BR112016030469B1

BR112016030469B1 - Processo de polimerização de etileno com melhor desempenho de troca de calor

Info

Publication number: BR112016030469B1
Application number: BR112016030469-1A
Authority: BR
Inventors: Giuseppe Penzo; Rodrigo Carvajal; Reinhard Kuehl; Elke Damm
Original assignee: Basell Polyolefine Gmbh
Priority date: 2014-06-25
Filing date: 2015-06-22
Publication date: 2021-08-17
Also published as: RU2017101099A; BR112016030469A2; US9809659B2; WO2015197561A1; EP3161016A1; CN106471011B; CN106471011A; KR20170013394A; US20170204206A1; JP2017519085A; RU2678444C2; JP6250843B2; RU2017101099A3; SA516380594B1; EP3161016B1; KR101770099B1

Abstract

processo de polimerização de etileno com melhor desempenho de troca de calor um processo de preparação de polietileno por meio de polimerização em lama de etileno e, opcionalmente, uma ou mais alfa-olefinas c3 to c10 em um sistema de reatores que compreende um reator de polimerização e um ou mais trocadores de calor iniciais, localizados fora reator de polimerização, nos quais a lama no reator de polimerização é resfriada por meio de retirada da lama do reator de polimerização, resfriamento da lama em um ou mais trocadores de calor e retorno da lama ao reator de polimerização, sendo que os um ou mais trocadores de calor são resfriados por um primeiro refrigerante com temperatura de pelo menos 29°c.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente revelação refere-se a um processo de polimeri-zação de etileno que possui melhor desempenho de troca de calor. Mais especificamente, a presente revelação refere-se a um processo de polimerização em lama de etileno que possui melhor desempenho de troca de calor devido a redução de incrustação causada por ceras. ASPECTOS GERAIS DA INVENÇÃO

[002] O emprego de produtos contendo polietileno é bem conhecido. Vários processos podem ser usados para produzir polietileno, incluindo processos em fase gasosa, processos em solução e processos em lama. Nos processos de polimerização em lama de etileno, podem-se empregar diluentes como o hexano ou o isobutano para dissolver o monômero de etileno, comonômeros e hidrogênio, e o(s) mo- nômero(s) são então polimerizados com m catalisador. Após a polime- rização, o produto polimérico formado apresenta-se como uma lama de partículas de polietileno sólidas suspensas em meio líquido. Nem todas as cadeias de polietileno assim obtidas possuem o mesmo comprimento, mas as moléculas produzidas apresentam uma distribuição estatística de comprimento da cadeia que inclui produtos de peso molecular muito baixo e oligômeros. Esses subprodutos indesejados das reações de polimerização de etileno, como ceras, são altamente solúveis na fase líquida e permanecem, ao menos parcialmente, dissolvidos no meio de suspensão.

[003] Em processos típicos com vários reatores em cascata,mostrados, p.ex., em WO 2005/077992 A1 ou WO 2012/028591 A1, os reatores podem ser operados em paralelo ou em série, e os tipos e quantidades de monômero e as condições podem ser variadas em cada reator de modo a produzir diversos materiais de polietileno, incluin- do materiais de polietileno unimodais ou bimodais. Tais composições multimodais são usadas em divresas aplicações; p.ex., WO 2012/069400 A1 revela composições de polietileno trimodais para moldagem por sopro.

[004] Os sistemas de polimerização em lama de etileno podemusar resfriadores externos de lama em uma alça de recirculação em um reator para retirar o calor produzido pelas reações de polimeriza- ção de etileno. As ceras de baixo peso molecular são geradas devido a baixa solubilidade observada em baixas temperaturas e são geradas nos reatores como subproduto, podendo se solidificar quando a lama flui pelo resfriador e entra em contato com as paredes frias dos trocadores de calor. Isso pode incrustar os trocadores de calor, i.e., causar acúmulo de uma camada de cera nas paredes frias dos trocadores de calor, diminuindo a transferência de calor para o trocador de calor e tornando menos eficiente a remoção de calor.

[005] Vários métodos foram revelados para reduzir a incrustaçãode trocadores de calor. Um desses métodos envolve a injeção de vários compostos químicos no fluxo de processo, p.ex., EP 1645569 A1 revela o uso de um surfactante não-iônico em um fluxo de gás contendo hidrocarboneto em uma instalação de produção petroquímica ou de poliolefinas. Outro método de redução de incrustação de trocadores de calor envolve o uso de meios eletromecânicos. Por exemplo, WO 2004/094319 A1 revela o uso de um potencial de corrente contínua nas paredes de um tubo ou duto. WO 2007/136697 A2 e WO 2008/002423 A2 revelam o uso de vibrações mecânicas no trocador de calor. Entretanto, para processos de polimerização de etileno, a injeção de produtos químicos no fluxo do processo pode prejudicar as propriedades do produto polimérico, e o uso de corrente continua ou vibrações mecânicas pode não ser prático.

[006] Portanto, existe uma necessidade persistente de processos de polimerização em lama que operem em trocadores de calor com melhor desempenho de remoção de calor.

RESUMO DA INVENÇÃO

[007] A presente revelação fornece processos de preparação depolietileno por meio de polimerização em lama de etileno e, opcionalmente, uma ou mais alfa-olefinas C3 to C10 em temperaturas de 60°C a 95°C e sob pressões de 0,15 MPa a 3 MPa em um sistema de reatores que compreende um reator de polimerização e um ou mais primeiros trocadores de calor localizados fora reator de polimerização, nos quais a lama no reator de polimerização é resfriada por meio de retirada da lama do reator de polimerização, resfriamento da lama em um ou mais trocadores de calor e retorno da lama ao reator de polimeriza- ção, sendo que os um ou mais trocadores de calor são resfriados por um primeiro refrigerante com temperatura de pelo menos 29°C.

