BR112017010805B1

BR112017010805B1 - Propante revestido para o tratamento de petróleo e método de tratamento de uma formação subterrânea

Info

Publication number: BR112017010805B1
Application number: BR112017010805-4A
Authority: BR
Inventors: Stephanie L. Potisek; Kaoru Aou; Juan Carlos Medina
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2014-12-05
Filing date: 2015-11-18
Publication date: 2022-08-09
Also published as: ECSP17034487A; AU2015355406A1; AU2015355406B2; BR112017010805A2; WO2016089599A1; CN107002487B; EA034219B1; MX2017006623A; AR102886A1; EA201791250A1; US20170260445A1; US10138417B2; CN107002487A; CA2969687A1

Abstract

A presente invenção refere-se a propantes revestidos, a um método para fazer os referidos propantes revestidos e a um método para usar tais propantes revestidos em fraturamento de formações subterrâneas em torno de poços de petróleo e de gás para melhorar a recuperação de petróleo. De preferência, os referidos propantes são revestidos com um agente de tratamento de poço de petróleo, especificamente, um inibidor de cera e/ou uma composição de depressor de ponto fluidez.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a partículas revestidas tipicamente utilizadas como propantes em formações subterrâneas de fraturamento em torno de poços de petróleo e gás e, mais preferencialmente, a agentes de revestimento revestidos com um agente de tratamento de poço de petróleo, especificamente, uma composição inibidora de cera e/ou depressores de ponto de fluidez e um método para a preparação do referido propante revestido.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[002] Em poços de petróleo e gás, muitas vezes torna-se necessário estimular o fluxo de hidrocarbonetos para obter taxas de produção economicamente viáveis ou aumentar as taxas de produção. A técnica frequentemente utilizada para estimular os poços de tal maneira é denominada "fraturamento" e refere-se a um método de bombeamento de um fluido para o interior do poço até a pressão aumentar para um nível suficiente para fraturar a formação geológica subterrânea, resultando em fissuras na formação. Essas fissuras são capazes de transportar o produto para o furo de poço a uma taxa de fluxo significativamente mais elevada, particularmente a partir de formações ditas "apertadas", tais como bacias de folhelho (por exemplo, Marcellus, Haynesville, etc.).

[003] Em geral, os propantes são extremamente úteis para manter fraturas abertas impostas por fraturamento hidráulico de uma formação subterrânea, por exemplo, um óleo ou gás que suporta os estratos. Tipicamente, o fraturamento é desejado na formação subterrânea para aumentar a produção de petróleo ou gás. Conforme citado acima, o fraturamento é causado pela injeção de um fluido viscoso de fraturamento, espuma ou outro fluido adequado a alta pressão no poço para formar fraturas. À medida que a fratura é formada, um material particulado, referido como um "agente propante" ou "propante" é colocado na formação para manter a fratura em uma condição apoiada quando a pressão de injeção é liberada. À medida que a fratura se forma, os propantes são transportados para o interior do poço, suspendendo-os em fluido ou espuma adicional para encher a fratura com uma pasta de propante no fluido ou espuma. Após a liberação da pressão de injeção, os propantes formam uma "embalagem" que serve para manter abertas as fraturas. O objetivo da utilização de propantes é aumentar a produção de petróleo e/ou gás e outros hidrocarbonetos, tais como condensados de gás natural, proporcionando um canal altamente condutor na formação.

[004] São conhecidos revestimentos para propantes, por exemplo, revestimentos para melhorar a estabilidade térmica do propante para aplicações de alta temperatura/pressão, ver USP 8.770.294; para melhorar a resistência à compressão do propante, ver USP 8.852.682; para melhorar o fluxo posterior do propante, ver USP 8.003.214 e 8.133.587; e para a remoção de contaminantes, tais como metais pesados, ver USP 8.763.700.

[005] É desejável injetar um ou mais agentes de tratamento de poço de petróleo dentro do fluido de fraturamento e da mistura de propante que conferem propriedades químicas úteis (por exemplo, inibição de incrustação, inibição de corrosão, inibição de cera e/ou depressão do ponto de fluidez, para nomear alguns) aos fluidos de produção que saem da formação. Infelizmente, muitos desses aditivos de tratamento de poço de petróleo não são compatíveis com os fluidos de fraturamento ou espumas. Uma solução para a questão da solubilidade é a adição de uma dispersão de agentes de tratamento adsorvidos em um meio adsorvente, ver USP 7.686.081 e 8.883.695. Contudo, a adição de componentes adicionais aumenta o número de componentes adicionados ao fluido/espuma resultando em compatibilidade adicional e considerações de manuseamento/armazenamento.

[006] Apesar destas várias abordagens, o interesse em desenvolver uma maneira eficiente e rentável de adicionar agentes de tratamento de poço de petróleo, especialmente depressores de ponto de fluidez e/ou inibidores de cera, com propantes nas operações de recuperação de poço de petróleo continua forte.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[007] A presente invenção é um propante revestido para tratamento de óleo compreendendo i) uma partícula e ii) um revestimento em que o revestimento se dissolve lentamente em óleo de tal modo que o agente de tratamento possa tratar o óleo na sua maneira pretendida, compreendendo o referido revestimento um ou mais agentes de tratamento selecionados de um inibidor de cera, um inibidor de incrustação, um inibidor de asfalteno, um dispersante de asfalteno, um inibidor de corrosão, um biocida, um agente redutor de arrasto, um modificador de viscosidade, um agente de controle de poeira ou um desemulsionante, de preferência o referido revestimento é um inibidor de cera e/ou um depressor de ponto de fluidez compreendendo um copolímero de etileno-vinil acetato, mais preferencialmente o revestimento compreende a) um copolímero de etileno-vinil acetato em uma quantidade de 80 a 99 por cento em peso; b) um agente dispersante em uma quantidade de 1 a 20 por cento em peso; e c) opcionalmente um agente depressor de ponto de congelamento aquoso, em que as percentagens em peso são baseadas no peso total do revestimento.

[008] Em uma outra modalidade do revestimento aqui divulgado acima, o agente de tratamento de poço de petróleo compreende ainda um polímero de poliuretano reticulado.

[009] Uma outra modalidade da presente invenção é um método de preparação do propante revestido para tratamento do óleo aqui descrito acima, o método compreendendo aplicar um revestimento em que o revestimento se dissolva lentamente em óleo de tal modo que o agente de tratamento possa tratar o óleo na sua maneira pretendida, o referido revestimento compreendendo um ou mais agentes de tratamento selecionados de um inibidor de cera, um depressor de ponto de fluidez, um inibidor de incrustação, um inibidor de asfalteno, um dispersante de asfalteno, um inibidor de corrosão, um biocida, um agente redutor de arrasto, um modificador de viscosidade ou um desemulsionante, de preferência o referido revestimento é um inibidor de cera e/ou um depressor de ponto de fluidez compreendendo um copolímero de etileno-vinil acetato, mais preferencialmente o revestimento compreende a) um copolímero de etileno-vinil acetato em uma quantidade de 80 a 99 por cento em peso; b) um agente dispersante em uma quantidade de 1 a 20 por cento em peso; e c) opcionalmente um agente depressor de ponto de congelamento aquoso, em que as percentagens em peso são baseadas no peso total do revestimento, mais preferencialmente o inibidor de cera e/ou o depressor de ponto de fluidez compreendendo um copolímero de etileno-vinil acetato é aplicado sobre a partícula como uma dispersão aquosa.

[0010] Noutra forma de realização do método de preparação de um agente de revestimento revestido aqui descrito acima, o agente de tratamento de poço de petróleo compreende ainda um polímero de poliuretano reticulado.

[0011] Outra modalidade da presente invenção é um método de tratamento de uma formação subterrânea compreendendo a etapa de: injeção de uma suspensão fluida do agente de revestimento revestido com agente de tratamento de poço de petróleo aqui divulgado na formação subterrânea a uma taxa suficiente para aumentar a pressão na profundidade alvo, para exceder o do gradiente de fratura da rocha, em que o propante revestido compreende: i) uma partícula e ii) um revestimento em que o revestimento se dissolve lentamente em óleo de modo que o agente de tratamento possa tratar o óleo na sua maneira pretendida, compreendendo o referido revestimento um ou mais agentes de tratamento selecionados de um inibidor de cera, um depressor de ponto de fluidez, um inibidor de incrustação, um inibidor de asfalteno, um dispersante de asfalteno, um inibidor de corrosão, um biocida, um agente redutor de arrasto, um modificador de viscosidade, um agente de controle de poeira ou um desemulsionante, de preferência o referido revestimento é um inibidor de cera e/ou um depressor de ponto de fluidez compreendendo um copolímero de etileno-vinil acetato, mais preferencialmente o revestimento compreende a) um copolímero de etileno-vinil acetato em uma quantidade de 80 a 99 por cento em peso; b) um agente dispersante em uma quantidade de 1 a 20 por cento em peso; e c) opcionalmente um agente depressor de ponto de congelamento aquoso, em que as percentagens em peso são baseadas no peso total do revestimento, mais preferencialmente o inibidor de cera e/ou depressor de ponto de fluidez compreendendo um copolímero de etileno-vinil acetato é aplicado sobre a partícula como uma dispersão aquosa.

[0012] Em uma outra modalidade do método de tratamento de uma formação subterrâneo aqui divulgado acima, o agente de tratamento de poço de petróleo compreende ainda um polímero de poliuretano reticulado.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0013] O propante revestido da presente invenção é formado por revestimento de um propante com um ou mais de vários agentes de tratamento de poço possíveis. Os agentes de tratamento de poço de petróleo podem incluir, por exemplo, um ou mais inibidores de cera (ou parafina), depressores de ponto de fluidez; inibidores de incrustação; inibidores de asfalteno, dispersantes de asfalteno; inibidores de corrosão; biocidas; agentes redutores de arrasto, modificadores de viscosidade, desemulsionantes; e semelhantes ou uma mistura de quaisquer dois ou mais dos anteriores.

[0014] Inibidores de incrustação adequados incluem, por exemplo, ésteres de fosfato de trietanolamina, homopolímeros de difosfonato metacrílico, copolímeros de ácido acrílico-alil etanolamina difosfonato, sulfatos de vinil sulfato de sódio-ácido acrílico-ácido maleico-dietileno triamina alilfosfonato, ácidos poliaspárticos, policarboxilatos, ácidos poliacrílicos, ácidos polimaleicos, ácidos polimetacrílicos e semelhantes. Inibidores e dispersantes de asfalteno adequados incluem, por exemplo, mono-oleato de sorbitano, anidrido succínico de poli- isobutileno, alquil succinimidas, copolímeros de alquilfenol- formaldeído, ésteres de poliolefina, poliéster amidas, poliolefinas funcionalizadas de anidrido maleico, poliamidas, poliimidas, ácidos alquilaril sulfônicos, ácidos fosfonocarboxílicos e semelhantes.

