BR112016019884B1 - derivado de titânio orgânico e processo para a preparação do mesmo, tinta contendo o derivado e método de impressão digital em cerâmica que usa a tinta - Google Patents

Abstract

DERIVADO DE TITÂNIO ORGÂNICO E PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DO MESMO, TINTA CONTENDO O DERIVADO E MÉTODO DE IMPRESSÃO DIGITAL EM CERÂMICA QUE USA A TINTA. É descrito aqui um processo de produção para a preparação de um derivado de titânio orgânico útil para a preparação de tintas amarelas para impressão digita l em cerâmicas, compreendendo as seguintes etapas: (i) misturar um composto orgânico e/ou inorgânico de titânio (IV) e um 1,3-diol da fórmula: É descrito aqui um processo de produção para a preparação de um derivado de titânio orgânico útil para a preparação de tintas amarelas para impressão digital em cerâmicas, compreendendo as seguintes etapas: (i) misturar um composto orgânico e/ou inorgânico de titânio (IV) e um 1,3-diol da fórmula: em que R1, R2, R3 e R4 são independentemente selecionados de H e um radical C1-C6 alquila linear ou ramificado, na presença de pelo menos um solvente orgânico imiscível com água e subsequente remoção de subprodutos da reação; (ii) adicionar água à mistura da reação em uma razão molar de H2O:Ti = 2 e remoção subsequente de água não reagida e subprodutos de reação; (iii) maturar a mistura da reação em uma temperatura de 180-200°C por (...).

Description

DERIVADO DE TITÂNIO ORGÂNICO E PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DO MESMO, TINTA CONTENDO O DERIVADO E MÉTODO DE IMPRESSÃO DIGITAL EM CERÂMICA QUE USA A TINTA Campo da Invenção

[0001] O objetivo da presente invenção é um derivado de titânio orgânico e um processo de síntese do referido derivado, uma tinta de impressão digital de cerâmica contendo o referido derivado orgânico de titânio e um método de impressão digital de cerâmica, que faz uso da referida tinta.

Fundamentos da invenção

[0002] No campo de cerâmica, tecnologia de decoração de impressão digital, geralmente através do uso de impressoras de jato de tinta, se estabeleceram na última década. Impressão digital permitiu uma melhoria significativa nas qualidades estéticas dos produtos cerâmicos, tornando possível a produção de decorações com padrões extremamente complexos, como por exemplo para pavimentos, paredes ou azulejos que reproduzem o aparecimento de materiais naturais. As tintas utilizadas em dispositivos de impressão digitais consistem geralmente de um solvente ou uma mistura de solventes e um ou mais pigmentos finamente moídos dispersos no solvente. Embora eles permitem produzir decorações de superfície, estas tintas são incapazes de penetrar o material cerâmico sobre o qual elas são aplicadas uma vez que contêm sólidos em suspensão, consequentemente, a superfície decorada deve ser coberta com uma camada protetora, em geral, um esmalte transparente (conhecido como "cristalino" no campo), para evitar a descoloração da decoração devido ao desgaste mecânico e ataque tanto por agentes atmosféricos mecânicos e químicos. Isso faz com que a produção de materiais cerâmicos não vidrados usando este tipo de tintas seja impossível. As tintas que contêm, além do solvente, também compostos orgânicos completamente solúveis de metais cromóforos, podem ser usadas para produzir produtos não vidrados coloridos também no interior da massa cerâmica. Estes metais cromóforos dão origem ao desenvolvimento da coloração durante a cozedura dos artigos fabricados coloridos. Na impressão digital processamento da cor desejada é normalmente obtido pela mistura subtrativa das cores das tintas compreendendo o conjunto de impressão. Cada conjunto de tinta, portanto, só será capaz de produzir uma determinada faixa de cores (conhecidas como gama) que representa uma parte mais ou menos ampla do espaço colorimétrico: quanto mais ampla a gama produzível com um determinado conjunto de tinta, mais tons de cores estão disponíveis com esse conjunto. Para obter uma gama suficientemente ampla, um conjunto de tintas compreende geralmente uma tinta que é capaz de desenvolver a cor amarela, após a queima.

[0003] É conhecido na área que as soluções de corantes que contêm os compostos solúveis de cromo em combinação com compostos solúveis de Sb, Zn, Zr e/ou Mn podem ser usadas para obter a cor amarela em um método de coloração de suportes cerâmicos ao qual é adicionado o dióxido de titânio (EP 894081). Alternativamente, as soluções de corantes que contêm os compostos solúveis de cromo em combinação com compostos solúveis de Sb e/ou W e compostos solúveis de Ti podem ser usadas, as referidas soluções sendo capazes de desenvolver-se depois de disparar a cor amarela em materiais cerâmicos não misturados com um aditivo de dióxido de titânio (EP 940379) . A presença simultânea de cromo, antimônio e titânio na parte colorida do material cerâmico é, consequentemente, um requisito essencial para o desenvolvimento da cor amarela, após a queima. O tom e saturação do amarelo obtido dependerá em grande parte da relação de quantidade desses metais cromóforos na parte colorida da pasta cerâmica.

[0004] A patente EP 1272574 descreve uma tinta CMY definida para a impressão digital em cerâmica vidrada com base em solventes orgânicos, em que uma das tintas úteis para a obtenção da cor amarela contém uma mistura de complexos solúveis de antimônio e cromo e/ou níquel, em combinação com uma fonte de titânio. De acordo com uma das variantes descritas nesta patente, o titânio está presente na tinta sob a forma de um composto solúvel, de preferência tetra-isopropóxido de titânio (parágrafo [0050]) ou como um composto derivado de outro alcóxido (Exemplo 4, parágrafo [0075] ) . No processo de impressão, esta tinta pode ser indiferentemente aplicada a um esmalte convencional ou a um esmalte misturado com um aditivo para o qual o dióxido de titânio foi adicionado para intensificar o desenvolvimento da cor amarela.

[0005] Pedido de patente WO 2009/077579 descreve um conjunto de tinta alternativo para impressão a jato de tinta em cerâmica, em que a cor amarela é obtida com uma tinta (composição C2) contendo um composto orgânico de titânio além de um composto orgânico solúvel de cromo ou de níquel em combinação com um composto orgânico solúvel, de tungstênio ou de antimônio. No caso de uma tinta à base de solvente orgânico, este composto orgânico de titânio é de preferência de titânio 2-etil-hexanoato. O conjunto de tintas descrito é utilizado em um método de impressão digital nos materiais cerâmicos misturados com dióxido de titânio amorfo e sílica como aditivos.

[0006] Embora as tintas para obter a cor amarela descritas nas patentes anteriores podem ser usadas para a impressão digital de cerâmica, os derivados de titânio contidos nestas tintas são compostos extremamente sensíveis a água e hidroliticamente instáveis e facilmente dão origem a precipitados em contato com a água, que é geralmente apresentam com um teor de cerca de 5% em peso nos azulejos cerâmicos crus; uma vez que estes azulejos têm temperaturas entre a temperatura ambiente e a 60-70 °C no momento da decoração, a água contida nos azulejos evapora durante a impressão, ascende os condutos das cabeças de impressão a partir da qual as tintas são expelidas e entra em contato com o próprias tintas antes de estes serem impressos, causando a precipitação dos mesmos dentro dos dispositivos de impressão. Consequentemente, o uso das tintas descritas nas patentes anteriores conduz a obstrução frequente dos bicos da cabeça de impressão e a uma redução significativa na capacidade de produção de linha, devido à necessidade de realizar as operações de manutenção frequentes, limpeza e substituição das mesmas cabeças de impressão.

[0007] Derivados de titânio pouco sensíveis à água, tais como os descritos nas patentes US 2643262 e GB 1586671 se tornaram conhecidos no campo por algum tempo.

[0008] A patente US 2643262 descreve derivados orgânicos de titânio, chamados "titanatos glicol", que podem ser obtidos a partir da reação de um alcóxido de titânio e um 1,3-diol em razões molares de titânio: diol variáveis entre 1:0,5 e 1:4. Estes derivados de titânio são geralmente monômeros de complexos ou de polímeros e podem ser usados como adesivos, tensoativos e aditivos. No Exemplo 1, a patente ilustra a síntese de um titanato de glicol por reação de quantidades equimolares de tetra-isopropóxido de titânio e 2-etil-1,3-hexanodiol, na presença de n-heptano como solvente.

[0009] Patente GB 1586671 descreve derivados de titânio análogos, para serem utilizados como catalisadores de transesterificação, os quais podem ser obtidos por reação de um alcóxido de titânio e uma razão molar de 1,3-diol em Ti: diol dentre 1: 1 e 1: 2. Na descrição da preparação do catalisador J, tetra-isopropóxido de titânio e 2-etil-1,3-hexanodiol são feitos reagir em quantidades equimolares, na presença de éter de petróleo como o solvente. Os derivados de titânio descritos nesta patente são insensíveis à umidade. No entanto, quando usado em mistura com compostos orgânicos de cromo para a formulação de tintas para obter a cor amarela em impressão digital de cerâmica, os referidos derivados de titânio nem sempre são compatíveis com os compostos orgânicos de cromo e também podem formar misturas hidroliticamente instáveis com estes.

[0010] Existe, portanto, uma necessidade continuada na necessidade de campo para proporcionar derivados de titânio orgânicos úteis para a preparação de tintas para impressão digital em cerâmica que são capazes de desenvolver a cor amarela durante a queima do material de decoração e que são completamente solúveis em solventes orgânicos, hidroliticamente estáveis e compatíveis com os compostos orgânicos de cromo e/ou níquel.

[0011] O objeto da presente invenção consiste em proporcionar um derivado de titânio orgânico que tem as características acima citadas, bem como proporcionar um processo para a preparação do referido derivado, uma tinta de impressão digital de cerâmica contendo o referido derivado e um método de impressão digital em cerâmica que torna utilização da referida tinta.

Sumario da invenção

[0012] Estes e outros objetivos foram alcançados com a presente invenção, que, em um primeiro dos seus aspectos refere-se a um processo de produção para a preparação de um derivado de titânio orgânico possuindo as características exigidas de solubilidade, estabilidade hidrolítica e compatibilidade com derivados cromo e/ou níquel orgânico, o dito processo compreendendo os seguintes passos:

[0013] (i) misturar um composto orgânico e/ou inorgânico de titânio (IV) e um 1,3-diol de fórmula:

[0014] em que R1, R2, R3 e R4 são selecionados independentemente entre H e um radical alquila-C1-C6 linear ou ramificado,

[0015] em uma razão molar de Ti: diol dentre 1: 0,85 e 1: 1,20, preferivelmente dentre 1: 0,95 e 1: 1,05, na presença de pelo menos um solvente orgânico imiscível com água e remoção subsequente dos subprodutos da reação;

[0016] (ii) adição de água à mistura de reação em uma razão molar H2O: Ti ≥ 2, de preferência ≥ 3, mais preferencialmente entre 5: 1 e 3: 1, e subsequente remoção da água que não reagiu e os subprodutos de reação;

[0017] (iii) maturação da mistura de reação a uma temperatura de 180-200 °C durante 16-50 horas.

