BR112018011508B1

BR112018011508B1 - Misturas de borracha, processo para produzir as misturas de borracha e uso das misturas de borracha

Info

Publication number: BR112018011508B1
Application number: BR112018011508-8A
Authority: BR
Inventors: Caren Roben; Sascha ERHARDT
Original assignee: Evonik Operations Gmbh
Priority date: 2015-12-07
Filing date: 2016-11-28
Publication date: 2022-05-17
Also published as: CN108291054B; JP2018538427A; CA3007487A1; US10781302B2; RU2018123802A3; MX2018006672A; IL259779A; IL259779B; KR20180090279A; MY187475A; JP6828051B2; WO2017097625A1; CA3007487C; BR112018011508A2; UA124194C2; RU2018123802A; EP3387060A1; ZA201804383B; DE102015224436A1; RU2736124C2

Abstract

MISTURAS DE BORRACHA. A invenção se refere a misturas de borracha, em que essas compreendem pelo menos uma borracha, excluindo borracha de silicone, e pelo menos um silatrano da fórmula geral (I) G-Si(-O-CX1X2-CX1X3-)3N (I) A mistura de borracha é produzida misturando-se pelo menos uma borracha e um silatrano da fórmula (I). O silatrano da fórmula (I) pode ser usado como um acelerador secundário em misturas de borracha.

Description

[0001] A presente invenção se refere a misturas de borracha, a um processo para a produção das mesmas e ao uso das mesmas.

[0002] O documento US 4.048.206 revela a síntese de compostos da fórmula geral X‘-Z‘-Si(OR‘)3N, em que X‘ pode ser = halogênio, HS-, Z‘ pode ser = hidrocarboneto bivalente e R' pode ser = -CH2-CH2- ou -CH(CH3)-CH2—.

[0003] J. Gen. Chem. USSR (EN) 45(6), 1975, 1366 (Voronkov et al.) revela, ainda, a síntese de NCS-CH2-Si(O- CH2-CH2)3N e NCS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N por transesterificação dos metoxissilanos correspondentes com trietanolamina para liberar metanol.

[0004] Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry (1987), 17(10), 1003-9 revela alquil- silatranos.

[0005] O documento EP 2 206 742 revela, além disso, partículas que contêm silatrano usadas como agentes de acoplamento entre sílica e borracha.

[0006] O documento EP 0 919 558 revela derivados de silano da fórmula R‘‘‘-Si(O-CR‘R‘‘-CR‘R‘)3N, em que pelo menos um R‘‘ é um grupo alqueniloxialquila. Esses derivados de silano podem ser usados em compostos de silicone.

[0007] Os documentos EP 1 045 006, EP 1 045 002 e EP 0 919 558 revelam, além disso, silatranos para aplicações de borracha de silicone.

[0008] O uso de difenilguanidina como um acelerador secundário em misturas de borracha preenchidas com sílica é revelado em vários documentos na literatura (por exemplo, H.-D. Luginsland, A Review on the chemistry and reinforcement of the silica-silane filler system for rubber applications, Shaker, Aachen, 2002, p. 49).

[0009] A desvantagem dos derivados de difenilguanidina/guanidina de acelerador conhecidos é a liberação de anilina tóxica/derivados tóxicos de anilina durante a mistura.

[0010] A presente invenção tem como objetivo a produção de misturas de borracha com aceleradores que não liberam anilina tóxica/derivados de anilina.

[0011] A invenção fornece misturas de borracha que são caracterizadas por compreenderem pelo menos uma borracha, excluindo borracha de silicone, e pelo menos um silatrano da fórmula geral (I) G-Si(-O-CX1X2-CX1X3-)3N (I), em que G é uma cadeia de hidrocarboneto (C2-C8)-, de preferência, (C2-C6)-, particularmente de preferência, (C3C6)-, muito particularmente de preferência, (C3)-, monovalente, não ramificada ou ramificada, saturada ou insaturada, alifática, aromática ou alifática/aromática mista,

[0012] X1, X2 e X3 representam, independentemente uns dos outros, hidrogênio (-H), (C1-C10)-alquil- não substituído de cadeia linear ou não substituído ramificado, de preferência, (C1-C6)-alquil- não substituído de cadeia linear ou não substituído ramificado, particularmente de preferência, metila ou etila.

