BR112016017018B1

BR112016017018B1 - Método para revestimento de superfícies metálicas, seus substratos revestidos e seu uso

Info

Publication number: BR112016017018B1
Application number: BR112016017018-0A
Authority: BR
Inventors: Korneel Demeyere; Thomas Willumeit; Manfred Walter
Original assignee: Chemetall Gmbh
Priority date: 2014-01-23
Filing date: 2015-01-22
Publication date: 2022-09-06
Also published as: RU2691149C2; PL3097221T3; BR112016017018A2; CA2938414A1; AU2015208176B2; AU2015208176A1; EP3097221A1; EP3097221B1; JP2017506291A; US20170009351A1; ZA201605375B; CN106574372A; KR102416141B1; KR20160111989A; DE102015201090A1; RU2016134227A; ES2921449T3; JP6622206B2; HUE059458T2; WO2015110541A1

Abstract

MÉTODO PARA REVESTIMENTO DE SUPERFÍCIES METÁLICAS, SEUS SUBSTRATOS REVESTIDOS E SEU USO A invenção refere-se a um método de revestimento de superfícies metálicas com uma composição de conversão aquosa ácida, que contém: no total 0,01 a 1 g/L de TiF62+, ZrF62+ e/ou HfF62 calculados como ZrF62+, 0 ou 0,01 a 1 g/L respectivamente de íons de Fe2+-, Mn- e/ou Zn, dos quais pelo menos um tipo desses íons está presente na faixa de teor de 0,01 a 1 g/L, 0 ou 0,01 a 2 g/L de polímero e/ou copolímero orgânico, 0 ou 0,01 a 2 g/L de SiO2 em partículas bem finas, de cerca de 0 ou 0,01 a 10 g/L de pelo menos um tensoativo, de cerca de 0 ou 0,05 a 10 g/L de ânions feitos de Carbonato, Nitrato e/ou Sulfato, e 0 ou 0,001 a 2 g/L de ânions de carboxilato e/ou sulfonato, sendo que o teor de molibdato e/ou de oxiânions contendo P é de respectivamente < 0,1 g/L ou cerca de 0 g/L e sendo que a composição apresenta um valor de pH na faixa de 2,5 a 6,5. A invenção refere-se também a um revestimento correspondente e ao uso dos substratos revestidos desse modo.

Description

[001] A invenção refere-se a um método de revestimento de superfícies metálicas com uma camada de conversão colorida se necessário especialmente para a aplicação de uma fosfatização alcalina como, por exemplo, de uma fosfatização a base de ferro, substratos revestidos correspondentemente com superfícies metálicas assim como o uso desses substratos revestidos.

[002] Métodos para fabricação de revestimentos a base de fosfato alcalino, especialmente como camadas de tratamento preliminar antes da pintura, foram isoladamente descritos. As soluções de fosfato alcalino ainda não utilizadas normalmente praticamente não apresentam ou apenas mito raramente um teor mínimo de alumínio, ferro e zinco. As soluções de fosfato alcalino ácidas aquosas além de íons de pelo menos um metal alcalino e/ou amônio também contém íons de fosfato e devido ao efeito corrosivo dessas soluções sobre as superfícies metálicas teores de íons dos metais separados das superfícies metálicas como, por exemplo, alumínio, ferro e/ou zinco assim como traços de componentes de liga dos materiais metálicos corroídos. As fases formadas principalmente quando da fosfatização alcalina na camada de fosfato alcalino são os fosfatos correspondentes, óxidos e/ou hidróxidos dos metais oriundos das superfícies dos substratos de base a serem tratados.

[003] Soluções ou revestimentos de fosfato alcalino são também chamados quando da aplicação em materiais de ferro e de aço, de soluções ou revestimentos de fosfato a base de ferro. Revestimentos de fosfato alcalino são designados Segundo Werner Rausch: Die Phosphatierung von Metallen, Saulgau 1988 (vide especialmente as páginas 109 - 118), em geral também como camadas da assim chamada "fosfatização não formadora de camada ". Essa designação induz ao erro, já que também neste caso são formadas camadas que, no entanto, são bem mais finas do que outras camadas de fosfato como por exemplo os diferentes tipos das fosfatizações de zinco. A solução de fosfato alcalino sempre contém um teor elevado de pelo menos um metal alcalino como, por exemplo, sódio e/ou amônio.

[004] Fosfatizações alcalinas podem em grande parte ser realizadas de modo simples e de baixo custo. Revestimentos de fosfato alcalino de alta qualidade mostram porém apesar do segundo tratamento de conversão posterior apenas uma proteção contra corrosão limitada, normalmente a) uma proteção contra corrosão não melhor do que, ou seja, de menos de 3 mm de infiltração, testado no teste de teste de pulverização de sal de acordo com a norma DIN 50021 NSS acima de 500 horas no caso de uma pintura eletrostática a pó a base de pintura a pó de epóxi-poliéster de 60 a 80 μm de espessura em uma chapa metálica feita de aço laminada a frio normalmente b) uma proteção contra corrosão não melhor do que, ou seja não inferior a 4 mm de infiltração, verificada no teste de pulverização de sal de acordo com a nroma DIN 50021 NSS por 500 horas em um revestimento por pintura úmida a base de laca de poliuretano-isocianato de 60 a 80 μm de espessura sobre uma chapa metálica feita de aço laminado a frio e usualmente c) uma aderência de tinta não melhor do que, ou seja não inferior a GT 3 em um teste de aderência por descolamento em 240 horas de teste de acordo com o teste KK segundo a norma DIN EN ISO 2409 em uma pintura eletrostática a pó a base de laca em pó de epóxi-poliéster de 60 a 80 μm de espessura em uma chapa metálica feita de aço laminado a frio.

[005] Por essa razão é necessário normalmente em fosfatizações alcalinas, aplicar ainda uma segunda camada de conversão aplicada adicionalmente e em grande parte ainda pelo menos de uma camada de pintura aplicada em seguida. Tais métodos de múltiplos estágios não são apenas muito dispendiosos, mas exigem banhos adicionais e/ou zonas de tratamento assim como etapas de pulverização adicionais e/ou etapas de secagem e são também de elevado custo e consomem muito tempo. Muitas vezes a aderência de pintura do revestimento de fosfato alcalino é também insuficiente de forma que é necessário realizar um revestimento de conversão adicional, por exemplo, à base de hexafluoreto de zircônio e/ou silano antes de aplicar a pintura. Desse modo o método de revestimento é especialmente dispendioso e caro. A desvantagem também reside no elevado teor de fosfato das fosfatizações alcalinas, já que e o fosfato precisa ser eliminado em águas residuais de modo custoso.

[006] Muitas vezes é aplicada uma fosfatização alcalina em múltiplos estágios, sendo que no primeiro estágio a limpeza é feita prioritariamente e no segundo estágio ocorre a formação de camada. Em seguida é feita a lavagem ou lavagem posterior.

[007] Existia a tarefa de encontrar composições aquosas que pudessem ser aplicadas mais facilmente que fossem compostas do modo mais favorável possível ao meio ambiente e produzissem uma proteção contra corrosão mais elevada como revestimentos de fosfato alcalino de alta qualidade.