[0018] Em um segundo dos seus aspectos, a invenção refere-se a um derivado de titânio que pode ser obtido por meio do processo acima descrito, consistindo de um polímero de organo-mineral contendo titânio, caracterizado pelo fato de a fração polimérica tendo log M ≥ 3 tem uma pelo menos distribuição de peso molecular bimodal e representa pelo menos 70% em peso do derivado.

[0019] O terceiro aspecto da invenção refere-se a uma tinta que contém o derivado acima descrito, que compreende:

[0020] (A) 6,0 -12,0%, de preferência 6,5 -11,0% em peso, de Ti na forma do derivado de titânio da presente invenção;

[0021] (B) 0,5-2,0%, de preferência 0,8-1,2%, em peso, de Cr sob a forma de um composto orgânico de Cr (III) e/ou 1,0-3,0% em peso de Ni, na forma de um composto orgânico de Ni;

[0022] (C) pelo menos um solvente orgânico selecionado dentre os hidrocarbonetos alifáticos ramificados, eventualmente halogenados, saturado ou insaturado, cíclico ou acíclico, linear ou ramificado, hidrocarbonetos aromáticos, éteres, éteres glicólicos, ésteres, carbonatos e suas misturas.

[0023] Por último, no quarto dos seus aspectos, a invenção refere-se a um método de impressão que utiliza a tinta acima descrita.

[0024] Breve descrição dos Desenhos

[0025] - As Figuras 1, 2 e 4 relatam as curvas de distribuição de pesos moleculares de três derivados de titânio diferentes da invenção;

[0026] - A Figura 3 apresenta o espectro de massa de um derivado de titânio da presente invenção; e

[0027] - A Figura 5 mostra a curva de distribuição do peso molecular de um derivado de titânio do estado da técnica.

Descrição detalhada da invenção

[0028] Na descrição que se segue, todos os valores percentuais que expressam o teor de um componente de um composto ou composição, ou a concentração de um componente de uma solução ou de uma tinta, é para ser entendido, em peso, a menos que especificado de outra forma.

[0029] O primeiro aspecto da invenção refere-se a um processo para a produção do derivado de titânio a ser usado na produção de tintas.

[0030] O passo (i) do processo da invenção fornece a mistura de um composto orgânico, inorgânico ou organo-inorgânico de Ti (IV) com um 1,3-diol com a fórmula acima relatada [1]. Os compostos inorgânicos de Ti (IV) que podem ser utilizados incluem halogenetos de titânio (por exemplo, tetracloreto de titânio ou tetrabrometo de titânio), sulfato de titânio, hidróxido de titânio, etc. Os compostos organo-inorgânicos de Ti (IV) incluem, por exemplo, cloro-isopropil-titanato. Os compostos orgânicos de Ti (IV) que podem ser utilmente empregues incluem oxititanates tais como, por exemplo titânio oxo-acetilacetonato ou, de preferência, alcóxidos de titânio com a fórmula Ti(OR)4, em que R é um radical alquila C1-C4 linear ou ramificado; Exemplos de alcóxidos de titânio úteis para os fins da invenção são tetrametóxido de titânio, tetraetóxido de titânio, titânio de tetra-n-propóxido de titânio de tetra-n-butóxido de titânio de tetra-terc-butóxido de potássio e, de preferência, tetra-isopropóxido de titânio (a seguir também simplesmente referido como isopropóxido de titânio). A utilização destes alcóxidos de titânio como matérias-primas dá origem à formação de álcoois de baixo ponto de ebulição como subprodutos da reação, que podem ser facilmente removidos do meio reacional por evaporação, lavagem com água ou destilação.

[0031] Os preferidos 1,3-dióis de fórmula [1] para a realização do novo método são 1,3-butanodiol, 3-metil-1,3-butanodiol, 2,2-dimetil-1,3-butanodiol, 2,2,4- trimetil-1,3-pentanodiol, 1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2,2-dietil-1,3-propanodiol, 2-metil-2-propil- 1.3- propanodiol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 2-metil- 1,3- propanodiol, 2,2-dibutil-1,3-propanodiol, 2,2-isobutil- 1,3- propanodiol, 2-etil-2-metil-1,3-propanodiol, 2-sec-butil-2-metil-1,3-propanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2-butil-1,3- octanodiol e 1,3-nonanodiol. O uso de 2-etil- 1,3- hexanodiol é particularmente preferido.

[0032] O composto de Ti (IV) é misturado com o 1,3- diol de fórmula [1] em uma razão molar Ti: diol entre 1: 0,85 e 1: 1,20, isto é, entre 15% molar e a deficiência de 20% de excesso molar de diol com respeito aos moles de titânio. A referida relação é de um modo preferido entre 1: 0,95 e 1: 1,05. De acordo com a modalidade preferida do novo método, faz-se reagir o alcóxido de titânio com o 1,3- diol de fórmula [1] em uma razão molar Ti: diol de 1 : 1,015, isto é, com um excesso igual a 1,5% moles de 1, 3- diol com respeito aos moles de titânio.

[0033] A mistura dos reagentes pode ser realizada sob várias condições de pressão e temperatura. Uma vez que a reação entre o composto de Ti (IV) e o 1,3-diol é exotérmica, durante esta etapa do processo, a temperatura da mistura reacional aumenta na ausência de ajuste da temperatura externa. De preferência, a temperatura de reação é mantida entre 50 e 75 °C, mais preferivelmente entre 60 °C e 70 °C, por meio de um banho termostático. Os reagentes podem ser misturados em conjunto em qualquer ordem; para melhorar o controle da reação exotérmica, no entanto, é preferível misturar o 1,3-diol com o solvente da reação e, subsequentemente, adicionar o composto de titânio, sob agitação e em porções subsequentes.

[0034] O processo é realizado em um solvente orgânico (ou em uma mistura de solventes orgânicos) não miscível com água e inerte em relação aos reagentes, produtos e produtos secundários que se desenvolvem no decurso da reação. O solvente é preferivelmente selecionado dentre os compostos com ponto de maior do que 7 0 °C Temperatura de fusão, que pertencem às seguintes classes: hidrocarbonetos saturados ou insaturados, cíclicos ou acíclicos, lineares ou ramificados, possivelmente halogenados, hidrocarbonetos alifáticos, aromáticos, éteres, éteres de glicol e suas misturas. Os solventes adequados para os fins da presente invenção são, por exemplo: ciclo-hexano, n-heptano, n-octano, várias frações de destilados de petróleo (éteres de petróleo, essência de terebintina, naftas), o-xileno, m-xileno, p-xileno, decalina, dietileno glicol éter dibutílico, 3,3'-metilenobis(oximetileno) bis-heptano e suas misturas. De um modo preferido, o solvente em que este passo é levado a cabo é o mesmo solvente subsequentemente utilizado para a preparação da tinta de impressão digital; desta forma, não há necessidade de purificar o derivado de titânio a partir do solvente a seguir a preparação dos mesmos.

[0035] O solvente utilizado no passo (i) é ainda caracterizado por um modo preferido, pelo menos, uma das seguintes propriedades físico-químicas:

[0036] - Viscosidade ≤ 5 cP, mais preferivelmente ≤ 3 cP, a 20 °C;

[0037] - Ponto de ebulição inicial ≥ 135 °C;

[0038] - Ponto de inflamação ≥ 100 °C em um recipiente selado;

[0039] - A tensão superficial a 20 °C entre 25 e 35 mN/m.

[0040] De acordo com uma modalidade particularmente preferida, o solvente utilizado é uma mistura de linear e/ou ramificada, hidrocarbonetos cíclicos e/ou acíclicos alifáticos (nafta), com um ponto de ebulição inicial superior a 160 °C e ainda mais preferivelmente maior do que 230 °C e um ponto de inflamação maior do que 100 °C. Os solventes ou misturas de solventes com um ponto de inflamação elevado são preferidos como a sua utilização permite que os fatores de risco durante a execução do processo a ser reduzido.

[0041] Depois da reação entre o composto de partida de titânio e o 1,3-diol, o passo (i) fornece para a remoção do sub-produtos de reação, que pode realizar-se por evaporação, por extração com água e subsequente separação da fase aquosa e imiscível fases orgânicas, ou por destilação. No caso em que um alcóxido de titânio foi usado no passo (i), depois de concluída a liberação de calor devido à mistura dos reagentes, a mistura de reação é aquecida a uma temperatura de 5-10 °C mais elevada do que a temperatura de ebulição do álcool que se forma como um subproduto da reação do referido alcóxido e o 1,3-diol. Por exemplo, no caso em que o isopropóxido de titânio é usado, a mistura de reação é aquecida a uma temperatura de pelo menos 87-90 °C, uma vez que o álcool isopropílico que se forma como um sub-produto tem uma temperatura de ebulição de cerca de 82 °C à pressão atmosférica. O subproduto (álcool) é removido a partir do ambiente de reação por destilação, após a conclusão de que, antes de passar para a etapa seguinte, a mistura reacional é resfriada a uma temperatura de <100 °C, de preferência ≤ 85 °C.

[0042] O passo (i) em geral tem uma duração dentre 30 e 300 minutos.

[0043] No caso em que um composto inorgânico de titânio é usado neste passo, a reação de subprodutos incluem, entre outros, ácidos inorgânicos; uma vez que mesmo poucos ppm de resíduo de ácido inorgânico, em que a tinta pode causar problemas de corrosão para as cabeças de impressão digitais, o uso desses compostos inorgânicos de Ti (IV) envolve um alongamento do passo (i) do processo para a remoção completa de subprodutos da reação; os compostos orgânicos de Ti (IV) são, portanto, preferidos como reagentes de partida do processo da invenção.

[0044] No passo (ii) do processo da invenção, a proporção molar de água em H2O: Ti ≥ 2, de preferência á 3, mais preferivelmente em uma proporção molar entre 3: 1 e 5: 1, é adicionada sob agitação à reação mistura resultante do passo (i) . A água para utilização no processo tem de preferência uma condutividade de menos do que 9,0 μS/cm. A adição da água pode ser realizada em uma única porção ou, de preferência, através de adições parciais subsequentes para manter o curso da reação exotérmica que tem lugar neste passo sob um melhor controle. Uma suspensão agitável branca-colorida é formada após a adição da água. A remoção da água que não reagiu e dos subprodutos da mistura de reação pode realizar por sedimentação e separação das fases aquosas e orgânicas imiscíveis ou por destilação. No caso em que um composto orgânico de titânio e, em particular, um alcóxido são utilizados no passo (i), a remoção de água ocorre por meio de destilação: depois de concluída a adição de água, a mistura de reação é aquecida a uma temperatura 5- 10 °C mais elevada do que a temperatura de ebulição do álcool que se forma como um subproduto da reação do alcóxido de titânio, destilando a subprodutos da reação e a água que não reagiu. De acordo com a modalidade preferida do método, o passo (ii) tem uma duração compreendida entre 3 e 8 horas. Após a conclusão do passo (ii), que é facilmente identificável uma vez que a interrupção da destilação é observada, a mistura de reação normalmente apresenta-se como um líquido viscoso de cor âmbar amarelo.