[0013] A borracha pode ser, de preferência, uma borracha de dieno.

[0014] G pode ser, de preferência, CH3CH2CH2-. X1, X2 e X3 podem ser, de preferência, H. O silatrano da fórmula geral (I) pode ser, de preferência, CH3CH2CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N.

[0015] Os silatranos da fórmula geral (I) podem ser misturas de silatranos da fórmula geral (I).

[0016] Os silatranos da fórmula geral (I) podem ser compostos parcialmente hidrolisados de silatranos da fórmula geral (I).

[0017] Os silatranos da fórmula geral (I) podem ser: CH3-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N, CH3-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N, CH3-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N, CH3-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N, CH3-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N ou CH3-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N.

[0018] Os silatranos da fórmula (I) podem ser produzidos reagindo-se pelo menos um composto da fórmula geral (II) G-Si(-O-alq)3 (II), em que G é como definido acima e alq é, independentemente em cada ocorrência, (C1-C10)-alquila, de preferência, metila, etila ou propila, com compostos da fórmula geral III (HO-CX1X2-CX1X3-)3N (III), em que X1, X2 e X3 são como definido acima, para eliminar alq-OH e remover alq-OH da mistura de reação.

[0019] A reação pode ser realizada com ou sem catálise. O alq-OH pode ser removido da mistura de reação de maneira contínua ou em bateladas.

[0020] Exemplos de compostos da fórmula geral III podem incluir: trietanolamina, tri-isopropanolamina e [HO- CH(fenil)CH2]3N.

[0021] Um baixo teor de água dos compostos empregados da fórmula III pode ter um efeito vantajoso na composição e nas propriedades de produto dos compostos. Os compostos da fórmula III podem ter, de preferência, um teor de água de menos de 1 % em peso, particularmente de preferência, de menos de 0,2 % em peso.

[0022] A reação pode ser realizada em solventes orgânicos típicos que têm um ponto de ebulição de menos de 200 °C, de preferência, menos de 100 °C.

[0023] A reação pode ser realizada na ausência de solventes orgânicos.

[0024] Os catalisadores que podem ser empregados no processo para produzir silatranos da fórmula (I) são catalisadores livres de metal ou contendo metal.

[0025] Os catalisadores contendo metal que podem ser empregados incluem compostos de metal do grupo 3-7, do grupo 13-14 e/ou do grupo lantanida.

[0026] Os catalisadores contendo metal que podem ser empregados incluem compostos de metal de transição.

[0027] Os catalisadores contendo metal podem ser compostos de metal, por exemplo, cloretos de metal, óxidos de metal, oxicloretos de metal, sulfitos de metal, sulfocloretos de metal, alcóxidos de metal, tiolatos de metal, oxialcóxidos de metal, amidas de metal, imidas de metal ou compostos de metal de transição que compreendem múltiplos ligantes unidos.

[0028] Os catalisadores contendo metal que podem ser empregados incluem, por exemplo, alcóxidos de titânio.

[0029] Os catalisadores que podem ser empregados incluem, em particular, titanatos, por exemplo, ortotitanato de tetra-n-butila, ortotitanato de tetraetila, ortotitanato de tetra-n-propila ou ortotitanato de tetraisopropila.

[0030] Os catalisadores livres de metal que podem ser empregados incluem ácidos orgânicos.

[0031] Os ácidos orgânicos que podem ser empregados incluem, por exemplo, ácido trifluoroacético, ácido trifluorometanossulfônico ou ácido p-toluenossulfônico, compostos de trialquilamônio R3NH+X- ou bases orgânicas, por exemplo, trialquilaminas NR3.

[0032] O processo de produção pode ser realizado à pressão atmosférica ou a uma pressão reduzida, de preferência, entre 0,1 e 60 kPa (1 e 600 mbar), particularmente de preferência, entre 05, e 20 kPa (5 e 200 mbar).

[0033] O processo de produção pode ser realizado na faixa de temperatura entre 20 °C e 200 °C, de preferência, entre 35 °C e 150 °C.

