BR112016024584B1

BR112016024584B1 - Método para inibir a formação de incrustação de sílica em um sistema aquoso

Info

Publication number: BR112016024584B1
Application number: BR112016024584-9A
Authority: BR
Inventors: Somil Chandrakant Mehta; Alain Dufour
Original assignee: Rohm And Haas Company; Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2014-04-23
Filing date: 2015-04-07
Publication date: 2022-07-12
Also published as: BR112016024584A2; CN106458670B; EP3134358A1; US10160682B2; US20170190603A1; WO2015164067A1; JP2017513704A; CN106458670A; JP6542803B2

Abstract

INIBIÇÃO DE INCRUSTAÇÃO DE SÍLICA USANDO COPOLÍMERO DE URETANO DE ÓXIDO DE ALQULENO MODIFICADO HIDROFOBICAMENTE. Um método para inibir a formação de incrustação de sílica em um sistema aquoso adicionando um anti-incrustante de copolímero de uretano de óxido de alquileno modificado hidrofobicamente à água usada no sistema aquoso.

Description

CAMPO

[001] A invenção refere-se ao controle da formação de depósitos de sílica em sistemas aquosos.

INTRODUÇÃO

[002] Os problemas associados com a formação de incrustações de sílica em sistemas aquosos são bem documentados. Dependendo do pH, temperatura, concentração de sílica e da presença de sais e íons metálicos polivalentes na água de alimentação utilizados nesses sistemas, diferentes tipos de precipitados de sílica (“incrustação”) podem se formar. Por exemplo, em valores de pH acima de 9,5, a incrustação de sílica é predominantemente sob a forma de silicatos de metal, ao passo que a sílica coloidal (partículas de sílica polimerizadas) é mais comum em valores de pH abaixo de 9,5. Embora geralmente solúveis em concentrações até 150 mg/L a 25 °C e pH 7,5, na presença de sais e íons metálicos polivalentes na água de alimentação pode catalisar a formação de incrustações de sílica. A incrustação de sílica coloidal é particularmente problemática nos sistemas de osmose reversa em que a polarização da concentração na superfície da membrana agrava ainda mais a incrustação de sílica. Como consequência, sistemas RO são frequentemente operados a taxas de recuperação reduzidas (por exemplo, abaixo de 75%) durante o tratamento de águas de alimentação com mais de 30 mg/l de sílica.

[003] Uma variedade de produtos foi promovida para reduzir a formação de incrustações de sílica coloidal, por exemplo, copolímeros de óxido de etileno-óxido de propileno (US6051142 e WO2002/34681), poliacril amidas, ácido acrílico e polímeros e copolímeros de ácido maleico, fosfonatos e polifosfatos (US4933090), ácido bórico (US4584104) e anti-incrustante AQUAFEED™ e produtos de limpeza MT 5010 e MT 3100 disponíveis a partir de Lubrizol Company. Ver também: Koo et al., Silica Fouling and Cleaning of Reverse Osmosis Membranes, Desalination 139 (2001) 43-56; Ning et al., Chemical Control of Colloidal Fouling of Reverse Osmosis Systems, Desalination 172 (2005) 1-6; Neofotistou et al., Use of Antiscalants for Mitigation of Silica Fouling and Deposition: Fundamentals and applications in Desalination Systems, Desalination 167 (2004) 257-272; Zhang et al., Synergistic Inhibition Effect of Polyaminoamide Dendrimers and Polyepoxysuccinic Acid on Silica Polymerization, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 410 (2012) 159-169; Amjad et al., Reverse Osmosis Technology: Fundamentals and Water Applications, The BF Goodrich Company (Fall 1999); and Amjad, et al., A New Antifoulant for Controlling Silica Fouling in Reverse Osmosis Systems, International Desalination Association, World Congress on Desalination and Water Reuse, (6-9 October 1997) Madrid Spain. Ver também: US4328106, US4510059, US4618448, US4711725, US4849129, US5256302, US5271847, US5271862, US5422010, US5510059, US5658465, US5681479, US5658465, US6162391, US6444747 and US2012/0161068. Apesar do desenvolvimento de novos anti- incrustantes, a incrustação de sílica continua a ser um grande desafio para os sistemas aquosos e em particular, sistemas de osmose reversa.