[0045] No caso em que um composto inorgânico ou organo-inorgânico de titânio é usado no passo (i), a água que não reagiu e subprodutos da reação que são solúveis na fase aquosa são removidos a partir do ambiente de reação à temperatura ambiente, por sedimentação e separação das duas fases mutuamente imiscíveis.

[0046] Após a conclusão da remoção da água que não reagiu e os subprodutos, a mistura de reação resultante do passo (ii) é sujeita ao passo de maturação (envelhecimento) (iii). Durante este passo, a mistura reacional é levada a uma temperatura entre 170 e 200 °C, de preferência 180-190 °C, e mantida a esta temperatura durante 16-50 horas, preferencialmente durante 32-36 horas. Durante o passo de maturação (iii) ocorrem reações que levam à formação de água, que é destilada juntamente com quaisquer subprodutos da reação. Tem sido observado que, se a temperatura da etapa de maturação (III) é levada a 200 °C acima há uma deterioração da estabilidade hidrolítica do derivado de titânio obtenível pelo método.

[0047] Os passos (i) a (iii) podem ser realizados de modo independente, tanto no ar e em ambiente inerte; todo o processo é de preferência realizado sob uma corrente de nitrogênio, com uma taxa de fluxo deste último de 3-15 l/min. Operações de destilação são assim aceleradas e o nível de segurança de todo o processo é aumentado. No caso do passo de maturação é realizada sob uma corrente de nitrogênio, o peso da quantidade de água destilada pode ser menos do que o peso da quantidade destilada sob as mesmas condições de aplicação, mas, na ausência de uma corrente de nitrogênio, devido ao arrastamento de uma parte do destilado pelo gás inerte.

[0048] Os passos (i) a (iii) do processo podem ser conduzidos de forma independente tanto à pressão atmosférica (cerca de 1,013 mbar), e sob vácuo, normalmente a uma pressão de cerca de 250 mbar.

[0049] Após a conclusão do passo de maturação (iii) uma solução amarela clara é obtida a partir do qual, após a secagem, pode ser obtido o objeto derivado orgânico de titânio do segundo aspecto da presente invenção, sob a forma de um sólido pulverulento amarelo com um Ti (de metal) o conteúdo entre 20,0 e 27,0% em peso em relação ao material seco; utilizando o composto de Ti (IV) e o 1,3-diol nas razões preferidas no passo (i), o dito teor de Ti é entre 22,0 e 25,0%.

[0050] Em uma modalidade preferida, o processo de preparação do novo derivado de titânio é efetuado na presença de um solvente que pode ser utilizado para a preparação da tinta de acordo com a invenção. De acordo com esta modalidade preferida, a solução amarela clara obtida no termo do passo (iii) pode ser utilizada diretamente na preparação da tinta de impressão digital de acordo com a invenção, descrita a seguir, sem isolamento do derivado de titânio nele contido.

[0051] A mistura obtida desta modalidade preferida do processo compreende:

[0052] (a) 18,0-21,0% em peso de Ti com respeito à solução, sob a forma de Ti-diol obtido a partir do método descrito acima;

[0053] (b) pelo menos um solvente orgânico imiscível com água selecionado dentre o grupo que consiste em hidrocarbonetos alifáticos possivelmente, halogenados, saturado ou insaturado, cíclico ou acíclico, éteres de glicol e suas misturas ramificada, linear ou ramificada, hidrocarbonetos aromáticos, éteres.

[0054] O derivado de titânio obtenível a partir do processo acima descrito apresenta-se como um polímero de organo-inorgânico contendo titânio, caracterizado pelo fato da fração polimérica tendo log M ≥3 ter pelo menos uma distribuição de peso molecular bimodal e representa pelo menos 70% em peso do derivado si. A distribuição do peso molecular é aqui definida "pelo menos" bimodal, já que, em todas as medições realizadas pelos inventores em amostras da invenção, dois picos principais são sempre claramente distinguíveis, enquanto que, em alguns casos, pelo menos, uma delas parece ser formada pela convolução de dois ou mais picos que são muito próximos uns dos outros, que podem ser resolvidos de uma forma mais evidente através da aplicação de diferentes condições de medição. Nestes casos, a curva que representa a distribuição de peso molecular na forma logarítmica também tem, para além de um mínimo absoluto que divide os dois picos principais, um ou mais mínimos relativos. Uma situação deste tipo é, por exemplo, ilustrada no gráfico de distribuição de pesos moleculares apresentados na Figura 1, em que o primeiro pico de aproximadamente compreendido entre 3,4 <log M <3,8 é formado por dois picos que se sobrepõem em grande parte um do outro.

[0055] Os derivados de titânio da presente invenção são surpreendentemente estáveis à hidrólise, isto é, eles dão resultados positivos no teste de estabilidade hidrolítica descrito abaixo e são compatíveis com os derivados orgânicos de cromo solúveis em solventes orgânicos utilizados na preparação de tintas de impressão digital de cerâmica.

[0056] Na descrição que se segue, a concentração dos compostos de metal é expressa como uma percentagem em peso do metal em relação ao peso total da tinta, a menos que indicado de outra forma.

[0057] Os referidos novos derivados de titânio podem, consequentemente, ser utilmente empregues na preparação de uma tinta de impressão digital de cerâmica, objeto do terceiro aspecto da invenção, compreendendo os seguintes componentes:

[0058] (A) 6,0-12,0%, de um modo preferido 6,5-11,0% em peso, de Ti na forma do derivado de titânio da presente invenção;

[0059] (B) 0,5-2,0%, de um modo preferido 0,81,2% em peso de Cr, sob a forma de um composto orgânico de Cr (III) e/ou 1,0-3,0% em peso de Ni, na forma de um composto orgânico de Ni;

[0060] (C) pelo menos um solvente orgânico selecionado dentre os hidrocarbonetos alifáticos ramificados, eventualmente halogenados, saturado ou insaturado, cíclico ou acíclico, linear ou ramificado, hidrocarbonetos aromáticos, éteres, éteres glicólicos, ésteres, carbonatos e suas misturas.

[0061] A tinta de acordo com a invenção compreende como componente (A) o derivado de titânio de acordo com a invenção como descrito acima e como componente (B) um composto orgânico de Cr (III) e/ou um composto orgânico de Ni, os referidos compostos orgânicos sendo de preferência selecionado a partir de sais e/ou complexos de Cr (III) e/ou Ni com ácidos monocarboxílicos de C5-C18 e suas misturas aromáticas ou alifáticas de cadeia linear ou ramificada. Particularmente preferido para a preparação da tinta da invenção são neodecanoato de cromo, cromo 2-etil-hexanoato e as suas misturas e/ou de níquel 2-etil-hexanoato, neodecanoato de níquel e as suas misturas. Os referidos derivados de cromo e/ou níquel estão disponíveis no mercado ou podem ser facilmente obtidos por reação de um cromo de baixo peso molecular e/ou derivado de níquel (acetato de cromo ou acetato de níquel, por exemplo) e de um ácido monocarboxílico C5-C18 correspondente, na presença de um solvente adequado.

[0062] De um modo preferido, em que a tinta da invenção, a proporção em peso de Ti a Cr é entre 13: 1 e 5: 1, mais preferencialmente entre 10: 1 e 7: 1.

[0063] O componente (C) da tinta de acordo com a invenção é um solvente orgânico ou uma mistura de solventes orgânicos selecionados a partir de hidrocarbonetos alifáticos eventualmente halogenados, saturado ou insaturado, cíclico ou acíclico, linear ou ramificado, hidrocarbonetos aromáticos, éteres, éteres glicólicos, ésteres e carbonatos. O componente (C) é selecionado a partir de n-octano, linear, destilados de petróleo C10-C2o ramificados e/ou cíclicos, terebintina, éter de petróleo, o-xileno, m-xileno, p-xileno, éter dibutílico de dietileno-glicol, tripropileno-glicol éter monobutílico , éter monobutílico de dietileno glicol, trietileno glicol monobutil éter, dibutilcarbonao, miristato de isopropila, adipato de dioctila, 3,3'-metilenobis(oximetileno)bis-heptano, dietilenoglicol n-butil éter de etila, ésteres metílicos saturados C16-C18 de ácidos graxos insaturados C18 e suas misturas. Estes solventes estão vulgarmente disponíveis no mercado.

[0064] O componente (C) da tinta de acordo com a invenção tem também de preferência, pelo menos, uma das seguintes propriedades físico-químicas:

[0065] - Que é imiscível com água;

[0066] - Viscosidade ≤ 5 cP, mais preferivelmente ≤ 3 cP, a 20 °C;

[0067] - Ponto de ebulição inicial ≥ 135 °C;

[0068] - Ponto de inflamação > 100 °C (recipiente fechado);

[0069] - A tensão superficial a 20 °C entre 25 e 35 mN/m.

[0070] De acordo com uma variante particularmente preferida, o componente (C) é constituído por uma mistura de linear, ramificada e/ou cíclicos hidrocarbonetos C15-C20, com um ponto de ebulição inicial superior a 160 °C, ainda mais preferivelmente maior do que 230 °C, e uma ponto de inflamação maior do que 100 °C.

[0071] De acordo com uma variante da invenção, a tinta compreende ainda um quarto componente (D), que consiste em Sb, sob a forma de trifenilantimônio, em uma quantidade que a quantidade do metal representa entre 6,0 e 9,0% em peso tais, de preferência 7.8- 8,5% da tinta.

[0072] A presença do componente (D), em que a tinta de acordo com a invenção provoca uma variação na tonalidade da cor produzida como resultado da queima do material de decoração, que se desloca para um tom amarelo alaranjado.

[0073] A tinta de acordo com a presente invenção possui preferivelmente uma ou mais das seguintes propriedades físico-químicas:

[0074] - Viscosidade medida à temperatura de ejecção impressora de acordo com o método abaixo descrito entre 8,0 e 20,0 mPa.s, de preferência entre 9,0 e 18,0 mPa.s, mais preferencialmente entre 11,0 e 16,0 mPa.s;

[0075] - A tensão superficial a 20 °C compreendida entre 25 e 35 mN/m.

[0076] A viscosidade da tinta medida à temperatura de ejeção da impressora dentro da gama acima indicada é um parâmetro particularmente importante, de modo a ser capaz de usar a tinta de acordo com a invenção nas impressoras digitais que se encontram atualmente no mercado.

[0077] A tinta da invenção também pode conter até um máximo de 10% em peso do 1,3-diol de partida, que não pode ser facilmente separado do produto de reação. Quantidades mais elevadas devem em qualquer caso ser retirada, uma vez que foi observado que quantidades superiores a 10% em peso de 1,3-diol em a tinta da invenção provocam um aumento inaceitável da viscosidade da própria tinta. Em caso de presença de 1,3-diol, as percentagens acima referidas para os componentes (A) e (B) são mantidas na tinta da invenção, diminuindo assim a quantidade de solvente (C).

