BR112018071249B1 - METHODS FOR ANODIZING AN ALUMINUM OR ALUMINUM ALLOY ARTICLE AND FOR MANUFACTURING A PAINTED ANODIZED ARTICLE AND A JOINED METAL PRODUCT AND AEROSTRUCTURAL COMPONENT - Google Patents

Abstract

A invenção diz respeito, em um primeiro aspecto, a um método para anodizar um artigo de alumínio ou liga de alumínio para formar um revestimento de óxido anódico poroso, compreendendo as etapas de: - uma etapa de imersão de imergir o artigo a ser anodizado em um eletrólito em um tanque, em que o eletrólito compreende uma solução aquosa de 5-50 g/l de ácido sulfúrico e 2-50 g/l de ácido fosfórico, e arranjar o artigo como um ânodo com relação a um ou mais contraeletrodos como cátodos arranjados no eletrólito -uma etapa de anodização de aplicar uma tensão de ânodo positiva Va ao artigo, enquanto a temperatura do eletrólito está na faixa de 33-60 °C.The invention relates, in a first aspect, to a method for anodizing an aluminum or aluminum alloy article to form a porous anodic oxide coating, comprising the steps of: - an immersion step of immersing the article to be anodized in an electrolyte in a tank, wherein the electrolyte comprises an aqueous solution of 5-50 g/l sulfuric acid and 2-50 g/l phosphoric acid, and arranging the article as an anode with respect to one or more counter electrodes as cathodes arranged in the electrolyte -an anodization step of applying a positive anode voltage Va to the article while the electrolyte temperature is in the range of 33-60 °C.

Description

[001] A invenção refere-se a um método para anodizar um artigo de alumínio ou liga de alumínio, aplicações do mesmo, métodos de fabricação usando artigo(s) assim anodizado(s), um aparelho para realizar o método de anodização e artigos e produtos anodizados, em particular componentes aeroestruturais.[001] The invention relates to a method for anodizing an aluminum or aluminum alloy article, applications thereof, manufacturing methods using article(s) so anodized, an apparatus for carrying out the anodizing method and articles and anodized products, in particular aerostructural components.

[002] Anodização é um processo de passivação eletrolítico que é usado para aumentar a espessura da camada de óxido (natural) na superfície de partes metálicas. Na anodização, uma corrente contínua é passada através de um eletrólito. A parte a ser tratada forma o eletrodo de ânodo (eletrodo positivo) do circuito elétrico. Anodização aumenta a resistência à corrosão e desgaste, e provê melhor adesão aos iniciadores de pinturas e adesivos que o metal bruto. Entre os processos de anodização conhecidos na técnica estão a anodização em um eletrólito compreendendo ácido crômico (também referido como “CAA”), e, similarmente, a anodização em um eletrólito compreendendo ácido fosfórico (“PAA”), anodização em um eletrólito compreendendo ácido sulfúrico (“SAA”) e anodização em um eletrólito compreendendo ácido fosfórico e ácido sulfúrico (“PSA”).[002] Anodizing is an electrolytic passivation process that is used to increase the thickness of the (natural) oxide layer on the surface of metallic parts. In anodizing, a direct current is passed through an electrolyte. The part to be treated forms the anode electrode (positive electrode) of the electrical circuit. Anodizing increases resistance to corrosion and wear, and provides better adhesion to paint primers and adhesives than raw metal. Among the anodizing processes known in the art are anodizing in an electrolyte comprising chromic acid (also referred to as “CAA”), and, similarly, anodizing in an electrolyte comprising phosphoric acid (“PAA”), anodizing in an electrolyte comprising acid sulfuric acid (“SAA”) and anodizing in an electrolyte comprising phosphoric acid and sulfuric acid (“PSA”).

[003] A EP 607579 A1 descreveu um método de oxidação anódica de elementos estruturais como usado na tecnologia aeroespacial feitos de alumínio e suas ligas ou manganês e suas ligas.[003] EP 607579 A1 described a method of anodic oxidation of structural elements as used in aerospace technology made of aluminum and its alloys or manganese and its alloys.

[004] De acordo com este método conhecido, os elementos estruturais são colocados em contato com um eletrólito aquoso compreendendo tanto ácido sulfúrico quanto ácido fosfórico. Condições preferidas incluem uma concentração de aproximadamente 100 g/l de compósitos de ambos os ácido sulfúrico e ácido fosfórico, uma temperatura de cerca de 27 °C, uma tensão aplicada entre 15 - 20 V, um tempo de permanência a tensão constante de cerca de 15 minutos, seguindo um assim chamado tempo de elevação de cerca de 3 minutos. Este processo de anodização foi aprovado e qualificado, e é conhecido no campo como o processo PSA padrão.[004] According to this known method, the structural elements are placed in contact with an aqueous electrolyte comprising both sulfuric acid and phosphoric acid. Preferred conditions include a concentration of approximately 100 g/l of composites of both sulfuric acid and phosphoric acid, a temperature of about 27 °C, an applied voltage of between 15 - 20 V, a constant voltage residence time of about 15 minutes, followed by a so-called rising time of about 3 minutes. This anodizing process has been approved and qualified, and is known in the field as the standard PSA process.

[005] Artigos anodizados de alumínio ou suas ligas são aplicados na ligação de metal adesivo estrutural. Nos modernos painéis, aeroestruturas, folhas ou perfis extrudados de alumínio ou suas ligas, depois de serem anodizados como discutido acima, são unidos conjuntamente usando um adesivo. Uma outra aplicação bem conhecida compreende uma estrutura de sanduíche, em que uma ou mais camadas reforçadas com fibras (de vidro) são interpostas entre painéis ou folhas de alumínio usando ligação adesiva resultando em um assim chamado laminado de metal e fibras (FML). Este processo conhecido ofereceu resultados de desempenho benéficos com relação à adesão durável com AA2024-T3 revestidos e adesivos de epóxi de cura a calor (termoestável) em combinação com o iniciador de inibição de corrosão de ligação BR127, que é um iniciador de epóxi modificado que contém cromato (Cr(VI).[005] Anodized articles of aluminum or its alloys are applied to the structural adhesive metal connection. In modern panels, aerostructures, sheets or extruded profiles of aluminum or its alloys, after being anodized as discussed above, are joined together using an adhesive. Another well-known application comprises a sandwich structure, in which one or more fiber-reinforced (glass) layers are interposed between aluminum panels or sheets using adhesive bonding resulting in a so-called fiber-metal laminate (FML). This known process has offered beneficial performance results with respect to durable adhesion with AA2024-T3 coated and heat-curing (thermostable) epoxy adhesives in combination with BR127 bond corrosion inhibiting primer, which is a modified epoxy primer that contains chromate (Cr(VI).

[006] Porque Cr(VI)), quando presente em ácido crômico e cromatos, é tóxico e carcinogênico, existe uma necessidade de eliminar todos dos cromatos nos produtos unidos um metal e seus processos de fabricação. Iniciadores de ligação isentos de Cr(VI) alternativos foram desenvolvidos. Todavia, até agora, os esforços em todo o mundo não resultaram em um desempenho de ligação que corresponde àquele do sistema de ligação à base de cromato BR127.[006] Because Cr(VI)), when present in chromic acid and chromates, is toxic and carcinogenic, there is a need to eliminate all chromates in metal-bonded products and their manufacturing processes. Alternative Cr(VI)-free binding initiators have been developed. However, to date, worldwide efforts have not resulted in binding performance that matches that of the BR127 chromate-based binding system.

[007] Assim, a necessidade de eliminação de compostos de Cr(VI) a partir de produtos unidos um metal continua a existir e está se tornando cada vez mais urgente, pois existe uma tendência de reduzir as aplicações legalmente permitidas de compostos de Cr(VI), e a proibição total é esperada.[007] Thus, the need to eliminate Cr(VI) compounds from metal-bonded products continues to exist and is becoming increasingly urgent, as there is a tendency to reduce the legally permitted applications of Cr(VI) compounds. VI), and a total ban is expected.

[008] Portanto, um objetivo da presente invenção é o de prover um método de ligação de metal por adesivo estrutural, no qual compostos de Cr(VI) não sejam obrigatórios nas várias etapas de produção dos produtos unidos um metal para obter características favoráveis dos mesmos, como a resistência à corrosão e/ou desempenho de ligação.[008] Therefore, an objective of the present invention is to provide a method of metal bonding by structural adhesive, in which Cr(VI) compounds are not mandatory in the various stages of production of products joined to a metal to obtain favorable characteristics of the same, such as corrosion resistance and/or bonding performance.

[009] De forma surpreendente, verificou-se que - por ajuste do processo de anodização - o desempenho de ligação usando iniciadores de ligação de não cromato pode ser melhorado para um nível que é similar ou até mesmo melhor que o desempenho baseado no iniciador de ligação BR127 que contém cromato (Cr(VI)).[009] Surprisingly, it has been found that - by adjusting the anodizing process - binding performance using non-chromate binding initiators can be improved to a level that is similar to or even better than performance based on non-chromate initiator. BR127 bond that contains chromate (Cr(VI)).