[008] A tarefa é solucionada com um método para revestimento de superfícies metálicas com uma composição de conversão aquosa ácida que é uma solução ou dispersão que é caracterizada pelo fato de conter:

[009] no total 0,01 a 1 g/L de TiF62+, ZrF62+ e/ou HfF62+ na forma de íons calculados como ZrF62+,

[0010] 0 ou 0,01 a 1 g/L respectivamente em íons de Fe2+-, Mn- e/ou Zn, dos quais pelo menos um tipo desses íons está presente na faixa de teor de 0,01 a 1 g/L,

[0011] sendo que estão presentes preferivelmente íons de Mn- e/ou Zn,

[0012] 0 ou 0,01 a 2 g/L um polímero orgânico e/ou copolímero, que é estável com um valor de pH < 6,5, referente ao teor de matéria sólida,

[0013] 0 ou 0,01 a 2 g/L de SiO2 particular com um diâmetro de partícula médio < 0,3 μm, medido em um microscópio eletrônico por varredura e com relação ao teor de matéria sólida,

[0014] cerca de 0 ou 0,01 a 10 g/L de pelo menos tensoativo,

[0015] cerca de 0 ou 0,05 a 10 g/L de ânions selecionados do gru po composto de carbonato, nitrato e sulfato, convertido em NO3+, ainda que CO32+ ou SO42+ estejam presentes, e

[0016] 0 ou 0,001 a 2 g/L de ânions de carboxilato e/ou de sulfona to, que não prejudicam ou praticamente não prejudicam a formação de camada, computado como os ânions correspondente,

[0017] sendo que o teor de molibdato computado como MoO42+ e/ou o teor de oxiânions contendo P calculados como PO43+ respectivamente < 0,1 g/L ou aproximadamente 0 g/L sendo que a composição aquosa ácida apresenta um valor de pH na faixa de 2,5 a 6,5 e preferivelmente na faixa de 3,0 a 5,5.

[0018] Os íons de TiF62+, ZrF62+ e/ou HfF62+ são na composição de conversão aquosa ácida em grande parte monovalentes e substituíveis mas muitas vezes os íons de ZrF62+ produzem as melhores propriedades do revestimento de conversão aqui produzido. Preferivelmente, o teor da composição de conversão aquosa ácida de TiF62+, ZrF62+ e/ou HfF62+ 0,05 a < 1 g/L, 0,1 a 0,8 g/L, 0,15 a 0,50 g/L ou 0,20 a 0,33 g/L.

[0019] Neste caso, é preferido que em um teor de cátions da composição de conversão aquosa ácida apenas em íons Fe2+ com relação ao teor total de íons Fe2+-, Mn- e Zn esse teor seja decorrente pelo menos em parte de uma adição intencional. Os íons de manganês e zinco assim como em um escopo limitado também de Fe2+ são na composição de conversão aquosa ácida em grande parte monovalentes e substituíveis, mas muitas vezes os íons de manganês e/ou zinco produzem as melhores propriedades do revestimento de conversão aqui gerado. Se forem adicionados manganês e zinco à composição de conversão aquosa ácida será especialmente preferido obter um teor de manganês que seja mais elevado do que o teor de zinco. Preferivelmente ela contém 0 ou 0,01 a 0,3 g/L ou 0,02 a 0,15 g/L de íons de Fe2+- assim como 0,01 a 1 g/L de íons de Mn e/ou 0,01 a 1 g/L ou 0,1 a 0,6 g/L de íons de Zn. Ela contém especialmente preferivelmente 0,1 a 0,6 g/L ou 0,2 a 0,4 g/L de íons de Mn e/ou 0,1 a 0,6 g/L ou 0,2 a 0,4 g/L de íons de Zn.

[0020] É preferido trabalhar basicamente livre de fosfato (< 0,1 g/L PO4) ou totalmente livre de fosfato (cerca de 0 ou exatamente 0 g/L PO4). No caso de variantes de método individuais um teor de fosfato calculado com PO43+ entre 0,001 e < 0,1 g/L não pode ser descartado especialmente em virtude de introduções e impurezas. Além disso, é preferido também trabalhar basicamente livre de fosfonato (< 0,1 g/L PxOy) ou totalmente livre de fosfato (cerca de 0 ou precisamente 0 g/L PxOy) livre de fosfonato.

[0021] Uma adição de polímero orgânico e/ou copolímero orgânico pode contribuir para que as propriedades do revestimento de conversão produzido sejam ainda mais aperfeiçoadas e que se necessário seja possível dispensar uma Aplicação de pintura posterior. Preferivelmente, o teor da composição de conversão ácida aquosa de polímero orgânico e/ou de copolímero orgânico é de 0,01 a 3 g/L, 0,1 a 2,5 g/L, 0,2 a 2 g/L, 0,4 a 1 ,5 g/L ou 0,6 a 1 ,2 g/L. O polímero orgânico e/ou copolímero é preferivelmente um copolímero à base de (met)acrilato/ácido (met)acrílico e/ou vinilacetato-acrila.

[0022] Ao se dispensar uma aplicação de pintura podemos falar no caso de revestimento produzido de camada de passivação e no caso de proteção contra corrosão sem revestimento.

[0023] Uma adição de SiO2 de partículas mais finas ( especialmente < 0,3 μm) como por exemplo nanopartículas SiO2 pode mostrar uma ação positiva semelhante como uma adição de polímero orgânico e/ou copolímero orgânico porém muitas vezes com a diferença de que a formação de camada e portanto o revestimento em SiO2 é ainda mais uniforme.

[0024] É possível adicionar basicamente respectivamente pelo menos um tensoativo não iônico, aniônico, e/ou zwitteriônico. Uma adição de pelo menos um tensoativo não iônico é preferido neste caso especialmente.

[0025] Uma adição de ânions selecionados do grupo composto de carbonato, nitrato e sulfato é feita muitas vezes através da adição de cátions sobre sais hidrossolúveis. Neste caso são preferidos especialmente nitratos.

[0026] Uma adição de ânions de carboxilato como, por exemplo, através de ácido acético e/ou através de carboxilato de manganês é como alternativa ou complemento a esses ânions basicamente possível e muitas vezes bem adequada, para evitar ou diminuir os ânions de ácidos minerais. Basicamente todos os tipos de ácidos carboxílicos e seus derivados como sais e éster podem ser adicionados, que são hi- drossolúveis, que são estáveis na faixa de valor de pH, que apresentam composição de substância complicada, que formam ânions em água, que não prejudicam conforme o tipo e quantidade dos ânions, a formação de camada e que complexam se necessário íons de metal alcalino e/ou alcalinoterroso, que não participam na formação de camada. São especialmente ácidos carboxílicos alifáticos e ácidos mono, di- e/ou policarboxílicos como, por exemplo, ácidos hidroxicarboxílicos. No caso da adição de ânions de carboxilato deve atentar ao fato de esses não prejudicam a formação de camada, por exemplo, citrato e outros agentes complexantes individuais podem prejudicar eventualmente dependendo do tipo e quantidade dos ânions, a formação de camada.