[0078] No quarto e último aspecto, a invenção refere-se a um método de decoração de materiais cerâmicos por meio de impressão digital, compreendendo a utilização da tinta acima descrita.

[0079] O referido método compreende, de preferência os seguintes passos operacionais:

[0080] (A) preparação de um material cerâmico misturado com um aditivo, o referido material que compreende dióxido de titânio (TiO2) e/ou o trióxido de antimônio (Sb2O3) ;

[0081] (B) aplicar a tinta da invenção por meio de impressão digital no material cerâmico resultante do passo (a);

[0082] (C) cozer o material cerâmico resultante do passo (b) a uma temperatura dentre 900 °C e 1300 °C.

[0083] O passo (a) do método proporciona a preparação de um material cerâmico misturado com um aditivo, que compreende os seguintes componentes do referido material de cerâmica:

[0084] (1) dióxido de titânio em uma quantidade de preferência entre 0,05 e 0,70% em peso, mais preferencialmente entre 0,10 e 0,30% e/ou o trióxido de antimônio em uma quantidade entre 0,10 e 2,00%, de preferência entre 0,20 e 1,00%; e

[0085] (2) uma mistura de matérias-primas de cerâmica em uma quantidade de preferência entre 98,00 e 99,95%.

[0086] As percentagens acima indicadas referem-se ao peso do material de cerâmica seco.

[0087] O dióxido de titânio utilizado como componente (1) no método de decoração pode ser indiferentemente sob a forma de rútilo, anatase ou suas misturas. As matérias-primas de cerâmica no seu estado natural normalmente contêm TiO2, geralmente em uma quantidade inferior a 0,5% em peso. As percentagens acima referidas de componente (1) referem-se à quantidade de dióxido de titânio intencionalmente adicionado à pasta cerâmica e que está em excesso em relação ao TiO2 naturalmente presentes nas matérias-primas utilizadas nas cerâmicas. De acordo com uma variante preferida da invenção, o material cerâmico misturado com um aditivo compreende dióxido de titânio em combinação com trióxido de antimônio.

[0088] O componente (2) é constituído por uma mistura de matérias-primas de cerâmica, tais como, por exemplo argila, caulino, feldspato, areia, etc., cuja composição varia dependendo do tipo de material cerâmico que deve ser produzido.

[0089] O passo (a) pode ser realizado seguindo os modos diferentes de operação.

[0090] De acordo com uma primeira possibilidade, o dióxido de titânio e/ou o trióxido de antimônio são misturados com as matérias-primas de cerâmica antes da formação do material cerâmico, em simultâneo ou sequencialmente em qualquer ordem. De acordo com esta primeira variante, o dióxido de titânio e o trióxido de antimônio pode ser adicionado em proporções corretas para a quantidade total das matérias-primas que constituem o material de cerâmica para ser decorados, de acordo com o modo denominado "corpo inteiro". Alternativamente, um material cerâmico misturado com um aditivo, que compreende os componentes (1) e (2) nas percentagens acima reportado, pode ser aplicado sobre a superfície do material cerâmico a ser decorada por meio da técnica de "dupla carga".

[0091] O dióxido de titânio e/ou o trióxido de antimônio pode ser misturado com as matérias-primas de cerâmica a montante do ciclo de processamento completo, isto é, com as matérias-primas de cerâmica secas antes da moagem; alternativamente, os aditivos (componente (1)) podem ser suspensos em água e adicionou-se a suspensão aquosa de matérias-primas de cerâmica (2) (deslizamento) descarregados do moinho de moagem. Os modos de operação "corpo inteiro" e "carga dupla" são geralmente utilizados para a produção de produtos que devem ser polidos após a cozedura, até uma profundidade de até 3 mm, para obter superfícies coloridas com efeito de espelho.

[0092] Alternativamente e de preferência, o passo (a) é realizado por aplicação de uma suspensão aquosa compreendendo entre 50,0 e 70,0%, em peso, de material cerâmico misturado com um aditivo com a composição acima referida e entre 30,0 e 50,0% em peso de água, sobre a superfície do material cerâmico bruta pré-formada para ser decorada (verde). Utilização da suspensão aquosa sobre o material cerâmico a ser decorada pode ter lugar através de pulverização, tipicamente em cabines sem ar, ou por deposição de uma camada uniforme de suspensão, utilizando, por exemplo, o sistema Vela® Eurotecnica - Engenharia Divisão de cerâmica (Sassuolo, MO) ou aplicação de sino. A referida suspensão é aplicada em uma quantidade entre 200 e 1000 g/m2, de preferência entre 400 e 900 g/m2. Esta variante do método é útil para a produção de objetos de cerâmica, que, após tratamento por fogo, não são submetidos a subsequente processamento da superfície ou para a produção de materiais que são polidos, após a queima, isto é, materiais cerâmicos cuja superfície sofre abrasão com mós, removendo uma espessura de superfície dentre 10 e 200 μm. Quando o método é realizado de acordo com esta variante, um engobo que consiste em uma suspensão aquosa de matérias-primas de cerâmica é opcionalmente aplicado entre o material cerâmico em bruto e a camada de material cerâmico misturado com um aditivo. A camada de engobo, vários mícrons de espessura, tem a função de melhorar a aderência do material cerâmico misturado com um aditivo para o apoio e, em alguns casos, de fazer a superfície a ser colorida mais brancos.

[0093] Antes da etapa de decoração posterior (b), o material cerâmico assim obtido pode ser seco a temperaturas inferiores a 100 °C para remover o excesso de água presente no material formado, e posteriormente resfriada. No entanto, durante a etapa de decoração, o material cerâmico misturado com um aditivo geralmente tem uma temperatura que pode atingir os 70 °C.

[0094] No passo (b), o material cerâmico misturado com um aditivo resultante do passo (a) é decorado por meio de impressão digital, de preferência, impressão por jato de tinta.

[0095] Os inventores observaram que os desempenhos óptimos são obtidos com a tinta da presente invenção, quando a temperatura do material cerâmico misturado com um aditivo submetido a decoração é ≤ 50 °C, de preferência ≤ 35 °C. Durante esta etapa, a tinta da presente invenção pode ser aplicada sobre o material cerâmico misturado com um aditivo, em quantidades variáveis, dependendo do tipo de decoração a ser produzido e da capacidade do material cerâmico a absorver a tinta. A quantidade aplicada é, geralmente, entre 2 e 80 g/m2 de superfície colorida, de preferência entre 5 e 60 g/m2, ainda mais preferencialmente entre 10 e 40 g/m2.

[0096] Um composto orgânico selecionado dentre hidrocarbonetos alifáticos eventualmente halogenados, saturado ou insaturado, cíclico ou acíclico, linear ou ramificado, os, hidrocarbonetos aromáticos, éteres, éteres glicólicos, ésteres de ácidos monocarboxílicos C5-C18 de cadeia linear ou ramificados e misturas destes, pode ser aplicado sobre a decoração superfície do material cerâmico misturado com um aditivo, por meio de impressão digital, serigrafia-cilindro gravado ou pulverização, entre as etapas de decoração e de queima. O referido composto é de preferência selecionado dentre destilados de petróleo C10-C20 linear, ramificado e/ou cíclico, dietileno glicol, propileno glicol, polipropileno-glicol, dietileno-glicol éter de dibutila, éter metílico de tripropileno, éter metílico de dipropilenoglicol, tripropileno glicol éter monobutílico de trietileno glicol éter monobutílico, saturados e insaturados, ésteres metílicos de ácido carboxílico C18-C24, ácido neodecanóico, ácido 2-etil-hexanóico e misturas destes. Uma mistura que compreende pelo menos um dos compostos orgânicos acima indicados e um ou mais aditivos técnicos de vários tipos, tais como agentes tensoativos, agentes dispersantes, agentes antiespuma, etc., também podem ser usados para levar a cabo esta etapa. De preferência, os referidos compostos orgânicos ou mistura são aplicados em uma quantidade compreendida entre 10 e 300 g por m2 de superfície tratada; aumentando esta quantidade aumenta a profundidade de penetração da tinta no interior do material de cerâmica. Os valores anteriormente relatados permitir uma profundidade de penetração dentre 100 e 2000 μm a ser obtido.

[0097] O material cerâmico decorado é subsequentemente queimado no passo (c) a uma temperatura dentre 900 e 1300 °C. O ciclo de queima, isto é, a temperatura e o tempo de queima, depende do tipo de material cerâmico que deve ser produzido. Normalmente, o ciclo de queima do material cerâmico misturado com um aditivo pode variar ligeiramente em relação ao ciclo de queima do mesmo material não misturado com um aditivo, particularmente no que diz respeito à temperatura máxima de cozedura. A temperatura máxima de queima é, em geral, em um intervalo de ± 2 0 °C em relação à temperatura máxima de queima utilizados para o mesmo material cerâmico não misturado com um aditivo (ciclo de queima padrão). Com base no seu conhecimento da arte, uma pessoa especialista na técnica é capaz de fazer as mudanças necessárias para o ciclo de queima padrão de um material cerâmico específico para torná-lo adequado para o acendimento do material cerâmico misturado com um aditivo.

[0098] Uma vez que, a fim de obter os diversos tons de cor por meio de impressão digital, uma mistura de cores que constituem o conjunto de tintas de impressão é necessária, de acordo com uma variante preferida do método, o passo (b) é executado por aplicação de um conjunto de tintas compreendendo a tinta de acordo com a invenção acima descrita para o material cerâmico a ser decorado. As tintas conhecidas no campo, tais como as tintas descritas na patente EP 1272574, que são úteis para a obtenção do ciano cor, magenta e preta, ou as tintas à base de solventes descritos no pedido de patente WO 2009/077579, podem ser utilmente empregues como tintas que fazem parte do conjunto.

[0099] De acordo com uma variante particularmente preferida, o método de decoração compreende as seguintes etapas operacionais:

[0100] (a1) preparação de um material cerâmico misturado com um aditivo compreendendo dióxido de titânio e/ou o trióxido de antimônio e sílica amorfa;

[0101] (b1) aplicação, por meio de impressão digital de jato de tinta sobre o material cerâmico resultante do passo (a1), um conjunto de tintas que compreende:

[0102] - A tinta da invenção (I1);

[0103] - Uma tinta (I2), que compreende um solvente orgânico e pelo menos um composto orgânico de cobalto;

[0104] - Uma tinta (I3), que compreende um solvente orgânico e pelo menos um composto orgânico de ferro;

[0105] (c) queima do material cerâmico resultante do passo (b1) a uma temperatura dentre 900 °C e 1300 °C.