[0010] Consequentemente, em um primeiro aspecto, a presente invenção refere-se a um método para anodizar um artigo de alumínio ou liga de alumínio para aplicar um revestimento de óxido anódico poroso na preparação da aplicação subsequente de uma camada de ligação adesiva e/ou uma camada de iniciador de adesão, compreendendo as etapas de: - uma etapa de imersão de imergir o artigo a ser anodizado em um eletrólito em um tanque, em que o eletrólito compreende uma solução aquosa de ácido sulfúrico e ácido fosfórico, e arranjar o artigo como um ânodo com relação a um ou mais contraeletrodos que são arranjados como cátodos no eletrólito, - uma etapa de anodização de aplicar uma tensão de ânodo positiva Va ao artigo, em que a concentração de ácido sulfúrico no eletrólito está na faixa de 5-50 g/l, a concentração de ácido fosfórico no eletrólito está na faixa de 2-50 g/l, e a temperatura do eletrólito está na faixa de 33-60 °C durante a etapa de anodização.[0010] Accordingly, in a first aspect, the present invention relates to a method for anodizing an aluminum or aluminum alloy article to apply a porous anodic oxide coating in preparation for the subsequent application of an adhesive bonding layer and/or or an adhesion initiator layer, comprising the steps of: - an immersion step of immersing the article to be anodized in an electrolyte in a tank, wherein the electrolyte comprises an aqueous solution of sulfuric acid and phosphoric acid, and arranging the article as an anode with respect to one or more counter electrodes that are arranged as cathodes in the electrolyte, - an anodizing step of applying a positive anode voltage Va to the article, wherein the concentration of sulfuric acid in the electrolyte is in the range of 5- 50 g/l, the concentration of phosphoric acid in the electrolyte is in the range of 2-50 g/l, and the temperature of the electrolyte is in the range of 33-60 °C during the anodizing step.

[0011] No processo de anodização de acordo com a invenção, o artigo é tratado como no método conhecido da EP 607579 A1, mas sob condições substancialmente diferentes.[0011] In the anodizing process according to the invention, the article is treated as in the known method of EP 607579 A1, but under substantially different conditions.

[0012] O eletrólito contém ácido sulfúrico na faixa de 5-50 g/l e ácido fosfórico na faixa de 2-50 g/l, enquanto a temperatura do eletrólito é mantida na faixa de 33-60 °C durante a anodização. de forma surpreendente verificou- se que, em comparação com o processo de PSA padrão, em concentrações muito mais baixas dos ácidos inorgânicos no eletrólito aquoso, em uma janela de temperatura muito mais ampla, embora temperatura mais alta, uma camada de óxido anódica é formada na superfície do artigo de alumínio ou de ligas de alumínio, camada de óxido esta que oferece uma estrutura favorável até mesmo quando o enxágue depois da anodização é postergada por vários minutos, como encontrado na indústria. A estrutura provou ser benéfica para a futura aplicação de um iniciador de ligação e/ou iniciador de pintura, em particular iniciadores isentos de cromato. O método de acordo com a invenção também permite um controle menos restrito da temperatura do eletrólito. A quantidade de eletrólito despendida compreendendo ácidos sulfúrico e fosfórico é reduzida. De forma surpreendente, o artigo assim tratado pode ser produzido em um produto unido, tal como uma aeroestrutura em camadas que compreende pelo menos duas folhas ou painéis anodizados de alumínio ou de ligas do mesmo, folhas estas que são unidas conjuntamente por um sistema de ligante adesivo de não cromato, compreendendo um iniciador de ligação de não cromato e um adesivo apropriado, tipicamente um plástico termoestável, tal como epóxi, aeroestrutura esta que mostra desempenho de ligação e resistência à corrosão em níveis que igualam àqueles das estruturas à base do iniciador de ligação BR127.[0012] The electrolyte contains sulfuric acid in the range of 5-50 g/l and phosphoric acid in the range of 2-50 g/l, while the electrolyte temperature is maintained in the range of 33-60 °C during anodization. Surprisingly it was found that, compared to the standard PSA process, at much lower concentrations of the inorganic acids in the aqueous electrolyte, in a much wider temperature window, albeit at a higher temperature, an anodic oxide layer is formed. on the surface of the aluminum or aluminum alloy article, an oxide layer that offers a favorable structure even when rinsing after anodizing is delayed for several minutes, as found in industry. The structure has proven to be beneficial for the future application of a binding initiator and/or painting initiator, in particular chromate-free initiators. The method according to the invention also allows less restricted control of the electrolyte temperature. The amount of electrolyte expended comprising sulfuric and phosphoric acids is reduced. Surprisingly, the article thus treated can be produced into a joined product, such as a layered aerostructure comprising at least two anodized sheets or panels of aluminum or alloys thereof, which sheets are joined together by a binder system. non-chromate adhesive, comprising a non-chromate bonding initiator and a suitable adhesive, typically a thermostable plastic, such as epoxy, which aerostructure shows bonding performance and corrosion resistance at levels that equal those of non-chromate initiator-based structures. BR127 connection.

[0013] O artigo que pode ser anodizado de acordo com a invenção é feito de alumínio ou suas ligas. Exemplos de ligas apropriadas são as AAlxxx (Al puro), AA2xxx (ligas de Al-Cu e Al-Cu-Li), AA5xxx (liga de Al-Mg), AA6xxx (liga de Al-Mg-Si), AA7xxx (liga de Al-Zn) e séries de AA8xxx (Al- Li), bem como AA2xxx revestido e AA7xxx revestido. Exemplos típicos incluem AA1050, AA2024, AA2060, AA2196, AA2198, AA2524, AA5052, AA6013, AA6061, AA7010, AA7050, AA7075, AA7175, AA7475 e AA8090, por exemplo, AA2024-T3 não revestido, AA2024-T3 revestido e AA7075-T6 revestido.[0013] The article that can be anodized according to the invention is made of aluminum or its alloys. Examples of suitable alloys are AAlxxx (pure Al), AA2xxx (Al-Cu and Al-Cu-Li alloys), AA5xxx (Al-Mg alloy), AA6xxx (Al-Mg-Si alloy), AA7xxx (aluminum Al-Zn) and AA8xxx series (Al-Li), as well as coated AA2xxx and coated AA7xxx. Typical examples include AA1050, AA2024, AA2060, AA2196, AA2198, AA2524, AA5052, AA6013, AA6061, AA7010, AA7050, AA7075, AA7175, AA7475 and AA8090, e.g. uncoated AA2024-T3, coated AA2024-T3 and AA70 75-T6 coated.

[0014] O tratamento de anodização de acordo com a invenção pode ser aplicado a qualquer artigo de alumínio ou suas ligas, em particular componentes aeroestruturais, como articulações, reforços, bem como folhas e painéis, que devem ser tratados por um iniciador apropriado e então pintados ou fabricados em um laminado de metal-metal ou laminado de metal reforçado com fibras (assim chamados FML’s).[0014] The anodizing treatment according to the invention can be applied to any article made of aluminum or its alloys, in particular aerostructural components such as joints, reinforcements, as well as sheets and panels, which must be treated by an appropriate initiator and then painted or manufactured in a metal-to-metal laminate or fiber-reinforced metal laminate (so-called FML's).

[0015] A concentração de ácido sulfúrico está na faixa de 5-50 g/l, preferivelmente 10-40 g/l. A concentração de ácido fosfórico está na faixa de 2-50 g/l, preferivelmente 2-40 g/l, e no máximo preferivelmente na faixa de 416 g/l. As faixas preferidas oferecem melhores desempenhos de ligação e resistência à corrosão.[0015] The concentration of sulfuric acid is in the range of 5-50 g/l, preferably 10-40 g/l. The concentration of phosphoric acid is in the range of 2-50 g/l, preferably 2-40 g/l, and most preferably in the range of 416 g/l. Preferred bands offer better bonding performances and corrosion resistance.

[0016] De forma vantajosa o teor de Al do eletrólito é 5 g/l ou inferior, preferivelmente 4,8 g/l ou inferior. Durante a anodização de acordo com a invenção, ácido sulfúrico é consumido e alumínio se dissolve a partir do artigo sendo tratado. Pareceu que em concentrações de Al acima de 5 g/l, a corrosão de linha de ligação aumenta.[0016] Advantageously the Al content of the electrolyte is 5 g/l or less, preferably 4.8 g/l or less. During anodizing according to the invention, sulfuric acid is consumed and aluminum dissolves from the article being treated. It appeared that at Al concentrations above 5 g/l, bond line corrosion increases.

[0017] Como mencionado acima, a janela de temperatura na qual a etapa de anodização do método de acordo com a invenção é aplicável em vista de desempenho de ligação e resistência à corrosão, é ampla em comparação com a técnica anterior e se encontra na faixa de 33-60 °C. em outras palavras o processo de acordo com a invenção é menos dependente de temperatura e assim menos crítico à temperatura. Uma faixa preferida é 40-54 °C, mais preferivelmente 40-50 °C, em particular 42-48 °C em vista das propriedades ótimas de ligação e resistência à corrosão.[0017] As mentioned above, the temperature window in which the anodizing step of the method according to the invention is applicable in view of bonding performance and corrosion resistance, is wide compared to the prior art and lies in the range 33-60°C. in other words the process according to the invention is less temperature dependent and thus less temperature critical. A preferred range is 40-54°C, more preferably 40-50°C, in particular 42-48°C in view of optimum bonding and corrosion resistance properties.