[0027] Neste caso, uma adição de pelo menos um ácido sulfônico como, por exemplo, ácido metanossulfônico, ácido amido-sulfônico e/ou de um seu derivado é favorável para atuar como aceleradores e/ou como outro contraíon.

[0028] Basicamente um teor de molibdato calculado como MoO4 é de 0 ou na faixa de 0,01 a < 0,5 g/L, especialmente de 0,02 a 0,3 ou g/L, de 0,01 a < 0,1 g/L preferivelmente. Uma adição de molibdato mostrou-se bem sucedida apenas em quantidades de adição muito pequenas.

[0029] Uma adição de oxiânions contendo P como, por exemplo, ortofosfato, fosfonatos e fosfatos condensados deve ser evitada especialmente devido a uma possível carga de aguas residuais e eventualmente também devido a uma formação de lodo mais forte que podem provocar uma disposição final dispendiosa de água residuais e/ou lodo. Especialmente no caso de oxiânions contendo P é preferido por razões de compatibilidade com o meio ambiente e para evitar esforço de disposição final que nenhum teor de oxiânions contendo P é adicionado e deve-se atentar ao fato de que não é introduzido o máximo possível teor de oxiânions contendo P.

[0030] No caso do método de acordo com a invenção é preferido que a composição aquosa ácida eventualmente também contenha, composta basicamente de ou composta de:

[0031] 0,03 a 5 g/L da soma de íons de lítio, sódio e/ou potássio, 0 ou 0,05 a 5 g/L de íons de amônio, cerca de 0 ou 0,05 a 0,3 g/L da soma de Co- e/ou Ni-íons, respectivamente 0 ou 0,01 a 0,8 g/L de clorato calculado como CIO3", Nitrito calculado como NO2 e/ou de peróxi- do calculado como H2O2, 0 ou 0,01 a 0,5 g/L de fluoreto livre calculado como F" e 0 ou 0,01 a 0,2 g/L de íons de vanadato calculado como VO43".

[0032] A princípio, teores de lítio, sódio, potássio e/ou amônio normalmente não devem ser evitados, a fim de obter uma compensação de carga e para não adicionar apenas cátions polivalentes como, por exemplo, íons de metal pesado. Entre os cátions monovalentes são especialmente preferidos íons de sódio. Eles são na composição de conversão aquosa ácida em grande parte equivalentes e substituíveis e muitas vezes necessários para a regulação de pH.

[0033] Como em muitos métodos de revestimento é também vantajoso neste caso uma adição de cobalto e/ou níquel, a fim de obter uma proteção contra corrosão melhor mesmo se esses elementos forem problemáticos com relação à compatibilidade ao meio ambiente e à higiene de trabalho.

[0034] Uma adição de pelo menos um acelerador é muitas vezes necessária, especialmente uma adição de um clorato, nitrito e/ou pe- róxido. Neste caso, deve-se atentar, porém, para uma quantidade adequada, por exemplo para um teor de NO2 de bem menos de 1 g/L. No caso de adição de pelo menos um acelerador a formação de camada pode ser acelerada e as propriedades do revestimento aqui gerados são melhoradas. Neste caso a superdosagem de aceleradores deve ser evitada a fim de a formação de camada não ser prejudicada como, por exemplo, B40. Uma adição de nitroguanidina não se mostrou como necessária.

[0035] O teor de fluoretos complexantes sozinho muitas vezes produz um teor mínimo de fluoreto livre. Um teor e/ou adição de pelo menos um fluoreto pode produzir um teor minimamente mais elevado de fluoreto livre. Muitas vezes o teor de fluoreto livre que é favorável especialmente para superfícies contendo alumínio, situa-se na faixa de 0,01 a 0,5 g/L, calculado como F-.

[0036] Também uma adição de pelo menos um composto de va- nádio pode aumentar bastante a proteção contra corrosão.

[0037] Neste caso, não é descartado o fato de outros teores de elemento das superfícies metálicas dos substratos e das instalações sejam obtidos por ação corrosiva da composição de conversão aquosa ácida no banho e eventualmente também se acumulem na composição do banho, especialmente íons de Fe2+- e elementos de liga ou seus íons.

[0038] Por outro lado, no caso de métodos de revestimento atuais e instalações normalmente também não é excluído o fato de teores de íons e substâncias feitas de outras áreas de instalação como por exemplo de uma etapa de limpeza anteriormente utilizada eventualmente apesar da lavagem com água ser introduzida em quantidades mínimas. Desse modo, podem ser introduzidos especialmente teores de metais alcalinos, de amônio, agentes complexantes, tensoativos, impurezas aniônicas do banho de limpeza e/ou outras impurezas ou de seus íons na composição de banho de acordo com a invenção. Uma etapa de limpeza anterior separada não é, porém, absolutamente prevista de forma que possa ser descartada uma entrada de íons estranhos através de uma solução de tratamento químico em grande par-te. Favoravelmente uma etapa de limpeza pode ser realizada com água contendo tensoativo e sem teor de estrutura de limpador (Builder).

[0039] Por um lado a limpeza pode ser feita antes do revestimento de conversão de modo que antes do contato do substrato com a composição aquosa seja limpo, especialmente com uma limpeza alcálica. Por outro lado a composição aquosa pode conter também ou ao invés dessa etapa de limpeza também pelo menos um tensoativo de modo que a limpeza e revestimentos de conversão (auch) sejam feitos na mesma etapa de processo.

[0040] Preferivelmente, à composição de conversão aquosa não é adicionado nenhum teor ou paenas um teor mínimo como respectivamente até 0,1 g/L de ácidos carboxílicos, fosfatos, fosfonatos e/ou de compostos e/ou íons de cálcio, cromo, cromato, cobalto, cobre, magnésio, molibdênio, níquel, vanádio ou/e estanho e/ou de sila- no/silanol/siloxano/polissiloxano. Silano/silanol/siloxano/polissiloxano significa silano, silanol, siloxano e/ou polissiloxano, pois em água e no caso do revestimento podem resultar, por exemplo, partindo de um silano silanóis e/ou siloxanos muito rapidamente, que podem também as vezes - em função da definição química - resultar em polissiloxa- nos.

[0041] O teor da composição de conversão aquosa ácida em metais alcalino-terrosos como cálcio e/ou magnésio é preferivelmente juntamente no máximo de 0,2 g/L, a fim de evitar o máximo possível precipitações na presença de fluoretos.