[0106] O passo (a1) do método compreende a preparação de um material cerâmico, misturado com um aditivo, que compreende de preferência os seguintes componentes:

[0107] (1) TiO2 em uma quantidade entre 0,05 e 0,70%, em peso, de preferência entre 0,10 e 0,30% e/ou Sb2O3 em uma quantidade entre 0,10 e 2,00%, de preferência entre 0,20 e 1,00%;

[0108] (2) uma mistura de matérias-primas de cerâmica em uma quantidade entre 88,00 e 99,45% em peso; e

[0109] (3) a sílica amorfa, em uma quantidade entre 0,50 e 10,00%, em peso, mais preferencialmente entre 2,00 e 7,00%.

[0110] As percentagens acima indicadas referem-se ao peso do material de cerâmica seco.

[0111] A sílica amorfa usada como componente (3) é selecionada a partir de sílica precipitada, sílica gel e as suas misturas e é caracterizada pela área de superfície ativa S ≥ 100 m2/g, em que a dita área de superfície ativa é definido pela fórmula S = A x Gr em que Gr é a fração granulométrica compreendida entre 5 e 60 μm de sílica precipitada e entre 1 e 60 microns de sílica gel, e a é a área de superfície da sílica, em m2/g medida por meio da aposta Método. O tamanho de partícula da sílica é o obtido usando um granulômetro com detector de difração de laser, tal como previsto pela norma ISO 13320-1 (1999) , fornecido com amostrador molhado. As amostras de sílica são normalmente tratadas antes da análise (por exemplo por agitação, o tratamento com ultrassons ou a adição de agentes tensoativos), de modo a obter uma dispersão estável das partículas no solvente utilizado para o teste (usualmente água). Estes tratamentos quebrar as estruturas terciárias lábeis (agregados) e o tamanho das partículas medido corresponde ao das partículas secundárias estáveis (aglomerados). Outras características da sílica amorfa adequada para a realização do processo são descritas em detalhe no pedido de patente WO 2005/063650 A2. Se a sílica amorfa é misturada com os componentes (1) e (2), antes da moagem, a referida sílica amorfa pode ter um tamanho inicial de partícula superior a 60 μm e uma área de superfície ativa de menos do que 100 m2/g. Quando a sílica amorfa é adicionada aos componentes (1) e (2) a jusante do processo de moagem, a referida sílica amorfa tem de preferência um tamanho de partícula inicial dentre 5 e 60 μm para a sílica precipitada e dentre 1 e 60 para pm o gel de sílica.

[0112] De acordo com uma variante particularmente preferida da invenção, o material cerâmico misturado com um aditivo compreende dióxido de titânio em combinação com trióxido de antimônio e sílica amorfa.

[0113] O passo (b1) é realizado através da aplicação por meio de uma impressora digital de preferência uma impressora de jato de tinta, um conjunto de tintas que compreende, para além da tinta de acordo com a invenção descrita acima, uma tinta (I2), que compreende um solvente orgânico e em pelo menos um composto orgânico de cobalto, e uma tinta (I3), que compreende um solvente orgânico e pelo menos um composto orgânico de ferro. De acordo com uma outra variante do método, o conjunto de tinta útil para realizar o passo (b1) compreende ainda uma quarta tinta (I4), que compreende um solvente orgânico e pelo menos um composto orgânico de cobalto em combinação com pelo menos um composto orgânico de ferro. Os compostos orgânicos úteis para a preparação de tintas (I2) de (I4) são de preferência selecionados a partir de sais e/ou complexos de metal dos metais cromóforos acima indicados com ácidos monocarboxílicos C5-C18 e suas misturas aromáticas ou alifáticas de cadeia linear ou ramificada. Particularmente preferidos para a preparação das tintas (I2) e (I4) são cobalto 2-etil hexanoato, neodecanoato de cobalto, laurato de cobalto, estearato de cobalto, benzoato de cobalto, oleato de cobalto, cobalto iso-nonanoato e suas misturas. Particularmente preferidos para a preparação de tintas de (I3) e (I4) são ferro, 2-etil hexanoato, neodecanoato de ferro, ferro laurato, estearato de ferro, ferro iso-nonanoato, benzoato de ferro e suas misturas. As referidas tintas contêm de preferência:

[0114] (I2) Co em uma quantidade entre 4,0 e 9,5%, em peso, de preferência entre 7,5 e 9,0%;

[0115] (I3) Fe em uma quantidade entre 1,5 e 7,5%, em peso, de preferência entre 6,0 e 7,0%;

[0116] (I4) Fe em uma quantidade entre 2,0 e 7,0% em peso e Co em uma quantidade entre 1,0 e 5 , 0% em peso; de um modo preferido Fe, em uma quantidade entre 3,0 e 5,0% em peso e Co em uma quantidade entre 1,5 e 4,0% em peso.

[0117] Além disso, as tintas (I2), (I3) e (I4) pode conter pequenos vestígios de sais orgânicos e/ou complexos de outros metais cromóforos para modificar suas coordenadas L*a*b*.

[0118] Os solventes úteis para a preparação de tintas (I2) de (I4) são de preferência selecionados a partir de: hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos, éteres, ésteres, cetonas, glicóis, hidrocarbonetos halogenados e suas misturas. Hidrocarbonetos aromáticos adequados são, por exemplo, tolueno, xilenos, e terpenos destilados do petróleo aromáticos. Dos hidrocarbonetos alifáticos, saturados, hidrocarbonetos alifáticos cíclicos ou acíclicos tais como octano e diversas frações de destilados de petróleo (por exemplo, naftas, etc.) são preferíveis. Dos éteres utilizáveis como solventes, éter dibutílico, dialcoxietanos e etanóis alcoxi (por exemplo, 2-metoxietanol), éter dibutílico de dietileno-glicol, éter metílico de tripropileno glicol, éter metil dipropileno glicol, éter monobutílico de tripropileno glicol, éter monoetílico de dietileno glicol, éter trietileno-glicol monobutílico pode por exemplo ser citado. Dos ésteres úteis como solventes existem, por exemplo, n-butila e lactato de etila. Das cetonas utilizáveis como solventes, metil-isobutil-cetona e ciclo-hexanona pode, por exemplo ser citado. Dos glicóis utilizáveis como solventes em tintas acima descritos, glicerol, etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol são os preferidos.

[0119] A preparação de compostos orgânicos úteis para a preparação de tintas (I2) e (I4), bem como a preparação das tintas si, são descritos no pedido de patente WO 2009/077579 A1.

[0120] Alguns exemplos não limitativos da modalidade da presente invenção estão indicados a seguir.

EXEMPLOS

[0121] As propriedades físico-químicas são determinadas de acordo com os seguintes métodos.

[0122] Pesos moleculares: pesos moleculares absolutos, distribuição de peso molecular e médias estatísticas (Mn, Mw) são medidos usando a técnica GPC (gel de Cromatografia de Permeação) por meio de um cromatógrafo equipado com uma bomba isocrática Knauer K501 e três detectores: um detector de luz difusa, um viscosímetro diferencial Viscotek TD270 e um detector de índice de refração Mod Knauer. 2300. Pesos moleculares absolutos e distribuição do peso molecular são determinados por meio do detector de luz difusa (medições a 90 °C e 7 ° com respeito ao raio incidente). A área do pico cromatográfico é determinada usando o detector de índice de refração. A fase estacionária é constituída por duas colunas de leito misto ligadas em série: um primeiro Resipor PL (Polymer Laboratory Ltd) misturadas coluna D (comprimento de 300 mm, diâmetro de 7,8 milímetros, o tamanho médio de partícula de 5 μm) e uma segunda Tosoh Gel de TSK (misturada E) G2550H coluna (comprimento de 300 mm, diâmetro de 7,8 milímetros, o tamanho médio de partícula de 5 pm) . As colunas são termostatizada a 35 °C. HPLC THF grau com um fluxo de 1 ml/min é usado como passo móvel. A aquisição e processamento dos dados analíticos fornecidos pelos três detectores são geridos pelo software Omnisec 4.6 (Viscotek), assumindo como valor de concentração o valor relatado nas tabelas que resumem os resultados dos exemplos e dn/dc = 0,0704 ml/g. O valor de recuperação relatado nas tabelas abaixo representa a fração em peso da amostra injetada para a qual foi determinada a distribuição de peso molecular. Somente a fração de amostra com 5 ≥ Log M ≥ 3 é considerada para a determinação da recuperação.

[0123] Como parte das medidas dirigidas para a obtenção dos parâmetros de peso molecular, é também obtido o valor de viscosidade intrínseca (IV) das amostras testadas, como resultado direto da medida do viscosímetro diferencial Viscotek TD270.

[0124] Teor de Ti: para esta determinação, uma cápsula de porcelana é levada a peso constante por secagem em forno a 50 °C. Aproximadamente 3,0 g da amostra são pesados com precisão na cápsula de porcelana. A cápsula é colocada em uma estufa ventilada durante 24 horas a 180 °C e, em seguida, aquecida em um forno de mufla, sob as seguintes condições: velocidade constante de aquecimento de 5 °C/min, temperatura máxima de 1000 °C, tempo de residência, à temperatura máxima de 5 min. O forno de mufla é então resfriado até 200 °C em cerca de 8 horas. Na conclusão do ciclo de aquecimento, a cápsula é colocada na máquina de secar, em que o arrefecimento até à temperatura ambiente, é completada. A cápsula é pesada e o peso do resíduo (R) é determinado por subtração do peso da tara. O peso do Ti no resíduo é obtido multiplicando o peso do resíduo (R) por 0,5993 (fração de peso de Ti no TiO2, que é obtido a partir de calcinação no forno de mufla). A percentagem de Ti nas amostras é determinada dividindo o peso do Ti no resíduo pelo peso inicial da amostra e multiplicando por 100.

[0125] Teor de 1,3-diol em a tinta: A análise é efetuada por espectrofotometria de infravermelho com um instrumento Avatar 330 Thermo Nicolet em modo ATR (ZnSe cristal), com uma resolução de 0,48 cm-1, com uma média de 80 espectros e com uma velocidade de movimento o espelho interferómetro de 0,42 cm/seg. O processo de normalização e subtração da linha de base é realizada em cada espectro antes de qualquer tratamento posterior dos dados, usando EZ Omnic software de coleta de dados 6.2. A quantidade de 1,3-diol em que a tinta é determinada através da medição da altura (absorvência líquida) do pico a 3350 cm-1, com a seguinte curva de calibração:
y = 0,0119x + 0,0107 (R2 = 0,989)
em que:
y = absorção líquida; e
X = % em peso de diol

[0126] Viscosidade: viscosidade é medida utilizando um reômetro Bohlin CS10 (Malvern) no cilindro de titânio/copo-e-prumo aço inoxidável C25 DIN 53019 de configuração; calibração PSL Standard Oil PSL Rheotek com viscosidade a 40 °C = 14,23 cP.

[0127] Antes de realizar uma medição, instrumento de calibração é verificada recorrendo a um padrão com viscosidade conhecida, à temperatura de referência da norma. O fator de correção "f" sendo aplicado ao ponto zero da viscosidade analítica é determinado de acordo com a seguinte equação:
f = Visc. TS/visc. MS

[0128] em que "Visc. TS " = viscosidade do padrão e "Visc. MS " = viscosidade analisada da amostra.

