BR112016029439B1

BR112016029439B1 - Processo para formar um polímero à base de olefina

Info

Publication number: BR112016029439B1
Application number: BR112016029439-4A
Authority: BR
Inventors: Philip P. Fontaine; Jerzy Klosin; Endre Szuromi; Carl N. Iverson; Zach T. Rickaway; Andrew J. Young; Susan G. Brown; Ruth Figueroa; Mehmet Demirors; Mridula Kapur
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2014-06-30
Filing date: 2015-06-29
Publication date: 2022-01-04
Also published as: JP2017519874A; JP6797694B2; CN106459288A; SG11201610692RA; CN106459288B; CN111620976A; JP6797694B6; EP3161021A1; CN111620976B; US20200109224A1; KR102438961B1; US11242422B2; EP3161021B1; KR20170027781A; US20170101494A1; WO2016003879A1; BR112016029439A2; ES2768720T3; US10519260B2

Abstract

processo para polimerização de olefinas. a invenção fornece um processo para formar um polímero à base de olefina, o referido processo compreendendo a polimerização de pelo menos uma olefina na presença de pelo menos um sistema de catalisador compreendendo o produto de reacão do seguinte: a) pelo menos um cocatalisador; e b) um pró-catalisador compreendendo um complexo de metal-ligante de fórmula (i), como aqui descrito: (fórmula i).

Description

ANTECEDENTES

[001] Os polímeros à base de olefinas tais como polímeros à base de etileno e/ou polímeros à base de propileno são produzidos através de vários processos de polimerização. Os polímeros à base de etileno, tais como, polietileno são conhecidos para uso na fabricação de uma ampla variedade de artigos. O processo de polimerização de polietileno pode ser variado e em inúmeras maneiras para produzir uma grande variedade de resinas de polietileno resultantes, tendo propriedades físicas diferentes que tornam as várias resinas adequadas para uso em diferentes aplicações. É geralmente conhecido que os polímeros à base de etileno podem ser produzidos em reatores de circuito em fase de solução, em que o monômero de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros de alfα-olefina, tipicamente tendo de 3 a 10 átomos de carbono, são circulados na presença de um ou mais sistemas de catalisadores, sob pressão, em torno de um reator em circuito fechado, por uma bomba de circulação. Os monômeros de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros, estão presentes em um diluente líquido, tal como um alcano ou isoalcano. O hidrogênio pode também ser adicionado ao reator. Os sistemas de catalisadores para a produção de polímeros à base de etileno podem tipicamente compreender um sistema de catalisador à base de cromo, um sistema de catalisador de Ziegler Natta e/ou um sistema de catalisador molecular (seja metaloceno ou não metaloceno). No entanto, existe ainda a necessidade de um processo de polimerização, exibindo elevada reatividade em relação ao hidrogênio, e capacidade para produzir polímeros à base de olefina sob condições de polimerização ótimas. Estas necessidades foram satisfeitas pela invenção a seguir.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[002] A presente invenção fornece um processo para formar um polímero à base de olefina, compreendendo o referido processo polimerização de pelo menos uma olefina, na presença de pelo menos um sistema catalisador compreendendo o produto da reação do seguinte (I): A) pelo menos um cocatalisador, e B) um pró-catalisador compreendendo um complexo de metal-liga de Fórmula (I):

(Fórmula I), em que: M é titânio, zircônio ou háfnio, cada um independentemente estando em um estado de oxidação formal de +2, +3, ou +4; e n é um inteiro de 0 a 3, e em que quando n é 0, X está ausente; e Cada X, independentemente, é um (C1-C40)hidrocarbil, um (C1-C40)hétero-hidrocarbil, ou um haleto, e em que cada X, independentemente, é um ligante monodentado que é neutro, monoaniônico, ou dianiônico; ou em que dois Xs são tomados em conjunto para formar um ligante bidentado que é neutro, monoaniônico, ou dianiônico; e em que X e n são escolhidos, de tal modo que o complexo de metal-ligante de Fórmula (I) é, em geral, neutro; e Cada Z independentemente é um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre, -N[(C1-C40)hidrocarbil]-, ou-P[(C1-C40)hidrocarbil]- ; e L é um (C1-C40)hidrocarbileno substituído ou não substituído, ou um (C1-C40)hétero-hidrocarbileno substituído ou não substituído, e em que para L, o (C1-C40)hidrocarbileno tem uma porção que compreende uma cadeia principal de ligante com 1 átomo de carbono a 10 átomos de carbono ligando R21 eR22 na Fórmula (I) (ao qual L está ligado), ou em que para L, o (C1-C40)hétero-hidrocarbileno tem uma porção que compreende uma cadeia principal de ligante com 1 átomo a 10 átomos ligando R21 eR22 na Fórmula (I), em que cada um de 1 a 10 átomos da cadeia principal de ligante com 1 átomo a 10 átomos do (C1-C40)hétero-hidrocarbileno, independentemente, é um dos seguintes: i) um átomo de carbono, ii) um heteroátomo, em que cada heteroátomo independentemente é O ou S, ou iii) um substituinte selecionado a partir de -S(O)-,-S(O)2-,- Si(RC)2-,-Ge(RC)2-,-P(RC)-, ou -N(RC)-, e em que cada RC é, independentemente, um substituído ou não substituído (C1-C30)hidrocarbil, ou um substituído ou não substituído (C1-C30) hétero-hidrocarbil; e R21 e R22 são cada um, independentemente, C ou Si; e R1 a R20 são cada um, independentemente, selecionados a partir do grupo que consiste em: um (C1-C40)hidrocarbil substituído ou não substituído, um (C1-C40)hétero-hidrocarbil substituído ou não substituído,-Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)2, -ORC, - SRC, -NO2, -CN, -CF3,-S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, - C(O)ORC,-N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, um átomo de halogênio, e um átomo de hidrogênio; e em que cada RC é independentemente um (C1-C30)hidrocarbil substituído ou não substituído, ou um (C1-C30) hétero-hidrocarbil substituído ou não substituído; e em que, quando R17 é um átomo de hidrogênio, então R18 é um (C1-C40)hidrocarbil substituído ou não substituído, um (C1-C40)hétero-hidrocarbil substituído ou não substituído,- S C C C C CC i(R)3,-Ge(R)3,-P(R)2,-N(R)2,-OR,-SR,-NO2,-CN,-CF3,- S C CC C C C (O)R,-S(O)2R,-N=C(R)2,-OC(O)R,-C(O)OR,-N(R)C(O)R,- C(O)N(RC)2, um átomo de halogênio, ou um átomo de hidrogênio; e em que cada RC é independentemente um (C1-C30)hidrocarbil substituído ou não substituído, ou um (C1-C30) hétero- hidrocarbil substituído ou não substituído; ou em que, quando R18 é um átomo de hidrogênio, então R17 é um (C1-C40)hidrocarbil substituído ou não substituído, um (C1-C40)hétero-hidrocarbil substituído ou não substituído,- S C C C C CC i(R)3,-Ge(R)3,-P(R)2,-N(R)2,-OR,-SR,-NO2,-CN,-CF3,- S C CC C C C (O)R,-S(O)2R,-N=C(R)2,-OC(O)R,-C(O)OR,-N(R)C(O)R,- C(O)N(RC)2, um átomo de halogênio, ou um átomo de hidrogênio; e em que cada RC é independentemente um (C1-C30)hidrocarbil substituído ou não substituído, ou um (C1-C30) hétero- hidrocarbil substituído ou não substituído; e/ou em que, quando R19 é um átomo de hidrogênio, então R20 é um (C1-C40)hidrocarbil substituído ou não substituído, um (C1-C40)hétero-hidrocarbil substituído ou não substituído,- S C C C C CC i(R)3,-Ge(R)3,-P(R)2,-N(R)2,-OR,-SR,-NO2,-CN,-CF3,- S C CC C C C (O)R,-S(O)2R,-N=C(R)2,-OC(O)R,-C(O)OR,-N(R)C(O)R,- C(O)N(RC)2, um átomo de halogênio, ou um átomo de hidrogênio; e em que cada RC és independentemente um (C1-C30)hidrocarbil substituído ou não substituído, ou um (C1-C30) hétero- hidrocarbil substituído ou não substituído; ou em que, quando R20 é um átomo de hidrogênio, então R19 é um (C1-C40)hidrocarbil substituído ou não substituído, um (C1-C40)hétero-hidrocarbil substituído ou não substituído,- SC C C C CC i(R)3,-Ge(R)3,-P(R)2,-N(R)2,-OR,-SR,-NO2,-CN,-CF3,- S C CC C C C (O)R,-S(O)2R,-N=C(R)2,-OC(O)R,-C(O)OR,-N(R)C(O)R,- C(O)N(RC)2, um átomo de halogênio, ou um átomo de hidrogênio; e em que cada RC é independentemente um (C1-C30)hidrocarbil substituído ou não substituído, ou um (C1-C30) hétero- hidrocarbil substituído ou não substituído; e em que para a Fórmula I, dois ou mais de R1 a R22, opcionalmente, podem formar uma ou mais estruturas de anel, e em que cada estrutura de anel tem de 3 a 50 átomos no anel, excluindo quaisquer átomos de hidrogênio; e em que, para a Fórmula I, um ou mais átomos de hidrogênio podem ser opcionalmente substituídos com um ou mais átomos de deutério.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[003] A presente invenção fornece um processo para formar um polímero à base de olefina, o referido processo compreendendo a polimerização de pelo menos uma olefina, adicionalmente etileno ou propileno e adicionalmente etileno, na presença de pelo menos um sistema catalisador compreendendo o produto de reação do seguinte: A) pelo menos um cocatalisador, e B) um pró-catalisador compreendendo um complexo de metal- ligante de Fórmula (I):

(Fórmula I) . em que a Fórmula I é descrito acima.

[004] Um processo inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como descrito acima:

[005] O pró-catalisador pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como aqui descritas.

[006] Como usado aqui, R1 = R1, R2 = R2, R3 = R3, e assim por diante. Como é conhecido na técnica, O é oxigênio, S é enxofre, Si é silício, e assim por diante.

[007] Em uma modalidade, para a Fórmula I, quando R17 é um átomo de hidrogênio, então R18 é um (C1-C40)hidrocarbil substituído ou não substituído, um (C1-C40)hétero-hidrocarbil substituído ou não substituído,-Si(RC)3,-Ge(RC)3,-P(RC)2,- NC CC C C C (R)2,-OR,-SR,-NO2,-CN,-CF3,-S(O)R,-S(O)2R,-N=C(R)2,- OC(O)RC,-C(O)ORC,-N(R)C(O)RC,-C(O)N(RC)2, ou um átomo de halogênio; e em que cada RC é independentemente um (C1-C30)hidrocarbil substituído ou não substituído, ou um (C1-C30) hétero-hidrocarbil substituído ou não substituído; ou

[008] em que, quando R18 é um átomo de hidrogênio, então R17 é um (C1-C40)hidrocarbil substituído ou não substituído, um (C1-C40)hétero-hidrocarbil substituído ou não substituído,- S C C C C CC i(R)3,-Ge(R)3,-P(R)2,-N(R)2,-OR,-SR,-NO2,-CN,-CF3,- S C CC C C C (O)R,-S(O)2R,-N=C(R)2,-OC(O)R,-C(O)OR,-N(R)C(O)R,- C(O)N(RC)2, ou um átomo de halogênio; e em que cada RC é independentemente um (C1-C30)hidrocarbil substituído ou não substituído, ou um (C1-C30) hétero-hidrocarbil substituído ou não substituído; e/ou

[009] em que, quando R19 é um átomo de hidrogênio, então R20 é um (C1-C40)hidrocarbil substituído ou não substituído, um (C1-C40)hétero-hidrocarbil substituído ou não substituído,- SC C C C CC i(R)3,-Ge(R)3,-P(R)2,-N(R)2,-OR,-SR,-NO2,-CN,-CF3,- S C CC C C C (O)R,-S(O)2R,-N=C(R)2,-OC(O)R,-C(O)OR,-N(R)C(O)R,- C(O)N(RC)2, ou um átomo de halogênio; e em que cada RC é independentemente um (C1-C30)hidrocarbil substituído ou não substituído, ou um (C1-C30) hétero-hidrocarbil substituído ou não substituído; ou

[0010] em que, quando R20 é um átomo de hidrogênio, então R19 é um (C1-C40)hidrocarbil substituído ou não substituído, um (C1-C40)hétero-hidrocarbil substituído ou não substituído,- SC C C C CC i(R)3,-Ge(R)3,-P(R)2,-N(R)2,-OR,-SR,-NO2,-CN,-CF3,- S C CC C C C (O)R,-S(O)2R,-N=C(R)2,-OC(O)R,-C(O)OR,-N(R)C(O)R,- C(O)N(RC)2, ou um átomo de halogênio; e em que cada RC é independentemente um (C1-C30)hidrocarbil substituído ou não substituído, ou um (C1-C30) hétero-hidrocarbil substituído ou não substituído.

[0011] Em uma modalidade, a polimerização é uma polimerização em solução. Como usado aqui, o termo "polimerização em solução" refere-se a um processo de polimerização no qual o polímero formado é solúvel no meio reacional (por exemplo, um solvente à base de hidrocarbonetos como o ISOPAR E). A solubilidade do polímero dependerá principalmente da temperatura de polimerização e da concentração de polímero.

[0012] Em uma modalidade, o cocatalisador é selecionado entre um borato, um alquil alumínio ou um aluminoxano.

[0013] Em uma modalidade, a polimerização ocorre a uma temperatura de 25°C a 250°C, adicionalmente de 50°C a 230°C, adicionalmente de 100°C a 220°C, adicionalmente de 150°C a 200°C.

[0014] Em uma modalidade, a polimerização ocorre a uma pressão de 10 psi a 2000 psi, adicionalmente 100 psi a 500 psi.

[0015] Em uma modalidade, a polimerização ocorre a uma temperatura maior ou igual a 140°C, adicionalmente maior ou igual a 150°C, e o polímero à base de olefina tem uma razão de viscosidade de cisalhamento zero menor que 2,0 e uma I10/I2 menor que 7,0, menor que 6,0. Em uma modalidade adicional, o polímero à base de olefina é um polímero à base de etileno, e adicionalmente um copolímero de etileno/α- olefina. As α-olefinas adequadas incluem α-olefinas C3-C8.

[0016] Em uma modalidade, o polímero à base de olefina é um polímero à base de etileno.

[0017] Em uma modalidade, os polímeros à base de etileno têm uma densidade na faixa de 0,855 a 0,973 g/cm3. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,855 a 0,973 g/cm3 são aqui incluídos e aqui divulgados; por exemplo, a densidade pode ser de um limite inferior de 0,855, 0,880, 0,900, 0,910 ou 0,920 g/cm3 até um limite superior de 0,973, 0,965, 0,960, 0,955, 0,950, 0,945, 0,940, 0,935 ou 0,930 g/cm3.

[0018] Em uma modalidade, um polímero à base de etileno tem um índice de fusão (I2) na faixa de 0,1 a 200 g/10 minutos. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,1 a 200 g/10 minutos são aqui incluídos e aqui divulgados; por exemplo, o índice de fusão (I2) pode ser de um limite inferior de 0,1, 0,2, 0,5, 1, 1,5, 2,0, 3,0, 5,0, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100 ou 150 g/10 minutos, até um limite superior de 5,0, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100, 150 ou 200 g/10 minutos.

[0019] Os polímeros à base de etileno incluem homopolímeros e interpolímeros de etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros, tais como α-olefinas. Os comonômeros de α- olefina tipicamente não têm mais de 20 átomos de carbono. Por exemplo, os comonômeros de α-olefina podem de preferência, ter 3 a 10 átomos de carbono e, com mais preferência, 3 a 8 átomos de carbono. Exemplos de comonômeros de α-olefina incluem, mas não se limitam a, propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno; e de preferência, 1-hexeno e 1-octeno.

[0020] Em uma modalidade, o polímero à base de olefina é um polímero à base de propileno.

[0021] Em uma modalidade, para a Fórmula I, cada Z é um átomo de oxigênio.

[0022] Em uma modalidade, para a Fórmula I, R21 e R22 são cada um C(carbono).

[0023] Em uma modalidade, cada X é, independentemente, um (C1-C40)hidrocarbil, um (C1-C40)hétero-hidrocarbil, ou um haleto. Em uma modalidade adicional ambos os grupos X são os mesmos.

[0024] Em uma modalidade, cada X é, independentemente, um (C1-C40)hidrocarbil, ou um haleto. Em uma modalidade adicional ambos os X são os mesmos.

[0025] Em uma modalidade, cada X é, independentemente, um (C1-C40)hidrocarbil. Em uma modalidade adicional ambos os grupos X são os mesmos.

[0026] Em uma modalidade, cada X é, independentemente, um (C1-C3)alquil, adicionalmente etil ou metil, e adicionalmente metil. Em uma modalidade adicional ambos os grupos X são os mesmos.

[0027] Em uma modalidade, para a Fórmula I, L é selecionado dos seguintes: -CH2CH2CH2-, -CH2CH2- ou -CH2-; e adicionalmente -CH2CH2- ou -CH2-, e adicionalmente -CH2-.

[0028] Em uma modalidade, para a Fórmula I, cada (C1-C40)hidrocarbil, e cada (C1-C40)hétero-hidrocarbil não é substituído.

[0029] Em uma modalidade, para a Fórmula I, pelo menos um (C1-C40)hidrocarbil, e/ou pelo menos um (C1-C40)hétero- hidrocarbil é, independentemente, substituído com pelo menos um substituinte RS, e em que cada substituinte RS é, independentemente, selecionado a partir dos seguintes: um átomo de halogênio, um substituinte de poliflúor, um substituinte de perfluoro, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, C C CCC C (R)3Si-, (R)3Ge, (R)O-, (R)S-, (R)S(O)-, (R)S(O)2-, (RC)2P-, (RC)2N-, (RC)2C=N-, NC-, (RC)C(O)O-, (RC)OC(O)-, (RC)C(O)N(RC)-, ou (RC)2NC(O)-;e em que cada RC é independentemente um (C1-C30)hidrocarbil substituído ou não substituído, ou um (C1-C30) hétero-hidrocarbil substituído ou não substituído.