[0042] Especialmente preferidas são as seguintes variantes:

[0043] A composição de conversão aquosa ácida apresenta um valor de pH na faixa de 2,5 a 6,5 e contém, é composta basicamente de ou composta de na sua totalidade: No caso da Variante A:

[0044] 0,01 a 1 g/L de TiF62+, ZrF62+ e/ou HfF62+ na forma de íons calculados como ZrF62+ e

[0045] 0 ou 0,01 a 1 g/L respectivamente de íons de Fe2+-, Mn- e/ou Zn, dos quais pelo menos um tipo desses íons na faixa de teor de 0,01 a 1 g/L está presente, assim como eventualmente 0,01 a 2 g/L de SiO2 particulado com um diâmetro de partícula médio < 0,3 μm, com relação ao teor de matéria solida e/ou eventualmente 0,01 a 10 g/L de pelo menos um tensoativo e no caso de um teor de fosfato < 0,1 g/L PO4. No caso de Variante B:

[0046] 0,01 a 1 g/L de TiF62+, ZrF62+ e/ou HfF62+ na forma de íons calculada como ZrF62+,

[0047] 0 ou 0,01 a 1 g/L respectivamente de íons de Fe2+-, Mn- e/ou Zn, dos quais pelo menos um tipo desses íons na faixa de teor de 0,01 a 1 g/L está presente, e 0,01 a 2 g/L de polímero orgânico e/ou copolímero, que com um valor de pH- < 6,5 é estável, com relação ao teor de matéria sólida,

[0048] assim como eventualmente 0,01 a 2 g/L de SiO2 particulado com um diâmetro de partícula médio < 0,3 μm, com relação ao teor de matéria sólida, e

[0049] eventualmente 0,01 a 10 g/L de pelo menos um tensoativo,

[0050] e eventualmente 0,05 a 10 g/L de ânions selecionados do grupo composto de carbonato, nitrato e sulfato, convertido em NO3+, ainda que CO32+ ou SO42+ estejam presentes, e

[0051] eventualmente 0,001 a 2 g/L de ânions de carboxilato e/ou sulfonato, que não prejudicam ou praticamente não prejudicam a formação de camada, calculado como os ânions correspondentes,

[0052] sendo que um teor de molibdato calculado como MoO42+ e/ou um teor de oxiânions contendo P calculado como PO43+ é respectivamente < 0,1 g/L ou cerca de 0 g/L. No caso da Variante C:

[0053] 0,01 a 1 g/L de TiF62+, ZrF62+ e/ou HfF62+ na forma de íons calculado como ZrF62+,

[0054] 0 ou 0,01 a 1 g/L respectivamente de íons de Fe2+-, Mn- e/ou Zn, dos quais pelo menos um tipo desses íons na faixa de teor de 0,01 a 1 g/L está presente, e um teor de molibdato calculado como MoO42+ na faixa de 0,01 a < 0,5 g/L assim como eventualmente 0,01 a 2 g/L de polímero orgânico e/ou copolímero, que é estável com um valor de pH < 6,5 com relação ao teor de matéria sólida, e eventualmente 0,01 a 2 g/L de SiO2 particulado com um diâmetro médio de partícula < 0,3 μm, com relação ao teor de matéria sólida, e

[0055] eventualmente 0,01 a 10 g/L de pelo menos um tensoativo,

[0056] e eventualmente 0,05 a 10 g/L de ânions selecionados do grupo composto de carbonato, nitrato e sulfato, convertido em NO3+, ainda que CO32+ ou SO42+ estejam presentes, e

[0057] eventualmente 0,001 a 2 g/L de ânions de carboxilato e/ou sulfonato, que não prejudicam ou praticamente não prejudicam a formação de camada calculado como ânions correspondentes,

[0058] sendo que um teor de molibdato calculado como MoO42+ situa-se na faixa de 0,01 a < 0,5 g/L e um teor de oxiânions contendo P calculados como PO43+ < 0,1 g/L ou cerca de 0 g/L.

[0059] Em todas as três variantes é preferido que íons de Mn- e/ou Zn sejam adicionados enquanto o teor de íons de Fe2+ é separado somente pelo efeito corrosivo da composição de conversão ácida, do substrato metálico rico em ferro. Eventualmente, o revestimento é pintado depois pelo menos uma vez.

[0060] Especialmente preferida é uma composição de conversão aquosa ácida, que é uma solução ou dispersão que contém, é composta basicamente de ou composta integralmente de:

[0061] 0,01 a 1 g/L de TiF62+, ZrF62+ e/ou HfF62+ na forma de íons calculados como ZrF62+,

[0062] 0 ou 0,01 a 1 g/L de íons de Mn- e/ou Zn, dos quais pelo menos um tipo desses íons na faixa de teor de 0,01 a 1 g/L está presente,

[0063] 0 ou 0,01 a 0,3 g/L de íons de Fe2+-,

[0064] sendo que preferivelmente íons de Mn- e/ou Zn estão presentes,

[0065] 0 ou 0,01 a 1 g/L de polímero orgânico e/ou copolímero or gânico, que é estável com um valor de pH < 6,5, com relação ao teor de matéria sólida,

[0066] 0 ou 0,01 a 1 g/L de SiO2 particulado com um diâmetro mé dio de partícula < 0,3 μm, medido em um microscópio eletrônico por varredura e com relação ao teor de matéria sólida,

[0067] cerca de 0 ou 0,01 a 6 g/L de pelo menos um tensoativo,

[0068] cerca de 0 ou 0,05 a 6 g/L de ânions selecionados do grupo composto de carbonato, nitrato e sulfato, convertido em NO3+, ainda que CO32+ ou SO42+ estejam presentes e

[0069] 0 ou 0,001 a 1 g/L de ânions de carboxilato e/ou sulfonato, que que não prejudicam ou quase não prejudicam a formação de camada, calculados como os ânions correspondentes,

[0070] sendo que o teor de molibdato calculado como MoO42+ e/ou o teor de oxiânions contendo P calculado como PO43+ é respectivamente < 0,1 g/L ou cerca de 0 g/L e sendo que a composição aquosa apresenta um valor de pH na faixa de 2,5 a 6,5 e4 preferivelmente na faixa de 3,0 a 5,5.

[0071] Especialmente preferivelmente a composição aquosa ácida contém, é composta basicamente de ou é adicionalmente composta de:

[0072] 0,1 a 5 g/L da soma de íons de lítio, sódio e/ou potássio, 0 ou 0,05 a 5 g/L de íons de amônio,

[0073] cerca de 0 ou 0,05 a 0,2 g/L da soma de Íons Co- e/ou Ni, respectivamente 0 ou 0,01 a 0,4 g/L de clorato calculados como CIO3", nitrito calculado como NO2 e/ou de peróxido calculado como H2O2,

[0074] 0 ou 0,01 a 0,5 g/L de fluoreto livre calculado como F- e

[0075] 0 ou 0,01 a 0,1 g/L de íons de vanadato calculados como VO43". Neste caso, a composição de banho de acordo com a invenção pode ser feita preferivelmente por diluição de um ou de dois concentrados com água em um fator de diluição na faixa de 5 : 1 a 40 : 1. O Segundo concentrado poderia conter por exemplo pelo menos um ten- soativo e também ser aquoso. Fluoreto pode neste caso ser adicionado também como monofluoreto, como bifluoreto e/ou na forma dos ácidos correspondentes. O teor do fluoreto livre muitas vezes situa-se na faixa de 0,01 a 0,2 g/L.

[0076] Preferivelmente trabalha-se para a composição de conversão aquosa ácida com água de rede com um valor de condutância de, por exemplo, cerca de 200 a 600 S/cm ou com água totalmente dessalgada, embora para a preparação como também para o complemento do nível de líquido no banho, como também para a primeira lavagem após o revestimento de conversão.

[0077] Após essa primeira etapa de lavagem, é necessária uma lavagem com água totalmente dessalgada de acordo com as especificações apenas como lavagem conclusiva a fim de prevenir uma secagem da carga de sal o que pode possibilitar uma proteção contra corrosão pior.