[0015] Inibidores de cera adequados incluem, por exemplo, modificadores de cristal de parafina e modificadores de dispersante/cristal.

[0016] Desemulsionantes adequados incluem copolímeros em bloco de polialcoxilato, resinas de alquilfenol-aldeído, polialcoxilatos de polióis ou glicidil éteres, polialcoxialatos de poliamina, poliuretanos e polissiliconas.

[0017] Inibidores de corrosão adequados incluem, mas não estão limitados aos sais de amina de ácidos carboxílicos, aminas poli-hidroxi e etoxiladas, sais de amônio quaternário e amidoaminas.

[0018] Biocidas adequados podem incluir, mas não estão limitados a, polímeros catiônicos, isotiazolonas, tiocianatos orgânicos, compostos de fosfônio quaternários, tensoativos de amônio quaternário e alquilaminas.

[0019] Agentes de redução de arrasto adequados podem incluir, mas não estão limitados a, polialcanos, polimetacrilatos e poliacrilatos.

[0020] Modificadores de cristal de parafina adequados podem incluir, por exemplo, copolímeros de etileno-vinil acetato (por exemplo, ELVAXTM 150W disponível na DuPont), copolímeros de estireno anidrido maleico, copolímeros de anidrido maleico olefínico, ésteres de álcool graxo de copolímeros de anidrido maleico de olefina, copolímeros de acrilato e polímeros de acrilato de ésteres de álcool graxo, copolímeros de éster de metacrilato, polietilenoiminas e copolímeros de alquil fenol-formaldeído e semelhantes. Dispersantes particulares adequados podem incluir, por exemplo, sulfonato de dodecilbenzeno, alquilfenóis oxialquilados, resinas alquilfenólicas oxialquiladas e semelhantes.

[0021] Inibidores de cera adequados e depressores de ponto de fluidez incluem homopolímeros e copolímeros termoplásticos. Um polímero termoplástico adequado para a presente invenção é um copolímero de etileno com pelo menos um vinil éster de um ácido carboxílico C1 a C24, por exemplo, ver USP 3.382.055. Em tais polímeros, diferentes vinil ésteres podem ser utilizados concomitantemente. Os polímeros podem, em princípio, ser preparados por polimerização em massa, em emulsão ou em solução. Como comonômeros, por exemplo, vinil ésteres de ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido 2-etilhexanocarboxílico, ácido pelargônico e ácido esteárico, particularmente ácidos carboxílicos C2 a C4, e especialmente vinil acetato, podem ser utilizados. Um polímero termoplástico preferido é um copolímero de etileno-vinil acetato. Em geral, o teor de vinil éster está na fixa de 10 a 80 por cento, de preferência 15 a 45 por cento, e mais preferencialmente 18 a 32 por cento em peso.

[0022] Os copolímeros com um teor de vinil éster inferior a 30 por cento podem ser adequadamente preparados por um processo de alta pressão a granel.

[0023] Os copolímeros com 3 a 20 partes molares de etileno por parte molar de vinil acetato, com um peso molecular de 1.000 a 2.900, tendo um leve grau de ramificação das cadeias de etileno e preparados por polimerização em solução de radicais livres estão descritos na Publicação de Patente Alemã 1.914.756. O índice de viscosidade em fusão, determinado de acordo com o Método de Teste ASTM D 1238-6 T, está compreendido entre 1 e 800 gramas por 10 minutos (g/10 min), de preferência 5 a 400 g/10 min, mais preferencialmente 5 a 150 g/10 min. Os copolímeros de etileno-vinil acetato comercialmente disponíveis compreendendo 2 a 45 por cento em peso de vinil acetato e tendo um índice de viscosidade em fusão de 6 a 150 g/10 min, tais como os comercializados sob a designação ELVAXTM de DuPont, são úteis na presente invenção. A menos que indicado de outro modo, o índice de viscosidade em fusão é determinado de acordo com ASTM D1238 a 190°C e uma carga de 2,16 quilogramas (kg).

[0024] Outro inibidor de cera adequado e/ou depressor de ponto de fluidez é um polímero de poliuretano que é o produto da reação de um ou mais isocianatos e um ou mais polióis. O poliuretano tem preferencialmente uma funcionalidade média de cerca de 1,9 a 4 e mais preferencialmente de 2,0 a 3,5 e ainda mais preferencialmente de 2,2 a 3,5. O peso médio de isocianato equivalente pode ser de cerca de 80 a 500, é mais preferencialmente de 80 a 200 e ainda mais preferencialmente de 125 a 175

[0025] Os isocianatos podem ser aromáticos, alifáticos e/ou cicloalifáticos. Isocianatos exemplificativos incluem, por exemplo, m-fenileno di-isocianato, 2,4- e/ou 2,6-tolueno di-isocianato (TDI), os vários isômeros de difenilmetanodi- isocianato (MDI), hexametileno-1,6-di-isocianato, tetrametileno-1,4-di-isocianato, ciclo-hexano-1,4-di- isocianato, hexa-hidrotolueno di-isocianato, MDI hidrogenado (Hi2 MDI), naftileno-1,5-di-isocianato, metoxifenil-2,4-di- isocianato, 4,4'-bifenileno di-isocianato, 3,3'-dimetoxi- 4,4'-bifenil di-isocianato, 3,3'-dimetildifenilmetano-4,4'- di-isocianato, 4,4',4"-trifenilmetano tri-isocianato, polimetileno polifenil isocianatos, polifenilisocianatos de polimetileno hidrogenado, tolueno-2,4,6-tri-isocianato, e 4,4'-dimetil-difenilmetano-2,2', 5,5'-tetraisocianato. Os poli-isocianatos preferidos incluem MDI e derivados de MDI, tais como produtos MDI "líquidos" modificados com biuret e MDI polimérico. Os isocianatos preferidos estão disponíveis na The Dow Chemical Company sob o nome comercial PAPITM de isocianatos poliméricos.

[0026] O poliol é um composto ou mistura de compostos com uma média de pelo menos 2 grupos hidroxil por molécula. Para produzir um polímero com a temperatura de transição vítrea necessária, a funcionalidade média (número de grupos hidroxil por molécula) dos polióis é de preferência um pouco maior, tal como pelo menos 2,5, de preferência 2,5 a 6 e mais preferencialmente 3 a 4. Um peso equivalente de hidroxil médio baixo também favorece a produção de um polímero com a temperatura de transição vítrea necessária. É preferido que o(s) poliol(óis) tenha um peso médio de equivalente de hidroxil de 31 a 200, especialmente de 50 a 150 e mais preferencialmente de 60 a 100. Se for utilizada uma mistura de polióis, alguns ou todos os polióis podem ter funcionalidades fora das faixas anteriores; no entanto, neste caso a mistura de polióis tem, de preferência, uma funcionalidade e um peso equivalente de hidroxil como descrito acima.

[0027] Os polióis que são adequados para preparar o polímero orgânico incluem polímeros e copolímeros de acrilato hidroxifuncionais, polímeros de polibutadieno hidroxi- funcionais, polióis de poliéter, poliéster polióis e vários polióis que são à base de óleos vegetais ou gorduras animais.

[0028] Os polióis de poliéter incluem, por exemplo, polímeros de óxido de propileno, óxido de etileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de tetrametileno, copolímeros bloqueados e/ou aleatórios dos mesmos e semelhantes. De particular interesse são os homopolímeros de poli(óxido de propileno) e copolímeros de óxido de propileno e óxido de etileno em que o teor de oxietileno é, por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 30% em peso. Polióis de poliéter preferidos estão disponíveis na The Dow Chemical Company sob o nome comercial de VORANOLTM Polieterpoliois.

[0029] Polióis de poliéster incluem produtos de reação de polióis, de preferência dióis, com ácidos policarboxílicos ou seus anidridos, preferencialmente ácidos dicarboxílicos ou anidridos de ácido dicarboxílico. Os ácidos policarboxílicos ou anidridos podem ser alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos e/ou heterocíclicos e podem ser substituídos, tal como com alquil, aril ou halogênio. Os ácidos policarboxílicos podem ser insaturados. Exemplos destes ácidos policarboxílicos incluem ácido succínico, ácido adípico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, anidrido trimelítico, anidrido ftálico, ácido maleico, anidrido de ácido maleico e ácido fumárico. Os polióis utilizados na preparação dos poliéster-polióis têm preferencialmente um peso equivalente a 150 ou menos, de preferência 75 ou menos, e incluem etilenoglicol, 1,2- e 1,3-propileno glicol, 1,4- e 2,3-butano diol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, neopentilglicol, ciclohexano dimetanol, 2-metil-l, 3- propanodiol, glicerina, trimetilolpropano, 1,2,6-hexano triol, 1,2,4-butano triol, trimetiloletano, pentaeritritol, quinitol, manitol, sorbitol, metilglicosídeo, dietilenoglicol, trietilenoglicol, tetraetilenoglicol, dipropilenoglicol, dibutilenoglicol e semelhantes. Os poliois de policaprolactona são úteis. Outros polióis úteis incluem óleo de rícino e compostos com um peso equivalente de hidroxil de 30 a 125, tais como etilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, 1,2-propilenoglicol, 1,3- propilenoglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, dipropileno glicol, tripropilenoglicol, ciclohexanodimetanol, trietanolamina, tri(isopropanol) amina, glicerina, trimetilolpropano, trimetilol etano, pentaeritritol, sacarose, sorbitol e alcanolaminas, tais como dietanolamina, diisopropanolamina, monoetanolamina, monoisopropanolamina, alcoxilatos de qualquer um dos anteriores e semelhantes.

[0030] Além do isocianato e do poliol, é frequentemente desejável empregar certos outros ingredientes na preparação de polímeros de poliuretano. Entre estes ingredientes adicionais estão catalisadores, tensoativos, conservantes, antioxidantes, agentes de reforço, estabilizantes e enchimentos, pó de poliuretano reciclado, reticulantes, e semelhantes.

[0031] Um polímero de poliuretano preferido é um polímero de poliuretano reticulado.

[0032] O agente de tratamento de poço de petróleo útil na presente invenção pode ser aplicado à superfície do propante para formar um revestimento na sua forma pura, por exemplo, o agente de poço de petróleo é um polímero termoplástico, ou é aplicado como uma dispersão. De preferência, a composição de revestimento do agente de tratamento de poço de petróleo da presente invenção é aplicada ao propante na forma de uma dispersão, de preferência uma dispersão aquosa, em que a quantidade de agente de tratamento de poço de petróleo está presente na dispersão em uma quantidade igual ou superior a 15 por cento em peso, mais preferivelmente em uma quantidade igual ou superior a 20 por cento em peso e mais preferencialmente em uma quantidade igual ou superior a 25 por cento em peso com base no peso total da composição de dispersão do agente de tratamento de poço de petróleo. De preferência, o agente de tratamento de poço de petróleo utilizado na composição de dispersão da presente invenção é utilizado em uma quantidade igual ou inferior a 50 por cento em peso, mais preferencialmente em uma quantidade igual ou inferior a 45 por cento em peso e mais preferencialmente em uma quantidade igual ou inferior a 40 por cento em peso com base no peso total da composição de dispersão do agente de tratamento de poço de petróleo.