[0030] Em uma modalidade, para a Fórmula I, dois ou mais de R1 a R22 não formam uma ou mais estruturas de anel.

[0031] Em uma modalidade, a Fórmula I não contém um ou mais átomos de deutério.

[0032] Em uma modalidade, para a Fórmula I, o pró-

[0033] Em uma modalidade adicional, para a Fórmula I, o pró- catalisador é selecionado a partir do grupo que consiste nos seguintes: de I1 a I20, adicionalmente de I1 a I12, adicionalmente de I1 a I6, cada um como descrito acima.

[0034] Em uma modalidade, para a Fórmula I, R2, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R12, R13 e R15 são cada um hidrogênio.

[0035] Em uma modalidade, para a Fórmula I, M é zircônio ou háfnio; n é 2; cada X, independentemente, é um (C1-C40)hidrocarbil, um (C1-C40)hétero-hidrocarbil, ou um 2 4 5 7 8 9 10 12 13 15 haleto; e R, R, R, R, R, R, R , R , R e R são cada um hidrogênio.

[0036] Em uma modalidade, para a Fórmula I, M é zircônio; e cada Z é um átomo de oxigênio.

[0037] Em uma modalidade, para a Fórmula I, R1 e R16 são, cada um, independentemente selecionados dos seguintes i) a v):

[0038] Em uma modalidade adicional, ambos R1 e R16 são os mesmos. Em cada uma das estruturas 1) a v), a linha tracejada

indica o ponto de fixação à estrutura restante da Fórmula I.

[0039] Em uma modalidade, para a Fórmula I, R1 e R16 são, cada um, independentemente selecionados dos seguintes i) a ii). Em uma modalidade adicional, ambos R1 e R16 são os mesmos.

[0040] Em uma modalidade, para a Fórmula I, R17 ou R18 é um átomo de hidrogênio, e o outro é um (C1-C40)hidrocarbil substituído ou não substituído, um (C1-C40)hétero-hidrocarbil substituído ou não substituído,-Si(RC)3,-Ge(RC)3,-P(RC)2,- NC CC C C C (R)2,-OR,-SR,-NO2,-CN,-CF3,-S(O)R,-S(O)2R,-N=C(R)2,- OC(O)RC,-C(O)ORC,-N(R)C(O)RC,-C(O)N(RC)2, ou a um átomo de halogênio; e em que cada RC é independentemente um (C1-C30)hidrocarbil substituído ou não substituído, ou um (C1-C30) hétero-hidrocarbil substituído ou não substituído. Em uma modalidade adicional, R19 ou R20 é um átomo de hidrogênio, e o outro é um (C1-C40)hidrocarbil substituído ou não substituído, um (C1-C40)hétero-hidrocarbil substituído ou não substituído,-Si(RC)3,-Ge(RC)3,-P(RC)2,-N(RC)2,-ORC,-SRC,- NO2,-CN,-CF3,-S(O)RC,-S(O)2RC,-N=C(RC)2,-OC(O)RC,-C(O)ORC,- N(R)C(O)RC,-C(O)N(RC)2, ou um átomo de halogênio; e em que cada RC é independentemente um (C1-C30)hidrocarbil substituído ou não substituído, ou um (C1-C30) hétero- hidrocarbil substituído ou não substituído.

[0041] Em uma modalidade, R17 ou R18 é hidrogênio, e o outro é um hidrocarbil não substituído. Em uma modalidade adicional, R19 ou R20 é hidrogênio, e o outro é um hidrocarbil não substituído.

[0042] Em uma modalidade, para a Fórmula I, R17, R18, R19 e R20 são cada um, independentemente, um (C1-C40)hidrocarbil não substituído. Em uma modalidade adicional, R17, R18, R19 e R20 são cada um, independentemente, um (C1-C30)hidrocarbil não substituído, adicionalmente um (C1-C20)hidrocarbil não substituído, adicionalmente um (C1-C10)hidrocarbil não substituído, adicionalmente um (C1-C5)hidrocarbil não substituído, e adicionalmente um (C1-C3)hidrocarbil não substituído.

[0043] Em uma modalidade, para a Fórmula I, R3 e R14 são cada um, independentemente, um (C1-C40)hidrocarbil não substituído. Em uma modalidade adicional, R3 e R14 são cada um, independentemente, um (C1-C30)hidrocarbil não substituído, adicionalmente um (C1-C20)hidrocarbil não substituído, adicionalmente um (C1-C10)hidrocarbil não substituído, adicionalmente um (C1-C5)hidrocarbil não substituído, e adicionalmente um (C1-C3)hidrocarbil não substituído.

[0044] Em uma modalidade, para a Fórmula I, R6 e R11 são cada um, independentemente, um (C1-C40)hidrocarbil não substituído ou um halogênio. Em uma modalidade adicional, R6 e R11 são cada um, independentemente, um (C1-C30)hidrocarbil não substituído, adicionalmente um (C1-C20)hidrocarbil não substituído, adicionalmente um (C1-C10)hidrocarbil não substituído, adicionalmente um (C1-C5)hidrocarbil não substituído, e adicionalmente um (C1-C3)hidrocarbil não substituído. Em uma outra modalidade, para a Fórmula I, R6 e R11 são cada um, independentemente um halogênio, e adicionalmente Cl ou F, e adicionalmente F.

[0045] Em uma modalidade, dois ou mais cocatalisadores são usados em um processo inventivo.

[0046] Em uma modalidade, o processo compreende a polimerização de uma ou mais α-olefinas na presença de pelo menos um ou mais sistemas de catalisadores, e opcionalmente um ou mais outros sistemas de catalisadores em um ou mais reatores de polimerização, conectados em paralelo, em série ou combinações dos mesmos.

[0047] Em outra modalidade, o processo compreende as etapas de: (1) fornecer pelo menos um ou mais sistemas de catalisadores da invenção e, opcionalmente, um ou mais outros sistemas de catalisadores; (2) polimerizar uma ou mais α- olefinas na presença de pelo menos um ou mais sistemas de catalisadores da invenção e, opcionalmente, um ou mais outros sistemas de catalisadores em um ou mais reatores de polimerização, ligados em paralelo, em série ou combinações dos mesmos; e (3) produzir, assim, um polímero à base de olefina.

[0048] Em uma outra modalidade, o processo é uma polimerização em solução em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de loop duplo, em que a olefina e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas são polimerizadas na presença de um ou mais sistemas catalisadores. Em uma modalidade adicional, a olefina é etileno.

[0049] Em uma outra modalidade, o processo é uma polimerização em solução em um sistema de reator único, por exemplo, um sistema de reator de loop único, em que a olefina e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas são polimerizadas na presença de um ou mais sistemas de catalisadores. Em uma outra modalidade, a olefina é etileno.

[0050] Como mencionado acima, a presente invenção emprega um ou mais complexos de metal-ligante de Fórmula (I), que é aqui descrito utilizando a terminologia de grupo químico convencional. Quando usado para descrever certos grupos químicos contendo átomo de carbono (por exemplo, (C1-C40) alquil), a expressão entre parênteses (C1-C40) pode ser representada pela forma “(Cx-Cy)”, o que significa que a versão não substituída do grupo químico compreende desde um número x átomos de carbono até um número y átomos de carbono, em que cada x e y é independentemente um número inteiro tal como descrito para o grupo químico. O termo "substituído", como usado aqui, em relação a um composto químico, refere-se a um substituinte que compreende pelo menos um heteroátomo (por exemplo, O, S, N, P, etc.). Os substituintes incluem, mas não se limitam a, os substituintes Rs, como observado acima, como a seguinte: um átomo de halogênio, um substituinte de poliflúor, um substituinte de perfluoro, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, (RC)3Si-, (RC)3Ge-, CCC C C C (R)O-, (R)S-, (R)S(O)-, (R)S(O)2-, (R)2P-, (R)2N-, (RC)2C=N-, NC-, (RC)C(O)O-, (RC)OC(O)-, (RC)C(O)N(RC)-, e (RC)2NC(O)- em que RC é descrito acima.

[0051] O termo "não substituído", como usado aqui, em relação a um composto químico, refere-se à ausência de um substituinte que compreende pelo menos um heteroátomo (por exemplo, O, S, N, P, etc.).

[0052] O termo "hidrocarbil", como usado aqui, refere-se a um grupo químico monovalente (monorradical ou radical) contendo apenas átomos de hidrogênio e de carbono.

[0053] O termo "hidrocarbil substituído", como usado aqui, refere-se a um hidrocarbil, no qual pelo menos um átomo de hidrogênio é substituído com um substituinte que compreende pelo menos um heteroátomo.

[0054] O termo "hétero-hidrocarbil", como usado aqui, refere-se a um hidrocarbil, no qual pelo menos um átomo de carbono, ou grupo CH, ou grupo CH2, é substituído com um heteroátomo ou um grupo químico contendo pelo menos um heteroátomo. Os heteroátomos incluem, mas não se limitam a, O, N, P e S.

[0055] O termo "hétero-hidrocarbil substituído", como usado aqui, refere-se a um hétero-hidrocarbil no qual pelo menos um átomo de hidrogênio é substituído com um substituinte que compreende pelo menos um heteroátomo.

[0056] O termo "hidrocarbileno", como usado aqui, refere-se a um grupo químico divalente (dirradical) contendo apenas átomos de hidrogênio e de carbono.

[0057] O termo "hidrocarbileno substituído", como usado aqui, refere-se a um hidrocarbileno, no qual pelo menos um átomo de hidrogênio é substituído com um substituinte que compreende pelo menos um heteroátomo.

[0058] O termo "hétero-hidrocarbileno", como usado aqui, refere-se a um hidrocarbileno, no qual pelo menos um átomo de carbono, ou grupo CH, ou grupo CH2, é substituído com um heteroátomo ou um grupo químico contendo pelo menos um heteroátomo. Heteroátomos incluem, mas não se limitam a, O, N, P e S.

[0059] O termo "hétero-hidrocarbileno substituído", como usado aqui, refere-se a um hétero-hidrocarbileno, no qual pelo menos um átomo de hidrogênio é substituído com um substituinte que compreende pelo menos um heteroátomo.

[0060] Em algumas modalidades, cada um dos grupos químicos (por exemplo, X, L, R1 a R22, etc.) do complexo de metal- ligante de Fórmula (I) pode ser não substituído (por exemplo, sem uso de um substituinte RS). Em outras modalidades, pelo menos um dos grupos químicos do complexo de metal-ligante de Fórmula (I) contêm, independentemente, um ou mais dos substituintes (por exemplo, RS).. De preferência, representando todos os grupos químicos, existem não mais do que um total de 20 RS, com mais preferência, não mais do que um total de 10 RS, e ainda com mais preferência, não mais do que um total de 5 RS no complexo de metal-ligante de fórmula (I). Quando o composto da invenção contém dois ou mais substituintes Rs, independentemente, cada RS está ligado a um mesmo átomo ou diferente.

[0061] Como usado aqui, o termo “(C1-C40)hidrocarbil” refere-se a radical de hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono. Cada radical de hidrocarboneto independentemente pode ser aromático (6 átomos de carbono ou mais) ou não aromático, saturado ou insaturado, de cadeia linear ou de cadeia ramificada, cíclico (incluindo mono- e policíclico, policíclico fundido e não fundido, incluindo bicíclico ou acíclico, ou uma combinação de dois ou mais dos mesmos; e cada radical de hidrocarboneto independentemente é o mesmo que, ou diferente de, um outro radical de hidrocarboneto, respectivamente, em que cada radical de hidrocarboneto pode ser opcionalmente substituído com um ou mais substituintes RS, como definido acima. Um “(C1-C30) hidrocarbil” é igualmente definido, como discutido acima para o “(C1-C40) hidrocarbil”.

[0062] De preferência, um (C1-C40)hidrocarbil é independentemente um (C1-C40)alquil, ou um (C3- C40)cicloalquil. Com mais preferência, cada um dos grupos (C1-C40)hidrocarbil mencionados acima independentemente tem um máximo de 20 átomos de carbono (ou seja, (C1- C20)hidrocarbil), e ainda com mais preferência um máximo de 12 átomos de carbono. Adicionalmente, o (C1-C40)hidrocarbil é opcionalmente substituído com um ou mais substituintes RS, como definido acima.

[0063] Como usado aqui, o termo “(C1-C40)hidrocarbileno” refere-se a um dirradical de hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono. Cada dirradical de hidrocarboneto independentemente pode ser aromático (6 átomos de carbono ou mais) ou não aromático, saturado ou insaturado, de cadeia linear ou de cadeia ramificada, cíclico (incluindo mono- e policíclico, policíclico fundido ou não fundido, incluindo bicíclico ou acíclico, ou uma combinação de dois ou mais dos mesmos; e cada dirradical de hidrocarboneto independentemente é o mesmo que, ou diferente de, um outro dirradical de hidrocarboneto, respectivamente. Adicionalmente o radical de hidrocarboneto pode ser opcionalmente substituído com um ou mais substituintes RS, como definido acima.

[0064] De preferência, um (C1-C40)hidrocarbileno independentemente é um (C3-C20)cicloalquil-(C1-C20)alquileno, (C6-C40)aril, ou (C6-C20)aril-(C1-C20)alquileno. Com mais preferência, cada um dos grupos (C1-C40)hidrocarbileno mencionados acima independentemente tem um máximo de 20 átomos de carbono (ou seja, (C1-C20)hidrocarbil), e ainda com mais preferência, um máximo de 12 átomos de carbono. O (C1- C40)hidrocarbileno pode ser opcionalmente substituído com um ou mais substituintes RS, como definido acima.

[0065] O termo “(C1-C40)hétero-hidrocarbil” refere-se a um radical de hétero-hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono. Cada hétero-hidrocarboneto independentemente pode compreender um ou mais heteroátomos O; S; S(O); S(O)2; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RP); e N(RN), em que independentemente cada RC é (C1-C18)hidrocarbil não substituído, cada RP é (C1-C18)hidrocarbil não substituído; e cada RN é (C1-C18)hidrocarbil não substituído. Cada (C1-C40)hétero- hidrocarbil independentemente pode ser saturado ou insaturado, de cadeia linear ou de cadeia ramificada, cíclico (incluindo mono- e policíclico, policíclico fundido ou não fundido) ou acíclico, ou uma combinação de dois ou mais dos mesmos; e cada é respectivamente o mesmo ou diferente de um outro. A “(C1-C30)hétero-hidrocarbil” é similarmente definido, como discutido acima para o “(C1-C40)hétero- hidrocarbil”.

[0066] O termo “(C1-C40)hétero-hidrocarbileno refere-se a um heterodirradical de hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono. Cada hétero-hidrocarboneto independentemente pode compreender um ou mais heteroátomos O; S; S(O); S(O)2; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RP); e N(RN), em que independentemente cada RC é (C1-C18)hidrocarbil não substituído, cada RP é (C1-C18)hidrocarbil não substituído; e cada RN é (C1-C18) não substituído. Cada (C1-C40)hétero-hidrocarbileno independentemente é não substituído ou substituído (por exemplo, por um ou mais RS), aromático ou não aromático, saturado ou insaturado, de cadeia linear ou de cadeia ramificada, cíclico (incluindo mono- e policíclico, policíclico fundido ou não fundido) ou acíclico, ou uma combinação de dois ou mais dos mesmos; e cada é respectivamente o mesmo ou diferente de um outro.

[0067] De preferência, o (C1-C40)hétero-hidrocarbil independentemente é (C1-C40)heteroalquil, (C1-C40)hidrocarbil-O-, (C1-C40)hidrocarbil-S-, (C1-C40)hidrocarbil-S(O)-, (C1-C40)hidrocarbil-S(O)2-, (C1-C40)hidrocarbil-Si(RC)2-, (C1-C40)hidrocarbil-Ge(RC)2-, (C1-C40)hidrocarbil-N(RN)-, (C1-C40)hidrocarbil-P(RP)-, (C2- C40)heterocicloalquil.

[0068] De preferência, o (C1-C40)hétero-hidrocarbileno independentemente é (C2-C19)heterocicloalquil-(C1- C20)alquileno, (C3-C20)cicloalquil-(C1-C19)heteroalquileno, (C2-C19)heterocicloalquil-(C1-C20)heteroalquileno, (C1- C40)heteroaril, (C1-C19)heteroaril-(C1-C20)alquileno, (C6- C20)aril-(C1-C19)heteroalquileno, ou (C1-C19)heteroaril-(C1- C20)heteroalquileno.

[0069] O termo “átomo de halogênio” significa radical de átomo de flúor (F), átomo de cloro (Cl), átomo de bromo (Br), ou átomo de iodo (I). De preferência cada átomo de halogênio independentemente é o radical Br, F, ou Cl, e com mais preferência, o radical F ou Cl. O termo “haleto” significa ânion fluoreto (F-), cloreto (Cl-), brometo (Br-), ou iodeto (I-).

[0070] De preferência, não existe nenhuma ligação O-O, S-S, ou O-S, diferente de ligações O-S em um grupo funcional de dirradical S(O) ou S(O)2, no complexo de metal-ligante de Fórmula (I). Com mais preferência, não existe nenhuma ligação O-O, N-N, P-P, N-P, S-S, ou O-S, diferente de ligações de O-S em um grupo funcional de dirradical S(O) ou S(O)2, no complexo de metal-ligante de Fórmula (I).

[0071] O termo “saturado” significa ausência de ligações duplas de carbono-carbono, ligações triplas de carbono- carbono e ligações duplas de carbono-nitrogênio (em grupos contendo heteroátomo), carbono-fósforo e carbono-silício.

[0072] O termo insaturado significa que contém uma ou mais ligações duplas de carbono-carbono, ligações triplas de carbono-carbono, e ligações duplas de carbono-nitrogênio (em grupos contendo heteroátomos), carbono-fósforo e/ou carbono- silício.