SUMÁRIO

[004] Em uma modalidade, a invenção inclui um método para inibir a formação de incrustação de sílica em um sistema aquoso compreendendo adicionar um anti-incrustante à água usada no sistema aquoso, em que o anti-incrustante compreende um copolímero de uretano de óxido de alquileno modificado hidrofobicamente. Em uma modalidade, o sistema aquoso é um sistema da osmose reversa incluindo uma membrana da osmose reversa e o método envolve adicionar o anti-incrustante a uma fonte da água de alimentação, e passar à água de alimentação resultante através do sistema de osmose reversa de forma que uma porção passe através da membrana de osmose reversa para produzir uma fluxo de permeado tendo uma concentração reduzida de sílica com a porção restante da água de alimentação formando um fluxo da rejeito tendo uma concentração mais elevada de sílica. Modalidades adicionais são descritas.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[005] As Figuras 1 e 2 são gráficos de fluxo de permeado normalizado em função do tempo para as amostras descritas no Exemplo 2.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[006] Como usado aqui, o termo “incrustação” pretende se referir a um precipitado sólido sem ser limitado pelo mecanismo de formação subjacente, por exemplo, coagulação, desestabilização, polimerização, etc. O termo “anti- incrustante” se refere à substância que inibe (reduz) a formação da incrustação e/ou o tamanho e/ou a forma das partículas sólidas. O incrustante de foco particular é sílica coloidal ou “amorfa”.

[007] Os anti-incrustante da presente invenção inclui copolímeros de uretano de óxido de alquileno modificados hidrofobicamente, ou seja, copolímeros incluindo óxido de alquileno e grupos uretano. Os copolímeros têm preferivelmente uma Mw de 1000 a 500.000 Daltons, mas mais preferencialmente 10000 a 100.000 Daltons. Os copolímeros são preferencialmente não iônicos e solúveis em água, e podem ser ramificados ou lineares. Os copolímeros preferencialmente incluem pelo menos 40% em peso, 50% em peso, 85% em peso, 90% em peso e em algumas modalidades até 95% em peso de grupos óxido de alquileno juntamente com grupos uretano que servem preferencialmente como grupos de ligação entre blocos de óxido de alquileno ou como grupos terminais. O termo “óxido de alquileno” é utilizado de modo intercambiável com o termo “oxialquileno” e ambos se referem coletivamente a unidades tendo a estrutura -(O-A)-, em que O- A representa o resíduo monomérico do produto de reação de polimerização de um óxido de alquileno C2-4. Exemplos incluem, entre outros: oxietileno com a estrutura -(OCH2CH2)-; oxipropileno com a estrutura -(OCH(CH3)CH2)-; oxitrimetileno com a estrutura -(OCH2CH2CH2)-; e oxibutileno com a estrutura geral -(OC4H8)-. Os polímeros contendo estas unidades são muitas vezes referidos como “polioxialquilenos. As unidades de polioxialquileno podem ser homopoliméricas ou copoliméricas. Exemplos de homopolímeros de polioxialquilenos incluem, entre outros, polioxietileno, que contém unidades de oxietileno; polioxi propileno, que contém unidades de oxipropileno; polioxitrimetileno, que contém unidades de oxitrimetileno; e polioxibutileno, que contém unidades de oxibutileno. Exemplos de polioxi butileno incluem um homopolímero contendo unidades de 1,2-oxibutileno, - (OCH(C2H5)CH2)-; e politetra-hidrofurano, um homopolímero contendo unidades de 1,4-oxibutileno, -(OCH2CH2CH2CH2)-. Alternativamente, os segmentos de polioxialquileno podem ser copoliméricos, contendo duas ou mais diferentes unidades de oxialquileno. As diferentes unidades de oxialquileno podem ser dispostas de forma aleatória para formar um polioxialquileno aleatório; ou podem ser dispostas em blocos para formar um polioxialquileno em bloco. Polímeros de polioxialquileno em bloco possuem dois ou mais blocos de polímero vizinhos, em que cada um dos blocos de polímero vizinhos contém diferentes unidades de oxialquileno, e cada bloco de polímero contém pelo menos duas das mesmas unidades de oxialquileno. Oxietileno é o segmento de oxialquileno preferencial. O copolímero objeto inclui, preferencialmente uma pluralidade de segmentos de oxialquileno ou blocos tendo uma Mw de 200 a 10000 e mais preferencialmente 2000 a 10000. Os segmentos de oxialquileno são preferencialmente ligados por meio reação com um isocianato multifuncional (formando um uretano). Os isocianatos multifuncionais podem ser alifáticos, cicloalifáticos, ou aromáticos; e podem ser utilizados individualmente ou em mistura de dois ou mais, incluindo as misturas de isômeros. Exemplos de poliisocianatos orgânicos adequados incluem di-isocianato de 1,4-tetrametileno, di-isocianato de 1,6-hexametileno, 2,2,4- trimetil-1,6-di-isocianato hexano, di-isocianato de 1,10- decametileno, 4,4’-metilenobis (isocianatociclo-hexano), di- isocianato de 1,4-ciclo-hexileno, 1-isocianato-3- isocianatometil-3,5,5-trimetilciclo-hexano, di-isocianato de m- e p-fenileno, di-isocianato de 2,6- e 2,4-tolueno, di- isocianato de xileno, di-isocianato 4-cloro-1,3-fenileno, di- isocianato de 4,4’-bifenileno, difenilisocianato de 4,4’- metileno, di-isocianato de 1,5-naftileno, di-isocianato de 1,5-tetrahidronaftileno, trímero de di-isocianato de hexametileno, di-isocianato de hexametileno biureto, e trifenilmetano 4,4’,4”-tri-isocianato.

