta à Inspeção Pública n° 6-65314), Literatura de Patente 3 (Patente Japonesa Aberta à Inspeção Pública n° 6-220117), Literatura de Patente 4 (Patente Japonesa Aberta à Inspeção Pública n° 7-300507), Literatura de Patente 5 (Publicação Nacional de Pedido de Patente Internacional n° 2003-502487) e Literatura de Patente 6 (Publicação Nacional de Pedido de Patente Internacional n° 2010-513625) revelam um método para polimerização de olefinas na presença de um catalisador para polimerização de olefinas consistindo em um componente catalisador sólido e um composto de organoalumínio, o componente catalisador sólido sendo preparado pelo uso de um aduto alcoólico de cloreto de magnésio tendo um teor de álcool controlado, e tratamento adicional do aduto alcoólico com tetracloreto de titânio ou alquilalumínio, e propõem que o componente catalisador sólido melhora a distribuição de peso molecular ou a densidade aparente de um polímero de etileno, a estabilidade morfológica de um polímero de etileno de peso molecular baixo, e a homogeneidade comonomérica de um copolímero de etileno-1-buteno.
Lista de citações
[005] [literatura de patente 1] Patente Japonesa Aberta à Inspeção Pública n° 6-41217 [Literatura de patente 2] Patente Japonesa Aberta à Inspeção Pública n° 6-65314 [Literatura de patente 3] Patente Japonesa Aberta à Inspeção Pública n° 6-220117 [Literatura de patente 4] Patente Japonesa Aberta à Inspeção Pública n° 7-300507 [Literatura de patente 5] Publicação Nacional de Pedido de Patente Internacional n° 2003-502487 [Literatura de patente 6] Publicação Nacional de Pedido de Patente Internacional n° 2010-513625
Sumário da invenção Problema técnico
[006] Como mencionado acima, o controle da morfologia do componente catalisador sólido é importante para polimerização ou copolimerização de etileno e, também, de propileno como olefinas. Neste contexto, por um lado, os copolímeros de propileno e etileno são usados para uma ampla variedade de propósitos. Por outro lado, estes copolímeros são suscetíveis à pegajosidade durante a produção em comparação com os homopolímeros de propileno e portanto aderem nas paredes internas dos reatores de polimerização, na tubulação, nos recipientes de armazenamento, e semelhantes, causando facilmente um entupimento, etc. Ademais, esta adesão tende a ocasionar redução da fluxibilidade ou da distribuição de tamanho de partícula das partículas de copolímero de propileno resultante.
[007] Exemplos de um método para solução da adesão de polímeros de olefinas ou de um entupimento, etc. na tubulação e semelhantes associados com a adesão durante a polimerização ou copolimerização das olefinas incluem um método que envolve controlar o volume de poro ou o tamanho de poro de um componente catalisador sólido, melhorando, assim, a aderência, etc. de partículas de copolímero de propileno.
[008] Exemplos de um método para solução da redução da fluxibilidade ou da distribuição de tamanho de partícula das partículas de copolímero de propileno incluem um método que envolve colocar um composto de haleto de titânio em contato com dialcoximagnésio contendo um álcool ou colocar em contato com um álcool, e usar o componente catalisador sólido resultante para obter partículas de copolímero de propileno, suprimindo, assim, a ocorrência de um pó fino ou um pó grosso e reduzindo, assim, um componente orgânico volátil.
[009] Entretanto, mesmo os métodos mencionados acima sempre suprimem a pegajosidade (aderência) de polímeros de olefinas e não são suficientemente satisfatórios para produção de partículas de copolímero de propileno tendo fluxibilidade alta e uma distribuição de tamanho de partícula favorável.
[0010] Exemplos de um método para melhoria da distribuição de tamanho de partícula incluem, outrossim, um método que envolve realizar tratamento de remoção de pós finos ex-post, seguido pelo tratamento com um tensoativo. Neste caso, o processo de produção do componente catalisador sólido é complicado, causa a redução da produtividade do componente catalisador sólido como redução de rendimento.
[0011] Sob estas circunstâncias, um objetivo da presente invenção é fornecer um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas que é capaz de produzir um polímero que tem aderência muito baixa atribuível à pegajosidade (aderência) das partículas de polímero, é excelente em fluxibilidade, e também tem uma distribuição de tamanho de partícula favorável, com o propósito de polimerizar olefinas, particularmente, para realizar a copolimerização, como copolimerização aleatória ou copolimerização em bloco, de propileno e etileno, e fornecer um método para produção de um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas, um catalisador para polimerização de olefinas e um método para produção de um copolímero de propileno. Solução do problema
[0012] Como resultado da condução de estudos diligentes para solucionar os problemas técnicos descritos acima, os presentes inventores descobriram que os problemas técnicos podem ser solucionados pela polimerização ou copolimerização de olefinas usando um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas, compreendendo titânio, magnésio, um átomo de halogênio e um doador de elétrons internos, sendo que o componente catalisador sólido tem uma distribuição de volume de poros multimodal medida por um método de intrusão de mercúrio e tem um ou mais topos de pico em cada de uma faixa de raios de poro de 0,002 μm a 1 μm e uma faixa de raios de poro de maior que 1 μm a 30 μm ou menor, e uma razão representada pelo volume de poros V1 derivado dos poros na faixa de raios de poro de 0,002 μm a 1 μm/volume de poros V2 derivado dos poros na faixa de raios de poro de maior que 1 μm a 30 μm ou menor é de 0,30 a 0,65. Com base nesta descoberta, a presente invenção foi completada.
[0013] Especificamente, a presente invenção fornece: (1) um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas, compreendendo: titânio, magnésio, um átomo de halogênio e um doador de elétrons internos, sendo que: o componente catalisador sólido tem uma distribuição de volume de poros multimodal medida por um método de intrusão de mercúrio e tem um ou mais topos de pico em cada de uma faixa de raios de poro de 0,002 μm a 1 μm e uma faixa de raios de poro de maior que 1 μm a 30 μm ou menor, e uma razão representada pelo volume de poros V1 derivado dos poros na faixa de raios de poro de 0,002 μm a 1 μm/volume de poros V2 derivado dos poros na faixa de raios de poro de maior que 1 μm a 30 μm ou menor é de 0,30 a 0,65, (2) o componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com (1), sendo que um volume de poros total medido pelo método de intrusão de mercúrio é de 0,65 a 2,00 cm3/g, (3) o componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com (1), sendo que o volume de poros V1 derivado dos poros na faixa de raios de poro de 0,002 μm a 1 μm é de 0,1 a 0,8 cm3/g, (4) o componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com (1), sendo que o volume de poros V2 derivado dos poros na faixa de raios de poro de maior que 1 μm a 30 μm ou menor é de 0,3 a 1,5 cm3/g, (5) o componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com (1), sendo que uma área superficial específica medida por um método de BET (Brunauer, Emmett e Teller) é de 1 a 500 m2/g, (6) o componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com (1), sendo que o doador de elétrons internos é um ou mais compostos selecionados dentre um composto de éster, um composto de éter e um composto de carbonato, (7) um método para produção de um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com (1), compreendendo a etapa de: colocar um composto de magnésio tendo um grupo alcoxila, um composto de haleto de titânio e um doador de elétrons internos em contato entre si, sendo que: para o contato entre o composto de magnésio tendo um grupo alcoxila e o composto de haleto de titânio, o composto de magnésio tendo um grupo alcoxila é adicionado ao composto de haleto de titânio ou alternativamente o composto de haleto de titânio é adicionado contínua ou intermitentemente ao composto de magnésio tendo um grupo alcoxila durante 2 horas ou mais enquanto é mantida uma temperatura de 15°C ou menor, (8) o método para produção de um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com (7), sendo que o composto de magnésio tendo um grupo alcoxila é dialcoximagnésio, (9) o método para produção de um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com (7), sendo que o composto de magnésio tendo um grupo alcoxila tem um formato de partícula esférico ou elipsoidal, tem uma distribuição de volume de poros multimodal definida pelo método de intrusão de mercúrio, e tem um ou mais topos de pico em cada de uma faixa de raios de poro de 0,002 μm a 1 μm e uma faixa de raios de poro de maior que 1 μm a 30 μm ou menor, (10) o método para produção de um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com (7), sendo que o composto de magnésio tendo um grupo alcoxila tem um volume de poros total de 1,3 a 3,0 cm3/g definido pelo método de intrusão de mercúrio, (11) o método para produção de um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com (7), sendo que o composto de magnésio tendo um grupo alcoxila tem um volume de poros de 0,3 cm3/g ou maior derivado dos poros em uma faixa de raios de poro de 0,002 μm a 1 μm, definido pelo método de intrusão de mercúrio, (12) o método para produção de um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com (7), sendo que o composto de magnésio tendo um grupo alcoxila tem um volume de poros de 0,5 a 2,0 cm3/g derivado dos poros em uma faixa de raios de poro de maior que 1 μm a 30 μm ou menor, definido pelo método de intrusão de mercúrio, (13) o método para produção de um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com (7), sendo que o composto de magnésio tendo um grupo alcoxila compreende de 0,1 a 1,5 partes em massa de um álcool por 100 partes em massa do composto de magnésio tendo um grupo alcoxila, (14) o método para produção de um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com (7), sendo que na etapa de colocar o composto de magnésio tendo um grupo alcoxila e o composto de haleto de titânio em contato entre si, o composto de magnésio tendo um grupo alcoxila é adicionado ao composto de haleto de titânio contínua ou intermitentemente durante 2 horas ou mais enquanto é mantida uma temperatura de 15°C ou menor, (15) o método para produção de um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com (7), sendo que o doador de elétrons internos é colocado duas ou mais vezes em contato com o composto de magnésio tendo um grupo alcoxila, o composto de haleto de titânio ou uma mistura de o composto de magnésio tendo um grupo alcoxila e o composto de haleto de titânio, (16) um catalisador para polimerização de olefinas, compreendendo um produto de contato de um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com (1), um composto de organoalumínio representado pela seguinte fórmula geral (I): R1pAlQ3-p (I) na qual R1 é um grupo alquila tendo 1 a 6 átomos de carbono; Q é um átomo de hidrogênio ou um átomo de halogênio; p é um número real de 0 < p < 3; quando uma pluralidade de porções R1 estão presentes, estas porções R1 são iguais ou diferentes entre si; e quando uma pluralidade de porções G estão presentes, estas porções G são iguais ou diferentes entre si, e um composto doador de elétrons externos, (17) o catalisador para polimerização de olefinas de acordo com (16), sendo que o composto doador de elétrons externos é pelo menos um composto de organossilício selecionado da seguinte fórmula geral (II): R2qSi(OR3)4-q (II) na qual R2 é um grupo alquila tendo 1 a 12 átomos de carbono, um grupo cicloalquila tendo 3 a 12 átomos de carbono, um grupo fenila, um grupo vinila, um grupo alila ou um grupo aralquila, e uma pluralidade de porções R2 são iguais ou diferentes; R3 é um grupo alquila tendo 1 a 4 átomos de carbono, um grupo cicloalquila tendo 3 a 6 átomos de carbono, um grupo fenila, um grupo alquilamino tendo 1 a 12 átomos de carbono, um grupo dialquilamino tendo 1 a 12 átomos de carbono, um grupo vinila, um grupo alila ou um grupo aralquila, e uma pluralidade de porções R3 são iguais ou diferentes; e q é um número inteiro de 0 < q < 3, e a seguinte fórmula geral (III): (R4R5N)sSiR64-s (III) na qual R4 e R5 são, cada, um átomo de hidrogênio, um grupo alquila linear tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alquila ramificado tendo 3 a 20 átomos de carbono, um grupo vinila, um grupo alila, um grupo aralquila, um grupo cicloalquila tendo 3 a 20 átomos de carbono ou um grupo arila e são iguais ou diferentes, ou R4 e R5 estão opcionalmente ligados um ao outro para formar um anel; R6 é um grupo alquila linear tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alquila ramificado tendo 3 a 20 átomos de carbono, um grupo vinila, um grupo alila, um grupo aralquila, um grupo cicloalquila tendo 3 a 20 átomos de carbono ou um grupo arila; quando uma pluralidade de porções R6 estão presentes, a pluralidade de porções R6 são iguais ou diferentes; e s é um número inteiro de 1 a 3, (18) um método para produção de um polímero de uma olefina, compreendendo polimerizar a olefina na presença de um catalisador para polimerização de olefinas de acordo com (16), (19) um método para produção de um copolímero de propileno, compreendendo polimerizar propileno usando um catalisador para polimerização de olefinas de acordo com (16), e subsequentemente polimerizar duas ou mais olefinas, (20) um copolímero de propileno tendo um volume de poros de 0,10 a 0,23 cm3/g medido por um método de intrusão de mercúrio, (21) o copolímero de propileno de acordo com (20), sendo que: o copolímero de propileno é obtido por polimerização em multiestágios tendo dois ou mais estágios, e uma razão em volume entre um volume de poros de um polímero de olefina obtido após a polimerização no segundo estágio ou no último estágio e um volume de poros de um polímero obtido após a polimerização no primeiro estágio está na faixa de 30 a 99%, (22) o copolímero de propileno de acordo com (20), sendo que: o copolímero de propileno tem pelo menos um topo de pico em uma faixa de raios de poro de 0,1 μm a 40 μm em uma distribuição de volume de poros medida por um método de intrusão de mercúrio, e para pelo menos um pico tendo o topo de pico, uma razão entre uma largura à meia altura do pico na distribuição de volume de poros e o raio de poro do topo de pico na distribuição de volume de poros é de 2,0 ou menos, e (23) o copolímero de propileno de acordo com (20), sendo que a soma de volumes de poros em uma faixa de raios de poro de 1 a 20 μm é de 0,09 a 0,21 cm3/g. Efeitos vantajosos da invenção
[0014] A presente invenção pode fornecer um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas que é capaz de produzir um polímero que tem aderência muito baixa atribuível à pegajosidade (aderência) das partículas de polímero, é excelente em fluxibilidade, e também tem uma distribuição de tamanho de partícula favorável, com o propósito de polimerizar olefinas, particularmente, para realizar a reação de copolimerização, como copolimerização aleatória ou copolimerização em bloco, de propileno e etileno, e pode, também, fornecer um método para produção de um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas, um catalisador para polimerização de olefinas, um método para produção de um polímero de uma olefina, um método para produção de um copolímero de propileno e um copolímero de propileno. Breve descrição do desenho
[0015] A Figura 1 é um diagrama que ilustra esquematicamente um aparelho para medição da fluxibilidade de pó à alta temperatura de copolímeros em bloco de propileno usados nos Exemplos e Exemplos Comparativos da presente invenção.
Descrição das modalidades
[0016] O componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção compreende titânio, magnésio, um átomo de halogênio e um doador de elétrons internos, sendo que o componente catalisador sólido tem uma distribuição de volume de poros multimodal medida por um método de intrusão de mercúrio e tem um ou mais topos de pico em cada de uma faixa de raios de poro de 0,002 μm a 1 μm e uma faixa de raios de poro de maior que 1 μm a 30 μm ou menor, e uma razão representada pelo volume de poros V1 derivado dos poros na faixa de raios de poro de 0,002 μm a 1 μm/volume de poros V2 derivado dos poros na faixa de raios de poro de maior que 1 μm a 30 μm ou menor é de 0,30 a 0,65.
[0017] O componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção compreende titânio, magnésio, um átomo de halogênio e um doador de elétrons internos.
[0018] O titânio e o átomo de halogênio são preferencialmente derivados de um composto de haleto de titânio mencionado mais adiante.
[0019] Exemplos do átomo de halogênio podem especificamente incluir um ou mais átomos selecionados dentre um átomo de flúor, um átomo de cloro, um átomo de bromo e um átomo de iodo. O átomo de halogênio é preferencialmente um ou mais átomos selecionados dentre um átomo de cloro, um átomo de bromo e um átomo de iodo, mais preferencialmente um ou mais átomos selecionados dentre um átomo de cloro e um átomo de iodo.
[0020] O magnésio é preferencialmente derivado de um composto de magnésio tendo um grupo alcoxila mencionado mais adiante.