[0073] M é titânio, zircônio ou háfnio. Em uma modalidade, M é zircônio ou háfnio, e em outra modalidade M é háfnio. Em outra modalidade, M é zircônio. Em algumas modalidades, M está em um estado de oxidação formal de +2, +3, ou +4. Em algumas modalidades, n é 0, 1, 2, ou 3. Cada X é independentemente um ligante monodentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico; ou dois Xs são tomados em conjunto para formar um ligante bidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico. X e n são escolhidos de tal forma que o complexo de metal-ligante de Fórmula (I) é, em geral, neutro. Em algumas modalidades cada X é independentemente o ligante monodentado. Em uma modalidade, quando existem dois ou mais ligantes monodentados X, cada X é o mesmo. Em algumas modalidades o ligante monodentado é o ligante monoaniônico. O ligante monoaniônico tem um estado de oxidação formal líquido de -1. Cada ligante monoaniônico pode, independentemente, ser hidreto, carbânion (C1-C40)hidrocarbil, carbânion (C1-C40)hétero-hidrocarbil, haleto, nitrato, HC(O)O-, (C1-C40)hidrocarbilC(O)O-, HC(O)N(H)-, (C1-C40)hidrocarbil- C(O)N(H)-, (C1-C40)hidrocarbilC(O)N((C1-C20)hidrocarbil)-, KL- KL- K- K- KL- MKL - K RRB , RRN , RO , RS , RRP , ou RRRSi , em que cada R, RL, e RM independentemente é hidrogênio, (C1-C40)hidrocarbil, ou (C1-C40)hétero-hidrocarbil, ou RKe RL são tomados em conjunto para formar um (C2-C40)hidrocarbileno ou (C1-C40)hétero-hidrocarbileno e RM é como definido acima.

[0074] Em algumas modalidades, pelo menos um ligante monodentado de X independentemente é o ligante neutro. Em uma modalidade, o ligante neutro é um grupo de base de Lewis que X KL K L K L X KL X é RNRR, ROR, RSR, ou RPRR, em que cada R independentemente é hidrogênio, (C1-C40)hidrocarbil, [(C1-C10)hidrocarbil]3Si, [(C1-C10)hidrocarbil]3Si(C1-C10)hidrocarbil, ou (C1-C40)hétero-hidrocarbil e cada RKe RL independentemente é como definido acima.

[0075] Em algumas modalidades, cada X é um ligante monodentado que independentemente é um átomo de halogênio, (C1-C20)hidrocarbil não substituído, (C1-C20)hidrocarbilC(O)O- não substituído, ou RKRLN- em que cada um de RKe RL independentemente é um (C1-C20)hidrocarbil não substituído. Em algumas modalidades cada ligante monodentado X é a átomo de cloro, (C1-C10)hidrocarbil (por exemplo, (C1-C6)alquil ou benzil), (C1-C10)hidrocarbilC(O)O- não substituído, ou RKRLN- em que cada um de RKe RL independentemente é um (C1-C10)hidrocarbil não substituído.

[0076] Em algumas modalidades, existem pelo menos dois X e os dois X são tomados em conjunto para formar o ligante bidentado. Em algumas modalidades o ligante bidentado é um ligante bidentado neutro. Em uma modalidade, o ligante bidentado neutro é um dieno de Fórmula (RD)2C=C(RD)- C(RD)=C(RD)2, em que cada RD independentemente é H, (C1-C6)alquil não substituído, fenil, ou naftil. Em algumas modalidades o ligante bidentado é um ligante monoaniônico- mono(base de Lewis). O ligante monoaniônico-mono(base de Lewis) pode ser um 1,3-dionato de Fórmula (D): RE-C(O-)=CH- C(=O)-RE (D), em que cada RD independentemente é H, (C1-C6)alquil, fenil, ou naftil não substituído. Em algumas modalidades o ligante bidentado é um ligante dianiônico. O ligante dianiônico tem um estado de oxidação formal de-2. Em uma modalidade, cada ligante dianiônico independentemente é carbonato, oxalato (ou seja, -O2CC(O)O-), dicarbânion (C2-C40)hidrocarbileno, dicarbânion (C1-C40)hétero- hidrocarbileno, ou sulfato.

[0077] Como mencionado anteriormente, o número e a carga (neutra, monoaniônica, dianiônica) de X são selecionados dependendo do estado de oxidação formal de M tal que o complexo de metal-ligante de Fórmula (I) é, em geral, neutro.

[0078] Em algumas modalidades, cada X é o mesmo, em que cada X é metil; etil; 1-propil; 2-propil; 1-butil; 2,2,- dimetilpropil; trimetil-sililmetil; fenil; benzil; ou cloro. Em algumas modalidades n é 2 e cada X é o mesmo.

[0079] Em algumas modalidades, pelo menos dois X são diferentes. Em algumas modalidades, n é 2 e cada X é diferente de um metil; etil; 1-propil; 2-propil; 1-butil; 2,2,-dimetilpropil; trimetil-sililmetil; fenil; benzil; e cloro.

[0080] O inteiro n indica o número de X. Em uma modalidade, n é 2 ou 3, e pelo menos dois X independentemente são ligantes monodentados monoaniônicos, e um terceiro X, se presente, é um ligante monodentado neutro. Em algumas modalidades n é 2, pelo menos dois X são tomados em conjunto para formar um ligante bidentado. Em algumas modalidades, o ligante bidentado é 2,2-dimetil-2-silapropano-1,3-di-il ou 1,3-butadieno.

[0081] Em algumas modalidades, cada Z independentemente é O, S,-N[(C1-C40)hidrocarbil]-, ou-P[(C1-C40)hidrocarbil]-. Em algumas modalidades, cada Z é diferente. Em algumas modalidades, um Z é O, e um Z é -N(CHβ)-. Em algumas modalidades, um Z é O, e um Z é S. Em algumas modalidades, um Z é S, e um Z é -N[(C1-C40)hidrocarbil]-(por exemplo, - N(CH3)-). Em algumas modalidades, cada Z é o mesmo. Em algumas modalidades, cada Z é O. Em algumas modalidades, cada Z é S. Em algumas modalidades, cada Z é - N[(C1-C40)hidrocarbil]-(por exemplo, -N(CH3)-). Em algumas modalidades, pelo menos um, e em algumas modalidades cada Z é -P[(C1-C40)hidrocarbil]-(por exemplo,-P(CH3)-).

[0082] Em algumas modalidades, L é selecionado dos seguintes: -CH2-, -CH2CH2-,-CH2CH2CH2-;-CH(CH3)CH2CH(CH3)-;- CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)-;-CH2C(CH3)2CH2-; 1,3-ciclopentano-di- il; ou 1,3-ciclo-hexano-di-il. Em algumas modalidades L compreende a cadeia principal de ligante de 4 átomos de carbono (por exemplo, L é-CH2CH2CH2CH2-; - CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-; 1,2-bis(metileno)ciclo-hexano; ou 2,3- bis(metileno)-biciclo[2,2,2]octano). Em algumas modalidades L compreende a cadeia principal de ligante de 5 átomos de carbono (por exemplo, L é-CH2CH2CH2CH2CH2- ou 1,3-bis(metileno)ciclo-hexano). Em algumas modalidades L compreende a cadeia principal de ligante de 6 átomos de carbono (por exemplo, L é-CH2CH2CH2CH2CH2CH2- ou 1,2-bis(etileno)ciclo-hexano).

Componentes de Cocatalisador

[0083] O pró-catalisador que compreende o complexo de metal- ligante de Fórmula (I) se torna cataliticamente ativo por contato com, ou combinando-o com o cocatalisador de ativação, ou utilizando uma técnica de ativação, tal como aquelas que são conhecidas na técnica para uso com reações de polimerização de olefinas à base de metal. Os cocatalisadores de ativação adequados para uso na presente invenção incluem alquil alumínios; alumoxanos poliméricos ou oligoméricos (também conhecidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros; e compostos formadores de íons não poliméricos, não coordenantes, (incluindo o uso de tais compostos sob condições oxidantes). Uma técnica de ativação adequada é a eletrólise em massa. As combinações de um ou mais das técnicas e cocatalisadores de ativação anteriores são também contempladas. O termo “alquil alumínio” significa um di- hidreto de monoalquil alumínio ou di-haleto de monoalquilalumínio, um hidreto de dialquil alumínio ou haleto de dialquil alumínio, ou um trialquil alumínio. Os aluminoxanos e suas preparações são conhecidos em, por exemplo, nas Patente dos Estados Unidos Número (USPN) US 6.103.657. Exemplos de alumoxanos poliméricos ou oligoméricos prefereciais são metilalumoxano, metilalumoxano modificado com tri-isobutilalumínio, e isobutilalumoxano.

[0084] Muitas técnicas de ativação e cocatalisadores de ativação foram previamente ensinados no que se refere a diferentes complexos de metal-ligante nas USPNs seguintes: US 5.064.802; US 5.153.157; US 5.296.433; US 5.321.106; US 5.350.723; US 5.425.872; US 5.625.087; US 5.721.185; US 5.783.512; US 5.883.204; US 5.919.983; US 6.696.379; e US 7.163,907. Exemplos de óxidos de hidrocarbila adequados são descritos no documento US 5.296.433.

[0085] Em uma modalidade, o pró-catalisador que compreende o complexo de metal-ligante de Fórmula (I) pode ser ativado para formar uma composição de catalisador ativa, por combinação com um ou mais cocatalisadores, tal como um cocatalisador formador de cátion, um ácido de Lewis forte, ou uma combinação dos mesmos. Cocatalisadores adequados para uso, incluem aluminoxanos poliméricos ou oligoméricos, especialmente aluminoxano de metila, bem como compostos formadores de íons inertes, compatíveis, não coordenantes. Os cocatalisadores adequados exemplares incluem, mas não se limitam a, aluminoxano de metila modificado (MMAO), bis(alquil de sebo hidrogenado)metil, tetraquis(pentafluorofenil)borato(1-)amina, trietil-alumínio (TEA), e quaisquer combinações dos mesmos.

[0086] Em algumas modalidades, um ou mais dos cocatalisadores de ativação anteriores são usados em combinação uns com os outros. Uma combinação especialmente preferencial é uma mistura de um composto tri((C1- C4)hidrocarbil)alumínio, tri((C1-C4)hidrocarbil)borano, ou um borato de amônio com um composto de alumoxano oligomérico ou polimérico.

[0087] A razão entre o número total de moles de um ou mais complexos de metal-ligante de Fórmula (I) para o número total de moles de um ou mais dos cocatalisadores de ativação é de 1:10.000 a 100:1. Em algumas modalidades, a razão é de, pelo menos, 1:5.000, em algumas outras modalidades, pelo menos, 1:1000; e 10:1 ou menos, e em algumas outras modalidades, 1:1 ou menos. Quando um aluminoxano sozinho é usado como o cocatalisador de ativação, de preferência, o número de moles do alumoxano que é usado é pelo menos 10 vezes, pelo menos mais 40 vezes, ainda, pelo menos, 100 vezes o número de moles de complexo de metal-ligante de fórmula (I). Quando tris(pentafluorofenil)borano sozinho é usado como o cocatalisador de ativação, em algumas outras modalidades, o número de moles de tris(pentafluoro-fenil)borano que é usado para o número total de moles de um ou mais complexos de metal-ligantes de Fórmula (I) é de 0,5:1 a 10:1, em algumas outras modalidades, de 1:1 a 6:1, em algumas outras modalidades, de 1:1 a 5:1. Os cocatalisadores de ativação restantes são geralmente usados em quantidades aproximadamente molares iguais às quantidades de moles totais de um ou mais complexos de metal-ligante de fórmula (I).

[0088] A composição de catalisador da invenção compreende a) o pró-catalisador e b) um ou mais cocatalisadores, tal como aqui descrito, tem uma eficiência catalítica

[0089] A composição de catalisador da invenção compreendendo o pró-catalisador e um ou mais cocatalisadores, como aqui descrito, tem eficiência catalítica na faixa de maior que 100.000 g de polímero por grama de centro ativo de metal; por exemplo, maior que 500.000 g de polímero por grama de centro ativo de metal. A eficiência catalítica é medida em termos de quantidade de polímero produzido em relação à quantidade de catalisador usado no processo de polimerização em solução, em que a temperatura de polimerização é de pelo menos 130°C, por exemplo, na faixa 150 a 195°C, e a concentração de etileno é maior que 5 g/L, por exemplo, maior que 6 g/L, e em que a conversão de etileno é maior que 70 por cento, por exemplo, ou maior que 80 por cento, ou em alternativa, maior que 90 por cento.

Processo para a Produção de Pró-catalisador

[0090] Em algumas modalidades, os ligantes da invenção podem ser preparados usando procedimentos conhecidos. Especificamente, os ligantes da invenção podem ser preparados usando uma variedade de rotas sintéticas, dependendo da variação desejada no ligante. Em geral, os blocos de construção são preparados os quais são então ligados juntos com um grupo de ponte. As variações nos substituintes do grupo R podem ser introduzidas na síntese dos blocos de construção.

[0091] As variações na ponte podem ser introduzidas com a síntese do grupo de ponte. Os ligantes específico dentro do escopo desta invenção podem ser preparados de acordo com os esquemas gerais mostrando abaixo, em que os blocos de construção são preparados primeiramente, e então, acoplados juntos. Existem várias diferente maneiras para usar estes blocos de construção. Em uma modalidade, em geral, cada um dos anéis fenil opcionalmente substituídos é preparado como um bloco de construção separado. Os grupos fenil opcionalmente substituídos desejados são então combinados no bloco de construção de bi-fenil, que estão então juntos em ponte. Em outra modalidade, os blocos de construção de fenil opcionalmente substituídos são ligados em ponte, e então blocos de construção de fenil, opcionalmente substituídos, são adicionados para formar as estruturas de bi-aril em ponte. Os materiais de partida ou reagentes usados são geralmente comercialmente disponíveis, ou são preparados através de meios sintéticos de rotina.

[0092] Nos esquemas abaixo, o termo ligante refere-se ao precursor orgânico para o pró-catalisador. O pró-catalisador é derivado de uma reação do ligante com um precursor metálico adequado (titânio, zircônio ou háfnio). As abreviaturas comuns estão listadas no sistema principais abaixo.

LG: grupo de saída genérico

[0093] PG: grupo de proteção genérico, os exemplos comuns incluem:

R, L, M, Z, X: tal como acima definido Ha: haleto, mais comumente Br ou I; Me: metil; Et: etil; Ph: fenil; i-Pr: iso-propil; t-Bu: terc-butil; t-Oct: terc-octil; Ts: sulfonato de tolueno; THF: tetra-hidrofurano; Et2O: éter dietílico; DMF: dimetilformamida; AcOEt: acetato de etila; DIAD: azodicarboxilato de diisopropila; GC: cromatografia em fase gasosa; LC: Cromatografia líquida; TLC: cromatografia em camada fina; NMR: ressonância magnética nuclear; PTSA: ácido para-tolueno sulfônico; NIS: N-iodosuccinimida 1a. Preparação de fenóis protegidos 2-substituídos (protocolo 1, acoplamento carbono-nitrogênio).

[0094] Um balão de três gargalos, de fundo redondo, em uma caixa de luvas, é carregado com o fenol protegido desejado (aproximadamente 1,0 equivalente), o composto aril-nitrogênio desejado ou heterocíclico de nitrogênio (aproximadamente 0,6 equivalente), K3PO4 (aproximadamente 2,1 equivalentes), CuI anidro (aproximadamente 0,03 equivalente), tolueno seco (aproximadamente 2 mL por mmol de fenol), e uma diamina N,N’- dissubstituída (aproximadamente 0,08 equivalente). A mistura reacional é, em seguida, aquecida sob refluxo. O progresso da reação pode ser monitorado por uma técnica adequada (por exemplo, GC/MS, espectroscopia de NMR, TLC), e, em alguns casos, CuI anidro adicional (aproximadamente 0,03 equivalente) e diamina N,N’-dissubstituída (aproximadamente 0,08 equivalente) são adicionados à mistura, e aquece-se sob refluxo continuado, até o momento, quando a conversão é observada como estando completa. A reação é então deixada resfriar até a temperatura ambiente, e filtra-se através de um pequeno plugue de sílica, lava-se com THF e concentra-se, para produzir o produto bruto. Este material bruto pode ser purificado quer por recristalização ou cromatografia flash em sílica gel. 1b. Preparação de fenóis protegidos 2-substituídos (protocolo 2, acoplamento de carbono-carbono).

[0095] Um balão de fundo redondo de três gargalos, colocado sob uma atmosfera de nitrogênio, é carregado com quantidades aproximadamente equimolares do haleto de arila e o composto arila borado, NaOH (aproximadamente 6 equivalentes em relação ao haleto de arila), Pd(PPh3)4 (aproximadamente 0,02 equivalente em relação ao haleto de arila), tolueno desgaseificado (aproximadamente 5 mL por mmol de haleto de arila), e água desgaseificada (aproximadamente 1 mL por mmol de haleto de arila). O sistema é aspergido com nitrogênio, e os conteúdos são então aquecidos a 110°C durante aproximadamente 24 horas. A reação é resfriada e os voláteis removidos sob vácuo. O resíduo é retomado em Et2O, lavado com salmoura, seco sobre sulfato de magnésio anidro, filtrado através de uma almofada de sílica gel e, em seguida, concentrado. Este material bruto pode ser purificado quer por recristalização ou cromatografia flash em sílica gel. 2. Preparação de fenóis protegidos 2-substituídos borados:

[0096] Para um balão de fundo redondo, de três gargalos, seco em estufa sob atmosfera de nitrogênio, adiciona-se o fenol protegido desejado (aproximadamente 1,0 equivalente) e THF seco (aproximadamente 6 mL por mmol de fenol protegido). Esta solução foi resfriada a cerca de 0-10°C (banho de água com gelo), e n-butil-lítio em hexanos a 2,5 M (aproximadamente, 2,2 equivalentes) é adicionado lentamente. Após agitação durante cerca de 4 horas, o éster borônico ou ácido borônico desejado (aproximadamente 2,2 equivalentes) é adicionado lentamente. A mistura é agitada durante uma hora a cerca de 0-10°C, antes de deixar a reação aquecer até a temperatura ambiente, e depois agitou-se durante aproximadamente 18 horas. À mistura reacional adiciona-se solução saturada de bicarbonato de sódio aquoso frio, (aproximadamente 6 mL por mmol de fenol protegido. A mistura é extraída com várias porções de cloreto de metileno. As fases orgânicas são combinadas e lavadas com bicarbonato de sódio aquoso saturado frio e com salmoura, depois secas sobre sulfato de magnésio anidro, filtradas, e concentradas para produzir o produto bruto. A purificação pode ser conseguida por recristalização a partir de um solvente adequado (por exemplo, acetonitrila, tolueno, hexano ou metanol). 3a. Preparação de fragmentos de ponte simétricos.