[0078] Sobre chapas metálicas galvanizadas a fogo (HDG) a aderência de pintura e a proteção contra corrosão são menos favoráveis do que sobre chapas metálicas de aço galvanizado a frio (CRS). Quando o teor de zinco na composição de conversão aquosa ácida é diminuído ou totalmente evitado, as propriedades do revestimento sobre chapas metálicas de aço galvanizadas a fogo são muitas vezes melhorada.

[0079] Um teor de íons de Fe2+- muitas vezes não piora as propriedades do revestimento, mas verifica-se que íons de Fe2+- são paulatinamente oxidados formando Fe3+ e se deposita, como lodo de banho. Por essa razão é preferido que a composição de conversão aquosa ácida apresente um teor de íons de manganês e/ou de zinco.

[0080] Uma composição aquosa contendo tensoativo pode ajudar a melhorar ainda mais após o desengorduramento e/ou após ataque corrosivo a limpeza ou pelo menos dispensar um desengorduramento antes do revestimento de conversão de modo que em um processo de um só recipiente possa ser feita a limpeza e de modo que o estágio de limpeza seja suprimido e seja feito no âmbito do revestimento de conversão.

[0081] No caso do método de acordo com a invenção é preferido que pelo menos um substrato seja colocado em contato com superfícies metálicas com composição aquosa na faixa de 1 segundo a 10 minutos, especialmente de 0,5 a 10 minutos durante o tratamento de peças. Especialmente preferivelmente neste caso é colocado em contato na faixa de tempo de 1 a 10 minutos especialmente durante a imersão ou preferivelmente de 0,5 a 6 minutos especialmente durante a lavagem. Desse modo, inclusive no caso dessas composições são utilizados os mesmos tempos de tratamento como na fosfatização alcalina o que facilita o ajuste de instalações de uma fosfatização alcalina para um revestimento de acordo com a invenção. Então no caso de uma fosfatização alcalina são utilizados muitas vezes 3 a 5 minutos. Alternativamente a composição de acordo com a invenção também pode ser aplicada em espiral se após o revestimento em espiral ainda não tiver sido lavado com água (processo de enxague). No caso do revestimento em revestimento em espiral a cinta metálica é colocada em contato com a composição aquosa preferivelmente por um período de tempo na faixa de 1 segundo a 2 minutos.

[0082] No caso do método de acordo com a invenção é preferido que o substrato com superfícies metálicas no contato com a composição aquosa apresente uma temperatura na faixa de 5 a 90 °C e preferivelmente na faixa de 15 a 70 °C ou 30 a 60 °C. Po r outro lado é também preferido que uma composição aquosa no contato com o substrato com superfícies metálicas apresente uma temperatura na faixa de 35 a 70 °C ou de 45 a 60 °C. Com isso, também nessa s composições, as mesmas temperaturas como na fosfatização alcalina, na qual mui- tas vezes emprega-se 50 a 55 °C, podem ser utilizad as. No caso de uma temperatura na faixa de 50 a 55 °C obtém-se os revestimentos de conversão mais uniformes possíveis e inclusive após aplicação de pintura as camadas de pintura mais uniformes possíveis.

[0083] A tarefa é também solucionada com um substrato revestido com superfícies metálicas, que foi revestida de acordo com a invenção.

[0084] Neste caso, é preferido que o revestimento aqui gerado apresente uma espessura de camada de 0,3 a 3 μm e/ou que a soma do suporte em zircônio medido elementar e/ou titânio quando do revestimento de conversão situa-se na faixa de 1 a 300 mg/m2 ou preferivelmente na faixa de 15 a 150 mg/m2 , medido com um equipamento de florescência por raio-X (RFA).

[0085] Neste caso, é também preferido que o revestimento aqui gerado seja colorido, iridescente ou cinza. Preferivelmente, no caso do revestimento aqui gerado ocorrem cores de interferência da 1a ou de uma ordem mais elevada em cores nas quais a cor de interferência se sobrepõe com a cor de íons. Essas cores são similares ou semelhantes tal como no caso de um revestimento de fosfato alcalino. As cores ajudam muitas vezes a analisar a espessura e parcialmente também a uniformidade e/ou qualidade de um revestimento de forma aproximada. Se isso for possível até mesmo em distância de visualização maior, é especialmente vantajoso no caso de um método de revestimento.

[0086] Sobretudo para fins de aplicação especialmente é preferido que o revestimento de conversão de acordo com a invenção aqui gerado é em seguida lavado com água ou com uma solução de lavagem posterior aquosa especialmente com um teor de silano, de polímero orgânico e/ou de copolímero orgânico e eventualmente também recebe aplicação de pintura. A lavagem posterior pode ser feita com soluções de lavagem posterior como por exemplo com Gardolene® D95 com um teor de resina fenólica ou com Gardolene® D6890 a base de silano.

[0087] Especialmente preferivelmente a solução de lavagem posterior contém um teor de respectivamente pelo menos um a) cátion selecionado de íons de metal alcalinoterroso, de alumínio, titânio, de ítrio e de metal pesado, b) polímero orgânico e/ou copolímero orgânico, c) silano, silanol, siloxano e/ou polissiloxano e/ou d) fluoreto com- plexante sendo que fluoreto complexante também representa o ácido contendo flúor correspondente. Como silano são preferidos neste caso especialmente aminossilano com um, dois ou ainda mais grupos amino e/ou Bis-silil-silano.

[0088] No caso de um método de acordo com a invenção especialmente preferido é aplicado com uma composição ácido aquosa de acordo com a invenção um revestimento, é lavado eventualmente em seguida com água e/ou é eventualmente depois lavado com uma composição aquosa e pelo menos um revestimento fabricado dessa forma é pintado em seguida pelo menos uma vez.

[0089] Neste caso, para um método de acordo com a invenção especialmente preferido com uma composição ácida aquosa de acordo com a invenção a base de 0,01 a 1 g/L de TiF62+, ZrF62+ e/ou HfF62+ ou apenas de ZrF62+ na forma de íons calculados como ZrF62+ e 0 ou 0,01 a 1 g/L respectivamente de íons de Fe2+-, Mn- e/ou Zn, dos quais pelo menos um tipo desses íons situa-se na faixa de teor de 0,01 a 1 g/L, assim como eventualmente 0,01 a 2 g/L de SiO2 particulado com um diâmetro médio de partícula < 0,3 μm, com relação ao teor de matéria sólida e/ou eventualmente 0,01 a 10 g/L de pelo menos um tensoativo, que é livre de fosfato basicamente e livre de fosfonato ba-sicamente, pode ser aplicado um revestimento eventualmente em seguida ser lavado com água e/ou eventualmente em seguida lavado com uma composição aquosa a base de fluoreto complexante de zir- cônio, silano e/ou polímero orgânico / copolímero orgânico, que é estável com um valor de pH < 6,5, e pelo menos um revestimento assim fabricado pode se REM seguida pintado pelo menos uma vez. Devido a um teor de tensoativo na composição ácida aquosa de acordo com a invenção é possível dispensar eventualmente um estágio de limpeza anterior.