[0129] O fim de curso do instrumento é colocado em 0,150 milímetro; 20 ml de solução a analisar são então carregados para o reômetro, ao remover o excesso. A amostra a ser analisada é termostatizada a uma temperatura à qual a medição é para ser executada (+/- 0,1 °C). Quando o equilíbrio térmico é atingido, um pré-corte a 300 1/s de duração de 30 s é realizado seguindo-se um período de repouso de 10 s. A medição é realizada através da aquisição dos dados de viscosidade com um cisalhamento de 50 1/s, durante 300 s, com a aquisição de 1 dado/s. A medição é repetida 2 vezes. Para cada amostra, o valor de viscosidade média dos últimos 6 os dados da segunda medição, multiplicado pelo fator de correção de "f", é adoptado como valor de viscosidade.

[0130] Tensão superficial: tensão superficial das amostras é medida por meio de um tensiômetro de pressão de bolha modelo Sinterface BPA-1S equipado com um capilar de aço inoxidável Sinterface possuindo as seguintes características: = raio de 0,130 milímetro; coeficiente de calibração = 0,794; volume da bolha de referência = 6,40; referência de tempo morto = 48 ms; profundidade de imersão = 5 mm. Depois de realizado o procedimento de auto-calibração do instrumento, a tensão superficial do solvente de referência (tripropileno glicol éter n-butílico, TPnB, CAS:. 55934-93-5 - fornecedor Sigma Aldrich 484229 Cod; tensão superficial de 29,7 mN/m a 25 °C) é medida. O solvente de referência é colocado em uma proveta termostatizada a 25 °C no qual o tubo capilar é imerso. O valor de viscosidade (expressa em cSt) e valor de densidade (expressa em g/cm3), relativa à amostra a ser analisada são introduzidos no instrumento. Medição da tensão superficial é realizada no intervalo de tempo de vida entre 0,01 e 30 s, durante um tempo de medição de 3 0 minutos. O valor de tensão superficial do solvente de referência 1 s (1 Hz), TSrefTPnB @ 25C é anotado.

[0131] A tensão superficial da amostra a ser analisada é subsequentemente medida e o ponto de referência em 1 s (1 Hz) da amostra, TSamostra não correta é anotado.

[0132] O valor de tensão superficial da amostra é determinado pela relação:

[0133] Densidade: a medição da densidade é realizada utilizando um aparelho portátil densitômetro DMA 35N Anton Paar, a amostra termostatizada a 25 °C. Cada amostra é analisada por três vezes, que adopta a média dos três valores como o resultado.

[0134] Espectrometria de massa: espectrômetro Applied Biosystem 4800 Plus MALDI-TOF/TOF. Um laser Nd: YAG com λ = 335 nm pulsado a 200 Hz foi utilizado para a dessorção da amostra. Modo de funcionamento: reflectron. Método de aquisição: íons positivos. Janela espectral adquirida: 300-4000 m/z. Cada espectro é em média mais de 2000 aquisições. Os espectros são obtidos em amostras sólidas, utilizando como matriz o ditranol. Ditranol disperso em ciclo-hexano é depositado sobre a placa de suporte de amostra; Após evaporação do solvente, a amostra dissolvida em ciclo-hexano é depositada sobre a matriz.

[0135] Condutividade: a condutividade é medida com uma condutividade 720 metros WTW InoLab condici com eletrodo LR325/01 (constante de célula de 0,1 cm-1), usando uma solução de calibração com 0,9 μS/cm a 20 °C de condutividade (Hamilton) como padrão de calibração para o instrumento. De modo a realizar a medição, a amostra é termostatizada a 20 °C ± 0,2.

[0136] Estabilidade de hidrólise: para esta avaliação, 6 g de tinta são vigorosamente misturados em um tubo de ensaio de vidro com 1 g de água desmineralizada. A mistura é filtrada sob vácuo com um dispositivo de filtro Millipore equipado com filtros 5-micron para remover quaisquer impurezas sólidas. Subsequentemente, a mistura é deixada no tubo de ensaio hermeticamente selado, durante 30 dias a uma temperatura de 50 °C. O ensaio é considerado bem-sucedido (SIM), se no final do período de contato a tinta apresenta-se como uma solução límpida/transparente livre de sólidos ou sólidos em suspensão. O ensaio é considerado sem êxito (NÃO), se no final do período de observação de sólidos em suspensão ou sedimentos são observados na tinta.

[0137] Compatibilidade: 200 g de tinta são agitados utilizando um agitador mecânico a 100 rpm durante 30 minutos a uma temperatura de 20 °C. A solução homogênea assim obtida é deixada em repouso por um período máximo de 7 dias, tempo durante o qual é verificada diariamente. O ensaio é considerado bem-sucedido (SIM), se no final do período de repouso, a tinta apresenta-se como uma solução límpida/transparente livre de sólidos ou sólidos em suspensão. O ensaio é considerado sem êxito (NÃO), se no final do período de observação, ou na ocasião dos controles intercalares, a presença de sólidos ou sólidos em suspensão é observado na tinta.

Exemplo 1

[0138] Em um reator de vidro, à temperatura e pressão ambiente, foram carregados 25,04 kg de 2-etil-1,3-hexanodiol e 10,8 kg de solvente Siosol WS AZ 99 (Siochem), uma nafta alifática com intervalo de ebulição 232-280 °C e viscosidade 3,3 cP a 20 °C. Dentro do reator havia uma atmosfera inerte consiste em nitrogênio. 47,97 kg de isopropóxido de titânio foram adicionados à mistura, lentamente e sob agitação. Após a conclusão da adição, a mistura reacional foi aquecida a 96 °C e mantida a esta temperatura até a destilação completa do isopropanol formada como um sub-produto (peso destilado 19,7 kg). A mistura de reação foi então resfriada a 45 °C. 10.0 kg de água desmineralizada (condutividade de ≤ 5,0 μS/cm) foram subsequentemente adicionados. A temperatura do reator foi levada a 90 °C, destilando a subprodutos da reação e água. A destilação foi efetuada sob uma corrente de nitrogênio, com um caudal de 2 L/min. Na conclusão da destilação, a temperatura do reator foi levada a 182 °C, aumentando progressivamente a velocidade de fluxo de nitrogênio a 10 L/min (maturação): a mistura foi mantida a esta temperatura durante 32 horas. Após a conclusão da etapa de maturação, a mistura foi lentamente resfriada a 50 °C e descarregado do reator. Uma amostra da mistura contendo o derivado de titânio foi seco, obtendo-se assim um sólido amarelo e com um teor de Ti de 22,5% em peso.

[0139] A Figura 1 reporta a curva de distribuição de peso molecular GPC de o derivado de titânio obtido no exemplo, registados nas condições acima referidas. Para a análise por CPG, uma amostra da mistura obtida após a conclusão do procedimento foi seca em um forno a 160-170 °C a uma pressão de 12-15 mmHg (1,600-2,000 Pa) e, subsequentemente, dissolvido em THF à temperatura ambiente sob agitação suave. Os parâmetros de distribuição de peso molecular característicos estão apresentados na Tabela 1:
Tabela 1

[0140] O derivado de titânio obtido de acordo com o método acima descrito mostra uma distribuição bimodal de peso molecular e uma recuperação de cerca de 94%, isto é, uma fração do produto possuindo log M ≥ 3 igual a cerca de 98%.

Exemplo 2

[0141] O processo de preparação do derivado de titânio descrito no Exemplo 1 foi repetido, reduzindo o tempo do passo de maturação de 32 a 16 horas. No final deste passo, a mistura reacional foi lentamente resfriada a 50 °C e descarregado do reator. A mistura amarela viscosa que contém o derivado de titânio da presente invenção tinha um teor de Ti igual a 18,22% em peso em relação ao peso total da mistura.

[0142] A Figura 2 apresenta a curva de distribuição de peso molecular GPC de o derivado de titânio, obtido pelo método da invenção, registados nas condições acima referidas. Para a análise por CPG, uma amostra da mistura obtida após a conclusão do procedimento foi seca em um forno a 160-170 °C a uma pressão de 12-15 mmHg (1,600-2,000 Pa) e, subsequentemente, dissolvido em THF à temperatura ambiente sob agitação suave. Os parâmetros de distribuição de peso molecular característicos estão apresentados na Tabela 2:
Tabela 2

[0143] O derivado de titânio obtido de acordo com o processo do presente exemplo mostra uma distribuição de peso molecular bimodal, e uma fração do produto possuindo log M ≥ 3 igual a cerca de 80%.

Exemplo 3

[0144] 479,7 g de isopropóxido de titânio foram adicionados lentamente e sob agitação, a uma mistura contendo 250,4 g de 2-etil-1,3-hexanodiol e 108 g de solvente WS Siosol AZ 99 (Siochem) em um balão de quatro tubuladuras equipado com uma cabeça de destilação fornecida com coluna de retificação (de Vigreux). A reação exotérmica foi mantida a uma temperatura de cerca de 65 °C por meio de um banho com termostato. Na conclusão da reação exotérmica, a mistura de reação foi aquecida a 90 °C, a destilação de isopropanol. Após cerca de 4 horas a destilação do subproduto foi completa (peso do primeiro destilado = 192,0 g). A mistura de reação foi então resfriada a 50 °C. A esta temperatura, foram adicionados 100 g de água desmineralizada (condutividade ≤ 5,0 μS/cm), lentamente e sob agitação. A mistura de reação foi trazida a 90 °C destilando a reação subprodutos (principalmente isopropanol) e a água que não reagiu. Na conclusão da destilação (peso do segundo destilado = 270,8 g), a mistura foi levada a 180 °C e mantida a esta temperatura durante 24 horas, para a etapa de maturação. Durante este último passo um total de mais 8,3 g de água e subprodutos foram removidos por destilação. Todo o processo foi levado a cabo à pressão ambiente, inertizar o ambiente reacional com nitrogênio. Por eliminação do solvente, um sólido amarelo foi obtido, tendo um teor de Ti (de metal) de 24,3% em peso em relação ao peso seco.

[0145] FIG. 3 reporta o espectro de massa do derivado de titânio obtido. O espectro mostra um pico de base a m/z = 1169,98. O pico mais intenso presente no espectro de massa de um composto é definida como "pico de base"; normalmente, o pico de base é atribuído uma altura arbitrária igual a 100 e todos os outros picos presentes no espectro são normalizadas em relação à mesma.

[0146] O pico de base é o pico mais intenso do espectro, uma vez que representa o íon que é mais provável que se forme durante a ionização que se produz no espectrômetro de massa. Considera-se geralmente uma impressão digital característica do composto a que se refere.

Exemplo 4

[0147] 544,45 g de isopropóxido de titânio foram adicionados, lentamente e sob agitação, a uma mistura contendo 284,2 g de 2-etil-1,3-hexanodiol e 114,4 g de mistura cis/trans-decalina (grau de reagente - Sigma Aldrich), em um de quatro balão tubuladuras equipado com uma cabeça de destilação fornecida com coluna de retificação (de Vigreux). A reação exotérmica foi mantida a uma temperatura de cerca de 65 °C por meio de um banho com termostato. Na conclusão da reação exotérmica, a mistura de reação foi aquecida a 90 °C, a destilação de isopropanol. Após cerca de 5 horas a destilação do subproduto foi completa. A mistura de reação foi então resfriada a 40 °C.