[008] Em algumas configurações, a temperatura no reator de po-limerização é mantida ajustando-se a taxa de fluxo do primeiro refrigerante pelos um ou mais trocadores de calor.

[009] Em algumas configurações, a temperatura do primeiro refrigerante flutua, no máximo, em um intervalo de 2°C.

[0010] Em algumas configurações, o primeiro refrigerante possuitemperatura de 29°C a 40°C.

[0011] Em algumas configurações, os primeiros trocadores de calor são trocadores de calor de tubulação dupla.

[0012] Em algumas configurações, o primeiro refrigerante circulaem um ciclo fechado e é resfriado por um segundo trocador de calor, que, por sua vez, é resfriado por um segundo refrigerante.

[0013] Em algumas configurações, o segundo trocador de calor éum trocador de calor em placas.

[0014] Em algumas configurações, a temperatura do primeiro fluxode refrigerante que entra nos primeiros trocadores de calor é mantida ajustando-se a taxa de fluxo do segundo refrigerante pelo segundo trocador de calor.

[0015] Em algumas configurações, o reator de polimerização étambém dotado, em sua parte externa, de uma camisa de resfriamento, e o primeiro refrigerante também refrigera a camisa de resfriamento do reator de polimerização.

[0016] Em algumas configurações, a camisa de resfriamento consiste em uma série de semitubos conectados à parte externa do reator de polimerização.

[0017] Em algumas configurações, os um ou mais primeiros trocadores de calor e a camisa de resfriamento operam em paralelo no ciclo fechado do primeiro refrigerante circulante.

[0018] Em algumas configurações, o processo de preparação depolietileno é realizado por meio de polimerização em vários reatores em uma combinação de dois, três ou mais sistemas de reatores, cada qual compreende um reator de polimerização e um ou mais primeiros trocadores de calor localizados externamente ao reator de polimeriza- ção.

[0019] Em algumas configurações, os dois, três ou mais reatoresde polimerização do sistema de reatores operam em série.

[0020] Em algumas configurações, os primeiros refrigerantes detodos os primeiros trocadores de calor circulam em um sistema de ciclo fechado, e todos os primeiros trocadores de calor operam em paralelo no ciclo fechado do primeiro refrigerante em circulação, que é resfriado por um dos segundos trocadores de calor.

[0021] Em algumas configurações, todos os reatores de polimeri-zação são também dotados, em sua parte externa, de uma camisa de resfriamento, e todos os primeiros trocadores de calor e todas as camisas de resfriamento operam em paralelo no ciclo fechado do primeiro refrigerante em circulação.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0022] Para assistir a indivíduos medianamente versados na técnica relevante em produzir e utilizar o tema ora apresentado, referimo- nos aos desenhos em anexo, nos quais:

[0023] A Figura 1 mostra um fluxograma do processo de polimeri-zação em lama de etileno com um sistema de reação que compreende um reator de polimerização e um trocador de calor localizado externamente ao reator de polimerização.

[0024] A Figura 2 mostra um fluxograma de um processo de poli-merização de etileno com um sistema de reação que compreende um reator de polimerização e um trocador de calor localizado externamente ao reator de polimerização, no qual o refrigerante que resfria o trocador de calor é usado também para resfriar uma camisa de resfriamento anexada ao reator de polimerização.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃOPROCESSO DE PRODUÇÃO DE POLIETILENO EM LAMA

[0025] O processo da presente revelação para preparação de poli-etileno com melhores propriedades de retirada de calor inclui polimeri- zação em lama de etileno e, opcionalmente, um ou mais alfa-olefinas C3 a C10 na presença de um catalisador de polimerização de etileno, um diluente como o hexano ou o isobutano e, opcionalmente, hidrogênio. A polimerização ocorre em uma suspensão de partículas de polie- tileno em um meio de suspensão que compreende o diluente, etileno não reagido e, opcionalmente, um ou mais comonômeros. Os polímeros de polietileno obtidos pelo processo descrito na presente revelação podem ser homopolímeros de etileno ou copolímeros de etileno contendo até 40% p/p, mais preferivelmente de 0,1 a 10% p/p de unidades recorrentes derivadas de 1-alcenos C3-C10. Preferivelmente, os como- nômeros são selecionados do grupo formado por 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno ou misturas dos mesmos. A polimerização em la- ma ocorre em temperaturas de reator de 60°C a 95°C, preferivelmente de 65°C a 90°C e, mais preferivelmente, de 70°C a 85°C, e sob pressões no reator de 0,15 MPa a 3 MPa, preferivelmente de 0,2 MPa a 2 MPa e, mais preferivelmente, de 0,25 MPa a 1,5 MPa.

[0026] O catalisador é introduzido no reator de polimerização juntocom um diluente, um composto alquilaluminado, etileno e, opcionalmente, comonômeros e hidrogênio, onde os componentes introduzidos reagem formando um produto de polietileno suspenso em uma lama que também contém diluente, etileno não reagido e cera. No polietile- no produzido, o polímero se forma em torno das partículas de catalisador devido às reações de polimerização, de modo que o catalisador se torna parte do próprio polietileno. Preferivelmente, a polimerização em lama é realizada em uma cascata com vários reatores, na qual os reatores operam em série e o catalisador permanece ativo dentro do polímero à medida que o polímero flui de reator para reator. Mais preferivelmente, a polimerização em lama é realizada em uma sequência de três reatores. Nessa configuração, a lama do primeiro reator na série flui para o segundo reator, e a lama do segundo reator flui para o terceiro reator.

[0027] Preferivelmente, os polímeros de polietileno produzidos pelo processo de polimerização consistem em resinas de polietileno de alta densidade, que possuem, preferivelmente, densidade no intervalo de 0,935 g/cm3 a 0,970 g/cm3. Mais preferivelmente, a densidade encontra-se no intervalo de 0,940 g/cm3 a 0,970 g/cm3. Mais preferivelmente que todos, a densidade encontra-se no intervalo de 0,945 g/cm3 a 0,965 g/cm3. A densidade é medida de acordo com DIN EN ISO 1183-1:2004, Método A (Imersão) com placas moldadas por compressão de 2 mm de espessura, que foram preparadas com histórico térmico bem definido: Prensa a 180°C e 20 MPa por 8 minutos, seguido de cristalização em água em ebulição por 30 minutos.