[0090] O revestimento de conversão aqui gerado de acordo com a invenção pode, se ele não contiver polímero orgânico e nenhum copo- límero orgânico, preferivelmente pode ser secado sem lavagem posterior com água ou preferivelmente com uma solução de lavagem posterior aquosa com um teor de silano, de polímero orgânico e/ou um co- polímero orgânico e eventualmente também pintado.

[0091] O revestimento de conversão de acordo com a invenção aqui produzido pode ser utilizado alternativamente se ele contiver polímero orgânico e/ou copolímero, preferivelmente sem um revestimento com um primer, demão de pintura ou substância adesiva.

[0092] O revestimento de conversão de acordo com a invenção aqui produzido pode ser revestido após pelo menos uma lavagem com água e/ou com uma solução de lavagem posterior aquosa preferivelmente pelo menos uma vez com um primer, uma primeira demão ou substância adesiva. Desse modo, também podem ser utilizadas no caso dessas composições se necessário as mesmas etapas de tratamento, sequências de tratamento e métodos de tratamento como na fosfatização alcalina de modo bem sucedido.

[0093] O revestimento aqui gerado pode representar de modo surpreendente uma substituição por um revestimento de fosfato alcalino, como por exemplo, por um revestimento de fosfato de ferro.

[0094] Pelo menos um substrato com superfícies metálicas, que foi revestido de acordo com a invenção, é empregado preferivelmente como elemento de arquitetura, como recipiente, como elemento de construção ou de união, como elemento de perfil, como elemento de corpo de aquecimento, como peça moldada complicada e/ou como componente no campo da construção civil, tecnologia de energia, construção automotiva, construção de equipamento, construção de aparelhos domésticos ou construção de máquinas.

[0095] Foi surpreendente que com as composições de conversão aquosas de acordo com a invenção foram produzidos revestimentos excelentes, que apresentam uma resistência à corrosão extraordinária, uma aderência de pintura excelente e em grande parte também uma cor definida. A resistência à corrosão em superfícies de aço é neste caso quase tão boa quanto a de uma fosfatização de zinco de alta qualidade e, portanto, bastante superior à resistência à corrosão de uma fosfatização alcalina de alta qualidade sem que tenha sido utilizada uma solução de lavagem posterior para a melhora das propriedades de revestimento. Sob utilização de uma solução de lavagem pos-terior adicional é possível obter até mesmo a resistência à corrosão de uma fosfatização de zinco de alta qualidade.

[0096] Também foi surpreendente que de modo relativamente simples fosse possível uma substituição bastante ativa, produzível em um método simples, compatível com o meio ambiente e eventualmente absolutamente idêntico, em relação a uma fosfatização alcalina.

[0097] A composição de acordo com a invenção e o método de acordo com a invenção são especialmente vantajosos no caso do tratamento prévio químico de superfícies compostas de diferentes substratos de aço que são aplicados na indústria de processamento de metal. Neste caso, pode ser feita limpeza até mesmo em uma etapa de trabalho e simultaneamente aplicada uma camada de conversão pin- tável, para tanto esse método de tratamento de três estágios composto de limpeza com revestimento de conversão, lavagem com água e lavagem com água totalmente dessalgada é suficiente. Sobretudo a analítica de banho pode ser manuseada de modo muito simples já que uma determinação precisa dos ânions e cátions é necessária apenas muito raramente uma vez que o valor de pH e a condutividade fornecem informação quanto ao estado de banho químico.

[0098] O método de acordo com a invenção pode ser empregado para a fabricação de uma camada de passivação colorida, iridescente, cinza ou incolor (como em B40) (sem aplicação de demão de pintura) ou de um revestimento de conversão colorido, iridescente, cinza ou incolor (como em B40) (com primeira demão de pintura). Em si uma camada de passivação é também um revestimento fabricado por conversão. Por essa razão, o termo "revestimento de conversão" implica no sentido desse pedido de patente também o termo de "camada de passivação", na medida em que ou se não for aplicada demão de pintura, por exemplo, inclusive nas reivindicações.

[0099] O método de acordo com a invenção pode ser empregado como substituição de um método de fosfatização alcalina ou separadamente até mesmo como substituição de um método de fosfatização de zinco. Os produtos fabricados de acordo com a invenção podem ser empregados de modo diversificado, especialmente como elemento de arquitetura, como recipiente, como elemento de construção ou de união, como elemento de perfil, como elemento de corpo de aquecimento, como peça moldada complicada e/ou como componente em construção civil, tecnologia de energia, construção automotiva, construção de aparelhos, construção de aparelhos domésticos ou construção de máquina e por exemplo como corpo de aquecimento, como armação, como placas, como revestimentos, como recantos ou como componentes na área automotiva ou área interna de aeronaves. Exemplos e Exemplos Comparativos:

[00100] O objeto da invenção é mais detalhadamente esclarecido com base nos exemplos de concretização. Os exemplos foram reali- zados sob utilização dos substratos relacionados a seguir, etapas de processo, substâncias e misturas.

[00101] Foram empregadas chapas padrões Gardobond® C feitas de aço laminado a frio, CRS, de St14 DC05, Gardobond® HDG/5 feito de aço galvanizado a fogo correspondente ou Gardobond® F de AA 5005 de AlMgl fabricado pela Chemetall GmbH para o revestimento. Se não houver indicação contrária, foram utilizadas chapas padrões Gardobond® C.

[00102] Foram preparadas composições de conversão aquosas cor-respondentes à tabela 1. Como tensoativo foi utilizado um tensoativo não iônico do Gardobond® Additiv H7438, que possibilita uma limpeza adicional da superfície metálica. A dispersão alcalina de SiO2, estabilizada com hidróxido de potássio Gardobond®Additiv H 7157 da Cheme- tall GmbH tinha um teor de matéria solida de 20 % assim como um tamanho de partícula médio de 0,2 μm. A dispersão polimérica 1 AC 2773 a base de acrilato de Alberdingk tinha um teor de matéria sólida de 53 %. A dispersão copolimérica com teor de acrilato 2 VA 294 VP de Alberdingk tinha um teor de matéria sólida de 47 %. A dispersão copolimérica contendo acrilato 3 AS 2084 VP de Alberdingk tinha um teor de matéria sólida de 53 %. Polímero orgânico, copolímero orgânico, partícula SiO2- e/ou tensoativo foram adicionados à composição de conversão aquosa preparada anteriormente separadamente ao final do processo de mistura. Em testes individuais foi adicionado molibdato de amônio.

[00103] Nos exemplos B45 a B48 já havia sido incorporado um teor de cerca de 0,02 g/L de Fe2+ no banho devido ao efeito corrosivo da composição de conversão ácida. Este teor de ferro removido é, portanto, mais elevado do que em outros testes que ficou em < 0,001 a 0,01 g/L de Fe2+ no banho. Nas composições B41 e B42 foi adicionado o teor de ferro referido na tabela intencionalmente.

[00104] As chapas metálicas foram revestidas por conversão a 55 °C por 3 minutos com efeito de limpeza quando tenso ativo estava presente. Em seguida foi feita lavagem uma vez com água de operação e depois com água VE, antes das chapas metálicas revestidas serem secadas a 120 °C na estufa de secagem por pelo meno s 10 minutos. Na utilização de uma outra temperatura não se observou nenhuma diferença de qualidade acentuada.