[0033] Além do agente de tratamento de poço de petróleo, as dispersões aqui descritas podem incluir um agente dispersante. Tal como aqui utilizado no termo "agente dispersante" significa um agente que ajuda na formação e/ou estabilização de uma dispersão. Alguns agentes dispersantes podem também ser utilizados para formar emulsões e são descritos em detalhes por Paul Becher (Emulsions: Theory and Practice, 3a Edição, Oxford University, Nova Iorque, 2001), aqui incorporado por referência na sua totalidade. Os agentes dispersantes adequados, por vezes referidos como tensoativos, para utilização na presente invenção como componente ii podem ser classificados como aniônicos, catiônicos, zwitteriônicos ou não iônicos. Os tensoativos aniônicos incluem substâncias que contêm uma longa cauda lipófila ligada a um grupo solúvel em água (hidrofílico), em que o grupo hidrofílico contém uma fração aniônica, tal como um ácido carboxílico, ácido sulfônico ou grupo fenólico, neutralizado por um cátion, tal como um metal alcalino ou amônio. A cauda lipofílica é preferencialmente um grupo alquil, tendo tipicamente cerca de 8 a cerca de 25 átomos de carbono.

[0034] Os tensoativos aniônicos típicos incluem ácidos carboxílicos ou sais dos mesmos, tais como ácidos graxos/sais com a fórmula R1COOR2 em que R1é um radical hidrocarboneto de cadeia linear, saturada ou insaturada, de cerca de 8 a cerca de 25 átomos de carbono e R2 é H ou um radical formador de bases tal como Li, Na, K ou N R4 (R é independentemente hidrogênio, alquil, aril ou arilalquil). Alternativamente, R2 pode ser um metal divalente ou polivalente, caso em que o número apropriado de grupos ácidos está normalmente presente de modo a proporcionar o sal neutro. Os íons de metal de multiplicidade de valência incluem Mg, Ca, Sr, Ba, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Pb e outros. Os sais de ácidos graxos típicos incluem estearato de sódio, palmitato de sódio, oleato de amônio e palmitato de trietanolamina. Ácidos/sais carboxílicos adicionais úteis como tensoativos aniônicos incluem ácidos/sais, e especialmente sais de sódio e de potássio, de ácidos graxos de óleo de coco e ácidos de óleo de sejo, assim como outros sais de ácidos carboxílicos incluindo sais de amina, tais como sais de trietanolamina, polipeptídeos acilados e sais de N-lauril sarcosina, tais como sal de sódio de N-dodecanoil-N-metilglicina. Os agentes dispersantes preferidos na presente invenção são ácido bêenico (R1 = C21H43); ácido erúcico (R1 = C21H41); sais de sódio ou de potássio de ácido oleico, ácido esteárico, ácido bêenico ou ácido úrico e/ou misturas dos mesmos. O ácido Eurícico pode ser, por exemplo, na forma de óleo de colza, um óleo natural que contém aproximadamente 40 a 50 por cento em peso de ácido erúcico, sendo o restante constituído principalmente por cadeias com 18 átomos de carbono.

[0035] Outros tensoativos aniônicos incluem sulfonatos de alquil, areno e alquilareno, tais como sulfonato de alquilbenzeno, sulfonatos de alquilbenzeno lineares, sulfonato de tetrapropileno benzeno de sódio, dodecilbenzeno sulfonato de sódio, sulfonatos de benzeno, tolueno, xileno e cumeno, sulfonatos de lignina, sulfonatos de petróleo, sulfonatos de parafina, N-alcanosulfonatos secundário, sulfonatos de alfa-olefina, sulfonatos de alquilnaftaleno; N- acil-n-alquiltauratos; ésteres de sulfosuccinato; isotionatos; alquil sulfatos com a fórmula R1OSO3 R2 em que R1 e R2 são definidos acima, tais como dodecilsulfato de lítio, dodecilsulfato de sódio, dodecilsulfato de potássio e sulfato de tetradecilo de sódio; alquil sulfonatos com a fórmula R1SO3 R2 em que R1 e R2 são como definidos acima, tais como laurilsulfonato de sódio; amidas e aminas sulfatadas e sulfonadas; ésteres sulfatados e sulfonados, tais como sulfato de sódio de monoglicerídeo láurico, oleato de sulfoetil de sódio e lauril sulfoacetato de sódio; sais de éster de ácido sulfúrico, tais como álcoois primários lineares sulfatados, álcoois de cadeia linear polietoxilados sulfatados e óleos de triglicerídeos sulfatados; ésteres de ácido fosfórico e polifosfórico; ácidos carboxílicos perfluorados; e tensoativos aniônicos poliméricos, tais como ácidos algínicos.

[0036] Também estão incluídos tensoativos aniônicos poliméricos, tais como sais de polímeros de alquil acrilatos e/ou alquil metacrilato e ácido acrílico e/ou metacrílico e sais de ésteres parciais de copolímeros de anidrido maleico- estireno. Um tensoativo aniônico pode ser o sal de um precursor de ácido reagido com um material básico para formar o sal. De preferência, o precursor de ácido é neutralizado in situ para formar o sal.

[0037] Outro grupo de materiais que podem ser classificados como tensoativos aniônicos são os materiais conhecidos como materiais sobrebasificados ou superbasificados. Estes são sais metálicos básicos, de preferência sais de metais alcalinos ou alcalino-terrosos, de compostos orgânicos ácidos (ácidos carboxílicos, ácidos sulfônicos, ácidos fosfônicos, fenóis, etc.). Os materiais sobrebasificados são geralmente sistemas Newtonianos homogêneos e de fase única caracterizados por um teor de metal superior ao que estaria presente para a neutralização de acordo com a estequiometria do metal e o composto orgânico acídico particular reagido com o metal. Os materiais sobrebasificados são preparados por reação de um material ácido (tipicamente um ácido inorgânico ou ácido carboxílico inferior, de preferência dióxido de carbono) com uma mistura compreendendo um composto orgânico acídico, um meio de reação compreendendo pelo menos um solvente orgânico inerte (óleo mineral, nafta, tolueno, xileno, etc.) para o referido material orgânico acídico, um excesso estequiométrico de uma base metálica e um promotor, tal como um fenol ou álcool. O material orgânico acídico terá normalmente um número suficiente de átomos de carbono para proporcionar um grau de solubilidade em óleo e para proporcionar uma medida da atividade de agente tensoativo ao produto. A quantidade de excesso de metal é normalmente expressa em termos de relação de metal. O termo "razão de metal" é a razão entre os equivalentes totais do metal e os equivalentes do composto orgânico acídico: um sal de metal neutro tem uma razão de metal de um; um sal tendo 4,5 vezes mais metal que o presente em um sal normal terá um excesso de metal de 3,5 equivalentes, ou uma razão de 4,5.

[0038] Os materiais sobrebasificados são vulgarmente utilizados como aditivos lubrificantes e são bem conhecidos dos versados na técnica. Embora sejam úteis para algumas aplicações, o âmbito da sua utilidade pode ser diferente do de outros tensoativos. Ou seja, observou-se que eles depositam o que se acredita ser carbonato de cálcio após exposição a um campo elétrico. No entanto, em situações em que este não é um problema, a sua utilização pode ser apropriada e são consequentemente consideradas como estando dentro do âmbito da presente invenção. As patentes que descrevem técnicas para a preparação de sais básicos de ácidos sulfônicos, ácidos carboxílicos e misturas de quaisquer dois ou mais destes incluem USP 2.501.731; 2.616.905; 2.616.911; 2.616.925; 2.777.874; 3.256.186; 3.384.585; 3,365,396; 3.320.162; 3.318.809; 3.488.284; e 3.629.109, todos as quais são aqui incorporadas por referência na sua totalidade.

[0039] Os tensoativos catiônicos são semelhantes aos tensoativos aniônicos exceto que a porção polar da molécula tem uma carga positiva. Exemplos de tensoativos catiônicos incluem aminas de cadeia longa e os seus sais; tais como aminas primárias derivadas de ácidos graxos animais e vegetais e óleo de soja C12 a C18 aminas primárias, secundárias ou terciárias; diaminas e seus sais, sais de amônio quaternário incluindo sais de tetraalquilamônio e sais de imidazolinio derivados de, por exemplo,sebo ou sebo hidrogenado, ou haletos de N-benzil-N-alquil-dimetilamônio; aminas de cadeia longa polietoxiladas; aminas de cadeia longa polietoxiladas quaternizadas; e óxidos de amina, tais como óxidos de N-alquildimetilamina (que são por vezes referidos como zwitteriônicos), tais como óxido de cetil dimetilamina ou óxido de estearil dimetilamina.

[0040] Os tensoativos zwitteriônicos incluem aminoácidos, tais como ácidos beta-N-alquilamino-propiônicos, ácidos N-alquil-beta-iminodipropiônicos, carboxilatos de imidazolina, N-alquilbetaínas, sulfobetaínas e sultaínas.

[0041] Os tensoativos não iônicos são materiais em que a funcionalidade polar não é proporcionada por um grupo aniônico ou catiônico, mas por um grupo polar neutro, tal como tipicamente uma função de álcool, amina, éter, éster, cetona ou amida. Tensoativos não iônicos típicos incluem alquilfenóis polietoxilados, tais como p-nonilfenol polietoxilado, p-octilfenol ou p-dodecilfenol; álcoois de cadeia linear polietoxilados derivados de óleo de coco, sebo ou materiais sintéticos incluindo derivados oleílicos; polioxipropilenoglicóis polietoxilados (copolímeros de blocos de óxido de etileno e óxido de propileno), tendo tipicamente pesos moleculares de 1000 a 30.000; polietileno glicol; mercaptanos polietoxilados; ésteres de ácidos carboxílicos de cadeia longa incluindo ésteres de gliceril e poligliceril de ácidos graxos naturais, ésteres de propileno glicol, ésteres de sorbitol, ésteres de sorbitol polietoxilados, ésteres de polioxietilenoglicol e ácidos graxos polietoxilados; alcanolamina", por exemplo, os condensados produzidos por reação de ésteres de metil ou triglicerídeos de ácidos graxos com quantidades equimolares ou duas vezes equimolares de alcanolamina; glicóis acetilênicos terciários; silicones polietoxilados, preparados por reação de um intermediário de silicone reativo com um óxido de alil-polialquileno protegido, tal como óxido de propileno ou copolímero misto de óxido de etileno/óxido de propileno; N-alquilpirrolidonas e alquilpoliglicosídeos (acetais de cadeia longa de polissacarídeos). Muitos destes e outros tensoativos iônicos e não iônicos são discutidos em Rosen, "Surfactants and Interfacial Phenomena", John Wiley & amp; Sons, págs. 7-31, 1989.

