BR112019005775B1 - Sistema catalisador utilizado na oligomerização de olefinas e método para a oligomerização de olefinas - Google Patents

Sistema catalisador utilizado na oligomerização de olefinas e método para a oligomerização de olefinas Download PDF

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Abstract

A presente invenção refere-se ao campo da oligomerização de olefinas para a produção de a-olefinas lineares, em particular, hexeno-1, com o uso de um sistema catalisador. O sistema catalisador compreende um composto fonte de cromo, um ligante que contém nitrogênio, alquilalumínio e um composto de zinco, em que o sistema catalisador é ativado durante sua preparação 1) aquecendo alguns dos componentes do sistema catalisador e irradiando SHF (irradiação de micro-ondas) em alquilalumínio ou uma mistura do alquilalumínio e do composto de zinco, ou 2) aquecendo alquilalumínio ou uma mistura do alquilalumínio e do composto de zinco, seguido de retenção (envelhecimento) do sistema catalisador preparado por certo período de tempo.

Description

Campo Técnico da Invenção
[001] A invenção refere-se ao campo da oligomerização de olefinas para produzir α-olefinas lineares, em particular, hexeno-1, utilizados na produção de polietileno linear de baixa, média e alta densidade, poli-α-olefinas para aditivos antiturbulência e similares. Antecedentes da Invenção
[002] Durante a oligomerização de olefinas, impurezas internas das olefinas com ligações duplas em posições diferentes da α- exposição, impurezas de vinilideno, que são α-olefinas ramificadas, e subprodutos poliméricos são formados juntamente com um produto final linear alvo. Assim, trimerização de etileno fornece não só o produto-alvo, que é hexeno-1, mas também subprodutos, tais como trans-hexeno-2, cis-hexeno-2, trans-hexeno-3 e cis-hexeno-3, ou seja, olefinas internas, e isômeros de vinilideno, por exemplo, 2-metilpenteno-1.
[003] Esses subprodutos são impurezas indesejadas do produto final linear alvo. Por exemplo, as olefinas internas formadas por meio de trimerização de etileno não se copolimerizam com etileno sob catalisadores tradicionais para a síntese de polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) e polietileno de alta densidade (HDPE) e reduzem a atividade dos catalisadores de polimerização de olefinas.
[004] Além disso, no caso da produção de LLDPEs e HDPEs, a taxa de conversão de hexeno-1 em copolímeros pode ser menor do que 1, e hexeno-1 precisa, por conseguinte, ser reciclado. Durante a reciclagem, impurezas isoméricas em hexeno-1 podem acumular-se e, por conseguinte, uma parte do hexeno-1 tem de ser continuamente removida do sistema e substituída por uma porção fresca de hexeno-1. A fim de reduzir a perda de hexeno-1, durante a reciclagem, elevados requisitos são impostos para a pureza isomérica de hexeno-1.
[005] O estado da técnica descreve revela um método para a purificação de α-olefinas por retificação em colunas específicas para purificação fina de α-olefinas (coluna "Super Six") (PERP Report Alpha Olefins 06/07-5, Nexant Inc., 2008). No entanto, o isolamento de α- olefina isomericamente pura por retificação é um processo difícil, uma vez que isômeros internos têm um ponto de ebulição próximo do de uma α-olefina-alvo, e sua separação, portanto, requer grande consumo de energia e despesas de capital e operacionais significativas.
[006] As patentes RU2254318 e US8084659 proporcionam um método para aumentar a pureza isomérica de α-olefina por isomerização de olefinas internas e impurezas de vinilideno na presença de um catalisador heterogêneo, seguida de retificação de uma α-olefina- alvo. Na patente US5144053, que se refere à produção de 1-olefina a partir de olefinas internas, hexenos internos são isomerizados na presença de um catalisador de níquel homogêneo, e um composto de organoalumínio é usado para isolar um hexeno-1 alvo deslocando alquilas ramificadas com base em hexenos internos para formar tri-n- hexilalumínio. Uma desvantagem do método é a utilização de uma etapa adicional (isomerização de olefinas internas) para aumentar a pureza isomérica da α-olefina alvo, intensidade de trabalho do processo de separação da α-olefina alvo de isômeros residuais por retificação, uma vez que isômeros internos têm um ponto de ebulição próximo do da α- olefina, e uma necessidade de reagentes adicionais para o isolamento da α-olefina isomericamente pura.
[007] São também conhecidos métodos para aumentar a pureza isomérica de α-olefinas diretamente na produção seletiva de α-olefinas utilizando ligantes com uma estrutura complexa em um sistema catalisador de oligomerização. As patentes US8252955 e US8252956 proporcionam sistemas catalisadores de oligomerização de etileno, permitindo a produção de α-olefinas alvo com uma elevada seletividade. Uma desvantagem desses sistemas catalisadores é a necessidade de componentes caros, tais como ligantes de P-N-P, metilalumoxano e/ou metilalumoxano modificado (MAO e MMAO, respectivamente).
[008] O estado da técnica também descreve um método para aumentar a seletividade a uma olefina-alvo adicionando um composto de zinco a uma composição de catalisador usada para a oligomerização seletiva de olefinas. Assim, o pedido WO2011140629 proporciona um método para a oligomerização de etileno para produzir hexeno-1 na presença de um sistema catalisador que contém uma fonte de cromo, um ligante P-N-P, metilalumoxano e um composto de zinco. Entretanto, a pureza isomérica máxima de hexeno-1 é de apenas 96%. Uma desvantagem do método é o uso de ligantes P-N-P caros no sistema catalisador e a formação de uma quantidade relativamente grande de oligômeros que contêm 10 ou mais átomos de carbono.
[009] A patente US6455648 e os pedidos WO9919280 e WO2015133805 descrevem um método de trimerização de etileno a hexeno-1 na presença de um sistema catalisador compreendendo uma fonte de cromo, um ligante de pirrol e alquilalumínio como um ativador, sem operações adicionais para aumentar a atividade e a seletividade do sistema catalisador. A pureza isomérica máxima de hexeno-1 é de 99,299,6%. A principal desvantagem desse método é que o processo de oligomerização é realizado sob pressão elevada de etileno (cerca de 50 atm ou mais), o que requer equipamento especial e leva a um grande consumo de capital.
[0010] O método para a oligomerização de etileno, descrito na patente RU2412002 e pedido WO2012092415, está mais próximo do método reivindicado. Na invenção de acordo com a patente RU2412002, o processo de oligomerização é realizado na presença de um sistema catalisador que compreende uma fonte de cromo, um ligante pirrol e alquilalumínio. A atividade e a seletividade do sistema catalisador são aumentadas expondo alquilalumínio compreendido no sistema catalisador de oligomerização a irradiação SHF e pelo uso de um composto que contém halogênio como componente adicional do sistema catalisador. No entanto, a pureza isomérica máxima do hexeno- 1 é de apenas 97,4%. Uma desvantagem do método é que o processo de oligomerização é realizado a uma temperatura relativamente baixa, em particular de 50 a 60°C, na qual um subproduto p olimérico não se dissolve, o que leva à formação de depósitos no reator, trocadores de calor e outros equipamentos.