[0028] Preferivelmente, os polímeros de polietileno produzidos pelo processo de polimerização possuem índice de fluidez (IF21,6) de 1 dg/min a 300 dg/min, mais preferivelmente de 1,5 dg/min a 50 dg/min e, mais preferível de todos, de 2 dg/min a 35 dg/min. O IF21,6 é medido de acordo com DIN EN ISO 1133:2005, condição G em temperatura de 190°C sob carga de 21,6 kg.

CATALISADOR

[0029] A polimerização pode ser realizada usando-se todos os catalisadores costumeiros empregados para polimerização de etileno, p.ex. a polimerização pode ser realizada usando-se catalisadores de Phillips à base de óxido de cromo, catalisadores de Ziegler, à base de titânio, i.é., catalisadores de Ziegler ou de Ziegler-Natta, ou catalisadores de sítio único. Para finalidades da presente revelação, os catalisadores de sítio único são catalisadores baseados em compostos de coordenação de metais de transição quimicamente uniformes. São particularmente apropriados como catalisadores de sítio único aqueles que compreendem ligantes orgânicos volumosos com ligações sigma ou pi, p.ex., catalisadores baseados em complexos mono-Cp, catalisadores baseados em complexos bis-Cp, que são normalmente denominados catalisadores metalocenos, ou catalisadores baseados em complexos de metais de transição pesados, em especial complexos de ferro e bismina. Também é possível empregar misturas de dois ou mais desses catalisadores para polimerizar olefinas. Tais catalisadores mistos são denominados catalisadores híbridos. A preparação e o uso desses catalisadores para polimerização de olefinas é do conhecimento geral.

[0030] Os catalisadores preferidos são os dos tipo Ziegler, preferivelmente os que compreendem um composto de titânio ou vanádio, um composto de magnésio e, opcionalmente, um óxido inorgânico par- ticulado como suporte.

[0031] Os compostos de titânio são selecionados preferivelmente entre haletos ou alcóxidos de titânio tri ou tetravalente, com compostos alcoxihalogenados de titânio ou misturas de vários compostos de titânio. São exemplos de compostos de titânio apropriados TiBr3, TiBr4, TiCl3, TiCl4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-i-C3H7)Cl3, Ti(O-n- C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O-n-C4H9)Br3, Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2, Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-n- C4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 ou Ti(O-n-C4H9)4. Prefere-se usar compostos de titânio que compreendem cloro como halogê- nio. Preferem-se também haletos de titânio que compreendem apenas halogênio além de titânio e, especialmente entre estes, os cloretos de titânio, me particular o tetracloreto de titânio. Entre os compostos de vanádio, são preferíveis os haletos de vanádio, os oxihaletos de vaná- dio, os alcóxidos de vanádio e os acetilacetonatos de vanádio. São preferidos compostos de vanádio nos estados de oxidação 3 ou 5.

[0032] Na produção do componente sólido, utiliza-se preferivelmente pelo menos um composto de magnésio. São compostos apropriados deste tipo os compostos de magnésio que compreendem ha- logênio, tias como haletos de magnésio, em particular cloretos ou brometos, e compostos de magnésio a partir dos quais se pode obter haletos de magnésio da forma habitual, p.ex., por reação com agentes halogenantes. Preferivelmente, os halogênios são cloro, bromo, iodo ou flúor, ou misturas de dois ou mais halogênios. Mais preferivelmente, os halogênios são cloro ou bromo. Mais preferivelmente de todos, o halogênio é o cloro.

[0033] Alguns possíveis compostos halogenados são os cloretosde magnésio ou brometos de magnésio. Os compostos de magnésio a partir dos quais se podem obter haletos são, por exemplo, alquilmag- nésio, arilmagnésio, compostos de alcoximagnésio ou ariloximagnésio ou compostos de Grignard. São agentes halogenantes apropriados, por exemplo, halogênios, haletos de hidrogênio, SiCl4 ou CCl4. Preferi- velmente, os agentes halogenantes são o cloro ou o cloreto de hidrogênio.

[0034] São exemplos de compostos de magnésio apropriados quenão contêm halogênio o dietilmagnésio, di-n-propilmagnésio, diisopro- pilmagnésio, di-n-butilmagnésio, di-sec-butilmagnésio, di-terc- butilmagnésio, diamilmagnésio, n-butiletilmagnésio, n-butil-sec-butilmagnésio, n-butiloctilmagnésio, difenilmagnésio, dietoximagnésio, di-n-propiloximagnésio, diisopropiloximagnésio, di-n-butiloximagnésio, di-sec-butiloximagnésio, di-terc-butiloximagnésio, diamiloximagnésio, n-butiloxietoximagnésio, n-butiloxi-sec-butiloximagnésio, n-butiloxioctiloximagnésio e difenoximagnésio. Dentre estes, são preferidos o n-butiletilmagnésio e o n-butiloctilmagnésio.

[0035] São exemplos de compostos de Grignard o cloreto de me-tilmagnésio, cloreto de etilmagnésio, brometo de etilmagnésio, iodeto de etilmagnésio, cloreto de n-propilmagnésio, brometo de n-propilmagnésio, cloreto de n-butilmagnésio, brometo de n- butilmagnésio, cloreto de sec-butilmagnésio, brometo de sec-butilmagnésio, cloreto de terc-butilmagnésio, brometo de terc-butilmagnésio, cloreto de hexilmagnésio, cloreto de octilmagnésio , cloreto de amilmagnésio, cloreto de isoamilmagnésio, cloreto de oximag- nésio e brometo de oximagnésio.