[0042] Outros tensoativos não iônicos incluem mais especificamente cocoamida etoxilada; ácido oleico; t- dodecilmercaptano; dispersantes de poliéster modificados; éster, amida ou dispersantes éster-amida misturados com base em anidrido poliisobutenil succinico; dispersantes à base de poliisobutilfenol; dispersantes não iônicos do copolímero em bloco do tipo ABA; copolímeros de enxerto acrílico; octilfenoxipolietoxietanol; nonilfenoxipolietoxietanol; alquil aril éteres, alquil aril poliéteres; condensados de amina poliglicol; adutos de polietoxi modificados; alquilaril éteres terminados modificados; álcoois de cadeia linear polietoxilados modificados; etoxilados terminados de álcoois primários lineares; aminas terciárias de alto peso molecular, tais como 1-hidroxietil-2-alquil imidazolinas; oxazolinas; perfluoralquilsulfonatos; ésteres de ácido graxo de sorbitano; ésteres de polietilenoglicol; ésteres de fosfato alifáticos e aromáticos. Estão também incluídos os produtos de reação de agentes acilantes succínicos substituídos com hidrocarbil e aminas. Estes produtos de reação e métodos para a sua preparação estão descritos na USP 4.234.435; 4.952.328; 4.938.881; e 4.957.649, todos os quais são aqui incorporados por referência na sua totalidade.

[0043] Outros tensoativos não iônicos incluem polissiloxanos funcionalizados. Estes materiais contêm grupos funcionais, tais como grupos amino, amido, imino, sulfonilo, sulfoxil, ciano, hidróxi, hidrocarbiloxi, mercapto, carbonil (incluindo aldeídos e cetonas), carbóxi, epóxi, acetóxi, fosfato, fosfonil e haloalquil. Estes polissiloxanos podem ser lineares ou ramificados e têm geralmente um peso molecular superior a 800, isto é, até 10.000 ou 20.000. A funcionalidade pode ser distribuída aleatoriamente na cadeia polimérica ou presente em blocos. A funcionalidade pode estar presente como grupos alquil ou alquilaril, bem como grupos, tais como --(C2H4O)a--(C3H6O)b--R em que a e b são independentemente números de 0 a cerca de 100 desde que pelo menos um de a ou b seja pelo menos 1 e R seja H, acetóxi ou um grupo hidrocarbil. Outros grupos substituintes adequados podem incluir C3H6X, onde X é OH, SH, ou NH2. Exemplos de tais materiais incluem tensoativos SILWETTM da Union Carbide e tensoativos de silicone TEGOPRENTM da Goldschmidt Chemical Corp., Hopewell, Va.

[0044] Os tensoativos não iônicos incluem álcoois polioxialquenoalquílicos ou fenóis, tais como nonilfenol etoxilado; (de preferência alcanoatos parciais) de polialcoois, tais como monooleato de gliceril, monolaurato de gliceril, monooleato de sorbitano, sesquioleato de sorbitano, monolaurato de sorbitano e sesquilaurato de sorbitano, e 4,4- bishidroxilmetil-2-heptadecenil-2-oxazolina. Os materiais preferidos incluem ácido graxo de óleo de tano neutralizado com dietanolamina; agentes ativos de superfície TRITONTM (da The Dow Chemical Company), incluindo a série de octilfenol com 1 a 70 unidades de óxido de etileno e a série de nonilfenol com 4 a 40 unidades de óxido de etileno; tensoativos IGEPALTM (da Rhone-Poulenc) contendo 7 a 50 unidades de óxido de etileno; tensoativos TERGTITOLTM (da The Dow Chemical Company) contendo 4 a 41 unidades de óxido de etileno; e NEODOL™ (da Shell Chemical Company) contendo 3 a 13 unidades de óxido de etileno. Os materiais comerciais anteriores são geralmente etoxilatos de álcoois primários lineares, etoxilatos de álcoois secundários ou (no caso dos materiais de TRITON) etoxilatos de alquilfenóis ramificados.

[0045] De preferência, o agente dispersante utilizado na composição de dispersão de agente de tratamento de poço de óleo da presente invenção é utilizado em uma quantidade igual ou superior a 0,1 por cento em peso, mais preferencialmente em uma quantidade igual ou superior a 0,25 por cento em peso e mais preferencialmente em uma quantidade igual ou superior a 0,5 por cento em peso com base no peso total da composição de dispersão do agente de tratamento de poço de petróleo. De preferência, o agente dispersante utilizado na composição de dispersão de agente de tratamento de poço de óleo da presente invenção é utilizado em uma quantidade igual ou inferior a 7 por cento em peso, mais preferencialmente em uma quantidade igual ou inferior a 6 por cento em peso e mais preferencialmente em uma quantidade igual ou inferior a 5 por cento em peso com base no peso total da composição de dispersão do agente de tratamento de poço de petróleo.

[0046] A composição de dispersão do agente de tratamento de poços de petróleo da presente invenção contém opcionalmente um agente estabilizante cuja função é manter a estabilidade do produto através de um amplo espectro de condições. Os agentes estabilizantes adequados podem ser tensoativos monoméricos, agentes estabilizantes poliméricos e/ou misturas dos mesmos. Os agentes tensoativos de monômeros adequados são aqui divulgados acima.

[0047] Os estabilizantes monoméricos preferidos são os tensoativos não iônicos polietoxilados. Os mais preferidos são aqueles com valores de equilíbrio lipofílico hidrofílico (HLB) iguais ou inferiores a 16, mais preferencialmente valores de HLB iguais ou inferiores a 12 e mais preferencialmente aqueles com valores HLB iguais ou inferiores a 10. Para não se ligar à teoria, espera-se que os tensoativos não iônicos HLB inferiores absorvam melhor na partícula da dispersão na presença do depressor de ponto de congelamento aquoso.

[0048] Os valores de HLB são números empíricos que indicam as propriedades de emulsificação dos tensoativos não iônicos. Um valor de HLB expressa o efeito relativo da porção hidrofílica (que ama água) do tensoativo (por exemplo, cadeias de óxido de etileno) à porção lipofílica não polar (que ama petróleo). Os valores de HLB são geralmente baseados em dados experimentais de emulsificação. No entanto, eles podem ser calculados em uma variedade de maneiras, por exemplo, ver “Surfactants and Interfacial Phenomena”; M.J. Rosen; Segunda edição; John Wiley and Sons; 1989. Para tensoativos não iônicos que têm apenas cadeias de óxido de etileno como porção hidrofílica, o valor de HLB é simplesmente estimado dividindo a percentagem em peso de óxido de etileno por cinco.

[0049] Um tensoativo não iônico preferido para utilização na presente invenção como um agente estabilizante é uma molécula compreendendo duas partes: uma parte hidrofóbica ou hidrofóbica compreendendo grupos hidrocarbil e uma parte hidrofílica ou hidrófila contendo grupos etóxi (CH2CH2O). O tensoativo preferido para esta invenção tem um hidrófobo que está livre de um grupo fenólico e contém 6 a 12 átomos de carbono (mais preferencialmente 8 a 11) ou que contém um grupo fenólico que está ligado a 8 ou 9 átomos de carbono (também chamado um octil fenol ou um nonil fenol, respectivamente) e o tensoativo preferido tem um hidrófilo que contém 1 a 6 grupos etóxi (mais preferencialmente 2 a 4). Exemplos destas moléculas incluem etoxilados de tensoativo NEODOLTM surfactant (da Shell Chemical Co.) com 2 a 13 unidades de óxido de etileno, por exemplo, um álcool etoxilado com um hidrófobo contendo 9 a 11 átomos de carbono e hidrófilo, contendo uma média de 2,5 grupos etóxi (vendido como NEODOL 91-2,5 por Shell), um álcool etoxilado com o hidrófobo contendo um grupo 2-etil-hexil e o hidrófobo contendo uma média de 3 grupos etóxi (vendido como ECOSURF™ EH-3 pela The Dow Chemical Company), e um nonilfenol etoxilado com 4 grupos etóxi (vendido como TERGITOL™ NP-4 pela The Dow Chemical Company). De preferência, se um tensoativo não iônico etoxilado é utilizado na presente invenção, é utilizado em combinação com um ou mais agentes dispersantes divulgados acima.

[0050] Outros estabilizantes poliméricos incluem álcool polivinílico ou ionômeros e/ou sais de copolímeros de etileno-ácido acrílico, copolímeros de ácido etileno- metacrílico, polímeros e copolímeros de ácido poliacrílico e tipos associativos de copolímeros acrílicos e de uretano. Os estabilizantes poliméricos preferidos são polímeros poliacrílicos (vendidos sob o nome comercial de CARBOPOLTM da B.F. Goodrich), e copolímeros de etileno e ácido acrílico (vendidos sob o nome comercial de PRIMACORTM da The Dow Chemical Company).

[0051] A quantidade de agente estabilizante varia com a composição de polímero e com o nível de sólidos, mas uma faixa preferida de agente estabilizante é de 0,5 por cento em peso a 10 por cento em peso com base no peso total da composição aquosa de dispersão do agente de tratamento de poço de petróleo. Mais preferencialmente de cerca de 0,5 por cento em peso a 7 por cento em peso, e ainda mais preferencialmente de 0,5 por cento em peso a 5 por cento em peso com base no peso total da composição aquosa de dispersão do agente de tratamento de poço de petróleo.

[0052] Se um agente tensoativo não iônico polietoxilado (isto é, um agente tensoativo não iônico contendo etóxi) é utilizado na presente invenção, pode ser utilizado sozinho como agente dispersante (nas quantidades aqui divulgadas) ou em conjunto com um ou mais agentes dispersantes como um agente estabilizante. Se for utilizado em combinação com um ou mais agentes dispersantes, é preferencialmente utilizado em uma quantidade igual ou superior a 0,1 por cento em peso, mais preferencialmente em uma quantidade igual ou superior a 0,25 por cento em peso, mais preferencialmente em uma quantidade igual a ou superior a 0,5 por cento em peso, mais preferencialmente em uma quantidade igual ou superior a 1 por cento em peso e mais preferencialmente em uma quantidade igual ou superior a 2 por cento em peso com base no peso total da composição de dispersão de agente de tratamento de poço de óleo aquoso. Se um tensoativo não iônico contendo etóxi é utilizado em combinação com um ou mais agentes dispersantes na presente invenção, é preferencialmente utilizado em uma quantidade igual ou inferior a 10 por cento em peso, mais preferencialmente em uma quantidade igual ou inferior a 7 por cento em peso e mais preferencialmente em uma quantidade igual ou inferior a 5 por cento em peso com base no peso total da composição aquosa de dispersão do agente de tratamento de poço de petróleo.

