BR112018074614B1

BR112018074614B1 - Método para a reforma a vapor de etanol

Info

Publication number: BR112018074614B1
Application number: BR112018074614-2A
Authority: BR
Inventors: Gaetano Iaquaniello; Emma Palo; Vincenzo Palma; Antonio RICCA; Concetta RUOCCO
Original assignee: Kt - Kinetics Technology S.P.A.
Priority date: 2016-05-31
Filing date: 2017-05-30
Publication date: 2023-01-03
Also published as: US10889495B2; US20190210870A1; ITUA20164008A1; BR112018074614A2; EP3464172B1; WO2017208142A1; EP3464172A1; ES2796480T3

Abstract

Método para reforma a vapor de etanol estável, em que a reforma do etanol catalítico é realizada em dois recipientes operando em modo paralelo, ambos preenchidos com um catalisador ativo para essa reação, o primeiro recipiente atuando no modo de operação, gerado uma corrente rica em hidrogênio e o recipiente em paralelo atuando no modo de regeneração, escoando com o vapor, a fim de realizar a gaseificação dos compostos carbonáceos depositados no catalisador.

Description

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[001] Método e aparelho para reforma a vapor de etanol estável, em que uma reforma catalítica de etanol é realizada em dois recipientes operando em modo paralelo, ambos preenchidos com um catalisador ativo para esta reação, com o primeiro recipiente agindo em modo de operação, gerando uma corrente rica em hidrogênio e o recipiente paralelo, atuando em modo de regeneração, fluindo com vapor de modo a realizar a gaseificação de compostos carbonáceos depositados no catalisador.

CAMPO DE INVENÇÃO

[002] A invenção se refere à arquitetura de processo adequada para a reação catalítica de reforma a vapor de etanol caracterizado por um método aperfeiçoado para regeneração de catalisador após desativação química devido à formação de coque.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[003] A escassez de reservas de energia com base em hidrocarbonetos e as questões ambientais decorrentes do uso de combustíveis fósseis estão empurrando para o desenvolvimento de processos químicos sustentáveis com base na implantação de fontes renováveis. Espera-se que a produção e a utilização limpas de hidrogênio tornem uma solução viável para uma produção de energia descarbonizada [1].

[004] Atualmente, o H2 é gerado principalmente via reforma de vapor de metano (Equação 1). No entanto, a fim de explorar a maturidade da tecnologia de reforma e, ao mesmo tempo, limitar os problemas relacionados às emissões, a reforma do etanol é considerada uma rota promissora para a produção de hidrogênio.

[005] O bioetanol (nomeadamente o etanol produzido a partir da biomassa) como fonte de hidrogênio tem vários benefícios; por exemplo, assegura a neutralidade das emissões de CO2 (o dióxido de carbono produzido pela conversão de etanol será consumido durante o crescimento da biomassa) e essa solução aquosa (10-18% em peso em etanol [2]) pode ser diretamente empregada na reforma a vapor, evitando assim os dispendiosos custos da separação da água e o aumento da eficiência energética global do processo.

[006] Rotas típicas para produção de hidrogênio a partir do etanol incluem reforma a vapor, oxidação parcial e reforma oxidativa a vapor. A reforma a vapor de etanol (Equação 2) pode potencialmente produzir uma quantidade elevada de hidrogênio por mol de reagente convertido sem formação de subprodutos além do dióxido de carbono (de acordo com a estequiometria, 6 mol de H2 em relação a 1 mol de C2H5OH reagido).

[007] De acordo com um ponto de vista termodinâmico, altas temperaturas e razões molares de vapor / etanol promovem rendimento de H2: 5,1 (molH2 / molC2H5OH) de rendimento de hidrogênio podem ser alcançadas a 700°C e razão de vapor para etanol de 6. Por outro lado, temperatura moderada e o alto teor de água na mistura de reforma podem limitar a formação de monóxido de carbono, evitando assim a sua fácil conversão em coque através da reação de Boudouard (Equação 3). Além disso, um teor reduzido de monóxido de carbono no gás a jusante pode resultar em um menor impacto de fases de purificação adicionais (por exemplo, unidade de comutação de água-gás (Equação 4)). O equilíbrio de energia no sistema evidenciou que, em altas temperaturas, a contribuição das reações de reforma a vapor resulta em um aumento acentuado da entalpia geral, melhorando a endotermicidade do processo. Por outro lado, em temperaturas mais baixas, a contribuição exotérmica das reações de comutação de água-gás (Equação 4) e metanação (Equação 5) reduz o suprimento de calor externo e a penalidade de energia global; o ponto auto-térmico (Treação = Tprodução), no qual o sistema é completa e termicamente autossustentado, dependendo das relações de alimentação vapor / etanol e pressão de operação.