LG1 e LG2 podem ou não ser equivalentes

[0097] Tipo mitsonobu: Um balão de fundo redondo de três gargalos seco em estufa, equipado com um funil de adição, é colocado sob atmosfera de nitrogênio e carregado com o haleto de arila desejado (aproximadamente 1,0 equivalente), a unidade de conexão desejada (contendo a fração L e os grupos R17-R22, aproximadamente 0,45 equivalente), trifenilfosfina (aproximadamente 1,0 equivalente), e THF (aproximadamente 1,0 mL por mmol de haleto de arila). O funil de adição é, então, carregado com DIAD (aproximadamente 1,0 equivalente) e THF (aproximadamente 0,5 mL por mmol de haleto de arila). O conteúdo do balão é resfriado aproximadamente 2-5°C, em um banho de água com gelo, e a solução de DIAD no funil de adição é adicionado, a uma taxa tal, para manter a temperatura da reação a 2-5°C. A mistura resultante é agitada a 2-5°C durante uma hora adicional, após a adição de DIAD, em seguida, deixada aquecer até a temperatura ambiente, e agitada de um dia para o outro. Os voláteis são removidos sob vácuo, e o resíduo resultante é extraído com um solvente de alcano, e lavado sequencialmente com NaOH 1M, água, HCl 1N, e água. A porção orgânica é recolhida e seca sob vácuo. A purificação pode ser conseguida por recristalização a partir de um solvente adequado (por exemplo, acetonitrila, tolueno, hexano ou metanol), ou por cromatografia em coluna sobre sílica gel.

[0098] Tipo SN2-: A uma solução do haleto de arila desejado (aproximadamente 1,0 equivalente) e unidade de conexão desejada (contendo a fração L e os grupos R17-R22, aproximadamente 0,45 equivalente), em acetona (aproximadamente 7,0 mL por mmol de haleto de arila), é adicionado K2CO3 (aproximadamente 2,5 equivalentes). A mistura reacional é, em seguida, aquecida sob refluxo durante aproximadamente 36 horas. A suspensão resultante é então resfriada, filtrada, e concentrada sob vácuo. A purificação pode ser conseguida por recristalização a partir de um solvente adequado (por exemplo, acetonitrila, tolueno, hexano ou metanol), ou por cromatografia em coluna sobre sílica gel. 3b. Preparação de fragmentos de ponte não simétricos.

[0099] Para uma solução do haleto de arila desejada (aproximadamente 1,0 equivalente) e unidade de conexão desejada (contendo a fração L e os grupos R17-R22, aproximadamente 1,5 equivalente), em acetona (aproximadamente 7,0 mL por mmol de haleto de arila) é adicionado K2CO3 (aproximadamente 2,5 equivalentes). A mistura reacional é, em seguida, aquecida sob refluxo durante aproximadamente 36 horas. A suspensão resultante é então resfriada, filtrada, e concentrada sob vácuo. A purificação pode ser realizada nesta fase por recristalização a partir de um solvente adequado (por exemplo, acetonitrila, tolueno, hexano ou metanol), ou por cromatografia em coluna sobre sílica gel. O material obtido é então submetido a uma reação sequencial análoga, combinando-o com um outro haleto de arila (aproximadamente 1,0 equivalente), e K2CO3 (aproximadamente 2,5 equivalentes), em acetona (aproximadamente 7,0 mL por mmol de haleto de arila), e aquecimento sob refluxo. A suspensão resultante é então resfriada, filtrada e concentrada sob vácuo. A purificação pode ser conseguida com recristalização a partir de um solvente adequado (por exemplo, acetonitrila, tolueno, hexano ou metanol), ou por cromatografia em coluna sobre sílica gel. 5a. Preparação de ligante (reação de Suzuki dupla simultânea).

[00100] Para um balão de fundo redondo com três gargalo seco em estufa, sob atmosfera de nitrogênio, adiciona-se o bis- aril-haleto (aproximadamente 1,0 equivalente) e o fenol protegido borado (cerca de 2,2 equivalentes) dissolvido em tolueno (aproximadamente 5 mL por mmol de bis-aril-haleto), sob uma atmosfera de nitrogênio com agitação. Para essa mistura, é adicionado NaOH (aproximadamente 1,0 equivalente) dissolvido em água, (aproximadamente 10 mL por mmol de NaOH), seguido por adição rápida de Pd(PPh3)4 (aproximadamente 0,04 equivalente), e a reação foi aquecida a 88°C. O curso da reação pode ser monitorado por meio de LC. Quando considerada completa a reação, o vaso de reação é resfriado até a temperatura ambiente, e a agitação é parada. A camada cáustica é removida a partir da mistura resultante bifásica, e uma solução aquosa de HCl a 20% é adicionada (aproximadamente 1,5 mL por mmol de bis-aril-haleto) para a porção orgânica restante. A mistura resultante é aquecida sob refluxo durante aproximadamente 8 horas. O reator é resfriado até a temperatura ambiente, a camada aquosa é removida, e a camada orgânica é lavada com salmoura, e depois seca sobre MgSO4. Esta mistura é filtrada, e concentrada, para fornecer o produto bruto, o qual pode ser purificado por recristalização a partir de um solvente adequado (por exemplo, acetonitrila, tolueno, hexano ou metanol), ou por cromatografia em coluna sobre sílica gel. 5b. Preparação de ligante (reações de Suzuki sequenciais).

[00101] Para um balão de fundo redondo de três gargalos seco em estufa, sob atmosfera de nitrogênio, adiciona-se o bis- aril-haleto (aproximadamente 1,0 equivalente) e o fenol protegido borado (aproximadamente 1,0 equivalente) dissolvido em tolueno (aproximadamente 5 mL por mmol de bis-aril- haleto), sob uma atmosfera de nitrogênio com agitação. A esta mistura é adicionado NaOH (aproximadamente 1,0 equivalente) dissolvido em água, (aproximadamente 10 mL por mmol de NaOH), seguido por adição rápida de um catalisador de paládio adequado (aproximadamente 0,04 equivalentes), e a reação é aquecida a 88°C. O curso da reação pode ser monitorado por meio de LC. Quando considerada completa a reação, o vaso de reação é resfriado até a temperatura ambiente, e em seguida o fenol protegido borado (aproximadamente 1,0 equivalente), e um catalisador de paládio adequado (aproximadamente 0,04 equivalentes). A reação é aquecida a 88°C, e o curso da reação pode ser monitorado através de novo por LC. Quando considerada completa a reação, o vaso de reação é resfriado até a temperatura ambiente, e a agitação é parada. A camada cáustica é removida a partir da mistura bifásica resultante, e uma solução aquosa de HCl a 20% é adicionada (aproximadamente 1,5 mL por mmol de bis-aril-haleto) para a porção orgânica restante. A mistura resultante é aquecida sob refluxo durante aproximadamente 8 horas. O reator é resfriado até a temperatura ambiente, a camada aquosa é removida, e a camada orgânica é lavada com salmoura, e depois seca sobre MgSO4. Esta mistura é filtrada, e concentrada, para fornecer o produto bruto, o qual pode ser purificado por recristalização a partir de um solvente adequado (por exemplo, acetonitrila, tolueno, hexano ou metanol), ou por cromatografia em coluna sobre sílica gel. 7. Preparação de pró-catalisador.

[00102] Um balão de fundo redondo de três gargalos seco em estufa, sob atmosfera de nitrogênio é carregado com MCl4 (aproximadamente 1,0 equivalente) e tolueno frio ou hexano (aproximadamente 10 mL por mmol de ligante, à temperatura de- 40 a-20°C. XMgBr (aproximadamente 4,0 equivalentes) é então adicionado à suspensão fria, e a mistura resultante é agitada durante 2-15 minutos. O ligante (aproximadamente 0,95 equivalente) é então adicionado, e a mistura da reação é deixada aquecer até a temperatura ambiente, e agitada durante aproximadamente 4 horas, e em seguida seca sob vácuo. O resíduo resultante é extraído com hexano e/ou tolueno, filtrado e seco sob vácuo. Este material bruto pode ser ainda purificado por recristalização a partir de um solvente adequado (por exemplo, hexano, tolueno).

Definições

[00103] O termo "polímero", como usado aqui, refere-se a um composto polimérico preparado por polimerização de monômeros, quer do mesmo tipo ou um tipo diferente. O termo genérico polímero abrange assim o termo homopolímero (usado para se referir a polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero, com o entendimento de que quantidades traços de impurezas podem ser incorporadas na estrutura do polímero) e o termo interpolímero como definido a seguir. Quantidades traços de impurezas, por exemplo, resíduos de catalisador, podem ser incorporadas no e/ou no interior do polímero.

[00104] O termo "interpolímero", como usado aqui, refere-se a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui assim copolímeros (usados para se referir a polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros), e polímeros preparados a partir de mais do que dois tipos diferentes de monômeros.

[00105] O termo, “polímero à base de olefina”, como usado aqui, refere-se a um polímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade maior de monômero de olefina, por exemplo, etileno ou propileno (com base no peso do polímero) e, opcionalmente, pode compreender um ou mais comonômeros.

[00106] O termo, “polímero à base de etileno”, como usado aqui, refere-se a um polímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade maior de monômero de etileno (com base no peso do polímero), e, opcionalmente, pode compreender um ou mais comonômeros.

[00107] O termo, “polímero à base de propileno”, como usado aqui, refere-se a um polímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade maior de monômero de propileno (com base no peso do polímero), e, opcionalmente, pode compreender um ou mais comonômeros.

EXPERIMENTAL

[00108] Os exemplos a seguir ilustram a presente invenção, mas não se destinam a limitar o escopo da invenção. A preparação dos pró-catalisadores comparativos C1 e C3 são descritos no documento WO 2007136496 e US 2011/0282018, respectivamente, aqui incorporados por referência na medida em que a pró-catalisadores comparativos C1 e C3 são ensinados.

Modalidades específicas para a síntese do catalisador inventivo Exemplo 1. 1a. Preparação do Ligante 1 (L1).

[00109] Um balão de fundo redondo foi carregado com 3,6-di- terc-butil-9-(2-((tetra-hidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5- tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan- 2-il)fenil)-9H-carbazol (7,285 g, 11,91 mmol) e meso-4,4'- pentano-2,4-di-ilbis(oxi))bis(3-bromo-1-metil-benzeno) (2,194 g, 4,96 mmol), e 60 mL de THF. Na2CO3 (3,156 g, 29,78 mmol) foi dissolvido em 30 mL de água, e adicionado à solução de THF, formando uma solução bifásica, a qual foi então aspergida com N2 durante 15 minutos. Pd(P(t-Bu)3)2 (0,076 g, 0,15 mmol) foi dissolvido em 20 mL de THF desgaseificado, em uma caixa de luvas preenchida com nitrogênio, em seguida, adicionado à mistura reacional, a qual foi aquecida a refluxo, sob nitrogênio, durante 24 horas. A mistura reacional foi deixada resfriar até a temperatura ambiente, e, em seguida, a fase aquosa foi separada e descartada. O THF foi removido da fase orgânica em um evaporador rotativo, e diclorometano (120 mL) foi adicionado ao resíduo, e a solução foi lavada com 120 mL de água. Salmoura (30 mL) foi adicionada para auxiliar a separação de fases.

[00110] A fase orgânica foi recolhida e evaporada até secura sob vácuo. O resíduo foi dissolvido em 50 mL de éter dietílico, filtrado através de um tampão de sílica gel e evaporado até secura sob pressão reduzida. MeOH (100 mL), THF (40 mL) e HCl concentrado (4 gotas) foram adicionados ao resíduo, e a solução foi submetida a refluxo durante duas horas. A mistura reacional foi deixada resfriar à temperatura ambiente, mas não ocorreu precipitação. Portanto, a solução foi concentrada até aproximadamente metade do seu volume original em um evaporador rotativo, fazendo com que os sólidos de cor laranja se formassem. Os sólidos foram filtrados, lavados com metanol e secos sob vácuo (1,83 g). O licor mãe foi evaporado até secura, depois o resíduo foi dissolvido em éter dietílico (aproximadamente 15 mL), e vertido em aproximadamente 200 mL de metanol, fazendo com que uma pequena quantidade de precipitado se formasse. O volume foi reduzido pela metade em sob vácuo, fazendo com que mais sólidos se colidam. Os sólidos cor de laranja pálido foram filtrados, lavados com metanol e secos sob vácuo, para fornecer o produto puro (1,90 g). Um terceiro grupo do produto (0,26 g) foi recuperado a partir do licor mãe. Rendimento geral isolado: 3,99 g, 64%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8,16 (t, J = 2,1 Hz, 4H), 7,40 (m, 8H), 7,17 (d, J = 2,2 Hz, 2H), 7,11 (t, J = 8,1 Hz, 4H), 6,88 (dd, J = 8,4, 2,2 Hz, 2H), 6,64 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 6,22 (s, 2H), 4,43 (m, 2H), 2,31 (s, 6H), 2,09 (dt, J = 13,8, 6,8 Hz, 1H), 1,75 (s, 4H), 1,64 (dt, J = 16,1, 5,9 Hz, 1H), 1,47 (s, 18H), 1,45 (s, 18H), 1,39 (s, 12H), 1,08 (d, J = 6,0 Hz, 6H), e 0,82 (s, 18H). 1b. Preparação de Pró-Catalisador 1 (I1).

[00111] O ligante (0,500 g, 0,40 mmol) foi dissolvido em 10 mL de hexano, sob uma atmosfera de nitrogênio seco, e a solução foi adicionada a uma suspensão agitada de ZrCl4 (0,093 g, 0,40 mmol) em 5 mL de hexano. MeMgBr (0,63 mL, 1,64 mmol; 2,6 M em Et2O) foi adicionada gota a gota através de uma seringa à temperatura ambiente. A mistura foi agitada durante 14 horas. A cor da mistura reacional se tornou lentamente preta. A suspensão foi filtrada, e o filtrado foi evaporado até secura sob vácuo. Hexano (10 mL) foi adicionado ao resíduo, a suspensão leve foi filtrada, e o filtrado foi evaporado até secura sob vácuo. O tratamento com hexano foi repetido, e o produto foi totalmente seco sob vácuo, para produzir I1 em boa pureza como um sólido castanho (0,193 g, 35%). 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 8,69 (t, J = 2,0 Hz, 2H), 8,45 (d, J = 1,7 Hz, 1H), 8,40 (d, J = 1,7 Hz, 1H), 7,38-7,85 (m, 16H), 7,13 (d, J = 2,2 Hz, 1H), 7,08 (d, J = 2,3 Hz, 1H), 6,65 (dd, J = 8,4, 2,1 Hz, 1H), 6,62 (dd, J = 8,3, 2,1 Hz, 1H), 5,02 (d, J = 6,5 Hz, 1H), 4,85 (d, J = 6,8 Hz, 1H), 4,33 (dt, J = 13,2, 6,8 Hz, 1H), 3,86 (m, 1H), 1,88 (s, 3H), 1,87 (s 3H), 0,79-1,71 (m, 70H), 0,73 (d, J = 6,7 Hz, 3H), 0,54 (d, J = 6,7 Hz, 3H), -0,70 (s, 3H), e -0,86 (s, 3H). 13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 151,4, 147,9, 142,5, 142,2, 139,8, 139,7, 132,7, 131,7, 129,9, 129,0, 128,8, 127,8, 126,6, 125,0, 123,4, 123,2, 116,2, 115,5, 109,5, 73,4, 57. 1, 42,4, 38,2, 34,7, 32,4, 32,1, 32,1, 31,9, 31,7, 31,6, 20,6, e 19,7. Exemplo 2. 2a. Preparação de meso-4,4'-pentano-2,4-di- ilbis(oxi)bis(1-(terc-butil)-3-iodobenzeno).

[00112] Um balão de fundo redondo foi carregado com meso- ditosilato (3,1 g, 7,5 mmol), 2-iodo-4-t-octilfenol (5,0 g, 15,1 mmol), e DMF (100 mL). K2CO3 (4,2 g, 30,1 mmol) foi adicionado, e a reação foi aquecida sob refluxo durante um dia. Os voláteis foram então removidos por destilação de balão a balão, obtendo-se um sólido castanho. O sólido foi retomado em Et2O (250 mL), lavado com solução de NaOH 3M (2 x 100 mL), salmoura (100 mL), e depois seco sobre MgSO4. A mistura reacional foi filtrada, e concentrada em um evaporador rotativo, para produzir o produto bruto, o qual foi adicionalmente purificado por cromatografia em coluna (SiO2, hexanos/EtOAc 95:5) para fornecer o produto desejado (1,6 g, 29% do valor teórico 5,5 g). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7,74 (d, J = 2,3 Hz, 2H), 7,28 (dd, J = 8,7, 2,3 Hz, 1H), 6,87 (d, J = 8,7 Hz, 2H), 4,77 - 4,61 (m, 2H), 2,42 (dt, J = 13,8, 6,8 Hz, 1H), 1,84 (dt, J = 14,0, 5,9 Hz, 1H), 1,68 (s, 4H), 1,36 (d, J = 6,1 Hz, 6H), 1,33 (s, 12H), 0,74 (s, 18H). 2d. Preparação do Ligante de 2 (L2).