[0034] É possível adicionar à mistura de reação, antes ou durante a reação, substâncias que promovem transporte de água para fora do produto através de formação de misturas azeotrópicas. As substâncias relevantes podem ser compostos alifáticos cíclicos ou de cadeia linear, compostos aromáticos, compostos aromáticos-alifáticos mistos, éteres, álcoois ou ácidos. Hexano, ciclo-hexano, benzeno, tolueno, etanol, propanol, isopropanol, butanol, etileno glicol, tetra-hidrofurano, dioxano, ácido fórmico, ácido acético, acetato de etila ou dimetilformamida podem ser empregados, por exemplo.

[0035] Para evitar reações de condensação, pode ser vantajoso executar a reação em um ambiente livre de água, idealmente em uma atmosfera de gás inerte.

[0036] Os silatranos da fórmula (I) podem ser usados como aceleradores em misturas de borracha preenchidas, por exemplo, bandas de rodagem de pneu.

[0037] Os silatranos da fórmula geral (I) podem ser empregados em quantidades de 0,1 a 8 partes em peso, de preferência, 0,2 a 6 partes em peso, particularmente de preferência, 0,8 a 4 partes em peso, com base em 100 partes em peso da borracha empregada.

[0038] A presente invenção fornece adicionalmente um processo para produzir as misturas de borracha de acordo com a invenção que é caracterizado por compreender misturar pelo menos uma borracha e um silatrano da fórmula (I).

[0039] A mistura de borracha pode compreender pelo menos uma carga.

[0040] A adição dos silatranos da fórmula geral (I) e a adição das cargas podem ser realizadas a temperaturas de material de 100 °C a 200 °C. No entanto, a dita adição também pode ser realizada a temperaturas mais baixas de 40 °C a 100 °C, por exemplo, juntamente a auxiliares de borracha adicionais.

[0041] Os silatranos da fórmula geral (I) podem ser adicionados ao processo de mistura em forma pura ou, de outro modo, aplicados a um carreador orgânico ou inorgânico inerte ou pré-reagido com um carreador orgânico ou inorgânico. Os materiais de carreador preferenciais podem ser sílicas precipitadas ou pirogênicas, ceras, termoplásticos, silicatos naturais ou sintéticos, óxidos naturais ou sintéticos, de preferência, óxido de alumínio, ou negros de carbono. Os silatranos também podem ser adicionados ao processo de mistura pré-reagidos com a carga a ser empregada.

[0042] As cargas empregáveis para as misturas de borracha inventivas incluem as seguintes cargas: - Negros de carbono: Os negros de carbono a serem usados no presente documento podem ser produzidos pelo processo de negro de carbono de lamparina, processo de negro de carbono de fornalha, processo de negro de carbono de gás ou processo de negro de carbono térmico. Os negros de carbono podem ter uma área de superfície de BET de 20 a 200 m2/g. Os negros de carbono também podem ser opcionalmente dopados, por exemplo, com Si. - Sílicas amorfas, de preferência, sílicas precipitadas ou sílicas pirogênicas. As sílicas amorfas podem ter uma área de superfície específica de 5 a 1000 m2/g, de preferência, 20 a 400 m2/g (área de superfície de BET) e um tamanho primário de partícula de 10 a 400 nm. As sílicas também podem estar opcionalmente na forma de óxidos mistos com outros óxidos de metal, como óxidos de Al, Mg, Ca, Ba, Zn e titânio. - Silicatos sintéticos, como silicato de alumínio ou silicatos alcalinos terrosos, por exemplo, silicato de magnésio ou silicato de cálcio. Os silicatos sintéticos que têm áreas de superfície de BET de 20 a 400 m2/g e diâmetros primários de partícula de 10 a 400 nm. - Óxidos ou hidróxidos de alumínio sintéticos ou naturais. - Silicatos naturais, como caulim e outras sílicas de ocorrência natural. - Fibras de vidro e produtos de vidra de vidro (mantas, filamentos) ou microesferas de vidro.

[0043] É possível, de preferência, empregar sílicas amorfas, particularmente de preferência, sílicas ou silicatos precipitados, especialmente de preferência, sílicas precipitadas que têm uma área de superfície de BET de 20 a 400 m2/g em quantidades de 5 a 180 partes em peso em cada caso com base em 100 partes de borracha.