[008] A distribuição típica dos produtos da reação de reforma a vapor de etanol, de acordo com avaliações termodinâmicas, resulta em taxas consideráveis de produção de hidrogênio acima de 500°C e altos rendimentos de metano a T <450°C (Figura 1).

[009] No entanto, dependendo das condições de operação selecionadas (temperatura, pressão parcial de etanol, razão molar de vapor para etanol, velocidade espacial) e do catalisador utilizado, diferentes vias de reação podem ser observadas, o que reduz a seletividade desejada do produto. Em particular, a fácil transformação do etanol em acetaldeído, etileno, acetona ou outros subprodutos através da decomposição (não considerada na Figura 1), desidrogenação e desidratação, afeta fortemente os rendimentos de H2, mas acima de tudo pode representar precursores para compostos carbonáceos que, depositando-se no catalisador, determinam a sua desativação irreversível e, assim, limitam a aplicação do processo a nível industrial.

[010] As principais vias responsáveis pela deposição de coque incluem a decomposição do metano (Equação 6), a reação de Boudouard (Equação 3) e a polimerização do etileno (Equação 7) [3]. Alternativamente, a formação de carbono a partir do etileno pode ocorrer por decomposição seguida de acúmulo e polimerização de átomos de carbono (Equação 8).

[011] Baixas temperaturas de reação geralmente favorecem o mecanismo de Boudouard, enquanto (Equação 6) é a rota principal em altas temperaturas. Além disso, dependendo da temperatura da reação, tanto o carbono amorfo como o carbono grafitado podem ser produzidos.

[012] Consequentemente, existe um grande interesse na literatura em encontrar uma maneira de melhorar a estabilidade do catalisador.

[013] Em um ponto de vista industrial, as condições de operação para operar o processo são afetadas por vários parâmetros. Com base nas considerações anteriores e tendo em conta que a seleção adequada da temperatura podemos assegurar uma redução considerável da penalidade de energia térmica externa e de energia global, a oportunidade de realizar a reforma a vapor de etanol a T <600°C parece muito promissora. No entanto, a escolha de realizar a reação de reforma a vapor nas faixas de baixa temperatura e / ou alta pressão (para explorar reações exotérmicas) pode afetar negativamente a estabilidade do catalisador devido aos fenômenos de coqueificação. Por outro lado, o excesso de operação de água, apesar de minimizar a seletividade de carbono, envolve um crescimento sensível nos custos operacionais variáveis da planta. Portanto, o principal desafio da intensificação do processo de reforma do etanol está no desenvolvimento de catalisadores ativos a baixa temperatura e resistentes a coque. Vários metais nobres (Pt, Pd, Ru, Rh, Ir) / não nobres (Co, Ni) suportados em diferentes óxidos [1], bem como formulações mais complexas (incluindo perovskitas) foram relatados como catalisadores ativos para a reação de reforma a vapor de etanol. No entanto, a principal desvantagem de tais formulações foi representada pela fraca estabilidade afetada pela formação de coque na superfície. Diversas tentativas têm sido feitas na literatura para melhorar a resistência do catalisador à desativação, por exemplo, através da adição de catalisadores CeO2 e La2O3 a Ni/ AI2O3, ou pela adição de um segundo metal que pode induzir mudanças significativas nas propriedades catalíticas do sistema final [4,5]. No entanto, apesar da enorme quantidade de trabalhos realizados na literatura para tornar o catalisador menos propenso à desativação na formação de coque, ainda é evidenciada a falta de informações sobre a estabilidade do catalisador em testes de longo prazo, principalmente quando a temperatura de operação é inferior a 600°C. e em altas pressões parciais de etanol.

[014] Por conseguinte, seria desejável fornecer um método e uma arquitetura para melhorar a estabilidade do catalisador na faixa de temperatura entre 300 e 600°C, e em pressões parciais operacionais de etanol relativamente altas.