[0036] Como compostos de magnésio usados para produzir os sólidos particulados, são preferidos, além do dicloreto e do dibrometo de magnésio, os compostos de di(C1-C10-alquila) de magnésio. Preferivelmente, o catalisador do tipo Ziegler compreende.um metal de transição selecionado entre titânio, zircônio, vanádio e cromo.

[0037] O catalisador do tipo Ziegler é preferivelmente adicionadoao reator de lama misturando-se inicialmente o catalisador com o dilu- ente utilizado (p.ex. hexano) em um tanque de mistura para formar uma lama apropriada para bombeamento. Preferivelmente, utiliza-se uma bomba de deslocamento positivo (p.ex. uma bomba de membrana) para transferir a lama catalisadora para o reator de polimerização em lama.

[0038] Os catalisadores do tipo Ziegler são comumente empregados para polimerização na presença de um cocatalisador. Dessa forma, a polimerização em lama da presente revelação é preferivelmente realizada na presença de um cocatalisador. Os cocatalisadores preferidos são compostos organometálicos dos grupos 1, 2, 12, 13 ou 14 da Tabela Periódica dos Elementos, em particular compostos organome- tálicos de metais do grupo 13, em especial os compostos organoalu- minados. Os compostos organoaluminados preferidos são selecionados entre alquialuminados. Os alquialuminados são selecionados preferivelmente entre compostos trialquilaluminados. Mais preferivelmente, os alquialuminados são selecionados entre trimetilalumínio (TMA), trietilalumínio (TEAL), tri-isobutilalumínio (TIBAL), ou tri-n-hexilalumínio (TNHAL). O alquilaluminado mais preferível de todos é o TEAL. O(s) cocatalisador(res) são preferivelmente miscíveis com o diluente e, portanto, compreendidos no meio de suspensão.

[0039] O cocatalisador pode ser adicionado ao reator em lamacomo tal. Preferivelmente, o cocatalisador é adicionado misturando-se inicialmente o cocatalisador com o diluente utilizado, como hexano ou isobutano, em um tanque de mistura. Preferivelmente, utiliza-se uma bomba de deslocamento positivo (p.ex. uma bomba de membrana) para transferir o cocatalisador para o reator de polimerização em lama.

[0040] Os processos de polimerização de etileno sempre produzem, como subprodutos, oligômeros ou componentes poliméricos de peso molecular muito baixo. Em processos de polimerização em lama, esses subprodutos (p.ex. as ceras) são dissolvidos pelo menos parcialmente no meio de suspensão. Essas ceras são moléculas C18-C50 de baixo peso molecular e normalmente estão presentes na lama em ní- veis de 0,1% p/p a 5,0% p/p com base no peso da lama.

SISTEMA DE REATORES

[0041] O sistema de reatores do processo da presente revelaçãosuporta a polimerização em lama de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros e compreende um reator de polimerização e um ou mais primeiros trocadores de calor localizados externamente ao reator de polimerização. O calor da polimerização é retirado da mistura de reação retirando-se a lama do reator de polimerização, resfriando a lama em um ou mais dos primeiros trocadores de calor e retornando a lama resfriada ao reator de polimerização. O sistema de reatores pode apresentar um trocador de calor inicial, localizado externamente ao reator de polimerização. Entretanto, o sistema de reatores também pode possuir dois, três, quatro ou mais primeiros trocadores de calor, localizados externamente ao reator de polimerização. Preferivelmente, o sistema de reator possui dois ou três primeiros trocadores de calor.

[0042] O processo de preparação de polietileno é realizado em umou mais sistema de reatores, cada qual compreende um reator de po- limerização e um ou mais primeiros trocadores de calor localizados externamente ao reator de polimerização. Entretanto, o processo de polimerização também pode ser uma polimerização em vários reatores, realizada em combinação de dois, três ou mais sistemas de reatores. Em seguida, cada reator de polimerização faz parte de um sistema de reatores individual, que compreende um reator de polimeriza- ção e um ou mais primeiros trocadores de calor, localizados externamente ao reator de polimerização. Dessa forma, o processo de preparação de polietileno de acordo com a presente revelação pode ser uma polimerização em um sistema de polimerização isolado ou pode ser uma polimerização em vários reatores realizada em sistemas com vários reatores ou de um reator de polimerização e um ou mais primeiros trocadores de calor. Tais sistemas com vários reatores podem operar em série ou em paralelo. É possível operar dois, três ou mais sistemas de reatores em paralelo. Preferivelmente, os sistemas de reatores do sistema de polimerização com vários reatores são operados em série, i.é., os sistemas de reatores são dispostos em cascata. Tais séries de sistemas de reatores possuem um primeiro reator de polimerização em um primeiro sistema de reator e um, dois ou mais reatores de polimeri- zação subsequentes em sistemas de reatores subsequentes. Mais preferivelmente, o processo de preparação de polietileno é realizado em uma série de três sistemas de reatores que possuem três reatores de polimerização.