[0018] A tensão aplicada é também menos crítica. Tensões de ânodo apropriadas Va estão na faixa de 8-34 V. O mesmo se aplica ao tempo de anodização total incluindo tempo de elevação (tempo durante a etapa de anodização da elevação gradual da tensão para a tensão de anodização). Este tempo de anodização total é, entre outros, dependente da(s) concentração(ões) de componentes no eletrólito, da tensão (de anodização) aplicada e da espessura desejada da camada de óxido anódico formada. Tempos de anodização totais usualmente variam de 10-45 minutos, tais como 15-35 minutos. Em períodos de anodização inferiores a 15 minutos, a durabilidade, quando medida por testes de corrosão de linha de ligação, é menor que em longos períodos de anodização.[0018] The applied voltage is also less critical. Suitable anode voltages Va are in the range 8-34 V. The same applies to the total anodizing time including rise time (time during the anodizing step of the gradual voltage rise to the anodizing voltage). This total anodizing time is, among others, dependent on the concentration(s) of components in the electrolyte, the applied (anodizing) voltage and the desired thickness of the anodic oxide layer formed. Total anodizing times usually range from 10-45 minutes, such as 15-35 minutes. For anodizing periods of less than 15 minutes, durability, when measured by bond line corrosion tests, is lower than for longer anodizing periods.

[0019] O tratamento de anodização de acordo com a invenção provê uma resistência à corrosão em um nível requerido para as aplicações aeroestruturais do artigo. Portanto, em uma modalidade vantajosa da invenção, o eletrólito é isento de quaisquer compostos de Cr(VI), e mais preferivelmente isento também de outros inibidores de corrosão adicionais.[0019] The anodizing treatment according to the invention provides corrosion resistance at a level required for the aerostructural applications of the article. Therefore, in an advantageous embodiment of the invention, the electrolyte is free of any Cr(VI) compounds, and more preferably also free of other additional corrosion inhibitors.

[0020] Em uma outra modalidade preferida do método de anodização de acordo com a invenção, a etapa de anodização compreende uma primeira subetapa de aumentar gradualmente a tensão de ânodo aplicada para um primeiro valor (Va1) na faixa de 8-34 V, uma segunda subetapa de manter a tensão de ânodo aplicada em dito primeiro valor (Va1) por um primeiro tempo de anodização, uma terceira etapa de elevar a tensão de ânodo aplicada para um segundo valor (Va2) na faixa de 8-34 V, segundo valor este que é mais alto que o primeiro valor, e uma quarta etapa de manter a tensão de ânodo aplicada em dito segundo valor (Va2) por um segundo tempo de anodização.[0020] In another preferred embodiment of the anodizing method according to the invention, the anodizing step comprises a first substep of gradually increasing the applied anode voltage to a first value (Va1) in the range of 8-34 V, a second substep of maintaining the applied anode voltage at said first value (Va1) for a first anodizing time, a third step of raising the applied anode voltage to a second value (Va2) in the range of 8-34 V, second value this which is higher than the first value, and a fourth step of maintaining the applied anode voltage at said second value (Va2) for a second anodizing time.

[0021] Nesta modalidade preferida, a etapa de anodização é dividida em várias subetapas. Em uma primeira subetapa (tempo de elevação), a tensão aplicada é gradualmente elevada para uma tensão de anodização ajustada (= primeiro valor = Va1), tal como entre 15-20 V. O gradiente não é crítico e está usualmente entre 1-10 V/minuto. Então, o artigo é anodizado por um primeiro tempo de anodização t1, tal como 10- 15 minutos, depois do que a tensão aplicada é elevada ainda para uma segunda tensão de ânodo Va2, por exemplo, 25-30V em uma terceira subetapa. Novamente, o gradiente não é crítico. Na quarta subetapa, esta segunda tensão de ânodo é aplicada por um segundo tempo de anodização t2. Tipicamente, o segundo tempo t2 é menor que o primeiro tempo de anodização t1, tal como 2-5 minutos. Uma tal modalidade na qual, no final do processo de anodização, a tensão aplicada é aumentada para um valor mais alto por poucos minutos, resultou em um comportamento contra corrosão ainda melhor.[0021] In this preferred embodiment, the anodizing step is divided into several substeps. In a first substep (rise time), the applied voltage is gradually raised to a set anodizing voltage (= first value = Va1), such as between 15-20 V. The gradient is not critical and is usually between 1-10 V/minute. Then, the article is anodized by a first anodizing time t1, such as 10-15 minutes, after which the applied voltage is further increased to a second anode voltage Va2, for example, 25-30V in a third substep. Again, the gradient is not critical. In the fourth substep, this second anode voltage is applied for a second anodizing time t2. Typically, the second time t2 is shorter than the first anodizing time t1, such as 2-5 minutes. One such embodiment in which, at the end of the anodizing process, the applied voltage is increased to a higher value for a few minutes, resulted in even better anti-corrosion behavior.

[0022] Durante a anodização, o eletrólito é submetido ao envelhecimento e componentes ácidos do eletrólito são consumidos e, por conseguinte, tipicamente reabastecidos em uma base regular, em particular ácido sulfúrico. Em comparação com ácido fosfórico, que está essencialmente em um estado não dissociado no pH prevalecente, ácido fosfórico é o reagente principal do eletrólito na reação com óxido de alumínio. Durante a anodização, também algum alumínio (e outros elementos de formação de ligas) do artigo sendo anodizado se dissolve no eletrólito. Em vista das propriedades de ligação e corrosão, pareceu benéfico manter a concentração de alumínio no eletrólito em um valor inferior a 5 g/l, tal como 4,8 g/l ou inferior. Tipicamente, o artigo tendo um revestimento anódico assim obtido é enxaguado e secado. Este artigo é um semiproduto, que é vantajosamente subsequentemente processado.[0022] During anodizing, the electrolyte is subjected to aging and acidic components of the electrolyte are consumed and therefore typically replenished on a regular basis, in particular sulfuric acid. Compared to phosphoric acid, which is essentially in an undissociated state at the prevailing pH, phosphoric acid is the main reactant of the electrolyte in the reaction with aluminum oxide. During anodizing, also some aluminum (and other alloying elements) from the article being anodized dissolves in the electrolyte. In view of the bonding and corrosion properties, it appeared beneficial to maintain the aluminum concentration in the electrolyte at a value less than 5 g/l, such as 4.8 g/l or lower. Typically, the article having an anodic coating thus obtained is rinsed and dried. This article is a semi-product, which is advantageously subsequently processed.

[0023] Em uma aplicação, o artigo anodizado é tratado com iniciador com um iniciador de pintura apropriado e então pintado, de forma vantajosa usando sistemas de iniciador e de pintura baseados em solvente e/ou baseados em água, altamente sólidos. Consequentemente, a invenção refere-se a um método para fabricar um artigo anodizado pintado, compreendendo prover um artigo anodizado pelo método de anodização acima de acordo com a invenção, aplicar um iniciador de pintura à(s) superfície(s) a ser(em) pintada(s) do artigo anodizado e pintar a(s) superfície(s) preparada(s) com iniciador do artigo. Opcionalmente, um iniciador de ligação pode ser aplicado entre o artigo anodizado e o iniciador de pintura.[0023] In one application, the anodized article is primed with a suitable paint primer and then painted, advantageously using highly solid solvent-based and/or water-based primer and paint systems. Accordingly, the invention relates to a method of manufacturing a painted anodized article, comprising providing an article anodized by the above anodizing method according to the invention, applying a paint initiator to the surface(s) to be ) painted anodized article and paint the primed surface(s) with article primer. Optionally, a bonding primer can be applied between the anodized article and the paint primer.

[0024] Em outra aplicação, o artigo anodizado é produzido em um produto unido, tal como um painel de revestimento de aeronave, unido conjuntamente com um reforço, ou um laminado de metal-metal ou laminado de metal-metal reforçado. As superfícies a serem unidas dos artigos de metal que foram anodizados de acordo com a invenção como descrito acima, tal como folhas ou painéis ou reforços, são tratados com iniciador com um iniciador de ligação apropriado e, então, pelo menos uma superfície, à qual o iniciador de ligação foi aplicado, é provida com um adesivo apropriado. Os artigos de metal são empilhados tendo as superfícies às quais o iniciador de ligação e/ou adesivo foi aplicado voltadas uma para a outra e então são unidas conjuntamente tipicamente a pressão elevada e a temperatura elevada em uma prensa ou autoclave, ou usando técnicas normalizadas fora de autoclave. Assim, um produto unido de multicamadas, como um laminado de metal, pode ser produzido. O iniciador de ligação é preferivelmente um iniciador não cromatado, à base de solvente e/ou à base de água. Opcionalmente, um laminado unido de metal pode ser produzido de chapas ou folhas de metal que foram anodizadas de acordo com a invenção, usando um adesivo reforçado com fibras, tal como uma camada de fibra que é pré-impregnada com o adesivo (“prepregs”) a fim de fabricar os laminados de metal reforçados com fibras.[0024] In another application, the anodized article is produced into a joined product, such as an aircraft skin panel, joined together with a reinforcement, or a metal-to-metal laminate or reinforced metal-to-metal laminate. The surfaces to be joined of the metal articles that have been anodized in accordance with the invention as described above, such as sheets or panels or reinforcements, are primed with a suitable bonding initiator and then at least one surface, to which bonding primer has been applied, it is provided with an appropriate adhesive. The metal articles are stacked with the surfaces to which the bonding initiator and/or adhesive has been applied facing each other and then bonded together typically at elevated pressure and elevated temperature in a press or autoclave, or using standard techniques outside of autoclave. Thus, a multilayer bonded product, such as a metal laminate, can be produced. The binding initiator is preferably a non-chromated, solvent-based and/or water-based initiator. Optionally, a metal bonded laminate may be produced from metal plates or sheets that have been anodized in accordance with the invention using a fiber-reinforced adhesive, such as a layer of fiber that is pre-impregnated with the adhesive ("prepregs"). ) in order to manufacture fiber-reinforced metal laminates.