[0021] O composto doador de elétrons é preferencialmente um composto orgânico contendo um átomo de oxigênio ou um átomo de nitrogênio. Exemplos do mesmo podem incluir um ou mais compostos selecionados dentre álcoois, fenóis, haletos de ácido, amidas de ácido, nitrilas, anidrido de ácido, compostos de éter, ésteres de ácidos orgânicos, ésteres de ácido silícico, compostos tendo um grupo éter e um grupo éster, compostos de éster de ácido carboxílico tendo um grupo éter, aldeídos, cetonas e carbonatos. Um ou mais compostos selecionados dentre ésteres, éteres e carbonatos são preferidos.
[0022] O doador de elétrons internos é preferencialmente compostos de éter como monoéteres, diéteres e éter-carbonatos, e ésteres como ésteres de ácidos monocarboxílicos e ésteres de ácidos policarboxílicos, mais preferencialmente um ou mais compostos selecionados dentre ésteres de ácidos policarboxílicos aromáticos como diéster de ácido dicarboxílico aromático, ésteres de ácidos policarboxílicos alifáticos, ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos, diéteres, e éter-carbonatos.
[0023] Exemplos do composto doador de elétrons podem especificamente incluir um ou mais compostos selecionados dentre diésteres de ácido ftálico como ftalato de dietila e ftalato de dibutila, diésteres de ácido malônico como malonato de dimetila e malonato de dietila, diésteres de ácido malônico substituídos com hidrocarboneto como di-isobutilmalonato de dimetila, di-isobutilmalonato de dietila e benzilidenomalonato de dietila, diésteres de ácido maleico como maleato de dietila e maleato de di-n-butila, compostos de éster de ácido carboxílico tendo um grupo éter, como carbonato de 2-etoxietila e metila e carbonato de 2-etoxietila e etila, diésteres de ácidos cicloalcanodicarboxílicos como ciclo-hexano-1,2-dicarboxilato de dimetila e diéster de ácido 1,1-norbornildicarboxílico, 2-isopropil-2-isopentil-1,3- dimetoxipropano, e 1,3-diéteres como 9,9-bis(metoximetil)fluoreno.
[0024] Os detalhes do composto doador de elétrons são como mencionados na descrição do método para produção de um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção mencionado mais adiante.
[0025] No componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção, a composição de cada componente não é particularmente limitada desde que o objetivo da presente invenção possa ser alcançado.
[0026] O teor do magnésio (átomo de magnésio) no componente catalisador sólido é preferencialmente de 10 a 40% em massa, mais preferencialmente de 10 a 30% em massa, muito mais preferencialmente de 13 a 25% em massa.
[0027] O teor do titânio (átomo de titânio) no componente catalisador sólido é preferencialmente de 0,1 a 10% em massa, mais preferencialmente de 0,5 a 8,0% em massa, muito mais preferencialmente de 1,0 a 5,0% em massa.
[0028] O teor do átomo de halogênio no componente catalisador sólido é preferencialmente de 20 a 89% em massa, mais preferencialmente de 30 a 85% em massa, muito mais preferencialmente de 40 a 75% em massa.
[0029] O teor do doador de elétrons internos no componente catalisador sólido é preferencialmente de 0,5 a 40% em massa, mais preferencialmente de 1 a 30% em massa, muito mais preferencialmente de 2 a 25% em massa.
[0030] O componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção pode conter um reagente de reação contendo silício, fósforo, ou um metal como alumínio, adicionalmente a cada componente descrito acima.
[0031] O reagente de reação é preferencialmente um ou mais compostos selecionados dentre um composto de organossilício tendo uma ligação Si-O-C, um composto de organossilício tendo uma ligação Si-N-C, um composto de ácido fosfórico tendo uma ligação P-O, um composto de organoalumínio (por exemplo, trialquilalumínio, cloreto de dialcoxialumínio, di-haleto de alcoxialumínio e trialcoxialumínio) e tri-haleto de alumínio, etc., mais preferencialmente um ou mais compostos selecionados dentre um composto de organossilício tendo uma ligação Si-O-C, um composto de organossilício tendo uma ligação Si-N-C e um composto de organoalumínio.
[0032] O componente catalisador sólido contendo um tal reagente de reação pode facilmente melhorar a atividade de polimerização ou a estereorregularidade quando submetido à polimerização de propileno ou propileno com uma olefina adicional.
[0033] O tamanho médio de partícula do componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção é preferencialmente de 1 a 100 μm, mais preferencialmente de 10 a 70 μm.
[0034] No presente pedido, o tamanho médio de partícula do componente catalisador sólido para polimerização de olefinas significa o tamanho médio de partícula D50 (50% das partículas são menores e maiores que um tamanho de partícula determinado em termos de um tamanho de partícula integrado (cumulativo) em uma distribuição de tamanho de partícula integrada (cumulativa) baseada em volume) quando medido usando uma máquina para medição de tamanho de partícula por difração-espalhamento de luz laser.
[0035] O componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção tem uma distribuição de volume de poros multimodal medida por um método de intrusão de mercúrio e tem um ou mais topos de pico em cada de uma faixa de raios de poro de 0,002 μm a 1 μm e uma faixa de raios de poro de maior que 1 μm a 30 μm ou menor.
[0036] O componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção tem um ou mais topos de pico em uma faixa de raios de poro de 0,002 μm a 1 μm, preferencialmente um ou mais topos de pico em uma faixa de raios de poro de 0,01 μm a 0,5 μm, mais preferencialmente um ou mais topos de pico em uma faixa de raios de poro de 0,03 μm a 0,3 μm.
[0037] O componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção preferencialmente tem 1 a 4 topos de pico, mais preferencialmente de 1 a 3 topos de pico, muito mais preferencialmente 1 ou 2 topos de pico, na faixa de raios de poro de 0,002 μm a 1 μm.
[0038] O componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção tem um ou mais topos de pico em uma faixa de raios de poro de maior que 1 μm a 30 μm ou menor, preferencialmente um ou mais topos de pico em uma faixa de raios de poro de 2 μm a 15 μm, mais preferencialmente um ou mais topos de pico em uma faixa de raios de poro de 3 μm a 10 μm.
[0039] O componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção preferencialmente tem 1 a 3 topos de pico, mais preferencialmente 1 ou 2 topos de pico, muito mais preferencialmente 1 topo de pico, na faixa de raios de poro de maior que 1 μm a 30 μm ou menor.
[0040] No presente pedido, a distribuição de poros do componente catalisador sólido para polimerização de olefinas significa uma distribuição medida pelo método de intrusão de mercúrio usando um porosímetro de intrusão de mercúrio (AutoPore III 9420, fabricado por Micromeritics Instrument Corp.).
[0041] No componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção, a presença de poros com um tamanho de abertura de poro pequeno incluído em um pico cujo topo está na faixa de raios de poro de 0,002 μm a 1 μm é considerada que produz um produto de polimerização no qual um copolímero tendo alta aderência está finamente dispersado dentro de partículas de polímero. Também, a presença de poros com um tamanho de abertura de poro grande incluído em um pico cujo topo está na faixa de raios de poro de maior que 1 μm a 30 μm ou menor é considerada que é capaz de manter um quantidade alta de um copolímero que não pode permanecer nos poros com um tamanho de abertura de poro pequeno, ou um copolímero tendo pegajosidade dentro de partículas de polímero. Consequentemente, a aderência de partículas de polímero atribuível à pegajosidade (aderência) das partículas de copolímero provavelmente pode ser reduzida.
[0042] Mais especificamente, o componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção, que tem ambos os poros com um tamanho de abertura de poro pequeno e os poros com um tamanho de abertura de poro grande acima mencionados, quando usado, por exemplo, em reação de copolimerização em bloco de propileno-etileno, é considerado que produz um copolímero de etileno-propileno, um componente borrachoso, com um tamanho de partícula muito pequeno e em uma forma finamente dispersada dentro das partículas de polímero de propileno na vizinhança das partículas de polímero de propileno (ou na matriz) em uma etapa de copolimerização de etileno-propileno após uma etapa de polimerização de propileno. Ademais, visto que a proporção do componente borrachoso é elevada, as partículas de polímero de propileno são adicionalmente fragmentadas de modo que o componente borrachoso seja produzido dentro dos vãos das mesmas (entre as partículas de polímero de propileno fragmentadas). Portanto, o componente borrachoso, mesmo em movimento após a polimerização, é considerado que permanece dentro das partículas de polímero e é menos provável que se mova para a superfície da partícula de polímero. Por conseguinte, um copolímero em bloco de propileno contendo o componente borrachoso em uma proporção muito alta provavelmente pode ser produzido enquanto que a aderência de partículas de polímero atribuível à pegajosidade (aderência) das partículas de copolímero é reduzida.
[0043] No componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção, o volume de poros total de poros tendo um raio de 0,002 μm a 30 μm é preferencialmente de 0,65 a 2,0 cm3/g, mais preferencialmente de 0,70 a 1,5 cm3/g, muito mais preferencialmente de 0,75 a 1,2 cm3/g.
[0044] No componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção, o volume de poros V1 derivado dos poros na faixa de raios de poro de 0,002 μm a 1 μm é preferencialmente de 0,1 a 0,8 cm3/g, mais preferencialmente 0,15 a 0,45 cm3/g, muito mais preferencialmente de 0,20 a 0,40 cm3/g, ainda com máxima preferência de 0,20 a 0,35 cm3/g.
[0045] No componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção, o volume de poros V2 derivado dos poros na faixa de raios de poro de maior que 1 μm a 30 μm ou menor é preferencialmente de 0,3 a 1,5 cm3/g, mais preferencialmente de 0,4 a 1,2 cm3/g, muito mais preferencialmente de 0,5 a 0,9 cm3/g.
[0046] No componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção, uma razão (V1/V2) representada por volume de poros V1 derivado dos poros na faixa de raios de poro de 0,002 μm a 1 μm/volume de poros V2 derivado dos poros na faixa de raios de poro de maior que 1 μm a 30 μm ou menor é de 0,30 a 0,65, preferencialmente de 0,30 a 0,60, mais preferencialmente de 0,30 a 0,55.
[0047] O componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção tem poros com um tamanho de abertura de poro pequeno tendo um topo de pico na faixa de raios de poro de 0,002 μm a 1 μm, e poros com um tamanho de abertura de poro grande tendo um topo de pico na faixa de raios de poro de maior que 1 μm a 30 μm ou menor, na faixa da razão de volumes de poros descrita acima e é, desse modo, provavelmente capaz de eficazmente reduzir a aderência de partículas de polímero atribuível à pegajosidade (aderência) das partículas de copolímero.
[0048] No presente pedido, todos o volume de poros total, o volume de poros V1 e o volume de poros V2 significam valores medidos pelo método de intrusão de mercúrio usando um porosímetro de intrusão de mercúrio (AutoPore III 9420, fabricado por Micromeritics Instrument Corp.).
[0049] No componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção, a área superficial específica medida por um método de BET é preferencialmente de 1 a 500 m2/g, mais preferencialmente de 10 a 500 m2/g, muito mais preferencialmente de 30 a 400 m2/g, ainda com máxima preferência de 100 a 400 m2/g.
[0050] No presente pedido, a área superficial específica significa um valor automaticamente medido pelo método de BET usando uma máquina para medição de área superficial específica (QUANTASORB QS-17, fabricada por Quantachrome Corp.).
[0051] Quando a área superficial específica medida pelo método de BET, do componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção está dentro da faixa descrita acima, o polímero resultante também tem irregularidades moderadas sobre a superfície. Portanto, a aderência do polímero resultante pode ser eficazmente reduzida.
[0052] A presente invenção pode fornecer um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas que é capaz de produzir um polímero que tem aderência muito baixa atribuível à pegajosidade (aderência) das partículas de polímero, é excelente em fluxibilidade, e também tem uma distribuição de tamanho de partícula favorável, com o propósito de polimerizar olefinas, particularmente, para realizar a copolimerização, como copolimerização aleatória ou copolimerização em bloco, de propileno e etileno.
[0053] A seguir, será descrito o método para produção de um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção.
[0054] O método para produção de um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção é um método para produção do componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção, compreendendo a etapa de: colocar um composto de magnésio tendo um grupo alcoxila, um composto de haleto de titânio e um doador de elétrons internos em contato entre si, sendo que: para o contato entre o composto de magnésio tendo um grupo alcoxila e o composto de haleto de titânio, o composto de magnésio tendo um grupo alcoxila é adicionado ao composto de haleto de titânio ou alternativamente o composto de haleto de titânio é adicionado contínua ou intermitentemente ao composto de magnésio tendo um grupo alcoxila durante 2 horas ou mais enquanto é mantida uma temperatura de 15°C ou menor.
[0055] No método para produção de um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção, o composto de magnésio tendo um grupo alcoxila é preferencialmente dialcoximagnésio.
[0056] Exemplos do dialcoximagnésio podem incluir um ou mais compostos selecionados dentre dietoximagnésio, dipropoximagnésio, dibutoximagnésio, dipentoximagnésio, di-isooctoximagnésio, etoxibutoximagnésio e etoxi-isooctoximagnésio. Dietoximagnésio é preferido.
[0057] O dialcoximagnésio pode ser usado sozinho ou em combinação de dois ou mais dos mesmos.
[0058] No método para produção de um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção, partículas secundárias do composto de magnésio tendo um grupo alcoxila estão em uma forma granular ou pulvérea em um estado seco. O formato das mesmas é habitualmente um formato esférico, mas não é necessariamente exigido que seja um formato esférico verdadeiro e pode ser um formato elipsoidal.
[0059] Especificamente, a razão (C/L) entre o comprimento C e a largura L das partículas secundárias do composto de magnésio tendo um grupo alcoxila é preferencialmente de 3 ou menos, mais preferencialmente de 1 a 2, muito mais preferencialmente de 1 a 1,5.
[0060] No método para produção de um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção, o composto de magnésio tendo um grupo alcoxila preferencialmente tem uma distribuição de volume de poros multimodal definida pelo método de intrusão de mercúrio e tem um ou mais topos de pico em cada de uma faixa de raios de poro de 0,002 μm a 1 μm e uma faixa de raios de poro de maior que 1 μm a 30 μm ou menor.
[0061] O composto de magnésio tendo um grupo alcoxila tem um ou mais topos de pico em uma faixa de raios de poro de 0,002 μm a 1 μm, preferencialmente um ou mais topos de pico em uma faixa de raios de poro de 0,01 μm a 0,5 μm, mais preferencialmente um ou mais topos de pico em uma faixa de raios de poro de 0,03 μm a 0,3 μm.
[0062] O composto de magnésio tendo um grupo alcoxila preferencialmente tem 1 a 4 topos de pico, mais preferencialmente de 1 a 3 topos de pico, muito mais preferencialmente 1 ou 2 topos de pico, na faixa de raios de poro de 0,002 μm a 1 μm.
[0063] O composto de magnésio tendo um grupo alcoxila tem um ou mais topos de pico em uma faixa de raios de poro de maior que 1 μm a 30 μm ou menor, preferencialmente um ou mais topos de pico em uma faixa de raios de poro de 2 μm a 15 μm, mais preferencialmente um ou mais topos de pico em uma faixa de raios de poro de 3 μm a 10 μm.
[0064] O composto de magnésio tendo um grupo alcoxila preferencialmente tem 1 a 3 topos de pico, mais preferencialmente 1 ou 2 topos de pico, muito mais preferencialmente 1 topo de pico, na faixa de raios de poro de maior que 1 μm a 30 μm ou menor.
[0065] No presente pedido, a distribuição de poros do composto de magnésio tendo um grupo alcoxila significa uma distribuição medida pelo método de intrusão de mercúrio usando um porosímetro de intrusão de mercúrio (AutoPore III 9420, fabricado por Micromeritics Instrument Corp.).
[0066] O composto de magnésio tendo um grupo alcoxila funciona como um suporte para o componente catalisador sólido resultante para polimerização de olefinas. O composto de magnésio tendo um grupo alcoxila, que tem uma distribuição de volume de poros multimodal definida pelo método de intrusão de mercúrio e tem um ou mais topos de pico em cada de uma faixa de raios de poro de 0,002 μm a 1 μm e uma faixa de raios de poro de maior que 1 μm a 30 μm ou menor, pode facilmente produzir um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas tendo a mesma distribuição de poros como acima.