[0043] A presença de compostos poliméricos ou oligoméricos debaixo peso molecular como ceras, que possuem baixa solubilidade no meio de suspensão da lama, influencia o desempenho de resfriamento dos trocadores de calor. Para resfriar a lama, a temperatura superficial do trocador de calor precisa ser menor que a temperatura da lama que entra no trocador de calor. Assim, a temperatura da lama nas proximidades da superfície do trocador de calor diminui e parte da cera dissolvida no meio de suspensão pode se solidificar. A cera solidificada pode aderir às partículas de polietileno contidas na lama ou à superfície do trocador de calor, podendo eventualmente formar camadas sólidas. Como essas camadas sólidas possuem baixa condutividade térmica, a transferência de calor pelo trocador de calor é prejudicada, tornando-o menos eficiente em remover o calor. Entretanto, tentativas de melhorar a eficiência da retirada de calor do sistema de polimeriza- ção aumentando-se a diferença de temperatura entre a temperatura da lama que entra no trocador de calor e as paredes do trocador de calor, i.é., diminuindo a temperatura do refrigerante que resfria o trocador de calor, podem não funcionar porque a diminuição da temperatura de resfriamento pode elevar a quantidade de ceras que se solidificam e tornar mais espessa a camada depositada na parede. Outros parâme- tros que podem afetar o acúmulo de camadas nas paredes do trocador de calor são o tipo de sistema catalisador e cocatalisador usado e a natureza e quantidade do comonômero, pois ambos esses fatores influenciam na composição das ceras. Outros parâmetros que podem influenciar no processo são a velocidade de fluxo da lama que passa pelo trocador de calor e as concentrações de partículas, pois pode haver abrasão parcial da camada. Também pode haver influência da rugosidade das paredes internas do trocador de calor, pois superfícies polidas apresentam menos incrustação. A eficiência dos trocadores de calor também pode ser afetada pelas camadas já formadas nas paredes. A ligação cruzada das ceras também pode levar a um aumento do peso molecular médio. Também pode haver traços de catalisadores ativos em uma camada de cera solidificada, que pode continuar formando cadeias de polietileno de alto peso molecular e, assim, alterar a natureza das camadas.

[0044] Se as camadas depositadas em um trocador de calor tiverem se expandido tanto que a troca de calor no mesmo se tornar inaceitável, será preciso limpar o trocador de calor. Para essa finalidade, um trocador de calor é geralmente isolado e um hidrocarboneto quente como hexano, normalmente a cerca de 155°C, é circulado pelo trocador de calor para redissolver os depósitos. Tal procedimento pode levar de 2 a 3 dias para ser concluído, reduzindo o volume de produção da instalação. Portanto, é desejável minimizar a incrustação dos trocadores de calor.

[0045] Se os um ou mais primeiros trocadores de calor usados para resfriar a lama forem resfriados por um refrigerante com temperatura de pelo menos 29°C, o desempenho geral de retirada de calor por polimerização pode ser melhorado. Preferivelmente, a temperatura do primeiro refrigerante, que refrigera os primeiros trocadores de calor, é de 29°C a 40°C e, mais preferivelmente, de 30°C a 37°C.

[0046] A lama no reator de polimerização é resfriada para retirardo reator o calor produzido pela polimerização. Para produzir produtos de polietileno com qualidade consistente, é essencial controlar a temperatura nos reatores de polimerização e manter a temperatura no reator constante enquanto um determinado grau de polietileno for produzido sob determinadas condições. Entretanto, para compensar flutuações no processo de polimerização, pode ser necessário variar a quantidade de calor retirada por unidade de tempo para garantir uma temperatura de polimerização constante. Variações da quantidade de calor por unidade de tempo podem, em princípio, ser obtidas de duas maneiras: pode-se variar a temperatura do refrigerante no trocador de calor ou pode-se variar a taxa de fluxo de refrigerante que passa pelo trocador de calor. Segundo uma configuração preferida da presente revelação, a temperatura no reator de polimerização é mantida ajustando-se a taxa de fluxo do primeiro refrigerante pelos um ou mais trocadores de calor. Também pode ser necessário modificar a taxa de produção desejada ou o processo de polimerização para, por exemplo, preparar graus diferentes de polietileno, de modo que a quantidade de calor retirada por unidade de tempo é diferente quando tais polimeri- zações são realizadas. Portanto, é especialmente preferido que a quantidade de calor retirada do reator de polimerização por unidade de tempo seja modificada por meio de variação da taxa de fluxo do primeiro refrigerante pelos primeiros trocadores de calor para manter a temperatura do reator apropriada para uma polimerização específica, mas também pode-se retirar calor a taxas suficientes para diferentes protocolos de polimerização variando-se a taxa de fluxo do primeiro refrigerante pelo trocador de calor inicial. Assim, de acordo com uma configuração preferida da presente revelação, em cada trocador de calor a temperatura do primeiro refrigerante é mantida essencialmente constante e flutua, no máximo, em um intervalo de 2°C e, mais preferi- velmente, flutua, no máximo, em um intervalo de 1°C. Isso significa que, para cada trocador de calor individual, a temperatura do primeiro refrigerante é de pelo menos 29°C, preferivelmente de 29°C a 40°C e, mais preferivelmente, de 30°C a 37°C e varia tão pouco que as diferenças entre a temperatura máxima do primeiro refrigerante e as temperaturas mínimas do primeiro refrigerante sejam de no máximo 2°C e, mais preferivelmente, no máximo de 1°C. Preferivelmente, todos os trocadores de calor de um sistema de reatores operam com refrigerante à mesma temperatura. Ao realizar o processo de preparação de po- lietileno em polimerização com vários reatores ou em uma combinação de dois, três ou mais sistemas de reatores, cada um dos sistemas de reatores pode operar com a mesma temperatura de refrigerante ou cada um dos sistemas de reatores opera com a temperatura do primeiro refrigerante de pelo menos 29°C, mas as temperaturas do primeiro refrigerante são diferentes, mas flutuam, no máximo, em um intervalo de 2°C. Preferivelmente, todos os sistemas de reatores em uma poli- merização com vários reatores operam com refrigerantes à mesma temperatura.