[00113] Um balão de fundo redondo foi carregado com meso- 4,4'-pentano-2,4-di-ilbis(oxi))bis(1-(terc-octil)-3- iodobenzeno)) (0,790 g, 1,08 mmol) e 9-(5-metil-2-((tetra- hidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2- dioxaborolan-2-il)fenil)- 9H-carbazol (1,052 g, 2,37 mmol), e 40 mL de THF. Na2CO3 (0,686 g, 6,47 mmol) foi dissolvido em 20 mL de água, e adicionado à solução de THF, formando uma solução bifásica, a qual foi então aspergida com N2 durante 15 minutos. Pd(P(t-Bu)3)2 (0,017 g, 0,03 mmol) foi dissolvido em 6 mL de THF desgaseificado na caixa seca, e, em seguida, adicionado à mistura reacional, a qual foi aquecida a refluxo, sob nitrogênio, durante três dias. Depois de deixar a mistura reacional resfriar até a temperatura ambiente, a fase aquosa foi descartada e o THF foi removido da fase orgânica utilizando um evaporador rotativo. Diclorometano (80 mL) foi adicionado, e a solução foi lavada com 80 mL de água misturada com 20 mL de salmoura. A fase orgânica foi evaporada até secura, sob vácuo, e o resíduo foi dissolvido em 50 mL de éter dietílico, filtrado através de um tampão de sílica gel, e evaporado até secura sob vácuo. Metanol (80 mL), THF (15 mL) e HCl conc. (6 gotas) foram adicionados, e a solução foi submetida a refluxo de um dia para o outro, e, em seguida, o solvente foi removido, sob vácuo, e o resíduo foi triturado com uma pequena quantidade de metanol, e novamente seco sob vácuo. O material resultante foi purificado por meio de cromatografia de coluna sobre sílica gel, eluição gradiente com 1% de EtOAc em hexano ^ 5% de EtOAc em hexano, fornecendo o ligante puro L2 (0,820 g, 74%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8,15 (dd, J = 7,5, 1,2 Hz, 4H), 7,40 (d, J = 2,5 Hz, 2H), 7,33 (m, 10H), 7,23 (m, 6H), 7,16 (dd, J = 8,5, 2,3 Hz, 2H), 6,66 (d, J = 8,7 Hz, 2H), 6,23 (s, 2H), 4,52 (m, 2H), 2,47 (s, 6H), 2,22 (m, 1H), 1,74 (s, 4H), 1,71 (m, 1H), 1,38 (d, J = 6,1 Hz, 12H), 1,18 (d, J = 6,0 Hz, 6H), e 0,75 (s, 18H). 13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 151,1, 148,3, 144,0, 141,3, 141,2, 131,7, 130,3, 130,3, 129,2, 129,1, 127,19, 126,8, 125,6, 125,6, 125,2, 123,3, 123,2, 120,2, 120,6, 119,5, 113,8, 110,3, 110,2, 72,7, 57,0, 42,7, 38,1, 32,4, 31,8, 31,5, 20,7, e 19,8. 2d. Preparação de Pró-Catalisador 2 (I2).

[00114] O ligante L4 (0,500 g, 0,49 mmol) foi dissolvido em 10 mL de tolueno, sob uma atmosfera de nitrogênio seco, e a solução foi adicionada a uma suspensão agitada de ZrCl4 (0,114 g, 0,490 mmol) em 5 mL de tolueno. MeMgBr (0,77 mL, 2,00 mmol; 2,6 M em Et2O) foi adicionado, gota a gota, através de uma seringa à temperatura ambiente. A mistura foi agitada durante duas horas. A cor da mistura reacional se tornou lentamente preta. Hexano (5 mL) foi adicionado à suspensão, a qual foi, em seguida, filtrada, e o filtrado foi evaporado até secura sob vácuo. Tolueno (15 mL) e hexano (5 mL) foram adicionados ao resíduo, a suspensão leve foi filtrada, e o filtrado foi evaporado até secura sob vácuo, fornecendo I4 em alta pureza (292 mg, 52%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8,35 (m, 2H), 8,10 (m, 2H), 7,67 (m, 1H), 7,57 — 7,32 (m, 12H), 7,23 — 7,08 (m, 5H), 6,84 (ddd, J = 10,8, 8,5, 2,5 Hz, 2H), 5,04 (d, J = 8,5 Hz, 1H), 4,87 (d, J = 8,6 Hz, 1H), 4,04 (m, 1H), 3,68 (m, 1H), 2,22 (s, 6H), 1, 76 — 1, 60 (m, 4H), 1,24 (s, 3H), 1,22 (s, 3H), 1,21 (s, 3H), 1,19 (s, 3H), 0,76 (s, 9H), 0,75 (s, 9H), 0,50 (d, J = 6,2 Hz, 3H), 0,32 (d, J = 6,5 Hz, 3H), -0,77 (s, 3H), e -0,91(s, 3H). Exemplo 3. 3a. Preparação de 3,6-bis(1,1-dimetiletil)-9 H- carbazol.

[00115] Um balão de fundo redondo de três gargalos de 500 mL, equipado com um agitador mecânico, um borbulhador de gás de nitrogênio, e um funil de adição, foi carregado com 20,02g (120,8 mmol) de carbazol, 49,82g (365,5 mmol) de ZnCl2, e 300 mL de nitrometano à temperatura ambiente. Para a suspensão castanha escura resultante, foram adicionados, 49,82g (365,5 mmol) de 2-cloro-2-metil-propano (também conhecido como cloreto de butílico terciário) gota a gota, a partir do funil de adição, ao longo do período de 2,5 horas. Depois de se completar a adição, a suspensão resultante foi agitada durante um adicional de 18 horas, e a mistura reacional foi vertida em 800 mL de água gelada, e extraída com cloreto de metileno (3 x 500 mL). Os extratos combinados foram secos com sulfato de magnésio anidro, filtrados e concentrados, primeiro por evaporação rotativa e, em seguida, por evaporação sob alto vácuo para remover o nitrometano. O resíduo resultante foi dissolvido em cloreto de metileno quente (70 mL), seguido de hexanos quentes (50 mL), e a solução resultante foi resfriada até a temperatura ambiente, e, em seguida, colocada em um refrigerador de um dia para o outro. Os sólidos resultantes que se formaram foram isolados, lavados com hexanos frios, em seguida, secos sob alto vácuo para produzir 10,80g (32,0%) do produto desejado na forma de cristais esbranquiçados. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8,11 (d, J = 1,6 Hz, 2H), 7,75 (s, 1H), 7,48 (dd, J = 8,5, 1,9 Hz, 2H), 7,31 (d, J = 8,5 Hz, 2H), 1,48 (s, 18H). 13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 142,17 (s), 137,96 (s), 123,45 (s), 123,28 (s), 116,11 (s), 109,97 (s), 34,73 (s), 32,09 (s). 3b. Preparação de 2-iodo-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenol

[00116] Para uma solução agitada de 10,30 g (50,00 mmol) de 4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenol, em 125 mL de metanol à temperatura de 0°C, foram adicionados 7,48 g (50,00 mmol) de NaI e 2,00 g (50,0 mmol) de NaOH. À mistura resultante, foram adicionados 86 mL de solução aquosa de NaOCl a 5% (branqueador comercial) durante um período de uma hora. A suspensão resultante foi agitada durante mais uma hora à temperatura de 0°C, em seguida, 30 mL de solução aquosa a 10% de Na2S2O3 foi adicionada, e a mistura reacional resultante foi acidificada com a adição de ácido clorídrico diluído. A mistura resultante foi extraída com cloreto de metileno, e a camada orgânica resultante foi lavada com salmoura, e depois seca sobre sulfato de magnésio anidro. Os voláteis foram removidos sob vácuo, e o resíduo resultante foi purificado por cromatografia flash sobre sílica gel, realizando a eluição com 5 por cento em volume (% vol) de acetato de etila em hexanos para produzir 11,00 g (66%) do produto desejado como um óleo viscoso. 1H NMR (CDCl3) δ 7,60 (d, J = 2,5 Hz, 1H), 7,25 (dd, J = 8,5 e 2,2 Hz, 1H), 6,90 (d, J = 8,5 Hz, 1H), 5,13 (s, 1H), 1,69 (s, 2H), 1,32 (s, 6H) e 0,74 (s, 9H). 13C{1H} NMR (CDCl3) δ 152,21, 144,52, 135,56, 128,03, 114,17, 85,36, 56,92, 38,01, 32,43, 31,90 e 31,64. GC/MS (m/e): 332 (M+). 3c. Preparação de 2-(2-iodo-4-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)fenóxi)tetra-hidro-2H-pirano.

[00117] Para uma solução agitada de 4,91 g (14,8 mmol) de 4- (2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenol e 1,50 g (17,8 mmol) de 3,4- di-hidropirano, em 5 mL de cloreto de metileno, a 0°C, adicionou-se 0,039 g (0,205 mmol) do mono-hidrato de ácido para-toluenossulfônico. A solução resultante foi deixada aquecer até a temperatura ambiente, e agitada depois disso, durante cerca de 10 minutos. Em seguida, trietilamina (0,018 g, 0,178 mmol) foi adicionada, e a mistura resultante foi diluída com 50 mL de cloreto de metileno, e lavada sucessivamente com 50 mL de cada um dentre NaOH 1M, água e salmoura. A fase orgânica foi seca com sulfato de magnésio anidro, filtrada e concentrada, para produzir um material bruto, o qual foi purificado por cromatografia flash sobre sílica gel, utilizando 5% em volume de acetato de etila em hexanos, para produzir 5,18 g (93,12%) do produto desejado como um óleo dourado. 1H NMR (CDCl3) δ 7,74 (d, J = 2,3 Hz, 1H), 7,27 (dd, J = 2,3 e 8,6 Hz, 1H), 6,99 (d, J = 8,6 Hz, 1H), 5,49 (m, 1H), 3,91 (m, 1H), 3,61 (m,1H), 2,20-1,60 (m, 6H), 1,69 (s, 2H), 1,34 (s, 6H) e 0,75 (s, 9H). 13C{1H} NMR (CDCl3) δ 153,27, 145,49, 136,98, 127,08, 114,44, 96,72, 87,09, 61,69, 56,91, 37,95, 32,33, 31,81, 31,52, 31,44, 30,26, 25,27, 18,36. 3d. Preparação de 3,6-di-terc-butil-9-(2-(tetra-hidro-2H- piran-2-iloxi)-5-(2,4,4-trimetil-pentano-2-il)fenil)-9H carbazol.

[00118] Para um balão de fundo redondo de três gargalos de 50 mL equipado com uma barra de agitação e condensador, sob atmosfera de N2 ambiente, foi adicionado o seguinte: 20 mL de tolueno seco, 5,00 g (12,01 mmol) de 2-(2-iodo-4-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)fenóxi)tetra-hidro-2H-pirano; 3,56 g (12,01 mmol) de 3,6-di-terc-butil carbazol, 0,488g (2,56 mmol) de CuI, 7,71g (36,2 mmol) de K3PO4, e 0,338 g (3,84 mmol) de N,N-dimetiletilenodiamina. A mistura reacional resultante foi aquecida, sob refluxo, durante 48 horas, resfriada, e filtrada através de um leito de sílica gel. A sílica gel foi lavada com tetra-hidrofurano (THF), e a solução resultante foi concentrada para produzir um resíduo bruto. A purificação foi realizada por recristalização a partir de acetonitrila, para originar 4,57 g (67,0%) do produto desejado como um sólido branco. 1H NMR (CDCl3) δ 8,13 ( t, J= 1,71 Hz, 1H), 7,48 (d, J = 2,4 Hz, 1H), 7,40 (m, 3H), 7,31 (d, J = 8,68 Hz, 1H), 7,14 (d, J = 8,68 Hz, 1H), 7,08 (d, J = 8,56 Hz, 1H), 5,22 (t, J = 2,81 Hz, 1H), 3,72(td, J = 11,12 e 2,8 Hz, 1H), 3,47 (dt, J = 11,12 e 3,47 Hz, 1H), 1,75 (s, 2H), 1,474 (s, 9H), 1,472 (s, 9H), 1,394 (s, 3H), 1,391 (s, 3H), 1,37-1,12 (m, 6H), 0,82 (s, 9H). 13C{1H} NMR (CDCl3) δ 150,96, 144,22, 142,07, 140,02, 127,49, 126,60, 126,56, 123,14, 123,12, 122,96, 116,37, 115,88, 115,72, 110,18, 109,52, 97,02, 61,56, 57,03, 38,23, 34,69, 32,41, 32,07, 31,86, 31,72, 31,50, 29,98, 25,06, 17,61. 3e. Preparação de 3,6-di-terc-butil-9-(2-((tetra-hidro-2H- piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2- il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-9H-carbazol.

[00119] Para uma solução agitada de 2,5 g (4,4 mmol) do derivado de carbazol, em 40 mL de THF, a 0°C, sob atmosfera de nitrogênio, 2,8 mL (7,0 mmol) de n-butil lítio (solução 2,5 M em hexanos) foram adicionados, ao longo um período de cinco minutos. A solução foi agitada a 0°C por mais três horas. 2-isopropóxi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano (1,44 mL, 7,0 mmol) foi adicionado à solução, e a agitação continuou a 0°C durante mais uma hora. A mistura reacional foi lentamente aquecida até a temperatura ambiente, e agitou- se durante 18 horas. A mistura reacional foi concentrada até secura e por evaporação rotativa, e 100 mL de água gelada foram adicionados. A mistura foi extraída com cloreto de metileno. A camada orgânica foi lavada com salmoura, e seca sobre sulfato de magnésio anidro. A remoção do solvente, seguida por recristalização a partir de acetonitrila, produziu 2,4 g (78,6%) do produto do título como um sólido branco. 1H NMR (CDCl3) δ 8,30-7,96 (m, 2H), 7,81(d, J = 2,5 Hz, 1H), 7,58-7,32 (m, 3H), 7,14 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 4,85 (d, J = 2,8 Hz, 1H), 2,76 (td, J = 11,0, 2,7 Hz, 1H), 2,59 (dd, J = 7,9, 3,5 Hz, 1H), 1,73 (s, 2H), 1,67-0,87 (m, 6H), 1,46 (s, 9H), 1,45 (s, 9H), 1,38 (s, 9H), 1,37 (s, 9H), 0,78 (s, 9H); 13C{1H} NMR (CDCl3) δ 156,25, 145,86, 142,05, 142,01, 139,79, 139,78, 133,82, 130,61, 129,72, 123,39, 123,37, 123,05, 115,59, 115,55, 110,20, 110,11, 101,41, 83,64, 61,20, 56,95, 38,37, 34,68, 32,42, 32,08, 31,90, 31,45, 29,97, 25,06, 25,04, 24,79, 18,16. MS m/e 716,38 (M+Na). 3f. Preparação de meso-4,4'-pentano-2,4-di-ilbis(oxi))bis(3- bromo-1-fluorobenzeno).

[00120] Um balão de fundo redondo com três gargalos de 2 Equipado com um termômetro, um agitador magnético, um funil de adição, e uma almofada de nitrogênio, foi carregada com 2,4-pentanodiol (30,46 g, 292,5 mmol, 1 equiv), 2-bromo-4- fluorofenol (114,39 g, 598,9 mmol, 2,04 equiv), trifenilfosfina (157,12 g, 599,0 mmol, 2,04 equiv), e THF (600 mL), e o conteúdo foi resfriado a 2°C em um banho de água com gelo. Uma solução de DIAD (121,11 g, 598,9 mmol, 2,04 equiv) em THF (130 mL), no funil de adição, foi adicionado, a uma taxa tal, para manter a reação abaixo de 5°C (a adição demorou aproximadamente quatro horas). A mistura resultante foi agitada a 2°C durante uma hora adicional, e foi retirada uma amostra para análise por GC-MS, que indicou que a reação estava perto de conclusão. Depois da agitação de um dia para o outro, à temperatura ambiente, os voláteis foram removidos sob pressão reduzida. O ciclo-hexano (700 mL) foi adicionado ao resíduo e a suspensão foi agitada à temperatura ambiente durante 30 minutos. O sólido insolúvel foi filtrado, lavado com ciclo-hexano (100 mL x 3). A solução de ciclo-hexano foi lavada com NaOH 1N (200 mL), água (200 mL), HCl 1N (200 mL), água (500 mL x 2), e, em seguida, concentrada, sob pressão reduzida, para produzir um resíduo de óleo. O resíduo de óleo foi dissolvido em hexano (100 mL), e então passado através de uma almofada de sílica gel (315 g), eluindo com hexano (300 mL), e hexano-AcOEt (20:1 em volume, de hexano 2 L + EtOAc 100 mL), concentrado, e seco, para produzir o grupo de fundo desejado (123,8 g, rendimento de 94%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,14 (dd, J = 8,4, 3,9 Hz, 2H), 6,64 (dt, J = 9,1, 3,9 Hz, 2H), 6,48 (dd, J = 9,0, 3,7 Hz, 2H), 4,22 (m, 2H), 2,17 (dt, J = 13,6, 6,5 Hz, 1H), 1,45 (dt, J = 13,6, 5,6 Hz, 1H), e 0,98 (d, J = 6,1 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 156,9 (d, J = 235,8 Hz), 150,9 (d, J = 2,8 Hz), 120,9 (d, J = 25,8 Hz), 115,62 (d, J = 7,7 Hz), 114,9 (d, J = 21,5 Hz), 113,7 (d, J = 10,1 Hz), 72,8, 42,7, e 19,6. 19F NMR (376 MHz, C6D6) δ -121,33. 3g. Preparação de Ligante 3 (L3).