[0067] No método para produção de um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção, o volume de poros total de poros tendo um raio de 0,002 μm a 30 μm no composto de magnésio tendo um grupo alcoxila é preferencialmente de 1,3 a 3,0 cm3/g, mais preferencialmente de 1,4 a 2,5 cm3/g, muito mais preferencialmente de 1,5 a 2,2 cm3/g.
[0068] No composto de magnésio tendo um grupo alcoxila, o volume de poros derivado dos poros tendo um raio de 0,002 μm a 1 μm é preferencialmente de 0,3 cm3/g ou maior, mais preferencialmente de 0,4 a 1,0 cm3/g, muito mais preferencialmente de 0,5 a 0,9 cm3/g.
[0069] No composto de magnésio tendo um grupo alcoxila, o volume de poros derivado dos poros tendo um raio de maior que 1 μm a 30 μm ou menor é preferencialmente de 0,5 a 2,0 cm3/g, mais preferencialmente de 0,6 a 1,8 cm3/g, muito mais preferencialmente de 0,7 a 1,6 cm3/g, ainda com máxima preferência de 0,8 a 1,5 cm3/g.
[0070] No presente pedido, todos o volume de poros total, o volume de poros derivado dos poros na faixa de raios de poro de 0,002 μm a 1 μm, e o volume de poros derivado dos poros na faixa de raios de poro de maior que 1 μm a 30 μm ou menor no composto de magnésio tendo um grupo alcoxila significam valores medidos pelo método de intrusão de mercúrio usando um porosímetro de intrusão de mercúrio (AutoPore III 9420, fabricado por Micromeritics Instrument Corp.).
[0071] No método para produção de um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção, o composto de magnésio tendo um grupo alcoxila pode conter um álcool dentro do mesmo. Neste caso, o composto de magnésio tendo um grupo alcoxila preferencialmente contém 0,1 a 1,5 partes em massa do álcool, mais preferencialmente de 0,2 a 1,2 partes em massa do álcool, muito mais preferencialmente de 0,4 a 1,0 parte em massa do álcool, por 100 partes em massa do mesmo.
[0072] No método para produção de um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção, a gravidade específica aparente do composto de magnésio tendo um grupo alcoxila é preferencialmente de 0,1 a 0,6 g/mL, mais preferencialmente de 0,2 a 0,5 g/mL, muito mais preferencialmente de 0,25 a 0,40 g/mL.
[0073] No método para produção de um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção, exemplos do composto de haleto de titânio podem incluir um ou mais compostos selecionados dentre haleto de titânio e haleto de alcoxititânio, por exemplo, um composto de titânio tetravalente representado pela seguinte fórmula geral (IV): TiYi(OR7)4-i (IV) na qual Y é um átomo de halogênio; R7 é um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 7 átomos de carbono; i é um número inteiro de 1 a 4; quando uma pluralidade de porções R7 estão presente, estas porções R7 são iguais ou diferentes entre si; e quando uma pluralidade de porções Y estão presentes, estas porções Y são iguais ou diferentes entre si.
[0074] No composto de titânio representado pela fórmula geral (IV), exemplos do átomo de halogênio X incluem um átomo de flúor, um átomo de cloro, um átomo de bromo e um átomo de iodo.
[0075] No composto de titânio representado pela fórmula geral (IV), R7 é um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 7 átomos de carbono, preferencialmente um grupo alquila tendo de 1 a 5 átomos de carbono, mais preferencialmente um grupo alquila tendo de 1 a 4 átomos de carbono.
[0076] No composto de titânio representado pela fórmula geral (IV), exemplos específicos de R7 podem incluir um grupo metila, um grupo etila, um grupo n-propila, um grupo isopropila, um grupo n-butila, um grupo isobutila, um grupo terc-butila, um grupo n-pentila, um grupo isopentila, um grupo neopentila, um grupo n-hexila e um grupo n-iso-hexila.
[0077] Exemplos do composto de titânio representado pela fórmula geral (IV) especificamente incluem tri-haletos de titânio como tetracloreto de titânio, tetrabrometo de titânio e tetraiodeto de titânio, e haletos de alcoxititânio como tricloreto de metoxititânio, tricloreto de etoxititânio, tricloreto de propoxititânio, tricloreto de butoxititânio, dicloreto de dimetoxititânio, dicloreto de dietoxititânio, dicloreto de dipropoxititânio, dicloreto de dibutoxititânio, cloreto de trimetoxititânio, tricloreto de etoxititânio, cloreto de tripropoxititânio e cloreto de tributoxititânio.
[0078] O composto de titânio representado pela fórmula geral (IV) é preferencialmente tetra-haleto de titânio, particularmente preferencialmente tetracloreto de titânio.
[0079] No composto de titânio representado pela fórmula geral (IV), i é um número inteiro de 1 a 4, preferencialmente de 2 a 4.
[0080] O composto de titânio representado pela fórmula geral (IV) pode ser usado sozinho ou em combinação de dois ou mais dos mesmos.
[0081] O composto de titânio representado pela fórmula geral (IV) pode estar diluído com um composto de hidrocarboneto ou um composto de hidrocarboneto halogenado.
[0082] No método para produção de um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção, o composto doador de elétrons é preferencialmente um composto orgânico contendo um átomo de oxigênio ou um átomo de nitrogênio. Exemplos do mesmo podem incluir um ou mais compostos selecionados dentre álcoois, fenóis, haletos de ácido, amidas de ácido, nitrilas, anidrido de ácido, compostos de éter, ésteres de ácidos orgânicos, ésteres de ácido silícico, compostos tendo um grupo éter e um grupo éster, compostos de éster de ácido carboxílico tendo um grupo éter, aldeídos, cetonas e carbonatos. Um ou mais compostos selecionados dentre ésteres, éteres e carbonatos são preferidos.
[0083] O doador de elétrons internos é preferencialmente compostos de éter como monoéteres, diéteres e éter-carbonatos, e ésteres como ésteres de ácidos monocarboxílicos e ésteres de ácidos policarboxílicos, mais preferencialmente um ou mais compostos selecionados dentre ésteres de ácidos policarboxílicos aromáticos como diéster de ácido dicarboxílico aromático, ésteres de ácidos policarboxílicos alifáticos, ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos, diéteres, e éter-carbonatos.
[0084] Exemplos do composto doador de elétrons podem incluir ésteres de ácido ftálico, ésteres de ácidos malônico, ésteres de ácido succínico, diéteres, ésteres de ácidos cicloalcanocarboxílicos, ésteres de ácidos cicloalquenocarboxílicos, ésteres de carbonato e 1,3-diéteres e podem especificamente incluir um ou mais compostos selecionados dentre diésteres de ácido ftálico como ftalato de dietila e ftalato de dibutila, diésteres de ácido malônico como malonato de dimetila e malonato de dietila, diésteres de ácido malônico substituídos com hidrocarboneto como di-isobutilmalonato de dimetila, di-isobutilmalonato de dietila e benzilidenomalonato de dietila, diésteres de ácido maleico como maleato de dietila e maleato de di-n-butila, compostos de éster de ácido carboxílico tendo um grupo éter, como carbonato de 2-etoxietila e metila e carbonato de 2-etoxietila e etila, diésteres de ácidos cicloalcanodicarboxílicos como ciclo-hexano-1,2-dicarboxilato de dimetila e diéster de ácido 1,1-norbornildicarboxílico, diésteres de ácidos cicloalquenodicarboxílicos como 1-ciclo-hexeno-1,2-dicarboxilato de di-n- butila, ésteres de carbonato como carbonato de 2-etoxietila e fenila, 1,3- diéteres como 9,9-bis(metoximetil)fluoreno, e 2-isopropil-2-isopentil-1,3- dimetoxipropano.
[0085] O método para produção de um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção compreende a etapa de colocar o composto de magnésio tendo um grupo alcoxila, o composto de haleto de titânio e o doador de elétrons internos em contato entre si, sendo que para o contato entre o composto de magnésio tendo um grupo alcoxila e o composto de haleto de titânio, o composto de magnésio tendo um grupo alcoxila é adicionado ao composto de haleto de titânio ou alternativamente o composto de haleto de titânio é adicionado contínua ou intermitentemente ao composto de magnésio tendo um grupo alcoxila durante 2 horas ou mais enquanto é mantida uma temperatura de 15°C ou menor.
[0086] No método para produção de um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção, é preferido que o composto de magnésio tendo um grupo alcoxila deve ser adicionado ao composto de haleto de titânio contínua ou intermitentemente durante 2 horas ou mais enquanto é mantida uma temperatura de 15°C ou menor.
[0087] No método para produção de um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção, o composto de magnésio tendo um grupo alcoxila pode conter um álcool para o contato do composto de magnésio tendo um grupo alcoxila, o composto de haleto de titânio e o doador de elétrons internos. O composto de magnésio tendo um grupo alcoxila, que contém um álcool pode adicionalmente aumentar o volume de poros do componente catalisador sólido resultante.
[0088] No método para produção de um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção, o composto de magnésio tendo um grupo alcoxila, o composto de haleto de titânio e o doador de elétrons internos podem ser colocados em contato na presença de um solvente orgânico inerte.
[0089] Neste caso, exemplos do solvente orgânico inerte podem incluir, mas não se limitam particularmente a, um ou mais solventes selecionados dentre compostos de hidrocarboneto saturado como pentano, hexano, heptano, octano, nonano, decano, ciclo-hexano, metilciclo-hexano, etilciclo-hexano, 1,2-dietilciclo-hexano, metilciclo-hexeno, decalina e óleo mineral, compostos de hidrocarboneto aromático como benzeno, tolueno, xileno e etilbenzeno, e compostos de hidrocarboneto halogenado como o- diclorobenzeno, cloreto de metileno, 1,2-diclorobenzeno, tetracloreto de carbono e dicloroetano.
[0090] Um composto de hidrocarboneto saturado ou um composto de hidrocarboneto aromático que tem um ponto de ebulição da ordem de 50 a 200°C e é líquido à temperatura ambiente é preferencialmente usado como o solvente orgânico inerte. Dentre eles, um ou mais solventes selecionados dentre hexano, heptano, octano, etilciclo-hexano, óleo mineral, tolueno, xileno e etilbenzeno são preferidos, e quaisquer um ou mais solventes selecionados dentre hexano, heptano, etilciclo-hexano e tolueno são mais preferidos.
[0091] No método para produção de um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção, no caso de colocar o composto de magnésio tendo um grupo alcoxila, o composto de haleto de titânio e o doador de elétrons internos em contato entre si, (i) o composto de magnésio tendo um grupo alcoxila pode ser adicionado ao composto de haleto de titânio contínua ou intermitentemente, seguido pela adição do doador de elétrons internos à mistura obtida, e (ii) o composto de haleto de titânio pode ser adicionado contínua ou intermitentemente ao composto de magnésio tendo um grupo alcoxila, seguido pela adição do doador de elétrons internos à mistura obtida.
[0092] Ademais, (iii) o composto de magnésio tendo um grupo alcoxila e o doador de elétrons internos pode ser adicionado ao composto de haleto de titânio contínua ou intermitentemente, e (iv) o composto de haleto de titânio e o doador de elétrons internos podem ser adicionados contínua ou intermitentemente ao composto de magnésio tendo um grupo alcoxila.
[0093] Além disso, (v) uma porção do doador de elétrons internos pode ser adicionada ao composto de magnésio tendo um grupo alcoxila, e subsequentemente, após o contado da mistura com o composto de haleto de titânio, a porção restante do doador de elétrons internos pode ser adicionada à mesma. Em um tal caso de adição do doador de elétrons internos em porções divididas antes e após o contato entre o composto de magnésio tendo um grupo alcoxila e o composto de haleto de titânio, pode ser obtido facilmente um componente catalisador sólido tendo um grande volume de poros.
[0094] No método para produção de um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção, o doador de elétrons internos pode ser adicionado continuamente ou pode ser adicionado intermitentemente em pequenas porções divididas.
[0095] No caso de adição do doador de elétrons internos intermitentemente em porções pequenas divididas após o contato entre o composto de magnésio tendo um grupo alcoxila e o composto de haleto de titânio, i.e., no caso de colocar o doador de elétrons internos duas ou mais vezes em contato com uma mistura de o composto de magnésio tendo um grupo alcoxila e o composto de haleto de titânio, o número de vezes de contato do doador de elétrons internos é preferencialmente de 2 a 8, mais preferencialmente de 2 a 6, muito mais preferencialmente de 2 a 4.
[0096] No método para produção de um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção, os exemplos preferidos do modo de contato de o composto de o magnésio tendo um grupo alcoxila, o composto de haleto de titânio e o composto doador de elétrons internos pode incluir os modos (1) a (4) apresentados abaixo.
[0097] No método para produção de um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção, o contato pode ser realizado, por exemplo, na presença de um reagente de reação adicional como silício, fósforo ou alumínio, ou um tensoativo.
[0098] (1) Um método para preparação do componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção, compreendendo suspender o composto de magnésio tendo um grupo alcoxila em um solvente hidrocarboneto, então colocar a suspensão em contato com o composto de haleto de titânio, subsequentemente aquecer a mistura, colocar a mistura resultante em contato com o doador de elétrons internos para obter um produto sólido, aquecer o produto sólido com um solvente hidrocarboneto, e então colocar de novo o produto sólido em contato com o composto de haleto de titânio na presença de um solvente hidrocarboneto.
[0099] Nesta operação, o componente sólido pode também ser tratado com calor na presença ou ausência de um solvente hidrocarboneto.
[00100] (2) Um método para obtenção do componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção, compreendendo suspender o composto de magnésio tendo um grupo alcoxila em um solvente hidrocarboneto, então submeter sequencial ou simultaneamente a suspensão à reação de contato com o composto de haleto de titânio e o doador de elétrons internos para obter um produto sólido, aquecer o produto sólido com um solvente orgânico inerte, e então colocar de novo o produto sólido em contato com o composto de haleto de titânio para reação na presença de um solvente hidrocarboneto.
[00101] Nesta operação, o componente sólido e o composto de haleto de titânio também podem ser colocados em contato duas ou mais vezes.
[00102] (3) Um método para obtenção do componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção, compreendendo suspender o composto de magnésio tendo um grupo alcoxila e o doador de elétrons internos em um solvente hidrocarboneto, reagir a suspensão obtida pelo contato com o composto de haleto de titânio para obter um produto sólido, aquecer o produto sólido com um solvente hidrocarboneto, e então colocar o produto sólido ainda em contato com o composto de haleto de titânio na presença de um solvente hidrocarboneto.
[00103] (4) Um método para preparação do componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção, compreendendo suspender o composto de magnésio tendo um grupo alcoxila em um solvente hidrocarboneto, colocar a suspensão em contato com o composto de haleto de titânio, então aquecer a mistura, submeter a mistura resultante à reação de contato com o doador de elétrons internos para obter um produto sólido, aquecer o produto sólido com um solvente hidrocarboneto, e então colocar de novo o produto sólido em contato com o composto de haleto de titânio na presença de um solvente hidrocarboneto para preparar um componente catalisador sólido, sendo que em qualquer estágio de a suspensão, o contato e a reação de contato, cloreto de alumínio é colocado em contato.
[00104] Para o produto obtido, é preferido preparar um componente catalisador sólido em uma forma pulvérea pela remoção de um solvente residual até que a razão entre a massa de produto sólido e a massa de componente catalisador sólido seja de 1/20 a 1/6, e remover um pó fino com um tamanho de partícula de 11 μm ou menor misturado no pó de componente catalisador sólido por uma abordagem tal como classificação por fluxo de ar.
[00105] No método para produção de um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção, para o contato entre o composto de magnésio tendo um grupo alcoxila e o composto de haleto de titânio, o composto de magnésio tendo um grupo alcoxila é adicionado ao composto de haleto de titânio ou alternativamente o composto de haleto de titânio é adicionado contínua ou intermitentemente ao composto de magnésio tendo um grupo alcoxila durante 2 horas ou mais enquanto é mantida uma temperatura de 15°C ou menor.
[00106] A temperatura (temperatura de contato) no momento da adição do composto de magnésio tendo um grupo alcoxila ou do composto de haleto de titânio é de 15°C ou mais baixa, preferencialmente de 10°C ou mais baixa, mais preferencialmente de 5°C ou mais baixa. O limite inferior da temperatura de adição (temperatura de contato) não é particularmente limitado e é habitualmente de -20°C ou mais alto.