[0053] As composições em dispersão do agente de tratamento de poço de petróleo da presente invenção podem conter um ou mais aditivos adicionais ou misturas de aditivos tipicamente encontrados nestas composições, por exemplo, biocidas, corantes, agentes antiespuma e semelhantes. Tais aditivos são tipicamente adicionados em quantidades inferiores a 1 por cento em peso com base no peso total da composição.

[0054] O agente de tratamento de poço de petróleo útil na presente invenção é aplicado ao propante como uma dispersão em um meio líquido, de preferência compreendendo água, na qual não é normalmente solúvel a 10°C e de preferência também não solúvel à temperatura ambiente, cerca de 20°C, ou mesmo 30°C ou 40°C. Ou seja, o meio é, primeiro, um líquido à temperatura ambiente (cerca de 20°C) e preferencialmente tem um ponto de congelamento de 10°C ou inferior. Alguns meios preferidos, em particular, misturas, têm pontos de congelamento tão baixos como 0°C, -20°C, -30°C, -40°C ou menos. Além disso, o meio não dissolve uma quantidade substancial do agente de tratamento de poço de petróleo a essas temperaturas, de preferência, à temperatura ambiente. Mais especificamente, o meio, de preferência, dissolve-se em menos de 4 por cento do peso, mais de preferência menos de 2 ou mesmo 1 peso por cento, do depressor do agente de tratamento de poço de petróleo na temperatura ambiente ou a temperaturas moderadamente elevadas. (Em alguns casos, a fração solúvel pequena pode compreender impurezas e materiais não reagidos, de modo que a quantidade de depressor de agente de tratamento de poço de petróleo que se dissolve é proporcionalmente ainda menor, por exemplo, inferior a 0,5 por cento em peso). De preferência, o meio permanece um não solvente a 30°C ou mais preferencialmente a 40°C ou 50°C ou superior.

[0055] Para que o meio líquido seja um não solvente para o depressor de agente de tratamento de poço de petróleo, o meio deve geralmente ter um grau adequado de polaridade. A polaridade pode ser medida ou expressa de várias formas. Assim, em uma modalidade, as moléculas do solvente terão preferencialmente 10 a 80 por cento em peso de heteroátomos, tais como oxigênio ou nitrogênio, mais preferencialmente 20 a 70 por cento e ainda mais preferencialmente 25 a 60 por cento em peso. Alternativamente, o meio pode ter uma constante dielétrica de pelo menos 3, de preferência pelo menos 10. Os parâmetros acima mencionados seriam normalmente os do meio como um todo, incluindo, se for uma mistura, todos os componentes misturados.

[0056] Meios líquidos adequados incluem acetatos (por exemplo, acetato de 2-etoxietil), cetonas (por exemplo, acetona, butanona, pentanona, hexanona) ou preferencialmente misturas aquosas de glicol (por exemplo, misturas de etileno glicol e água). Entre os materiais que podem ser utilizados sozinhos ou em combinação com água estão o etilenoglicol e seus derivados, tais como o monometil éter, o monoetiléter, o monopropil éter, o monobutil éter e o monohexil éter; dietilenoglicol e seus derivados, tais como o monometil éter, o monoetiléter, o monopropil éter, o monobutil éter e o monohexil éter; propileno glicol e seus derivados, incluindo o monometil éter, o monopropil éter, o monobutil éter e dipropileno glicol e seus derivados, tais como o monometil éter, o monopropil éter, o monobutil éter.

[0057] Outros tipos adequados de materiais úteis como meio líquido para a presente invenção incluem lactonas tais como butirolactona e álcoois tais como butanol, álcool diacetona (4-hidroxi-4-metil-2-pentanona) 2,6-dimetil-4- heptanol, Hexanol, isopropanol, 2-etil-hexanol e 1-pentanol.

[0058] O meio líquido mais preferido é a água. Como aqui definido, meios aquosos contendo, dissolvidos em ou dispersos em água.

[0059] Em uma modalidade da presente invenção, as composições aquosas de dispersão de agente de tratamento de poço de óleo da presente invenção não contêm quaisquer solventes de hidrocarbonetos de alcano, areno ou alquilareno acíclicos, cíclicos, saturados, insaturados. Por exemplo, pentano, penteno, hexano, hexeno, éteres de petróleo, ciclo- hexano, benzeno, tolueno, xilenos, gasolina, querosene, diesel, nafta aromática pesada e semelhantes não são adequados como meio líquido para a presente invenção.

[0060] Em uma modalidade da presente invenção, composições de dispersão de agente de tratamento de poço de petróleo aquosa apropriado da presente invenção não contêm qualquer tal solvente hidrocarboneto, em outras palavras, as composições aquosas de dispersão de agente de tratamento de poço de petróleo da presente invenção são solventes de hidrocarboneto.

[0061] Em uma modalidade da presente invenção, o agente de tratamento de poço de petróleo é EVA e o EVA é disperso não dissolvido, no meio líquido em comparação com uma solução onde o EVA é dissolvido no meio líquido (por exemplo onde um solvente hidrocarboneto é usado).

[0062] Para a presente invenção, a solução é aquosa, de preferência, em outras palavras, o meio líquido dispersante primário ou solvente é água, mas solventes adicionais podem ser adicionadas para afetar a capacidade de processamento. Por exemplo, álcoois mono-hídricos, tais como metanol, etanol, propanol e semelhantes; álcoois poli- hídricos, tais como etilenoglicol, propilenoglicol e glicerina e semelhantes; éteres de glicol, tais como éteres de etil, propil, butil e hexil de etileno glicol; dietilenoglicol; propileno glicol e semelhantes. Os mais preferidos são metanol, etanol, etileno glicol, glicerina e propilenoglicol, desde que estes tenham os menores pesos moleculares e sejam relativamente baratos e prontamente disponíveis. Destes, o etilenoglicol é o mais preferido por razões que incluem a sua não inflamabilidade, baixa pressão de vapor e impacto ambiental relativamente baixo.

[0063] Se presente, a quantidade de um agente depressor de ponto de congelamento incorporado na composição aquosa de dispersão da presente invenção é ditada pelo ponto de congelamento desejado da composição aquosa de dispersão do agente de tratamento de poço de petróleo. Em geral, um ou mais desses agentes depressores de ponto de congelamento podem ser utilizados em uma quantidade igual ou superior a 5 por cento em peso, de preferência igual ou superior a 10 por cento em peso e mais preferencialmente igual ou superior a 15 por cento em peso com base no peso final da composição aquosa de dispersão do agente de tratamento de poço de petróleo. Em geral, um ou mais desses agentes depressores do ponto de congelamento podem ser utilizados em uma quantidade igual ou inferior a 40% em peso, de preferência igual ou inferior a 35% em peso e mais preferencialmente igual ou inferior a 30% em peso com base no peso final da composição aquosa de dispersão do agente de tratamento de poço de petróleo.

[0064] De preferência, o meio líquido é utilizado na dispersão do agente de tratamento de poço de petróleo da presente invenção em uma quantidade igual ou superior a 35 por cento em peso, mais preferencialmente em uma quantidade igual ou superior a 40 por cento em peso e mais preferencialmente em uma quantidade igual a ou mais de 45 por cento em peso com base no peso total da composição aquosa de dispersão do agente de tratamento de poço de petróleo. De preferência, o meio líquido é utilizado na dispersão do agente de tratamento de poços de petróleo da presente invenção em uma quantidade igual ou inferior a 80 por cento em peso, mais preferencialmente em uma quantidade igual ou inferior a 75 por cento em peso e mais preferencialmente em uma quantidade igual a ou menos de 70 por cento em peso com base no peso total da composição aquosa de dispersão do agente de tratamento de poço de petróleo.

[0065] Embora possa ser utilizado qualquer método, uma maneira conveniente de preparar as composições aquosas de dispersão de agentes de tratamento de poço de petróleo aqui descritas é por amassamento por fusão. Podem ser utilizados quaisquer meios de amassamento por fusão conhecidos na técnica. Em algumas modalidades é utilizado um amassador, um misturador de Banbury, um extrusor de parafuso único ou um extrusor de múltiplos parafusos. O amassamento por fusão pode ser conduzido sob as condições que são tipicamente usadas para amassar por fusão a resina termoplástica (i). Um processo para a produção das dispersões de acordo com a presente invenção não é particularmente limitado. Um processo preferido, por exemplo, é um processo compreendendo amassar por fusão o polímero termoplástico (i), agente dispersante (ii) e quaisquer outros aditivos de acordo com USP 5.756.659; 7.763.676; e 7.935.755, todos os quais são aqui incorporados por referência na sua totalidade. Uma máquina de amassar por fusão preferida é, por exemplo, um extrusor de múltiplos parafusos com dois ou mais parafusos, à qual um bloco de amassar pode ser adicionado em qualquer posição dos parafusos. Se desejado, é permissível que o extrusor seja fornecido com uma primeira entrada de fornecimento de material e uma segunda entrada de fornecimento de material e, ainda, terceira e quarta entradas de fornecimento de material nesta ordem a partir da corrente superior para a jusante ao longo da direção de fluxo de um material a ser amassado. Além disso, se desejado, pode ser adicionado um respirador de vácuo em uma posição opcional do extrusor. Em algumas modalidades, a dispersão de agente de tratamento de poço de petróleo compreendendo um polímero termoplástico, um agente dispersante e quaisquer outros aditivos é primeiro diluída para conter cerca de 1 a cerca de 3 por cento em peso de água e depois subsequentemente diluída para compreender mais de 25 por cento por peso de água. Em algumas modalidades, a diluição adicional proporciona uma dispersão com pelo menos cerca de 30 por cento em peso de água. A dispersão aquosa obtida por amassamento por fusão pode ser adicionalmente suplementada com um glicol, de preferência etilenoglicol.