Método 1: Para um vaso de reator de 2 L, foi adicionado, meso-4,4'-pentano-2,4-di-ilbis(oxi))bis(3-bromo-1- fluorobenzeno) (80 g, 177,7 mmol) e 3,6-di-terc-butil-9-(2- ((tetra-hidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2- dioxaborolan-2-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-9H- carbazol (271,3 g, 391,0 mmol), dissolvido em 800 mL de tolueno, sob uma atmosfera de nitrogênio, com agitação. Para essa mistura, foi adicionado NaOH (42,7g dissolvido em 100 mL de água, 1,0 mol), seguido pela adição rápida de Pd(PPh3)4 (8,21 g, 7,11 mmol), e a reação foi aquecida a 88°C. O curso da reação foi monitorado por meio de LC, até ser considerado completo na marca de cinco horas. Neste ponto, o vaso de reação foi resfriado até a rt (temperatura ambiente), a camada cáustica foi removida, e 200 mL de uma solução de HCl a 20% foram adicionados, e a reação foi aquecida mais uma vez a 88°C durante cinco horas. O reator foi resfriado até a temperatura ambiente, a camada aquosa foi removida, e a camada orgânica foi lavada com salmoura, e seca sobre MgSO4. A filtração para remover o MgSO4, seguido por concentração através de evaporação rotativa, produziu um sólido esbranquiçado, que foi lavado com acetonitrila e o sólido restante foi seco sob vácuo para fornecer ligante DOC-6163 puro (199,5 gramas, rendimento de 89%). Método 2 (procedimento de duas etapas)

[00121] Ph3P (1,05 g, 4 mmol), meso-4,4'-pentano-2,4-di- ilbis(oxi))bis(3-bromo-1-fluorobenzeno) (45,01 g, 100,0 mmol), alíquota 336 (0,326 g) e tolueno (500 mL) foram adicionados a um balão de fundo redondo de três gargalos de 2L, equipado com um condensador de água fria, agitador magnético, um termômetro, e uma almofada de nitrogênio, em um banho de óleo. A mistura foi aspergida com nitrogênio durante 30 minutos. Pd(OAc)2 (449,02 mg, 2,0 mmol, 0,02 equiv) foi adicionado, e a mistura foi agitada durante 5-10 minutos, até que Pd(OAc)2 sólido foi dissolvido, durante aspersão com nitrogênio. Em seguida, NaOH 2N (300 mL, pré-aspergido com nitrogênio), foi adicionado, sob nitrogênio, e a mistura foi aspergida com nitrogênio durante cinco minutos. A mistura reacional foi aquecida a 75-78°C, e uma solução de 3,6-di- terc-butil-9-(2-((tetra-hidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5- tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan- 2-il)fenil)-9H-carbazol (156,64 g, 220 mmol) em 400 mL de tolueno (aspergido com nitrogênio durante 30 minutos) foi adicionado, ao longo de três horas, por meio de uma bomba de seringa. A mistura reacional foi aquecida a 80-86°C de um dia para o outro (a reação estava completa ao longo de 4-6 horas, tal como monitorado por LC), sob atmosfera de nitrogênio, em um banho de óleo a 105°C, que resultou em uma mistura escura. Depois de ser resfriada a 50°C, ar foi borbulhado para a mistura reacional durante uma hora para destruir o catalisador. A mistura reacional foi então decantada para a fase de corte. A camada aquosa do fundo foi removida, e extraída com tolueno (100 mL). A fase de tolueno foi lavada com água (500 mL x 2). HCl 2N (300 mL, preparado a partir de 100 mL de HCl 6N + 200 mL de H2O) foi adicionado à solução de tolueno. A mistura resultante foi agitada 80-86°C, em um banho de óleo a 105-108°C, sob nitrogênio de um dia para o outro. A análise de LC da mistura reacional indicou que a desproteção do grupo THP foi completa. A mistura reacional foi deixada resfriar até a temperatura ambiente. A camada aquosa do fundo foi removida, a qual foi, subsequentemente, extraída com tolueno (100 mL). A fase de tolueno de amarelo para castanho foi lavada com água (500 mL x 2). A solução de tolueno foi filtrada através de uma almofada de sílica gel (60-100 g). O bolo úmido de sílica gel foi lavado com tolueno (100 mL). A solução de tolueno ligeiramente amarela foi concentrada sob pressão reduzida, por evaporação rotativa, o que produziu um resíduo espesso (~ 185,5 g). Acetonitrila (500 mL) foi adicionada ao resíduo, e a mistura foi centrifugada em roto-vap, a 60°C. O resíduo espesso foi dissolvido gradualmente, formando uma solução límpida, ligeiramente amarela. O sólido branco precipitou a partir da solução depois de algum tempo. Após resfriamento até a temperatura ambiente de um dia para o outro, o sólido foi recolhido por filtração, lavado/rinsado com acetonitrila (200 mL x 2), seco por sucção, e seco em forno a vácuo, para produzir o produto desejado (115,5 g, rendimento de 92,0%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8,45 (t, J = 2,4 Hz, 4H), 7,50-7,56 (m, 6H), 7,41 (d, J = 8,8 Hz, 2H), 7,16 (obscurecido por CD5H), 6,32 (s, 2H), 6,30 (dd, J = 9,3, 4,7 Hz, 2H), 6,23 (s, 2H), 4,16 (m, 2H), 2,01 (dt, J = 14,3, 6,9 Hz, 1H), 1,55 (s, 4H), 1,37 (dt, J = 14,2, 5,0 Hz, 1H), 1,44 (s, 18H), 1,43 (s, 18H), 1,20 (s, 12H), 0,83 (d, J = 6,0 Hz, 6H), e 0,80 (s, 18H). 13C{1H} NMR (101 MHz, C6D6) δ 158,2 (d, J = 241,2 Hz), 149,8 (d, J = 1,7 Hz), 148,9, 143,2, 143,0, 143,0, 140,7 (d, J = 5,5 Hz), 131,1 (d, J = 7,5 Hz), 129,4, 127,2, 126,1, 124,2 (d, J = 2,7 Hz), 118,9 (d, J = 23,4 Hz), 117,3 (d, J = 9,2 Hz), 116,8, 115,8 (d, J = 22,8 Hz), 110,2 (d, J = 10,0 Hz), 73,7, 57,1, 42,66, 38,3, 34,9, 32,5, 32,2, 32,1, 31,7, 31,6, e 19,5. 19F NMR (376 MHz, C6D6) δ -120,95. 3g. Preparação de Pró-Catalisador 3 (I3).

[00122] Um reator de 5 L foi carregado com 4,5 L de tolueno, e resfriado a-30°C. Para o mesmo, foi adicionado, ZrCl4 (38,81 g, 166,8 mmol), seguido de MeMgBr (211,8 mL de uma solução 3 M, 635,5 mmol). A mistura resultante foi deixada com agitação durante cinco minutos, após o que, o ligante L3 (199,5 g, 158,9 mmol) foi adicionado. A suspensão foi deixada aquecer gradualmente até a temperatura ambiente, e foi agitada durante um período adicional de três horas, e depois filtrou-se. O tolueno foi, em seguida, removido, sob vácuo, para fornecer I3, como um sólido esbranquiçado de boa pureza (quantitativo, 234 gramas). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8,53 (m, 2H), 8,41 (dd, J = 2,0, 12,0 Hz, 2H), 7,72 (m, 2H), 7,67 (d, J = 3,0 Hz, 1H), 7,57-7,61 (m, 6H), 7,44 (ddd, J = 2,9, 8,1, 9,4 Hz, 2H), 7,24 (dd, J = 2,0, 14 Hz, 2H), 7,01 (dd, J = 3,7, 8,9 Hz, 2H), 6,95 (dd, 4,0, 7,3 Hz, 1H), 6,60 (m, 2H), 4,95 (dd, J = 4,4, 8,2 Hz, 2H), 4,82 (dd, J = 4,4, 8,2 Hz, 2H), 4,21 (m, 2H), 3,78 (m, 2H), 1,64 (s, 3H), 1,58 (s, 3H), 1,48 (s, 9H), 1,46 (s, 9H), 1,32 (s, 9H), 1,30 (s, 9H), 0,770,90 (m, 8H), 1,20-1,28 (m, 8H), 0,60 (d, J = 7,3 Hz, 3H), 0,41 (d, J = 7,3 Hz, 3H), -0,72 (s, 3H), e -0,88 (s, 3H). 19F NMR (376 MHz, C6D6) δ -114,83. Exemplo 4. 4a. Preparação de 2-bromo-1-(metóxi-metóxi)-4- metilbenzeno.

[00123] 2-Bromo-4-metilfenol (13,1 g, 70,0 mmol), dimetoximetano (35 mL), ácido p-toluenossulfônico (100 mg) e cloreto de metileno (300 mL) foram aquecidos sob refluxo, em atmosfera de nitrogênio durante três dias, utilizando um condensador de Soxhlet contendo peneiras moleculares de 3Â ativadas. As peneiras moleculares foram trocadas por outras recém-ativada após cada 24 horas. A mistura reacional foi resfriada, e os voláteis foram removidos por evaporação rotativa. O resíduo foi retomado em 100 mL de éter, e lavou- se sucessivamente com 100 mL de solução de hidróxido de sódio 2 M, 100 mL de água e 100 mL de salmoura. A camada orgânica foi seca sobre sulfato de magnésio anidro e passada através de um pequeno leito de sílica gel. A remoção do solvente produziu 14,5 g (92%) de 2, como um óleo amarelo pálido, o qual foi usado como tal para a próxima etapa. 1H NMR (CDCl3) δ 7,40 (m, 1H), 7,07 (m, 2H), 5,25 (s, 2H), 3,55 (s, 3H) e 2,31 (s, 3H).

[00124] 4c. Preparação de 9-(5-metil-2-((tetra-hidro-2H- piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2- il)fenil)-9H-carbazol

[00125] O 9-(5-metil-2-((tetra-hidro-2H-piran-2- il)oxi)fenil)-9H-carbazol (40 g, 0,11 mol) foi dissolvido em 300 mL de THF, em uma caixa de luvas preenchida com nitrogênio, e desprotonado pela adição lenta de PhLi (74,6 mL, 0,13 mol; 1,8 M em n-Bu2O). A mistura reacional foi agitada durante uma hora. 2-Isopro-póxi-4,4,5,5-tetrametil- 1,3,2-dioxaborolano (25,1 mL, 0,12 mol) foi adicionado lentamente, e a mistura reacional foi agitada durante mais uma hora. A remoção do solvente, sob vácuo, deu um resíduo de óleo, o qual foi dissolvido em 450 mL de clorofórmio, e lavou-se com água (2 x 450 mL). A camada orgânica foi seca sobre MgSO4, filtrada, e o filtrado foi concentrado sob vácuo, para produzir um óleo escuro, o qual foi depois misturado com 600 mL de hexano, e concentrado até aproximadamente 250 mL, fazendo com que uma grande quantidade de sólidos castanhos claros se formasse. Os sólidos foram filtrados e secos sob vácuo (42 g, 78%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7,99 (m, 2H), 7,59 (d, J = 2,3 Hz, 1H), 7,28 (ddd, J = 15,4, 8,2, 1,1 Hz, 2H), 7,14 (m, 5H), 4,78 (t, J = 3,0 Hz, 1H), 2,44 (m, 2H), 2,25 (s, 3H), 1,59 (m, 1H), 1,28 (s, 6H), 1,27 (s, 6H), 1,09 (m, 4H), 0,82 (m, 1H). 4d. Preparação de meso-4,4'-pentano-2,4-di-ilbis(oxi))bis(3- bromo-1-metil-benzeno).

[00126] Um balão de fundo redondo com três gargalo de 2L equipado com um termômetro, um agitador magnético e um funil de adição, foi carregado com meso-2,4-pentanodiol, (30,50 g, 293 mmol), 2-bromo-4-metilfenol (112,03 g, 599 mmol), trifenilfosfina (157,12 g, 599 mmol), e THF (600 mL). O recipiente de reação foi em seguida colocado sob uma atmosfera de nitrogênio, e funil de adição foi carregado com azodicarboxilato de diisopropila (DIAD, 121,11 g, 599 mmol) e THF (250 mL). Os conteúdos do balão foram resfriados até 2°C em um banho de água com gelo, a solução de DIAD, no funil de adição, foi adicionado, a uma taxa tal, para manter a temperatura da reação a 2-5°C (a adição demorou aproximadamente 3,5 h). A mistura resultante foi agitada a 25°C durante uma hora adicional (uma amostra foi retirada para análise por GC-MS, o que mostrou que a reação estava perto de conclusão) e, em seguida, deixada aquecer até a temperatura ambiente de um dia para o outro. Os voláteis foram removidos, sob pressão reduzida, para produzir um resíduo sólido (~ 424 g). O resíduo foi extraído com ciclo-hexano (1000 mL), à temperatura de 35°C, por centrifugação em um evaporador rotativo durante 30 minutos, sem puxar vácuo. Este processo foi repetido durante mais três vezes com ciclo-hexano (350 mL x 3), a 35°C. A solução de ciclo-hexano combinada foi lavada com NaOH 1 N (350 mL x 2), água (500 mL), HCl 1 N (350 mL), e água (500 mL x 2). A solução de ciclo-hexano lavada foi concentrada até aproximadamente 300 mL, passada através de uma almofada de sílica gel (350 g), e eluída com hexano/EtOAc (20:1 em volume), concentrada, e seca, para produzir o grupo de fundo desejado (119,0 gramas, 91,5%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7,26 (d, J = 2,3 Hz, 2H), 7,04 (dd, J = 8,5, 2,3 Hz, 2H), 6,94 (d, J = 8,5 Hz, 2H), 4,63 (m, 2H), 2,39 (dt, J = 13,8, 6,7 Hz, 1H), 2,26 (s, 6H), 1,82 (dt, J = 14,1, 5,9 Hz, 1H), e 1,37 (d, J = 6,1 Hz, 6H). 13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 152,1, 133,9, 131,8, 115,2, 114,77, 112,9, 72,5, 42,9, 20,3, e 20,0.

[00127] 4e. Preparação do Ligante 4 (L4).

[00128] Para um vaso de reator de 2 L, foi adicionado, meso- 4,4'-pentano-2,4-di-ilbis(oxi))bis(3-bromo-1-metil-benzeno) (40,0 g, 90,5 mmol) e 9-(5-metil-2-((tetra-hidro-2H-piran-2- il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)fenil)- 9H-carbazol (96,2 g, 199,0 mmol, 2,2 equiv), dissolvidos em 300 mL de tolueno, sob uma atmosfera de nitrogênio, com agitação. Para esta mistura, foi adicionado NaOH (21,7 g dissolvidos em 100 mL de água, 0,5 mol, 6 equiv), seguido pela adição rápida de Pd(PPh3)4 (4,18 g, 3,61 mmol, 0,04 equiv). A reação foi então aquecida a 88°C, até estar completa. O curso da reação foi monitorado por meio de LC, até ser considerada completa na marca de sete horas. Neste ponto, o vaso de reação foi resfriado até a temperatura ambiente, a camada cáustica foi removida, 200 mL de uma solução de HCl a 20% foram adicionados, e a reação foi aquecida sob refluxo durante cinco horas. O reator foi resfriado até a temperatura ambiente, a agitação foi interrompida, e a camada aquosa removida. A camada orgânica foi lavada com salmoura, seca sobre MgSO4, em seguida, filtrada, e concentrada através de evaporação rotativa, para produzir um sólido esbranquiçado. O resíduo bruto foi lavado com acetonitrila e seco sob vácuo, para fornecer ligante L2 puro (44,2 gramas, rendimento de 60%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8,13 (d, J = 7,6 Hz, 4H), 7,25 (m, 18H), 6,91 (dd, J = 8,3, 2,0 Hz, 2H), 6,64 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 6,30 (s, 2H), 4,45 (m, 2H), 2,41 (s, 6H), 2,32 (s, 6H), 2,16 (m, 1H), 1,68 (m, 1H), e 1,14 (d, J = 6,1 Hz, 6H). 13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 151,4, 148,4, 141,4, 141,3, 133,1, 131,9, 130,6, 130,1, 129,3, 128,8, 128,0, 125,8, 125,4, 123,4, 123,4, 120,3, 119,6, 114,9, 110,4, 110,3, 73,3, 42,7, 20,8, 20,7, e 19,9.

[00129] 4f. Preparação de Pró-Catalisador 4 (I4).

[00130] Um vaso de reação de 5 L foi carregado com 3 L de tolueno, e resfriado a-30°C. Para este vaso foi adicionado ZrCl4 (29,6 g, 127 mmol), seguido de MeMgBr (161 mL de uma solução 3M, 484 mmol). A mistura resultante foi deixada com agitação durante cinco minutos, depois do que, foi adicionado o ligante (100 g, 121 mmol). A suspensão foi deixada aquecer gradualmente até a temperatura ambiente, agitada durante um período adicional de três horas, e depois filtrou-se. O filtrado foi concentrado, e analisado por meio de espectroscopia de 1H NMR, que mostrou a presença de I4, mas com baixa pureza. O bolo do filtro foi, em seguida, extraído com cloreto de metileno (1,5 L), e concentrado, para fornecer I4 em alta pureza (66 g, rendimento de 58%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8,30 (dd, J = 8,5, 12,1 Hz, 2H), 8,12 (dd, J = 7,4, 10,3 Hz, 2H), 7,57 (d, J = 8,25 Hz, 1H), 7,26-7,0 (m, 21 H), 6,40 (dd, J = 2,2, 8,5 Hz, 1H), 6,30 (dd, J = 2,5, 7,15 Hz, 1H), 4,44 (d, J = 8,1 Hz, 1H), 4,30 (d, J = 7,9 Hz, 1H), 4,05 (m, 1H), 3,70 (m, 1H), 2,38 (s, 3H), 2,37 (s, 3H), 2,23 (s, 6H), 1,35 (m, 1H), 0,59 (d, J = 6,8 Hz, 3H), 0,43 (d, J = 7,2 Hz, 3H), -1,51 (s, 3H), e -1,68 (s, 3H).