[00107] Se a temperatura (temperatura de contato) no momento da adição é mais alta que 15°C, o equilíbrio entre o volume de poros e a gravidade específica aparente do componente catalisador sólido para polimerização de olefinas resultante tende a ser reduzido, e a quantidade de um pó fino no resultante componente catalisador sólido tende a ser aumentada.
[00108] O tempo de adição do composto de magnésio tendo um grupo alcoxila ou do composto de haleto de titânio é de 2 horas ou mais longo, preferencialmente de 2,5 horas ou mais longo, mais preferencialmente de 3 horas ou mais longo. O limite superior do tempo de adição não é particularmente limitado e é habitualmente de 10 horas ou mais curto.
[00109] Se o tempo de adição é mais curto que 2 horas, o volume de poros do componente catalisador sólido para polimerização de olefinas resultante é muito pequeno, e a quantidade de um pó grosso no resultante componente catalisador sólido tende a ser aumentada. Além disso, a distribuição de tamanho de partícula tende a ser piorada, e a gravidade específica aparente tende a ser pequena.
[00110] No caso de adição intermitente do composto de magnésio tendo um grupo alcoxila ao composto de haleto de titânio ou alternativamente de adição intermitente do composto de haleto de titânio ao composto de magnésio tendo um grupo alcoxila, o tempo de adição significa o tempo total durante o qual o composto de magnésio tendo um grupo alcoxila e o composto de haleto de titânio, respectivamente, são realmente adicionados.
[00111] A quantidade de cada componente usada para preparar o componente catalisador sólido para polimerização de olefinas difere dependendo do método de preparação e, por conseguinte, não pode ser generalizado. Por exemplo, a quantidade do composto de haleto de titânio usada é preferencialmente de 0,5 a 100 mol, mais preferencialmente de 0,5 a 50 mol, muito mais preferencialmente 1 a 10 mol, por mol do composto de magnésio tendo um grupo alcoxila. A quantidade total de o doador de elétrons internos e o composto de magnésio tendo um grupo alcoxila, usada é preferencialmente de 0,01 a 10 mol, mais preferencialmente de 0,01 a 1 mol, muito mais preferencialmente de 0,02 a 0,6 mol, por mol do composto de magnésio tendo um grupo alcoxila. A quantidade do solvente usada é preferencialmente de 0,001 a 500 mol, mais preferencialmente de 0,001 a 100 mol, muito mais preferencialmente de 0,005 a 10 mol, por mol do composto de magnésio tendo um grupo alcoxila.
[00112] A presente invenção pode fornecer um método para produção conveniente de um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas que é capaz de produzir um polímero que tem aderência muito baixa atribuível à pegajosidade (aderência) das partículas de polímero, é excelente em fluxibilidade, e também tem uma distribuição de tamanho de partícula favorável, com o propósito de polimerizar olefinas, particularmente, para realizar a copolimerização, como copolimerização aleatória ou copolimerização em bloco, de propileno e etileno.
[00113] A seguir, será descrito o catalisador para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção.
[00114] O catalisador para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção compreende um produto de contato do componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção, um composto de organoalumínio representado pela seguinte fórmula geral (I): R1pAlQ3-p (I) na qual R1 é um grupo alquila tendo 1 a 6 átomos de carbono; Q é um átomo de hidrogênio ou um átomo de halogênio; p é um número real de 0 < p < 3; quando uma pluralidade de porções R1 estão presentes, estas porções R1 são iguais ou diferentes entre si; e quando uma pluralidade de porções G estão presentes, estas porções G são iguais ou diferentes entre si, e um composto doador de elétrons externos.
[00115] O composto de organoalumínio representado pela fórmula geral (I) não é particularmente limitado. Exemplos de R1 podem incluir uma ou mais porções selecionadas dentre um grupo etila e um grupo isobutila. Exemplos de Q podem incluir uma ou mais porções selecionadas dentre um átomo de hidrogênio, um átomo de cloro e um átomo de bromo. p é preferencialmente 2, 2,5 ou 3, particularmente preferencialmente 3.
[00116] Exemplos específicos de um tal composto de organoalumínio podem incluir um ou mais compostos selecionados dentre trialquilalumínios como trietilalumínio, tri-isopropilalumínio, tri-n-butilalumínio e tri- isobutilalumínio, haletos de alquilalumínio como cloreto de dietilalumínio e brometo de dietilalumínio , e hidreto de dietilalumínio. Dentre eles, um ou mais compostos selecionados dentre haletos de alquilalumínio como cloreto de dietilalumínio, trialquilalumínios como trietilalumínio, tri-n-butilalumínio e tri-isobutilalumínio, e semelhantes são preferidos, e um ou mais compostos selecionados dentre trietilalumínio e tri-isobutilalumínio são mais preferidos.
[00117] No catalisador para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção, o composto doador de elétrons externos é preferencialmente um composto contendo um átomo de oxigênio ou um átomo de nitrogênio dentre compostos doadores de elétrons externos conhecidos na técnica.
[00118] No catalisador para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção, exemplos do composto doador de elétrons externos podem incluir um ou mais compostos selecionados dentre compostos de organossilício representados pela seguinte fórmula geral (II): R2qSi(OR3)4-q (II) na qual R2 é um grupo alquila tendo 1 a 12 átomos de carbono, um grupo cicloalquila tendo 3 a 12 átomos de carbono, um grupo fenila, um grupo vinila, um grupo alila ou um grupo aralquila, e uma pluralidade de porções R2 são iguais ou diferentes; R3 é um grupo alquila tendo 1 a 4 átomos de carbono, um grupo cicloalquila tendo 3 a 6 átomos de carbono, um grupo fenila, um grupo alquilamino tendo 1 a 12 átomos de carbono, um grupo dialquilamino tendo 1 a 12 átomos de carbono, um grupo vinila, um grupo alila ou um grupo aralquila, e uma pluralidade de porções R3 são iguais ou diferentes; e q é um número inteiro de 0 < q < 3.
[00119] Exemplos do composto de organossilício podem incluir fenilalcoxissilano, alquilalcoxissilano, fenil(alquil)alcoxissilano, cicloalquilalcoxissilano, cicloalquil(alquil)alcoxissilano, (alquilamino)alcoxissilano, alquil(alquilamino)alcoxissilano, alquil(dialquilamino)alcoxissilano, cicloalquil(alquilamino)alcoxissilano e (amino policíclico)alcoxissilano. Dentre outros, o composto de organossilício é preferencialmente um ou mais compostos selecionados dentre di-n- propildimetoxissilano, di-isopropildimetoxissilano, di-n-butildimetoxissilano, di-isobutildimetoxissilano, di-t-butildimetoxissilano, di-n-butildietoxissilano, t-butiltrimetoxissilano, diciclo-hexildimetoxissilano, diciclo- hexildietoxissilano, ciclo-hexilmetildimetoxissilano, ciclo- hexilmetildietoxissilano, ciclo-hexiletildimetoxissilano, ciclo- hexiletildietoxissilano, diciclopentildimetoxissilano, diciclopentildietoxissilano, ciclopentilmetildimetoxissilano, ciclopentilmetildietoxissilano, ciclopentiletildietoxissilano, ciclo- hexilciclopentildimetoxissilano, ciclo-hexilciclopentildietoxissilano, 3- metilciclo-hexilciclopentildimetoxissilano, 4-metilciclo- hexilciclopentildimetoxissilano, 3,5-dimetilciclo- hexil(ciclopentil)dimetoxissilano, dietilaminotrietoxissilano, bis(ciclo- hexilamino)dimetoxissilano, bis(per-hidroisoquinolino)dimetoxissilano, bis(per-hidroquinolino)dimetoxissilano e etil(isoquinolino)dimetoxissilano.
[00120] No catalisador para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção, exemplos do composto doador de elétrons externos podem incluir um ou mais compostos selecionados dentre compostos de organossilício (compostos de aminossilano) representados pela seguinte fórmula geral (III): (R4R5N)sSiR64-s (III) na qual R4 e R5 são, cada, um átomo de hidrogênio, um grupo alquila linear tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alquila ramificado tendo 3 a 20 átomos de carbono, um grupo vinila, um grupo alila, um grupo aralquila, um grupo cicloalquila tendo 3 a 20 átomos de carbono ou um grupo arila e são iguais ou diferentes, ou R4 e R5 estão opcionalmente ligados um ao outro para formar um anel; R6 é um grupo alquila linear tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alquila ramificado tendo 3 a 20 átomos de carbono, um grupo vinila, um grupo alila, um grupo aralquila, um grupo cicloalquila tendo 3 a 20 átomos de carbono ou um grupo arila; quando uma pluralidade de porções R6 estão presentes, a pluralidade de porções R6 são iguais ou diferentes; e s é um número inteiro de 1 a 3.
[00121] Exemplos do composto de organossilício podem incluir alquiltris(alquilamino)silano, dialquilbis(alquilamino)silano e trialquil(alquilamino)silano e podem especificamente incluir um ou mais compostos selecionados dentre bis(etilamino)metiletilsilano, t- butilmetilbis(etilamino)silano, bis(etilamino)diciclo-hexilsilano, diciclopentilbis(etilamino)silano e bis(metilamino)(metilciclopentilamino)metilsilano. Dentre eles, um ou mais compostos selecionados dentre t-butilmetilbis(etilamino)silano, bis(etilamino)diciclo-hexilsilano, diciclopentilbis(etilamino)silano, e semelhantes são preferidos.
[00122] No catalisador para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção, um ou mais compostos selecionados dentre compostos de organossilício representados pela fórmula geral (II) e pela fórmula geral (III) podem ser usados como o composto doador de elétrons externos.
[00123] Um polímero de uma olefina pode ser obtido pela polimerização da olefina na presença do catalisador para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção.
[00124] A polimerização de uma olefina pode ser homopolimerização ou pode ser copolimerização.
[00125] Exemplos da olefina a ser submetida à polimerização podem incluir ou uma ou mais olefinas selecionadas dentre etileno, propileno, 1- buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno e vinilciclo-hexano. A olefina é preferencialmente uma ou mais olefinas selecionadas dentre etileno, propileno e 1-buteno, mais preferencialmente etileno e propileno.
[00126] No caso de realização de copolimerização com uma olefina adicional para a polimerização de propileno usando o catalisador para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção, exemplos da olefina para uso na copolimerização com propileno podem incluir uma ou mais olefinas selecionadas dentre etileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1- penteno e vinilciclo-hexano. Etileno ou 1-buteno é preferido.
[00127] No caso da polimerização (homopolimerização ou copolimerização) de uma olefina usando o catalisador para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção, a razão da quantidade de cada componente usado para constituir o catalisador para polimerização de olefinas é arbitrária sem influenciar o efeito da presente invenção e não é particularmente limitada. O composto de organoalumínio representado pela fórmula geral (I) é usado na faixa de 1 a 2.000 mol, preferencialmente de 50 a 1.000 mol, por mol de um átomo de titânio no componente catalisador sólido para polimerização de olefinas. O composto doador de elétrons externos é usado na faixa de 0,002 a 10 mol, preferencialmente de 0,01 a 2 mol, particularmente preferencialmente 0,01 a 0,5 mol, por mol do composto de organoalumínio representado pela fórmula geral (I).
[00128] A ordem de contato de cada componente descrito acima é arbitrária. É desejável primeiro adicionar o composto de organoalumínio representado pela fórmula geral (I) a um sistema de polimerização, subsequentemente colocar em contato o composto doador de elétrons externos, e ainda colocar em contato o componente catalisador sólido para polimerização de olefinas. A polimerização de uma olefina pode ser realizada na presença ou na ausência de um solvente orgânico. Um monômero olefínico como propileno pode ser usado em qualquer estado de um gás e um líquido.
[00129] Um método convencional conhecido na técnica para uso na polimerização de 1-olefina tendo 2 a 10 átomos de carbono pode ser utilizado como um método para polimerização (homopolimerização ou copolimerização) de uma olefina. Exemplos dos mesmos incluem polimerização em lama que envolve realizar a polimerização pelo fornecimento de um monômero gasoso ou líquido na presença de um solvente orgânico, polimerização em massa que envolve realizar a polimerização na presença de um monômero líquido como propileno liquefeito, e polimerização em fase de vapor que envolve realizar a polimerização na presença de um monômero gasoso. Qualquer um destes métodos pode realizar a reação de polimerização. A polimerização é preferencialmente polimerização em fase de vapor.
[00130] Por exemplo, um método descrito na Patente Japonesa n° 2578408, um método de polimerização em fase de vapor contínuo descrito na Patente Japonesa n° 4392064 ou na Patente Japonesa Aberta à Inspeção Pública n° 2009-292964, ou um método de polimerização descrito na Patente Japonesa n° 2766523 é também aplicável para a mesma. Cada método de polimerização descrito acima pode ser realizado em qualquer uma de uma maneira em batelada e uma maneira contínua. Ademais, a reação de polimerização pode ser realizada em um estágio ou pode ser realizada em dois ou mais estágios.
[00131] No caso de polimerização (homopolimerização ou copolimerização) de uma olefina usando o catalisador para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção, exemplos de um reator de polimerização podem incluir reatores como autoclaves com agitadores, e reatores de leito fluidizado. Um polímero em uma forma granular ou pulvérea pode estar em uma fase sólida neste reator e ser movimentado usando um aparelho de agitação ou um leito fluidizado.
[00132] O peso molecular do polímero a ser obtido pode ser ajustado e configurado em uma ampla faixa pela adição de um ajustador rotineiramente usado em tecnologia de polimerização, por exemplo, hidrogênio. Para a copolimerização de, por exemplo, propileno com um comonômero adicional em reação de copolimerização, a incorporação do comonômero a uma cadeia de polímero pode ser ajustada pela adição apropriada de alcanol tendo 1 a 8 átomos de carbono, particularmente, isopropanol.
[00133] Com a finalidade de remover o calor de polimerização, hidrocarboneto líquido facilmente volatizável, por exemplo, propano ou butano, pode ser fornecido e vaporizado em uma zona de polimerização.
[00134] A temperatura de polimerização é preferencialmente de 200°C ou mais baixa, mais preferencialmente de 100°C ou mais baixa, muito mais preferencialmente de 50 a 90°C.
[00135] A pressão de polimerização é preferencialmente de pressão normal a 10 MPa, mais preferencialmente de pressão normal a 5 MPa, muito mais preferencialmente de 1 a 4 MPa.
[00136] Para a copolimerização de, por exemplo, propileno com um comonômero adicional na reação de copolimerização, é preferido ajustar as pressões parciais do propileno e do comonômero de modo que sejam de 1:99 a 99:1, e é mais preferido ajustar as pressões parciais do propileno e do comonômero de modo que sejam de 50:50 a 99:1.
[00137] No caso de copolimerização propileno com uma olefina diferente de propileno usando o catalisador para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção, é preferido produzir um copolímero de propileno por polimerização propileno usando o catalisador para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção, e subsequentemente polimerizar duas ou mais olefinas.
[00138] A combinação de duas ou mais olefinas é preferencialmente uma combinação de propileno e uma olefina diferente de propileno. Exemplos da olefina diferente de propileno podem incluir uma ou mais olefinas selecionadas dentre etileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno e vinilciclo-hexano. Etileno ou 1-buteno é preferido.
[00139] No caso de homopolimerização ou copolimerização de uma olefina (realização de polimerização principal) usando o catalisador para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção, é desejável realizar pré-polimerização antes da polimerização principal, para melhorar adicionalmente a atividade catalítica, a estereorregularidade e as propriedades de partícula do polímero a ser produzido, etc. Para a pré-polimerização, a mesma olefina ou o mesmo monômero como estireno como na polimerização principal pode ser usada(o).