[0011] O pedido WO2012092415 proporciona um método para aumentar a atividade e a seletividade de um sistema catalisador de oligomerização de olefinas que compreende uma fonte de cromo, um ligante P-N-P e alquilalumínio, retendo (envelhecendo) o sistema catalisador por pelo menos 20 min. No entanto, a pureza isomérica máxima do hexeno-1 é de apenas 95%. Uma desvantagem do método é a necessidade de um ligante P-N-P caro e dificilmente acessível utilizado no sistema catalisador.
[0012] Assim, os métodos do estado da técnica para aumentar a seletividade a olefina são insuficientemente eficazes, caros e consumidores de energia.
[0013] Neste contexto, uma das direções em perspectiva é o desenvolvimento de um método eficaz para a oligomerização de olefinas, caracterizado por uma elevada seletividade a uma α-olefina alvo. Sumário da Invenção
[0014] O objetivo da presente invenção é desenvolver um método para a oligomerização de olefinas, caracterizado por um aumento da seletividade a uma α-olefina linear alvo em comparação com todos os seus isômeros.
[0015] Esse objetivo é atingido pela provisão de um sistema catalisador usado na oligomerização de olefinas, compreendendo uma fonte de cromo, um ligante que contém nitrogênio, alquilalumínio, como ativador, e um composto de zinco. Além disso, uma característica é que o sistema catalisador utilizado é ativado durante sua preparação 1) aquecendo alguns dos componentes do sistema catalisador e irradiando SHF (irradiação de micro-ondas) ou 2) aquecendo componentes separados, seguido de retenção (envelhecimento) do sistema catalisador preparado por um certo período de tempo. Além disso, alquilalumínio e opcionalmente o composto de zinco são submetidos a aquecimento e irradiação de micro-ondas (irradiação de micro-ondas), se necessário, antes de sua mistura com os outros componentes do sistema catalisador.
[0016] Assim, a presente invenção refere-se a um método para a preparação de um sistema catalisador (variantes), um sistema catalisador preparado por esse método, um método para a oligomerização de olefinas na presença de um sistema catalisador preparado pelo método de acordo com a presente invenção e a α- olefinas preparadas por esse método.
[0017] De acordo com uma modalidade de realização da invenção, um método para a preparação de um sistema catalisador utilizado na oligomerização de olefinas consiste em misturar um composto fonte de cromo, um ligante que contém nitrogênio, alquilalumínio e um composto de zinco, em que o alquilalumínio ou uma mistura do alquilalumínio e o composto de zinco é ativado mediante aquecimento e irradiação SHF (irradiação de micro-ondas), antes de sua mistura com os outros componentes do sistema catalisador.
[0018] De acordo com outra modalidade de realização da invenção, um método para a preparação de um sistema catalisador usado na oligomerização de olefinas e compreendendo um composto fonte de cromo, um ligante que contém nitrogênio, alquilalumínio e um composto de zinco consiste na ativação do alquilalumínio ou uma mistura do alquilalumínio e do composto de zinco mediante aquecimento antes de sua mistura com os outros componentes do sistema catalisador, mistura do alquilalumínio ativado ou mistura do alquilalumínio e do composto de zinco com os outros componentes do sistema catalisador para preparar o sistema catalisador, e retenção (envelhecimento) do sistema catalisador preparado por certo período de tempo.
[0019] Embora um pedido do estado da técnica (por exemplo, US20080177122) descreva que um aumento da temperatura na síntese de um sistema catalisador de cromo-pirrol seletivo ou adição do sistema a uma reação de oligomerização a uma temperatura acima de 25°C afeta negativamente sua atividade e seletividade, os inventores verificaram que a utilização do sistema catalisador na oligomerização de olefinas, em que o sistema catalisador foi preparado aquecendo alquilalumínio e opcionalmente um composto de zinco, seguido de irradiação SHF (irradiação de micro-ondas) ou retenção (envelhecimento) do sistema catalisador por certo período de tempo, proporciona um aumento na pureza isomérica da α-olefina preparada de até 99,9%.
[0020] A presente invenção proporciona um aumento da seletividade do sistema catalisador de oligomerização de olefinas à produção de uma α-olefina linear alvo em comparação com o rendimento de todos os seus isômeros, o que, por sua vez, permite reduzir a perda de α-olefina linear durante sua reciclagem na produção de poliolefinas. A pureza isomérica de α-olefina, em particular, hexeno- 1, atinge 99,9%.
Breve Descrição dos Desenhos
[0021] As Figuras 1 e 2 destinam-se a ilustrar as soluções técnicas que revelam a essência da invenção.
[0022] A Figura 1 é um fluxograma que mostra a sequência das operações do método de acordo com a primeira modalidade de realização da presente invenção.
[0023] A Figura 2 é um fluxograma que mostra a sequência das operações do método de acordo com a segunda modalidade de realização da presente invenção.
Descrição Detalhada da Invenção
[0024] Vários aspectos e modalidades de realização da invenção são descritos em detalhe abaixo.
[0025] De acordo com uma modalidade de realização da invenção, é proporcionado um método para a oligomerização de olefinas usando um sistema catalisador que é preparado misturando um composto fonte de cromo, um ligante que contém nitrogênio, alquilalumínio e um composto de zinco, em que o alquilalumínio ou uma mistura do alquilalumínio e do composto de zinco é ativado por meio de aquecimento e irradiação SHF (irradiação de micro-ondas), antes de sua mistura com os outros componentes do sistema catalisador.
[0026] Além disso, a menos que indicado de outra maneira, a irradiação aqui empregada é irradiação SHF ou irradiação de microondas (o que significa o mesmo).
[0027] A essência técnica do método de acordo com a primeira modalidade de realização da invenção é mostrada na Figura 1, na qual 101 é uma unidade de troca de calor para aquecer os componentes fornecidos do sistema catalisador, 102 é um recipiente no qual os componentes do sistema catalisador são submetidos a irradiação SHF, 103 é um reator no qual todos os componentes do sistema catalisador são misturados, 104 é um recipiente intermediário para armazenagem do sistema catalisador preparado e 105 é um reator de oligomerização.
[0028] De acordo com este método, alguns dos componentes do sistema catalisador, que são alquilalumínio 1 ou uma mistura do alquilalumínio e um composto de zinco 1 e 10, são alimentados à unidade de troca de calor 101 para aquecê-los, e, em seguida, eles são dirigidos ao recipiente 102, onde os referidos componentes são submetidos a irradiação SHF. Adicionalmente, os componentes ativados do sistema catalisador 3 entram no reator 103, onde são misturados com os outros componentes, incluindo uma fonte de cromo e um ligante que contém nitrogênio 4. O sistema catalisador preparado 5 é colocado no recipiente de armazenamento 104 a partir do qual uma quantidade necessária do sistema catalisador é alimentada ao reator de oligomerização 105 ao qual um solvente 8 e matéria-prima 7 são também alimentados.