[00131] Exemplo 5. 5a. Preparação de rac-4,4'-pentano-2,4-di- ilbis(oxi))bis(3-bromo-1-fluorobenzeno).

[00132] Um balão de fundo redondo de 2-L, equipado com uma agitação magnética, foi carregado com rac-2,4-pentanodiol (16,9 g, 162,3 mmol), 2-bromo-4-fluorofenol (65,09 g, 340,8 mmol), trifenil fosfina (89,38 g,340,76 mmol), e THF (600 mL), e foi resfriado para 0°C, em um banho de água com gelo. Uma solução de DIAD (67,09 g, 340,76 mmol), em THF (130 mL), foi adicionada lentamente ao balão através do funil de adição. A mistura resultante foi agitada de um dia para o outro, à temperatura ambiente e, no dia seguinte, os voláteis foram removidos sob pressão reduzida. Pentano (700 mL) foi adicionado ao resíduo, e a suspensão foi agitada à temperatura ambiente durante 30 minutos. O sólido insolúvel foi filtrado, rinsado com pentano (100 mL x 3), e, em seguida, concentrado, sob pressão reduzida, para produzir um resíduo de óleo. O resíduo de óleo foi dissolvido em hexano (100 mL), e então passado através de uma almofada de sílica gel, eluindo primeiro com hexano (300 mL), seguido de hexano- EtOAc (4:1 em volume), fornecendo o produto desejado com elevada pureza (42,1 gramas, 48% de rendimento). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7,20 (dd, J = 7,8, 3,0 Hz, 2H), 6,83 (ddd, J = 9,1, 7,7, 3,0 Hz, 2H), 6,74 (dd, J = 9,1, 4,9 Hz, 2H), 4,68 (sexteto, J = 6,1 Hz, 2H), 2,05 (dd, J = 7,3, 5,5 Hz, 2H), e 1,35 (d, J = 6,2 Hz, 6H). 13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3): δ 156,5 (d, J = 243,2 Hz), 151,1 (d, J = 2,8 Hz), 120,1 (d, J = 25,8 Hz), 116,0 (d, J = 8,4 Hz), 114,8 (d, J = 22,7 Hz), 113,3 (d, J = 10,1 Hz), 73,4, 44,8, e 20,2. 19F NMR (376 MHz, C6D6) δ -121,22. 5e. Preparação do Ligante 5 (L5).

[00133] Para um frasco, foi adicionado, o rac-4,4'-pentano- 2,4-di-ilbis(oxi))bis(3-bromo-1-fluorobenzeno) (0,602 g, 1,34 mmol) e o grupo do topo (2,04 g, 2,94 mmol) dissolvido em 5 mL de tolueno, sob uma atmosfera de nitrogênio, com agitação. Para isso, foi adicionado NaOH (0,321 g dissolvido em 1 mL de água, 8,02 mmol), seguido pela adição rápida de Pd(PPh3)4 (0,060 g, 0,054 mmol), e a reação foi aquecida a 88°C. O curso da reação foi monitorado por meio de LC, até ser considerada completa na marca de cinco horas. Neste ponto, o vaso de reação foi resfriado até a temperatura ambiente, a camada cáustica foi removida, 2 mL de uma solução de HCl a 20% foram adicionados, e a reação foi aquecida a refluxo mais uma vez durante 5 h. O reator foi resfriado até a temperatura ambiente, a camada aquosa foi removida, e a camada orgânica foi lavada com salmoura, e seca sobre MgSO4. A filtração para remover o MgSO4, seguido por concentração através de evaporação rotativa, produziu um sólido esbranquiçado, que foi lavado com acetonitrila e o sólido restante seco sob vácuo para fornecer L5 puro (1,41 gramas, rendimento de 84%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8,19 (dt, J = 3,3, 1,5 Hz, 4H), 7,44 (m, 6H), 7,32 (t, J = 1,8 Hz, 2H), 7,07 (m, 6H), 6,66 (td, J = 8,3, 3,1 Hz, 2H), 6,41 (dd, J = 9,2, 4,6 Hz, 2H), 5,91 (s, 2H), 4,36 (m, 2H), 1,74 (s, 4H), 1,71 (m, 2H), 1,49 (s, 18H), 1,47 (s, 18H), 1,39 (s, 12H), 0,92 (d, J = 5,8 Hz, 6H), e 0,80 (s, 18H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ 157,5 (d, J = 241,3 Hz), 150,0 (d, J = 1,8 Hz), 147,9, 142,8, 142,6 (d, J = 8,4 Hz), 139,8 (d, J = 10,9 Hz), 130,2 (d, J = 7,8 Hz), 129,0, 127,2, 126,56, 124,8, 123,6 (d, J = 13,3 Hz), 123,3, 123,1, 118,2 (d, J = 23,4 Hz), 116,4, 116,3, 115,4 (d, J = 22,8 Hz), 109,2 (d, J = 31,6 Hz), 73,1, 57,0, 44,7, 38,2, 34,7 (d, J = 1,6 Hz), 32,4, 32,0, 31,9, 31,7, 31,6, e 19,7. 19F NMR (376 MHz, C6D6) δ -121,96. 5e. Preparação de Pró-catalisador 5 (I5).

[00134] Um frasco foi carregado com 30 mL de tolueno frio (30°C) e ZrCl4 (0,340 gramas, 1,50 mmol). Para a suspensão resultante fria, adicionou-se, MeMgBr (1,90 mL de uma solução 3 M em Et2O, 5,70 mmol). A mistura resultante foi deixada com agitação durante 2-3 minutos, ponto em que, o ligante L5 foi adicionado (1,79 gramas, 1,43 mmol). A suspensão foi deixada aquecer até a temperatura ambiente, naturalmente, e foi agitada durante duas horas. O solvente foi então removido sob vácuo, e a suspensão castanha escura foi extraída com hexanos (100 mL) e filtrada. O filtrado foi recolhido, e seco sob vácuo, fornecendo I5 como um sólido esbranquiçado de boa pureza (1,46 gramas, 75% de rendimento). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8,59 (m, 2H), 8,40 (m, 2H), 7,79 — 7,52 (m, 8H), 7,43 (dd, J = 8,4, 1,9 Hz, 2H), 7,23 (dd, J = 12,7, 2,5 Hz, 2H), 6,98 (dt, J = 9,0, 3,2 Hz, 2H), 6,66 (ddd, J = 8,9, 7,4, 3,2 Hz, 1H), 6,59 (ddd, J = 8,9, 7,4, 3,1 Hz, 1H), 5,04 (dd, J = 8,9, 5,0 Hz, 1H), 4,88 (dd, J = 8,9, 4,9 Hz, 1H), 4,16 (m, 1H), 3,74 (m, 1H), 1,80 (m, 1H), 1, 67 — 1, 57 (m, 5H), 1,48 (s, 9H), 1,47 (s, 9H), 1,31 (s, 9H), 1,30 (s, 9H), 1,28 - 1,20 (m, 12H), 0,86 (s, 9H), 0,85 (s, 9H), 0,59 (d, J = 6,4 Hz, 3H), 0,40 (d, J = 6,6 Hz, 3H), -0,82 (s, 3H), -0,82 (s, 3H). 19F NMR (376 MHz, C6D6) δ -114,59, e -114,68. Preparação de polímeros à base de etileno em um único reator

[00135] Todas as matérias-primas (etileno, 1-octeno) e o solvente de processo (um solvente isoparafínico na faixa de ebulição estreita de alta pureza de marca registrada ISOPAR E, comercialmente disponível a partir de ExxonMobil Corporation) são purificados com peneiras moleculares antes da introdução no meio de reação. O hidrogênio é fornecido em cilindros pressurizados como um alto grau de pureza, e não é ainda purificado. A corrente de alimentação de monômeros do reator (etileno) é pressurizado por meio de compressor mecânico de pressão da reação acima a 525 psig. A alimentação de solvente e comonômero (1-octeno) é pressurizada através de mecânica bomba de deslocamento positivo a pressão da reação acima a 525 psig. Os componentes do catalisador individuais são manualmente diluídos em lote para as concentrações dos componentes especificados com solvente purificado (ISOPARE) e pressurizados à pressão da reação acima a 525 psig. Todos os fluxos de alimentação de reação são medidos com medidor de fluxo de massa e controlados de forma independente com sistemas de controle de válvula de computador automatizado.

[00136] O reator de polimerização em solução contínuo consiste em um líquido completo, não adiabático, isotérmico, que circula, e de loop independentemente controlado. O reator tem controle independente de todas as alimentações de solventes recém-preparados, monômeros, comonômeros, hidrogênio e de componentes catalisador. A alimentação de solvente combinado, monômero, comonômero e hidrogênio para o reator é de temperatura controlada em qualquer ponto entre 5°C a 50°C, e tipicamente a 25°C, fazendo passar a corrente de alimentação através de um trocador de calor. A alimentação de comonômero recém-preparado para o reator de polimerização é alimentada com a alimentação de solvente. A alimentação recém-preparada total para cada reator de polimerização é injetada para dentro do reator em dois locais, com volumes de reator mais ou menos iguais entre cada local de injeção. A alimentação recém-preparada é controlada tipicamente com cada injetor que receber metade do fluxo de massa de alimentação total recém-preparada. Os componentes do catalisador são injetados no reator de polimerização através de ferrões de injeção especificamente designados e são, cada um, injetados separadamente na mesma localização relativa no reator sem nenhum tempo de contato antes do reator. A alimentação do componente de catalisador primário é controlada por computador para manter a concentração de monômero no reator em um alvo especificado. Os componentes do cocatalisador são alimentados, com base nas razões molares especificadas calculadas para o componente de catalisador primário. Imediatamente após cada local de injeção recém-preparada (ou alimentação ou catalisador), as correntes de alimentação são misturadas com os conteúdos do reator de polimerização em circulação com elementos de mistura estática Kenics. Os conteúdos de cada reator são continuamente circulados através de trocadores de calor responsáveis pela remoção do calor de reação, e com a temperatura do lado do líquido de resfriamento responsável pela manutenção do ambiente de reação isotérmica à temperatura especificada. A circulação em torno de cada loop do reator é fornecida por uma bomba de parafuso.

[00137] O efluente do primeiro reator de polimerização (contendo solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes do catalisador, e o polímero fundido) sai do primeiro loop do reator e passa através de uma válvula de controle (responsável pela manutenção da pressão do primeiro reator a um alvo especificado). À medida que a corrente sai do reator, ela é colocada em contato com água para parar a reação. Além disso, vários aditivos, tais como antioxidantes, podem ser adicionados neste ponto. A corrente passa por um outro conjunto de elementos de mistura estática Kenics para dispersar uniformemente a morte do catalisador e aditivos.

[00138] Após a adição de aditivos, o efluente (contendo solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes do catalisador, e o polímero fundido) passa através de um trocador de calor para elevar a temperatura da corrente na preparação para a separação do polímero a partir de outros componentes da reação de ebulição mais baixos. A corrente entra então em um sistema de desvolatilização e separação em duas fases, em que o polímero é removido do solvente, hidrogênio, e o monômero e comonômero não reagidos. A corrente reciclada é purificada antes de entrar no reator novamente. A massa fundida do polímero separada e devolatilizada é bombeada através de um molde especialmente designado para peletização submersa, cortada em péletes uniformes sólidos, seca, e transferida para um funil. Após a validação das propriedades de polímeros iniciais, os péletes de polímeros sólidos são despejados manualmente em uma caixa para armazenamento. Cada caixa tipicamente mantém aproximadamente 1200 libras por péletes de polímeros.

[00139] As porções não poliméricas, removidos na etapa de desvolatilização, passam através de várias etapas do processo, que separam a maior parte do etileno, que é removido a partir do sistema, para uma unidade de destruição de ventilação (que é reciclada em unidades de fabricação). A maior parte do solvente é reciclada de volta ao reator, depois de passar através de leitos de purificação. Este solvente pode ainda ter um comonômero não reagido no mesmo, que é enriquecido com o comonômero recém-preparado antes da nova entrada no reator. Esta fortificação do comonômero é uma parte essencial do método de controle de densidade do produto. Este solvente de reciclagem pode ainda ter algum hidrogênio, que é, em seguida, enriquecido com hidrogênio recém-preparado para atingir o peso molecular alvo do polímero. Uma quantidade muito pequena de solvente deixa o sistema como um co-produto, devido ao solvente no transportador nas correntes de catalisador e uma pequena quantidade de solvente que é parte dos comonômeros de grau comercial. Exemplos Inventivos

Exemplos Comparativos

Reator único Copolimerizações de Etileno/Octeno em Reator de Batelada

[00140] Um reator de autoclave de um galão (3,79 L), agitado foi carregado com cerca de 1,35 kg de solvente de alcanos misturado com ISOPAR E e 1-octeno (250 g). O reator foi então aquecido até a temperatura desejada (140°C ou 175°C), e carregado com hidrogênio (se desejado), seguido de uma quantidade de etileno para levar a pressão total a cerca de 450 psig (2,95 MPa). A alimentação de etileno foi passada através de uma coluna de purificação adicional, antes de entrar no reator. A composição de catalisador foi preparada em uma caixa seca, sob atmosfera inerte, por mistura do pró- catalisador desejado e um cocatalisador (uma mistura de 1,2 equivalentes de tetraquis(pentafluorofenil)borato(1-)amina, e 50 equiv de alumoxano modificado com tri-isobutilalumínio (MMAO-3A)), com solvente adicional, para produzir um volume total de cerca de 17 mL. A mistura de catalisador ativado foi, em seguida, rapidamente injetada para dentro do reator. A pressão do reator e a temperatura foram mantidas constantes, por alimentação de etileno durante a polimerização, e resfriamento do reator como necessário. Após 10 minutos, a alimentação de etileno foi interrompida, e a solução foi transferida para uma caldeira de resina purgada com nitrogênio. O polímero foi seco completamente em um forno a vácuo, e o reator foi cuidadosamente rinsado com ISOPAR E quente entre as execuções de polimerização. Tabela 1: Exemplos de reatores de batelada inventivos a 140°C

a. Eficiência calculada em unidades de 106 gramas de polímero/grama de metal ativo (Hf ou Zr). b. MWD é definido como a razão entre o peso molecular médio ponderal e o peso molecular médio numérico. c. MW red. É definido como a % de diminuição no peso molecular médio ponderal para o teste com 40 mmol de hidrogênio adicionado, versus o teste análogo realizado sem hidrogênio. {[MW(em hidrogênio zero) - Mw(a 40 mmoles de H2)]/Mw (em hidrogênio zero)} x 100. Tabela 2: Exemplos comparativos de reatores de batelada a 140°C

a. Ver nota de rodapé para a Tabela 1 acima. b. Ver nota de rodapé para a Tabela 1 acima. c. Ver nota de rodapé para a Tabela 1 acima. Tabela 3: Exemplos de reatores de batelada inventivos a 175°C

a. Ver nota de rodapé para as Tabelas 1-2 acima. b. Ver nota de rodapé para as Tabelas 1-2 acima. c. Ver nota de rodapé para as Tabelas 1-2 acima. Tabela 4: Exemplos Comparativos de reatores de batelada a 175°C

a. Ver nota de rodapé para as Tabelas 1-2 acima. b. Ver nota de rodapé para as Tabelas 1-2 acima. c. Ver nota de rodapé para as Tabelas 1-2 acima. Copolimerizações de Etileno/Octeno em Reator contínuo

[00141] As matérias-primas (etileno, 1-octeno) e o solvente de processo (um solvente isoparafínico de faixa de ebulição estreita de alta pureza de marca registrada SBP 100/140, comercialmente disponível a partir de Shell) são purificadas com peneiras moleculares, antes da introdução no ambiente de reação. O hidrogênio é fornecido a 1160 psig (80 bar), e reduzido a cerca de 580 psig (40 bar); e é fornecido como um alto grau de pureza, e não é ainda purificado. A corrente de alimentação de monômero do reator (etileno) é pressurizada, através de compressor mecânico, para a pressão da reação acima a 525 psig. A alimentação de solvente e comonômero (1- octeno) é pressurizada, através de uma bomba de deslocamento positivo mecânico, para a pressão de reação acima a 525 psig. Metilaluminoxano modificado (MMAO), comercialmente disponível a partir de AkzoNobel, é usado como um captador de impurezas. Os componentes de catalisador individuais (cocatalisador, pró-catalisador) são manualmente diluídos em batelada, para concentrações de componente especificadas, com solvente purificado (ISOPAR E), e pressurizados a 525 psig. O cocatalisador é [HNMe(C18H 37)2][B(C6F5)4], comercialmente disponível a partir de Boulder Scientific, e é usado a uma razão molar de 1,2 em relação ao pró-catalisador. Todos os fluxos de alimentação de reação são medidos com o medidor de fluxo de massa, e controlados de forma independente com sistemas de controle da válvula de computador automatizado.

[00142] As polimerizações de solução contínuas são realizadas em um reator de tanque agitado continuamente (CSTR) de 5L. O reator tem controle independente de todas as alimentações de solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, e de componentes catalisador recém-preparado. As alimentações de solvente, monômero, comonômero e hidrogênio combinadas para o reator é de temperatura controlada, para qualquer lugar a partir de 5°C a 50°C, e tipicamente a 25°C. A alimentação de comonômero recém-preparado para o reator de polimerização é alimentada com a alimentação de solvente. O cocatalisador é alimentado com base em uma razão molar calculada especificada (1,2 equivalentes molares) para o componente de pró-catalisador. Imediatamente após cada local de injeção recém-preparada, as correntes de alimentação são misturadas, com os conteúdos do reator de polimerização que circulam, com elementos de mistura estática. O efluente do reator de polimerização (contendo solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes do catalisador, e o polímero fundido) sai do primeiro loop do reator e passa através de uma válvula de controle (responsável pela manutenção da pressão do primeiro reator a um alvo especificado). À medida que a corrente sai do reator, ela é colocada em contato com água para parar a reação. Além disso, vários aditivos, tais como antioxidantes, podem ser adicionados neste ponto. A corrente passa por um outro conjunto de elementos de mistura estática, para dispersar uniformemente a morte de catalisador e aditivos.