[0047] A manutenção da temperatura do primeiro refrigerante nostrocadores de calores iniciais em um intervalo muito estreito minimiza o acúmulo da camada de cera nas paredes dos trovadores de calor. Atualmente, os solicitantes acreditam que a redução da temperatura do refrigerante aumenta a espessura da camada de cera na parede, e o aumento da temperatura do primeiro refrigerante não leva à dissolução da cera após a solidificação, exceto se a temperatura dos primeiros trocadores de calor atingir temperaturas nas quais a cera começa a derreter, i.é., temperaturas maiores que as temperaturas de polime- rização. Assim, são especialmente preferidos intervalos de operação da temperatura do primeiro refrigerante 29°C a 31°C ou 30°C a 32°C ou 32°C a 34°C ou 33°C a 35°C ou 35°C a 37°C. Preferivelmente, a manutenção da temperatura do primeiro refrigerante flutuando em um intervalo máximo de 2°C não deve ser mantida apenas pelo controle da temperatura do reator em um processo de polimerização específica, mas também por períodos prolongados durante a preparação de diferentes graus de polietileno e produção de diferentes tipos de polie- tileno na instalação.

[0048] Preferivelmente, o primeiro refrigerante circula em um ciclofechado e é resfriado por um segundo trocador de calor, que, por sua vez, é resfriado por um segundo refrigerante, que é preferivelmente a água. Preferivelmente, todos os primeiros trocadores de calor de um sistema de reatores oparem em paralelo em um ciclo fechado do primeiro refrigerante circulante. O segundo refrigerante e fornecido por uma segunda linha de alimentação de refrigerante, passa pelo segundo trocador de calor e é retirado por uma segunda linha de saída de refrigerante. A temperatura do primeiro refrigerante em circulação é preferivelmente mantida ajustando-se a taxa de fluxo do segundo refrigerante pelo segundo trocador de calor por meio de uma válvula de controle localizada na segunda linha de alimentação de refrigerante.

[0049] O primeiro refrigerante preferivelmente circula por meio,inicialmente, de uma bomba de circulação inicial, que proporciona fluxo basicamente constante do primeiro refrigerante na saída da bomba de circulação. O fluxo do primeiro refrigerante que deixa a primeira bomba de circulação de refrigerante é então dividido em duas porções. A primeira porção passa por um ou mais primeiros trocadores de calor para resfriamento da lama, e a segunda porção não passa pelos primeiros trocadores de calor e retorna diretamente à entrada da primeira bomba de circulação de refrigerante. Preferivelmente, a taxa de fluxo do primeiro refrigerante pelos um ou mais trocadores de calor é ajustada por uma válvula de controle localizada na linha após a junção, na qual o primeiro refrigerante é dividido em duas porções, para a entrada de refrigerante no primeiro trocador de calor, se o sistema de reator possuir apenas um trocador de calor inicial, ou alinhado com a junção, na qual o primeiro refrigerante é dividido em duas porções, para a ramificação das linhas de primeiro refrigerante que abastecem os primeiros trocadores de calor individuais em sistemas com dois ou mais primeiros trocadores de calor. A variação da abertura da válvula de controle varia a proporção entre a porção do primeiro refrigerante que flui pelos um ou mais primeiros trocadores de calor para a porção que não passa pelos um ou mais primeiros trocadores de calor e, dessa forma, a taxa de fluxo na primeira entrada de refrigerante pelas uma ou mais entradas dos primeiros trocadores de calor. Ao realizar processo de preparação de polietileno por polimerização em vários reatores em uma combinação de dois, três ou mais sistemas de reatores, é especialmente preferido que os primeiros refrigerantes de todos os primeiros trocadores de calor circulam em um sistema de ciclo fechado, e todos os primeiros trocadores de calor operam em paralelo no ciclo fechado do primeiro refrigerante em circulação, que é resfriado por um dos segundos trocadores de calor.

[0050] Dessa forma, em uma configuração preferida da presenterevelação, a lama no reator de polimerização não é apenas resfriada em um ou mais dos primeiros trocadores de calor localizados externamente ao reator de polimerização, mas também por uma camisa de resfriamento externa ao reator de polimerização, sendo que a camisa de resfriamento também é resfriada pelo primeiro refrigerante. Preferivelmente, a camisa de resfriamento consiste em uma série de semitu- bos conectados à parte externa do reator de polimerização. Também é preferido que os primeiros trocadores de calor e todas as camisas de resfriamento localizadas externamente ao reator de polimerização operem em paralelo no ciclo fechado do primeiro refrigerante circulante. Ao se realizar o processo de preparação de polietileno em uma poli- merização em vários reatores em uma combinação de dois, três ou mais sistemas de reatores, é preferível que cada um dos reatores seja dotado de uma camisa de resfriamento em sua parte externa. É especialmente preferido que todos os primeiros trocadores de calor e todas as camisas de resfriamento operem em paralelo no ciclo fechado do primeiro refrigerante circulante.

TROCADORES DE CALOR

[0051] Os trocadores de calor empregados no processo da presente revelação podem ser qualquer um dentre os normalmente empregados para os fluidos aqui descritos nas temperaturas e pressões envolvidas, p.ex., os trocadores de calor podem ser selecionados entre os de tubo duplo, concha e tubo, placa, placa e concha e espiral. Preferivelmente, os primeiros trocadores de calor para resfriamento da lama são trocadores de calor de dupla tubulação. Preferivelmente, o segundo trocador de calor para resfriamento do primeiro refrigerante é um trocador de calor em placa. Os fluxos dos compostos a serem resfriados e os fluxos dos refrigerantes podem ser concorrentes, contra- corrente ou uma combinação de concorrente e contracorrente. Preferivelmente, os fluxos nos trocadores de calor são uma combinação de concorrente e contracorrente.

[0052] Referimo-nos agora à Figura 1, que ilustra uma configuração preferida do processo da presente revelação, no qual o polietileno é preparado em um sistema de reator que compreende um reator 100 e um trocador de calor inicial 101.

[0053] O reator 100 possui um agitador 102 para misturar o conteúdo do reator. O agitador 102 compreende um motor (M), um eixo giratório 103 instalado em posição essencialmente vertical no retor 100 e pelo menos um impelidor 104. O reator possui também uma camisa de resfriamento 105, localizada na superfície externa do reator 100, que consiste preferivelmente em uma série de semitubos afixados à super- fície externa do reator e pelos quais flui um refrigerante. Tipicamente, o líquido refrigerante é a água. A lama é retirada do reator 100 pela linha 106 e chega à bomba 107, que bombeia a lama pela linha 108 até o primeiro trocador de calor 101. A lama resfriada então flui pela linha 109 de volta ao reator 100. Em seguida, a lama é enviada por um reator a jusante ou para recuperação do produto pela linha 110.