[00140] A ordem de contado de cada componente constituindo o catalisador para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção, e monômeros é arbitrária para realizar a pré-polimerização. Preferencialmente, o composto de organoalumínio representado pela fórmula geral (I) é primeiro adicionado a um sistema de pré-polimerização ajustado para uma atmosfera de gás inerte ou uma atmosfera de olefina gasosa. Subsequentemente, o componente catalisador sólido para polimerização de olefinas é colocado em contato. Então, uma olefina como propileno e/ou uma ou duas ou mais olefinas adicionais são colocadas em contato. No caso de realização da pré- polimerização em combinação com o composto doador de elétrons externos, é desejável um método que envolve primeiro adicionar o composto de organoalumínio representado pela fórmula geral (I) a um sistema de pré- polimerização ajustado para uma atmosfera de gás inerte ou uma atmosfera de olefina gasosa, subsequentemente colocar em contato o composto doador de elétrons externos, ainda colocar em contato o componente catalisador sólido para polimerização de olefinas, e então colocar em contato uma olefina como propileno e/ou uma ou duas ou mais olefinas adicionais.
[00141] O método para produção de um copolímero de propileno de acordo com a presente invenção pode homopolimerizar ou copolimerizar uma olefina usando o catalisador para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção, produzindo, assim um polímero que tem aderência muito baixa atribuível à pegajosidade (aderência) das partículas de polímero, é excelente em fluxibilidade, e também tem uma distribuição de tamanho de partícula favorável, particularmente, com o propósito de realizar a copolimerização, como copolimerização aleatória ou copolimerização em bloco, de propileno e etileno.
[00142] O copolímero de propileno de acordo com a presente invenção tem um volume de poros de 0,10 a 0,23 cm3/g medido por um método de intrusão de mercúrio.
[00143] No presente pedido, o polímero (por exemplo, um polímero de propileno) e o copolímero de propileno significam partículas de polímero obtidas mediante a reação de polimerização de uma olefina, i.e., pós do reator antes do processamento como peletização.
[00144] O copolímero de propileno de acordo com a presente invenção é preferencialmente um produto de polimerização de olefinas incluindo propileno na presença do catalisador para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção.
[00145] O copolímero de propileno de acordo com a presente invenção é preferencialmente obtido por polimerização em multiestágios tendo dois ou mais estágios, mais preferencialmente obtido por polimerização de propileno por polimerização no primeiro estágio, e subsequentemente por copolimerização do propileno com uma ou mais olefinas selecionadas dentre olefinas diferentes de propileno por polimerização em um estágio subsequente (o segundo ou posterior estágio), muito mais preferencialmente obtido por homopolimerização de propileno por polimerização no primeiro estágio (estágio de homopolimerização), e subsequentemente copolimerização do propileno com uma ou mais olefinas selecionadas dentre olefinas diferentes de propileno por polimerização em um estágio subsequente (o segundo ou posterior estágio), e ainda com máxima preferência obtido por homopolimerização propileno por polimerização no primeiro estágio (estágio de homopolimerização), e subsequentemente copolimerização do propileno com uma ou mais olefinas selecionadas dentre etileno e 1-buteno.
[00146] Para o copolímero de propileno de acordo com a presente invenção, o volume de poros medido pelo método de intrusão de mercúrio, de um polímero de olefina obtido após a polimerização no primeiro estágio (por exemplo, homopolimerização de propileno) na polimerização em multiestágios tendo dois ou mais estágios está preferencialmente na faixa de 0,12 a 0,36 cm3/g, mais preferencialmente na faixa de 0,13 a 0,35 cm3/g, muito mais preferencialmente na faixa de 0,18 a 0,26 cm3/g.
[00147] Particularmente, quando um produto de polimerização obtido após a polimerização no primeiro estágio é um produto de polimerização de propileno na presença do catalisador para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção, o volume de poros do polímero de propileno resultante pode ser facilmente controlado para dentro da faixa descrita acima. No sistema contendo um tal polímero de propileno, o propileno pode ser subsequentemente copolimerizado com uma olefina diferente de propileno para facilmente obter o copolímero de interesse.
[00148] Quando o volume de poros do homopolímero de propileno produzido na etapa precedente está dentro da faixa descrita acima, um copolímero de etileno-propileno produzido em uma etapa subsequente é facilmente incorporado para dentro dos poros do homopolímero de propileno. Portanto, um copolímero excelente em fluxibilidade pode ser obtido enquanto que a pegajosidade é suprimida.
[00149] O volume de poros do homopolímero de propileno significa um valor medido pelo método de intrusão de mercúrio.
[00150] Para o copolímero de propileno de acordo com a presente invenção, o volume de poros medido pelo método de intrusão de mercúrio, do copolímero de propileno obtido após a polimerização no segundo ou posterior estágio (por exemplo, a copolimerização de propileno com uma olefina adicional diferente de propileno) na polimerização em multiestágios tendo dois ou mais estágios está na faixa de 0,10 a 0,23 cm3/g, preferencialmente na faixa de 0,12 a 0,20 cm3/g, mais preferencialmente na faixa de 0,13 a 0,20 cm3/g.
[00151] Quando a distribuição de volume de poros do polímero de olefina obtido após a polimerização no primeiro estágio (estágio de homopolimerização) e a distribuição de volume de poros do polímero do polímero de olefina obtido após a polimerização no segundo ou posterior estágio caem dentro das respectivas faixas descritas acima, um componente responsável pela pegajosidade da superfície da partícula do copolímero de propileno resultante facilmente permanece dentro dos poros das partículas de polímero. Portanto, as propriedades de fluxo das partículas de copolímero são aprimoradas.
[00152] O copolímero de propileno de acordo com a presente invenção preferencialmente tem pores tendo um raio de poro de 0,1 a 40 μm, mais preferencialmente de 1 a 20 μm, muito mais preferencialmente de 2 a 10 μm, medido pelo método de intrusão de mercúrio.
[00153] Quando o copolímero de propileno de acordo com a presente invenção tem um número grande de pores tendo o raio de poro, o polímero produzido em uma etapa de polimerização no segundo ou posterior estágio é facilmente incorporado para dentro dos poros do polímero (por exemplo, um homopolímero de propileno) obtido por polimerização no primeiro estágio. Portanto, a pegajosidade da superfície do copolímero resultante é suprimida, e excelente fluxibilidade pode ser facilmente exercida.
[00154] O copolímero de propileno de acordo com a presente invenção é obtido por polimerização em multiestágios tendo dois ou mais estágios. Neste caso, a razão em volume entre o volume de poros de um polímero de olefina obtido após a polimerização no segundo ou posterior estágio (em qualquer estágio) e o volume de poros de um polímero obtido após a polimerização no primeiro estágio {(Volume de poros de um polímero de olefina obtido após a polimerização no segundo ou posterior estágio (em qualquer estágio) / Volume de poros de um polímero obtido após a polimerização no primeiro estágio) x 100} está preferencialmente na faixa de 30 a 99%, mais preferencialmente na faixa de 35 a 95%, muito mais preferencialmente na faixa de 40 a 90%, ainda com máxima preferência de na faixa de 50 a 90%
[00155] No copolímero de propileno de acordo com a presente invenção, quando a razão em volume entre o volume de poros do copolímero de propileno obtido após a polimerização no segundo ou posterior estágio (por exemplo, a copolimerização de propileno com uma olefina adicional diferente de propileno) e o volume de poros do polímero obtido após a polimerização no primeiro estágio (por exemplo, a homopolimerização de propileno) está dentro da faixa descrita acima, o polímero produzido em uma etapa de polimerização no segundo ou posterior estágio é facilmente incorporado para dentro dos poros do polímero (por exemplo, um homopolímero de propileno) obtido por polimerização no primeiro estágio, mesmo sob condições de polimerização que oferecem um teor mais alto do polímero (por exemplo, um componente copolímero) produzido pela polimerização no segundo ou posterior estágio. Portanto, um copolímero excelente em fluxibilidade pode ser obtido porque a pegajosidade da superfície do copolímero resultante é suprimida.
[00156] Partículas do copolímero de propileno de acordo com a presente invenção preferencialmente têm pelo menos um topo de pico em uma faixa de raios de poro de 0,1 μm a 40 μm, mais preferencialmente pelo menos um topo de pico em uma faixa de raios de poro de 1 μm a 20 μm, muito mais preferencialmente pelo menos um topo de pico em uma faixa de raios de poro de 1 μm a 10 μm, ainda com máxima preferência de pelo menos um topo de pico em uma faixa de raios de poro de 1,5 μm a 5 μm, em uma distribuição de volume de poros medido pelo método de intrusão de mercúrio.
[00157] Quando pelo menos um topo de pico está presente na faixa descrita acima na distribuição de volume de poros medida pelo método de intrusão de mercúrio, o copolímero de propileno (responsável pela pegajosidade) facilmente permanece dentro dos poros das partículas de polímero, reduzindo a pegajosidade da superfície da partícula. Isto facilita o aprimoramento das propriedades de fluxo do copolímero.
[00158] No copolímero de propileno de acordo com a presente invenção, para pelo menos um pico tendo o topo de pico, a razão entre a largura à meia altura (μm) do pico na distribuição de volume de poros e o raio de poro (μm) do topo de pico na distribuição de volume de poros (largura à meia altura (μm) do pico na distribuição de volume de poros/raio de poro (μm) do topo de pico na distribuição de volume de poros) é preferencialmente 2,0 ou menos, mais preferencialmente 1,9 ou menos, muito mais preferencialmente 0,5 a 1,8.
[00159] Quando a razão representada por largura à meia altura (μm) do pico na distribuição de volume de poros/raio de poro (μm) do topo de pico na distribuição de volume de poros é 2,0 ou menos, o copolímero de propileno facilmente permanece dentro dos poros com um volume de poros moderado e um tamanho de poro moderado dentro das partículas de polímero inteiras. Isto facilita a redução da pegajosidade da superfície da partícula e aprimora as propriedades de fluxo das partículas de copolímero.
[00160] No presente pedido, o raio de poro do topo de pico na distribuição de volume de poros significa um raio de poro (μm) que apresenta um topo de pico em uma distribuição de volume de poros com respeito a cada raio de poro quando o volume de poros do copolímero obtido é automaticamente medido pelo método de intrusão de mercúrio. A largura à meia altura do pico na distribuição de volume de poros significa o valor absoluto de delta entre dois raios de poro na metade da altura do pico que apresenta o topo de pico na distribuição de volume de poros.
[00161] Para o copolímero de propileno de acordo com a presente invenção, a soma de volumes de poros em uma faixa de raios de poro de 1 a 20 μm medida pelo método de intrusão de mercúrio é preferencialmente de 0,09 a 0,21 cm3/g, mais preferencialmente de 0,09 a 0,18 cm3/g, muito mais preferencialmente de 0,10 a 0,17 cm3/g.
[00162] Quando a soma de volumes de poros em uma faixa de raios de poro de 1 a 20 μm medida pelo método de intrusão de mercúrio está dentro da faixa descrita acima, o copolímero produzido em uma etapa de polimerização no segundo ou posterior estágio é facilmente incorporado para dentro dos poros nas partículas de copolímero, mesmo sob condições de polimerização que oferecem um teor mais alto do copolímero de olefinas obtido após a polimerização no segundo ou posterior estágio. Portanto, a pegajosidade da superfície do copolímero resultante é suprimida, e excelente fluxibilidade pode ser facilmente exercida.
[00163] No copolímero de propileno de acordo com a presente invenção, a fluxibilidade de polímero representada pela quantidade do polímero caindo por segundo (g/s) é preferencialmente 12,0 ou mais, mais preferencialmente 12,5 ou mais, muito mais preferencialmente 13,0 ou mais.
[00164] No presente pedido, a fluxibilidade de polímero do copolímero de propileno é representada pela quantidade do polímero caindo por segundo (g/s) e refere-se à quantidade do polímero caindo por segundo (g/s) determinada pelo uso de um aparelho, como mostrado na Figura 1, equipado em sua porção superior com um funil 1 (abertura superior: 91 mm, abertura da posição do frenador: 8 mm, ângulo de inclinação: 20°, altura até a posição do frenador: 114 mm) com frenador 2 posicionado em uma posição de descarga, e equipado com um recipiente coletor 3 (diâmetro interno: 40 mm, altura: 81 mm) com um espaço de 38 mm abaixo do frenador 2, adição de 50 g do copolímero de propileno ao funil 1, então abertura do frenador 2 à temperatura ambiente (20°C) de modo que o polímero dentro do funil caia dentro do recipiente coletor 3, e medição do tempo T1 (s) para todo o polímero cair, seguido pelo cálculo do tempo de queda T1 (s) de 50 g do copolímero de propileno de acordo com a seguinte expressão: Fluxibilidade do polímero (quantidade de polímero caindo por segundo (g/s)) = 50 / T1
[00165] Quando a fluxibilidade do copolímero está dentro da faixa descrita acima, é menos provável que o polímero adira ao reator, à tubulação, e semelhantes durante a polimerização e durante o transporte após a polimerização. Portanto, um copolímero de propileno excelente em fluxibilidade de pó pode ser facilmente produzido.
[00166] O índice de distribuição de tamanho de partícula (SPAN) do copolímero de propileno de acordo com a presente invenção é preferencialmente de 1 ou menos, mais preferencialmente de 0,96 ou menos, muito mais preferencialmente de 0,93 ou menos.
[00167] No presente pedido, o índice de distribuição de tamanho de partícula (SPAN) do copolímero de propileno significa um valor calculado de acordo com a seguinte expressão com base no tamanho de partícula 10% (D10), tamanho de partícula 50% (D50) e tamanho de partícula 90% (D90) no tamanho de partícula integrado baseado em volume do copolímero obtido usando um aparelho para medição de distribuição de tamanho de partícula do tipo análise de imagem digital (CAMSIZER, fabricado por Horiba, Ltd.). Índice de distribuição de tamanho de partícula (SPAN) = (tamanho de partícula 90% (D90) no tamanho de partícula integrado baseado em volume - tamanho de partícula 10% (D10) no tamanho de partícula integrado baseado em volume) / tamanho de partícula 50% (D50) no tamanho de partícula integrado baseado em volume
[00168] Quando o copolímero de propileno de acordo com a presente invenção é preparado primeiro por homopolimerização apenas de propileno em um estágio ou em uma pluralidade de estágios, o homopolímero de propileno resultante (homopolímero PP) desejavelmente tem alta estereorregularidade. O teor de solúveis em xileno (SX) do homopolímero PP é preferencialmente de 1,5% em massa ou mais baixo, mais preferencialmente de 1,0% em massa ou mais baixo.
[00169] Quando a estereorregularidade do polímero de propileno (homopolímero PP) obtido no estágio de homopolimerização de propileno (estágio de homopolimerização) está dentro da faixa descrita acima, um copolímero de propileno tendo alta rigidez e excelente resistência ao impacto é obtido.
[00170] No presente pedido, o teor de solúveis em xileno (SX) significa a razão (% em massa) entre uma massa de resíduo e uma massa de polímero (polipropileno) usada para ser medida na medição da massa do resíduo obtido pela adição de 4,0 g do polímero obtido e de 200 mL de p- xileno a um frasco equipado com um aparelho de agitação, ajuste de uma temperatura externa para uma temperatura igual a ou mais alta que (aproximadamente 150°C) o ponto de ebulição de xileno e, manutenção, assim, da temperatura do p-xileno dentro do frasco no ponto de ebulição (137 a 138°C), dissolução do polímero durante 2 horas, então esfriamento da mistura resultante para 23°C, separação por filtração de um componente não dissolvido e de um componente dissolvido, e aquecimento e secagem sob pressão reduzida do componente dissolvido assim obtido, para remover por destilação o p-xileno.
[00171] A presente invenção pode fornecer um copolímero de propileno que tem aderência muito baixa atribuível à pegajosidade (aderência), é excelente em fluxibilidade, e também tem uma distribuição de tamanho de partícula favorável.
Exemplos
[00172] A seguir, a presente invenção será descrita mais especificamente com referência aos Exemplos. Entretanto, a presente invenção não é limitada em nenhuma maneira pelos Exemplos abaixo.
Exemplo de Produção 1 Preparação de dietoximagnésio
[00173] A um frasco cônico (capacidade: 10 L) equipado com um agitador e um condensador de refluxo e completamente purgado com gás nitrogênio, 1.000 mL de etanol anidro e 30 g de iodo foram adicionados, e a mistura foi fervida e refluxada por aquecimento. Uma pasta fluida de 500 g no total de metal magnésio e 7.600 mL de etanol anidro foi continuamente adicionada a este frasco durante 1 hora e reagida sob refluxo.
[00174] Então, reação de maduração foi realizada durante 3 horas sob refluxo até que fosse terminada a geração de hidrogênio. A matéria sólida obtida foi lavada com etanol anidro e secada sob pressão reduzida para obter um pó esférico de dietoximagnésio.