[008] As espécies preferenciais incluem os materiais assim chamados “HEUR” (ou seja, uretano etoxilado modificado hidrofobicamente) convencionalmente usadas como modificadores de reologia em fluidos à base de água incluindo cosméticos, tintas, detergentes, formulações para cuidados pessoais. Os exemplos comerciais desses copolímeros incluem ACUSOL™ 880, ACUSOL™ 882, ACRYSOL™ RM-825 a partir de The Dow Chemical Company. Exemplos de materiais HEUR são descritos em: US2014/0011967, US2013/015819, US2012/ 0130000, US2009/0318595, US7741402, e US4155892 - cujos objetos totais são aqui incorporados como referência. Materiais HEUR são tipicamente construídos a partir de segmentos de poli(oxietileno) solúveis em água unidos por grupos uretano. Grupos terminais hidrofóbicos podem ser incorporados por reação de álcoois, aminas, ácidos hidrofóbicos ou com os grupos di-isocianato, o grupo hidrofóbico resultante incluindo de forma eficaz o resíduo hidrofóbico do di- isocianato. Alternativamente, monoisocianatos hidrofóbicos podem ser reagidos com cadeias de poli(oxietileno) terminais. Os di-isocianatos utilizados para ligar os segmentos solúveis em água serem como grupos hidrofóbicos internos, se a molécula de di-isocianato é suficientemente grande e hidróbica, ou hidrófobos internos podem ser eficientemente construídos por reação dos di-isocianatos com compostos de hidrogênio ativo hidrofóbicos, como dióis ou diaminas. O excesso de di-isocianato pode também ser reagido com água para construir blocos hidrofóbicos.

[009] A presente invenção é útil na redução da formação de incrustações de sílica em sistemas aquosos, como adicionando o anti-incrustante para a água usada nesses sistemas. A quantidade de anti-incrustante adicionada à água pode variar dependendo da temperatura e pH da água juntamente com a concentração de sílica, sais e íons metálicos polivalentes presentes na água. Na maioria das aplicações, uma quantidade de 1 ppm a 1000 ppm, e mais preferencialmente de 2 ppm a 100 ppm do anti-incrustante é adicionada ou mantida na água usada no sistema. A água de alimentação utilizada nesses sistemas tem tipicamente um conteúdo de sílica maior que 30 ppm, 50 ppm ou até 100 ppm. Exemplos de sistemas aquosos aplicáveis incluem sistemas de caldeiras de água, sistemas de água de refrigeração, sistemas de evaporadores, sistemas de mineração, sistemas geotérmicos, sistemas de recuperação de petróleo terciário ou potencializado, sistemas de fabricação de papel, sistemas de água de lavagem de gás, lavanderia ou sistemas de osmose reversa.