[0029] Deve-se notar que o composto de zinco linha 10 pode ser adicionado em qualquer etapa do método, incluindo a etapa de ativar os componentes do sistema catalisador na unidade 101, na etapa de misturar os componentes do sistema catalisador no reator 103 ou durante o armazenamento do sistema catalisador no recipiente 104, bem como na etapa de oligomerização no reator 105.
[0030] Alquilalumínio é ativado por aquecimento e irradiação SHF. Alquilalumínio também pode ser ativado por aquecimento e irradiação SHF juntamente com o composto de zinco. O aquecimento desses componentes do sistema catalisador é efetuado até pelo menos 40°C, de preferência a 50°C, mais preferivelmente a 60°C, em que os referidos componentes do sistema catalisador são preaquecidos ou aquecidos durante a irradiação SHF (irradiação de micro-ondas), antes de sua mistura com a fonte de cromo e o ligante que contém nitrogênio.
[0031] Alquilalumínio e o composto de zinco podem ser submetidos a aquecimento e irradiação SHF sob a forma de compostos, de preferência em um estado líquido, e soluções em um solvente à base de hidrocarboneto, por exemplo, em hexano, cicloexano, hidrocarbonetos em C10-C12.
[0032] Durante a irradiação, é necessário que os componentes do sistema catalisador a ser ativado estejam em um recipiente transparente para radiação SHF, por exemplo, em um recipiente feito de vidro, plástico de flúor e polipropileno.
[0033] A frequência da radiação SHF utilizada pode variar de 0,2 a 20 GHz. A radiação SHF com uma frequência de 2,45 GHz é especialmente preferida porque não gera interferência RF e é amplamente usada em fontes de radiação SHF domésticas e industriais.
[0034] A potência nominal da radiação SHF é de 1 W a 5.000 W por 1 g do alquilalumínio usado com base em alumínio elementar.
[0035] Para obter os melhores resultados, é preferível que o tempo de irradiação seja de 20 s a 20 min, cerca de 1 min, cerca de 2 min, cerca de 3 min, cerca de 4 min, cerca de 5 min, cerca de 6 min, cerca de 8 min, cerca de 10 min, cerca de 12 min e de preferência cerca de 15 min. A irradiação durante mais de 20 minutos geralmente não proporciona melhoramentos adicionais às propriedades do sistema catalisador. A irradiação durante menos de 20 segundos pode ser insuficiente para proporcionar uma mudança significativa nas propriedades dos componentes a serem ativados, o que, por sua vez, resulta em sistema catalisador com atividade e/ou seletividade insuficientemente aumentadas.
[0036] O alquilalumínio ou mistura do alquilalumínio e o composto de zinco, que são ativadas por aquecimento ou irradiação SHF (irradiação de micro-ondas), é misturado com a fonte de cromo e o ligante que contém nitrogênio não mais do que 3 minutos após a irradiação, de preferência não mais do que 1 min após a irradiação.
[0037] Se o intervalo de tempo entre a mistura do alquilalumínio irradiado ou mistura do alquilalumínio e a fonte de zinco com a fonte de cromo e o ligante que contém nitrogênio é de 3 minutos ou mais, as propriedades do sistema catalisador preparado são significativamente deterioradas em comparação com aquelas do sistema catalisador para o qual o referido intervalo de tempo é inferior a 1 min.
[0038] Os componentes do sistema catalisador podem ser misturados por qualquer método conhecido no estado da técnica. Os componentes do sistema catalisador são misturados durante 1 a 30 minutos, de preferência não menos do que 2 minutos, não menos do que 4 minutos, não menos do que 8 minutos, não menos do que 15 minutos e não menos do que 25 min. Alternativamente, os componentes a serem ativados por aquecimento e subsequente irradiação SHF podem ser gradualmente alimentados para mistura com os outros componentes do sistema catalisador diretamente do recipiente no qual eles foram irradiados com SHF; por conseguinte, o tempo de mistura pode ser qualquer tempo conveniente, sem perder propriedades especiais do componente irradiado ou mistura de componentes, cujas propriedades foram adquiridas após aquecimento e irradiação SHF.
[0039] A ordem de mistura dos componentes do sistema catalisador não é importante. É preferível adicionar alquilalumínio e a fonte de zinco a uma mistura da fonte de cromo e do ligante que contém nitrogênio. Os componentes são misturados em qualquer dispositivo adequado conhecido no estado da técnica, por exemplo, em uma unidade de bolha, um recipiente de agitação, ou um misturador estático, na presença de um solvente à base de hidrocarboneto.
[0040] De acordo com outra modalidade de realização da invenção, na qual irradiação SHF não é necessário, o método para a oligomerização de olefinas é realizado usando um sistema catalisador que compreende um composto fonte de cromo, um ligante que contém nitrogênio, alquilalumínio e um composto de zinco, em que o sistema catalisador é preparado por ativação do alquilalumínio ou uma mistura do alquilalumínio e do composto de zinco por aquecimento antes de sua mistura com os outros componentes do sistema catalisador, mistura do alquilalumínio ativado ou mistura do alquilalumínio e do composto de zinco com os outros componentes do sistema catalisador para preparar o referido sistema catalisador, e retenção (envelhecimento) do sistema catalisador preparado por certo período de tempo.
[0041] Essa variante é ilustrada na Figura 2, na qual 101 é uma unidade de troca de calor para aquecer os componentes alimentados do sistema catalisador, 103 é um reator no qual todos os componentes do sistema catalisador são misturados, 104 é um reator intermediário para armazenamento do sistema catalisador preparado, e 105 é um reator de oligomerização.
[0042] De acordo com esse método, alguns dos componentes do sistema catalisador, que são alquilalumínio 1 ou uma mistura do alquilalumínio e do composto de zinco 1 e 10, são alimentados à unidade de troca de calor 101 onde são aquecidos, e, em seguida, são dirigidos ao reator 103, onde os referidos componentes são misturados com os outros componentes, incluindo a fonte de cromo e o ligante que contém nitrogênio 4. O sistema catalisador preparado 5 é retido envelhecido no recipiente de armazenamento 104 durante certo período de tempo, e, em seguida, uma quantidade requerida do sistema é dirigida do referido recipiente ao reator de oligomerização 105 para que um solvente 8 e matéria-prima 7 também sejam alimentados.
[0043] Deve-se notar que o composto de zinco linha 10 pode ser adicionado em qualquer etapa do método, incluindo na etapa de aquecimento os componentes do sistema catalisador na unidade 101, na etapa de mistura os componentes do sistema catalisador no reator 103, ou durante a retenção (envelhecimento) do sistema catalisador no recipiente 104, bem como na etapa de oligomerização no reator 105.
[0044] O aquecimento aplica-se a alquilalumínio. Alquilalumínio também pode ser aquecido juntamente com o composto de zinco. Esses componentes do catalisador são aquecidos a pelo menos 40°C, de preferência a 50°C, mais preferivelmente a 60°C. O aquecimento desses componentes é realizado antes de sua mistura com os outros componentes do sistema catalisador, em particular, antes de sua mistura com a fonte de cromo e o ligante que contém nitrogênio.
