BR112018069474B1

BR112018069474B1 - Composição energética curável por radiação, uso da mesma, objeto energético tridimensional e método de formar o mesmo

Info

Publication number: BR112018069474B1
Application number: BR112018069474-6A
Authority: BR
Inventors: Michiel Hannes Straathof; Christoffel Adrianus Van Driel; Aafke Tessa Ten Cate
Original assignee: Nederlandse Organisatie Voor Toegepast- Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno
Priority date: 2016-03-22
Filing date: 2017-03-22
Publication date: 2022-08-16
Also published as: WO2017164731A1; CA3018640A1; KR20180130103A; EP3222408A1; AU2017237636B2; US20190055171A1; EP3433086A1; US20220274898A1; AU2017237636A1; BR112018069474A2

Abstract

“COMPOSIÇÃO ENERGÉTICA CURÁVEL POR RADIAÇÃO, USO DA MESMA, OBJETO ENERGÉTICO TRIDIMENSIONAL E MÉTODO DE FORMAR O MESMO” A invenção é dirigida a uma composição energética curável por radiação, a um método de formar um objeto energético tridimensional, a um objeto energético tridimensional, e aos usos da composição energética curável por radiação. A composição energética curável por radiação da invenção compreende (a) um ou mais componentes polimerizáveis, (b) um ou mais fotoiniciadores de polimerização e (c) um ou mais componentes energéticos.

Description

[001]A invenção é dirigida a uma composição energética curável por radiação, a um método de formar um objeto energético tridimensional, a um objeto energético tridimensional e aos usos da composição energética curável por radiação.

[002]Cargas propelentes são usadas em pirotecnia e balística de modo a acelerar um pistão ou um projétil. Tipicamente, a carga propelente é inflamada por um iniciador, que é uma pequena quantidade de explosivo sensível. Gases produzidos por combustão da carga propelente causam um acúmulo rápido de pressão. Quando certa pressão é alcançada, o projétil começa a se mover, desse modo causando um aumento no volume da câmara. Depois que uma pressão máxima é alcançada, tipicamente, a pressão diminui rapidamente devido à expansão do volume da câmara.

[003]Uma carga propelente é uma quantidade de material energético relativamente insensível, mas poderoso, que impulsiona o projétil para fora do cano da arma. Vários tipos de cargas propelentes tendo diferentes composições e geometrias são usados para diferentes aplicações e propósitos.

[004]Os propelentes usados são tipicamente sólidos. Exemplos de propelentes que estão em uso hoje incluem pós de armas, incluindo pós sem fumaça. Pós sem fumaça podem ser considerados classificados como pós de base única ou múltipla. Pós sem fumaça convencionais consistem principalmente de nitrocelulose. Processos de produção típicos incluem a secagem de nitrocelulose úmida em água, misturando com éter e álcool e outros constituintes, pressionando a massa do propelente através de uma matriz, cortando o filamento obtido em grãos propelentes, e secando estes grãos. Embora chamados de pós, eles não são na forma de pó, mas na forma de grânulo.

[005]Em propelentes de base única, nitrocelulose é o principal material energético presente. Outros ingredientes e aditivos são adicionados para obter a forma adequada, características de queima desejadas e estabilidade.

[006]Os propelentes de base múltipla podem ser divididos em propelentes de base dupla e base tripla, ambos os quais contêm tipicamente nitroglicerina para facilitar a dissolução da nitrocelulose e realçar suas qualidades energéticas. A nitroglicerina também aumenta a sensibilidade, a temperatura da chama, taxa de queima e tendência a detonar. A temperatura da chama mais alta serve para diminuir a fumaça e resíduo, mas aumenta o fogo e erosão do cano da arma.

[007]Propelentes de base tripla são propelentes de base dupla com a adição de nitroguanidina para abaixar a temperatura da chama, que produz menos erosão do cano e fogo. A principal desvantagem é o suprimento limitado da matéria-prima nitroguanidina.

[008]Nos propelentes de base múltipla, os ingredientes múltiplos são distribuídos uniformemente na carga propelente.

[009]Uma vez conseguida a combustão, é desejável que o propelente queime em uma maneira controlada a partir da superfície da carga propelente para dentro. Como o propelente é inicialmente inflamado e os gases estão sendo gerados, o projétil está em repouso ou em movimento relativamente lento. Assim, os gases são gerados mais rápido do que o volume da câmara aumenta. Como um resultado, a pressão experimentada aumenta. À medida que o projétil acelera, o volume da câmara aumenta em uma taxa que, em última análise, ultrapassa a taxa de geração de gás pela queima do material propelente. A transição corresponde ao ponto de pressão máxima na câmara de combustão. Posteriormente, a pressão diminuiu à medida que o projétil continua a acelerar, aumentando assim o volume da câmara em uma taxa mais rápida do que o aumento em volume de gases gerados pela queima do propelente.

[010]Propelentes sólidos são projetados para produzir um grande volume de gases em uma taxa controlada. Canos da arma e algumas carcaças de foguetes são projetados para suportar uma pressão máxima de gás fixa. A pressão gerada pode ser limitada a este valor máximo controlando-se a taxa de queima do propelente. Na técnica, a taxa de queima é controlada variando-se os seguintes fatores: (1) o tamanho e forma do grão, incluindo perfurações, (2) a espessura da tela ou quantidade de propelente sólido entre superfícies de combustão; quanto mais espessa a tela, maior o tempo de combustão, (3) a taxa de queima linear, que depende da pressão de gás e da composição química do propelente, incluindo materiais voláteis, matéria inerte e umidade presente.

[011]Quando um propelente queima em um espaço confinado, a taxa de combustão aumenta à medida que a temperatura e pressão aumentam. Visto que os propelentes queimam apenas em superfícies expostas, a taxa de evolução de gás ou as alterações na pressão também dependerão da área de superfície do propelente inflamada.

[012]O uso de perfurações em uma carga propelente assim como para controlar a taxa de combustão é, por exemplo, conhecido a partir de US-A-4 386 569. Esta patente é fundamentada na percepção de que a taxa de queima do material propelente, isto é, as características de queima da carga propelente, não depende apenas das características físicas e químicas do material propelente, mas também depende da forma da carga propelente. US-A-4 386 569 consequentemente descreve um grão propelente de forma geralmente cilíndrica tendo uma pluralidade de perfurações longitudinais substancialmente paralelas, sendo as localizações em seção transversal das ditas perfurações tais que as distâncias intersticiais entre as perfurações adjacentes são substancialmente iguais e substancialmente iguais as distâncias extrasticiais entre as perfurações perimétricas e a superfície externa da parede do grão.

[013]Com os métodos de preparação convencionais (tais como extrusão), apenas as cargas de geometrias limitadas até agora poderiam ser economicamente fabricadas. Consequentemente, o número de variáveis que poderiam ser manipuladas para obter um determinado desempenho específico foi limitado. Por conseguinte, seria desejável encontrar métodos de preparação melhorados que permitissem manipular outras variáveis de modo a criar uma pressão máxima prolongada. Tais métodos de preparação melhorados, entretanto, também podem requerer composições energéticas especiais.

[014]Composições energéticas curáveis também foram exploradas na técnica. Por exemplo, tanto o documento US-A-4 050 968 quanto o documento US-A- 4 283 237 descrevem uma composição explosiva curável que pode ser curada usando calor. Como entendido, a cura de composições energéticas por calor pode levar a problemas de segurança indesejáveis por causa da proximidade da temperatura de decomposição de materiais energéticos que estão presentes. Adicionalmente, a cura por calor pode levar a uma má resolução em processamento de fabricação aditiva, e, em geral, produz um processo que é difícil de controlar.

[015]O objetivo da presente invenção é superar uma ou mais desvantagens da técnica anterior.

[016]Os inventores descobriram que este objetivo pode, pelo menos em parte, ser satisfeito fornecendo-se uma composição energética que é adequada para a fabricação aditiva, e pode também ser útil para outras técnicas de processamento. Isto permite a fabricação de cargas propelentes ou grãos com graus notáveis de autonomia. Por exemplo, tal composição energética permite fabricar cargas propelentes ou grãos tendo gradientes lineares de taxa de queima em múltiplas direções.

[017]Consequentemente, em um primeiro aspecto, a invenção é dirigida a uma composição energética curável por radiação, compreendendo (a) um ou mais componentes polimerizáveis, (b) um ou mais fotoiniciadores de polimerização, e (c) um ou mais componentes energéticos.

[018]O termo “componente energético” como usado neste pedido destina-se a referir-se a qualquer substância ou mistura de substâncias que, por reação química, é capaz de liberar energia rapidamente. No contexto deste pedido, um componente energético compreende combustível e oxidante. Tipicamente, os materiais energéticos são substâncias ou misturas sólidas, líquidas ou gasosas que são capazes de reações químicas muito rápidas sem o uso de espécie reativa adicional (por exemplo, oxigênio). A reação pode ser iniciada por meio de estímulos mecânicos, térmicos ou de ondas de choque. Geralmente, os produtos de reação são gasosos. Componentes energéticos podem ser aplicados em propelentes explosivos, de foguetes e armas, pirotecnia, geradores a gás etc. Os componentes energéticos da presente invenção são distinguidos de propelentes sólidos usados em foguetes híbridos, que são apenas capazes de uma reação química uma vez que eles são colocados em contato com o propelente líquido (ou gás) adicional que é inicialmente mantido separado do propelente sólido. Tais propelentes para foguetes híbridos são, por exemplo, conhecidos a partir do documento US-A-2009/0 217 525 e do documento US-A-2013/0 042 596.

[019]O termo “composição energética” como usado neste pedido destina-se a referir-se a uma composição que compreende um ou mais componentes energéticos.

[020]O termo “taxa de queima” como usado neste pedido destina-se a referir- se à taxa a qual uma carga propelente libera gás durante a combustão. A taxa de queima é comumente medida como a massa de composição pirotécnica consumida por unidade de tempo, por exemplo, g/s. O termo “taxa de queima linear” como usado neste pedido por outro lado destina-se a referir-se à distância da superfície de combustão de uma composição pirotécnica avança internamente (perpendicular à superfície de combustão) por unidade de tempo. A taxa de queima linear é comumente relatada como distância por unidade de tempo, por exemplo, mm/s.

[021]O termo “fabricação aditiva” como usado neste pedido destina-se a referir-se a um método de fabricar um objeto sólido tridimensional a partir de um modelo digital. Fabricação aditiva é obtida usando um processo aditivo, onde as camadas sucessivas de material são estabelecidas em diferentes formas. Fabricação aditiva é algumas vezes conhecida como “impressão 3D”, “fabricação de camada aditiva” (ALM) ou “prototipagem rápida”. Mais em particular, fabricação aditiva é um grupo de processos caracterizado pela fabricação de componentes tridimensionais construindo-se camadas substancialmente bidimensionais (ou fatias) em uma camada por bases de camada. Cada camada é geralmente muito fina (por exemplo entre 20 a 1000 μm, 20 a 800 μm, 20 a 500 μm, ou ainda 20 a 100 μm) e muitas camadas são formadas em uma sequência com a forma bidimensional variando em cada camada para fornecer o perfil tridimensional final desejado. Ao contrário de processos de fabricação “subtrativos” tradicionais onde o material é removido para formar um perfil de componente desejado, os processos de fabricação aditiva adicionam progressivamente material para formar uma forma líquida ou próximo do componente final da forma líquida.

[022]Vantajosamente, a invenção permite regular melhor a combustão da carga propelente ou grão de modo a prolongar o período de pressão máxima em que o projétil é acelerado. Como um resultado do período prolongado de pressão máxima, o projétil terá uma velocidade maior. Além disso, a produção de objetos energéticos por meio de fabricação aditiva permite fornecer ao produto final propriedades específicas que até então não eram possíveis. A composição também pode ser submetida à extrusão, seguida por cura. Isto proporciona mais graus de autonomia para fabricar novos produtos finais.

[023]A composição energética da invenção é curável por meio de radiação, mais particular radiação eletromagnética. A radiação eletromagnética pode ser selecionada do grupo consistindo em raios X, luz ultravioleta, luz visível, radiação por infravermelho e combinações destes.

[024]Em uma modalidade preferida, um ou mais componentes polimerizáveis compreendem um ou mais componentes energéticos polimerizáveis.

[025]A composição energética curável por radiação da invenção pode compreender um sistema de polimerização de radical livre consistindo em (a1) um ou mais componentes polimerizáveis por radical livre e (b1) um ou mais fotoiniciadores de polimerização para polimerização de radical livre.

[026]Alternativamente, ou além disso, a composição curável por radiação da invenção pode compreender um sistema de polimerização catiônico consistindo em (a2) um ou mais componentes cationicamente polimerizáveis e (b2) um ou mais fotoiniciadores de polimerização para polimerização catiônica.

[027]A quantidade de componentes polimerizáveis na composição pode ser adequadamente 5 a 45 % em peso total da composição, preferivelmente 10 a 40 %, mais preferivelmente 15 a 35 %. Estes componentes polimerizáveis podem incluir componentes polimerizáveis por radical livre e componentes cationicamente polimerizáveis. Preferivelmente, o componente polimerizável pelo menos compreende um componente polimerizável por radical livre.

[028]Componentes polimerizáveis por radical livre adequados incluem (met)acrilatos alifáticos, (met)acrilatos aromáticos, (met)acrilatos cicloalifáticos, (met)acrilatos arilalifáticos e (met)acrilatos heterocíclicos, éteres vinílicos (ciclo)alifáticos, éteres vinílicos aromáticos, éteres alílicos (ciclo)alifáticos, poliésteres insaturados, alcenos, estireno ou combinações destes.

[029]Os componentes polimerizáveis por radical livre podem compreender monômeros, oligômeros e/ou polímeros. Eles podem ser monofuncionais ou polifuncionais, isto é, têm um ou mais grupos funcionais que podem polimerizar por polimerização de radical livre.

[030]Exemplos de componentes polimerizáveis por radical livre monofuncionais incluem (met)acrilato de isobornila, (met)acrilato de bornila, (met)acrilato de triciclodecanila, (met)acrilato de diciclopentanila, (met)acrilato de diciclopentenila, (met)acrilato de ciclo-hexila, (met)acrilato de benzila, (met)acrilato de 4-butilciclo-hexila, ácido de acriloil morfolina (met)acrílico, (met)acrilato de 2- hidroxietila, (met)acrilato de 2-hidroxipropila, (met)acrilato de 2-hidroxibutila, (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de propila, (met)acrilato de isopropila, (met)acrilato de butila, (met)acrilato de amila, (met)acrilato de isobutila, (met)acrilato de t-butila, (met)acrilato de pentila, acrilato de caprolactona, (met)acrilato de isoamila, (met)acrilato de hexila, (met)acrilato de heptila, (met)acrilato de octila, (met)acrilato de iso-octila, (met)acrilato de 2-etilhexila, (met)acrilato de nonila, (met)acrilato de decila, (met)acrilato de isodecila, (met)acrilato de tridecila, (met)acrilato de undecila, (met)acrilato de laurila, (met)acrilato de estearila, (met)acrilato de isoestearila, (met)acrilato de tetra-hidrofurfurila, (met)acrilato de butoxietila, (met)acrilato de etoxidietileno glicol, (met)acrilato de benzila, (met)acrilato de fenoxietila, mono(met)acrilato de polietilenoglicol, mono(met)acrilato de polipropioleno glicol, (met)acrilato de metoxietileno glicol, (met)acrilato de etoxietila, (met)acrilato de metoxipolietilenoglicol, (met)acrilato de metoxipolipropileno glicol, (met)acrilamida de diacetona, (met)acrilato de β-carboxietila, (met)acrilato de ácido ftálico, (met)acrilato de dimetilaminoetila, (met)acrilato de butilcarbamiletila, (met)acrilato fluorado de n-isopropil (met)acrilamida, (met)acrilato de 7-amino-3,7- dimetiloctila e (met)acrilatos de ácido fosfórico. Além disso, éteres vinílicos e éteres alílicos também podem ser usados.

[031]Exemplos de componentes polimerizáveis por radical livre polifuncionais incluem aqueles com grupos (met)acriloila tais como tri(met)acrilato de trimetilolpropano, (met)acrilato de pentaeritritol, di(met)acrilato de etileno glicol, di(met)acrilato de dietileno glicol, diacrilato de trietileno glicol, di(met)acrilato de éter diglicidílico bisfenol A, di(met)acrilato de diciclopentadieno dimetanol, acrilato de [2- [1,1-dimetil-2-[(1-oxoalil)óxi]etil]-5-etil-1,3-dioxan-5-il]metila, di(met)acrilato de 3,9- bis(1,1-dimetil-2-hidroxietil)-2,4,8,10-tetraoxaespiro[5,5]undecano, mono- hidroxipenta(met)acrilato de dipentaeritritol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano proposilado, di(met)acrilato de neopentil glicol propoxilado, di(met)acrilato de tetraetileno glicol, di(met)acrilato de polietilenoglicol, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de neopentil glicol, di(met)acrilato de polibutanodiol, di(met)acrilato de tripropilenoglicol, tri(met)acrilato de glicerol, di(met)acrilatos de ácido fosfórico, di(met)acrilatos de alquila C7-C20, tri(met)acrilato de tris(2-hidroxietil)isocianurato, di(met)acrilato de tris(2-hidroxietil)isocianurato, tri(met)acrilato de pentaeritritol, tetra(met)acrilato de pentaeritritol, hexa(met)acrilato de dipentaeritritol, di(met)acrilato de triciclodecano di-il dimetila e versões alcoxiladas (por exemplo, etoxiladas e/ou propoxiladas) de qualquer um dos monômeros acima mencionados, e também di(met)acrilatos de um diol que é um aduto de óxido de etileno ou óxido de propileno para bisfenol A, di(met)acrilato de um diol que é um aduto de óxido de etileno ou óxido de propileno para bisfenol A hidrogenado, (met)acrilato de epóxi que é um aduto de (met)acrilato para bisfenol A de éter diglicidílico, diacrilato de bisfenol A polioxialquilado e éter divinílico de trietileno glicol, e adutos de acrilato de hidroxietila. Componentes polimerizáveis por radical livre preferidos incluem tri(met)acrilato de trimetilolpropano e di(met)acrilato de trietileno glicol.

[032]É particularmente vantajoso se um ou mais componentes polimerizáveis na composição energética curável por radiação da invenção compreenderem um ou mais componentes energéticos polimerizáveis por radical livre.

[033]Exemplos adequados de componentes energéticos polimerizáveis por radical livre incluem (met)acrilato de 2,2,2-trinitroetila, (met)acrilato de 2,2- dinitropropila, di(met)acrilato de 2,2-dinitropropila, (met)acrilato de 2-nitroetila, (met)acrilato de beta-nitratoetila e (met)acrilato de pentaeritritol trinitrato. Outros exemplos de componentes energéticos polimerizáveis por radical livre incluem fluoroacrilatos, tais como 1,1,7-tri-hidroperfluoroeptil(met)acrilato, 1,1-di- hidroperfluoro-octil(met)acrilato, (met)acrilato de 1,2,4,5-tetracis(difluoroamino)amila, (met)acrilato de 2,3-bis(difluoroaminopropila), etilacrilato de 2-(N-butil)-perfluoro- octano sulfonamida, 2,-fluoro-2,2-dinitroetilacrilato. Qualquer combinação dos componentes polimerizáveis por radical livre acima mencionados pode ser usada.

[034]O componente polimerizável por radical livre pode estar presente na composição em uma quantidade de 5 a 45 % em peso total da composição, preferivelmente 10 a 40 %, mais preferivelmente 15 a 35 %.

[035]Um componente polimerizável por radical livre é usado junto com um fotoiniciador de polimerização para polimerização de radical livre. Tais fotoiniciadores podem ser classificados em fotoiniciadores que formam radicais por clivagem, conhecidos como “Tipo I de Norrish”, e fotoiniciadores que formam radicais por abstração de hidrogênio, conhecidos como “Tipo II de Norrish”. O fotoiniciadores Tipo II de Norrish exigem um doador de hidrogênio, que serve como a fonte de radical livre. Fotólise de cetonas aromáticas, tais como benzofenona, tioxantonas, benzila e quinonas, na presença de doadores de hidrogênio, tais como álcoois, aminas ou tióis leva a formação de um radical produzido a partir do composto carbonila (radical do tipo cetila) e um outro radical derivado do doador de hidrogênio. A fotopolimerização de monômeros de vinila é usualmente iniciada pelos radicais produzidos a partir do doador de hidrogênio. Os radicais de cetila não são usualmente reativos para monômeros de vinila por causa do impedimento estérico e a deslocalização de um elétron não pareado.

[036]Exemplos de fotoiniciadores para polimerização de radical livre incluem óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil difenil fosfina, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil fenil etóxi fosfina, óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenil fosfina, 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2- morfolinopropanono-1, 2-benzil-2-(dimetilamino)-1[4-(4-morfolinil)fenil]-1-butanona, 2- dimetilamino-2-(4-metil-benzil)-1-(4-morfolin-4-il-benzil)-butan-1-ona, 4-benzoil-4’- metil difenil sulfida, 4,4’-bis(dietilamino)benzofenona e 4,4’-bis(N,N’- dimetilamino)benzofenona (cetona de Michler), benzofenona, 4-metil benzofenona, 2,4,6-trimetil benzofoneno, dimetoxibenzofenona, 1-hidroxiciclo-hexil fenol cetona, fenil (1-hidróxi-isopropil)cetona, 2-hidróxi-1-[4-(2-hidroxietóxi)fenil]-2-metil-1- propanono, 4-isopropilfenil (1-hidróxi-isopropil)cetona, oligo-[2-hidróxi-2-metil-1-[4-(1- metilvinil)fenil]propanono], canforquinona, 4,4’-bis(dietilamino)benzofenona, benzil dimetil cetal, bis(eta 5-2-4-ciclopentadien-1-il) bis[2,6-difluoro-3-(1H-pirrol-1-il)fenil] titânio e combinações destes. Fotoiniciadores preferidos para polimerização de radical livre incluem óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil difenil fosfina, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil fenil etóxi fosfina e óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenil fosfina.

[037]O fotoiniciador de polimerização para polimerização de radical livre pode estar presente na composição em uma quantidade de 0,05 a 3 % em peso total da composição, tal como 0,1 a 2 %, ou 0,2 a 1,5 %.

[038]Exemplos de componentes cationicamente polimerizáveis incluem compostos de éter cíclico tais como compostos epóxi e oxetanos, compostos lactona cíclicos, compostos acetais cíclicos, compostos tioéteres cíclicos, compostos ortoésteres espiros e compostos éteres vinílicos. Exemplos específicos de componentes cationicamente polimerizáveis incluem éter diglicidílico bisfenol A, éter diglicidílico bisfenol F, éter diglicidílico bisfenol S, éter diglicidílico bisfenol A bromado, éter diglicidílico bisfenol F bromado, éter diglicidílico bisfenol S bromado, resinas epóxi novolac, éter diglicidílico bisfenol A hidrogenado, éter diglicidílico bisfenol F hidrogenado, éter diglidicílico bisfenol S hidrogenado, carboxilato de 3,4-epoxiciclo- hexilmetil-3’,4’-epoxiciclo-hexano, 2-(3,4-epoxiciclo-hexil-5,5-espiro-3,4-epóxi)-ciclo- hexno-1,4-dioxano, bis(3,4-epoxiciclo-hexilmetil)adipato, óxido de vinilciclo-hexeno, 4- vinilepoxiciclo-hexano, dióxido de vinilciclo-hexeno, óxido de limoneno, dióxido de limoneno, bis(3,4-epóxi-6-metilciclo-hexilmetil)adipato, carboxilato de 3,4-epóxi-6- metilciclo-hexil-3’,4’-epóxi-6’-metilciclo-hexano, carboxilatos de 3,4-epoxiciclo- hexilmetil-3’,4’-epoxiciclo-hexano modificados por ε-caprolactona, carboxilatos de 3,4- epoxiciclo-hexilmetil-3’,4’-epoxiciclo-hexano modificados por trimetilcaprolactona, carboxilatos de 3,4-epoxiciclo-hexilmetil-3’,4’-epoxiciclo-hexano modificados por β- metil-δ-valerolactona, metileno bis(3,4-epoxiciclo-hexano), biciclo-hexil-3,3’-epóxido, bis(3,4-epoxiciclo-hexila) com uma ligação de -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -C(CH3)-, -CBr2-, -C(CBr3)2-, -C(CF3)2-, -C(CCl3)2- ou -CH(C6H5)-, diciclopentadieno diepóxido, di(3,4- epoxiciclo-hexilmetil)éter de etileno glicol, bis(3,4-epoxiciclo-hexanocarboxilato) de etileno, epóxi-hexa-hidrodioctilftalato, ftalato de epóxi-hexa-hidro-di-2-etilhexila, éter diglicidílico de 1,4-butanodiol, éter diglicidílico de 1,6-hexanodiol, éter diglicidílico de neopentilglicol, éter triglicidílico de glicerol, éter triglicidílico de trimetilolpropano, éter diglicidílico de polietilenoglicol, éter diglicidílico de polipropileno glicol, ésteres diglicidílicos de ácidos dibásicos de cadeia longa alifáticos, éteres monoglicidílicos de álcoois superiores alifáticos, éteres monoglicidílicos de fenol, cresol, butil fenol ou álcoois de poliéter obtidos pela adição de óxido de alquileno àqueles compostos, ésteres glicidílicos de ácidos graxos superiores, óleo de soja epoxidado, polibutadieno epoxidado, 1,4-bis(3-etilo-3-oxetanilmetóxi)metil]benzeno, 3-etil-3- hidroximetiloxetano, 3-etil-3-(3-hidroxipropil)oximetiloxetano, 3-etil-3-(4- hidroxibutil)oximetiloxetano, 3-etil-3-(5-hidroxipentil)oximetiloxetano, 3-etil-3- fenoximetiloxetano, bis(1-etila(3-oxetanil)metil)éter, 3-etil-3-((2- etilhexilóxi)metil)oxetano, 3-etil-((trietoxisililpropoximetil)oxetano, 3-(met)-aliloximetil- 3-etiloxetano, 3-hidroximetil-3-etiloxetano, (3-etil-3-oxetanilmetóxi)metilbenzeno, 4- fluoro-1-(3-etil-3-oxetanilmetóxi)metil]benzeno, 4-metóxi-[1-(3-etil-3- oxetanilmetóxi)metil]-benzeno, éter [1-(3-etil-3-oxetanilmetóxi)etil]fenílico, isobutoximetil(3-etil-3-oxetanilmetil)éter, 2-etilhexil(3-etil-3-oxetanilmetil)éter, etildietileno glicol(3-etil-3-oxetanilmetil)éter, dicilcopentadieno (3-etil-3- oxetanilmetil)éter, diciclopenteniloxietil(3-etil-3-oxetanilmetil)éter, diciclopentenil(3- etil-3-oxetanilmetil)éter, tetra-hidrofurfuril(3-etil-3-oxetanilmetil)éter, 2-hidroxietil(3-etil- 3-oxetanilmetil)éter, 2-hidroxipropil(3-etil-oxetanilmetil)éter e combinações destes.

[039]O componente cationicamente polimerizável pode estar presente na composição em uma quantidade de 5 a 45 % em peso total da composição, preferivelmente 10 a 40 %, mais preferivelmente 15 a 35 %. Se o componente cationicamente polimerizável compreende um oxetano, então o oxetano está usualmente presente em uma quantidade de 5 a 20 % em peso total da composição, tal como 7 a 15 %.

[040]Um componente cationicamente polimerizável é usado junto com um fotoiniciador de polimerização para polimerização catiônica. Fotoiniciadores adequados para polimerização catiônica incluem sais de ônio, sais de halônio, sais de iodosila, sais de selênio, sais de sulfônio, sais de sulfoxônio, sais de diazônio, sais de metaloceno, sais de isoquinolinio, sais de fosfônio, sais de arsônio, sais de tropilio, sais de dialquilfenacilsulfônio, sais de tiopirilio, sais de diaril iodônio, sais de triaril sulfônio, ferrocenos, compostos de sal de di(ciclopentadieniliron)areno, sais de piridínio e combinações destes. Tipicamente, o fotoiniciador para polimerização catiônica pode ser selecionado a partir de sais de triarilsulfônio, sais de diariliodônio, compostos à base de metaloceno e combinações destes.

[041]O fotoiniciador para polimerização catiônica pode ter adequadamente um ânion selecionado do grupo consistindo em BF4-, AsF6-, SbF6-, PF6-, [B(CF3)4]-, B(C6F5)4-, B[C6H3-3,5(CF3)2]4-, B(C6H4CF3)4-, B(C6H3F2)4-, B[C6F4-4(CF3)]4-, Ga(C6F5)4- , [(C6F5)3B-C3H3N2-B(C6F5)3]-, [(C6F5)3-NH2-B(C6F5)3]-, tetracis(3,5-difluoro-4- alquiloxifenil)borato, tetracis(2,3,5,6-tetrafluoro-4-alquiloxifenil)borato, perfluoroalquilsulfonatos, tris[(perfluoroalquil)sulfonil]metidas, bis[(perfluoroalquil)sulfonil]imidas, perfluoroalquilfosfatos, tris(perfluoroalquil)trifluorofosfatos, bis(perfluoroalquil)tetrafluorofosfatos, tris(pentafluoroetil)trifluorofosfatos, e (CH6B11Br6)-, (CH6B11Cl6)- e outros ânions carboranos halogenados.

[042]Alguns outros exemplos de fotoiniciadores para polimerização catiônica incluem hexafluoroantimonato de 4-[4-(3-clorobenzoil)feniltio]fenil bis(4- fluorofenil)sulfônio, tetracis(pentafluorofenil)borato de 4-[4-(3-clorobenzoil)feniltio]fenil bis(4-fluorofenil)sulfônio, tetracis(3,5-difluoro-4-metiloxifenil)borato de 4-[4-(3- clorobenzoil)feniltio]fenil bis(4-fluorofenil)sulfônio, tetracis(2,3,5,6-tetrafluoro-4- metiloxifenil)borato de 4-[4-(3-clorobenzoil)feniltio]fenil bis(4-fluorofenil)sulfônio, tetracis(pentafluorofenil)borato de tris(4-(4-acetilfenil)tiofenil)sulfônio, tris[(trifluorometil)sulfonil]metida de tris(4-(4-acetilfenil)tiofenil)sulfônio, hexafluorofosfato de tris(4-(4-acetilfenil)tiofenil)sulfônio, bis(hexafluoroantimonato) de bis[4-difenilsulfoniumfenil]sulfida, hexafluoroantimonato de tiofenoxifenilsulfônio, tetracis(pentafluorofenil)borato de [4-(1-metiletil)fenil] (4-metilfenil) iodônio, hexafluoroantimonato de 4-[4-(2-clorobenzoil)feniltio]fenil bis(4-fluorofenil)sulfônio, e sais de sulfônio aromáticos com ânions de (PF6-m(CnF2n+1)m)- onde m é um número inteiro de 1 a 5, e n é um número inteiro de 1 a 4.

[043]O uso de sais de triaril sulfônio aromáticos como fotoiniciador para polimerização catiônica é desejável em fabricação aditiva porque a composição resultante atinge uma velocidade rápida de fotos, boa estabilidade térmica e boa estabilidade de fotos.

[044]O fotoiniciador de polimerização para polimerização catiônica pode estar presente na composição em uma quantidade de 0,05 a 3 % em peso total da composição, tal como 0,1 a 2 %, ou 0,2 a 1,5 %.

[045]O componente energético que é compreendido na composição energética curável por radiação da invenção pode ser polimerizável ou não polimerizável. Em uma modalidade, pelo menos parte dos componentes energéticos na composição energética são componentes polimerizáveis. Consequentemente, em tal caso os componentes (a) e (c) podem se sobrepor. Em uma modalidade, pelo menos parte (tal como todos) dos componentes energéticos são componentes curáveis por radiação, isto é, pode ser curada expondo-se os componentes à radiação actínica.

[046]Alguns exemplos de materiais energéticos adequados incluem 2,4,6- trinitrotolueno (TNT), ciclo-1,3,5-trimetileno-2,4,6-trinitramina (RDX), ciclotetrametilenotetranitramina (HMX), tetranitrato de pentaeritrol (PETN), 3-nitro- 1,2,4-triazol-5-ona (NTO), nitroglicerina (NG), nitrocelulose (N a 13 %) (NC), nitrato de amônio (A), nitrato de potássio, nitrato de hidrazina, nitrato de lítio, perclorato de amônio (AP), perclorato de potássio, 2,4,6,8,10,12-(hexanitro-hexa- aza)tetraciclododecano (CL20 ou HNIW), 1,3,3-trinitroazetidina (TNAZ), octanitrocubano (ONC), 1,1-diamino-2,2-dinitroeteno (FOX-7), dinitramida de amônio (ADN), 2,2,2-trinitroetilacrilato, 2,2,2-trinitroetilmetacrilato (TNEM), 2,2- dinitropropilacrilato (DNPA), 2-nitroetilacrilato e acrilato de pentaeritritoltrinitrato.

[047]O componente energético pode ser líquido ou sólido. Preferivelmente, pelo menos parte do componente energético é sólido. Em uma modalidade, o componente energético é sólido. O componente energético sólido pode ser na forma de partículas, que pode ter um tamanho de partícula médio como determinado por difração a laser de 0,5 a 100 μm, preferivelmente 1 a 60 μm, mais preferivelmente 2 a 40 μm. Tais partículas têm excelente comportamento de queima e força mecânica, Partículas menores não são preferidas devido ao aumento em viscosidade. O componente energético sólido também pode ser na forma de nanopartículas.

[048]O componente energético pode estar presente na composição em uma quantidade de 30 % ou mais em peso total da composição, tal como 40 a 95 %, ou 45 a 90 %. Estas quantidades incluem a possibilidade de que componentes polimerizáveis e plastificante opcional na composição sejam também componentes energéticos.

[049]A composição energética curável por radiação da invenção pode compreender ainda um componente hidróxi funcional. O componente hidróxi funcional pode ter uma funcionalidade hidroxiila de pelo menos uma. Componentes hidróxi funcionais adequados preferivelmente contêm um ou mais hidroxila alifática primária ou secundária. O grupo hidroxila pode ser interno na molécula ou terminal.

[050]Exemplos de componentes hidróxi funcionais adequados incluem alcanois, éteres monoalquílicos de polioxialquileno glicóis, éteres monoalquílicos de alquileno glicóis, alquileno e arilalquileno glicóis e polióis. Exemplos particulares de componentes hidróxi funcionais adequados incluem 1,2,4-butanetriol, 1,2,6- hexanotriol, 1,2,3-heptanetriol, 2,6-dimetil-1,2,6-hexanotriol, (2R,3R)-(-)-2-benzilóxi- 1,3,4-butanetriol, 1,2,3-hexanotriol, 1,2,3-butanetriol, 3-metil-1,3,5-pentanotriol, 1,2,3- ciclo-hexanotriol, 1,3,5-ciclo-hexanotriol, 3,7,11,15-tetrametil-1,2,3-hexadecanotriol, 2-hidroximetiltetra-hidropiran-3,4,5--triol, 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol, 1,3- ciclopentanodiol, trans-1,2-ciclo-octanodiol, 1,16-hexadecanodiol, 3,6-ditia-1,8- octanodiol, 2-butino-1,4-diol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6- hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1-fenil-1,2-etanodiol, 1,2- ciclo-hexanodiol, 1,5-decalindiol, 2,5-dimetil-3-hexino-2,5-diol, 2,7-dimetil-3,5-octadi- ino-2,7-diol, 2,3-butanodiol, 1,4-ciclo-hexanodimetanol e combinações destes.

[051]Também componentes hidróxi funcionais oligoméricos e poliméricos podem ser usados. Exemplos destes incluem polioxietileno e polioxipropileno glicóis e trióis com pesos moleculares numéricos médios de 200 a 10 000 g/mol, politetrametileno glicóis de pesos moleculares variados, poli(oxietileno-oxibutileno) copolímero aleatório ou em blocos, copolímeros contendo grupos hidróxi pendentes formados por hidrólise ou hidrólise parcial de copolímeros de acetato de vinila, resinas polivinilacetais contendo grupos hidroxila pendentes, poliésteres terminados com hidróxi e polilactonas terminados com hidróxi, polialcadienos funcionalizados com hidróxi, tais como polibutadieno, polióis de policarbonato alifáticos, tais como um diol de policarbonato alifático e polieteres terminados com hidróxi e combinações destes. Polióis de poliéter preferidos são polipropileno glicóis de vários pesos moleculares. Especialmente preferidos são polióis de poliéter de politetra-hidrofurano lineares e ramificados disponíveis em vários pesos moleculares, tais como na faixa de 150 a 4000 g/mol, na faixa de 150 a 1500 g/mol ou na faixa de 150 a 750 g/mol.

[052]O componente hidróxi funcional pode estar presente na composição em uma quantidade de 0 a 10 % em peso total da composição, tal como 0 a 5 %, ou 0,1 a 3 %, ou 0,2 a 2 %.

[053]Uma composição energética curável por radiação representativa de acordo com a invenção compreende - 5 a 45 % em peso total da composição de componentes polimerizáveis, preferivelmente 10 a 40 %, ainda mais preferivelmente 15 a 35 %; - 0,05 a 3 % em peso total da composição de fotoiniciadores de polimerização (preferivelmente fotoiniciadores), preferivelmente 0,1 a 2 %, ainda mais preferivelmente 0,2 a 1,5 %; - 30 % ou mais em peso total da composição de componentes energéticos, tal como 40 a 95 %, ou 45 a 90 %; e - 0 a 10 % em peso total do componente hidróxi funcional, preferivelmente 0,5 a 8 %, ainda mais preferivelmente 1 a 5 %.

[054]Preferivelmente, a composição energética curável por radiação da invenção compreende um ou mais plastificantes. O uso de um plastificante na composição energética curável por radiação da invenção é para ajustar as propriedades mecânicas do objeto curado e/ou para ajustar o valor energético total da composição. O plastificante também pode ser adicionado de modo a ajustar a viscosidade da composição energética curável por radiação durante a fabricação aditiva. Estes plastificantes podem ou não ser energéticos. Em uma modalidade preferida, um ou mais plastificantes compreendem um ou mais plastificantes energéticos.

[055]Alguns exemplos de plastificantes não energéticos adequados incluem ésteres de ácido tais como ésteres dialquílicos de ácidos ftálicos, ésteres de triorgano de ácido fosfórico, ésteres dialquílicos de ácido adípico, ésteres trimelíticos, ésteres de ácido graxo, ésteres acéticos, ésteres maleicos, ésteres fumáricos, ésteres cítricos. Exemplos explícitos incluem ftalato de di-n-octila, ftalato de dimetila, ftalato de dietila, ftalato de dibutila, ftalato de di-heptila e ftalato de di-2-etilhexila, fosfato de tributila, fosfato de tri-2-etilhexila, fosfato de trifenila e fosfato de tricresila, adipato de dibutila e adipato de di-n-octila, tri-2-etilhexiltrimelitato, adipato de dimetila, adipato de dibutila, adipato de di-isobutila, adipato de di-isonorbornila, adipato de di-2-etilhexila, adipato de di-isodecila, adipato de dietileno glicol, adipato de dibutil diglicol, azelato de di-2- etilhexila, sebacato de dimetila, sebacato de dibutila, sebacato de di-2-etilhexila, acetiltricinolato de metila, óleo de soja epoxidado, triacetato de glicerila, acetato de 2- etilhexila, maleato de dimetila, maleato de dibutila, maleato de di-2-etilhexila, fumarato de dibutila, fumarato de di-2-etilhexila, citrato de trimetila, citrato de trietila, citrato de tripropila, citrato de tri-isobutila, monoglicerídeos acetilados, citrato de acetil trietila, citrato de acetil tributila, triacetina, benzoato de benzila, glicerol, polietilenoglicóis, ácido oleico, óleo de mamona, óleo de milho, cânfora, sorbitol e combinações destes.

[056]Alguns exemplos de plastificantes energéticos adequados incluem alquil etil nitraminas, em particular as séries homólogas com base em N-(2-nitroxietil) nitramina, NO2-N-CH2CH2ONO2. Exemplos explícitos incluem N-(2-nitroxietil) metilnitramina, N-(2-nitroxietil) etilnitramina, N-(2-nitroxietil) n-propilnitramina, N-(2- nitroxietil) n-butilnitramina, N-(2-nitroxipropil) metilnitramina e N-(2-nitroxietil) ciclo- hexilnitramina. Outros exemplos incluem dinitroxidietil nitramina, nitroglicerina, trinitrato de 1,2,4-butano triol, 1,5-diazido-3-nitrazapentano, bis(2-fluoro-2,2- dinitroetil)formal, dinitrato de trietilenoglicol, bis(2,2-dinitropropil)formal, bis(2,2- dinitropropil)acetal, dinitrato de diglicol e combinações destes.

[057]O plastificante pode estar presente na composição em uma quantidade de 0 a 40 % em peso total da composição, tal como 10 a 35 %, ou 15 a 30 %.

[058]Em uma modalidade preferida, a composição energética curável por radiação da invenção compreende um corante e/ou um pigmento. Isto pode ser vantajoso em um método de fabricação aditiva. O corante e/ou pigmento pode, por exemplo, assegurar que a luz de irradiação seja absorvida na camada que se destina a curar (tipicamente a camada mais próxima da fonte de irradiação) e que a luz não penetre mais profundamente nas outras camadas. A quantidade de corantes e/ou pigmentos na composição energética curável por radiação pode, por exemplo, ser 0 a 0,1 % em peso total da composição, tal como 0,005 a 0,02 % em peso total da composição.

[059]A composição energética curável por radiação da invenção pode compreender ainda um ou mais aditivos, tais como combustíveis, oxidantes, dispersantes, fotossensibilizadores, enchedores, agentes estabilizantes, corantes, pigmentos, antioxidantes, agentes umectantes, dessensibilizadores explosivos, antiespumantes e tensoativos.

[060]Em um outro aspecto, a invenção é dirigida a um método de formar um objeto energético tridimensional compreendendo as etapas de formar e seletivamente curar uma camada da composição energética curável por radiação de acordo com a invenção com radiação actínica e repetir as etapas de formar e seletivamente curar uma camada da composição energética curável por radiação de acordo com a invenção uma pluralidade de tempos para obter um objeto energético tridimensional.

[061]Opcionalmente, o objeto energético tridimensional obtido, pode ser submetido a pós-cura através da irradiação por calor e/ou actínica. Pós-cura pode ajudar na cura de possíveis componentes não reagidos na composição curável por radiação, pode controlar a viscosidade da superfície do objeto, e pode melhorar a resistência inicial do objeto.

[062]A radiação actínica usada no método da invenção e na pós-cura opcional é preferivelmente radiação ultravioleta. O termo “radiação ultravioleta” como usado neste pedido inclui comprimentos de onda típicos para cura por ultravioleta na faixa de 200 a 500 nm (perto de ultravioleta).

[063]Em ainda um outro aspecto, a invenção é dirigida a um objeto energético tridimensional formado a partir da composição energética curável por radiação ou pelo método de acordo com a invenção.

[064]Em ainda um outro aspecto, a invenção é dirigida ao uso de uma composição energética curável por radiação de acordo com a invenção em balística, dispositivos piromecânicos (incluindo atuadores), fogos de artifício ou foguetes propelentes sólidos ou híbridos.

[065]A invenção foi descrita por referência a várias modalidades, composições e métodos. A pessoa habilitada compreenderá que as características de várias modalidades, composições e métodos podem ser combinadas entre si.

[066]Todas as referências citadas aqui são por este meio completamente incorporadas por referência à mesma extensão como se cada referência fosse individualmente e especificamente indicada para ser incorporada por referência e fosse aqui apresentada em sua totalidade.

[067]O uso dos termos “um/uma” e “o/a” e referentes similares no contexto de descrever a invenção (especialmente no contexto das reivindicações) devem ser interpretados para cobrir tanto o singular quanto o plural, a menos que de outro modo indicado aqui ou claramente contradito pelo contexto. Os termos “compreendendo”, “tendo”, “incluindo” e “contendo” devem ser interpretados como termos abertos (isto é, significando “incluindo, mas não limitado a”) a menos que de outro modo observado. Recitação de faixas de valores aqui é meramente intencionada a servir como um método abreviado de referir individualmente a cada valor separado caindo dentro da faixa, a menos que de outro modo aqui indicado, e cada valor separado é incorporado na especificação como se fosse individualmente aqui recitado. O uso de quaisquer e todos os exemplos, ou linguagem exemplar (por exemplo, “tal como”) aqui apresentado, destina-se meramente a iluminar melhor a invenção e não representa uma limitação no escopo da invenção a menos que de outro modo reivindicado. Nenhuma linguagem na especificação deve ser interpretada como indicando qualquer elemento não reivindicado como essencial à pratica da invenção. Para o propósito da descrição e das reivindicações anexas, exceto onde de outro modo indicado, todos os números que expressam quantidades, porcentagens, e assim por diante, devem ser entendidos como sendo modificados em todos os casos pelo termo “cerca de”. Também, todas as faixas incluem qualquer combinação dos pontos máximos e mínimos divulgados e incluem e suas faixas intermediárias, que podem ser ou não especificamente aqui enumeradas.

[068]Modalidades preferidas desta invenção são aqui descritas. A variação daquelas modalidades preferidas pode tornar-se evidente àqueles de habilidade comum na técnica ao ler a descrição anterior. Os inventores esperam que os técnicos habilitados utilizem tais variações conforme apropriado, e os inventores pretendem que a invenção seja praticada de outro modo diferente do que aqui especificamente descrito. Consequentemente, esta invenção inclui todas as modificações e equivalentes da matéria em questão recitada nas reivindicações anexas, conforme permitido pela lei aplicável. Além disso, qualquer combinação dos elementos acima descritos em todas as suas variações possíveis é abrangida pela invenção a menos que de outro modo aqui indicado ou de outro modo claramente contradito pelo contexto. As reivindicações devem ser interpretadas a incluir modalidades alternativas na medida permitida pela técnica anterior.

[069]Para efeitos de clareza e uma descrição concisa, as características são aqui descritas como parte das mesmas ou separadas modalidades, entretanto, será avaliado que o escopo da invenção pode incluir modalidades tendo combinações de todas ou algumas das características descritas.

[070]A invenção será agora ilustrada pelo seguinte exemplo não limitativo.

Exemplo

[071]Uma composição energética curável por radiação foi preparada combinando-se os ingredientes como mencionado na Tabela 1 nas quantidades

1) N-(2-nitroxietil) etilnitramina 2) Dispersante Disperbyk 116 obtido a partir de Byk 3) RDX (ciclo-1,3,5-trimetileno-2,4,6-trinitramina)

[072]O energético não aglutinante foi composed como indicado na tabela 2. Tabela 2 Composição de aglutinante não energético

4) Irgacure 819 obtido a partir de BASF 5) Solvente Amarelo 33, CAS No 8003-22-3

Claims

1. Composição energética curável por radiação, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende (a) um ou mais componentes polimerizáveis, (b) um ou mais fotoiniciadores de polimerização, e (c) um ou mais componentes energéticos, em que os ditos componentes polimerizáveis compreendem (a1) um ou mais componentes polimerizáveis por radical livre, e os ditos fotoiniciadores de polimerização compreendem (b1) um ou mais fotoiniciadores de polimerização para polimerização por radical livre em uma quantidade de 0,05 a 3% em peso por peso total da composição, e/ou em que os ditos componentes polimerizáveis compreendem (a2) um ou mais componentes cationicamente polimerizáveis, e os ditos fotoiniciadores de polimerização compreendem (b2) um ou mais fotoiniciadores de polimerização para polimerização catiônica em uma quantidade de 0,05 a 3% em peso por peso total da composição.

2. Composição energética curável por radiação, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o dito um ou mais componentes polimerizáveis compreendem combustível e oxidante.

3. Composição energética curável por radiação, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADA pelo fato de que os ditos componentes polimerizáveis por radical compreendem um ou mais selecionados do grupo consistindo em um (met)acrilato alifático, um (met)acrilato aromático, um (met)acrilato cicloalifático, um (met)acrilato arilalifático, e um (met)acrilato heterocíclico.

4. Composição energética curável por radiação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADA pelo fato de que o dito componente cationicamente polimerizável compreende um ou mais selecionados do grupo consistindo em compostos de éter cíclico, compostos acetais cíclicos, compostos tioéteres cíclicos, compostos espiro-ortoésteres, compostos lactona cíclicos, e compostos éteres vinílicos.

5. Composição energética curável por radiação, de acordo com qualquer uma das reivindicação 1 a 4, CARACTERIZADA pelo fato de que o dito componente cationicamente polimerizável compreende um ou mais selecionados do grupo consistindo em um composto éter diglicidílico, um composto epóxi, e um composto oxetano.

6. Composição energética curável por radiação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADA pelo fato de que pelo menos parte do dito componente energético compreende um ou mais selecionados do grupo consistindo em 2,4,6-trinitrotolueno (TNT), ciclo-1,3,5-trimetileno-2,4,6-trinitramina (RDX), ciclotetrametilenotetranitramina (HMX), pentaeritrol tetranitrato (PETN), 3- nitro-1,2,4-triazol-5-ona (NTO), nitroglicerina (NG), nitrocelulose (N a 13 %) (NC), nitrato de amônio (A), perclorato de amônio (AP), 2,4,6,8,10,12-(hexanitro-hexa- aza)tetraciclododecano (CL20 ou HNIW), 1,3,3-trinitroazetidina (TNAZ), octanitrocubano (ONC), 1,1-diamino-2,2-dinitroeteno (FOX-7), dinitramida de amônio (ADN), 2,2,2-trinitroetilacrilato, 2,2,2-trinitroetilmetacrilato (TNEM), 2,2- dinitropropilacrilato (DNPA), 2-nitroetilacrilato, e acrilato de pentaeritritoltrinitrato.

7. Composição energética curável por radiação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADA pelo fato de que pelo menos parte dos ditos componentes energéticos são componentes polimerizáveis.

8. Composição energética curável por radiação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADA pelo fato de que pelo menos parte do dito componente energético é sólida.

9. Composição energética curável por radiação, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADA pelo fato de que o dito componente energético sólido está na forma de partículas tendo um tamanho de partícula médio como determinado por difração a laser de 0,5 a 100 μm.

10. Composição energética curável por radiação, de acordo com a reivindicação 8 ou 9, CARACTERIZADA pelo fato de que o dito componente energético sólido está na forma de partículas tendo um tamanho de partícula médio como determinado por difração a laser de 1 a 60 μm.

11. Composição energética curável por radiação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, CARACTERIZADA pelo fato de que o dito componente energético sólido está na forma de partículas tendo um tamanho de partícula médio como determinado por difração a laser de 2 a 40 μm.

12. Composição energética curável por radiação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 11, CARACTERIZADA pelo fato de que o dito componente energético sólido está na forma de partículas tendo um tamanho de partícula médio como determinado por difração a laser de 2 a 10 μm.

13. Composição energética curável por radiação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, CARACTERIZADA pelo fato de que a dita pelo menos parte do dito componente energético é curável por radiação.

14. Composição energética curável por radiação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende ainda um componente hidróxi funcional.

15. Composição energética curável por radiação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende - 5 a 45 % em peso total da composição de componentes polimerizáveis; - 0,05 a 3 % em peso total da composição de fotoiniciadores de polimerização; - 30 % ou mais em peso total da composição de componentes energéticos; e - 0 a 10 % em peso total do componente hidróxi funcional.

16. Composição energética curável por radiação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende - 10 a 40 % em peso total da composição de componentes polimerizáveis; - 0,1 a 2 % em peso total da composição de fotoiniciadores de polimerização; - 40 a 95 % em peso total da composição de componentes energéticos; e - 0,5 a 8 % em peso total do componente hidróxi funcional.

17. Composição energética curável por radiação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende - 15 a 35 % em peso total da composição de componentes polimerizáveis; - 0,2 a 1,5 % em peso total da composição de fotoiniciadores de polimerização; - 45 a 90 % em peso total da composição de componentes energéticos; e - 1 a 5 % em peso total do componente hidróxi funcional.

18. Composição energética curável por radiação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende ainda um ou mais corantes e/ou pigmentos.

19. Composição energética curável por radiação, de acordo com a reivindicação 18, CARACTERIZADA pelo fato de que a quantidade de corantes e/ou pigmentos na composição energética curável por radiação é 0 a 0,1 % em peso total da composição.

20. Composição energética curável por radiação, de acordo com a reivindicação 18 ou 19, CARACTERIZADA pelo fato de que a quantidade de corantes e/ou pigmentos na composição energética curável por radiação é 0,005 a 0,02 % em peso total da composição.

21. Composição energética curável por radiação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 20, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende ainda um ou mais selecionados de fotossensibilizadores, enchedores, estabilizadores, antioxidantes, agentes umectantes, antiespumantes, e tensoativos.

22. Método de formar um objeto energético tridimensional, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as etapas de formar e seletivamente curar uma camada da composição energética curável por radiação, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 21 com radiação actínica e repetir as etapas de formar e seletivamente curar uma camada da composição energética curável por radiação como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 21 uma pluralidade de vezes para obter um objeto energético tridimensional.

23. Objeto energético tridimensional, CARACTERIZADO pelo fato de que é formado a partir da composição energética curável por radiação, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 21 ou pelo método como definido na reivindicação 22.

24. Uso de uma composição energética curável por radiação, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 21, CARACTERIZADO pelo fato de que é em balística, dispositivos piromecânicos, fogos de artifício ou foguetes propelentes.