[0044] As cargas citadas podem ser usadas sozinhas ou em mistura por adição. Em uma modalidade particularmente preferencial do processo, 10 a 180 partes em peso de cargas, de preferência, sílicas precipitadas, opcionalmente junto a 0 a 100 partes em peso de negro de carbono, e 0,1 a 8 partes em peso de silatranos da fórmula geral I em cada caso com base em 100 partes em peso de borracha podem ser empregadas para produzir as misturas.

[0045] As borrachas sintéticas, bem como a borracha natural, são adequadas para produzir as misturas de borracha de acordo com a invenção. As borrachas sintéticas preferenciais são descritas, por exemplo, em W. Hofmann, Kautschuktechnologie [Rubber Technology], Genter Verlag, Stuttgart, 1980. As mesmas incluem, entre outros, - polibutadieno (BR), - poliisopreno (IR), - copolímeros de estireno/butadieno, por exemplo, SBR de emulsão (E-SBR) ou SBR de solução (S-SBR), de preferência, tendo um teor de estireno de 1 a 60 % em peso, particularmente de preferência, 2 a 50 % em peso, com base no polímero geral, - cloropreno (CR), - copolímeros de isobutileno/isopreno (IIR), - copolímeros de butadieno/acrilonitrila, de preferência, tendo um teor de acrilonitrila de 5 a 60 % em peso, de preferência, 10 a 50 % em peso, com base no polímero geral (NBR), - borracha de NBR parcialmente hidrogenada ou completamente hidrogenada (HNBR), - copolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM) ou - borrachas mencionadas acima que compreendem adicionalmente grupos funcionais, por exemplo, grupos carboxila, silanol ou epóxi, por exemplo, NR epoxidada, NBR carboxila-funcionalizada ou SBR silanol(-SiOH)-/siloxi(-Si-OR)-funcionalizada, amino-, epoxi-, mercapto-, hidroxila-funcionalizada, e misturas dessas borrachas. São de interesse para a produção de bandas de rodagem de pneus de automóveis, em particular, borrachas S-SBR anionicamente polimerizadas (SBR de solução) que têm uma temperatura de transição vítrea acima de -50 °C e misturas dessas com borrachas de dieno.

[0046] Os vulcanizados de borracha de acordo com a invenção podem compreender auxiliares de borracha adicionais, como aceleradores de reação, antioxidantes, estabilizadores térmicos, estabilizadores de luz, antiozonantes, auxiliares de processamento, plastificantes, resinas, acentuadores de pegajosidade, agentes de sopro, corantes, pigmentos, ceras, extensores, ácidos orgânicos, retardantes, óxidos de metal e também ativadores, como difenilguanidina, trietanolamina, polietileno glicol, alquil-O-(CH2-CH2-O)yI-H de polietileno glicol alcóxi- terminados, em que yI = 2-25, de preferência, yI=2-15, particularmente de preferência, yI=3-10, muito particularmente de preferência, yI=3-6, ou hexanotriol, que são familiares à indústria de borracha.

[0047] Os auxiliares de borracha podem ser usados em quantidades comuns determinadas, entre outros, por fatores que incluem o uso pretendido. As quantidades comuns podem ser, por exemplo, quantidades de 0,1 a 50 % em peso com base em borracha. Os reticuladores que podem ser empregados são peróxidos, enxofre ou substâncias doadoras de enxofre. As misturas de borracha de acordo com a invenção podem compreender, além disso, aceleradores de vulcanização. Exemplos de aceleradores de vulcanização adequados podem incluir mercaptobenzotiazóis, sulfenamidas, tiuramaas, ditiocarbamatos, tioureias e tiocarbonatos. Os aceleradores de vulcanização e enxofre podem ser empregados em quantidades de 0,1 a 10 % em peso, de preferência, 0,1 a 5 % em peso, com base em 100 partes em peso de borracha.

[0048] A vulcanização das misturas de borracha inventivas pode ser realizada a temperaturas de 100 °C a 200 °C, de preferência, 120 °C a 180 °C, opcionalmente a uma pressão de 1000 a 20000 kPa (10 a 200 bar). A mescla das borrachas com a carga, quaisquer auxiliares de borracha e os silatranos inventivos pode ser realizada em unidades de mistura habituais, como cilindros, misturadores internos e extrusora misturadora.