[0045] Após a etapa de aquecimento, os componentes do sistema catalisador são misturados por qualquer método conhecido no estado da técnica durante 1 a 30 min, de preferência durante não menos do que 2 minutos, não menos do que 4 minutos, não menos do que 8 minutos, não menos do que 15 min e não menos do que 25 min. A ordem de mistura dos componentes do sistema catalisador não é importante. É preferível adicionar o alquilalumínio e o composto de zinco a uma mistura da fonte de cromo e do ligante que contém nitrogênio. Os componentes são misturados em qualquer dispositivo adequado conhecido no estado da técnica, na presença de um solvente à base de hidrocarboneto.
[0046] O sistema catalisador preparado é retido (envelhecido) durante certo período de tempo. A retenção (envelhecimento) do sistema catalisador pode ser realizada com ou sem agitação e dura de 1 a 120 dias, de preferência de 2 a 60 dias, mais preferivelmente de 14 a 45 dias. O sistema catalisador pode ser retido (envelhecido) em qualquer dispositivo adequado conhecido no estado da técnica, por exemplo, em um reator com agitação, um misturador, um recipiente de agitação.
[0047] A retenção (envelhecimento) do sistema catalisador ocorre a uma temperatura de 10°C a 130°C, preferencialmente de 15°C a 60°C, mais preferencialmente de 20°C a 40°C, em uma atmos fera inerte a uma pressão de 0,5 a 10 atm, de preferência de 1 a 5 atm, mais preferivelmente de 1 a 2 atm.
[0048] Nas modalidades de realização apresentadas da invenção, tanto na primeira quanto na segunda modalidade, todas as etapas de preparação do sistema catalisador são preferencialmente realizadas sob condições que excluem qualquer contato dos componentes do sistema catalisador com água e oxigênio do ar.
[0049] Além disso, a etapa de misturar os componentes do sistema catalisador é realizada na presença de um solvente à base de hidrocarboneto. Solventes à base de hidrocarboneto adequados incluem, mas sem limitação, hexeno-1, benzeno, tolueno, etilbenzeno, xileno ou uma mistura dos mesmos. Solventes preferidos incluem hidrocarbonetos aromáticos que proporcionam uma maior estabilidade do sistema catalisador e permitem a produção de um sistema catalisador altamente ativo e seletivo. O solvente à base de hidrocarboneto aromático é preferencialmente selecionado do grupo que consiste de tolueno, etilbenzeno ou uma mistura dos mesmos. Etilbenzeno é o hidrocarboneto aromático mais preferido.
[0050] Após a etapa de mistura e preparação do sistema catalisador, o solvente à base de hidrocarboneto pode ser removido da mistura. Como sabido do estado da técnica (patente RU2104088), a presença de hidrocarboneto aromático não saturado na mistura de reação durante o processo de oligomerização pode reduzir a atividade do sistema catalisador e aumentar a quantidade de subprodutos, tais como polímeros. O solvente pode ser removido por qualquer método conhecido, por exemplo, por desgaseificação (tratamento por vácuo). No entanto, deve-se notar que, quando a oligomerização de olefinas é realizada a uma temperatura elevada, a presença de um solvente à base de hidrocarboneto insaturado, por exemplo, tal como etilbenzeno, pode ser preferida, uma vez que o referido solvente aumenta a estabilidade do sistema catalisador.
[0051] O método de oligomerização de olefinas compreende oligomerização de matéria-prima que contém α-olefinas sob condições de oligomerização na presença de um sistema catalisador que compreende uma fonte de cromo, um ligante que contém nitrogênio, alquilalumínio e um composto de zinco, e que é preparado de acordo com uma das modalidades de realização acima descritas.
[0052] De acordo com a presente invenção, o composto fonte de cromo compreendido no sistema catalisador pode ser um ácido orgânico e/ou um composto de cromo não orgânico. O grau de oxidação de cromo nos compostos pode variar e ser igual a 0, +1, +2, +3, +4, +5 e +6. Geralmente, a fonte de cromo é um composto de fórmula geral CrXn, na qual os elementos X podem ser os mesmos ou diferentes substituintes orgânicos e/ou não-orgânicas, e n é um número inteiro de 1 a 6. Os substituintes orgânicos X podem conter de 1 a 20 átomos de carbono e podem ser alquila, alcóxi, carbóxi, acetilacetonato, amino, amido ou similares. Substituintes inorgânicos X adequados incluem halogenetos, sulfatos, óxidos de cromo e similares. Exemplos da fonte de cromo incluem cloreto de cromo (III), acetato de cromo (III), 2-etil- hexanoatoo de cromo (III), acetilacetonato de cromo (III), cromo (III) pirrolida, acetato de cromo (II), dióxido de cromo (IV) dicloreto (CrO2Cl2) e similares.
[0053] O ligante que contém nitrogênio compreendido no sistema catalisador é um composto orgânico que compreende uma porção de anel pirrol, por exemplo, um anel aromático com cinco membros que contêm um átomo de nitrogênio. Ligantes que contêm nitrogênio adequados incluem, mas sem limitação, pirrol, 2,5-dimetilpirrol, lítio pirrolida (C4H4NLi), 2-etilpirrol, 2-alilpirrol, indol, 2-metilindol e 4,5,6,7- tetraidroindol. Pirrol ou 2,5-dimetilpirrol é mais preferido.
[0054] O composto de alquilalumínio no sistema catalisador pode ser um composto de alquilalumínio e um composto de alquilalumínio halogenado, um composto de alcoxialumínio ou uma mistura dos mesmos. Para aumentar a seletividade, é preferível usar os compostos acima mencionados, que não estiveram em contato com água (não hidrolisados), de fórmulas gerais AlR3, AlR2X, AlRX2, AlR2OR, AlRXOR e/ou AI2R3X3, nas quais R representa um grupo alquila e X é um átomo de halogênio. Compostos de alquilalumínio adequados incluem, mas sem limitação, trietilalumínio, cloreto de dietilalumínio, tripropilalumínio, tri-isobutilalumínio, etóxido de dietilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio ou uma mistura dos mesmos. Trietilalumínio ou uma mistura de trietilalumínio e cloreto de dietilalumínio é preferido.
[0055] O sistema catalisador de oligomerização de olefinas compreende um ou mais compostos de zinco. O composto de zinco pode ser usado como um composto individual e como uma mistura com outros compostos, por exemplo, sob a forma de uma solução em hidrocarbonetos.
[0056] Compostos de zinco podem ser adicionados diretamente ao sistema catalisador durante sua preparação, ou separadamente a um reator de oligomerização. O composto de zinco pode ser utilizado como um ativador adicional do centro catalítico, em particular, cromo. O composto de zinco é de preferência usado na ausência de radiação visível ou radiação UV para aumentar sua estabilidade.