[0054] O primeiro refrigerante, que refrigera o primeiro trocador decalor 101 passa pela linha 111, flui pelo trocador de calor 101, deixa o trocador de calor 101 pela linha 112 e flui para o segundo trocador de calor 113. O primeiro refrigerante é resfriado no segundo trocador de calor 113 e depois flui pela linha 114 até a bomba de circulação de refrigerante 115 e depois é bombeado para a linha 116. Uma primeira porção do primeiro refrigerante flui pela linha 117, passa pela válvula de controle 118 e chega ao primeiro trocador de calor 101. A segunda porção do primeiro refrigerante flui pela linha 119 até a linha 112 e depois chega ao segundo trocador de calor 113. O primeiro refrigerante é resfriado no segundo trocador de calor 113 por um segundo refrigerante. O segundo refrigerante flui pela linha 120 até a válvula de controle 121, que ajusta o fluxo do segundo refrigerante. Em seguida, o segundo refrigerante flui pela linha 122 até o segundo trocador de calor 113, passa pelo segundo trocador de calor 113 e deixa o segundo trocador de calor 113 pela linha 123.

[0055] Para controlar a temperatura do reator 100, o transdutor detemperatura 124 produz um sinal de temperatura 125 representativo da temperatura do reator 100. O controlador de temperatura 126 recebe o sinal de temperatura 125 e um ponto de equilíbrio (EQ), que representa a temperatura desejada para o reator 100. Em resposta ao sinal 125, o controlador de temperatura 126 fornece um sinal de saída 127 que responde à diferença entre o sinal 125 e o ponto de equilíbrio da temperatura do reator. A válvula de controle 118 é acionada em função do sinal 127.

[0056] Para controlar a temperatura do primeiro refrigerante queentra no primeiro trocador de calor 101, o transdutor de temperatura 128 produz um sinal de temperatura 129 representativo da temperatura do primeiro refrigerante que deixa o trocador de calor 113 pela linha 114. O controlador de temperatura 130 recebe o sinal de temperatura 129 e um ponto de equilíbrio (EQ), que representa a temperatura desejada do primeiro refrigerante que flui pela linha 114. Em resposta ao sinal 129, o controlador de temperatura 130 fornece um sinal de saída 131 que responde à diferença entre o sinal 129 e o ponto de equilíbrio do primeiro refrigerante que flui pela linha 114. A válvula de controle 121 é acionada em função do sinal 131.

[0057] Durante a operação do processo para preparação de polie-tileno em polimerização com vários reatores, todos os primeiros trocadores de calor dos referidos sistemas de dois, três ou mais reatores podem ser resfriados por um único sistema de ciclo fechado pelo primeiro refrigerante, que é resfriado por um único segundo trocador de calor 113. Em seguida, uma ou mais linhas 132 podem deixar as linhas 116, 117 ou 199 e fornecer o primeiro refrigerante para outros primeiros trocadores de calor de outros reatores de polimerização (não mostrado na Figura 1). Depois de passar pelos primeiros trocadores de calor, o primeiro refrigerante retorna por uma ou mais linhas 133 para a linha 112.

[0058] Embora a Figura 1 não mostre isso, é também preferidoque mais de um dos primeiros trocadores de calor sejam usados para resfriar a lama do reator 100. Em seguida, a lama é retirada do reator 100 por duas ou mais linhas 106 até a bomba 107, que bombeia a lama pela linha 108 até o primeiro trocador de calor 101. A lama resfriada então flui por duas ou mais linhas 109 de volta ao reator 100. Preferivelmente, a lama é então direcionada por cada uma das linhas 108 por duas ou mais linhas 110 até um reator a jusante ou para recuperação do produto. Entretanto, também é possível que apenas uma ou algumas das linhas 108 possuam uma ramificação (linha 110) para direcionamento da lama para um reator a jusante ou para recuperação do produto. O resfriamento dos um ou mais primeiros trocadores de calor 101 adicionais é realizado pelo primeiro refrigerante, que é fornecido por linhas que se ramificam a partir da linha 111 após a válvula de controle 118.

[0059] Conforme mostrado na Figura 2, também é possível direcionar uma parte do primeiro refrigerante que deixa a bomba de circulação de refrigerante 115 pela linha 134 para a válvula de controle 135 da linha 134 até a camisa de resfriamento 105. Depois de passar pela camisa de resfriamento 105, o primeiro refrigerante flui pela linha 136 até a linha 112 e depois chega ao segundo trocador de calor 113. A válvula de controle 135 é acionada em função do sinal de saída 137, que a válvula de controle 135 recebe do controlador de temperatura 126. O sinal de saída 137, que responde à diferença entre o sinal 125 e o ponto de equilíbrio correspondente à temperatura do reator.