[0025] Exemplos de iniciadores de ligação apropriados para o uso nas aplicações acima incluem iniciadores adesivos à base de solvente, inibidos de corrosão, epoxídicos/fenólicos, tais como BR127 da Cytec Engineering Materials; iniciadores adesivos à base de água, inibidos de corrosão, não cromatados, de epóxi disponíveis de 3M e Henkel; iniciadores adesivos à base de água, inibidos de corrosão, não cromatados, epoxídicos/fenólicos, por exemplo, BR252 da Cytec Engineering Materials; iniciadores adesivos à base de solvente, inibidos de não corrosão, não cromatados, de epóxi, por exemplo, Redux 112 e Redux 119 disponíveis da Hexcel e aqueles da Cytec Engineering Materials e 3M; iniciadores adesivos à base de solvente, inibidos de não corrosão, não cromatados, de formaldeído fenólico, tais como Redux 101 da Hexcel.[0025] Examples of suitable bonding initiators for use in the above applications include solvent-based, corrosion-inhibited, epoxy/phenolic adhesive initiators, such as BR127 from Cytec Engineering Materials; water-based, corrosion-inhibited, non-chromated, epoxy adhesive primers available from 3M and Henkel; water-based, corrosion-inhibited, non-chromated, epoxy/phenolic adhesive initiators, e.g. BR252 from Cytec Engineering Materials; solvent-based, non-corrosion inhibited, non-chromated, epoxy adhesive initiators, e.g., Redux 112 and Redux 119 available from Hexcel and those from Cytec Engineering Materials and 3M; solvent-based, non-corrosion inhibited, non-chromated, phenolic formaldehyde adhesive initiators such as Hexcel's Redux 101.

[0026] Exemplos de adesivos que podem ser aplicados incluem pastas adesivas de cura a frio; filmes de epóxi adesivos de cura a 120°C, tais como disponíveis da 3M, Cytec Engineering Materials, Henkel e Hexcel; adesivo fenólico de vinil de cura a 150°C; e filmes de epóxi adesivos de cura a 177°C. Adesivos reforçados com fibras incluem, entre outros, prepreg de FM94S2 de epóxi de cura a 120°C disponível da Cytec Engineering Materials e prepreg de FM906S2 de epóxi de cura a 180°C da Cytec Engineering Materials.[0026] Examples of adhesives that can be applied include cold curing adhesive pastes; 120°C curing adhesive epoxy films, such as available from 3M, Cytec Engineering Materials, Henkel and Hexcel; phenolic vinyl adhesive curing at 150°C; and adhesive epoxy films curing at 177°C. Fiber-reinforced adhesives include, but are not limited to, 120°C epoxy FM94S2 prepreg available from Cytec Engineering Materials and 180°C epoxy FM906S2 prepreg from Cytec Engineering Materials.

[0027] Iniciadores de pintura a serem aplicados às superfícies anodizadas, ou no topo dos iniciadores de ligação acima, incluem iniciadores de pintura convencionais, por exemplo, iniciador à base de solvente, inibidor de corrosão, cromatado, de epóxi; iniciador à base de solvente, inibido de corrosão, cromatado, de epóxi modificado, iniciador de inibição de corrosão, à base de água, de epóxi; iniciador de epóxi (não cromatado) modificado, à base de isocianato; bem como iniciador rico em magnésio. Outros iniciadores de pintura apropriados são iniciadores de pintura da tecnologia mais recente, como iniciador de pintura à base de água, inibidos de corrosão, não cromatados, de epóxi; e iniciador de pintura inibidos de corrosão, não cromatados, altamente sólidos.[0027] Paint primers to be applied to anodized surfaces, or on top of the above bonding primers, include conventional paint primers, for example, solvent-based, corrosion inhibitor, chromated, epoxy primer; solvent-based, corrosion-inhibited, chromated, modified epoxy primer, corrosion-inhibiting, water-based, epoxy primer; modified (non-chromated) epoxy primer, based on isocyanate; as well as magnesium-rich starter. Other suitable paint primers are newer technology paint primers, such as water-based, corrosion-inhibited, non-chromated, epoxy paint primers; corrosion-inhibited, non-chromated, highly solid paint primers.

[0028] O artigos de alumínio ou liga de alumínio que são anodizados de acordo com a invenção podem ser unidos conjuntamente e/ou unidos com partes anodizadas do mesmo alumínio ou ligas do mesmo ou um metal ou liga de metal diferente de alumínio ou suas ligas, para fabricação de um produto unido de metal, tal como um parte aeroestrutural de estrutura unida com metal (por exemplo, um revestimento de aeronave de metal unido com reforços de metal, ou um revestimento de laminado de metal feito de folhas de alumínio unidas) ou um laminado de metal e fibras, feito de folhas de alumínio empilhadas que são unidas conjuntamente com camada(s) de fibras de reforço integradas em um adesivo, que são posicionadas entre as folhas de alumínio ou de ligas de alumínio.[0028] Aluminum or aluminum alloy articles that are anodized according to the invention can be joined together and/or joined with anodized parts of the same aluminum or alloys thereof or a metal or metal alloy other than aluminum or its alloys , for manufacturing a metal-bonded product, such as a metal-bonded structural aerostructural part (e.g., a metal aircraft skin bonded with metal reinforcements, or a metal laminate skin made of aluminum sheets bonded together) or a metal and fiber laminate, made of stacked aluminum sheets that are bonded together with layer(s) of reinforcing fibers integrated in an adhesive, which are positioned between the aluminum or aluminum alloy sheets.

[0029] Assim, a invenção se refere adicionalmente a um componente aeroestrutural, como um painel de revestimento de uma asa, estabilizador de cauda horizontal, estabilizador de cauda vertical ou fuselagem, que compreende um artigo anodizado pintado que foi feito de acordo com os métodos de fabricação acima usando sistemas de pintura e/ou ligação. De forma vantajosa, o componente aeroestrutural compreende um iniciador de ligação isento de cromato (Cr(VI)).[0029] Thus, the invention further relates to an aerostructural component, such as a wing skin panel, horizontal tail stabilizer, vertical tail stabilizer or fuselage, which comprises a painted anodized article that has been made in accordance with the methods above manufacturing using painting and/or bonding systems. Advantageously, the aerostructural component comprises a chromate-free (Cr(VI)) binding initiator.

[0030] Em ainda outro aspecto, a invenção se refere a um produto unido de metal feito de acordo com o método de produção de ligação de metal, como descrito acima, produto este que tem uma corrosão de linha de ligação de 5% ou inferior, quando medida em bordas usinadas de tiras de 25 mm de largura de superfícies de ligação, depois da exposição à pulverização de sal neutro durante 90 dias de acordo com a ISO 9227.[0030] In yet another aspect, the invention relates to a metal bonded product made in accordance with the metal bond production method as described above, which product has a bond line corrosion of 5% or less , when measured on machined edges of 25 mm wide strips of bonding surfaces, after exposure to neutral salt spray for 90 days in accordance with ISO 9227.