[00175] Um teor de etanol, uma gravidade específica aparente, um tamanho médio de partícula, a presença ou a ausência de topos de pico em uma faixa de raios de poro de 0,002 μm a 1 μm e uma faixa de raios de poro maior que 1 μm a 30 μm ou menor, o volume de poros dos poros tendo um pico em cada faixa de raios descrita acima, e um volume de poros total foram medidos quanto ao dietoximagnésio obtido.
[00176] Como resultado, o teor de etanol foi de 0% em massa. A gravidade específica aparente foi de 0,27 g/mL. O tamanho médio de partícula foi de 27,8 μm. O número de topos de pico na faixa de raios de poro de 0,002 μm a 1 μm medida pelo método de intrusão de mercúrio foi de 1. A posição deste topo de pico foi de 0,15 μm. O volume de poros V1 nesta faixa foi de 0,78 cm3/g. O número de topos de pico na faixa de raios de poro maior que 1 μm a 30 μm ou menor foi de 1. A posição deste topo de pico foi de 3,8 μm. O volume de poros V2 nesta faixa foi de 1,21 cm3/g. O volume de poros total de poros tendo um raio de 0,002 μm a 30 μm foi de 1,99 cm3/g.
[00177] A razão em volume representada por volume de poros V1/volume de poros V2 foi de 0,64.
[00178] Os resultados são mostrados na Tabela 1.
[00179] O teor de etanol, a densidade aparente, o tamanho médio de partícula, o volume de poros e a porosidade (método de intrusão de mercúrio) foram medidos pelos seguintes métodos.
Teor de etanol
[00180] O teor de etanol de dietoximagnésio foi determinado a partir de um decréscimo em massa quando 20 g de uma amostra foram adicionados a um frasco de fundo redondo e secados sob pressão reduzida à temperatura ambiente durante 1 hora e adicionalmente a 50°C durante 2 horas com um grau de pressão reduzida de 0,02 a 0,05 mmHg (2,67 Pa a 6,67 Pa).
Gravidade específica aparente
[00181] A densidade aparente (DA) de dietoximagnésio ou de um componente catalisador sólido foi medida de acordo com a norma JIS K- 6721: 1997 em uma atmosfera de gás nitrogênio seco.
Tamanho médio de partícula
[00182] Como para o tamanho médio de partícula de alcoximagnésio, um tamanho de partícula correspondendo a 50% de um tamanho de partícula integrado baseado em volume foi medido usando etanol como um solvente dispersante e um aparelho para medição de distribuição de tamanho de partícula por difração de laser (MICROTRAC HRA Modelo n° 9320-X100, fabricado por Nikkiso Co., Ltd.).
[00183] Como para o tamanho médio de partícula de um componente catalisador sólido, um tamanho de partícula correspondendo a 50% de um tamanho de partícula integrado baseado em volume foi medido usando n- heptano como um solvente dispersante e um aparelho para medição de distribuição de tamanho de partícula por difração de laser (MICROTRAC MT3300EXII, fabricado por Nikkiso Co., Ltd.).
Número de topos de pico, posição de topo de pico e volume de poros
[00184] O volume de poros de alcoximagnésio ou de um componente catalisador sólido foi determinado pelo uso de um método com porosímetro de intrusão de mercúrio (AutoPore III 9420, fabricado por Micromeritics Instrument Corp.), e uma amostra de 5 mL de pó foi preenchida com uma amostra de 0,1 a 0,2 g, seguida pela medição automática.
[00185] Nesta operação, a faixa de medição foi ajustada para um raio de poro de 0,002 a 30 μm.
Exemplo de Produção 2 Preparação de dietoximagnésio
[00186] Um pó esférico de dietoximagnésio foi preparado na mesma maneira como no Exemplo de Produção 1 exceto que 100 g de iodo foram usados ao invés de 30 g de iodo.
[00187] Como resultado da medição das propriedades físicas do dietoximagnésio obtido pelo mesmo método como no Exemplo de Produção 1, o teor de etanol foi de 0% em massa. A gravidade específica aparente foi de 0,29 g/mL. O tamanho médio de partícula foi de 26,6 μm. O número de topos de pico na faixa de raios de poro de 0,002 μm a 1 μm medida pelo método de intrusão de mercúrio foi de 1. A posição deste topo de pico foi de 0,10 μm. O volume de poros V1 nesta faixa foi de 0,69 cm3/g. O número de topos de pico na faixa de raios de poro maior que 1 μm a 30 μm ou menor foi de 1. A posição deste topo de pico foi de 3,8 μm. O volume de poros V2 nesta faixa foi de 1,09 cm3/g. O volume de poros total de poros tendo um raio de 0,002 μm a 30 μm foi de 1,78 cm3/g.
[00188] A razão em volume representada por volume de poros V1/volume de poros V2 foi de 0,63. Os resultados são mostrados na Tabela 1.
Figure img0001
Exemplo 1 Preparação de componente catalisador sólido
[00189] A um frasco de fundo redondo (capacidade: 200 mL) equipado com um agitador e completamente purgado com gás nitrogênio, 10 g do pó esférico de dietoximagnésio obtido no Exemplo de Produção 1, 50 mL de tolueno e 3,6 mL de ftalato de n-butila foram adicionados para criar um estado suspenso. Subsequentemente, a suspensão foi adicionada durante 4 horas a uma solução misturada de 26 mL de tolueno e 24 mL de tetracloreto de titânio adicionada antecipadamente a um frasco de fundo redondo (capacidade: 500 mL) equipado com um agitador e completamente purgado com gás nitrogênio. Nesta operação, a temperatura do sistema de reação foi mantida na faixa de -7 a -2°C. Após a completitude da adição, a mistura foi aquecida para 90°C e submetida à reação de contato durante 1 hora com agitação. Após a completitude da reação, o produto de reação foi lavado duas vezes com 100 mL de tolueno de 100°C. Ademais, 24 mL de tetracloreto de titânio e 76 mL de tolueno foram adicionados à mistura, e a mistura foi submetida à reação de contato a 110°C durante 2 horas com agitação. O componente sólido produto foi lavado 10 vezes com 200 mL de n-heptano de 40°C e então secado até que o teor residual de heptano fosse de 20% em massa ou mais baixo, para obter um componente catalisador sólido em uma forma pulvérea.
[00190] Uma área superficial específica de BET (método de BET: ASN2), um tamanho médio de partícula, a presença ou a ausência de topos de pico em uma faixa de raios de poro de 0,002 μm a 1 μm e topos de pico em uma faixa de raios de poro maior que 1 μm a 30 μm ou menor, o volume de poros dos poros tendo um pico em cada faixa de raios descrita acima, e um volume de poros total foram medidos quanto ao componente catalisador sólido obtido pelo mesmo método como no Exemplo de Produção 1. Também, uma área superficial específica de BET (método de BET: ASN2) foi medida por um método apresentado abaixo.
[00191] Como resultado, a área superficial específica (ASN2) pelo método de BET foi de 113 m2/g. O tamanho médio de partícula foi de 31,2 μm. O número de topos de pico na faixa de raios de poro de 0,002 μm a 1 μm medida pelo método de intrusão de mercúrio foi de 2. As posições destes topos de pico foram de 0,007 μm e 0,15 μm. O volume de poros V1 nesta faixa foi de 0,28 cm3/g. O número de topos de pico na faixa de raios de poro maior que 1 μm a 30 μm ou menor foi de 1. A posição deste topo de pico foi de 5,1 μm. O volume de poros V2 nesta faixa foi de 0,75 cm3/g. O volume de poros total de poros tendo um raio de 0,002 μm a 30 μm foi de 1,03 cm3/g. A razão em volume representada por volume de poros V1/volume de poros V2 foi de 0,37.
[00192] Os resultados são mostrados na Tabela 2.
[00193] A área superficial específica de BET foi medida pelo seguinte método.
Área superficial específica de BET
[00194] A área superficial específica de BET do componente catalisador sólido foi determinada pelo uso de uma máquina para medição de área superficial específica (QUANTASORB QS-17, fabricada por Quantachrome Corp.), e automaticamente medindo 0,05 a 0,1 g de uma amostra adicionada a uma célula de amostra.
Preparação de catalisador para polimerização de olefinas
[00195] A um autoclave (volume interno: 2,0 L) com um agitador completamente purgado com gás nitrogênio, 0,92 mmol de trietilalumínio, 0,092 mmol de ciclo-hexilmetildimetoxissilano e 0,0018 mmol (em termos de um átomo de titânio) do componente catalisador sólido obtido como descrito acima foram adicionados para preparar um catalisador para polimerização de olefinas.
Polimerização de propileno (polimerização de PP)
[00196] Ao autoclave com um agitador contendo o catalisador para polimerização de olefinas preparado como descrito acima, 1,6 L de gás hidrogênio e 1,0 L de propileno liquefeito foram adicionados. Pré- polimerização foi realizada a 20°C durante 5 minutos, seguida por aquecimento. Reação de polimerização foi realizada a 70°C durante 1 hora para produzir um polímero de propileno (PP).
[00197] Atividade de polimerização (atividade de polimerização de PP) por g do componente catalisador sólido, o teor de solúveis em xileno (SX) do polímero obtido, e o volume de poros, o tamanho médio de partícula, a quantidade de um pó fino, a quantidade de um pó grosso, o índice de distribuição de tamanho de partícula (SPAN) e a densidade aparente do polímero obtido foram medidos no polímero obtido pelos métodos apresentados abaixo. Os resultados são mostrados na Tabela 3. Atividade de polimerização de PP por g de componente catalisador sólido
[00198] A atividade de polimerização de PP por g do componente catalisador sólido (g-pp/g-catalisador) foi determinada de acordo com a seguinte expressão. Atividade de polimerização de PP (g-pp/g-catalisador) = Massa (g) do polímero de propileno (PP) obtido / Massa (g) do componente catalisador sólido contido no catalisador para polimerização de olefinas
Teor de solúveis em xileno (SX) de polímero
[00199] A um frasco equipado com um aparelho de agitação, 4,0 g do polímero obtido e 200 mL de p-xileno foram adicionados. A temperatura externa foi ajustada para uma temperatura igual a ou mais alta que (aproximadamente 150°C) o ponto de ebulição de xileno de modo que o polímero fosse dissolvido durante 2 horas enquanto que a temperatura do p- xileno dentro do frasco era mantida no ponto de ebulição (137 a 138°C).
[00200] Então, a mistura resultante foi esfriada para 23°C, e um componente não dissolvido e um componente dissolvido foram separados por filtração. A solução do componente dissolvido foi coletada, e aquecida e secada sob pressão reduzida para remover o p-xileno por destilação. O resíduo obtido foi considerado como o teor de solúveis em xileno (SX). A partir da massa do mesmo, foi determinado um valor relativo (% em massa) ao polímero (polipropileno). Volume de poros de polímero
[00201] O volume de poros do polímero (PP) no estágio de homopolimerização foi determinado pelo uso de um porosímetro de mercúrio (AutoPore IV9505, fabricado por Micromeritics Instrument Corp.), e uma amostra de 5 mL de pó foi preenchida com amostra de 0,4 a 0,6 g, seguida por medição automática pelo método de intrusão de mercúrio. Nesta operação, a faixa de medição foi ajustada para um raio de poro de 0,1 a 40 μm. Distribuição de tamanho de partícula, quantidade de pó fino, quantidade de pó grosso, tamanho médio de partícula e índice de distribuição de tamanho de partícula (SPAN) de polímero
[00202] A distribuição de tamanho de partícula integrada baseada em volume do polímero obtido foi automaticamente medida sob as seguintes condições de medição usando um aparelho para medição de distribuição de tamanho de partícula do tipo análise de imagem digital (CAMSIZER, fabricado por Horiba, Ltd.) para medir a quantidade (% em massa (%massa)) de um pó fino tendo um tamanho de partícula de menor que 75 μm, a quantidade (% em massa (%massa)) de um pó grosso tendo um tamanho de partícula de maior que 1.700 μm, tamanho de partícula 50% no tamanho de partícula integrado baseado em volume (o tamanho médio de partícula D50) e o índice de distribuição de tamanho de partícula (SPAN). Condições da medição
[00203] Posição do funil: 6 mm Área de cobertura da câmera: menor que 3% para uma câmera básica, menor que 10% para uma câmera com zoom Área de cobertura alvo: 0,5% Largura do alimentador: 40 mm Nível de controle do alimentador: 57 e 40 s Nível de início da medição: 47 Nível de controle máximo: 80 Referência de controle: 20 Taxa de imagem: 50% (1:2) Definição de tamanho de partícula: o valor mais baixo de diâmetros de Martin medidos n tempos por partícula Ajuste de ESF (esfericidade): 1 Valor limite superior de classe: 50 pontos foram selecionados na faixa de 32 μm a 4.000 μm em uma escala logarítmica O índice de distribuição de tamanho de partícula (SPAN) foi calculado de acordo com a seguinte expressão. Índice de distribuição de tamanho de partícula (SPAN) = (tamanho de partícula 90% no tamanho de partícula integrado baseado em volume - tamanho de partícula 10% no tamanho de partícula integrado baseado em volume) / tamanho de partícula 50% no tamanho de partícula integrado baseado em volume (o tamanho médio de partícula D50) Densidade aparente (DA)
[00204] A densidade aparente (DA) do polímero obtido foi medida de acordo com a norma JIS K-6721: 1997. Preparação de catalisador de copolimerização de etileno-propileno
[00205] A um autoclave (volume interno: 2,0 L) com um agitador completamente purgado com gás nitrogênio, 2,4 mmol de trietilalumínio, 0,24 mmol de ciclo-hexilmetildimetoxissilano e 6 mg do componente catalisador sólido obtido como descrito acima foram adicionados para preparar um catalisador de copolimerização de etileno-propileno. Copolimerização de etileno-propileno
[00206] Ao autoclave com um agitador contendo o catalisador de copolimerização de etileno-propileno preparado como descrito acima, 15 mol (1,2 l) de propileno liquefeito e 0,20 MPa (pressão parcial) de gás hidrogênio foram adicionados. Pré-polimerização foi realizada a 20°C durante 5 minutos, seguida por aquecimento. Reação de homopolimerização de propileno no primeiro estágio (polimerização no estágio de homopolimerização) foi realizada a 70°C durante 45 minutos. Então, a pressão foi retornada para a pressão normal. Subsequentemente, ou autoclave (reator) foi purgado com nitrogênio, e então, o autoclave foi pesado. Atividade de polimerização no estágio de homopolimerização (primeiro estágio) (atividade de homopolimerização, g-PP/g-cat) foi calculada pela subtração da massa tarada do autoclave.
[00207] Uma porção do polímero produzido foi separada para avaliação do desempenho da polimerização e das propriedades físicas do polímero (volume de poros).
[00208] A seguir, etileno/propileno foi adicionado em uma razão molar de 1,0/1,0 ao autoclave (reator) e então aquecido para 70°C. Enquanto etileno/propileno/hidrogênio era introduzido no autoclave (reator) de tal modo que os respectivos fornecimentos de gás por minuto (L/min) estivessem em uma razão de 2/2/0,086, a reação foi realizada sob condições de 1,2 MPa, 70°C e 60 minutos para obter um copolímero de etileno-propileno.
[00209] A atividade de impacto do copolímero (ICP) (g-ICP/g-cat-h), um teor de EPB (% em massa), um volume de poros, a fluxibilidade do copolímero em bloco de etileno-propileno, o volume de poros do polímero, o raio de poro de um topo de pico em uma distribuição de volume de poros e a largura à meia altura de um pico na distribuição de volume de poros foram medidos no copolímero de etileno-propileno obtido pelos métodos apresentados abaixo.
[00210] Os resultados são mostrados nas Tabelas 4 e 5 (para comparação, os resultado de determinação do raio de poro de um topo de pico em uma distribuição de volume de poros e a largura à meia altura de um pico na distribuição de volume de poros quanto ao polímero (PP) no estágio de homopolimerização pelos mesmos métodos, como acima, são também mostrados na Tabela 5).