[0066] Em algumas modalidades, uma substância ou solução aquosa básica, dispersão ou pasta das mesmas é adicionada à emulsão em qualquer ponto do processo, de preferência, no extrusor. Tipicamente, a substância básica é adicionada como uma solução aquosa. Mas, em algumas modalidades, é adicionado em outras formas convenientes, tais como pelotas ou grânulos. Em algumas modalidades, a substância básica e a água são adicionadas através de entradas separadas do extrusor. Exemplos da substância básica que pode ser utilizada para a neutralização ou saponificação no processo de amassamento em fusão incluem metais alcalinos e metais alcalino-terrosos, tais como sódio, potássio, cálcio, estrôncio, bário; aminas inorgânicas, tais como hidroxilamina ou hidrazina; aminas orgânicas, tais como metilamina, etilamina, etanolamina, ciclo-hexilamina, hidróxido de tetrametilamônio; óxido, hidróxido e hidreto de metais alcalinos e metais alcalino-terrosos, tais como óxido de sódio, peróxido de sódio, óxido de potássio, peróxido de potássio, óxido de cálcio, óxido de estrôncio, óxido de bário, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de estrôncio, hidreto de sódio, hidreto de potássio, hidreto de cálcio; e sais ácidos fracos de metais alcalinos e metais alcalino-terrosos, tais como carbonato de sódio, carbonato de potássio, hidrogenocarbonato de sódio, hidrogenocarbonato de potássio, hidrogenocarbonato de cálcio, acetato de sódio, acetato de potássio, acetato de cálcio; ou hidróxido de amônio. Em modalidades particulares, a substância básica é um hidróxido de um metal alcalino ou um hidróxido de um metal alcalino. Em algumas modalidades, a substância básica é selecionada a partir de hidróxido de potássio, hidróxido de sódio e combinações dos mesmos.

[0067] Quando o agente de tratamento de poço de petróleo é um sólido tem uma distribuição de tamanho de partícula vantajosa. Em modalidades particulares, o agente de tratamento de poço de petróleo disperso tem uma distribuição de tamanho de partícula definida como diâmetro de partícula médio em volume (Dv) dividido pelo diâmetro de partícula médio em número (Dn) igual ou inferior a 2,5, de preferência igual ou inferior a 2,0. Em outras modalidades, as dispersões têm uma distribuição de tamanho de partícula menor ou igual a 1,9, 1,7 ou 1,5.

[0068] Um tamanho de partícula médio em volume preferido é igual ou inferior a 2 micron (μm), preferencialmente igual ou inferior a 1,5 μm, de preferência igual ou inferior a 1,2 μm, e mais preferencialmente igual ou inferior a 1 μm. Em outras modalidades, o tamanho médio das particulas varia de 0,05 μm a 1 μm. Em ainda outras modalidades, o tamanho médio de particula da dispersão varia de 0,1 μm a 1,2 μm, de preferência 0,2 μm a 1 μm. Para particulas que não são esféricas, o diâmetro da particula é a média dos eixos longo e curto da particula. Os tamanhos de particula podem ser medidos em um analisador de tamanho de particula de dispersão de luz Coulter LS230 ou outro dispositivo adequado.

[0069] As dispersões da presente invenção tem um pH de cerca de 8 a 12, de preferência de cerca de 8,5 a cerca de 11,5, mais de preferência de cerca de 8,5 a cerca de 11.

[0070] Em uma modalidade preferencial da presente invenção o propante, que é leve, geralmente areia cerâmica, bauxita, é revestido com um ou mais agentes de tratamento de poço de petróleo.

[0071] A primeira etapa para os métodos da invenção imediata é obter um adequado material particulado. Para os fins da presente divulgação, o termo propante será utilizado para se referir a qualquer material sólido em particulas que seja estável nas condições que serão encontradas nas formações produtoras durante um longo periodo de tempo. Especificamente, é preferido que o material granular seja particulas duras, rigidas, geralmente esféricas de material que são substancialmente inertes ao petróleo bruto, gás natural, água, salmoura e outros fluidos naturalmente presentes em formações subterrâneas e poços produtores, bem como a fluidos comumente injetados em formações de petróleo subterrâneo com o objetivo de estimular a produção de petróleo.

[0072] Substratos de partículas, ou propantes, também denominados "partículas" aqui, adequado para uso com a presente invenção pode ser selecionado de qualquer agente de suporte apropriado para fraturamento hidráulico conhecido na técnica. Exemplos incluem, mas não estão limitados a, materiais naturais, propilentes de sílica, propantes cerâmicos, propantes metálicos, propantes orgânicos sintéticos, bauxite sinterizada, e combinações dos mesmos.

[0073] Produtos naturais apropriados para uso como partículas na presente divulgação incluem, mas não estão limitadas a, tais como cascas de nozes, cascas de castanha de nogueira, cascas de castanha do Pará e cascas de macadâmia, bem como caroços de frutas, como caroços de pêssego, caroços de damasco, caroços de azeitona, e qualquer resina revestida de resina ou impregnada destes.

[0074] Partículas de sílica, adequadas para uso com a presente invenção incluem, mas não estão limitados a, esferas de vidro e microesferas de vidro, grânulos de vidro, areia de quartzo de sílica, carboneto de silício e areias de todos os tipos, tais como branco (por exemplo, "branco norte") ou marrom. As areias de sílica típicas adequadas para utilização incluem Ottawa, Jordânia, Brady, Hickory, Arizona e Chelford, bem como qualquer versão revestida com resina destas areias.

[0075] Outros propantes apropriados incluem uma variedade de minerais naturais e seus óxidos. Esses compostos incluem alumina, cordierite, gilsonita, mulita, óxido de cálcio e óxido de zircônio.

[0076] Propantes cerâmicos adequados para utilização com os métodos da presente invenção incluem, mas não estão limitados a, grânulos cerâmicos, óxidos cerâmicos, cerâmicas porosas ultraleves e cerâmicas econômicas leves, bem como quaisquer versões revestidas com resina ou impregnadas com resina destes.

[0077] Partículas metálicas adequadas para uso com as modalidades da presente invenção incluem, mas não estão limitadas a, injeção de alumínio, peletes de alumínio, granalha de ferro, granalha de aço e semelhantes, como bem como qualquer versão de resina revestida destes propantes metálicos.

[0078] As partículas sintéticas são também adequadas para utilização com a presente invenção. Exemplos de partículas sintéticas adequadas incluem, mas não estão limitadas a, partículas ou grânulos de plástico, grânulos de nylon, peletes de nylon, grânulos SDVB e partículas de aglomerado de resina semelhantes a "FlexSand MS", bem como versões revestidas com resina.

[0079] A terra de diatomáceas não é um propante útil para a presente invenção.

[0080] Como uma questão prática, materiais de partículas de ocorrência natural, como pequenos seixos, cascalho ou areia são frequentemente utilizados. O tensoativo preferido tem uma porção predominante do seu tamanho de partícula na faixa de menos de malha 20 a mais de malha 40 ou menos de malha 16 a mais de malha 30, com a distribuição real mais restringida com base no poço a ser tratado. Tamanhos de malha adequados para uso com a presente invenção incluem 8/12, 8/14, 8/16, 12/18, 12/20, 16/20, 16/30, 20/40, 30/50 e 40/70. Geralmente, o propante de malha de 20/40 compreende a maioria do produto usado. Propantes de tamanho maior podem permitir a maior taxa de fluxo de petróleo e/ou gás, mas são mais propensos à fratura e pode não ser adequado para formações com pressão muito alta. No entanto, ambos os propantes de grãos maiores e menores são requeridos para diferentes tipos e profundidades de poços.

[0081] Geralmente nenhum pré-tratamento especial do propante será necessário antes de submetê-lo aos vários tratamentos a serem descritas abaixo, embora se o propante está seriamente contaminado com petróleo ou outros materiais, devem ser lavados por alguns meios adequados para remover os materiais oleosos da superfície que possam interferir com o revestimento adequado dos vários fluidos.

[0082] A presente invenção pode ser feita com qualquer substrato apropriado. A escolha do substrato particular é governada pelas propriedades requeridas pela aplicação específica.

[0083] A composição de revestimento de acordo com a invenção pode ser aplicada à superfície da partícula de suporte utilizando técnicas de revestimento bem conhecidas dos versados na técnica. A título de exemplo não limitativo, se o agente de tratamento de poço de petróleo é um polímero termoplástico, por exemplo, EVA, o EVA e o propante podem ser misturados mecanicamente em um misturador a uma temperatura acima do ponto de fusão do polímero para proporcionar um propante revestido com polímero. Alternativamente, se o agente de tratamento de poço de petróleo é um polímero termoplástico, EVA, por exemplo, o propante pode ser aquecido e misturado mecanicamente com o polímero de EVA para proporcionar um propante revestido de polímero, onde o propante é aquecido suficientemente para fundir o polímero. De preferência, o agente de tratamento de poço de petróleo é aplicado como uma solução ou dispersão, mais de preferência como uma dispersão aquosa. A composição aquosa de agente de tratamento de poço de petróleo e o propante podem ser misturados em um misturador com agitação mecânica ou a composição aquosa de revestimento pode ser pulverizada sobre um leito móvel ou corrente descendente do propante. Ou pode ser utilizada qualquer combinação de pulverização da composição de revestimento sobre o propante seguida por mistura com agitação mecânica.

[0084] As partículas de propante podem ser aquecidas ou não. Algumas composições de revestimento beneficiam apenas da evaporação mais rápida da água em emulsão do revestimento.

[0085] Em uma modalidade da presente invenção, o revestimento compreendendo um polímero que não contém reticulação.

[0086] Em uma outra modalidade da presente invenção, o revestimento compreende um polímero com reticulação.

[0087] Não há nenhuma limitação particular em quanto revestimento deve ser aplicado a uma partícula. Em algumas modalidades, pode ser preferido que o peso total do propante compreenda entre cerca de 1 ppm e cerca de 10 000 ppm do revestimento, em uma base seca. Em uma modalidade preferida, a quantidade de revestimento no propante, em base seca, é igual ou inferior a 10.000 ppm de peso de partícula, alternativamente igual ou inferior a 5.000 ppm de peso de partícula, alternativamente igual ou inferior a 2.000 ppm de peso de partículas, ou alternativamente igual ou inferior a 1.000 ppm de peso de partícula. Em outra modalidade preferida, a quantidade de revestimento sobre a partícula, em base seca, é igual ou superior a 300 ppm, alternativamente igual ou superior a 700 ppm de peso de partícula.

[0088] O agente de tratamento de poço de petróleo é fornecido como pelo menos um revestimento parcial sobre a partícula. Geralmente, o revestimento do agente de tratamento de poço de petróleo sobre a partícula envolve completamente a partícula. De acordo com a presente invenção, o revestimento de agente de tratamento de poços de petróleo é de cerca de 0,5 por cento a cerca de 15 por cento em peso de partícula. Por exemplo, a percentagem em peso do revestimento termoplástico, com base no peso da partícula, pode ser de cerca de 1 por cento a cerca de 12 por cento, de cerca de 1 por cento a cerca de 10 por cento, ou de cerca de 1 por cento a cerca de 8 por cento. Em outros aspectos, a porcentagem em peso do revestimento de agente de tratamento de poço de petróleo, com base no peso da partícula, é de cerca de 1,5 por cento a cerca de 8 por cento, de cerca de 2 por cento a cerca de 7 por cento ou de cerca de 2,5 por cento a cerca de 6 por cento em peso. No entanto, em um outro aspecto, a percentagem em peso do revestimento do agente de tratamento de poço de petróleo, com base no peso da partícula, é de cerca de 5 por cento a cerca de 8 por cento em peso.