[0049] As misturas de borracha de acordo com a invenção podem ser usadas para produzir artigos moldados, por exemplo, para produzir pneumáticos, bandas de rodagem, encapamentos de cabos, mangueiras, correias de acionamento, correias transportadoras, revestimentos de cilindro, pneus, solas de sapatos, anéis de vedação e elementos de amortecimento.

[0050] As misturas de borracha de acordo com a invenção podem ser realizadas sem a adição de guanidinas. Em uma modalidade preferencial, a mistura de borracha pode ser livre de derivados de guanidina, de preferência, difenilguanidina.

[0051] Os silatranos da fórmula geral (I) podem ser empregados como aceleradores secundários. Isso torna possível que se evite parcial ou completamente o uso de aceleradores de guanidina.

[0052] A invenção fornece ainda o uso de silatranos da fórmula geral (I) G-Si(-O-CX1X2-CX1X3-)3N (I), em que G é uma cadeia de hidrocarboneto (C2-C8)-, de preferência, (C2-C6)-, particularmente de preferência, (C3C6)-, muito particularmente de preferência, (C3)-, monovalente, não ramificada ou ramificada, saturada ou insaturada, alifática, aromática ou alifática/aromática mista,

[0053] X1, X2 e X3 representam, independentemente uns dos outros, hidrogênio (-H), (C1-C10)-alquil- não substituído de cadeia linear ou não substituído ramificado, de preferência, (C1-C6)-alquil- não substituído de cadeia linear ou não substituído ramificado, particularmente de preferência, metila ou etila, em misturas de borracha como um acelerador secundário.

[0054] As misturas de borracha de acordo com a invenção têm a vantagem de que, em comparação aos aceleradores de guanidina conhecidos, as ditas misturas não liberam qualquer anilina tóxica/derivados de anilina durante a produção de mistura e/ou vulcanização e em misturas de borracha sem DPG exibem períodos de incubação mais longos (t10, t20), densidade de reticulação aumentada e uma menor viscosidade Mooney.

Exemplos

[0055] As matérias-primas usadas para os exemplos são: trietanolamina da BASF SE, isobutiltrietoxissilano, hexadeciltrimetoxissilano, octiltrietoxissilano e propiltrietoxissilano da Evonik Industries AG, hidróxido de sódio e feniltrimetoxissilano da Sigma-Aldrich, etanol e metanol da Sasol Solvents Germany GmbH, trimetoximetilsilano da Merck e n-hexano e n-pentano da VWR.

Exemplo comparativo 1: (1-metil-2,8,9-trioxa-5-aza-1- silabiciclo[3.3.3]undecano; 1-metil-silatrano)

[0056] Um frasco de fundo redondo equipado com um aparelho de agitação (agitador KPG) e um resfriador de refluxo é inicialmente carregado sob uma atmosfera de nitrogênio com 193,94 g de trietanolamina, 177,09 g de trimetoximetilsilano, 500 ml de metanol e 0,52 g de hidróxido de sódio com agitação. A mistura de reação é aquecida a 36 °C por 18 horas, sendo que o produto é precipitado como um sólido. A mistura é concentrada sob vácuo a 40 °C em um evaporador rotativo e, então, separada de metanol residual por meio de uma filtração por pressão e seca sob vácuo. 241,52 g de 1-metil-silatrano são obtidos como um sólido branco finamente cristalino em um rendimento de 98 %.

[0057] O produto tem uma faixa de fusão de 146-171 °C e de acordo com a análise de 1H RMN compreende 94,2 % em peso de 1-metil-silatrano.

Exemplo 1: (1-propil-2,8,9-trioxa-5-aza-1- silabiciclo[3.3.3]undecano; 1-propil-silatrano)

[0058] Um frasco de fundo redondo equipado com um aparelho de agitação (agitador KPG) e um resfriador de refluxo é inicialmente carregado sob uma atmosfera de nitrogênio com 183,5 g de trietanolamina, 253,81 g de propiltrietoxissilano, 500 ml de etanol e 4,8 g de hidróxido de sódio com agitação. A mistura de reação é aquecida a 68 °C por 12 h. Após o resfriamento à temperatura ambiente, o resfriador de refluxo é substituído por uma ponte de destilação. O etanol é subsequentemente removido a 78 °C e à pressão atmosférica, sendo que uma quantidade suficiente é deixada para trás para garantir que a mistura permaneça agitável. O produto é precipitado totalmente com pentano e separado do etanol e do pentano residuais por meio de uma filtração por pressão. A torta filtrante é seca sob vácuo. 267,33 g de 1-propil-silatrano são obtidos como um sólido cristalino branco em um rendimento de 78 %.