[0148] A esta temperatura, foram adicionados 112,5 g de água desmineralizada (condutividade ≤ 5,0 μS/cm), lentamente e sob agitação. A mistura de reação (branco leitoso) foi trazida a 90 °C destilando a reação subprodutos (principalmente isopropanol) e água. Na conclusão da destilação, a mistura foi levada a 180 °C e mantida a esta temperatura durante 36 horas, para a etapa de maturação. Todo o processo foi realizado à pressão ambiente, inertizando o ambiente reacional com nitrogênio.

[0149] Após ter removido o solvente por secagem com um evaporador rotativo (160 °C; de vácuo a 2 mbar até peso constante do resíduo), um sólido amarelo claro foi obtido com um teor de (metal) de Ti de 23,2% em peso em relação ao amarelo produto seco.

[0150] A Figura 4 apresenta a curva de distribuição de peso molecular GPC de o derivado de titânio obtido no exemplo, registados nas condições acima referidas. Para a análise por CPG, uma amostra sólida do produto foi dissolvida em THF à temperatura ambiente, sob agitação suave.

[0151] Os parâmetros de distribuição de peso molecular característicos estão apresentados na Tabela 3:
Tabela 3

[0152] O derivado de titânio obtido de acordo com o processo do presente exemplo mostra uma distribuição de peso molecular bimodal, e uma fração do produto possuindo log M ≥ 3 igual a cerca de 97%.

Exemplo 5 (comparação)

[0153] O processo de preparação de titanatos glicol descritos no Exemplo 1 da patente US 2643262 foi repetido. 150,74 g de 2-etil-1,3-hexanodiol em (Aldrich, 97%) e 284,22 g de isopropóxido de titânio, foram misturados em um frasco de laboratório, à temperatura e pressão ambientes, na presença de 130 g de heptano como um solvente. A mistura reacional foi colocada sob agitação durante cerca de 2 horas. Foram então adicionados 130 g de água desmineralizada e a mistura foi deixada sob agitação durante cerca de 30 min.

[0154] Depois de agitação estava completa, a mistura foi deixada em repouso para permitir a separação completa das duas fases imiscíveis presentes. A fase orgânica contendo o titanato de glicol foi separada da fase aquosa e o solvente foi evaporado em um evaporador rotativo a pressão atmosférica e à temperatura de 50 °C. 56,0 g de pó branco com um teor em titânio de 23,99% em peso, em relação ao peso seco, foi obtido.

[0155] A Figura 5 mostra a curva de distribuição de peso molecular GPC de o titanato de glicol. Para a análise por CPG, uma amostra da mistura obtida após a conclusão do procedimento foi seca em um forno a 160-170 °C a uma pressão de 12-15 mmHg e subsequentemente dissolvido em THF à temperatura ambiente sob agitação suave.

[0156] Os parâmetros que caracterizam a curva de distribuição de peso molecular são apresentados na Tabela 4:
Tabela 4

[0157] A fração de titanato de glicol com valores de log M ≥ 3 representa cerca de 52% do produto. Além disso, a distribuição do peso molecular da referida fração é monomodal.

[0158] A Tabela 5 apresenta as viscosidades, a uma temperatura de 45 °C, medida de acordo com o método acima relatado, de 12%, em soluções de peso de Ti (em relação ao peso da solução) das amostras do novo derivado de titânio obtidos nos Exemplos 1-4 e o titanato de glicol do exemplo comparativo 5. A fim de realizar a medição, a cerca de 500 g de solução são preparados de um copo de 1000 ml, de solubilização com Siosol WS AZ 99 (Siochem) a quantidade de amostra necessária para se obter uma solução final com uma concentração de 12,0% em peso de Ti. A solução a ser analisada é agitada a 200 rpm com um agitador magnético até homogeneização completa antes de se efetuar a medição.
Tabela 5

[0159] Como é observado a partir dos dados na Tabela 5, com o mesmo solvente e a concentração de Ti, utilizando os derivados de titânio obtidas de acordo com o novo método, as soluções com uma viscosidade significativamente inferior são obtidas no que diz respeito às soluções que podem ser obtidos usando os titanatos de glicol de exemplo comparativo 5. Isto significa que utilizando os novos derivados de titânio de acordo com a invenção, é possível obter tintas que têm uma elevada concentração de Ti, com viscosidade compreendida dentro da escala necessária para a utilização com as impressoras digitais atualmente no mercado. Ditas tintas Will, portanto, sendo capazes de desenvolver uma cor amarela muito saturada, após a queima do material cerâmico.

[0160] Exemplos 6 a 8 e comparativos exemplos 9 e 10

[0161] Os novos derivados de titânio obtidas nos Exemplos 1, 2 e 4 e o titanato de glicol do Exemplo Comparativo 5 foram usadas para a preparação, respectivamente, do que as tintas dos Exemplos 6 a 8 e dos Exemplos Comparativos 9 e 10, com as composições apresentadas na Tabela 6 (os exemplos comparativos estão marcados com um asterisco). A mesma tabela informa as composições das tintas, os resultados dos testes de estabilidade e de compatibilidade do componente de tinta hidrolíticas efetuados de acordo com os métodos acima relatados.

[0162] As tintas foram preparadas através da mistura, à temperatura ambiente e sob agitação, as misturas como "reator", que contêm os derivados de titânio obtidas nos Exemplos 1, 2 e 4 e o titanato de glicol do Exemplo Comparativo 5 com:

[0163] (B) neodecanoato de Cromo (Cr-NEODEC) obtido por meio de reação entre acetato de cromo e ácido neodecanóico na relação molar de Cr: ácido = 1: 3,3 ou cromo, 2-etil-hexanoato de (Cr-EES), obtido por meio de reação entre acetato de cromo e de ácido 2-etil-hexanóico na proporção molar de Cr: ácido = 1: 3,4; e

[0164] (C) Tecnol GT (Oleotecnica) , uma nafta alifática com ponto de ebulição entre 270-320 °C, ponto de fulgor 136 °C e de viscosidade 4,1 mPa.s a 30 °C e Siosol WS AZ99 ou dietileno glicol éter dibutílico (BDG -Clariant).

[0165] Os componentes (E) e (F) são impurezas devidas às matérias-primas utilizadas para a preparação dos componentes (A) e (B).
Tabela 6

Exemplo 11

[0166] O derivado de Ti obtido no Exemplo 1 foi usado para a preparação de tinta 11, tendo a composição e as características físico-químicas relatadas na Tabela 7. A tinta foi preparada misturando, à temperatura ambiente e sob agitação, a mistura "como reator" contendo o derivado de titânio, obtido no Exemplo 1, com:

[0167] (B) Cromo neodecanoato (Cr-NEODEC), obtido como descrito nos exemplos anteriores;

[0168] (C) um solvente que consiste de 88,7% Tecnol GT (Oleotecnica) e 11,3% Siosol WS AZ 99 (Siochem).

[0169] Os componentes (E) e (F) são impurezas devidas às matérias-primas utilizadas para a preparação dos componentes (A) e (B).
Tabela 7

[0170] A tinta foi aplicada, por meio de uma impressora de jato de tinta, sobre um suporte de cerâmica obtido por prensagem de uma pasta cerâmica de porcelana de grés (meta Neutro Branco 9100), sobre a qual tinham sido depositadas, por meio do sistema de Vela®, 750-800 g/m2 de uma suspensão contendo 31% de água e 69% de material cerâmico misturado com um aditivo com a composição seguinte:

[0171] (1) 0,1% de TiO2, sob a forma de rútilo;

[0172] (2) mistura de 94,4% de matérias-primas de cerâmica tendo a seguinte composição:

• - 44,5% SY sódio feldspato (Gimat Srl);
• - 22,2% argila branca LY1 N (Whitam Srl);
• - 12,1% de caulim CC31 (Sibelco Italia SpA);
• - 8,5% nefelina Altaflux 45 (Gimat Srl);
• - 8,5% de feldspato Flos 7 (Minerali Industriali Srl) ;
• - 2,1% litomet PE60 (Whitam Srl);
• - 2,1% de talco Luzenac EC60 (Gimat Srl);

[0173] (3) 0,5% Sb2O3;

[0174] (4) de gel de sílica com 5,0% d50 = 11 pm, S = 260,6 m2/g (Gr = 91,86%; A = 283,7 m2/g) .

[0175] Para facilitar a moagem, 0,45% de Fluicer PD73 (Ceramco SpA) e 0,5% P Rhodiaceram solução aquosa a 10% (Ceramco SpA) foram adicionados ao material cerâmico misturado com um aditivo.

[0176] Antes da aplicação da camada de material cerâmico misturado com um aditivo, de aproximadamente 400 g/m2 de um engobo constituído por uma suspensão que contém 67,5% de uma mistura de matérias-primas de cerâmica tendo a composição mineralógica abaixo referidas e 32,5% de água foi aplicada sobre o apoio de cerâmica por pulverização sem ar:

• - 22,0% frita F245/TC (Smalticeram Unicer SpA);
• - 18,0% padrão de silicato de zircônio KE (Gimat Srl) ;
• - 11,0% de argila PD Hywite Superb (Imerys Cerâmica);
• - 10,0% de caulim solo KCR (EUROSABBIE Srl);
• - 10,0% feldspato FS900/L (Gimat Srl);
• - 9,0% SY sódio feldspato (Gimat Srl);
• - 9,0% nefelina Altaflux 45 (Gimat Srl);
• - 7,0% Flos 8 de areia (Tecnominerali Srl);
• - 4,0% Litomet PE60 (Whitam Srl);

[0177] Para facilitar a moagem, 0,1% de Fluicer PD73 (Ceramco SpA) foi adicionada ao engobo.

[0178] A tinta da invenção foi aplicada sobre o suporte cerâmico em um montante igual a 16,0 g/m2 por meio de uma impressora P140 Kerajet Plotter (encoder), equipada com cabeças de impressão de SEIKO GS12; resolução de impressão 1015x360 dpi; BIN 2 (30 picolitros); temperatura de impressão de 58 °C; cabeça classificação: A = 29,0 - B = 29,0; cabeça PZT Volt; 20,9/20,9.

[0179] O material de cerâmica decorado foi cozido em um forno de rolos com um ciclo de cozedura de porcelana de grés padrão (Tmax = 1215 °C durante 60 minutos).