[0010] Em particular, em relação a um sistema de osmose reversa, o sistema inclui um módulo de membrana semipermeável (por exemplo, em espiral, fibra oca, tubo capilar e módulo ou “elemento” de membrana tubular). Em uma modalidade preferencial, o módulo de membrana compreende uma configuração em espiral incluindo um ou mais envelopes de membrana de osmose reversa (RO) ou de nanofiltração (NF) e folhas de espaçador de alimentação enroladas em torno de um tubo de coleta do permeado. Membranas RO usadas para formar envelopes são relativamente impermeáveis a praticamente todos os sais dissolvidos e normalmente rejeitam mais do que cerca de 95% de sais tendo íons monovalentes como cloreto de sódio. Membranas RO também normalmente rejeitam mais do que cerca de 95% de moléculas inorgânicas bem como moléculas orgânicas com pesos moleculares maiores do que cerca de 100 Daltons. Membranas NF são mais permeáveis do que membranas RO e normalmente rejeitam menos do que cerca de 95% de sais com íons monovalentes enquanto rejeitam mais do que cerca de 50% (e geralmente mais de 90%) de sais com íons bivalentes - dependendo das espécies de íon divalente. Membranas NF também normalmente rejeitam as partículas na faixa de nanômetro, assim como as moléculas orgânicas tendo pesos moleculares maiores do que cerca de 200 a 500 Daltons. Para os fins da presente descrição, NF e RO são coletivamente referidos como “RO”. Em uma modalidade convencional, um ou mais elementos em espiral estão dispostos em série dentro de um recipiente de pressão. Durante a operação, o líquido de alimentação pressurizado é introduzido no recipiente e passa através do elemento de membrana. A porção da água de alimentação que passa através da membrana RO produz um fluxo de permeado tendo uma concentração de sais (e sílica) reduzida com a parte restante da água de alimentação formando um fluxo de rejeito tendo uma concentração mais elevada de sais (e sílica). A água de alimentação utilizada em sistemas RO tem preferencialmente um pH menor que 9,5, 9, ou até 8,5, dependendo da aplicação específica. A incrustação de sílica se forma mais comumente sobre a superfície da membrana como resultado da polarização da concentração de sílica. No entanto, a incrustação pode também ocorrer ao longo de todo o fluxo de rejeito devido ao aumento do teor de sílica (ou seja, o fluxo de rejeito pode ter um teor de sílica maior que 100 ppm ou até 150 ppm). Essa incrustação é particularmente pronunciada quando se opera um sistema de osmose inversa com os valores de pH observados acima quando se usa fontes de água de alimentação tendo um conteúdo de sílica maior que 30 ppm, 50 ppm ou até 100 ppm. A adição do anti-incrustante objeto é eficaz na inibição dessa formação de incrustações permitindo melhor desempenho (ou seja, maior fluxo, maiores taxas de recuperação, menor limpeza e substituição de membrana, menos pré-tratamento, etc.).

[0011] Os anti-incrustantes podem ser utilizados em combinação com outros anti-incrustantes, anticoagulantes e dispersantes conhecidos incluindo, entre outros: copolímeros de óxido de etileno-óxido propileno (US6051142 e WO2002/34681), poliacrilamidas, polímeros e copolímeros de ácido acrílico e ácido maleico, polioxazolina, fosfonatos e polifosfatos. Uma combinação preferencial é o anti- incrustante objeto com um inibidor de incrustação de silicato e sílica, ACUMER™ 5000 (multi-polímero carboxílico).

[0012] Muitas modalidades da invenção foram descritas e, em alguns casos, determinadas modalidades, seleções, faixas, componentes, ou outras características foram caracterizadas como sendo “preferenciais”. Essas denominações de características “preferenciais” não devem de forma alguma ser interpretadas como um aspecto essencial ou crítico da invenção.