[015] Uma possibilidade pode ter como base o reconhecimento de que não é possível excluir completamente a deposição do coque no catalisador; portanto, é necessária uma regeneração periódica. Este processo não é novidade no estado da técnica, uma vez que a tecnologia comercializada de desidrogenação seletiva de propano para propeno ainda considera uma série de reatores paralelos, com alguns deles processando a alimentação de etanol, e o outros na regeneração in situ do catalisador com corrente de ar. Este tipo de regeneração prevê uma oxidação do coque depositado no catalisador com uma consequente libertação de calor. No entanto, deve-se levar em conta que durante este processo de regeneração, um mecanismo adicional de desativação pode ocorrer, devido à aglomeração de partículas catalisadoras (sinterização), em razão da exposição do catalisador em alta temperatura e consequentemente em razão de uma redução na superfície específica ativa área. Regenerações periódicas do leito catalítico (para queima de coque depositado) tornam a desativação da sinterização severa. É feita referência, por exemplo, a "Chemical Process Technology" by J.A. Moulijn, M. Makkee, A. van Diepen 10 (2001) Wiley.

[016] Portanto, seria desejável fornecer um método e arquitetura para regenerar a atividade do catalisador após a deposição de coque, sem perda de atividade devido a fenômenos de sinterização de espécies ativas.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[017] A fim de abordar melhor um ou mais dos desejos anteriores, a invenção apresenta em um aspecto uma arquitetura para reforma de etanol catalítico onde a reação é realizada em dois recipientes operando em paralelo, com a primeira gerando a corrente rica em hidrogênio, e o recipiente paralelo fez fluir com vapor a alta temperatura para executar a gaseificação de compostos carbonáceos.

[018] Outros aspectos e vantagens serão aparentes dos seguintes desenhos, da descrição detalhada que se segue e das reivindicações apensas.

BREVE DESCRIÇÃO DE DESENHOS

[019] A Figura 1 mostra a distribuição termodinâmica do produto na reforma a vapor de etanol,

[020] A Figura 2 mostra um reator de reforma a vapor de etanol, com dois recipientes operando em paralelo, em modo operação / regeneração.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[021] De acordo com a invenção, a reação de reforma a vapor do etanol e regeneração do catalisador é realizada em recipientes paralelos, de acordo com a Figura 2.

[022] A invenção se baseia no fato de que enquanto um recipiente flui com uma corrente gasosa rica em etanol para gerar uma mistura de produtos contendo hidrogênio, o recipiente paralelo flui com vapor superaquecido para regenerar o catalisador. Desta forma, o sistema global é operado continuamente no modo de operação / regeneração.

[023] De acordo com a figura 2, a reforma catalítica do etanol é realizada em dois recipientes operando em paralelo, com o primeiro, 1, gerando a corrente rica em hidrogênio, e o recipiente paralelo 2 fluindo com vapor superaquecido em alta temperatura para executar a gaseificação de compostos carbonáceos.

[024] Em particular, quando a recipiente 1 está em operação, a recipiente 2 está em regeneração. Em tal configuração, a corrente gasosa rica em etanol é encaminhada sob pressão através da válvula V-01 para o primeiro recipiente 1 e os produtos da reação, contendo hidrogênio, são recolhidos através da válvula V-02 para etapas de conversão a jusante. Ao mesmo tempo, uma corrente de vapor superaquecido a baixa pressão é encaminhada para o recipiente 2 para regeneração, através da válvula V-04, e o produto de regeneração, principalmente vapor e CO2, é recolhido através da válvula V-03.

[025] Pelo contrário, quando o recipiente 2 está em operação, o fluxo gasoso rico em etanol é encaminhado sob pressão através da válvula V-01 para o recipiente 2 e os produtos de reação, contendo hidrogênio, são recolhidos através da válvula V-02 para etapas de conversão a jusante. Ao mesmo tempo, uma corrente de vapor a baixa pressão é encaminhada para o recipiente 1 para regeneração do catalisador através da válvula V-04, e o produto de regeneração, principalmente vapor e CO2, é recolhido através da válvula V-03.

[026] A reforma do etanol catalítico é conduzida na presença de vapor. A quantidade de vapor alimentado ao reator é selecionada de modo a atingir as proporções ótimas de vapor / etanol na matéria-prima para aumentar o rendimento do processo. De preferência, a relação vapor / etanol na carga de alimentação deve situar-se no intervalo de 2: 1-6: 1, mais preferencialmente no intervalo de 3: 1-5: 1, ainda mais preferencialmente no intervalo de 4: 1 a 4,5: 1. Deve ser enfatizado que a presença de excesso de vapor na matéria-prima permite inibir a formação de compostos carbonáceos no catalisador.