[00105] Em seguida, foi aplicada respectivamente uma camada de pintura sobre as chapas metálicas revestidas por conversão: ou uma laca em pó de epóxi Interpon® 700 da Akzo Nobel Powder Coatings GmbH em uma espessura de camada de 60 a 80 μm, uma laca úmida Alexit® Monolayer a base de poliuretano e isocianato de Mankiewicz em uma espessura de camada de 60 a 80 μm ou um envernizamento catódico preto Cathoguard® 350 da BASF em uma espessura de camada de 15 a 20 μm no exemplo B3 ou nos exemplos B45 a B48 um envernizamento catódico Cathoguard® 800 (KTL) da BASF em uma espessura de camada de 15 a 20 μm e em seguida respectivamente uma camada de uma estrutura automotiva por Daimler Benz de 25-30 μm de arga, 11 -15 μm de laca de base e 40-50 μm de verniz.

[00106] A aderência da laca das amostras envernizadas foi apurada no método de corte de grade segundo a norma DIN EN ISO 2409 antes ou depois de 240 h de teste de mudança de condições climáticas. A resistência à corrosão das amostras envernizadas foi determinada no teste de pulverização de sal de acordo com a norma DIN 50021 por 500 horas no teste de pulverização de sal neutro NSS. Neste caso, foi aplicada - diferentemente do que ocorre no Mercado asiático e norte- americano - apenas uma única camada de verniz.

[00107] Surpreendentemente obteve-se também no teste de pulverização de sal após 1000 h com B44 de 0 mm extraordinária resistência à corrosão.

[00108] O peso da camada foi medido em mg/m2 para uma camada de zircônio elementar medida com o equipamento de fluorescência por raio X. O elemento zircônio é muitas vezes o elemento condutor de qualidade do revestimento sendo que de acordo com cada substrato metálico com mesma composição aquosa diferentes camadas metálicas são separadas em zircônio.

[00109] Os exemplos de acordo com a invenção foram comparados no caso dos exemplos comparativos VB1 e VB2 com uma fosfatização alcalina muito utilizada internacionalmente de alta qualidade em chapas metálicas Gardobond® C feitas de aço laminado a frio: neste caso o ciclo de processo típico quando da fosfatização alcalina, que também é chamado quando da utilização em materiais de ferro e de aço de fosfatização de ferro, foi operado com Gardobond® WH = Gardo- bond® A 4976 em superfícies de aço a 55 °C por 3 minutos , quando da lavagem com água VE e eventualmente com lavagem posterior por 5 minutos com uma solução de lavagem posterior Gardolene®D 6800/6 a base de ZrF6 , antes de a 120 °C ter sido secada na estufa de s eca- gem por pelo menos 10 Minutos. Alternativamente operou-se com uma solução de lavagem posterior Gardolene® D 6890 a base de aminossilano com tensoativo, com uma solução de lavagem posterior Oxsi- lan® 9810/3 a base de dois aminossilanos de tipos diferentes e ZrF6 ou com uma solução de lavagem posterior de uma dispersão polimérica 1 AC 2773 a base de acrilato, antes e ter sido secada a 120 °C na estufa de secagem por pelo menos 10 Minutos. Tabela 1 : Visão geral das composições dos banhos aquosos e das propriedades das amostras revestidas respectivas e reves-timentos

*Azul desigual

[00110] Os exemplos mostram que com as composições de conversão aquosas de acordo com a invenção apesar das composições muitas vezes muito simples e de teores mínimos obteve-se revestimentos extraordinários que apresentam uma resistência à corrosão extraordinária sob essas condições, uma aderência de laca extraordi-nária e em grande parte também uma cor definida. Com essas compo-sições podem ser produzidos revestimentos tanto fortemente tingidos como também incolores. A resistência à corrosão em superfícies de aço é praticamente tão boa como em uma fosfatização de zinco de alta qualidade e, portanto, muito superior à resistência à corrosão de uma fosfatização alcalina de alta qualidade (por exemplo, B3 na comparação com VB1).

[00111] No caso do exemplo comparativo VB2 foram apuradas as propriedades de revestimento somente depois de um segundo tratamento de conversão adicional - diferentemente do que ocorreu nos exemplos de acordo com a invenção. A aderência de laca em superfícies de aço é até mesmo tão boa quanto em uma fosfatização de zinco de alta qualidade e, portanto, muito superior à aderência de laca de uma fosfatização alcalina de alta qualidade. Adicionalmente as composições de conversão de acordo com a invenção aquosas são compostas de forma compatível com o meio ambiente, vantajosas em relação à higiene de trabalho e livre de fosfato.

[00112] Quando uma solução de lavagem posterior, por exemplo, com um teor de silano, de polímero orgânico e/ou de copolímero orgânico foi utilizada após o revestimento por conversão de acordo com a invenção e após pelo menos uma lavagem com água, obteve-se sobre superfícies de aço uma aderência de laca que é pelo menos tão boa quanto quando de uma fosfatização de zinco de alta qualidade e obteve-se também uma resistência à corrosão que é pelo menos tão boa quanto em uma fosfatização de zinco.

[00113] Em suma, verificou-se que as composições de conversão de acordo com a invenção aquosas ácidas são extraordinariamente adequadas para substituir a fosfatização alcalina em diferentes super-fícies de substrato metálicas de diferentes tipos e não apenas para fosfatização de ferro em superfícies de ferro e aço. Neste caso obteve- se até mesmo uma capacidade múltipla metálica quando do tratamento de forma que ao mesmo tempo ou sucessivamente uma mistura de superfícies metálicas d diferentes tipos pode ser tratada no mesmo banho.

[00114] Na troca de ZrF6 por TiF6 pode-se ter danos mínimos espe-cialmente sobre aço em comparação às propriedades de camada apu-radas na proteção contra corrosão.

[00115] No caso do uso apenas de zinco como cátion de metal pesado adicionado obteve-se revestimentos de alta qualidade, ainda que o teor de zinco dos revestimentos tenha permanecido inesperadamente extraordinariamente baixo e quando não foi adicionado nenhum fosfato. No uso apenas de manganês como cátion de metal pesado obteve-se revestimentos de alta qualidade, ainda que o teor de manganês dos revestimentos tenha permanecido também inesperadamente muito baixo e quando não foi adicionado nenhum fosfato. Quando foram adicionados ao mesmo tempo manganês e zinco obteve-se parcialmente em relação apenas ao uso de um desses cátions de metal pesado danos mínimos quando nenhum fosfato foi adicionado.

[00116] No uso apenas de Fe2+ como cátion de metal pesado ou adicionalmente íons de Mn e/ou Zn obteve-se igualmente revestimentos de alta qualidade. Neste caso Fe2+ foi fornecido posteriormente extraído do substrato pelo processo de corrosão condicionado à reação do banho de superfícies de substrato contendo ferro. Este foi oxidado, porém muitas vezes por revolvimento em banho formando Fe3+ e removido do banho como componente reativo. Apesar da adição de Fe2+ foi feito um ajuste muitas vezes de uma concentração Fe2+- estacionária na faixa de 0,025 a 0,1 g/L de Fe2+ , como também nos exemplos B41 e B42.