[0060] Os versados na técnica perceberão que os controladorespoderiam utilizar diversos algoritmos bem conhecidos, como proporcional, proporcional e integral, proporcional e derivada ou proporcional, integral e derivada.EXEMPLOS

[0061] O Exemplo a seguir apresenta mais detalhes e explica oprocesso de polimerização de etileno com melhor desempenho dos trocadores de calor ora reivindicado.EXEMPLO DE CONTROLE A

[0062] O polietileno foi preparado em um sistema de reatores operado comercialmente e que compreende três reatores de polimeriza- ção, onde cada um dos reatores de polimerização foi equipado com dois trocadores de calor, ambos localizados externamente ao reator de polimerização, para resfriamento da lama por meio de retirada da lama do respectivo reator de polimerização, resfriamento da lama nos dois trocadores de calor correspondentes e retorno da lama resfriada ao reator de polimerização. Durante um período de mais de cinco anos, polimerizações de etileno e, opcionalmente, de 1-buteno foram realizadas na presença de catalisadores do tipo Ziegler sob temperaturas de reator no intervalo de 70°C a 85°C e sob pressões de reator de 0,3 MPa a 1,3 MPa para preparação de diversos graus de polietileno. Os trocadores de calor foram resfriados, e a água foi usada como refrigerante. As temperaturas do refrigerante que entrava nos trocadores de calor foi permitida variar de 18°C a 30°C, dependendo da temperatura da água de resfriamento disponível. Em média, foi necessário limpar os trocadores de calor a cada seis meses para manter a capacidade uma capacidade de resfriamento dos trocadores de calor em nível suficiente.EXEMPLO 1

[0063] O polietileno foi preparado em um sistema de reatores operado comercialmente e que compreende três reatores de polimeriza- ção, onde cada um dos reatores de polimerização foi equipado com dois trocadores de calor, ambos localizados externamente ao reator de polimerização, para resfriamento da lama por meio de retirada da lama do respectivo reator de polimerização, resfriamento da lama nos dois trocadores de calor correspondentes e retorno da lama resfriada ao reator de polimerização. As polimerizações de etileno e, opcionalmente, de 1-buteno foram realizadas na presença de catalisadores do tipo Ziegler sob temperaturas de reator no intervalo de 70°C a 85°C e sob pressões de reator de 0,3 MPa a 1,3 MPa para preparação de diversos graus de polietileno. Os trocadores de calor foram resfriados, e a água foi usada como refrigerante. A água usada para resfriar os trocadores de calor para resfriamento da lama circulou como primeiro refrigerante em um ciclo fechado e resfriou todos os trocadores de calor e sendo resfriada por um segundo trocador de calor, que foi, por sua vez, resfriado por um segundo refrigerante. As temperaturas do primeiro refrigerante na entrada do trocador de calor inicial, que foi usado para resfriar a lama, foi controlada e mantida em um intervalo de 29°C a 31°C. O sistema de reatores permaneceu em operação por quatro anos sem necessidade de limpeza dos trocadores de calor porque não foi observada nenhuma redução na capacidade de resfriamento dos trocadores de calor.

[0064] Outras características, vantagens e configurações do temaora revelado serão evidentes para os indivíduos medianamente versados na técnica após a leitura da revelação aqui apresentada. Neste sentido, embora configurações diferentes do tema ora apresentado tenham sido descritas com bastantes detalhes, podem ser realizadas variações e modificações de tais configurações sem afastar-se do espírito e do escopo do presente tema, conforme aqui descrito e apresentado

Claims

1. Processo de preparação de polietileno, caracterizado pelo fato de ser por meio de polimerização em lama de etileno e, opcionalmente, uma ou mais alfa-olefinas C3 a C10 em temperaturas de 60°C a 95°C e sob pressões de 0,15 MPa a 3 MPa em um sistema de reatores que compreende um reator de polimerização e um ou mais primeiros trocadores de calor localizados fora reator de polimerização, nos quais a lama no reator de polimerização é resfriada por meio de retirada da lama do reator de polimerização, resfriamento da lama em um ou mais trocadores de calor e retorno da lama ao reator de polime- rização, sendo que os um ou mais primeiros trocadores de calor são resfriados por um primeiro refrigerante com temperatura de pelo menos 29°C.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura no reator de polimerização é mantida ajustando-se a taxa de fluxo do primeiro refrigerante através do um ou mais primeiros trocadores de calor.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a temperatura do primeiro refrigerante flutua, no máximo, em um intervalo de 2°C.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o primeiro refrigerante apresenta temperatura de 29°C a 40°C.

5. Processo de acordo com qualquer uma reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que os primeiros trocadores de calor são trocadores de calor de tubulação dupla.

6. Processo de acordo com qualquer uma reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o primeiro refrigerante circula em um ciclo fechado e é resfriado por um segundo trocador de calor, que, por sua vez, é resfriado por um segundo refrigerante.

7. Processo da reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o segundo trocador de calor é um trocador de calor em placa.

8. Processo de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que a temperatura do primeiro fluxo de refrigerante que entra nos primeiros trocadores de calor é mantida ajustando-se a taxa de fluxo do segundo refrigerante pelo segundo trocador de calor.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o reator de polimerização é também dotado, em sua parte externa, de uma camisa de resfriamento, e o primeiro refrigerante também refrigera a camisa de resfriamento do reator de polimerização.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a camisa de resfriamento consiste em uma série de semitubos conectados à parte externa do reator de polimerização.

11. Processo de acordo com a reivindicação 9 ou 10, carac-terizado pelo fato de que os um ou mais primeiros trocadores de calor e a camisa de resfriamento operam em paralelo no ciclo fechado do primeiro refrigerante circulante.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o processo de preparação de polietileno é realizado por meio de polimerização em vários reatores em uma combinação de dois, três ou mais sistemas de reatores, cada qual compreendendo um reator de polimerização e um ou mais primeiros trocadores de calor localizados externamente ao reator de polimerização.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que os dois, três ou mais reatores de polimerização do sistema de reatores operam em série.

14. Processo de acordo com a reivindicação 12 ou 13, ca-racterizado pelo fato de que os primeiros refrigerantes de todos os primeiros trocadores de calor circulam em um sistema de ciclo fechado, e todos os primeiros trocadores de calor operam em paralelo no ciclo fechado do primeiro refrigerante em circulação, que é resfriado por um dos segundos trocadores de calor.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que todos os reatores de polimerização são também dotados, em sua parte externa, de uma camisa de resfriamento, e todos os primeiros trocadores de calor e todas as camisas de resfriamento operam em paralelo no ciclo fechado do primeiro refrigerante em circulação.