[0031] O método para anodização de um artigo de alumínio ou liga de alumínio para aplicar um revestimento de óxido anódico poroso na preparação da aplicação subsequente de uma camada de ligação adesiva e/ou uma camada de iniciador pode ser realizado em um aparelho, compreendendo um tanque de imersão para conter um eletrólito líquido, uma fonte de tensão contínua, um ou mais contraeletrodos, um conector de ânodo para a conexão ao artigo a ser anodizado, e meios para controlar a temperatura de eletrólito, em que o eletrólito compreende ácido sulfúrico em uma concentração na faixa de 5-50 g/l, e ácido fosfórico em uma concentração na faixa de 2-50 g/l. As modalidades preferidas descritas daqui em diante são igualmente aplicáveis ao aparelho. A invenção é ainda ilustrada pelos desenhos anexos, nos quais: a figura 1 é uma vista esquemática de uma modalidade de um aparelho para realizar o método de acordo com a invenção; a figura 2 é um diagrama mostrando o curso da tensão anódica como uma função de tempo em uma modalidade do método de anodização de acordo com a invenção; a figura 3 é um diagrama mostrando a resistência à escamação de Bell contra tempo de retardo de enxágue de AA2024-T3 não revestido, anodizado a 28°C, com 120 g/l de ácido fosfórico e 80 g/l de ácido sulfúrico, e subsequentemente provido com iniciador de ligação de formaldeído fenólico ReduxlOl e unido com adesivo de epóxi AF163-2K de cura a 125°C; e a figura 4 é um diagrama mostrando a resistência à escamação de Bell contra tempo de retardo de enxágue de AA2024-T3 não revestido, anodizado a 28°C, com 75 g/l de ácido fosfórico e 50 g/l de ácido sulfúrico, e subsequentemente provido com iniciador de ligação de formaldeído fenólico ReduxlOl e unido com adesivo de epóxi AF163-2K de cura a 125°C.[0031] The method for anodizing an aluminum or aluminum alloy article to apply a porous anodic oxide coating in preparation for the subsequent application of an adhesive bonding layer and/or an initiator layer can be carried out in an apparatus, comprising an immersion tank for containing a liquid electrolyte, a direct voltage source, one or more counter electrodes, an anode connector for connection to the article to be anodized, and means for controlling the electrolyte temperature, wherein the electrolyte comprises sulfuric acid in a concentration in the range of 5-50 g/l, and phosphoric acid in a concentration in the range of 2-50 g/l. The preferred embodiments described hereinafter are equally applicable to the apparatus. The invention is further illustrated by the accompanying drawings, in which: figure 1 is a schematic view of an embodiment of an apparatus for carrying out the method according to the invention; Figure 2 is a diagram showing the course of anodic voltage as a function of time in an embodiment of the anodizing method according to the invention; Figure 3 is a diagram showing the Bell scaling resistance against rinse delay time of uncoated AA2024-T3, anodized at 28°C, with 120 g/l phosphoric acid and 80 g/l sulfuric acid, and subsequently provided with ReduxlOl phenolic formaldehyde bonding initiator and bonded with AF163-2K epoxy adhesive curing at 125°C; and Figure 4 is a diagram showing the Bell flaking resistance against rinse delay time of uncoated AA2024-T3, anodized at 28°C, with 75 g/l phosphoric acid and 50 g/l sulfuric acid, and subsequently provided with ReduxlOl phenolic formaldehyde bonding initiator and bonded with AF163-2K epoxy adhesive curing at 125°C.

[0032] Na figura 1, uma modalidade de um aparelho para anodização de um artigo de alumínio ou liga de alumínio de acordo com a invenção está representado esquematicamente. O aparelho em sua totalidade está indicado pelo número de referência l0. O aparelho de anodização l0 compreende um tanque de imersão l2 tendo paredes verticais l4 e um fundo l6. Ao longo de uma ou mais das paredes l4, em particular par(s) de paredes opostas, contraeletrodos l8 são arranjados, que são eletricamente conectados como cátodos a uma fonte de tensão de CC 20. Um suporte 22 suporta o artigo 24 a ser anodizado. O artigo 24 é eletricamente conectado como um ânodo à fonte de tensão de CC 20 por meio de um conector de ânodo 26. Um trocador de calor 28 controlado pela unidade de controle 30 é provido como um regulador de temperatura que permite a manutenção da temperatura de anodização de um eletrólito líquido 32, que está contido no tanque 12, em um valor de temperatura desejado. O eletrólito 32 é uma solução aquosa de ácido sulfúrico e ácido fosfórico em uma concentração de 5-50 g/l e 2-50 g/l, respectivamente. Durante a operação, o eletrólito líquido é tipicamente reabastecido parcialmente em uma base regular. O teor de Al é mantido em um nível abaixo de 5 g/l. O tanque 12 tem um lado superior aberto de forma que o artigo 24 possa ser colocado dentro do tanque 12 a partir de cima e imerso no eletrólito 32, e, depois da anodização, possa ser elevado para o alto para fora do eletrólito 32 e do tanque 12.[0032] In figure 1, an embodiment of an apparatus for anodizing an aluminum or aluminum alloy article according to the invention is schematically represented. The entire device is indicated by the reference number l0. The anodizing apparatus l0 comprises an immersion tank l2 having vertical walls l4 and a bottom l6. Along one or more of the walls l4, in particular pair(s) of opposite walls, counter electrodes l8 are arranged, which are electrically connected as cathodes to a DC voltage source 20. A support 22 supports the article 24 to be anodized. . The article 24 is electrically connected as an anode to the DC voltage source 20 by means of an anode connector 26. A heat exchanger 28 controlled by the control unit 30 is provided as a temperature regulator that allows the maintenance of the temperature of anodizing a liquid electrolyte 32, which is contained in the tank 12, at a desired temperature value. Electrolyte 32 is an aqueous solution of sulfuric acid and phosphoric acid in a concentration of 5-50 g/l and 2-50 g/l, respectively. During operation, the liquid electrolyte is typically partially replenished on a regular basis. The Al content is maintained at a level below 5 g/l. The tank 12 has an open top side so that the article 24 can be placed into the tank 12 from above and immersed in the electrolyte 32, and, after anodizing, can be lifted upwards out of the electrolyte 32 and the tank 12.

[0033] A figura 2 mostra uma modalidade preferida do método de anodização de acordo com a invenção como um traçado da tensão anódica Va (V) como uma função de tempo (minutos), em que inicialmente a tensão anódica é elevada a 1-10 V/min. em uma primeira subetapa A para uma primeira tensão anódica Va1, tal como 17 V. Durante uma segunda subetapa B, a tensão anódica Va1 é mantida por um primeiro período de tempo t1, tal como 10-20 minutos. No final deste primeiro período, de tempo a tensão anódica é aumentada para uma segunda tensão anódica Va2 em uma terceira subetapa C e mantida nesta tensão Va2 em uma quarta subetapa D durante um período de tempo adicional t2, que está usualmente na faixa de até 5 minutos. Detalhes e dados experimentais acerca desta modalidade para variar Va1, Va2, t1 e t2 são apresentados na Tabela 5, abaixo.[0033] Figure 2 shows a preferred embodiment of the anodizing method according to the invention as a plot of the anodic voltage Va (V) as a function of time (minutes), in which initially the anodic voltage is raised to 1-10 V/min. in a first substep A for a first anode voltage Va1, such as 17 V. During a second substep B, the anode voltage Va1 is maintained for a first period of time t1, such as 10-20 minutes. At the end of this first period of time the anodic voltage is increased to a second anodic voltage Va2 in a third substep C and maintained at this voltage Va2 in a fourth substep D for an additional time period t2, which is usually in the range of up to 5 minutes. Details and experimental data about this modality for varying Va1, Va2, t1 and t2 are presented in Table 5, below.

ExperimentosExperiments

[0034] Investigações extensivas e cuidadosas do processo PSA padrão mostraram que a estreita tolerância de temperatura associada a este processo PSA padrão é definida e imposta pela estrutura de óxido porosa a ser obtida para a ligação. Com crescente temperatura, tal como a 29 ± 2 °C (Tmax 29,5 °C) e 30 ± 1 °C (Tmax 31,7 °C) (120 g/l de ácido fosfórico + 80 g/l de ácido sulfúrico; Va = 18 V) significante dissolução de óxido ocorre, que afeta a estrutura de óxido porosa, como foi evidenciado por imagens SM.[0034] Extensive and careful investigations of the standard PSA process have shown that the narrow temperature tolerance associated with this standard PSA process is defined and imposed by the porous oxide structure to be obtained for bonding. With increasing temperature, such as 29 ± 2 °C (Tmax 29.5 °C) and 30 ± 1 °C (Tmax 31.7 °C) (120 g/l phosphoric acid + 80 g/l sulfuric acid ; Va = 18 V) significant oxide dissolution occurs, which affects the porous oxide structure, as evidenced by SM images.

[0035] Além disso, depois da anodização, o eletrólito precisa ser removido, tal como por enxágue por pulverização ou enxágue por imersão. Em uma escala laboratorial, as amostras podem ser enxaguadas dentro de segundos, tais como 5 segundos. Em instalações comerciais, folhas de manipulação medindo, por exemplo, 1 m x 10 m, o tempo entre anodização e enxágue é da ordem de minutos, tipicamente 2 ± 1 minutos. Pareceu que a dissolução adicional e, desta maneira, a deterioração do revestimento de óxido, poroso ocorrem durante o retardo entre anodização e remoção do eletrólito a partir do artigo por enxágue. Em particular pareceu que a dissolução é mais pronunciada no tratamento de artigos de liga de alumínio não revestidos (por exemplo, AA2024-T3 bruto). O resultado final do revestimento deteriorado é uma redução dramática do desempenho de adesivo de ligação, como evidenciado pelos resultados de escamação de Bell a seco e a úmido (EN 2243-2) depois do teste de acordo com EN 1967 usando um iniciador de ligação de não cromato (iniciador de ligação de formaldeído fenólico Redux 101, unido com adesivo de epóxi AF163-2K de cura a 125 °C), conforme mostrado na Tabela 1 e na figura 3.[0035] Furthermore, after anodizing, the electrolyte needs to be removed, such as by spray rinsing or immersion rinsing. On a laboratory scale, samples can be rinsed within seconds, such as 5 seconds. In commercial installations, handling sheets measuring, for example, 1 m x 10 m, the time between anodizing and rinsing is on the order of minutes, typically 2 ± 1 minutes. It appears that further dissolution and thus deterioration of the porous oxide coating occurs during the delay between anodizing and removal of the electrolyte from the article by rinsing. In particular it appeared that dissolution is more pronounced when treating uncoated aluminum alloy articles (e.g., raw AA2024-T3). The end result of the deteriorated coating is a dramatic reduction in adhesive bonding performance, as evidenced by wet and dry Bell flaking results (EN 2243-2) after testing in accordance with EN 1967 using a bonding initiator of non-chromate (Redux 101 phenolic formaldehyde bonding initiator, bonded with 125°C curing AF163-2K epoxy adhesive), as shown in Table 1 and Figure 3.

[0036] No contexto desta invenção para ambos os testes de escamação de Bell a seco e a úmido, se uma amostra tiver uma resistência de ligação de 200 N/25 mm ou mais, a amostra é considerada como satisfazendo as exigências de ligação. Tabela 1: Valores de resistência à escamação de Bell de 0,5 mm e 1,6 mm de AA2024-T3 não revestido, anodizado a 28 °C com 120 g/l de ácido fosfórico e 80 g/l de ácido sulfúrico, subsequentemente provido com iniciador de ligação de formaldeído fenólico Redux101 e unido com adesivo de epóxi AF163-2K de cura a 125°C com tempos de retardo de enxágue variados [0036] In the context of this invention for both dry and wet Bell flaking tests, if a sample has a bond strength of 200 N/25 mm or more, the sample is considered to satisfy the bond requirements. Table 1: Bell peel resistance values of 0.5 mm and 1.6 mm of uncoated AA2024-T3, anodized at 28 °C with 120 g/l phosphoric acid and 80 g/l sulfuric acid, subsequently provided with Redux101 phenolic formaldehyde bonding initiator and bonded with AF163-2K epoxy adhesive curing at 125°C with varying rinse delay times

[0037] Outros testes para solucionar o problema de dissolução de óxido foram conduzidos em concentrações ácidas mais baixas de 75 g/l de ácido fosfórico e 50 g/l de ácido sulfúrico em essencialmente as mesmas condições com relação a Va = 18 V e T = 28 °C. Em vista das concentrações ácidas mais baixas, o tempo de anodização foi prolongado para 30 minutos (elevação de 3 minutos e tempo de permanência de 27 minutos). Embora esses outros testes tenham mostrado que resultados similares com respeito à ligação adesiva e resistência à corrosão de linha de ligação possam ser obtidos, o enxágue retardado ainda teve um efeito negativo pronunciado sobre desempenho de adesão de ligação, quando medido pela resistência à escamação de Bell, conforme mostrado na figura 4. A figura 4 mostra a resistência à escamação de Bell contra tempo de retardo de enxágue de AA2024-T3 não revestido, anodizado a 28 °C em um eletrólito compreendendo 75 g/l de ácido fosfórico e 50 g/l de ácido sulfúrico, e subsequentemente provido com iniciador de ligação de formaldeído fenólico ReduxlOl e unido com adesivo de epóxi AF163-2K de cura a 125°C.[0037] Further tests to resolve the oxide dissolution problem were conducted at lower acid concentrations of 75 g/l phosphoric acid and 50 g/l sulfuric acid under essentially the same conditions with respect to Va = 18 V and T = 28°C. In view of the lower acid concentrations, the anodization time was extended to 30 minutes (3-minute rise and 27-minute dwell time). Although these other tests showed that similar results with respect to adhesive bonding and bond line corrosion resistance could be obtained, delayed rinsing still had a pronounced negative effect on bond adhesion performance when measured by Bell's peel resistance. , as shown in figure 4. Figure 4 shows the Bell flaking resistance against rinse delay time of uncoated AA2024-T3, anodized at 28 °C in an electrolyte comprising 75 g/l phosphoric acid and 50 g/l phosphoric acid. l of sulfuric acid, and subsequently provided with ReduxlOl phenolic formaldehyde bonding initiator and bonded with AF163-2K epoxy adhesive curing at 125°C.

[0038] A invenção solucionou os problemas associados à dissolução de óxido e à redução da resistência de escamação resultante por uma proposta totalmente diferente, que permite a eliminação de todo o cromato ((compostos de Cr(VI) nos produtos unidos de metal.[0038] The invention solved the problems associated with oxide dissolution and the resulting reduction in flaking resistance by a totally different proposal, which allows the elimination of all chromate ((Cr(VI) compounds in joined metal products.

[0039] Uma concentração de ácido sulfúrico de 10 g/l foi selecionada para anodização dos experimentos e comparada com a concentração de ácido sulfúrico previamente testada de 50 g/l. Adicionalmente, a concentração de ácido fosfórico foi variada com 0,40 e 80 g/l para distinguir o papel dos ácidos separadamente. Tensões foram variadas para obter uma densidade de corrente de 0,8 ± 0,4 A/dm2. Testes foram primeiro iniciados em AA2024-T3 bruto, porque os problemas de dissolução de óxido observados, e AA7075-T6 revestido, porque esta liga é em geral a mais susceptível à corrosão de linha de ligação.[0039] A sulfuric acid concentration of 10 g/l was selected for anodization of the experiments and compared with the previously tested sulfuric acid concentration of 50 g/l. Additionally, the concentration of phosphoric acid was varied with 0.40 and 80 g/l to distinguish the role of the acids separately. Voltages were varied to obtain a current density of 0.8 ± 0.4 A/dm2. Tests were first initiated on raw AA2024-T3, because oxide dissolution problems were observed, and coated AA7075-T6, because this alloy is generally the most susceptible to bond line corrosion.

[0040] A extensão da corrosão de linha de ligação é tipicamente determinada com amostras de folhas unidas de metal a metal que são usinadas para formar tiras de 25 mm de largura, da mesma maneira que os espécimes de escamação são feitos (por exemplo, de acordo com EN 2243-2). Essas amostras são expostas a uma duração desejada de pulverização de sal neutro de acordo com ISO 9227. A exposição ao sal pode, sem carregamento mecânico, resultar em delaminação, iniciada por corrosão nas bordas não protegidas que foram cortadas por usinagem. Depois da exposição, as tiras são descascadas ou escamadas para medir a extensão de corrosão de linha de ligação, definida como a porção relativa da área de delaminação iniciada por corrosão, em comparação com a área de ligação inicial. No contexto desta invenção (a menos que indicado de outra maneira), depois de uma duração de pulverização com sal por 180 dias, uma corrosão de linha de ligação de 10% ou inferior é considerada “boa”, e depois de uma duração de pulverização com sal por 90 dias, uma corrosão de linha de ligação de 5% ou inferior é considerada “boa”. Em um teste de pulverização com sal demorando 45 dias, 2% ou inferior é “boa”.[0040] The extent of bond line corrosion is typically determined with samples of metal-to-metal bonded sheets that are machined to form 25 mm wide strips in the same way that flaking specimens are made (e.g., from according to EN 2243-2). These samples are exposed to a desired duration of neutral salt spray in accordance with ISO 9227. Salt exposure can, without mechanical loading, result in delamination, initiated by corrosion on the unprotected edges that have been cut by machining. After exposure, the strips are peeled or scaled to measure the extent of bond line corrosion, defined as the relative portion of the corrosion-initiated delamination area compared to the initial bond area. In the context of this invention (unless otherwise indicated), after a salt spray duration of 180 days, bond line corrosion of 10% or less is considered “good”, and after a salt spray duration with salt for 90 days, bond line corrosion of 5% or less is considered “good.” In a salt spray test taking 45 days, 2% or less is “good.”

[0041] Folhas de alumínio pré-tratadas foram providas com iniciador de ligação de formaldeído fenólico Redux101 e unidas com adesivo de epóxi AF163-2K de cura a 125°C. Alguns resultados típicos da corrosão de linha de ligação com AA7075-T6 revestido depois de 180 dias de exposição de pulverização de sal são dados na Tabela 2. A Tabela 3 oferece dados de resistência à escamação de Bell a úmido para AA2024-T3. Para ambas as ligas de alumínio nessas Tabelas 2 e 3, respectivamente, a anodização foi realizada a uma tensão constante nas densidades de corrente indicadas por 30 minutos, exceto #3 (20 min.) na Tabela 3. Tabela 2: Valores de corrosão de linha de ligação depois de 180 dias de exposição de pulverização de sal de 0,8 mm e 1,6 mm AA7075-T6 revestido, provido com iniciador de ligação de formaldeído fenólico Redux101 e unido com adesivo de epóxi AF163-2K de cura a 125°C, com parâmetros de anodização variados. [0041] Pre-treated aluminum sheets were provided with Redux101 phenolic formaldehyde bonding initiator and bonded with AF163-2K epoxy adhesive curing at 125°C. Some typical bond line corrosion results with coated AA7075-T6 after 180 days of salt spray exposure are given in Table 2. Table 3 provides wet Bell flaking resistance data for AA2024-T3. For both aluminum alloys in these Tables 2 and 3, respectively, anodizing was performed at constant voltage at the indicated current densities for 30 minutes, except #3 (20 min.) in Table 3. Table 2: Corrosion values of bond line after 180 days of salt spray exposure of 0.8mm and 1.6mm AA7075-T6 coated, provided with Redux101 phenolic formaldehyde bonding initiator and bonded with 125° cure AF163-2K epoxy adhesive °C, with varying anodizing parameters.