[027] Na modalidade preferida, a temperatura de reação selecionada para reduzir a penalidade de energia enquanto se mantendo um elevado rendimento de hidrogênio está na faixa de 300-600°C, preferivelmente na faixa de 450-550°C, ainda mais preferivelmente a 500°C.

[028] Na modalidade preferida, a pressão reacional de operação selecionada situa-se na faixa de 1.000-3.000 kPa, de preferência na faixa de 1.500-2.500 kPa, ainda mais preferencialmente a 20.000 kPa.

[029] A regeneração do catalisador é realizada na presença de vapor sobreaquecido a alta temperatura e baixa pressão. Na modalidade preferida, a temperatura de regeneração selecionada situa-se na faixa de 400-600°C, preferivelmente na faixa de 450-575°C, ainda mais preferivelmente a 550°C.

[030] Na modalidade preferida, a pressão de regeneração operacional selecionada está na faixa de 110-700 kPa, mais preferivelmente 110-500 kPa, ainda mais preferencialmente 300 kPa. REFERÊNCIAS 1. Chi-Shen Lee "Ethanol reforming catalyst composition and method of producing ethanol reforming catalyst". US número 2014/0213440 A1, 31 de julho de 2014. 2. A.L.A. Marinho, R.C. Rabelo-Neto, F.B. Noronha, L.V. Mattos, Appl. Catal. A: Gen. 520 (2016) 53-64. 3. A.L.A. Marinho, R.C. Rabelo-Neto, F.B. Noronha, L.V. Mattos, Appl. Catal. A: Gen. 520 (2016) 53-64. 4. L. Zhao, T. Han, H. Wang, L. Zhang, Y. Liu, Appl. Catal. B: Environ. 187 (2016) 19-29. 5. V. Palma, F. Castaldo, P. Ciambelli, G. Iaquaniello, Appl. Catal. B: Environ. 145 (2014) 73-84.

Claims

1. Método para reforma a vapor de etanol, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende realizar a reforma a vapor catalítica de etanol em dois recipientes, um primeiro recipiente e um segundo recipiente operando em paralelo, cada recipiente preenchido com um catalisador ativo para reforma a vapor catalítica de etanol e os recipientes realizando alternadamente a reforma a vapor catalítica de etanol e uma regeneração de catalisador, em que, enquanto o primeiro recipiente atua em um modo de reforma a vapor catalítica de etanol, é feito fluindo com uma corrente gasosa rica em etanol sob pressão para gerar uma corrente rica em hidrogênio, o segundo recipiente, atuando em um modo de regeneração do catalisador, é feito fluindo com vapor superaquecido a uma pressão menor que a pressão sob a qual a corrente gasosa rica em etanol está fluindo, a fim de realizar a gaseificação de compostos carbonáceos depositados no catalisador, e em que a regeneração do catalisador é realizada a uma temperatura maior que a temperatura na qual a reforma catalítica a vapor do etanol é realizada, ambas temperaturas menores que ou iguais a 600 °C.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a reforma a vapor catalítica do etanol é realizada com uma relação vapor/etanol na faixa de 2:1 a 6:1.

3. Método, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que a reforma catalítica é realizada com uma relação vapor/etanol na faixa de 3:1 a 5:1.

4. Método, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que a reforma catalítica é realizada com uma relação vapor/etanol na faixa de 4:1 a 4,5:1.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a reforma a vapor catalítica do etanol é realizada na faixa de temperatura de 300 a 600 °C.

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que a reforma catalítica é realizada na faixa de temperatura de 450 a 550 °C.

7. Método, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que a reforma catalítica é realizada a 500 °C.

8. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a reforma a vapor catalítica do etanol é realizada na faixa de pressão de 1.000 a 3.000 kPa (10 a 30 bar).

9. Método, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que a reforma catalítica é realizada na faixa de pressão de 1.500 a 2.500 kPa (15 a 25 bar).

10. Método, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que a reforma catalítica é realizada a 2.000 kPa (20 bar).

11. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a regeneração do catalisador é realizada a uma temperatura na faixa de 400 a 600 °C.

12. Método, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que a regeneração do catalisador é realizada a uma temperatura na faixa de 450 a 575 °C.

13. Método, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que a regeneração do catalisador é realizada a 550 °C.

14. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a regeneração do catalisador é realizada a uma pressão na faixa de 110 a 700 kPa (1,1 a 7 bar).

15. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a regeneração do catalisador é realizada a uma pressão na faixa de 110 a 500 kPa (1,1 a 5 bar).

16. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a regeneração do catalisador é realizada a 300 kPa (3 bar).