[0180] Tabela 8 relata os valores Lab medidos com dois colorímetros diferentes: o primeiro conjunto de dados foi obtida utilizando um colorímetro Dr. Lange Spectrapen Model (LZM224 - Norma n° 1009); o segundo conjunto de dados foi obtido utilizando um espectrofotómetro i1Pro comercializado por X-RITE Inc. As medições foram realizadas tanto no material "natural", isto é, sobre a superfície do material não sujeito a tratamentos adicionais apôs o passo de cozedura, e na sobreposta material, ou seja, na superfície do material apôs a remoção de uma camada superficial com uma espessura entre 0,05-1,00 mm. Os dados de "base" foram obtidos a partir das medições realizadas em uma porção de suporte de cerâmica misturado com um aditivo não colorida com a tinta da invenção.
Tabela 8

Exemplo 12

[0181] Duas tintas, 12 e 13, foram preparadas com um solvente (componente (C)), pelo menos parcialmente miscível com água, tal como detalhado abaixo.

[0182] Tintas 12 e 13 foram preparados através da mistura, à temperatura ambiente e sob agitação, a mistura "como reator" contendo o derivado de titânio, obtido no Exemplo 4, com:

[0183] (B) 2-etil-hexanoato de cromo (Cr-EES), tal como descrito nos Exemplos 6 a 8; e:

[0184] (C) como solventes, foram usados quer dietileno glicol dibutil éter (diglima butilo), ou tripropileno glicol n-butil éter TPnB, Sigma Aldrich.

[0185] Os componentes (E) e (F) são impurezas devidas às matérias-primas utilizadas para a preparação dos componentes (A) e (B).

[0186] As duas tintas têm a composição e a viscosidade apresentados na Tabela 9.
Tabela 9

Exemplo 13

[0187] A tinta do Exemplo 7 (Tabela 6) e tintas 12 e 13 foram usadas em ensaios de decoração de materiais cerâmicos. Os testes foram realizados em um suporte cerâmico misturado com um aditivo (composição detalhado abaixo) colorido com quantidades diferentes de tintas, no mesmo material cerâmico com aditivo colorido com tintas e subsequentemente tratada com uma mistura de compostos orgânicos para aumentar a penetração da tinta no interior do material cerâmico, e, para fins de comparação, sobre o mesmo material cerâmico, com aditivo não corada com uma tinta.

[0188] As tintas (e opcionalmente intensificador de penetração) foram aplicadas, por meio de uma impressora de jato de tinta, sobre um suporte de cerâmica obtido por prensagem de uma pasta cerâmica de porcelana de grés (meta UltraWhite), sobre a qual tinham sido depositadas, por meio do sistema de Vela®, 750-800 g/m2 de uma suspensão em água, tendo uma densidade cerca de 1,72 g/L, de um material cerâmico misturado com um aditivo com a composição seguinte:

[0189] (1) 0,1% de TiO2, sob a forma de rútilo;

[0190] (2) mistura de 94,4% de matérias-primas de cerâmica, tendo a seguinte composição:

[0191] - 44,9% SY sódio feldspato (Gimat Srl);

[0192] - 19,1% Espectro nefelina Bitossi 45 (Altaflux 45);

[0193] - 11,6% CC31 caulim Puraflo (Sibelco Italia SpA);

[0194] - 10,6% chão caulim KCR (KDG);

[0195] - 8,5% de feldspato Flos 7 (Minerali Industriali Srl);

[0196] - 3,2% corindo EKR 220 (Gimat Srl);

[0197] - 2,1% litomet PE60 (Whitam Srl);

[0198] (3) 0,5% Sb2O3;

[0199] (4) 5,0% de gel de sílica com d10 = 4,7 um, d50 = 7,5 um, d90 = 13,1 μΜ (dados medidos tal como descrito no texto), área superficial específica B.E.T. área superficial = 409,4 m2/g.

[0200] Para facilitar a moagem, 0,12% de Fluicer PD73 (Ceramco SpA) foi adicionado ao material cerâmico misturado com um aditivo.

[0201] Em testes diferentes, as tintas foram aplicadas em duas quantidades diferentes, 15 e 30 g/m2.

[0202] O melhorador de penetração tinha uma viscosidade igual a 14,5 mPa.s a 45 °C e a composição (em peso):

[0203] - Tecnol GT 19,1%;

[0204] - 2-etil-hexanóico Ácido 0,5%;

[0205] - TPnB 36,1%;

[0206] - PPG2000 44,3%.

[0207] PPG2000 é polipropileno glicol, CAS No. 25322-69-4, comercializado pela Gamma Chimica de Lainate, Itália, possuindo uma viscosidade cinemática de 440 mm2/s a 23 °C.

[0208] O melhorador de penetração foi aplicado em uma quantidade de 50 g/m2, em cinco ciclos de aplicação de 10 g/m2 cada, após a aplicação da tinta; na tabela que se segue, a indicação P.E. significa que o promotor de penetração foi usado, na referida quantidade.

[0209] A impressora jato de tinta utilizada foi o modelo Kerajet Plotter (encoder) P140, equipada com cabeças de impressão de SEIKO GS12; resolução de impressão 1015□360 dpi; BIN 2 (30 picolitros); temperatura de impressão 48-58 °C; cabeça classificação: A = 29,0 - B = 29,0; cabeça PZT Volt; 20.9/20.9.

[0210] Os espécimes (decorados ou não) foram disparados em um forno de rolos com um ciclo de queima de porcelanato padrão (Tmax = 1215 °C por 55 minutos) .

[0211] Medições de cor foram realizadas sobre espécimes corados (dados de "base"), em amostras coloridas não submetidos a tratamentos adicionais após o passo de cozedura (indicado na tabela abaixo como "NAT"), e em amostras banhadas, isto é, na superfície de amostras queimadas após a remoção de uma camada superficial com uma espessura de 0,01 ("LAP 1" no quadro) ou 0,065 milímetros ("LAP 2" na tabela).

[0212] Tabela 11 relatórios do L * a * b * valores medidos com um espectrofotômetro i1Pro comercializado pela X-Rite Inc.
Tabela 11

COMENTÁRIOS AOS RESULTADOS

[0213] Como evidenciado pelos dados apresentados nas tabelas, os derivados orgânicos de titânio da presente invenção permitem a preparação de uma tinta de impressão digital caracterizada pela combinação de uma elevada concentração de titânio, uma compatibilidade inesperada dos vários componentes da tinta em si, uma excelente estabilidade à hidrólise e uma combinação óptima de características fisico-químicas, em particular a viscosidade e tensão superficial, necessários para a utilização do referido tintas nos dispositivos cerâmicos Impressões digitais presentes no mercado. Esta combinação de fatores não só faz com que a tinta da invenção extremamente versátil e utilizável com uma vasta gama de impressoras a jato de tinta atualmente no mercado, mas também faz com que seja capaz de desenvolver uma cor amarelo saturado após a cozedura, que é muito útil para a produção uma ampla gama de cores quando inserida em um conjunto de tinta de impressão digital. Além disso, a elevada estabilidade à hidrólise desta tinta torna fácil de usar, superar os problemas relativos ao entupimento das cabeças de impressão e os tempos de parada relacionados, devido à deterioração das tintas à base de titânio atualmente existentes no mercado.

Claims (12)

1. Processo para a preparação de um derivado de titânio orgânico caracterizado por compreender as seguintes etapas:
   (i) misturar um composto orgânico e/ou inorgânico de titânio (IV) e um 1,3-diol de fórmula [1]:

   

   em que R1, R2, R3 e R4 são independentemente selecionados dentre H e um radical alquila C1-C6 linear ou ramificado, em uma razão molar de Ti:diol entre 1:0,85 e 1:1,20, na presença de pelo menos um solvente orgânico imiscível com água e subsequente remoção de subprodutos da reação;
   (ii) adicionar água à mistura de reação em uma razão molar de H2O:Ti ≥ 2 e subsequente remoção de água não reagida e subprodutos de reação; e
   (iii) maturar a mistura de reação em uma temperatura de 180 a 200°C por 16 a 50 horas.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo composto orgânico e/ou inorgânico de titânio (IV) usado na etapa (i) ser selecionado a partir de haletos de titânio, sulfato de titânio, hidróxido de titânio, cloroisopropiltitanato, oxotitanatos de titânio ou alcóxidos de titânio de fórmula Ti(OR)4, em que R é um radical alquila C1-C4 linear ou ramificado.
3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo 1,3-diol usado na etapa (i) ser 2-etil-1,3-hexanodiol.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo solvente orgânico usado na etapa (i) ser selecionado a partir de hidrocarbonetos alifáticos possivelmente halogenados, lineares ou ramificados, cíclicos ou alicíclicos, saturados ou insaturados; hidrocarbonetos aromáticos; éteres; éteres glicóis e misturas destes.
5. Derivado de titânio obtido pelo processo conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, na forma de um polímero organo-inorgânico contendo titânio caracterizado pela fração polimérica possuindo Log M ≥ 3 possuir pelo menos uma distribuição de peso molecular bimodal e representar pelo menos 70% em peso do derivado.
6. Tinta contendo um derivado de titânio, conforme definido na reivindicação 5, caracterizado por compreender:

   • (A) de 6,0 a 12,0% em peso de Ti na forma do referido derivado de titânio;
   • (B) de 0,5 a 2,0% em peso de Cr na forma de um composto orgânico de Cr(III) e/ou de 1,0 a 3,0% em peso de Ni na forma de um composto orgânico de Ni;
   • (C) pelo menos um solvente orgânico selecionado a partir de hidrocarbonetos alifáticos possivelmente halogenados, lineares ou ramificados, cíclicos ou acíclicos, saturados ou insaturados; hidrocarbonetos aromáticos; éteres; éteres glicóis; ésteres; carbonatos; e misturas destes.
7. Tinta, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por compreender adiconalmente como quarto componente, (D), trifenilantimônio, Sb(C6H5)3, em uma quantidade tal que o metal representa entre 6,0 e 9,0% em peso da tinta.
8. Tinta, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 e 7, caracterizado pela razão em peso de Ti para Cr ser entre 13:1 e 5:1.
9. Tinta, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, caracterizado por compreender adicionalmente até 10% em peso do 1,3-diol de início.
10. Método de impressão em cerâmica que usa a tinta conforme definida em qualquer uma das reivindicações 6 a 9, caracterizado por compreender as seguintes etapas operacionais:

    • (a) preparar um material cerâmico misturado com um aditivo compreendendo dióxido de titânio (TiO2) e/ou trióxido de antimônio (Sb2O3);
    • (b) aplicar a referida tinta por meio de impressão digital no material cerâmico resultante da etapa (a);
    • (c) aquecer o material de cerâmica resultante da etapa (b) a uma temperatura entre 900°C e 1300°C.
11. Conjunto de tinta caracterizado por compreender:

    • - a tinta conforme definida em qualquer uma das reivindicações 6 a 9;
    • - uma segunda tinta (12) compreendendo um solvente orgânico e pelo menos um composto orgânico de cobalto; e
    • - uma terceira tinta (13) compreendendo um solvente orgânico e pelo menos um composto orgânico de ferro.
12. Conjunto de tinta, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por compreender uma quarta tinta (14) compreendendo um solvente orgânico e pelo menos um composto orgânico de cobalto em combinação com pelo menos um composto orgânico de ferro.

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