[00117] Como no caso de revestimentos de duração mais longa, por exemplo, com uma pluralidade de substratos os elementos principais e uma parte dos elementos de liga na composição de conversão aquosa ácida foram removidos por corrosão e podem se acumular parcialmente na composição de banho, estão presentes muitas vezes vários cátions no banho simultaneamente, que podem interferir na composição do revestimento e por consequência sobre suas propriedades.

[00118] Se não foi adicionado nenhum cátion de metal pesado como no caso dos exemplos comparativos VB3 e VB4, obteve-se revestimentos em grande parte piores. Zn e Mn são separados em contrapartida ao Zr, apenas em quantidades irrelevantemente mensuráveis com relação às medições com análise de fluorescência por raio X. Zr é, porém, o componente principal da camada e pode estar presente, por exemplo, como (Zr(OH)xFy). Zn atua na área limite de revestimento metálico muitas vezes como um captador de flúor, em que na camada pode ser incorporado menos flúor o que produz no entendimento da depositante resultados melhores. Zn e Mn são apenas em quantidades mínimas componente da camada e podem por essa razão ser constatados com mais exatidão por meio de espectroscopia fotoeletrônica XPS/ESCA.

[00119] As propriedades geradas dos revestimentos são muitas vezes as melhores quando a camada de Zr em testes comparativos é a maior. Porém a camada de Zr - em diferentes unidades de aço e inclusive nas mesmas unidades de aço diferente quanto às propriedades de superfície.

[00120] Nos teste foi adicionado também um tensoativo não iônico que ainda melhorou a limpeza da superfície metálica das chapas metálicas padrões utilizadas feitas de CRS Gardobond® C. Por isso foi possível dispensar um estágio de limpeza preliminar. Quando em comparação a isso foi possível dispensar a adição de tensoativo, não obteve-se a princípio quaisquer outras propriedades do revestimento exceto que aumentou-se o de as superfícies metálicas não ficarem limpas de modo satisfatório o que pode interferir negativamente sobre as propriedades de camada.

[00121] No caso de adições de molibdato mais elevadas deve atentar para a possibilidade de um leve desprendimento do revestimento.

[00122] Adições de polímero orgânico, copolímero orgânico e na- nopartículas SiO2- mostraram especialmente adequados. Neste caso, deve-se atentar ao fato de que em quantidades de adição acima de 0,5 g/L não ocorrem transtornos de espumação e nem incrustações e espessamentos laterais.

Claims

1. Método de revestimento de superfícies metálicas com uma composição de conversão aquosa ácida, que é uma solução ou dispersão carac-terizada por conter: um teor total de 0,01 a 1 g/L de TiF62-, ZrF62- e/ou HfF62-, na forma de íons, calculado como ZrF62-; 0 ou 0,01 a 1 g/L, respectivamente de íons Fe2+, Mn e/ou Zn, dos quais pelo menos um tipo desses íons está presente na faixa de teor de 0,01 a 1 g/L, 0,01 a 2 g/L de um polímero orgânico e/ou de um copolímero orgânico à base de (met)acrilato/ácido (met)acrílico e/ou copolímero de acetato de vinila-acrílico, os quais são estáveis a um pH <6,5, com relação ao teor de sólidos, 0 ou 0,01 a 2 g/L de SiO2 em partículas com um diâmetro médio de partícula <0,3 μm, com relação ao teor de sólidos, 0 ou 0,01 a 10 g/L de pelo menos um tensoativo, 0 ou 0,05 a 10 g/L de ânions selecionados do grupo composto por carbonato, nitrato e sulfato, convertidos em NO3-, ainda que CO32- ou SO42- esteja presente, e 0 ou 0,001 a 2 g/L de ânions carboxilato e/ou sulfonato, que causam pouca ou nenhuma deterioração no processo de formação da camada, calculados como os ânions correspondentes, em que o teor de molibdato, calculado como MoO42+ e/ou o teor de oxiânions contendo P, calculado como PO43-, é <0,1 g/L ou 0 g/L, e a composição aquosa ácida tem um pH na faixa de 2,5 a 6,5, em que nenhum teor de silano, silanol, siloxano e/ou polis- siloxano é adicionado intencionalmente à composição de conversão aquosa.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela composição aquosa ácida conter adicionalmente: 0,03 a 5 g/L da soma de íons de lítio, sódio e/ou potássio, 0 ou 0,05 a 5 g/L de íons de amônio, cerca de 0 ou 0,05 a 0,3 g/L da soma de íons de Co e/ou Ni, respectivamente 0 ou 0,01 a 0,8 g/L de clorato calculados como CIO3- , Nitrito calculado como NO2 e/ou um peróxido calculado como H2O2, 0 ou 0,01 a 0,5 g/L de fluoreto livre calculado como F- e 0 ou 0,01 a 0,2 g/L de íons de va- nadato calculados como VO43-.

3. Método de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo revestimento aqui produzido apresentar uma espessura de camada de 0,3 a 3 μm.

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pela soma da camada de zircônio medido elementar e/ou titâ-nio situar-se na faixa de 1 a 300 mg/m2, medida com um equipamento de fluorescência por raio X.

5. Método de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo revestimento aqui gerado ser colorido, iridescente ou cinza.

6. Método de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo revestimento aqui produzido representar uma substitui-ção de um revestimento de fosfato alcalino.

7. Método de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizado pela composição de banho ser produzida por diluição de um ou de dois concentrados com água em um fator de diluição na faixa de 5:1 a 40:1.

8. Método de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizado por pelo menos um substrato com superfícies metálicas ser colocado em contato com uma composição aquosa por um período na faixa de 1 segundo a 10 minutos.

9. Método de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo substrato com superfícies metálicas apresentar, quando do contato com a composição aquosa, uma temperatura na faixa de 5 a 90°C.

10. Método de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de uma composição aquosa, quando do contato com o substrato com superfícies metálicas, apresentar uma temperatura na faixa de 35 a 70 °C.

11. Método de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de antes do substrato ser colocado em contato com a composição aquosa, ser realizada a limpeza.

12. Método de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizado pela composição aquosa conter também pelo menos um tensoativo e de a limpeza e o revestimento de conversão serem feitos na mesma etapa de processo.

13. Método de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo revestimento de conversão aqui produzido ser em se-guida lavado com água ou com uma solução de pós-lavagem especialmente com um teor de silano, de polímero orgânico e/ou um copolímero orgânico e eventualmente também lacado.

14. Método de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de o revestimento de conversão aqui produzido, ser lavado com água ou com uma solução aquosa de pós-lavagem, em que a solução aquosa de pós-lavagem contém pelo menos um de cada: a) cátion selecionado de metal alcalino-terroso, alumínio, titânio, ítrio e cátions de metal pesado, b) um polímero orgânico e/ou um copolímero orgânico, c) silano, silanol, siloxano e/ou polissiloxano e/ou d ) flúor complexo..

15. Método de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo revestimento de conversão aqui produzido ser revestido, após pelo menos uma lavagem com água e/ou com uma solução aquosa de pós-lavagem, pelo menos uma vez com primer, laca ou substância adesiva.