[0089] A espessura de revestimento sobre uma partícula individual normalmente está dentro de uma faixa de cerca de 0,1 a cerca de 5 mil, por exemplo, entre cerca de 0,2 e cerca de 4 mil, ou cerca de 0,3 e cerca de 3 mil. Em um outro aspecto, a espessura do revestimento termoplástico sobre a partícula está em uma faixa de cerca de 0,5 para cerca de 2,8 mil, ou de cerca de 0,6 a cerca de 2,5 mil. Além disso, a espessura do revestimento termoplástico sobre a partícula pode ser de cerca de 0,75 mil a cerca de 2 mils em outros aspectos desta invenção.

[0090] Note que para obter esse efeito benéfico, não é necessário que todas as partículas dentro de um lote (por exemplo, um caminhão) sejam revestidas com a composição de revestimento, conforme descrito aqui e/ou revestidas com o mesmo agente de tratamento de poço de petróleo.

[0091] Em vez disso, em algumas modalidades, pode ser desejável revestir apenas uma fração das partículas, por exemplo para reduzir custos. A título de exemplo, pode ser desejável revestir 90 por cento em peso ou menos das partículas, alternativamente 70 por cento em peso ou menos, ou alternativamente 50 por cento em peso ou menos. Em algumas modalidades, pode ser desejável pelo menos 20 por cento em peso, alternativamente pelo menos 30 por cento em peso, ou alternativamente pelo menos 40 por cento em peso das partículas em um lote de revestimento a ser revestido. No entanto, as partículas revestidas devem ser misturadas com as partículas não revestidas antes do transporte e manipulação adicional que pode induzir a formação de poeira.

[0092] Alternativamente, uma mistura de duas ou mais, três ou mais, quatro ou mais, cinco ou mais, etc., partículas com diferentes revestimentos de agente de tratamento de poço de petróleo pode ser particularmente útil.

[0093] Em uma modalidade, o revestimento compreende: a) um copolímero de etileno-vinil acetato em uma quantidade de 80 a 99 por cento em peso; b) um agente dispersante em uma quantidade de 1 a 20 por cento em peso; e c) opcionalmente um depressor de ponto de congelamento aquoso.

[0094] Em uma modalidade, o revestimento de tratamento de poço de óleo sobre o propante é solúvel em óleo, de modo que, à medida que o óleo flui sobre o propante, o agente de tratamento dissolve-se lentamente no óleo onde pode subsequentemente tratar o óleo na sua maneira pretendida. Em uma modalidade preferida, o revestimento do agente de tratamento de poço de petróleo é um polímero termoplástico sem reticulação. O polímero precisa se dissolver no óleo (por exemplo, é miscível com óleo, ou seja, a mistura óleo/agente forma uma única fase em oposição a um polímero intumescido que não é miscível com o óleo que formaria uma segunda fase). O revestimento deve dissolver lentamente ao longo do tempo. A espessura do revestimento, o peso molecular do polímero e a arquitetura do polímero (incluindo a polaridade do polímero) desempenharão todos uma função no tempo de dissolução. A reticulação reversível pode também ser utilizada para fazer com que o polímero seja lentamente liberado no óleo ao longo do tempo. O polímero deve ser solúvel no óleo a um nível que possa tratar de forma eficaz o óleo. Por exemplo, o EVA como um inibidor de cera e/ou depressor de ponto de fluidez tem de ser solúvel no óleo a uma concentração que é eficaz no tratamento do óleo, de preferência entre 100 ppm e 5000 ppm. Esta faixa irá variar com base no tipo de polímero, peso molecular, composição em óleo bruto e semelhantes.

[0095] Em um aspecto da presente invenção, os propantes revestidos da presente invenção podem ser utilizados para tratar uma formação subterrânea.

[0096] Na prática desta invenção, a injeção de uma carga inicial da mistura de propantes revestidos e fluido/espuma em um furo de poço pode ser realizada em qualquer método convencional de injeção de fluidos/espumas em um furo de poço de um poço de petróleo ou gás. Tais métodos convencionais incluem tratamento por caminhão, injeção contínua ou bombagem de alta pressão. A mistura de propantes revestidos e fluido/espuma é injetada a uma taxa suficiente para aumentar a pressão na profundidade alvo (determinada pela localização canhoneios do revestimento do poço), para exceder aquela do gradiente de fratura (gradiente de pressão) da rocha.—[42] O gradiente de fratura é definido como o aumento de pressão por unidade de profundidade em relação à densidade, e é geralmente medido em libras por polegada quadrada, por pé ou bar por metro. As fissuras de rocha e o fluido de fratura compreendendo o propante revestido permeiam a rocha estendendo a fissura ainda mais, e mais, e assim por diante.

[0097] A solução que é injetada compreenderá tipicamente o propante revestido com o(s) agente(s) de tratamento de poço de petróleo desejado em uma solução em que o fluido é um solvente orgânico ou mais preferencialmente uma solução aquosa, isto é, água. As quantidades relativas do fluido e do propante revestido com agente de tratamento de poço de óleo da solução a ser injetada no furo de poço variarão evidentemente dependendo do agente e do fluido envolvidos, mas serão tipicamente a razão de um fluido para propante revestido com agente de tratamento de poço de petróleo de cerca de 10:90 a cerca de 95:5, em peso.

[0098] Em uma modalidade, a presente invenção é um método de tratamento de uma formação subterrânea compreende a etapa de injeção de uma suspensão fluida de um agente de revestimento revestido com agente de tratamento de poço de petróleo na formação subterrânea a uma taxa suficiente para aumentar a pressão na profundidade alvo, para exceder a do gradiente de fratura da rocha, em que o propante revestido compreende a) uma partícula e b) um revestimento compreendendo um ou mais de um inibidor de cera, um depressor de ponto de fluidez, um inibidor de incrustação, um inibidor de asfalteno, um dispersante de asfalteno, um inibidor de corrosão, um biocida, um agente redutor de arrasto, um modificador de viscosidade ou um desemulsionante.

EXEMPLOS

[0099] Nos Exemplos 1 a 3, a mistura é realizada em um misturador KitchenAid Professional de 5 litros. A mistura é realizada na quinta definição de velocidade (de cada dez). É utilizado um poli(etileno-co-vinil acetato) em pó ou EVA tendo um peso molecular de cerca de 100.000 g/mol.

Exemplo 1

[00100] 1 kg de Areia Branca do Norte de malha 20/40 é aquecido em um forno a 50°C acima do ponto de fusão do EVA. A areia aquecida é então despejada em uma tigela pré-aquecida KitchenAid já em posição com misturador. À areia aquecida adiciona-se 10 g de EVA. A mistura de areia/EVA é misturada durante três minutos, em seguida, enquanto a mistura é continuada, o ar ambiente é aplicado para resfriar a mistura de areia/EVA até que a areia revestida com EVA esteja fluindo livremente.

Exemplo 2

[00101] 1 kg de Areia Branca do Norte de malha 20/40 é aquecido em um forno a 150°C e depois despejado em uma bacia de KitchenAid pré-aquecida já em posição com misturador. Durante a mistura, adiciona-se à areia aquecida 0,1 g de aminossilano MOMENTIVE SILQUESTTM A-1100 (gama- aminopropiltrietoxisilano, CAS# 919-30-2), uma mistura de 5 g de polieter poliol VORAPEL™ T5001 disonível na The Dow Chemical Company (cerca de 193 g/mol de poliéter poliol de peso equivalente), e 10 g de 40 por cento em peso de sólidos da dispersão aquosa de EVA, 0,1 g de dilaurato de dibutilestanho (CAS# 77-58-7), e 0,2 g de catalisador de trimerização DABCOTM TMR da Air Products & Chemicals, Inc. Após mistura durante 1 minuto, adicionam-se 20 g de isocianato de MDI polimérico PAPI™20 (funcionalidade nominal 3,2 e % NCO de cerca de 30%) disponível na The Dow Chemical Company é adicionado à mistura enquanto se mistura durante 1 minuto. A mistura é continuada até que as partículas de areia revestidas fluam livremente.

Exemplo 3

[00102] 1 kg de Areia Branca do Norte de malha 20/40 é aquecido em um forno a 150°C e depois despejado em uma bacia de KitchenAid pré-aquecida já em posição com misturador. Durante a mistura, adiciona-se à areia quente 10 g de 40 por cento em peso de sólidos de uma dispersão aquosa de EVA. Após 1 minuto de mistura, uma dispersão de 50 por cento em peso de sólidos de dispersão em água de poliolefina HYPOD™ XU 31683 da The Dow Chemical Company (dispersão aquosa de poliolefina com base em polímero de etileno modificado com ácido) é adicionada à mistura durante 1 minuto. A mistura de areia/EVA/poliolefina é misturada durante três minutos, em seguida, enquanto a mistura é continuada, o ar ambiente é aplicado para resfriar a mistura de areia revestida até que a areia revestida com EVA/poliolefina esteja fluindo livremente.

[00103] Exemplos 4 a 10 e Exemplos Comparativos A e B

[00104] As composições para os Exemplos 4 a 10 e para o Exemplo Comparativo A são fornecidas na Tabela 1: - "DCA" é um agente de controle de poeira que é uma solução aquosa compreendendo água, um tensoativo e um ligante polimérico do tipo descrito em WO2015073292 (A1); - "PPD" é um depressor de ponto de fluidez depressor que compreende uma dispersão aquosa a 50% em peso de um copolímero de etileno-vinil acetato (EVA) com um tensoativo como descrito em WO2012170241 (A1); - "SI" é um inibidor de incrustação direcionado, compreendendo um copolímero funcionalizado à base de ácido acrílico disponível como ACCENTTM 1100T da The Dow Chemical Company; - “50:50 DCA:PPD” é definido como uma mistura a 50/50% em peso de DCA e PPD; e - “50:50 DCA:SI”é definido como uma mistura a 50/50% em peso de DCA e SI. Procedimento para preparar areia revestida

[00105] A Areia Branca do Norte (750 g) com tamanho de malha 20/40 é aquecida em um forno a 80°C e depois vertida em uma bacia de mistura KitchenAid pré-aquecida já em posição com misturador. Durante a mistura, a formulação de agente de tratamento de petróleo (isto é, 50:50 DCA:PPD) é lentamente adicionada à areia quente através de uma seringa e depois misturada no misturador KitchenAid durante a quantidade desejada de tempo para fornecer a areia revestida com um reagente de tratamento de petróleo. Os detalhes para cada exemplo estão delineados na Tabela 1.