[0057] O composto de zinco pode ser de zinco metálico; par zinco- cobre; zinco ativado; um composto de alquilzinco, em particular, dimetil, dietil ou dibutilzinco; um composto de arilzinco, tal como difenil ou ditolilzinco; amida de zinco, em particular, os complexos zinco pirrolida ou zinco porfirina; oxigenato de zinco (incluindo formato, acetato, acetato básico, 2-etil-hexanoato e outros carboxilatos de zinco); halogeneto de zinco, em particular, cloreto de zinco anidro; ou uma combinação dos mesmos. É preferível usar compostos de zinco solúveis nos solventes utilizados no processo de oligomerização.
[0058] A proporção dos componentes no sistema catalisador, incluindo o composto de zinco, pode variar. A razão molar alumínio:cromo pode ser de 5:1 a 500:1, de preferência de 10:1 a 100:1, mais preferivelmente de 20:1 a 50:1. A razão molar ligante:cromo pode variar de 2:1 a 50:1, de preferência de 2,5:1 a 5:1. A razão molar zinco:cromo pode variar e varia de 2:1 a 100:1, de preferência de 5:1 a 50:1.
[0059] O sistema catalisador preparado por um dos métodos acima descritos é alimentado a um reator de oligomerização por qualquer método conhecido no estado da técnica em forma diluída ou não diluída. É preferível diluir o sistema catalisador com um solvente à base de hidrocarboneto, tais como, por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos ou cicloalifáticos, compreendendo 6 a 16 átomos de carbono, por exemplo, undecano, cicloexano, Isopar™ (ExxonMobil), ou uma mistura dos mesmos. Pelas razões acima, é particularmente preferível diluir o sistema catalisador com solventes à base de hidrocarbonetos saturados ou uma mistura dos mesmos. Entretanto, é preferível que o teor de compostos aromáticos não exceda 2% em peso.
[0060] O solvente no processo de oligomerização pode ser um solvente à base de hidrocarboneto, por exemplo, alcano, cicloalcano ou uma mistura de vários alcanos e/ou cicloalcanos. O solvente à base de hidrocarboneto pode também incluir hidrocarbonetos insaturados, tais como olefinas ou compostos aromáticos. Solventes à base de hidrocarbonetos adequados ou componentes do solvente incluem heptano, cicloexano, decano, undecano, isodecano e hexeno-1.
[0061] O processo de oligomerização é realizado contatando o sistema catalisador com matéria-prima, que são olefinas, tais como etileno (eteno), propileno (propeno) e butileno (buteno). O método para a oligomerização de olefinas é realizado para obter olefinas superiores. Processos industrialmente importantes são os processos para a preparação de α-olefinas a partir de etileno. α-Olefinas são compostos com uma ligação dupla carbono-carbono (C=C) na posição α. α-Olefinas preparadas no processo de oligomerização podem incluir várias olefinas de C5-C40 e uma mistura das mesmss. Por exemplo, α- olefinas, preparadas no processo de oligomerização de etileno podem ser penteno-1, hexeno-1, hepteno-1, octeno-1, noneno-1, deceno-1, undeceno-1, dodeceno-1, α-olefinas superiores ou uma mistura dos mesmos. O processo de oligomerização é de preferência o processo de trimerização de etileno para produzir hexeno-1.
[0062] O processo de oligomerização pode ser realizado em qualquer reator conhecido no estado da técnica. Reatores adequados incluem um reator contínuo com agitação, um reator descontínuo, um reator de fluxo pistonado e um reator tubular. O reator pode ser um reator de gás-líquido, por exemplo, uma autoclave com agitador, uma coluna de bolhas (reator do tipo coluna de bolhas) com fluxo gás/líquido concorrente ou contracorrente, ou um reator de gás borbulhante ascendente.
[0063] A pressão da matéria-prima que contém olefinas no processo de oligomerização é de 1 a 200 atm. Na modalidade de realização preferida do método, quando o processo de oligomerização é de trimerização de etileno para produzir hexeno-1, a pressão de etileno pode variar de 1 a 200 atm, de preferência de 10 a 60 atm, mais preferivelmente de 15 a 40 atm. Prefere-se aumentar a pressão do etileno de modo a elevar a taxa de oligomerização.
[0064] A temperatura do processo de oligomerização pode variar de 0 a 160°C, de preferência de 40 a 130°C. É mais pre ferível manter a temperatura no reator entre 80 e 120°C. Nessa tempe ratura, um subproduto polimérico, em particular, polietileno, não se precipita da solução e é removido do reator sob a forma de uma solução, e o sistema catalisador é ainda mais ativo e seletivo. O processo de oligomerização sob temperatura mais alta (acima de 120°C) pode con duzir a desativação do sistema catalisador.
[0065] De acordo com o método reivindicado, o tempo de reação pode variar. O tempo de reação pode ser definido como o tempo de residência de uma matéria-prima e de um solvente na zona de reação de oligomerização. O tempo de reação para um reator de fluxo contínuo pode ser definido como um tempo de residência médio. O tempo de reação pode variar dependendo da matéria-prima que contém olefinas usada, da temperatura de reação, da pressão e outros parâmetros do processo. Em modalidades de realização do método, o tempo de reação não excede 24 horas. O tempo de reação pode ser menor que 12 horas, menor que 6 horas, menor que 3 horas, menor que 2 horas, menor que 1 h, menor que 30 minutos, menor que 15 minutos e menor que 10 min. O tempo de reação de 30 min a 90 min é mais preferido.
[0066] De acordo com o método reivindicado, olefina e o sistema catalisador podem entrar em contato com hidrogênio que é alimentado ao reator de oligomerização e é utilizado como diluente. O hidrogênio pode acelerar a reação de oligomerização e/ou aumentar a atividade do catalisador organometálico. Além disso, o hidrogênio pode reduzir a quantidade do subproduto polimérico formado e limitar sua deposição nas paredes do equipamento.
[0067] O processo de oligomerização de olefinas é realizado na ausência de água e oxigênio.
[0068] Matéria-prima, um solvente e o sistema catalisador podem ser alimentados ao reator de oligomerização em qualquer ordem. É preferível adicionar os componentes na seguinte ordem: um solvente, o sistema catalisador, seguidos de dosagem de olefinas de partida.
[0069] De acordo com o método reivindicado, o efluente do reator pode conter o catalisador organometálico, o produto-alvo, subprodutos, o solvente e polímeros que podem formar-se durante o processo de oligomerização.
[0070] Oligômeros de olefinas podem incluir isômeros de olefinas, e a razão em peso de α-olefina para isômeros correspondentes deve ser de pelo menos de 99,5:0,5.
[0071] O efluente do reator pode ser tratado com um agente de desativação do sistema catalisador. Agentes de desativação adequados conhecidos do estado da técnica incluem água, álcoois, aminas, aminoálcoois ou uma mistura dos mesmos, e vários sorventes, tais como sílica-gel, óxido de alumínio, alumossilicatos ou sua mistura com água, álcoois, aminas ou aminoálcoois. Os álcoois incluem metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, terc-butanol, 2- etil-hexanol, etilenoglicol, propilenoglicol, trietilenoglicol, polietilenoglicol ou uma mistura dos mesmos. Exemplos de aminas apropriadas incluem amônia, metilamina, dimetilamina, trimetilamina, etilamina, dietilamina, trietilamina, tri-n-propilamina, di-isopropiletilamina, tri-n-butilamina, piperazina, piridina, etilenodiamina, dietilenotriamina ou uma mistura dos mesmos. Exemplos de aminoálcoois incluem etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, metildietanolamina, dodecildietanolamina, 1-amino-2-propanol ou uma mistura dos mesmos. O agente de desativação preferido é um álcool ou aminoálcool aplicado sobre sílica-gel.
[0072] O efluente do reator pode ser adicionalmente resfriado passando-o, por exemplo, através de um trocador de calor. O resfriamento do efluente do reator pode incluir a mistura do efluente quente com o efluente resfriado. O resfriamento do efluente é realizado a uma temperatura de 20°C a 100°C, preferencialment e a uma temperatura inferior a 95°C, inferior a 90°C, infer ior a 85°C, inferior a 80°C, inferior a 75°C, inferior a 70°C, inferior a 65°C, inferior a 60°C, inferior a 55°C, inferior a 50°C, inferior a 45°C, inferior a 40°C, inferior a 35°C, inferior a 30°C e inferior a 25°C. O efluente pode ser resfriado a temperatura ambiente, por exemplo, a 20-25°C. A tem peratura na qual o efluente é resfriado é selecionada de modo a aumentar a precipitação de polímero do solvente.
[0073] Assim, a presente invenção proporciona um aumento na seletividade do sistema catalisador de oligomerização de olefinas à produção de α-olefina linear alvo em comparação com o rendimento de todos os seus isômeros, o que, por sua vez, permite reduzir a perda de α-olefina linear durante sua reciclagem na produção de poliolefinas. A pureza isomérica de α-olefina, em particular, hexeno-1, atinge 99,9%.
[0074] A invenção é ainda ilustrada pelos exemplos seguintes.
Modalidades de Realização da Invenção
[0075] A reação de oligomerização de etileno é realizada usando um sistema catalisador que compreende: 1) uma fonte de cromo (2-etil- hexanoato de cromo (III)), 2) um ligante que contém nitrogênio (2,5- dimetilpirrol), 3) um ativador de alquilalumínio (trietilalumínio (TEA) e cloreto de dietilalumínio (DEAC) e 4) dietilzinco. O processo de oligomerização de olefinas, em particular, trimerização de etileno, é realizado sob a ação desse sistema catalisador para produzir produtos de trimerização.
Exemplo 1. Preparação de um sistema catalisador (aquecendo alquilalumínio e dietilzinco)
[0076] Razão dos componentes do sistema catalisador preparado: ligante:cromo:TEA:DEAC:zinco = 3,2:1:32:16:16.
[0077] 2,5-Dimetil-pirrol (0,92 g, 9,7 mmoles), etilbenzeno (73,4 g) e cicloexano (21,5 g) são misturados em um balão de vidro de 1.000 ml. 2- Etil-hexanoato de cromo (III) (2,32 g, 3,0 mmoles) é adicionado à mistura resultante, misturado até consistência homogênea e deixado em repouso durante 1 h a 20°C sob uma corrente de n itrogênio. Uma mistura de solução a 25% de trietilalumínio em hexano (52 mL, 96,7 mmoles), solução a 15% de cloreto de dietilalumínio em hexano (54 mL, 47,8 mmoles) e solução 1M de dietilzinco em hexano (47 mL, 47 mmoles) é preparada em um recipiente separado. A mistura obtida é aquecida a 62°C e adicionada à primeira solução por porções de 20 mL durante 20 min. A temperatura máxima da mistura é de 37°C (15 min depois da adição da primeira solução), e, em seguida, a temperatura cai para 35°C (durante 45 min). A solução resultante to rna-se primeiro castanha e em seguida amarelo-escura. Um pequeno precipitado cinzento (zinco) é observado. A solução resultante é usada como um sistema catalisador para a oligomerização de etileno.
Exemplo 2. Preparação de um sistema catalisador (irradiação SHF de alquilalumínio e dietilzinco)
[0078] Razão dos componentes do sistema catalisador preparado: ligante:cromo:TEA:DEAC:zinco = 3,2:1:32:16:16.
[0079] O processo é levado a efeito pelo método descrito no Exemplo 1, exceto que cicloexano não é usado e a mistura de soluções de trietilalumínio em hexano, cloreto de dietilalumínio em hexano e dietilzinco em hexano não é aquecido, mas submetido a irradiação SHF (irradiação de micro-ondas) por porções de 50 ml na câmara de um aparelho MARS-6 de irradiação SHF (irradiação de micro-ondas) a uma potência nominal de 400 W durante 6 minutos a 25°C. Cada porção subsequente de soluções de trietilalumínio, cloreto de dietilalumínio e dietilzinco irradiadas com SHF é adicionada a solução de 2-etil- hexanoato de cromo (III) e 2,5-dimetilpirrol imediatamente após a irradiação durante 30 segundos. A mistura resultante é usada como um sistema catalisador para a oligomerização de etileno.
Exemplo 3. Preparação de um sistema catalisador (aquecendo alquilalumínio e dietilzinco e retendo (envelhecendo) o sistema catalisador)
[0080] Razão dos componentes do sistema catalisador preparado: ligante:cromo:TEA:DEAC:zinco = 3:1:31:13:15.
[0081] 2,5-Dimetilpirrol (0,92 g, 9,7 mmoles), etilbenzeno (69,3 g) e cicloexano (15,6 g) são misturados em um balão de vidro de 1.000 mL. 2-Etil-hexanoato de cromo (III) (2,43 g, 3,18 mmoles) é adicionado à mistura resultante, misturado até consistência homogênea e deixado em repouso durante 0,2 h a 20°C sob uma corrente de nitrogênio. Uma mistura de solução a 25% de trietilalumínio em hexano (53 mL, 98,6 mmoles), solução a 15% de cloreto de dietilalumínio em hexano (48 mL, 42,5 mmoles) e solução 1 M de dietilzinco em hexano (48 mL, 48 mmoles) é preparada em um recipiente separado. A mistura resultante é aquecida a 62°C (a mistura torna-se cinza e uma p equena quantidade de zinco é precipitada) e adicionada à primeira solução por porções de 20 mL durante 20 min. A temperatura máxima da mistura é de 37°C (15 min depois da adição da primeira solução) e em seguida a temperatura cai para 35°C (durante 45 min). A solução resultante torna-se castanha primeiro e em seguida verde sujo (mousse). Um pequeno precipitado cinzento (zinco) é observado. A solução resultante é retida (envelhecida) sob atmosfera de nitrogênio durante um período de tempo como indicado na Tabela 1 e, em seguida, é usada como um sistema catalisador para a oligomerização de etileno.
Exemplo 4. Preparação de um sistema catalisador (aquecimento e irradiação SHF de alquilalumínio e dietilzinco) Método 1
[0082] Razão dos componentes do sistema catalisador preparado: ligante:cromo:TEA:DEAC:zinco = 3:1:30:15:15.