EXEMPLOS

[0013] Exemplo 1: A fim de avaliar a eficácia de vários anti- incrustantes, as amostras de água de alimentação de amostra foram preparadas por ajuste do pH da água deionizada para 2-3 utilizando HCl. 0,81 g de silicato de sódio foi, então, adicionado à água para levar a concentração de SiO2 de para aproximadamente 400 ppm. O pH da solução foi então ajustado para 4-5 por adição de HCl. Vários anti-incrustantes foram então adicionados a amostras desta solução de teste e o pH foi lentamente aumentado até aproximadamente 8 a 25 °C enquanto a solução foi suavemente agitada e então deixada em repouso por aproximadamente 21 horas. A sílica restante na solução após 21hrs é utilizada como um indicador da eficácia do inibidor para a prevenção de incrustações de sílica. A inibição de incrustação de sílica percentual é calculada como ppm de SiO2 na solução após 21h divididas por 400ppm SiO2 inicial e multiplicada por 100. Os resultados estão resumidos na Tabela 1. Os sólidos de peso total de anti-incrustante adicionado a cada amostra era constante. Tabela 1:

[0014] Exemplo 2: Para avaliar adicionalmente a eficácia de vários anti-incrustantes, várias amostras de água de alimentação foram testadas usando um sistema RO. Mais especificamente, as amostras de água de alimentação foram preparadas usando uma solução de estoque de água deionizada de pH ajustado a 2-3 por adição de HCl. As amostras de alimentação individuais foram preparadas a partir da solução de estoque por adição de aproximadamente 200 ppm de SiO2 (adicionado como penta-hidrato de silicato de sódio). O pH das amostras de alimentação foi imediatamente ajustado para 4-5 por adição de HCl. 50 ppm de vários anti-incrustantes foram adicionados juntamente com 300 ppm de Ca (adicionados como di-hidrato de cloreto de cálcio), 250 ppm de Mg (adicionados como hexa-hidrato de cloreto de magnésio) e 150 ppm de bicarbonato (adicionados como bicarbonato de sódio). O pH das amostras foi então ajustado para aproximadamente 8 por adição de NaOH diluído. As amostras de alimentação individuais foram então pressurizadas até 100 psi em temperatura ambiente e passadas através de um módulo RO (Filmtec™ BW-XLE) com concentrado sendo reciclado para a amostra de alimentação (corrigida). O fluxo de permeado do módulo RO foi monitorado e o fluxo de permeado normalizado é relatado como uma função do tempo nos gráficos mostrados nas Figuras 1 e 2.

Claims

1. Método para inibir a formação de incrustação de sílica em um sistema aquoso, caracterizado pelo fato de compreender: - Adicionar um anti-incrustante à água usada no sistema aquoso, o anti-incrustante sendo adicionado a uma fonte de alimentação de água contendo sílica, o sistema aquoso compreendendo um sistema de osmose reversa incluindo uma membrana de osmose reversa; e - passar a água de alimentação resultante através do sistema osmose reversa de modo que uma porção passe através do membro de osmose reversa para produzir uma corrente de permeado tendo uma concentração reduzida de sílica com a porção remanescente de água de alimentação formando uma corrente de rejeitos tendo uma concentração maior de sílica; sendo que o anti-incrustante compreende um copolímero de uretano etoxilado modificado hidrofobicamente e grupos uretanos e um grupo terminal hidrofóbico incorporados por reação de um álcool hidrofóbico, amina, ou ácido com um grupo isocianato.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o copolímero de uretano de óxido de etileno modificado hidrofobicamente ser não-iônico.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o copolímero de uretano de óxido de etileno modificado hidrofobicamente compreender pelo menos 50% em peso de grupos de óxido de alquileno.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o anti-incrustante possui uma Mw de 1000 a 500.000 Daltons.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o copolímero de uretano de óxido de etileno modificado hidrofobicamente compreender uma pluralidade de grupos uretano.

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de os grupos uretano ligar o grupo de óxido de etileno e o grupo terminal hidrofóbico.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a água ter um pH de menos de 9,5.

8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a água de alimentação ter um pH menor que 9 e um conteúdo de sílica de pelo menos 30 ppm, e em que o fluxo de rejeito tem um conteúdo de sílica de pelo menos 100 ppm.

9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de 1 a 1000 ppm do anti-incrustante ser adicionado à água do sistema aquoso.

10. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o anti-incrustante ter Mw de 10.000 a 100.000 Daltons.