[0059] O produto tem um ponto de fusão de 85 °C e, de acordo com a análise por espectroscopia de 1H RMN, tem uma pureza de >99 % em peso.

Exemplo 2: (1-octil-2,8,9-trioxa-5-aza-1- silabiciclo[3.3.3]undecano; 1-octil-silatrano)

[0060] Um frasco de fundo redondo equipado com um aparelho de agitação (agitador KPG) e um resfriador de refluxo é inicialmente carregado sob uma atmosfera de nitrogênio com 134,3 g de trietanolamina, 256,5 g de octiltrietoxissilano, 400 ml de etanol e 3,56 g de hidróxido de sódio com agitação. A mistura de reação é aquecida a 80 °C por 24 h. Após o resfriamento à temperatura ambiente, a mistura de reação é concentrada sob pressão reduzida a 40 °C em um evaporador rotativo. O produto é precipitado totalmente por adição de pentano e separado do etanol e do pentano residuais por meio de uma filtração por pressão. A torta filtrante é seca sob vácuo. 186,8 g de 1-octil-silatrano são obtidos como um pó bege em um rendimento de 71 %.

[0061] O produto tem uma faixa de fusão de 69 °C e, de acordo com a análise de 1H RMN, compreende 98,4 % em peso de 1-octil-silatrano.

Exemplo comparativo 2: (1-hexadecil-2,8,9-trioxa-5-aza-1- silabiciclo[3.3.3]undecano; 1-hexadecil-silatrano)

[0062] Um frasco de fundo redondo equipado com um aparelho de agitação (agitador KPG) e um resfriador de refluxo é inicialmente carregado sob uma atmosfera de nitrogênio com 90,0 g de trietanolamina, 208,0 g de hexadecil-trietoxissilano, 900 ml de metanol e 2,39 g de hidróxido de sódio com agitação. A mistura de reação é aquecida a 36°C por 16 h. Após o resfriamento à temperatura ambiente, a mistura de reação é concentrada sob pressão reduzida a 40 °C em um evaporador rotativo. O produto é precipitado totalmente por adição de n-hexano e separado de metanol e hexano residuais por meio de uma filtração por pressão. A torta filtrante é seca sob vácuo. 159,8 g de 1- hexadecil-silatrano são obtidos como um sólido branco cristalino fino em um rendimento de 66 %.

[0063] O produto tem uma faixa de fusão de 79 °C e, de acordo com a análise de 1H RMN, compreende 99,8 % em peso de 1-hexadecil-silatrano.

Exemplo 3: (1-isobutil-2,8,9-trioxa-5-aza-1- silabiciclo[3.3.3]undecano; isobutil-silatrano)

[0064] Um frasco de fundo redondo equipado com um aparelho de agitação (agitador KPG) e um resfriador de refluxo é inicialmente carregado sob uma atmosfera de nitrogênio com 203,1 g de trietanolamina, 300,0 g de isobutil-trietoxissilano, 500 ml de etanol e 5,68 g de hidróxido de sódio com agitação. A mistura de reação é aquecida até o ponto de ebulição por 16 h. Após o resfriamento à temperatura ambiente, a mistura de reação é concentrada sob pressão reduzida a 40 °C em um evaporador rotativo. Para garantir a remoção completa de etanol, o produto é fundido e seco sob vácuo a 70 °C. 314,6 g de 1- isobutil-silatrano são obtidos como sólido amarelo em um rendimento de 100 %.

[0065] O produto tem um ponto de fusão de 55 °C e, de acordo com a análise de 1H RMN, compreende 96,0 % em peso de 1-isobutil-silatrano.