[0042] De forma surpreendente os melhores resultados da corrosão de linha de ligação foram obtidos com a concentração de ácido sulfúrico mais baixa de 10 g/l, a temperaturas relativamente altas de 35 °C a 58 °C com temperatura de anodização mais alta sendo requerida quando nenhum ácido fosfórico está presente no eletrólito. Os valores de corrosão de linha de ligação na Tabela 2 indicam que a temperatura de anodização ótima varia entre 35 °C e 50 °C e depende também da composição do eletrólito. Tabela 3: Resistência de escamação de Bell a úmido em AA2024-T3 não revestido provido com iniciador de ligação de formaldeído fenólico Redux101 e unido com adesivo de epóxi AF163 2K de cura a 125 °C, com parâmetros de anodização variados. [0042] Surprisingly, the best bond line corrosion results were obtained with the lowest sulfuric acid concentration of 10 g/l, at relatively high temperatures of 35 °C to 58 °C with the highest anodizing temperature being required when no phosphoric acid is present in the electrolyte. The bond line corrosion values in Table 2 indicate that the optimum anodizing temperature varies between 35 °C and 50 °C and also depends on the electrolyte composition. Table 3: Bell wet flaking resistance of uncoated AA2024-T3 provided with Redux101 phenolic formaldehyde bonding initiator and bonded with AF163 2K epoxy adhesive curing at 125 °C, with varying anodizing parameters.

[0043] Das Tabelas 2 e 3 acima parece que um dado conjunto de condições de processo não satisfazendo os resultados é obtido característica com relação à corrosão e ligação para essas diferentes ligas.[0043] From Tables 2 and 3 above it appears that a given set of process conditions not satisfying the results is obtained characteristic with respect to corrosion and bonding for these different alloys.

[0044] Outros testes com a adição de várias quantidades de ácido fosfórico foram realizados, porque acredita-se que o ácido fosfórico melhora a adesão, resistência à umidade, e assim a durabilidade da linha de ligação. Testes foram conduzidos principalmente com a anodização de AA2024-T3 bruto, AA7075- T6 bruto, e AA2024-T3 revestido. Com concentração de ácido sulfúrico de 10, 25, e 40 g/l, respectivamente, a temperatura foi variada com 33, 40, 47 e 53 °C, e a concentração de ácido fosfórico foi variada com 2, 5, 15 e 40 g/l. Adicionalmente, o tempo entre a anodização e enxágue foi variado para validar que problemas de dissolução de óxido foram solucionados. Tensões de anodização de 8, 15 e 22V foram aplicadas para obter uma densidade de corrente apropriada.[0044] Other tests with the addition of various amounts of phosphoric acid were carried out, because it is believed that phosphoric acid improves adhesion, moisture resistance, and thus the durability of the bond line. Tests were mainly conducted with the anodization of raw AA2024-T3, raw AA7075-T6, and coated AA2024-T3. With a sulfuric acid concentration of 10, 25, and 40 g/l, respectively, the temperature was varied with 33, 40, 47, and 53 °C, and the phosphoric acid concentration was varied with 2, 5, 15, and 40 g /l. Additionally, the time between anodizing and rinsing was varied to validate that oxide dissolution issues were resolved. Anodizing voltages of 8, 15 and 22V were applied to obtain an appropriate current density.

[0045] Testes de escamação de Bell a úmido foram conduzidos em AA2024-T3 bruto e AA7075-T6 bruto de acordo com a EN 1967 e uma parte dos resultados é dada na Tabela 4 abaixo.[0045] Wet Bell scaling tests were conducted on raw AA2024-T3 and raw AA7075-T6 in accordance with EN 1967 and a portion of the results are given in Table 4 below.

[0046] Os dados na Tabela 4 indicam que com a faixa completa de combinações de concentração de ácido sulfúrico de 5-50 g/l, em particular 1040 g/l, a concentração de ácido fosfórico de 2-40 g/l, e temperatura de 33 - 54 °C, bons resultados de escamação de Bell a úmido podem ser obtidos. Quando a concentração de ácido fosfórico é 2-50 g/l, a temperatura de anodização pode ser 33°C e a temperatura aumentada para até 54-60°C geralmente melhora a adesão. Com relação ao tempo de retardo de enxágue, a temperatura pode ser pelo menos aumentada para até 54°C em 40 g/l de ácido fosfórico. Adicionalmente, aparece dos dados de teste que, com todas das combinações, o retardo de enxágue depois da anodização até 3 minutos não resulta em uma redução da resistência à escamação de Bell a úmido. Tabela 4: Valores de resistência à escamação de Bell a úmido de amostras unidas, feitas de folhas de 0,5 mm e 1,6 mm de AA2024-T3 bruto e de folhas de 0,5 mm e 1,6 mm de AA7075-T6 bruto, por anodização das folhas a uma tensão de anodização de 15 V durante 28 minutos, e por subsequente aplicação de iniciador de ligação de formaldeído fenólico Redux101 e ligação com adesivo de epóxi AF163-2K de cura a 125°C. Os parâmetros de anodização relativos à concentração de ácido sulfúrico, concentração de ácido oslorico, temperatura e tempo de retardo de enxágue foram variados. [0046] The data in Table 4 indicates that with the full range of sulfuric acid concentration combinations of 5-50 g/l, in particular 1040 g/l, the phosphoric acid concentration of 2-40 g/l, and temperature of 33 - 54 °C, good wet Bell scaling results can be obtained. When the phosphoric acid concentration is 2-50 g/l, the anodizing temperature can be 33°C, and the temperature increased to up to 54-60°C generally improves adhesion. Regarding the rinse delay time, the temperature can be at least increased to up to 54°C in 40 g/l phosphoric acid. Additionally, it appears from the test data that, with all of the combinations, delaying rinsing after anodizing up to 3 minutes does not result in a reduction in wet Bell flaking resistance. Table 4: Wet Bell peel resistance values of joined samples made from 0.5 mm and 1.6 mm sheets of raw AA2024-T3 and 0.5 mm and 1.6 mm sheets of AA7075- Raw T6, by anodizing the sheets at an anodizing voltage of 15 V for 28 minutes, and by subsequent application of Redux101 phenolic formaldehyde bonding initiator and bonding with AF163-2K epoxy adhesive curing at 125°C. The anodizing parameters relating to sulfuric acid concentration, osloric acid concentration, temperature and rinsing delay time were varied.

[0047] Tabela 5: Valores de corrosão de linha de ligação depois de 90 dias de exposição de pulverização de sal de amostras unidas, feitas de 0,5 mm e 1,6 mm de AA7075-T6 revestido, por anodização em um eletrólito compreendendo 25 g/l de ácido sulfúrico e 10 g/l de ácido fosfórico a 45°C (com outros parâmetros de anodização variados), e por subsequente aplicação de iniciador de ligação de epóxi Redux112 e ligação com adesivo de epóxi AF163-2K de cura a 125°C, com parâmetros de anodização variados. Tabela 6: Valores de escamação de Bell a seco e a úmido de várias ligas e valores de corrosão de linha de ligação de AA2024-T3 revestido, por anodização em um eletrólito compreendendo 14-33 g/l de ácido sulfúrico e 10 g/l de ácido fosfórico a 46°C e 15/19V (com concentração de metal crescente devida ao envelhecimento, embora, às vezes, ácido sulfúrico tenha sido adicionado para reabastecimento). Folhas foram providas com iniciador de ligação de formaldeído fenólico Redux101 e subsequentemente unidas com adesivos de epóxi AF163-2K de cura a 125 °C ou FM94, respectivamente. [0047] Table 5: Bond line corrosion values after 90 days of salt spray exposure of joined samples, made of 0.5 mm and 1.6 mm coated AA7075-T6, by anodizing in an electrolyte comprising 25 g/l sulfuric acid and 10 g/l phosphoric acid at 45°C (with other anodizing parameters varied), and by subsequent application of Redux112 epoxy bonding initiator and bonding with AF163-2K epoxy curing adhesive at 125°C, with varying anodizing parameters. Table 6: Dry and wet Bell scaling values of various alloys and bond line corrosion values of coated AA2024-T3, by anodizing in an electrolyte comprising 14-33 g/l sulfuric acid and 10 g/l of phosphoric acid at 46°C and 15/19V (with increasing metal concentration due to aging, although sometimes sulfuric acid was added for replenishment). Sheets were primed with Redux101 phenolic formaldehyde bonding initiator and subsequently bonded with 125°C curing AF163-2K or FM94 epoxy adhesives, respectively.