Teste 1 - Teste para determinar a eficácia como depressores de ponto de fluidez. T1.1

[00106] 10 mL de petróleo bruto do Congo (que é aquecido a 50°C durante 1 hora para homogeneizar) são colocados em um frasco de cintilação. A areia, revestida com um dos reagentes de tratamento de petróleo PPD ou DCA:PPD (exemplos 4-6, 10) é então adicionada ao frasco. A mistura petróleo/areia é aquecida durante 20 minutos a 40 °C em um banho de água e depois misturada utilizando um misturador de vórtice durante 1 minuto. A areia é deixada a assentar e, em seguida, o petróleo cru é isolado por decantação a partir da areia. O ponto de fluidez do petróleo bruto é então medido utilizando um Analisador de Nuvens e Ponto de Fluidez MPP 5G de acordo com ASTM D7689-11 e ASTM D7346. Os dados do ponto de fluidez são apresentados na Tabela 2. T1.2

[00107] Para determinar se algum reagente de tratamento de petróleo permaneceu na areia, adicionou-se 10 g de petróleo bruto do Congo fresco à amostra de areia de T1 e deixou-se em repouso durante a noite. No dia seguinte, a mistura de petróleo bruto/areia é aquecida a 40°C durante 20 minutos. A areia é deixada a assentar e, em seguida, o petróleo cru é isolado por decantação a partir da areia. O ponto de fluidez do petróleo bruto é então medido utilizando um Analisador de Nuvens e Ponto de Fluidez MPP 5G de acordo com ASTM D7689-11 e ASTM D7346. Os dados são apresentados na Tabela 2. T1.3

[00108] A experiência é repetida uma terceira vez e adiciona- se 10 g de óleo bruto do Congo fresco à areia isolada e deixa-se repousar de um dia para o outro. No dia seguinte, a mistura de petróleo bruto/areia é aquecida a 40°C durante 20 minutos. A areia é deixada a assentar e, em seguida, o petróleo cru é isolado por decantação a partir da areia. O ponto de fluidez do petróleo bruto é então medido utilizando um Analisador de Nuvens e Ponto de Fluidez MPP 5G de acordo com ASTM D7689-11 e ASTM D7346.

[00109] Exemplo Comparativo A

[00110] Os testes T1.1 a T1.3 são realizados em areia pura que não contém um revestimento. Os dados do ponto de fluidez são apresentados na Tabela 2. Teste 2 - Teste para determinar a eficácia como depressores de ponto de fluidez após exposição ao fluido de fraturamento. T2.1

[00111] A areia revestida com reagente de tratamento de petróleo PPD ou DCA:PPD (Exemplos 4-6 e 10) primeiro é embebida em um fluido de fraturamento, tendo a composição mostrada na tabela 3, durante 24 horas a 20°C. A água é então decantada e areia isolada é permitida secar durante a noite. A areia (pesos estão listados na tabela 2) é adicionada a 10 g de petróleo cru do Congo. A mistura de petróleo bruto/areia é aquecida a 40°C durante 20 minutos. A areia é deixada a assentar e, em seguida, o petróleo cru é isolado por decantação a partir da areia. O ponto de fluidez do petróleo bruto é então medido utilizando um Analisador de Nuvens e Ponto de Fluidez MPP 5G de acordo com ASTM D7689-11 e ASTM D7346. Os dados do ponto de fluidez são apresentados na Tabela 2.

Exemplo Comparativo B

[00112] O procedimento acima é realizado em areia pura que não foi revestida com um reagente de tratamento de óleo.

Teste 3 - Teste para determinar a eficácia como um inibidor de incrustação através de Teste de Garrafa Estática.

[00113] A areia revestida com inibidor de incrustação (Exemplo 8) é avaliada em uma solução de salmoura de ensaio para eficácia de inibição. As avaliações são feitas a 5 concentrações variáveis: 10, 25, 50 e 100 ppm do inibidor de incrustação (com base em % de substâncias ativas).

Preparação da solução de salmoura.

[00114] A composição da solução de salmoura de teste para avaliar a eficácia de inibição de incrustação para a areia revestida de inibidor de inscrustação é feita em conformidade com o método NACE TM0374 e é uma combinação de uma solução de salmoura contendo cálcio e uma solução de salmoura contendo bicarbonato. Uma solução de salmoura de cálcio contendo 1.000 mL é preparada adicionando 12,15 g de CaCl22H20, 3,68 g de MgCl26H2O, e 33 g de NaCl e dissolvendo a 1.000 mL com água desionizada. Prepara-se uma salmoura contendo 1 000 mL de bicarbonato adicionando 7,36 g de NaHCO3 e 33 g de NaCl e dissolvendo-se a 1000 mL com água desionizada. Preparação de amostra de inibidor de incrustação para a avaliação de inibição de incrustação.

[00115] Dentro de uma garrafa de vidro de 125 mL é adicionada uma quantidade predeterminada de areia revestida de inibidor de incrustação (0,4 g para 10 ppm, 1,0 g de 25 ppm, 2,0 g para 50 ppm, 4,0 g para 100 ppm). Depois da adição da areia, adiciona-se então a cada frasco 50 ml de soluções de reserva de salmoura contendo bicarbonato, seguido por adição de 50 ml da salmoura contendo cálcio. Depois disso, os frascos são tampados e agitados imediatamente para misturar o conteúdo. Soluções de teste duplicadas são preparadas para cada amostra. Uma solução em branco de salmoura (50 mL de cada solução de salmoura) com 1,0 g de areia (sem revestimento de inibidor de incrustação) é também preparada, tampada e agitada. As garrafas de teste são colocadas em um forno a 71°C durante 24 horas. Depois removidas e resfriadas até a temperatura ambiente durante um período não superior a duas horas. Teste de Plasma Indutivamente Acoplado (ICP).

[00116] A inibição da incrustação é determinada pelo ICP. O seguinte procedimento é seguido para preparar as amostras para análise ICP: 1. Adicionar cerca de 1 g de solução de inibidor através de uma seringa filtrada em um frasco de 50mL de ICP. 2. Diluir a amostra com cerca de 40g com uma solução de 0,25 N HCL, 3. Adicionar aproximadamente 0,5 g da solução de reserva de salmoura contendo cálcio a 40 g com HC1 0,25 N para utilização como amostras de referência em branco, 4. Tampar cada frasco de ICP e misturar o conteúdo, 5. Registras os pesos de cada amostra e 6. Determinar a concentração do íon de cálcio.

[00117] O concentrado de íon de cálcio para cada amostra é determinado por ICP. De acordo com o método NACE TM0374, os valores de concentração de íon de cálcio para amostras em duplicado frequentemente diferem em 2 por cento ou mais. Uma diferença de 5% na concentração de íons de cálcio é considerada inaceitável e este resultado é descartado e o teste é repetido. Os resultados da inibição de incrustação (% de inibição) são apresentados na Tabela 4.

[00118] A percentagem de inibição é calculada de acordo com a seguinte fórmula: [Ca] concentração final tratada - [Ca] em branco após precip x 100 [Ca] em branco antes de preci - [Ca] em branco após precip

Claims

1. Propante revestido para o tratamento de petróleo, caracterizado pelo fato de compreender: i)uma partícula; e i) um revestimento compreendendo um agente de tratamento compreendendo (a) um copolímero de acetato de etileno-vinila em uma quantidade de 80 a 99 por cento em peso; e (b) um agente dispersante em uma quantidade de 1 a 20 por cento em peso, sendo que as porcentagens em peso estão baseadas sobre o peso total do revestimento; e ii) ) um polímero de poliuretanto reticulado; sendo que o revestimento irá dissolver no petróleo, de modo que o agente de tratamento possa tratar o óleo.

2. Propante revestido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o agente de tratamento compreender ainda um ou mais de um inibidor de cera, um depressor de ponto de fluidez, um inibidor de escala, um inibidor de asfalteno, um dispersante de asfalteno, um inibidor de corrosão, um biocida, um agente redutor de arrasto, um modificador de viscosidade, um agente de controle de poeira, ou um desemulsificante.

3. Propante revestido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o agente de tratamento compreender ainda (c) um depressor do ponto de congelamento aquoso.

4. Método de preparação de um propante revestido para o tratamento de petróleo, conforme definido na reivindicação 1, dito método sendo caracterizado pelo fato de compreender: - aplicar um revestimento de um agente de tratamento compreendendo um copolímero de acetato de etileno-vinila que é aplicado sobre uma partícula como uma dispersão aquosa, a dispersão aquosa compreendendo: (a) um copolímero de acetato de etileno-vinila em uma quantidade de 12 a 50 por cento em peso; (b) um agente dispersante em uma quantidade de 1 a 10 por cento em peso; (c) água; e (d) um polímero de poliuretano reticulado; sendo que as porcentagens em peso são baseadas no peso total da composição de dispersão aquosa, e o revestimento irá dissolver em petróleo, de modo que o agente de tratamento possa tratar o óleo.

5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de o agente de tratamento compreender ainda um ou mais de um inibidor de cera, um depressor de ponto de fluidez, um inibidor de escala, um inibidor de asfalteno, um dispersante de asfalteno, um inibidor de corrosão, um biocida, um agente redutor de arrasto, um modificador de viscosidade, um agente de controle de poeira, ou um desemulsificante.

6. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de a disperão aquosa do agente de tratamento compreender ainda: (d) um depressor de ponto de congelamento aquoso.

7. Método de tratamento de uma formação subterrânea, caracterizado pelo fato de compreender a etapa de injetar uma suspensão fluida de um propantes revestido do agente de tratamento de poço de petróleo, conforme definido na reivindicação 1, dentro da formação subterrânea em uma taxa suficiente para aumentar a pressão na profundidade alvo, para exceder a do gradiente de fratura da rocha, sendo que o propante revestido compreende: i) uma partícula; e ii) um revestimento compreendendo um agente de tratamento que compreende (a) um copolímero de acetato de etileno-vinila em uma quantidade de 80 a 99 por cento em peso; (b) um agente dispersante em uma quantidade de 1 a 20 por cento em peso; e (c) um polímero de poliuretano reticulado, sendo que as porcentagens em peso são baseados com o peso total do revestivmento, e o revestimento irá dissolver em petróleo, de modo que o agente de tratamento possa tratar o óleo.

8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de o agente de tratamento compreender adicionalmente um ou mais de um inibidor de cera, um depressor de ponto de fluidez, um inibidor de escala, um inibidor de asfaltene, um dispersante de asfalteno, um inibidor de corrosão, um biocida, um agente redutor de arrasto, um modificador de viscosidade, um agente de controle de poeira, ou um desemulsificante.

9. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de o agente de tratamento compreender ainda: (c) um depressor de ponto de congelamento aquoso.