[0083] 2,5-Dimetilpirrol (0,275 g, 2,9 mmoles) e etilbenzeno (21,7 g) são misturados em um balão de vidro de 1.000 mL, e 2-etil-hexanoato de cromo (III) (0,463 g, 0,96 mmol) é adicionado, misturado até consistência homogênea e deixado em repouso durante 0,2 h a 20°C sob uma corrente de nitrogênio. Uma mistura de solução a 25% de trietilalumínio em hexano (15,5 mL, 28,9 mmoles), solução a 15% de cloreto de dietilalumínio em hexano (16,3 mL, 14,4 mmoles) e solução 1 M de dietilzinco em hexano (14,2 mL, 14,2 mmoles) é preparada em um recipiente separado para obter solução 2 que é aquecida a 66°C sob uma corrente de nitrogênio sob refluxo (a mistura torna-se cinza, e uma pequena quantidade de zinco é precipitada), e primeiramente 50 mL da mistura são submetidos a irradiação SHF na câmara de um aparelho MARS-6 de irradiação SHF sob uma potência nominal de 400 W durante 6 min. Em seguida, essa porção é rapidamente adicionada a solução 1 para obter solução 3. Em seguida, subsequente 50 mL da mistura de compostos organometálicos são irradiados durante 60 segundos. Essa porção é rapidamente adicionada a solução 3 obtida. Em seguida, subsequentes 50 mL da mistura de compostos organometálicos são irradiados durante 90 segundos. Essa porção é rapidamente adicionada a solução 3. A solução resultante torna-se castanha primeiro e em seguida verde sujo (musse). Um pequeno precipitado cinzento (zinco) é observado. A solução resultante é utilizada como um sistema catalisador para a oligomerização de etileno.
Exemplo 5. Preparação de um sistema catalisador (aquecimento e irradiação SHF de alquilalumínio) Método 2
[0084] Razão entre os componentes do sistema catalisador preparado: ligante:cromo:TEA:DEAC:zinco = 3:1:30:15:15.
[0085] 2,5-Dimetilpirrol (2,20 g, 23,1 mmoles) e etilbenzeno (173,3 g) são misturados em um balão de vidro de 1.000 mL, e 2-etil-hexanoato de cromo (III) (3,70 g, 7,69 mmoles) é adicionado, misturado até consistência homogênea e, em seguida, o solvente é desgaseificado e uma atmosfera de nitrogênio é criada no recipiente por desgaseificação repetida a 0,04 atm/adição de nitrogênio (3-4 vezes) (para obter solução 1). Uma mistura de solução a 25% de trietilalumínio em hexano (124 mL, 230,8 mmoles) e solução a 15% de cloreto de dietilalumínio em hexano (130,4 ml, 115,4 mmoles) é preparada em um recipiente separado, para obter solução 2. A solução de catalisador (0,5 ml) preparada no Exemplo 2 é adicionada a solução 2 para obter solução 3. Em seguida, 125 mL de solução 3 são submetidos a irradiação SHF na câmara de um aparelho MARS-6 de irradiação SHF sob uma potência nominal de 200 durante 60 segundos. Solução 3 começa a ferver. Solução 3 quente é rapidamente adicionada a solução 1 ao longo da parede do balão. A mistura é deixada em repouso a temperatura ambiente sem agitação. Após 20 min, a solução residual 3 a 20°C e uma solução 1 M de dietilzinco em hexano (113,4 ml, 113,4 mmoles) são adicionadas à mistura obtida. A solução resultante é usada como um sistema catalisador para a oligomerização de etileno.
Exemplo 6. Preparação de um sistema catalisador na ausência de radiação visível e radiação UV
[0086] O processo é realizado pelo método descrito no Exemplo 3, exceto que a fonte de cromo é um sal preparado pelo método descrito no pedido WO2011093748 (p. 15), no qual o teor de cromo é de 14,75%, como determinado pelo método ICP-MS. Além disso, o balão utilizado é feito de vidro escuro que impede a penetração de radiação visível e radiação UV. Após amostragem, não se observa precipitado cinzento (zinco) do sistema catalisador.
Exemplo 7. Oligomerização de etileno em um reator do tipo tanque agitado
[0087] Um sistema catalisador foi preparado pelos métodos descritos nos Exemplos 1-4. Em seguida, o sistema catalisador preparado é envelhecido sob atmosfera de nitrogênio durante vários dias (ver Tabela 1) e é utilizado no processo de oligomerização de etileno de um modo descontínuo.
[0088] Uma quantidade requerida (Tabela 1) de uma solução do sistema catalisador é adicionada a cicloexano seco (150 mL) sob nitrogênio; em seguida, a mistura obtida é transferida, devido às diferenças de pressão, para um reator de Parr de 300 mL evacuado. Hidrogênio (2 atm) é dosado no reator, e condicionamento térmico do conteúdo sob agitação (650 rpm) é proporcionado por meio de circulação do refrigerante que tem uma temperatura de 103°C, dentro da camisa do reator até que a temperatura estabilize-se em uma faixa de 97 a 99°C. Em seguida, o etileno é continuamente dosado no reator a uma pressão total de X + 3 atm, em que X é uma pressão parcial desejada de etileno (Tabela 1), e a dosagem é mantida a uma pressão constante à medida que o gás é consumido (a temperatura dentro do reator situa-se entre 100 e 110°C). Após 30 ou 60 m in, a dosagem de etileno é terminada, a mistura é resfriada de 55 a 60°C e a fase líquida é drenada, enquanto se desgaseifica etileno, por meio de uma válvula de esfera inferior. Em seguida, sílica-gel (5 g) é adicionada à fase líquida, a mistura é resfriada e analisada por cromatografia em fase gasosa (CG).
[0089] A pureza do hexeno-1 é estimada pela relação de picos de hexeno-1, cis-hexeno-2 e trans-hexeno-2. Os resultados dos testes são apresentados na Tabela 1.
Exemplo 8. Oligomerização de etileno em um reator de coluna de bolhas
[0090] O sistema catalisador é preparado pelo método descrito no Exemplo 4. A solução do sistema catalisador diluída com cicloexano até uma concentração de 5 mg/kg é alimentada a uma taxa de 2 kg/h ao espaço anelar de um reator de coluna de bolhas com uma camisa termostática. A vazão de etileno é de 300 g/h, e a vazão de hidrogênio é de 0,16 g/h. O processo é realizado durante 72 horas a uma pressão média de 15 atm e uma temperatura média de 102°C. A concentração média de hexeno-1 na saída do reator é de 7,7% ao longo de 72 h. A pureza do hexeno-1 é de 99,65% (dado não corrigido para a acumulação de hexenos isoméricos no solvente recirculado). Tabela 1. Os resultados do processo de oligomerização de etileno em cicloexano com diferentes catalisadores sob diferentes pressões e concentrações de cromo
Figure img0001
Figure img0002
Figure img0003
t - duração do processo de oligomerização T - aquecimento "+" - aquecimento é usado; "-" - aquecimento está ausente * - tempo de envelhecimento do sistema catalisador C (C6-1) - concentração de hexeno-1 em uma solução, como definido por cromatografia em fase gasosa S (C6-1) - seletividade a hexeno-1 entre isômeros Y - rendimento de olefinas A - atividade do sistema catalisador (1 kg de olefinas por 1 g de cromo por hora) S - razão da concentração de hexeno-1 para a soma de concentrações de hexeno-1 e todos os decenos
[0091] Os resultados dos experimentos 2, 3, 5 e 6 e os dados na Tabela 1 mostram que a seletividade a hexeno-1 (em comparação com todos os isômeros) do sistema catalisador com um ativador e de dietilzinco, que são irradiados com SHF, é de 99,4- 99,6% com uma atividade média de 93 kg/g*h sob 20 atm e um peso de cromo de 0,66 mg. Além disso, o sistema catalisador no qual os componentes organometálicos foram preaquecidos tem seletividade a hexeno-1 de, por exemplo, 99,5-99,6% (experimentos 27, 28) com uma atividade média de cerca de 77 kg/g*h sob 20 atm e um peso de cromo de 0,6 mg.