[00211] O copolímero de etileno-propileno obtido teve um topo de pico em uma faixa de raios de poro de 0,1 μm a 40 μm. Atividade de impacto do copolímero (ICP) (g-ICP/g-cat-h
[00212] A atividade de impacto do copolímero (ICP) no momento da formação do copolímero em bloco de etileno-propileno foi calculada de acordo com a seguinte expressão. Atividade de impacto do copolímero (ICP) (g-ICP/g-cath) = ((I (g) - G (g)) / Massa (g) do componente catalisador sólido contido no catalisador para polimerização de olefinas) / Tempo de reação (h)
[00213] Neste contexto, I (g) é a massa (g) do autoclave após a completitude da reação de copolimerização, e G (g) é a massa (g) do autoclave após a remoção dos monômeros não reagidos após a completitude da reação polimerização de homopolímero de PP.
Teor de EPB
[00214] A um frasco de 1 L equipado com um agitador e um condensador, aproximadamente 2,5 g do copolímero, 8 mg de 2,6-di-t-butil-p- cresol e 250 mL de p-xileno foram adicionados, e a mistura foi agitada até que o copolímero estivesse completamente dissolvido no ponto de ebulição. A seguir, o frasco foi esfriado para a temperatura ambiente e deixado durante 15 horas para depositar matéria sólida. Esta matéria sólida foi separada de uma porção de fase líquida usando uma centrífuga. Então, a matéria sólida separada foi adicionada a um béquer. 500 mL de acetona foram injetados no béquer, e a mistura foi agitada à temperatura ambiente durante 15 horas. Então, a matéria sólida foi filtrada e secada, e sua massa seca foi medida (esta massa foi definida como B (g)). Também, a mesma operação como acima foi realizada quanto à porção de fase líquida separada. A matéria sólida foi depositada e então secada, e sua massa seca foi medida (esta massa foi definida como C (g)). O teor de componente Etileno-Propileno Borrachoso (EPB) no copolímero foi calculado de acordo com a seguinte expressão. Teor de EPB (% em massa) = [C (g) / {B (g) + C (g)}] X100 Fluxibilidade do copolímero em bloco de etileno-propileno
[00215] O aparelho usado foi, como mostrado na Figura 1, equipado em sua porção superior com funil 1 (abertura superior: 91 mm, abertura da posição do frenador: 8 mm, ângulo de inclinação: 20°, altura até a posição do frenador: 114 mm) com frenador 2 posicionado em uma posição de descarga, e equipado com um recipiente coletor 3 (diâmetro interno: 40 mm, altura: 81 mm) com um espaço de 38 mm abaixo do frenador 2. Primeiro, 50 g do polímero foram adicionados ao funil 1 localizado em uma porção superior. Então, o frenador 2 foi aberto à temperatura ambiente (20°C) de modo que o polímero caísse dentro do recipiente receptor 3. O tempo para todo o polímero cair foi medido.
[00216] A partir do tempo de queda T1 (s) de 50 g do copolímero em bloco de etileno-propileno medido pela operação descrita acima, a quantidade do polímero caindo por segundo (g/s) foi calculada de acordo com a seguinte expressão e usada como um índice para a avaliação da fluxibilidade do polímero. Fluxibilidade do polímero (quantidade de polímero caindo por segundo (g/s)) = 50 / T1 Volume de poros do polímero
[00217] O volume de poros do polímero (PP) no estágio de homopolimerização ou do copolímero (ICP) foi determinada pelo uso de um porosímetro de mercúrio (AutoPore IV9505, fabricado por Micromeritics Instrument Corp.), e uma amostra de 5 mL de pó foi preenchida com amostra de 0,4 a 0,6 g, seguida pela medição automática pelo método de intrusão de mercúrio. Nesta operação, a faixa de medição foi ajustada para um raio de poro de 0,1 a 40 μm. Raio de poro de topo de pico em distribuição de volume de poros e largura à meia altura de pico em distribuição de volume de poros
[00218] Os volumes de poros do polímero (PP) obtido no estágio de homopolimerização e do copolímero (ICP) em uma faixa de raios de poro de 0,1 μm a 40 μm foram, cada um, automaticamente medidos pelo método de intrusão de mercúrio. Um raio de poro (μm) que apresentou um topo de pico na distribuição de volume de poros com respeito a cada raio de poro foi definido como o raio de poro do topo de pico na distribuição de volume de poros.
[00219] Também, a largura à meia altura do pico na distribuição de volume de poros foi ajustada para o valor absoluto de delta entre dois raios de poro na metade da altura do pico que apresentou o topo de pico na distribuição de volume de poros do copolímero. Exemplo 2
[00220] Um componente catalisador sólido foi preparado na mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que quando a suspensão de dietoximagnésio, tolueno e ftalato de n-butila foi adicionada à solução misturada de tolueno e tetracloreto de titânio, a temperatura do sistema de reação a ser mantida foi alterada da faixa de -7 a -2°C para a faixa de 3 a 8°C.
[00221] Como resultado da medição das várias propriedades físicas do componente catalisador sólido obtido pelo mesmo método como no Exemplo 1, a área superficial específica (ASN2) pelo método de BET foi de 66 m2/g. O tamanho médio de partícula foi de 28,2 μm. O número de topos de pico na faixa de raios de poro de 0,002 μm a 1 μm medida pelo método de intrusão de mercúrio foi de 2. As posições destes topos de pico foram de 0,008 μm e 0,24 μm. O volume de poros V1 nesta faixa foi de 0,30 cm3/g. O número de topos de pico na faixa de raios de poro maior que 1 μm a 30 μm ou menor foi de 1. A posição deste topo de pico foi de 5,1 μm. O volume de poros V2 nesta faixa foi de 0,75 cm3/g. O volume de poros total de poros tendo um raio de 0,002 μm a 30 μm foi de 1,05 cm3/g. A razão em volume representada por volume de poros V1/volume de poros V2 foi de 0,40. Os resultados são mostrados na Tabela 2.
[00222] A preparação de um catalisador para polimerização de olefinas e a preparação de um catalisador para copolimerização em bloco de etileno- propileno, polimerização de propileno e copolimerização em bloco de etileno- propileno foram realizadas na mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que o componente catalisador sólido descrito acima foi usado. Várias propriedades físicas foram medidas. Os resultados são mostrados nas Tabelas 3, 4 e 5.
[00223] O copolímero de etileno-propileno obtido teve um topo de pico em uma faixa de raios de poro de 0,1 μm a 40 μm.
Exemplo Comparativo 1
[00224] Um componente catalisador sólido foi preparado na mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que quando a suspensão de dietoximagnésio, tolueno e ftalato de n-butila foi adicionada à solução misturada de tolueno e tetracloreto de titânio, a temperatura do sistema de reação a ser mantida foi alterada da faixa de -7 a -2°C para a faixa de 20 a 25°C.
[00225] Como resultado da medição das várias propriedades físicas do componente catalisador sólido obtido pelo mesmo método como no Exemplo 1, a área superficial específica (ASN2) pelo método de BET foi de 18 m2/g. O tamanho médio de partícula foi de 23,4 μm. O número de topos de pico na faixa de raios de poro de 0,002 μm a 1 μm medida pelo método de intrusão de mercúrio foi de 2. As posições destes topos de pico foram de 0,007 μm e 0,15 μm. O volume de poros V1 nesta faixa foi de 0,44 cm3/g. O número de topos de pico na faixa de raios de poro maior que 1 μm a 30 μm ou menor foi de 1. A posição deste topo de pico foi de 3,8 μm. O volume de poros V2 nesta faixa foi de 0,64 cm3/g. O volume de poros total de poros tendo um raio de 0,002 μm a 30 μm foi de 1,08 cm3/g. A razão em volume representada por volume de poros V1/volume de poros V2 foi de 0,69. Os resultados são mostrados na Tabela 2.
[00226] A preparação de um catalisador para polimerização de olefinas e a preparação de um catalisador para copolimerização em bloco de etileno- propileno, polimerização de propileno e copolimerização em bloco de etileno- propileno foram realizadas na mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que o componente catalisador sólido descrito acima foi usado. Várias propriedades físicas foram medidas. Os resultados são mostrados nas Tabelas 3, 4 e 5.
[00227] O copolímero de etileno-propileno obtido teve um topo de pico em uma faixa de raios de poro de 0,1 μm a 40 μm.
Exemplo 3 Preparação de componente catalisador sólido
[00228] A um frasco de fundo redondo (capacidade: 200 mL) equipado com um agitador e completamente purgado com gás nitrogênio, 10 g do pó esférico de dietoximagnésio preparado no Exemplo de Produção 2, 50 mL de tolueno e 3,6 mL de ftalato de n-butila foram adicionados para criar um estado suspenso.
[00229] Subsequentemente, a suspensão foi adicionada durante 4 horas a uma solução misturada de 26 mL de tolueno e 24 mL de tetracloreto de titânio adicionada antecipadamente a um frasco de fundo redondo (capacidade: 500 mL) equipado com um agitador e completamente purgado com gás nitrogênio. Nesta operação, a temperatura do sistema de reação foi mantida na faixa de -7 a -2°C. A mistura foi agitada durante 1 hora a -5°C. Então, a mistura foi aquecida para 100°C durante 4 horas e reagida durante 2 horas com agitação.
[00230] Após a completitude da reação, o produto foi lavado quatro vezes com 100 mL de tolueno de 100°C. Ademais, 24 mL de tetracloreto de titânio e 76 mL de tolueno foram adicionados à mistura, e a mistura foi mantida a uma temperatura de 80°C e submetida à reação de contato durante 2 horas com agitação. Subsequentemente, o produto foi lavado 7 vezes com heptano de 40°C, filtrado, e secado para obter um componente catalisador sólido em uma forma pulvérea.
[00231] Como resultado da medição das várias propriedades físicas do componente catalisador sólido obtido pelo mesmo método como no Exemplo 1, o tamanho médio de partícula foi de 23,3 μm. O número de topos de pico na faixa de raios de poro de 0,002 μm a 1 μm medida pelo método de intrusão de mercúrio foi de 2. As posições destes topos de pico foram de 0,006 μm e 0,10 μm. O volume de poros V1 nesta faixa foi de 0,21 cm3/g. O número de topos de pico na faixa de raios de poro maior que 1 μm a 30 μm ou menor foi de 1. A posição deste topo de pico foi de 4,2 μm. O volume de poros V2 nesta faixa foi de 0,61 cm3/g. O volume de poros total de poros tendo um raio de 0,002 μm a 30 μm foi de 0,82 cm3/g. A razão em volume representada por volume de poros V1/volume de poros V2 foi de 0,34. Os resultados são mostrados na Tabela 2.
[00232] A preparação de um catalisador para polimerização de olefinas e a preparação de um catalisador para copolimerização em bloco de etileno- propileno, polimerização de propileno e copolimerização em bloco de etileno- propileno foram realizadas na mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que o componente catalisador sólido descrito acima foi usado. Várias propriedades físicas foram medidas. Os resultados são mostrados nas Tabelas 3, 4 e 5.
[00233] O copolímero de etileno-propileno obtido teve um topo de pico em uma faixa de raios de poro de 0,1 μm a 40 μm.
Exemplo Comparativo 2
[00234] Um componente catalisador sólido foi preparado na mesma maneira como no Exemplo 3 exceto que quando a suspensão de dietoximagnésio, tolueno e ftalato de n-butila foi adicionada à solução misturada de tolueno e tetracloreto de titânio, o tempo de adição da suspensão foi alterado de 4 horas para 1 hora.
[00235] Como resultado da medição das várias propriedades físicas do componente catalisador sólido obtido pelo mesmo método como no Exemplo 1, a área superficial específica (ASN2) pelo método de BET foi de 2,0 m2/g. O tamanho médio de partícula foi de 23,3 μm. O número de topos de pico na faixa de raios de poro de 0,002 μm a 1 μm medida pelo método de intrusão de mercúrio foi de 2. As posições destes topos de pico foram de 0,006 μm e 0,10 μm. O volume de poros V1 nesta faixa foi de 0,19 cm3/g. O número de topos de pico na faixa de raios de poro maior que 1 μm a 30 μm ou menor foi de 1. A posição deste topo de pico foi de 5,1 μm. O volume de poros V2 nesta faixa foi de 0,65 cm3/g. O volume de poros total de poros tendo um raio de 0,002 μm a 30 μm foi de 0,84 cm3/g. A razão em volume representada por volume de poros V1/volume de poros V2 foi de 0,29. Os resultados são mostrados na Tabela 2.
[00236] A preparação de um catalisador para polimerização de olefinas e a preparação de um catalisador para copolimerização em bloco de etileno- propileno, polimerização de propileno e copolimerização em bloco de etileno- propileno foram realizadas na mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que o componente catalisador sólido descrito acima foi usado. Várias propriedades físicas foram medidas. Os resultados são mostrados nas Tabelas 3, 4 e 5.
Exemplo 4
[00237] Um componente catalisador sólido foi preparado na mesma maneira como no Exemplo 3 exceto que quando o pó de dietoximagnésio, tolueno e ftalato de n-butila foram colocados em contato, 75 μL de etanol foram adicionados a 10 g de dietoximagnésio.
[00238] Como resultado da medição das várias propriedades físicas do componente catalisador sólido obtido pelo mesmo método como no Exemplo 1, o tamanho médio de partícula foi de 27,2 μm. O número de topos de pico na faixa de raios de poro de 0,002 μm a 1 μm medida pelo método de intrusão de mercúrio foi de 2. As posições destes topos de pico foram de 0,006 μm e 0,10 μm. O volume de poros V1 nesta faixa foi de 0,23 cm3/g. O número de topos de pico na faixa de raios de poro maior que 1 μm a 30 μm ou menor foi de 1. A posição deste topo de pico foi de 5,1 μm. O volume de poros V2 nesta faixa foi de 0,69 cm3/g. O volume de poros total de poros tendo um raio de 0,002 μm a 30 μm foi de 0,92 cm3/g. A razão em volume representada por volume de poros V1/volume de poros V2 foi de 0,33. Os resultados são mostrados na Tabela 2.
[00239] A preparação de um catalisador para polimerização de olefinas e a preparação de um catalisador para copolimerização em bloco de etileno- propileno, polimerização de propileno e copolimerização em bloco de etileno- propileno foram realizadas na mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que o componente catalisador sólido descrito acima foi usado. Várias propriedades físicas foram medidas. Os resultados são mostrados nas Tabelas 3, 4 e 5.
[00240] O copolímero de etileno-propileno obtido teve um topo de pico em uma faixa de raios de poro de 0,1 μm a 40 μm.
Exemplo 5
[00241] Um componente catalisador sólido foi preparado na mesma maneira como no Exemplo 3 exceto que: 10 g do pó esférico de dietoximagnésio, 50 mL de tolueno e 1,8 mL de ftalato de n-butila foram adicionados ao invés da adição de 10 g do pó esférico de dietoximagnésio, 50 mL de tolueno e 3,6 mL de ftalato de n-butila para criar um estado suspenso; e quando a solução misturada foi aquecida para 100°C durante 4 horas, 1,8 mL de ftalato de n-butila foram adicionados a 60°C.
[00242] Como resultado da medição das várias propriedades físicas do componente catalisador sólido obtido pelo mesmo método como no Exemplo 1, o tamanho médio de partícula foi de 25,4 μm. O número de topos de pico na faixa de raios de poro de 0,002 μm a 1 μm medida pelo método de intrusão de mercúrio foi de 2. As posições destes topos de pico foram de 0,006 μm e 0,08 μm. O volume de poros V1 nesta faixa foi de 0,27 cm3/g. O número de topos de pico na faixa de raios de poro maior que 1 μm a 30 μm ou menor foi de 1. A posição deste topo de pico foi de 4,2 μm. O volume de poros V2 nesta faixa foi de 0,67 cm3/g. O volume de poros total de poros tendo um raio de 0,002 μm a 30 μm foi de 0,94 cm3/g. A razão em volume representada por volume de poros V1/volume de poros V2 foi de 0,40. Os resultados são mostrados na Tabela 2.
[00243] A preparação de um catalisador para polimerização de olefinas e a preparação de um catalisador para copolimerização em bloco de etileno- propileno, polimerização de propileno e copolimerização em bloco de etileno- propileno foram realizadas na mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que o componente catalisador sólido descrito acima foi usado. Várias propriedades físicas foram medidas. Os resultados são mostrados nas Tabelas 3, 4 e 5.
[00244] O copolímero de etileno-propileno obtido teve um topo de pico em uma faixa de raios de poro de 0,1 μm a 40 μm.