Exemplo 4: (1-fenil-2,8,9-trioxa-5-aza-1- silabiciclo[3.3.3]undecano; 1-fenil-silatrano)

[0066] Um frasco de fundo redondo equipado com um aparelho de agitação (agitador KPG) e um resfriador de refluxo é inicialmente carregado sob uma atmosfera de nitrogênio com 134,3 g de trietanolamina, 178,5 g de fenil- trimetoxissilano, 900 ml de metanol e 3,62 g de hidróxido de sódio com agitação. A mistura de reação é aquecida a 36 °C por 4 h. Após o resfriamento à temperatura ambiente, a mistura de reação é transformada em pasta fluida com n- hexano e filtrada. A torta filtrante é seca sob vácuo. 208,0 g de 1-fenil-silatrano são obtidos como um sólido branco semicristalino em um rendimento de 92 %.

[0067] O produto tem um ponto de fusão de 205 °C e de acordo com a análise de 1H RMN, compreende 94,4 % em peso de 1-fenil-silatrano.

Exemplo 5: Testes de borracha

[0068] A formulação usada para as misturas de borracha é especificada na Tabela 1 abaixo. A unidade phr significa partes em peso com base em 100 partes da borracha bruta empregada. Os silatranos são empregados em quantidades equimolares, isto é, a quantidade de substância é igual.

[0069] Os seguintes aceleradores secundários estão sendo investigados:

[0070] Na mistura comparativa 1: N,N'-difenilguanidina (DPG-80).

[0071] Na mistura comparativa 2: mistura sem acelerador secundário.

[0072] Na mistura comparativa 3: silatrano de acordo com o exemplo comparativo 1.

[0073] Na mistura inventiva 4: silatrano de acordo com o exemplo 1.

[0074] Na mistura inventiva 5: silatrano de acordo com o exemplo 2.

[0075] Na mistura comparativa 6: silatrano de acordo com o exemplo comparativo 2.

[0076] Na mistura inventiva 7: silatrano de acordo com o exemplo 3.

[0077] Na mistura inventiva 8: silatrano de acordo com o exemplo 4.

Substâncias usadas: a) Buna VSL 4526-2: copolímero de SBR polimerizada em solução da Lanxess AG (teor de estireno = 26 % em peso, teor de vinila = 44,5 % em peso, teor de óleo de TDAE = 27,3 % em peso, viscosidade Mooney (ML 1+4/100 °C) = 50 MU). b) Buna CB 24: cis-1,4-polibutadieno superior polimerizado em solução (catalisador de neodímio) da Lanxess AG (teor de cis-1,4 = min. 96 %, viscosidade Mooney (ML 1+4/100 °C) 44 MU). c) Sílica: ULTRASIL® 7000 GR da Evonik Industries AG (sílica precipitada facilmente dispersível, área de superfície de BET = 170 m2/g, área de superfície de CTAB = 160 m2/g). d) Si 266®: bis(trietoxisililpropil)dissulfeto da Evonik Industries AG. e) Corax® N 330: negro de carbono da Orion Engineered Carbons GmbH. f) ZnO: óxido de zinco RS RAL 844 C ZnO da Arnsperger Chemikalien GmbH. g) mistura de ácido graxo EDENOR ST1 (C16 / C18) da Caldic Deutschland Chemie B.V. h) Vivatec 500: óleo TDAE da H&R AG. i) Protektor G3108: cera antiozonante composta por hidrocarbonetos refinados (ponto de congelamento « 57 °C) da Paramelt B.V. j) Vulkanox® 4020/LG: N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p- fenilenediamina (6PPD) da Rhein Chemie Rheinau GmbH. k) Vulkanox® HS/LG: 2,2,4-trimetil-1,2-di-hidroquinolina polimérica (TMQ) da Rhein Chemie Rheinau GmbH. l) Rhenogran® DPG-80: N,N'-difenilguanidina (DPG) a 80 % em carreador elastomérico a 20 % e dispersante da Rhein Chemie Rheinau GmbH. m) Perkacit TBzTD: dissulfito de tetrabenziltiurama (TBzTD) obtido junto à Weber & Schaer (fabricante: Dalian Richon). n) Vulkacit® CZ/EG-C: N-ciclo-hexil-2-benzotiazol- sulfenamida da Rhein Chemie Rheinau GmbH. o) enxofre: Mahlschwefel 80/90° da Solvay & CPC Barium Strontium GmbH & Co.KG.

[0078] As misturas são preparadas em três estágios em um misturador interno de 1,5 l (tipo E) em uma temperatura de batelada de 155°C de acordo com as instruções de mistura na Tabela 2.