[0048] A Tabela 6 mostra que em concentrações de alumínio abaixo de 5 g/l (n°. de Run 1-8) a corrosão de linha de ligação média de AA2024-T3 revestido, unida com AF163-2K é inferior a 10%, que é considerado aceitável na indústria. Em concentrações mais altas (Run no. 9-15), a corrosão de linha de ligação média aumenta para um nível indesejado.[0048] Table 6 shows that at aluminum concentrations below 5 g/l (Run no. 1-8) the average bond line corrosion of coated AA2024-T3, joined with AF163-2K is less than 10 %, which is considered acceptable in the industry. At higher concentrations (Run no. 9-15), medium bond line corrosion increases to an undesirable level.

Claims (17)

1. Método para anodizar um artigo (24) de alumínio ou liga de alumínio para aplicar um revestimento de óxido anódico poroso na preparação da aplicação subsequente de uma camada de ligação adesiva e/ou uma camada de iniciador, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de - uma etapa de imersão de imergir o artigo (24) a ser anodizado em um eletrólito em um tanque (12), em que o eletrólito é uma solução aquosa de ácido sulfúrico e ácido fosfórico, e arranjar o artigo como um ânodo com relação a um ou mais contraeletrodos que são arranjados como cátodos no eletrólito: - uma etapa de anodização de aplicar uma tensão de ânodo positiva Va ao artigo unido como ânodo, em que a concentração de ácido sulfúrico no eletrólito está na faixa de 5-50 g/l, a concentração de ácido fosfórico no eletrólito está na faixa de 2-50 g/l, e a temperatura do eletrólito está na faixa de 33-60 °C, e uma concentração de alumínio no eletrólito é mantida em um valor de 4,8g/l ou menos durante a etapa de anodização, e em que o tempo de anodização está na faixa de 15-35 minutos e as tensões são variadas para alcançar uma densidade de corrente de 0,8 ± 0,4 A/dm2.1. Method for anodizing an article (24) of aluminum or aluminum alloy to apply a porous anodic oxide coating in preparation for the subsequent application of an adhesive bonding layer and/or an initiator layer, characterized by the fact that it comprises the steps - an immersion step of immersing the article (24) to be anodized in an electrolyte in a tank (12), wherein the electrolyte is an aqueous solution of sulfuric acid and phosphoric acid, and arranging the article as an anode with in relation to one or more counter electrodes which are arranged as cathodes in the electrolyte: - an anodizing step of applying a positive anode voltage Va to the article attached as anode, wherein the concentration of sulfuric acid in the electrolyte is in the range of 5-50 g /l, the concentration of phosphoric acid in the electrolyte is in the range of 2-50 g/l, and the temperature of the electrolyte is in the range of 33-60 °C, and a concentration of aluminum in the electrolyte is maintained at a value of 4 .8g/l or less during the anodizing step, and where the anodizing time is in the range of 15-35 minutes and voltages are varied to achieve a current density of 0.8 ± 0.4 A/dm2. 2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente uma etapa de enxágue de enxágue do artigo anodizado com um agente de enxágue e uma etapa de secagem de secagem do artigo anodizado enxaguado.2. Method according to claim 1, characterized in that it further comprises a rinsing step of rinsing the anodized article with a rinsing agent and a drying step of drying the rinsed anodized article. 3. Método de acordo com qualquer uma das reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a concentração de ácido sulfúrico está na faixa de 10-40 g/l.3. Method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the concentration of sulfuric acid is in the range of 10-40 g/l. 4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a concentração de ácido fosfórico está na faixa de 2-40 g/l.4. Method according to any of the preceding claims 1 or 2, characterized in that the concentration of phosphoric acid is in the range of 2-40 g/l. 5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a temperatura do eletrólito está na faixa de 40-54 °C.5. Method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the temperature of the electrolyte is in the range of 40-54 ° C. 6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a tensão de ânodo está na faixa de 8-34 V.6. Method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the anode voltage is in the range of 8-34 V. 7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o eletrólito é isento de inibidores de corrosão adicionais.7. Method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the electrolyte is free from additional corrosion inhibitors. 8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a etapa de anodização compreende uma primeira subetapa de aumentar gradualmente a tensão de ânodo aplicada para um primeiro valor na faixa de 8-34 V, uma segunda subetapa de manter a tensão de ânodo aplicada em dito primeiro valor por um primeiro tempo de anodização, uma terceira subetapa de elevar a tensão de ânodo aplicada para um segundo valor na faixa de 8-34 V, segundo valor este que é mais alto que o primeiro valor; e, uma quarta subetapa de manter a tensão de ânodo aplicada em dito segundo valor por um segundo tempo de anodização.8. Method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the anodizing step comprises a first substep of gradually increasing the applied anode voltage to a first value in the range of 8-34 V, a second substep of maintaining the applied anode voltage at said first value for a first anodizing time, a third substep of raising the applied anode voltage to a second value in the range of 8-34 V, which second value is higher than the first value; and, a fourth substep of maintaining the applied anode voltage at said second value for a second anodizing time. 9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o segundo tempo de anodização é menor que o primeiro tempo de anodização.9. Method according to claim 8, characterized in that the second anodizing time is shorter than the first anodizing time. 10. Método para fabricar um artigo anodizado pintado, caracterizado pelo fato de que compreende: - prover um artigo anodizado pelo método de anodização como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9; - aplicar um iniciador de pintura à(s) superfície(s) a ser(em) pintada(s) do artigo anodizado; e, - pintar a(s) superfície(s) preparada(s) com iniciador do artigo.10. Method for manufacturing a painted anodized article, characterized in that it comprises: - providing an article anodized by the anodizing method as defined in any one of claims 1 to 9; - apply a paint primer to the surface(s) to be painted of the anodized article; and, - paint the prepared surface(s) with article primer. 11. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que um iniciador de ligação isento de cromato é aplicado ao artigo anodizado antes da aplicação do iniciador de pintura.11. Method according to claim 10, characterized by the fact that a chromate-free bonding initiator is applied to the anodized article before applying the painting initiator. 12. Método para fabricar um produto unido de metal compreendendo pelo menos dois artigos de metal de alumínio ou liga de alumínio unidas entre si por meio de um adesivo, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: - prover os pelo menos dois artigos de metal que foram anodizados através do método como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9; - aplicar uma camada de um iniciador de ligação àquelas superfícies dos artigos de metal a serem unidos juntos; - aplicar uma camada de um adesivo a pelo menos uma daquelas superfícies no topo da camada de iniciador de ligação; - empilhar os pelo menos dois artigos de metal de forma que suas superfícies, às quais a camada de iniciador de ligação e, opcionalmente, o adesivo, é aplicado, fiquem voltadas uma para a outra; e, - ligar os artigos de metal empilhados conjuntamente sob pressão elevada.12. Method for manufacturing a joined metal product comprising at least two articles of aluminum metal or aluminum alloy joined together by means of an adhesive, characterized by the fact that it comprises the steps of: - providing the at least two articles of metal that has been anodized by the method as defined in any one of claims 1 to 9; - apply a layer of a bonding initiator to those surfaces of the metal articles to be joined together; - applying a layer of an adhesive to at least one of those surfaces on top of the bonding primer layer; - stack the at least two metal articles so that their surfaces, to which the bonding initiator layer and, optionally, the adhesive, is applied, face each other; and, - connecting stacked metal articles together under high pressure. 13. Método para fabricar um produto unido de metal de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que os pelo menos dois artigos de metal são chapas de metal de alumínio ou liga de alumínio, de forma que o produto unido de metal seja um laminado unido de metal.13. Method for manufacturing a joined metal product according to claim 12, characterized in that the at least two metal articles are aluminum or aluminum alloy metal sheets, such that the joined metal product is a joined laminate of metal. 14. Método para fabricar um produto unido de metal de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o adesivo é um adesivo reforçado com fibras ou o adesivo é impregnado em fibras de reforço, de forma que o produto unido de metal seja um laminado de metal e fibras.14. Method for manufacturing a bonded metal product according to claim 13, wherein the adhesive is a fiber-reinforced adhesive or the adhesive is impregnated with reinforcing fibers such that the bonded metal product is a laminated metal and fibers. 15. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores 12 a 14, caracterizado pelo fato de que o iniciador de ligação é um iniciador de ligação isento de cromato.15. Method according to any one of the preceding claims 12 to 14, characterized in that the binding initiator is a chromate-free binding initiator. 16. Componente aeroestrutural compreendendo um artigo anodizado pintado fabricado através do método como definido em qualquer uma das reivindicações 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que o componente aeroestrutural é um painel de revestimento de uma asa, estabilizador de cauda horizontal, estabilizador de cauda vertical ou fuselagem.16. An aerostructural component comprising a painted anodized article manufactured by the method as defined in any one of claims 10 or 11, characterized in that the aerostructural component is a wing skin panel, horizontal tail stabilizer, vertical tail stabilizer or fuselage. 17. Componente aeroestrutural compreendendo um produto unido de metal fabricado através do método como definido em qualquer uma das reivindicações 12 a 15, caracterizado pelo fato de que o componente aeroestrutural é um painel de revestimento de uma asa, estabilizador de cauda horizontal, estabilizador de cauda vertical ou fuselagem.17. An aerostructural component comprising a joined metal product manufactured by the method as defined in any one of claims 12 to 15, characterized in that the aerostructural component is a wing skin panel, horizontal tail stabilizer, tail stabilizer vertical or fuselage.