[0092] Os resultados dos experimentos 36 e 37 mostram que a seletividade do sistema catalisador a hexeno-1 aumenta para 99,9% quando alquilalumínio e dietilzinco são submetidos tanto a aquecimento quanto a irradiação SHF durante a preparação do sistema catalisador. A atividade média do sistema catalisador é de 67 kg/g*h sob 20 atm, e o peso de cromo é de 0,66 mg.
[0093] Os resultados dos experimentos 11, 12, 25 e 26 mostram que preaquecimento de alguns dos componentes do sistema catalisador, seguido de retenção (envelhecimento) do sistema catalisador por 18-50 dias a temperatura ambiente, resulta em um aumento na seletividade a hexeno-1 para 99,9%. Nesse caso, não há necessidade de irradiação SHF. A atividade média do sistema catalisador é de 70 a 76 kg/g*h sob 20 atm, e o peso de cromo é de 1,2 mg.
[0094] A presente invenção proporciona um aumento da seletividade do sistema catalisador de oligomerização de olefinas à produção da α-olefina linear alvo em comparação com o rendimento de todos os seus isômeros, o que, por sua vez, permite reduzir a perda da α-olefina linear durante sua reciclagem na produção de poliolefinas. A pureza isomérica de α-olefina, em particular, hexeno-1, atinge 99,9%.

Claims (23)

1. Método para a preparação de um sistema catalisador empregado em um processo de oligomerização de olefinas, que compreende misturar um composto fonte de cromo, um ligante que contém nitrogênio, alquilalumínio e um zinco elementar ou liga à base de zinco ou composto de zinco, caracterizado pelo fato de que o alquilalumínio ou uma mistura do alquilalumínio e do zinco elementar ou liga à base de zinco ou composto de zinco é ativado por meio de aquecimento e irradiação SHF (irradiação de micro-ondas) antes de sua mistura com os outros componentes do sistema catalisador, em que o aquecimento do alquilalumínio ou da mistura do alquilalumínio e do zinco elementar ou liga à base de zinco ou composto de zinco durante a preparação do sistema catalisador é realizado até a 66°C.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto fonte de cromo é um composto de fórmula geral CrXn, na qual X são os mesmos ou diferentes substituintes orgânicos ou não orgânicos, e n é um número inteiro de 1 a 6.
3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que X são substituintes orgânicos que compreendem 1 a 20 átomos de carbono, selecionados do grupo consistindo em alquila, alcóxi, carbóxi, acetilacetonato, amino e amido; ou substituintes não orgânicos selecionados do grupo consistindo em halogenetos, sulfatos e óxidos de cromo.
4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o composto fonte de cromo é um composto selecionado do grupo consistindo em cloreto de cromo (III), acetato de cromo (III), 2-etil-hexanoatoo de cromo (III), acetilacetonato de cromo (III), cromo (III) pirrolida, acetato de cromo (II) e dióxido de cromo (IV) dicloreto (CrO2Cl2).
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ligante que contém nitrogênio é um composto orgânico que contém um anel pirrol.
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o ligante que contém nitrogênio é um composto selecionado do grupo consistindo em pirrol, 2,5- dimetilpirrol, lítio pirrolida (C4H4NLi), 2-etilpirrol, 2-alilpirrol, indol, 2- metilindol e 4,5,6,7-tetraidroindol.
7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o alquilalumínio é um composto selecionado do grupo consistindo em trietilalumínio, cloreto de dietilalumínio, tripropilalumínio, tri-isobutilalumínio, etóxido de dietilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio ou uma mistura dos mesmos.
8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o composto de zinco é um composto selecionado do grupo consistindo em dimetilzinco, dietilzinco, dibutilzinco; difenilzinco, ditolilzinco, complexos zinco- pirrolida, zinco-porfirina; formato de zinco, acetato de zinco, acetato básico de zinco, 2-etil-hexanoato de zinco; cloreto de zinco anidro; ou uma combinação dos mesmos.
9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que, durante a preparação do sistema catalisador, o zinco elementar ou liga à base de zinco ou composto de zinco é utilizado na ausência de radiação visível e radiação UV.
10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que uma razão molar alumínio/cromo no sistema catalisador é de 5:1 a 500:1.
11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a razão molar ligante/cromo no sistema catalisador é de 2:1 a 50:1.
12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a razão molar do zinco elementar ou liga à base de zinco ou composto de zinco /cromo no sistema catalisador é de 100:1.
13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o aquecimento do alquilalumínio ou da mistura do alquilalumínio e o zinco elementar ou liga à base de zinco ou composto de zinco durante a preparação do sistema catalisador é efetuado a 40°C.
14. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a frequência da radiação SHF (radiação de micro-ondas) é selecionada entre 0,2 e 20 GHz.
15. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a frequência da radiação SHF (radiação de micro-ondas) é de 2,45 GHz.
16. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o tempo de irradiação SHF (irradiação de micro-ondas) é de 20 seg a 20 min.
17. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que a mistura do alquilalumínio ou a mistura do alquilalumínio e do zinco elementar ou liga à base de zinco ou composto de zinco, que são ativadas por aquecimento e irradiação SHF (irradiação de micro-ondas), com a fonte de cromo e o ligante que contém nitrogênio é realizada não mais do que 3 minutos após a irradiação.
18. Sistema catalisador usado em um processo de oligomerização de olefinas, caracterizado pelo fato de que é preparado pelo método, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a
19. Método para a oligomerização de olefinas, caracterizado pelo fato de que é realizado na presença do sistema catalisador, como definido na reivindicação 18, ou um sistema catalisador preparado pelo método, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 17.
20. Método, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o processo de oligomerização de olefinas é realizado à temperatura de 0 a 160°C.
21. Método, de acordo com a reivindicação 19 ou 20, caracterizado pelo fato de que o processo de oligomerização de olefinas é realizado na ausência de água e oxigênio.
22. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 21, caracterizado pelo fato de que a olefina submetida a oligomerização é selecionado de etileno (eteno), propileno (propeno) e butileno (buteno).
23. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 22, caracterizado pelo fato de que a olefina no processo de oligomerização é etileno (eteno).
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