[0079] O processo geral para preparar as misturas de borracha e os vulcanizados das mesmas é descrito no livro: "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994.

[0080] A vulcanização é afetada em uma temperatura de 165°C em uma prensa de vulcanização típica com uma pressão de retenção de 12 MPa (120 bar) após t95 %. O tempo t95% é determinado por meio de um reômetro de matriz móvel (vulcâmetro sem rotor) como no ISO 6502 (seção 3.2 "curômetro sem rotor") a 165 °C.

[0081] O teste de borracha é realizado de acordo com os métodos de teste especificados na Tabela 3.

[0082] A Tabela 4 apresenta os dados de borracha para as misturas cruas e vulcanizados.

[0083] Em comparação à mistura comparativa 2, o efeito dos aceleradores secundários é mostrado em todas as outras misturas por rendimentos de reticulação aumentados (Δ torque (Mmax-Mmin), processamento melhorado (viscosidades Mooney) e consistência de processamento melhorada (valores de t10 e t20). O rendimento de reticulação das misturas inventivas 4, 5, 7 e 8 e da mistura comparativa 6 é igualmente melhorado em comparação à mistura comparativa 1 que compreende o acelerador secundário padrão DPG e em comparação à mistura comparativa 3. O processamento (viscosidades Mooney) e a consistência de processamento (valores de t10 e t20) para as misturas inventivas 4, 5, 7 e 8 e a mistura comparativa 6 são adicionalmente melhorados em comparação à mistura comparativa 3 que compreende o silatrano de acordo com o exemplo comparativo 1.

[0084] Em contraste, a mistura comparativa 6 mostra fraquezas em termos de abrasão (abrasão DIN) em comparação com as misturas inventivas 4, 5, 7 e 8.

[0085] Em comparação com todas as misturas comparativas, as misturas inventivas 4, 5, 7 e 8 mostram vantagens em termos de aderência a úmido (rebote de bola a 23 °C) em comparação às misturas comparativas 1, 2, 3 e 6.

Claims

1. Misturas de borracha caracterizadas por compreenderem pelo menos uma borracha, excluindo borracha de silicone, e pelo menos um silatrano da fórmula geral (I) G-Si(-O-CX1X2-CX1X3-)3N (I), em que G é uma cadeia de hidrocarboneto (C2-C8) monovalente, não ramificada ou ramificada, saturada ou insaturada, alifática, aromática ou alifática/aromática mista, X1, X2 e X3 representam, independentemente uns dos outros, hidrogênio (-H), (C1-C10)-alquil- não substituído de cadeia linear ou não substituído ramificado e contêm o silatrano da fórmula geral (I) em quantidades de 0,1 a 8 partes em peso, com base em 100 partes em peso da borracha empregada.

2. Misturas de borracha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que o silatrano da fórmula geral (I) é CH3-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N.

3. Misturas de borracha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas por conterem carga e opcionalmente auxiliares de borracha adicionais.

4. Processo para produzir as misturas de borracha conforme definidas na reivindicação 1, caracterizado por compreender misturar pelo menos uma borracha, excluindo borracha de silicone, e pelo menos um silatrano da fórmula (I).

5. Uso das misturas de borracha conforme definidas na reivindicação 1, caracterizado por ser para produzir artigos moldados.

6. Uso das misturas de borracha conforme definidas na reivindicação 1, caracterizado por ser para produzir pneumáticos, bandas de rodagem, componentes de pneu contendo borracha, encapamentos de cabos, mangueiras, correias de acionamento, correias transportadoras, revestimentos de cilindro, pneus, solas de sapatos, anéis de vedação e elementos de amortecimento.

7. Uso caracterizado por ser de alquil-silatranos da fórmula geral (I) G-Si(-O-CX1X2-CX1X3-)3N (I), em que G é uma cadeia de hidrocarboneto (C2-C8) monovalente, não ramificada ou ramificada, saturada ou insaturada, alifática, aromática ou alifática/aromática mista, X1, X2 e X3 representam, independentemente uns dos outros, hidrogênio (-H), (C1-C10)-alquil- não substituído de cadeia linear ou não substituído ramificado, em misturas de borracha como um acelerador secundário.