Exemplo 6
[00245] A preparação de um catalisador para copolimerização em bloco de etileno-propileno e copolimerização em bloco de etileno-propileno foram realizadas na mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que: o componente catalisador sólido obtido no Exemplo 5 foi usado; e a reação de copolimerização foi realizada sob as condições de 1,2 MPa, 70°C e 100 minutos ao invés da realização da reação de copolimerização sob as condições de 1,2 MPa, 70°C e 60 minutos. Várias propriedades físicas foram medidas.
[00246] Os resultados são mostrados nas Tabelas 4 e 5.
[00247] O copolímero de etileno-propileno obtido teve um topo de pico em uma faixa de raios de poro de 0,1 μm a 40 μm.
Exemplo 7
[00248] Um componente catalisador sólido em uma forma pulvérea foi obtido na mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que: na preparação do componente catalisador sólido descrita no Exemplo 1, 10 g do pó esférico de dietoximagnésio obtido no Exemplo de Produção 2 foram usados ao invés de 10 g do pó esférico de dietoximagnésio obtido no Exemplo de Produção 1; 150 μL de etanol anidro e 1,8 mL de ftalato de n-butila foram adicionados ao invés da adição de 3,6 mL de ftalato de n-butila; e após a completitude da adição da suspensão, a mistura foi agitada durante 1 hora enquanto mantida na faixa de 3 a 7°C, e então foi aquecida para 110°C durante 4 horas, e após a adição de 1,8 mL de ftalato de n-butila durante o aquecimento, a mistura foi submetida à reação de contato durante 2 horas com agitação a 110°C, ao invés do aquecimento da mistura para 90°C, e realização da reação de contato durante 1 hora com agitação.
[00249] Várias propriedades do componente catalisador sólido obtido foram medidas pelo mesmo método como no Exemplo 1.
[00250] A formação de um catalisador para polimerização de olefinas e polimerização de propileno foram realizadas na mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que o componente catalisador sólido descrito acima foi usado. A preparação de um catalisador para copolimerização em bloco de etileno-propileno e copolimerização em bloco de etileno-propileno foram depois realizadas na mesma maneira como no Exemplo 6 exceto que: o componente catalisador sólido descrito acima foi usado; e dietilaminotrietoxissilano foi usado ao invés de ciclo- hexilmetildimetoxissilano. Várias propriedades físicas foram medidas.
[00251] Os resultados são mostrados nas Tabelas 2, 3, 4 e 5.
[00252] No componente catalisador sólido obtido, o tamanho médio de partícula foi de 27,4 μm. O número de topos de pico na faixa de raios de poro de 0,002 μm a 1 μm medida pelo método de intrusão de mercúrio foi de 2. As posições destes topos de pico foram de 0,006 μm e 0,09 μm. O volume de poros V1 nesta faixa foi de 0,33 cm3/g. O número de topos de pico na faixa de raios de poro maior que 1 μm a 30 μm ou menor foi de 1. A posição deste topo de pico foi de 5,1 μm. O volume de poros V2 nesta faixa foi de 0. 70 cm3/g. O volume de poros total de poros tendo um raio de 0,002 μm a 30 μm foi de 1,03 cm3/g. A razão em volume representada por volume de poros V1/volume de poros V2 foi de 0,47. O copolímero de etileno-propileno obtido teve um topo de pico em uma faixa de raios de poro de 0,1 μm a 40 μm. Exemplo 8
[00253] Um componente catalisador sólido em uma forma pulvérea foi obtido na mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que: na preparação do componente catalisador sólido descrita no Exemplo 1, 10 g do pó esférico de dietoximagnésio obtido no Exemplo de Produção 2 e 30 mL de tolueno foram adicionados ao invés da adição de 10 g do pó esférico de dietoximagnésio obtido no Exemplo de Produção 1, 50 mL de tolueno e 3,6 mL de ftalato de n- butila; a suspensão foi adicionada durante 2 horas à solução misturada de 26 mL de tolueno e 24 mL de tetracloreto de titânio enquanto que a temperatura do sistema de reação foi mantida na faixa de -8 a -4°C, ao invés da adição da suspensão durante 4 horas à solução misturada de 26 mL de tolueno e 24 mL de tetracloreto de titânio enquanto se mantinha a temperatura do sistema de reação na faixa de -7 a -2°C; e após a completitude da adição da suspensão, a mistura foi agitada durante 1 hora enquanto mantida na faixa de -8 a -4°C, e após a adição de 3,2 mL de carbonato de 2-etoxietila e etila e 1,4 mL de 2- isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano, a mistura foi aquecida para 100°C e submetida à reação de contato durante 2 horas com agitação a 100°C, ao invés do aquecimento da mistura para 90°C, e realização da reação de contato durante 1 hora com agitação.
[00254] Várias propriedades do componente catalisador sólido obtido foram medidas pelo mesmo método como no Exemplo 1.
[00255] A formação de um catalisador para polimerização de olefinas e polimerização de propileno foram realizadas na mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que o componente catalisador sólido descrito acima foi usado. A preparação de um catalisador para copolimerização em bloco de etileno-propileno e copolimerização em bloco de etileno-propileno foram depois realizadas na mesma maneira como no Exemplo 6 exceto que o componente catalisador sólido descrito acima foi usado. Várias propriedades físicas foram medidas.
[00256] Os resultados são mostrados nas Tabelas 2, 3, 4 e 5.
[00257] No componente catalisador sólido obtido, o tamanho médio de partícula foi de 27,8 μm. O número de topos de pico na faixa de raios de poro de 0,002 μm a 1 μm medida pelo método de intrusão de mercúrio foi de 2. As posições destes topos de pico foram de 0,01 μm e 0,06 μm. O volume de poros V1 nesta faixa foi de 0,40 cm3/g. O número de topos de pico na faixa de raios de poro maior que 1 μm a 30 μm ou menor foi de 1. A posição deste topo de pico foi de 5,1 μm. O volume de poros V2 nesta faixa foi de 0. 77 cm3/g. O volume de poros total de poros tendo um raio de 0,002 μm a 30 μm foi de 1,17 cm3/g. A razão em volume representada por volume de poros V1/volume de poros V2 foi de 0,52. O copolímero de etileno-propileno obtido teve um topo de pico em uma faixa de raios de poro de 0,1 μm a 40 μm. Tabela 2
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Figure img0004
[00258] Por um lado, como visto nas Tabelas 3, 4 e 5, os componentes catalisadores sólidos para polimerização de olefinas nos Exemplo 1 a Exemplo 6 compreendidos de titânio, magnésio, um átomo de halogênio e um doador de elétrons internos, tiveram uma distribuição multimodal de volume de poros medida por um método de intrusão de mercúrio, e tiveram um ou mais topos de pico em cada uma de uma faixa de raios de poro de 0,002 μm a 1 μm e uma faixa de raios de poro de maior que 1 μm a 30 μm ou menor, e a razão representada por volume de poros V1 derivado dos poros na faixa de raios de poro de 0,002 μm a 1 μm/volume de poros V2 derivado dos poros na faixa de raios de poro de maior que 1 μm a 30 μm ou menor foi de 0,30 a 0,65, demonstrando que pode ser fornecido componente catalisador sólido para polimerização de olefinas que é capaz de produzir um polímero que tem aderência muito baixa atribuível à pegajosidade (aderência) das partículas de polímero, é excelente em fluxibilidade, e também tem uma distribuição de tamanho de partícula favorável, com o propósito de polimerizar olefinas, particularmente, para copolimerizar propileno e etileno.
[00259] Por outro lado, como visto nas Tabelas 3, 4 e 5, foi mostrado que os componentes catalisadores sólidos para polimerização de olefinas obtidos no Exemplo Comparativo 1 e no Exemplo Comparativo 2 têm uma grande quantidade de um pó fino e uma baixa distribuição de tamanho de partícula (Exemplo Comparativo 1), têm uma grande quantidade de um pó grosso (Exemplo Comparativo 2), ou são inferiores em fluxibilidade de polímero, porque a razão representada por volume de poros V1 derivado dos poros na faixa de raios de poro de 0,002 μm a 1 μm/volume de poros V2 derivado dos poros na faixa de raios de poro de maior que 1 μm a 30 μm ou menor cai fora da faixa de 0,30 a 0,65.
Aplicabilidade industrial
[00260] A presente invenção pode fornecer um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas que é capaz de produzir um polímero que tem aderência muito baixa atribuível à pegajosidade (aderência) das partículas de polímero, é excelente em fluxibilidade, e também tem uma distribuição de tamanho de partícula favorável, com o propósito de polimerizar olefinas, particularmente, para realizar a reação de copolimerização, como copolimerização aleatória ou copolimerização em bloco, de propileno e etileno, e pode, também, fornecer um método para produção de um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas, um catalisador para polimerização de olefinas, e um método para produção de um copolímero de propileno.
[00261] Particularmente, quando o copolímero de propileno de acordo com a presente invenção é um copolímero em bloco de propileno (copolímero de impacto: ICP) tendo um teor de copolímero de propileno-etileno (etileno- propileno borrachoso: EPB), um grande produto moldado excelente em rigidez e resistência ao impacto pode ser produzido de modo barato com alta qualidade. Portanto, o copolímero de propileno de acordo com a presente invenção é muito benéfico nos campos de peças automotivas, peças para dispositivos domésticos, e semelhantes, para as quais exigem-se alta rigidez e alta resistência ao impacto.

Claims (19)

1. Componente catalisador sólido para polimerização de olefinas, caracterizado pelo fato de que compreende: titânio, magnésio, um átomo de halogênio e um doador de elétrons internos, sendo que: o componente catalisador sólido tem uma distribuição de volume de poros multimodal medida por um método de intrusão de mercúrio e tem um ou mais topos de pico em cada de uma faixa de raios de poro de 0,002 μm a 1 μm e uma faixa de raios de poro de maior que 1 μm a 30 μm ou menor, e uma razão representada pelo volume de poros V1 derivado dos poros na faixa de raios de poro de 0,002 μm a 1 μm/volume de poros V2 derivado dos poros na faixa de raios de poro de maior que 1 μm a 30 μm ou menor é de 0,30 a 0,65.
2. Componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um volume de poros total medido pelo método de intrusão de mercúrio é de 0,65 a 2,00 cm3/g.
3. Componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o volume de poros V1 derivado dos poros na faixa de raios de poro de 0,002 μm a 1 μm é de 0,1 a 0,8 cm3/g.
4. Componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o volume de poros V2 derivado dos poros na faixa de raios de poro de maior que 1 μm a 30 μm ou menor é de 0,3 a 1,5 cm3/g.
5. Componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma área superficial específica medida por um método de BET é de 1 a 500 m2/g.
6. Componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o doador de elétrons internos é um ou mais compostos selecionados dentre um composto de éster, um composto de éter e um composto de carbonato.
7. Método para produção de um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de: colocar um composto de magnésio tendo um grupo alcoxila, um composto de haleto de titânio e um doador de elétrons internos em contato entre si, sendo que: para o contato entre o composto de magnésio tendo um grupo alcoxila e o composto de haleto de titânio, o composto de magnésio tendo um grupo alcoxila é adicionado ao composto de haleto de titânio ou alternativamente o composto de haleto de titânio é adicionado contínua ou intermitentemente ao composto de magnésio tendo um grupo alcoxila durante 2 horas ou mais enquanto é mantida uma temperatura de 15°C ou menor.
8. Método para produção de um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o composto de magnésio tendo um grupo alcoxila é dialcoximagnésio.
9. Método para produção de um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o composto de magnésio tendo um grupo alcoxila tem um formato de partícula esférico ou elipsoidal, tem uma distribuição de volume de poros multimodal definida pelo método de intrusão de mercúrio, e tem um ou mais topos de pico em cada de uma faixa de raios de poro de 0,002 μm a 1 μm e uma faixa de raios de poro de maior que 1 μm a 30 μm ou menor.
10. Método para produção de um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o composto de magnésio tendo um grupo alcoxila tem um volume de poros total de 1,3 a 3,0 cm3/g definido pelo método de intrusão de mercúrio.
11. Método para produção de um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o composto de magnésio tendo um grupo alcoxila tem um volume de poros de 0,3 cm3/g ou maior derivado dos poros em uma faixa de raios de poro de 0,002 μm a 1 μm, definido pelo método de intrusão de mercúrio.
12. Método para produção de um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o composto de magnésio tendo um grupo alcoxila tem um volume de poros de 0,5 a 2,0 cm3/g derivado dos poros em uma faixa de raios de poro de maior que 1 μm a 30 μm ou menor, definido pelo método de intrusão de mercúrio.
13. Método para produção de um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o composto de magnésio tendo um grupo alcoxila compreende de 0,1 a 1,5 partes em massa de um álcool por 100 partes em massa do composto de magnésio tendo um grupo alcoxila.
14. Método para produção de um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que na etapa de colocar o composto de magnésio tendo um grupo alcoxila e o composto de haleto de titânio em contato entre si, o composto de magnésio tendo um grupo alcoxila é adicionado ao composto de haleto de titânio contínua ou intermitentemente durante 2 horas ou mais enquanto é mantida uma temperatura de 15°C ou menor.
15. Método para produção de um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o doador de elétrons internos é colocado duas ou mais vezes em contato com o composto de magnésio tendo um grupo alcoxila, o composto de haleto de titânio ou uma mistura de o composto de magnésio tendo um grupo alcoxila e o composto de haleto de titânio.
16. Catalisador para polimerização de olefinas, caracterizado pelo fato de que compreende um produto de contato de um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas como definido na reivindicação 1, um composto de organoalumínio representado pela seguinte fórmula geral (I): R1pAlQ3-p (I) na qual R1 é um grupo alquila tendo 1 a 6 átomos de carbono; Q é um átomo de hidrogênio ou um átomo de halogênio; p é um número real de 0 < p < 3; quando uma pluralidade de porções R1 estão presentes, estas porções R1 são iguais ou diferentes entre si; e quando uma pluralidade de porções G estão presentes, estas porções G são iguais ou diferentes entre si, e um composto doador de elétrons externos.
17. Catalisador para polimerização de olefinas de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o composto doador de elétrons externos é pelo menos um composto de organossilício selecionado da seguinte fórmula geral (II): R2qSi(OR3)4-q (II) na qual R2 é um grupo alquila tendo 1 a 12 átomos de carbono, um grupo cicloalquila tendo 3 a 12 átomos de carbono, um grupo fenila, um grupo vinila, um grupo alila ou um grupo aralquila, e uma pluralidade de porções R2 são iguais ou diferentes; R3 é um grupo alquila tendo 1 a 4 átomos de carbono, um grupo cicloalquila tendo 3 a 6 átomos de carbono, um grupo fenila, um grupo alquilamino tendo 1 a 12 átomos de carbono, um grupo dialquilamino tendo 1 a 12 átomos de carbono, um grupo vinila, um grupo alila ou um grupo aralquila, e uma pluralidade de porções R3 são iguais ou diferentes; e q é um número inteiro de 0 < q < 3, e a seguinte fórmula geral (III): (R4R5N)sSiR64-s (III) na qual R4 e R5 são, cada, um átomo de hidrogênio, um grupo alquila linear tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alquila ramificado tendo 3 a 20 átomos de carbono, um grupo vinila, um grupo alila, um grupo aralquila, um grupo cicloalquila tendo 3 a 20 átomos de carbono ou um grupo arila e são iguais ou diferentes, ou R4 e R5 estão opcionalmente ligados um ao outro para formar um anel; R6 é um grupo alquila linear tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alquila ramificado tendo 3 a 20 átomos de carbono, um grupo vinila, um grupo alila, um grupo aralquila, um grupo cicloalquila tendo 3 a 20 átomos de carbono ou um grupo arila; quando uma pluralidade de porções R6 estão presentes, a pluralidade de porções R6 são iguais ou diferentes; e s é um número inteiro de 1 a 3.
18. Método para produção de um polímero de uma olefina, caracterizado pelo fato de que compreende polimerizar a olefina na presença de um catalisador para polimerização de olefinas como definido na reivindicação 16.
19. Método para produção de um copolímero de propileno, caracterizado pelo fato de que compreende polimerizar propileno usando um catalisador para polimerização de olefinas como definido na reivindicação 16, e subsequentemente polimerizar duas ou mais olefinas.
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