[00143] Após a adição de aditivos, o efluente (contendo solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes de catalisador, e o polímero fundido) passa através de um trocador de calor, para elevar a temperatura da corrente, em preparação para a separação do polímero a partir dos outros componentes da reação de ponto de ebulição mais baixo. A corrente então entra em um sistema de separação e desvolatilização de duas fases, em que o polímero é removido do solvente, hidrogênio, e o monômero e comonômero não reagidos. A massa fundida de polímero separada e devolatilizada é bombeada através de um molde especialmente desenhado para peletização submersa, cortada em péletes uniformes sólidos, seca, e transferida para uma caixa para armazenamento.

[00144] Como se vê nas tabelas acima, as polimerizações da invenção podem ser usadas para produzir polímeros de elevado peso molecular em altas temperaturas de polimerização e com uma boa resposta ao di-hidrogênio (H2). Conforme visto nas tabelas acima, as polimerizações da invenção podem ser usadas para polimerizar eficazmente polímeros de elevado peso molecular (maior parte dos pesos moleculares médios maiores que 100 Kg/mol), a temperaturas suficientemente elevadas (> 140°C). As conversões de etileno maiores que 78% foram vistas nas polimerizações contínuas. Para ambas as polimerizações em bateladas e contínuas, altas eficiências catalíticas foram observadas.

Métodos de Teste Densidade

[00145] As amostras que são medidas para densidade são preparadas de acordo com a norma ASTM D-1928. As medições são feitas dentro de uma hora da prensagem da amostra usando ASTM D-792, Método B.

Índice de Fusão

[00146] O índice de fusão (I2) é medido de acordo com ASTM D1238, condição 190°C/2,16 kg, e é expresso em gramas eluídos por 10 minutos. A taxa de fluxo de fusão (I10) é medida de acordo com ASTM D-1238, Condição 190°C/10 kg, e é expresso em gramas eluídos por 10 minutos. Cromatografia de Permeação em Gel Convencional (conv. GPC)

[00147] Um sistema de cromatografia a alta temperatura de GPC-IR a partir de PolymerChAR (Valência, Espanha), foi equipado com um Detector de precisão (Amherst, MA), detector de espalhamento de luz laser de 2-ângulos Modelo 2040, um detector de infra-vermelho IR5 e um viscosímetro de 4 capilares, ambos a partir de PolymerChAR. A coleta de dados foi realizada utilizando software PolymerChARInstrumentControl e interface de coleta de dados. O sistema foi equipado com um sistema de bombeamento e dispositivo degas solvente em linha, da Agilent Technologies (Santa Clara, CA).

[00148] A temperatura de injeção foi controlada a 150 graus Celsius. As colunas usadas foram três colunas de “mistura B” de 10 mícrons a partir de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). O solvente usado foi 1,2,4 triclorobenzeno. As amostras foram preparadas a uma concentração de um “0,1 gramas de polímero em 50 mL de solvente”. O solvente cromatográfico e a preparação da amostra de solvente continham, cada, “200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT)”. Ambas as fontes de solventes foram aspergidas em nitrogênio. As amostras de polímeros à base de etileno foram agitadas suavemente a 160 graus Celsius durante três horas. O volume de injeção foi de 200 microlitros, e a taxa de fluxo foi de 1 mL/minuto. O conjunto de colunas GPC foi calibrado pelo teste 21 de padrões de poliestireno de “distribuição de peso molecular estreita”. O peso molecular (MW) dos padrões varia de 580 a 8,400,000 g/mol, e os padrões estavam contidos em seis misturas de “coquetel”. Cada mistura padrão teve pelo menos uma série de dez separações entre os pesos moleculares individuais. As misturas padrões foram adquiridas a partir de Polymer Laboratories. Os padrões de poliestireno foram preparados a “0,025 g em 50 mL de Solvente” para pesos moleculares maiores ou iguais a 1.000.000 g/mol, e a “0,050 g em 50 mL de solvente” para pesos moleculares menores que 1.000.000 g/mol.

[00149] Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80°C, com agitação suave, durante 30 minutos. As misturas de padrões estreitas foram testadas primeiro, e por ordem decrescente do “componente de maior peso molecular" para minimizar a degradação. Os pesos moleculares de pico padrão de poliestireno foram convertidos para peso molecular de polietileno utilizando a Equação 1 (tal como descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6, 621 (1968)):

[00150] Mpolietileno = A x (Mpoliestireno)B (Eq. 1), em que M é o peso molecular, A é igual a 0,4316 e B é igual a 1,0.

[00151] O peso molecular médio numérico (Mn(conv gpc)), o peso molecular médio ponderal (Mw-conv GPC), e o peso molecular médio-Z (Mn(conv gpc)), foram calculados de acordo

[00152] Nas Equações 2-4, o RV é o volume de retenção da coluna (linearmente espaçada), coletado em “1 ponto por segundo", o IR é o sinal de detector de IR subtraído da linha de base, em Volts, a partir do canal de medição de IR5 do instrumento GPC, e MPE é o MW equivalente de polietileno, determinado a partir da Equação 1. Os cálculos dos dados foram realizados utilizando um “software GPC (versão 2,013H)” a partir de PolymerChar. Método de Medição de Viscosidade ao Cisalhamento de Deformação Zero

[00153] Viscosidades de cisalhamento Zero foram obtidas por meio de testes de deformação, que foram realizados em um reômetro de tensão controlada AR-G2 (TA Instruments; New Castle, Del), usando placas paralelas de 25 mm de diâmetro, a 190°C. O forno de reômetro foi ajustado para a temperatura de teste durante pelo menos 30 minutos, antes zerar os ajustes. À temperatura de teste, um prato de amostra moldado por compressão foi inserido entre as placas, e deixou-se atingir o equilíbrio durante 5 minutos. O prato superior foi então abaixado até 50 μm (ajuste de instrumento) acima da lacuna teste desejada (1,5 mm). Qualquer material supérfluo foi aparado, e a placa superior foi abaixada para o intervalo desejado. As medições foram feitas sob purga de nitrogênio a uma taxa de fluxo de 5 l/min. O tempo padrão de deformação foi definido durante 2 horas.

[00154] Cada amostra foi moldada por compressão em placa circular de “espessura de 2 mm x diâmetro de 25 mm” a 177oC, durante 5 minutos, sob uma pressão de 10 MPa, no ar. A amostra foi, em seguida, retirada da prensa e colocada sobre uma bancada para resfriar.

[00155] A baixa tensão de cisalhamento constante de 20 Pa foi aplicada para todas as amostras, para assegurar que a taxa de cisalhamento no estado estacionário foi suficientemente baixa para estar na região Newtoniana. As taxas de cisalhamento no estado estacionário resultantes estavam na faixa de 10-3 a 10-4 s-1 para as amostras em estudo. O estado estacionário foi determinado por uma regressão linear para todos os dados, na última janela de tempo de 10% da plotagem de um “log (J(t)) vs. log(t)”, onde J(t) era conformidade de deformação e t era o tempo da deformação. Se o coeficiente angular da regressão linear era maior que 0,97, o estado estacionário era considerado para ser alcançado, então o ensaio de deformação era parado. Em todos os casos neste estudo, o coeficiente angular atende ao critério dentro de duas horas. A taxa de cisalhamento no estado estacionário foi determinada a partir do coeficiente angular da regressão linear de todos os pontos de dados, na última janela de tempo de 10% da plotagem de “ε vs. t” onde ε era o estiramento. A viscosidade de cisalhamento zero foi determinada a partir da razão entre a tensão aplicada e a taxa de cisalhamento no estado estacionário.

[00156] A fim de determinar se a amostra foi degradada durante o ensaio de deformação, um pequeno teste de cisalhamento oscilatório amplitude foi realizado antes, e depois, do teste de deformação, na mesma amostra de 0,1 a 100 rad/s. Os valores de viscosidade complexa dos dois testes foram comparados. Se a diferença dos valores de viscosidade, a 0,1 rad/s, fosse maior que 5%, a amostra era considerada ter degradado durante o teste de deformação, e o resultado foi descartado.

[00157] Razão de Viscosidade ao Cisalhamento Zero (ZSVR) é definida como a razão entre a viscosidade de cisalhamento zero (ZSV) do material de polietileno ramificado para o ZSV de um material de polietileno linear (ver processo ANTEC abaixo) com o peso molecular médio ponderal equivalente ((Mw(conv gpc)), de acordo com a seguinte equação 5:

[00158] O valor de ZSV foi obtido a partir ensaio de deformação, a 190°C, através do método descrito acima. O valor de Mw(conv gpc) foi determinado pelo método de GPC convencional (Equação 3), como discutido acima. A correlação entre ZSV de polietileno linear e seu Mw(conv gpc) foi estabelecida, com base em uma série de materiais de polietileno linear de referência. Uma descrição para a relação de ZSV-Mw pode ser encontrada no procedimento de ANTEC: Karjala et al., Detection of Low Levels of Long-chain Branching in Polyolefins, Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66° 887-891.

[00159] A presente invenção pode ser concretizada de outras formas, sem distanciamento do espírito e dos atributos essenciais da mesma, e, consequentemente, deve ser feita referência às reivindicações anexas, em vez de ao relatório descritivo anterior, como indicando o escopo da invenção.

Claims

1. Processo para formar um polímero à base de olefina, o referido processo sendo caracterizado pelo fato de compreender polimerizar pelo menos uma olefina, na presença de pelo menos um sistema catalisador compreendendo o produto da reação do seguinte: A) pelo menos um cocatalisador; e B) um pró-catalisador compreendendo um complexo de metal- ligante de Fórmula (I):

(Fórmula I), sendo que: M é zircônio em um estado de oxidação formal de +2, +3, ou +4; e n é um inteiro de 0 a 3, e sendo que quando n é 0, X está ausente; e Cada X, independentemente, é um (C1-C40)hidrocarbil, e em que cada X, independentemente, é um ligante monodentado que é neutro, monoaniônico, ou dianiônico; ou sendo que dois Xs são tomados em conjunto para formar um ligante bidentado que é neutro, monoaniônico, ou dianiônico; e em que X e n são escolhidos, de tal modo que o complexo de metal-ligante de Fórmula (I) é, em geral, neutro; e Cada Z independentemente é um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre, -N[(C1-C40)hidrocarbil]-, ou -P[(C1-C40)hidrocarbil]-; e L é um (C1-C40)hidrocarbileno substituído ou não substituído, ou um (C1-C40)hetero-hidrocarbileno substituído ou não substituído, e sendo que para L, o (C1-C40)hidrocarbileno tem uma porção que compreende uma cadeia principal de ligante com 1 átomo de carbono a 10 átomos de carbono ligando R21 eR22 na Fórmula (I) (para a qual L é ligado), ou sendo que, para L, o (C1-C40)hetero-hidrocarbileno tem uma porção que compreende uma cadeia principal de ligante com 1 átomo a 10 átomos ligando R21 eR22 na Fórmula (I), em que cada um de 1 a 10 átomos da cadeia principal de ligante com 1 átomo a 10 átomos do (C1-C40)hetero-hidrocarbileno, independentemente, é um dos seguintes: (i) um átomo de carbono, (ii) um heteroátomo, em que cada heteroátomo independentemente é -O- ou -S-, ou (iii) um substituinte selecionado a partir de -S(O)-,-S(O)2-,-Si(RC)2-,-Ge(RC)2-,- P(RC)-, ou -N(RC), e em que cada RC é, independentemente, um (C1-C30)hidrocarbil substituído ou não substituído, ou um (C1-C30) hetero-hidrocarbil substituído ou não substituído; e R21 e R22 são cada um, independentemente, C ou Si; e R1 até R20 são cada um, independentemente, selecionados a partir do grupo que consiste nos seguintes: um (C1-C40)hidrocarbil substituído ou não substituído, um (C1-C40)hetero-hidrocarbil substituído ou não substituído, - C C C C C C C i(R ) 3, -Ge(R )3, -P(R )2, N(R )2, -OR , -SR , NO2, -CN, -CF3, - \ PC — Q \ ~PC —M—C /-pCX^—HP/H^PC—fiPC M/ P\ f /fl\ PC — (O) R , S( O) 2 R , N C( R ) 2, OC (O) R , C( O) OR , N (R )C( O) R , C(O)N(RC)2, , um átomo de halogênio, e um átomo de hidrogênio; e sendo que cada RC é independentemente um (C1-C30)hidrocarbil substituído ou não substituído, ou um (C1-C30) hetero-hidrocarbil substituído ou não substituído; e em que, quando R17 é um átomo de hidrogênio, então R18 é um (C1-C40)hidrocarbil substituído ou não substituído, um (C1-C40)hetero-hidrocarbil substituído ou não substituído, - C C C í C C C C C C C i(R ) 3, —Ge(R )3, -P(R )2, N(R )2, -OR , -SR , NO2, — CN, —CF3, — S /n\ DC _c írx\ DC _KT C ÍDC\ —ryr^irw'oC _n írx\ rxpC 'M/'DXr’/rtX'DC — (O)R , -S(O)2R , —N=C(R )2, -OC(O)R , -C(O)OR , N(R)C(O)R , — C(O)N(RC)2, ou um átomo de halogênio; e sendo que cada RC é independentemente um (C1-C30)hidrocarbil substituído ou não substituído, ou um (C1-C30) hetero-hidrocarbil substituído ou não substituído; ou sendo que, quando R18 é um átomo de hidrogênio, então R17 éum (C1-C40)hidrocarbil substituído ou não substituído, um (C1—C40)hetero—hidrocarbil substituído ou não substituído — C C C CT C C C C i(R ) 3, —Ge(R )3, —P(R )2, N(R )2, —OR , —SR , NO2, — CN, —CF3, — S /MX PC _Q /CiKPC —NT—C /■pCX^_rxr,’/H\PC—HPC M/P^P/H^PC — (O) R , S( O) 2 R , N C( R ) 2, OC (O) R , C( O) OR , N (R )C( O) R , C(O)N(RC)2, ou um átomo de halogênio; e sendo que cada RC é independentemente um (C1—C30)hidrocarbil substituído ou não substituído, ou um (C1—C30) hetero—hidrocarbil substituído ou não substituído; e/ou em que, quando R19 é um átomo de hidrogênio, então R20 é um (C1—C40)hidrocarbil substituído ou não substituído, um (C1—C40)hetero—hidrocarbil substituído ou não substituído, — C C C C C C C C C C i(R ) 3, —Ge(R )3, —P(R )2, N(R )2, —OR , —SR , NO2, —CN, —CF3, — S /^X-QC _Q/'O’X DC _NT C /"D^\ —r^r^írw^C _r'ír\\ OPC NT/p\r*/T'\\pC _ (O)R , —S(O)2R , —N=C(R )2, —OC(O)R , —C(O)OR , N(R)C(O)R , — C(O)N(RC)2, ou um átomo de halogênio; e em que cada RC é independentemente um (C1—C30)hidrocarbil substituído ou não substituído, ou um (C1—C30) hetero—hidrocarbil substituído ou não substituído; ou em que, quando R20 é um átomo de hidrogênio, então R19 é um (C1-C40)hidrocarbil substituído ou não substituído, um (C1-C40)hetero-hidrocarbil substituído ou não substituído - C C C C C C C i(R ) 3, -Ge(R )3, -P(R )2, N(R )2, -OR , -SR , NO2, -CN, -CF3, — \ PC — Q \ ~PC —M—C /-pCX^—HP/H^PC—fiPC M/ P\ f /fl\ PC — (O) R , S( O) 2 R , N C( R ) 2, OC (O) R , C( O) OR , N (R )C( O) R , C(O)N(RC)2, ou um átomo de halogênio; e em que cada RC é independentemente um (C1-C30)hidrocarbil substituído ou não substituído, ou um (C1-C30) hetero-hidrocarbil substituído ou não substituído; e sendo que, para a Fórmula I, um ou mais átomos de hidrogênio podem ser opcionalmente substituídos com um ou mais átomos de deutério; sendo que R6 e R11 são cada um, independentemente, um (C1-C40)hidrocarbil não substituído ou um halogênio; e sendo que o procatalisador não é:

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a polimerização ser uma polimerização em solução.

3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o cocatalisador ser selecionado de um borato, um alquil alumínio ou um aluminoxano.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de a polimerização ocorrer em uma temperatura de 25°C a 250°C.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de a polimerização ocorrer em uma pressão de 68,94 kPa (10 psi) e 13,8 kPa (2000 psi).

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de o polímero à base de olefina ser um polímero à base de etileno.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de o polímero à base de olefina ser um polímero à base de propileno.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de para a Fórmula I, cada Z ser um átomo de oxigênio.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de para a Fórmula I, R21 e R22 são, cada um, C (carbono).

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de para a Fórmula I, L ser selecionado a partir do seguinte: -CH2CH2CH2-, -CH2CH2- ou - CH2-.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de para a Fórmula I, cada (C1-C40)-hidrocarbil, e cada (C1-C40) hetero-hidrocarbil ser não substituído.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado pelo fato de, para a Fórmula I, M ser zircônio ou háfnio; n ser 2; cada X, independentemente, SQ T- m / C * t * \ 1—> i ■y"' t’ —I i ”1 2—' 11 m I >2 | > 4 i > 5 i > 7 i > 8 i > 9 i > 1 0 er um (C]_-C4Q) hidrocarbil, e um R, R, R , R, R , R, R , R12, R13 e R15 serem cada um hidrogênio.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de para a Fórmula I, M ser zircônio; e cada Z ser um átomo de oxigênio.

14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de para a fórmula I, R1 e R16 serem cada um, independentemente selecionados a partir dos seguintes (i) a (v):

15. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o procatalisador ser selecionado a partir do grupo consistindo de: