BR112016013450B1

BR112016013450B1 - Material compósito curável, e, métodos para fabricar um material compósito curável e para fabricar uma estrutura compósita

Info

Publication number: BR112016013450B1
Application number: BR112016013450-8A
Authority: BR
Inventors: Carmelo Luca Restuccia; Fiorenzo Lenzi; Emiliano Frulloni
Original assignee: Cytec Industries Inc
Priority date: 2013-12-13
Filing date: 2014-12-05
Publication date: 2021-08-24
Also published as: JP6585596B2; AU2014384605B2; CA2933505A1; MX2016007703A; US20150166743A1; KR20160097284A; AU2014384605A1; BR112016013450A2; WO2015130368A2; TWI649196B; US9908298B2; CN105813833B; KR102380942B1; EP3080196A2; JP2017501904A; GB201322093D0; EP3080196B1; CN105813833A; RU2678043C1; ES2651965T3

Abstract

material compósito curável, e, métodos para fabricar um material compósito curável e para fabricar uma estrutura compósita. trata-se de um material compósito curável que pode ser usado em aplicações em que tanto alto desempenho mecânico como alta condutividade elétrica são exigidos. o material compósito curável inclui duas ou mais camadas de fibras de reforço que foram infundidas ou impregnadas com uma resina de matriz curável e uma região interlaminar que contém nanomateriais de carbono, por exemplo, nanotubos de carbono, e partículas poliméricas insolúveis de endurecimento. os nanomateriais de carbono são significativamente menores em tamanho em comparação às partículas de endurecimento poliméricas. as partículas de endurecimento poliméricas são substancialmente insolúveis na resina de matriz mediante a cura do material compósito e permanecem como partículas discretas na região interlaminar após a cura. são também revelados métodos para fabricar materiais compósitos curáveis e estruturas compósitas curadas.

Description

ANTECEDENTES

[001] Na indústria aeroespacial, o uso de compósitos poliméricosreforçados com fibra em estruturas primárias e secundárias de aeronaves está se tornando mais prevalente. As estruturas compósitas são tradicionalmente produzidas laminando-se múltiplas camadas (ou dobras) de reforços fibrosos impregnados com resina (conhecidos como pré-impregnados) em uma superfície de molde, seguida por consolidação e/ou cura. As vantagens de compósitos poliméricos reforçados com fibra incluem alta razão entre resistência e peso, excelente resistência ao desgaste, resistência à corrosão e flexibilidade, permitindo uma redução significativa em peças componentes e reduzindo a necessidade de prendedores e juntas. No entanto, a aplicação desses materiais para estruturas primárias e secundárias de aeronaves modernas apresenta obstáculos especiais devido à natureza dielétrica da resina de matriz. Embora o uso de fibras de carbono como fibras de reforço em materiais compósitos possa fornecer algum grau de condutividade elétrica ao longo de sua direção longitudinal devido à sua natureza grafítica, as propriedades dielétricas das resinas de matriz nos materiais compósitos reduzem a condutividade elétrica geral dos materiais compósitos.

[002] Aumentar a condutividade elétrica de compósitos poliméricosreforçados com fibra é desejável a fim de atender aos requisitos para proteção contra queda de raios de uma aeronave e evitar um fenômeno chamado de “brilho de borda”, que é particularmente crítico para a montagem de asa compósita. O fenômeno de brilho de borda se manifesta como um brilho ou faísca intensa na montagem compósita de pele/longarina com energia suficiente para ser uma fonte de ignição potencial de vapores de combustível.

[003] Esse fenômeno de brilho de borda pode aparecer durante um evento de queda de raio, especialmente em laminados compósitos que têm baixa condutividade elétrica na direção z. Durante um evento de queda de raio, uma carga transiente com corrente de alta intensidade percorre através da pele e, então, entra na subestrutura da asa (por exemplo, longarina ou nervuras estruturais) devido aos prendedores que conectam as duas peças compósitas. Assim tipicamente, em uma montagem compósita de pele/longarina, a corrente percorre parcialmente a pele e parcialmente através da longarina que representa uma das paredes do tanque de combustível.

[004] A corrente passa lateralmente a partir dos prendedores atravésdas dobras compósitas adjacentes da longarina e tende a percorrer ao longo das fibras devido à condutividade elétrica mais alta em comparação à matriz de resina. Esse trajeto pode gerar o brilho intenso típico ou faíscas na borda de tampa de longarina/nervura, o que é chamado de fenômeno de “brilho de borda” por aqueles versados na técnica.

[005] A Figura 1 mostra um trajeto de corrente crítica potencialdurante um evento de queda de raio em uma caixa de asa compósita. O fenômeno de brilho de borda parece mais crítico quando a resina entre as dobras de reforço de fibra é altamente resistiva e, consequentemente, a corrente tende a não fluir entre as dobras. Se a condutividade na direção z for muito baixa, quedas de tensão significativas podem ser produzidas entre as dobras durante a queda de raio, aumentando, assim, o risco de brilho de borda.

[006] Conforme conhecido por aqueles versados na técnica, ofenômeno de brilho de borda está associado a ejeções de elétron de superfície ou geração de plasma nas bordas compósitas e frequentemente aparece como um tipo de explosão de resina. A incerteza em relação à natureza desse fenômeno impôs diversos cuidados em relação às capacidades de ignição de vapores de combustível durante um evento de queda de raio.

[007] Uma solução convencional é aplicar um vedante no tanque de combustível (consultar a Figura 2). Um exemplo de tal vedante de tanque de combustível é o vedante PR 1776 Classe B da LE JOINT FRANCAIS. No entanto, tal método leva a peso adicional e não é sempre eficaz devido à falta de padronização e dificuldades na aplicação de vedante. Ao longo do tempo, o vedante torna-se ineficaz devido ao envelhecimento ou pode ser totalmente removido pelo combustível no tanque. Além disso, uma queda de raio pode resultar na geração de gases de alta pressão na borda de corte que podem despedaçar a vedação de borda. Permanece uma necessidade de um material compósito multifuncional que trata o problema do brilho de borda discutido acima enquanto fornece boas propriedades mecânicas, tal como resistência a impacto e delaminação.

SUMÁRIO

[008] São revelados no presente documento materiais compósitoscom condutividade elétrica e propriedades de resistência ao impacto. Esses materiais compósitos contêm partículas de endurecimento poliméricas e estruturas à base de carbono nanodimensionadas na região interlaminar entre camadas adjacentes de fibras de reforço. As partículas de endurecimento poliméricas são substancialmente insolúveis na resina de matriz termofixa na região interlaminar durante a cura dos materiais compósitos e permanecem como partículas discretas na região interlaminar dos materiais compósitos curados.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[009] A Figura 1 mostra o trajeto de corrente típico durante umevento de queda de raio em uma caixa de asa compósita que gera o fenômeno de “brilho de borda”.

[010] A Figura 2 mostra um vedante aplicado à borda de tampadelongarina da construção típica de uma asa compósita.

[011] A Figura 3 ilustra esquematicamente um material compósitocurável com regiões interlaminares que contêm partículas de endurecimento e nanomateriais de carbono, de acordo com uma modalidade da presente revelação.

[012] A Figura 4 ilustra esquematicamente um material compósitocurável com regiões interlaminares que contêm partículas de endurecimento e os nanomateriais de carbono uniformemente dispersos na matriz, de acordo com outra modalidade da presente revelação.

[013] A Figura 5 e a Figura 6 ilustram um método para fabricar ummaterial compósito de acordo com uma modalidade.

[014] A Figura 7 e a Figura 8 ilustram um método para fabricar ummaterial compósito de acordo com outra modalidade da presente revelação.

[015] As Figuras 9A e 9B mostram as propriedades mecânicas deum laminado compósito modificado com nanotubos de carbono (CNTs) versus aqueles de um laminado compósito não modificado.

[016] As Figuras 10A e 10B mostram o efeito de diferentespartículas de endurecimento poliméricas sobre as propriedades mecânicas de materiais compósitos modificados com CNT.

[017] A Figura 11 mostra uma imagem de micrógrafo do cortetransversal de um laminado curado (4b) que contém CNTs e partículas de poliftalamida.

[018] A Figura 12 mostra uma imagem de micrógrafo do cortetransversal de um laminado curado (4a) que contém CNTs e partículas de poli-imida aromática.

[019] A Figura 13 mostra o efeito de diferentes partículas deendurecimento poliméricas na condutividade CC na direção z de laminados compósitos modificados com CNT e naqueles não modificados com CNTs. DESCRIÇÃO DETALHADA

[020] É amplamente aceito na indústria aeroespacial que dois dosrequisitos de projeto principais para estruturas compósitas de aeronaves são sua resistência a eventos de impacto específicos e sua tolerância a falhas catastróficas causadas por propagação de dano após o impacto.

[021] A região interlaminar de um laminado compósito apresenta umdos mecanismos de falha mais desafiadores de tratar. A delaminação de tal laminado compósito é um modo de falha importante para materiais compósitos. A delaminação ocorre quando duas camadas laminadas se separam uma da outra. Os fatores limitantes de projeto importantes incluem energia necessária para iniciar a delaminação e a energia necessária para propagá-la.

[022] A necessidade de aprimorar o desempenho de resistência aoimpacto de estruturas compósitas, especialmente para estruturas primárias de aeronaves, desencadeou o desenvolvimento de uma nova geração de materiais compósitos endurecidos com partículas interlaminares. Tal solução tecnológica fornece alta resistência ao impacto a compósitos reforçados com fibra de carbono, mas também cria uma região interlaminar de isolamento elétrico entre dobras adjacentes, resultando em uma redução significativa na condutividade elétrica da estrutura compósita geral especialmente na direção z. A “direção z” refere-se à direção ortogonal ao plano em que as fibras de reforço são dispostas em uma estrutura compósita ou o eixo geométrico através da espessura da estrutura compósita.

[023] A condutividade elétrica de materiais compósitos pode seraprimorada incorporando-se diferentes materiais condutivos, tais como partículas condutivas, na resina de matriz do compósito polimérico reforçado com fibra, ou nas regiões interlaminares de uma estrutura compósita com múltiplas camadas, por exemplo, laminação de pré-impregnado. Por exemplo, cargas metálicas podem ser adicionadas em carregamentos altos para aumentar a condutividade elétrica da resina, mas isso lava a ganho de peso significativo e redução nas propriedades relacionadas à resistência ao impacto, tal como Resistência à Compressão Após Impacto (CAI) e tenacidade da fratura em modo I e II (GIc e GIIc). Como tal, as soluções do estado da técnica são tais que a condutividade na direção z de um compósito pode ser aprimorada, mas não, simultaneamente, seu desempenho mecânico. Um compósito curado (por exemplo, laminação de pré-impregnado) com desempenho de impacto aprimorado é aquele com CAI aprimorada e tenacidade da fratura (GIc e GIIc). A CAI mede a capacidade de um material compósito de tolerar dano. No teste para medir CAI, o compósito curado é submetido a um impacto de uma dada energia e, então, carregado em compressão. A área de dano e a profundidade de entalhe são medidas após o impacto e antes do teste de compressão. Durante esse teste, o material compósito é constrito para garantir que nenhuma instabilidade elástica esteja ocorrendo, e a resistência do material compósito é registrada.

[024] A tenacidade da fratura é uma propriedade que descreve acapacidade de um material que contém uma rachadura de resistir à fratura e é uma das propriedades mais importantes de um material para aplicações aeroespaciais. A tenacidade da fratura é uma forma quantitativa de expressar a resistência de um material à fratura frágil quando uma rachadura está presente.

[025] A resistência à fratura pode ser quantificada como taxa deliberação de energia de deformação (Gc), que é a energia dissipada durante a fratura por unidade de área superficial de fratura recém-criada. Gc inclui GIC (Modo 1 - modo de abertura) ou Gnc(Modo II - cisalhamento no plano). O subscrito “Ic” denota abertura de rachadura de Modo I, que é formada sob uma tensão de tração normal perpendicular à rachadura, e o subscrito “IIc” denota rachadura de Modo II produzida por uma tensão de cisalhamento produzida por uma tensão de cisalhamento que atua paralela ao plano da rachadura e perpendicular à frente da rachadura. A iniciação e o crescimento de uma delaminação são frequentemente determinados examinando-se a tenacidade da fratura de Modo I e Modo II.

[026] Revelou-se que a combinação de nanomateriais de carbono e determinadas partículas poliméricas na região interlaminar de um material compósito com múltiplas camadas produz um efeito sinérgico que inclui um aprimoramento na condutividade na direção z e, simultaneamente, um aprimoramento em CAI e GIc. O efeito sinérgico foi encontrado combinando- se os efeitos positivos dos nanomateriais de carbono com os efeitos positivos das partículas de endurecimento, assim a interação desses componentes no material compósito produz um efeito maior que a soma de seus efeitos individuais.

[027] É revelado no presente documento um material compósitomultifuncional e curável, que pode ser usado com sucesso nessas aplicações de aeronaves em que alto desempenho mecânico e alta condutividade elétrica são exigidos. No estado curado, a condutividade elétrica aprimorada do material compósito pode funcionar para difundir ou dissipar as correntes elétricas, tais como aquelas geradas por uma queda de raio, sobre uma área maior de uma estrutura compósita produzida a partir do material compósito, reduzindo, assim, a probabilidade de um dano catastrófico a porções localizadas da estrutura compósita. Como tal, usar esse material compósito multifuncional pode ser uma solução eficaz para mitigar o efeito direto da queda de raio e para impedir o fenômeno de brilho de borda nos compósitos discutidos acima. Além disso, o material compósito curado fornece o benefício adicional de blindagem eletromagnética.

[028] Um aspecto da presente revelação está direcionado a ummaterial compósito curável composto por duas ou mais camadas de fibras de reforço que foram infundidas ou impregnadas com uma resina de matriz curável, de preferência, uma resina termofixa. A região interlaminar entre camadas adjacentes de fibras de reforço contém uma resina de matriz curável com nanomateriais de carbono dispersos por toda a mesma e partículas de endurecimento poliméricas incorporadas na mesma resina de matriz. Os nanomateriais de carbono são significativamente menores em tamanho em comparação às partículas de endurecimento poliméricas. As partículas poliméricas de endurecimento são substancialmente insolúveis na resina de matriz mediante a cura do material compósito e permanecem como partículas discretas na região interlaminar após a cura. Em certas modalidades, as partículas de endurecimento poliméricas são partículas expansíveis. É preferencial que a região interlaminar seja livre de quaisquer partículas termoplásticas solúveis que se dissolvem na resina de matriz mediante a cura.

[029] A resina na região interlaminar (sem nanomateriais epartículas de endurecimento) pode ser igual ou diferente em relação à resina de matriz que impregna as fibras de reforço. Em algumas modalidades, a resina de matriz que impregna as fibras de reforço também contém nanomateriais de carbono dispersos na mesma.

[030] A Figura 3 ilustra esquematicamente um material compósitocurável 20 de acordo com uma modalidade da presente revelação. O material compósito 20 contém regiões interlaminares 20a e 20b formadas entre as camadas 21, 22, 23 de fibras de reforço que foram infundidas ou impregnadas com uma resina de matriz curável. Cada uma das regiões interlaminares 20a e 20b contém uma resina de matriz curável (24a, 24b, respectivamente) com nanomateriais de carbono 25 dispersos na mesma e partículas de endurecimento poliméricas 26 incorporadas na mesma resina de matriz. A composição de resina (sem nanomateriais e partículas de endurecimento) da resina interlaminar 24a e 24b pode ser igual ou diferente em relação àquela da resina de matriz que impregna as camadas de fibra 21, 22, 23. Quando a resina interlaminar (24a, 24b) é similar àquela da resina de matriz que impregna as camadas de fibra 21, 22, 23, as matrizes de resina contêm uma ou mais resinas termofixas em comum. As partículas de endurecimento poliméricas 26 podem estar posicionadas lado a lado e juntas formam uma única camada de partículas. Dessa maneira, a profundidade da região interlaminar é determinada pelos tamanhos das partículas. De preferência, as partículas de endurecimento 26 são similares em tamanho (por exemplo, partículas esféricas que têm aproximadamente o mesmo diâmetro), e a profundidade da região interlaminar é aproximadamente igual ou ligeiramente maior que o diâmetro médio das partículas de endurecimento 26.

[031] A Figura 4 ilustra esquematicamente um material compósitocurável 40 de acordo com outra modalidade da presente revelação. O material compósito 40 contém as regiões interlaminares 40a e 40b formadas entre as camadas 41, 42, 43 de fibras de reforço, e as regiões interlaminares contêm partículas de endurecimento poliméricas 46. As fibras de reforço (41, 42, 43) e partículas poliméricas 46 são infundidas com ou incorporadas dentro de uma resina de matriz curável que contêm nanomateriais de carbono 45 dispersos na mesma. Como na modalidade mostrada na Figura 3, as partículas poliméricas 46 podem estar posicionadas lado a lado e juntas formam uma única camada de partículas. Além disso, a profundidade da região interlaminar pode ser determinada pelos tamanhos das partículas. De preferência, as partículas de endurecimento 46 são similares em tamanho (por exemplo, partículas esféricas que têm aproximadamente o mesmo diâmetro), e a profundidade da região interlaminar é aproximadamente igual ou ligeiramente maior que o diâmetro médio das partículas de endurecimento 46.

[032] Mediante a cura, os materiais compósitos curados, de acordocom as modalidades reveladas no presente documento, têm as seguintes propriedades: condutividade elétrica na direção z maior que 1 S/m (siemens por metro) conforme medido em condições CC de acordo com um método de teste de 4 sondas, CAI após impacto a 30 J maior que 250 MPa conforme medido em conformidade com a norma ASTM7136/37 e resistência à fratura interlaminar sob modo I (GIc) maior que 300 J/m2 conforme medida em conformidade com a norma EN6033.

NANOMATERIAIS DE CARBONO

[033] O termo “nanomateriais de carbono” ou estruturas à base de carbono nanodimensionadas, conforme usado no presente documento, refere- se a materiais que têm pelo menos uma dimensão menor que cerca de 0,1 micrômetro (<100 nanômetros) e composta inteira ou principalmente por átomos de carbono dispostos, na escala molecular, em pentágonos ou hexágonos, ou ambos.

[034] As estruturas de carbono nanodimensionadas podem ter umarazão de aspecto de 50:1 a 5.000:1. O termo “razão de aspecto”, conforme usado no presente documento, refere-se à razão entre a dimensão mais longa e a dimensão mais curta de um corpo tridimensional. Esse termo é aplicável a estruturas de qualquer formato e tamanho. Quando esse termo é usado em relação a partículas esféricas ou substancialmente esféricas, a razão relevante poderia ser aquela entre o diâmetro de maior corte transversal e o diâmetro de menor corte transversal do corpo esférico. Como um exemplo, uma partícula perfeitamente esférica poderia ter uma razão de aspecto de 1:1.

[035] As estruturas de carbono nanodimensionadas para o propósitodestinado no presente documento incluem, porém, sem limitação, nanotubos de carbono, nanofibras de carbono, nanocordas de carbono, nanolaços de carbono, nanofibrilas de carbono, nanoagulhas de carbono, nanofolhas de carbono, nano-hastes de carbono, nanocones de carbono, nanorrolos de carbono (formatos similares a rolo) e nano-ohms de carbono, negro de fumo, nanoplaquetas ou nanopontos de grafite, grafenos e outros tipos de materiais de fulereno. Qualquer um desses materiais de fulereno pode ter um revestimento metálico parcial ou total. As nanopartículas podem ser de quaisquer formatos tridimensionais adequados, incluindo, por exemplo, esférico, elipsoidal, esferoide, discoidal, dendrítico, hastes, discos, cuboide ou poliédrico.

[036] Os nanomateriais de carbono preferenciais são nanotubos decarbono (CNTs). Tipicamente, os CNTs são tubulares, estruturas do tipo filamento que têm diâmetros externos na faixa de 0,4 nm a cerca de 100 nm, de preferência, o diâmetro externo é menor que 50 nm e, de maior preferência, menor que 25 nm.

[037] Os CNTs podem ser de qualquer quiralidade. Nanotubos dotipo poltrona são contemplados. Além disso, os CNTs podem ser nanotubos semicondutores ou qualquer outro tipo que exiba condutividade elétrica. Os CNTs adequados podem incluir nanotubos de carbono com parede única (SWCNTs), nanotubos de carbono com parede dupla (DWCNTs) e nanotubos de carbono com múltiplas paredes (MWCNTs). Os nanomateriais de carbono preferenciais são MWCNTs.

[038] Os nanomateriais de carbono para os propósitos destinados nopresente documento podem estar presentes na faixa de 0,1% em peso a 10% em peso do teor de resina total no material compósito, de preferência, entre 0,5% em peso a 2% em peso e, de maior preferência, na faixa de 1% em peso a 1,5% em peso. Conforme usado no presente documento, “% em peso” refere-se à porcentagem em peso.

PARTÍCULAS DE ENDURECIMENTO POLIMÉRICAS

[039] As partículas de endurecimento poliméricas que são adequadaspara os propósitos no presente documento incluem partículas termoplásticas ou elastoméricas. Conforme discutido anteriormente, as partículas de endurecimento adequadas são partículas que são substancialmente insolúveis na resina de matriz termofixa dos materiais compósitos durante a cura dos mesmos e permanecem como partículas discretas na resina de matriz curada após a cura. Em certas modalidades, as partículas de endurecimento poliméricas são também partículas expansíveis na resina de matriz termofixa do material compósito durante a cura. Além disso, as partículas de endurecimento poliméricas não têm um revestimento não polimérico, tal como metal.

[040] É preferencial que as partículas de endurecimento sejamuniformemente dispersas na região interlaminar formada entre camadas adjacentes de fibras de reforço a um teor de 2% a 20% com base no peso da resina de matriz total contida no material compósito, de preferência, dentro da faixa de 5% a 15% e, de maior preferência, dentro da faixa de 5% a 12%.

[041] As partículas de endurecimento poliméricas podem ser dequalquer formato tridimensional, porém, é preferencial que as mesmas sejam substancialmente esféricas. É também preferencial que as partículas de endurecimento tenham uma razão de aspecto menor que 5:1, de preferência, a razão de aspecto é cerca de 1:1. Em referência às partículas de endurecimento, o termo “razão de aspecto” refere-se à razão entre a maior dimensão de corte transversal e a menor dimensão de corte transversal da partícula.

[042] Para partículas esféricas (razão de aspecto deaproximadamente 1:1), o tamanho médio de partícula refere-se a seu diâmetro. Para partículas não esféricas, o tamanho médio de partícula refere- se à maior dimensão de corte transversal das partículas.

[043] Para os propósitos revelados no presente documento, aspartículas de endurecimento poliméricas podem ter um tamanho médio de partícula (d50) menor que 100 μm, de preferência, dentro da faixa de 50 μm a 90 μm, de maior preferência, 10 μm a 40 μm, conforme medido por uma técnica de difração de laser, por exemplo, com o uso de MalvernMastersizer 2000 que opera na faixa de 0,002 nanômetro a 2.000 micra.

[044] “d50” representa a mediana da distribuição de tamanho departícula ou, alternativamente, é o valor na distribuição de modo que 50% das partículas tenham um tamanho de partícula desse valor ou menor.

[045] Além disso, as partículas de endurecimento poliméricas sãomaiores em tamanho em comparação às nanoestruturas de carbono. É preferencial que o tamanho médio de partícula (d50) das partículas de endurecimento poliméricas seja pelo menos 100 vezes maior que a menor dimensão da nanoestrutura de carbono.

[046] Como um exemplo, quando as nanoestruturas de carbono são nanotubos de carbono, o tamanho médio de partícula (d50) da partícula de endurecimento é pelo menos 100 vezes maior que o diâmetro dos nanotubos de carbono.

[047] Determinar se determinadas partículas são insolúveis ousolúveis refere-se à solubilidade das partículas em um sistema de resina particular em que as mesmas residem. O sistema de resina pode incluir uma ou mais resinas termofixas, agentes de cura e/ou catalisadores e quantidades espelhadas de aditivos opcionais para modificar as propriedades da resina de matriz não curada ou curada.

[048] Microscopia de estágio quente pode ser usada para determinarse uma partícula é insolúvel, parcialmente solúvel ou expansível em um sistema de resina. Em primeiro lugar, uma amostra de partículas poliméricas secas (que não são combinadas com uma resina) é caracterizada por microscopia, e as imagens analisadas com o uso do software ImageJ do NationalInstitutesof Health (Bethesda, Maryland, EUA) para determinar o tamanho médio de partícula e o volume. Em segundo lugar, uma amostra de partículas é dispersa na resina de matriz desejada por meio de misturação mecânica. Em terceiro lugar, uma amostra da mistura resultante é colocada em uma lâmina para microscópio, que é, então, colocada em uma configuração de estágio quente sob um microscópio. Então, a amostra é aquecida até a temperatura de cura desejada na taxa de rampa desejada, e qualquer alteração em tamanho, volume ou formato da partícula é registrada continuamente a 10 quadros por segundo. O diâmetro é normalmente medido para partícula esférica enquanto o lado mais longo é medido no caso daquelas não esféricas para determinar alterações em tamanho e volume com o uso do software ImageJ. Todo teste de estágio quente pode ser executado a um carregamento de partícula de 10% em peso em uma resina de matriz que não contém curativo ou catalisador.

[049] Quando partículas de endurecimento são submetidas à análise por microscopia de estágio quente acima, e a alteração em diâmetro ou volume da partícula é zero ou menos que 5%, em comparação às partículas “secas” originais, então, a partícula é considerada como sendo insolúvel e não intumescente. Quando a partícula de endurecimento é submetida à análise por microscopia de estágio quente acima e há um aumento em diâmetro ou volume da partícula em mais de 5%, então, a partícula é considerada como sendo “intumescente” assim como insolúvel. O intumescimento é causado pela infusão da resina circundante na superfície externa da partícula.

[050] Em algumas modalidades, as partículas insolúveis incluempartículas que se fundem durante a análise por microscopia de estágio quente, mas são incompatíveis com a resina de matriz e, portanto, reformam-se em partículas discretas mediante resfriamento. Para propósitos analíticos apenas, as partículas insolúveis podem fluir durante a análise por microscopia de estágio quente, e o grau de cristalinidade pode também mudar.

[051] Nos casos em que o diâmetro ou volume podem ser difíceis dedeterminar, uma análise alternativa pode ser usada. Um painel compósito quase isotrópico de 16 dobras produzidas a partir de fitas de pré-impregnado unidirecional e contendo um carregamento de partícula de 10% com base no peso da resina de matriz total nas regiões interlaminares ricas em resina pode ser fabricado de acordo com um cronograma de cura e, então, o painel curado é cortado no sentido de corte transversal para avaliação por microscopia. Se as partículas permanecerem como partículas discerníveis e discretas após a cura, então, as partículas são consideradas como sendo partículas insolúveis. Se as partículas dissolverem completamente tanto na região interlaminar como na matriz que cerca o leito de fibras e não forem discerníveis como partículas discretas mediante resfriamento, então, as partículas não são consideradas partículas interlaminares insolúveis.

[052] Para resina de matriz à base de epóxi, a composição departículas poliméricas insolúveis pode conter pelo menos um polímero selecionado dentre: poliamidaimida (PAl), poliamidas alifáticas (PA), poliftalamida (PPA), poliariletercetonas (PAEK), tais como polieteretercetona (PEEK) e polietercetonacetona (PEKK), sulfeto de polifenileno (PPS), copolímeros de cristal líquido (LCPs), copolímeros dos mesmos e derivados dos mesmos. Em algumas modalidades, a composição das partículas poliméricas contém pelo menos um polímero elastomérico ou material selecionado dentre: polibutadieno reticulado, poliacrílico, poliacrilonitrila, poliestireno, copolímeros dos mesmos, e derivados dos mesmos (tal como DuoMod DP5045 vendido junto à ZeonChemicalsInc).

[053] Em modalidades preferenciais, as partículas insolúveis sãopartículas termoplásticas insolúveis que não dissolvem durante o processo de cura e permanecem dentro das regiões interlaminares do material compósito curado. Os exemplos de partículas termoplásticas insolúveis adequadas incluem partículas de poliamidaimida (PAl) e partículas de poliamida (PA) (por exemplo, náilon) ou partículas de poliftalamida (PPA), que são insolúveis em sistema de resina epóxi durante o ciclo de cura do mesmo.

[054] Determinados graus de partículas de poli-imida podem seradequados como partículas de endurecimento insolúveis. Por exemplo, as poli-imidas preparadas a partir de dianidro do ácido benzofenonatetracarboxílico (BTDA), 4,4'-metilenodianilina (MDA) e 2,4- toluenodiamina (TDA), e que têm um teor de carbono não ftalimida que contém entre 90 e 92 por cento de carbonos aromáticos.

[055] As partículas termoplásticas insolúveis mostraram ser eficazescomo endurecedores interlaminares para evitar a perda de desempenho quente/úmido. Devido ao fato de que essas partículas termoplásticas permanecem insolúveis em uma resina de matriz mesmo após a cura, as mesmas conferem tenacidadeaprimorada, tolerância a dano, desempenho quente/úmido, processamento, resistência a microrrachadura e sensibilidade a solvente reduzida à resina curada.

[056] Os métodos de fabricação das partículas insolúveis descritasno presente documento podem incluir, em qualquer ordem, emulsificação, precipitação, polimerização com emulsão, lavagem, secagem, extrusão, laminação, trituração, criotrituração, laminaçãoa jato e/ou peneiração das partículas. Aqueles versados na técnica perceberão que essas etapas podem ser atingidas por qualquer um dentre inúmeros métodos conhecidos na técnica.

[057] As partículas insolúveis usadas para os propósitos destinadosno presente documento incluem partículas termoplásticas reticuladas. De acordo com uma modalidade, a partícula termoplástica reticulada é composta por uma rede de reticulação criada por reação de um ou mais polímeros termoplásticos reticuláveis que têm um ou mais grupos reativos com um agente de reticulação que é quimicamente reativo aos grupos reativos, em que o agente de reticulação reticula diretamente as cadeias poliméricas entre si por meio dos grupos reativos. Os grupos reativos podem ser grupos finais ou grupos pendentes na cadeia polimérica principal. A reação de reticulação direta dessa modalidade pode ser descrita como “amarração” das moléculas de polímero por meio de reticulação direta das cadeias poliméricas com o uso de um ou mais grupos reativos.

[058] As partículas termoplásticas reticuladas acima podem serproduzidas pelo processo conforme descrito no Pedido de Patente com Publicação n° US 2010/0304118, publicado em 2 de dezembro de 2010, que está incorporado ao presente documento a título de referência. Esse método inclui dissolver um polímero termoplástico com grupos funcionais reativos, um agente de reticulação e um catalisador em um solvente comum, que é imiscível com água. Uma emulsão é, então, criada em água com o uso de um tensoativo não iônico, assim partículas emulsionadas são formadas. As partículas emulsionadas são subsequentemente secas e curadas de modo que as cadeias poliméricas se tornem quimicamente reticuladas. As condições de reação e o tipo de agente de reticulação determinarão as propriedades finais das partículas. As condições de reação, tal como temperatura, resultam em maior reticulação. Os agentes de reticulação com dois ou mais sítios reativos (isto é, grupos funcionais) são preferenciais. As partículas termoplásticas reticuladas resultantes são partículas discretas e de movimento livre que podem ser adicionadas a uma resina curável.

[059] Os exemplos de polímeros termoplásticos adequados queportam grupos reativos que são suscetíveis à reticulação incluem, porém, sem limitação, um ou mais dentre um poliéter, policarbonato, polieterimida (PEl), poliamida, poli-imida, polissulfona, polietersulfona (PES), óxido de polifenileno (PPO), polietercetonas, poliariletercetonas (PAEK), tal como polieteretercetona (PEEK) e polietercetonacetona (PEKK), sulfetos de polifenila (PPS), poli-hidroxieteres, estireno-butadieno, poliacrilatos, poliacetol, polibutilenotereftalato, poliamida-imida, polieteretersulfona (PEES), mesclas dos mesmos, ou um copolímero dos mesmos, homopolímeros PES (tal como SUMIKAEXCEL 5003P da Sumitomo ChemicalCo. ou Radel® PES da Solvay), ou homopolímeros PEES. Os exemplos específicos de copolímeros PES incluem copolímero PES/PEES com várias razões de unidade de repetição. Os termoplásticos listados acima podem ser usados como um componente único para formar uma partícula ou, quando mais de um polímero termoplástico é usado, uma estrutura híbrida ou uma partícula híbrida é formada.

[060] Em outras modalidades, as partículas reticuladas são formadasa partir de uma mescla de polímeros termoplásticos. Em ainda outras modalidades, as partículas reticuladas descritas no presente documento podem ser formadas a partir de uma estrutura híbrida em que dois ou mais polímeros termoplásticos são usados.

[061] Os grupos reativos em polímeros termoplásticos reticuláveispodem ser um ou mais dentre os seguintes: amina; hidroxila; anidro; glicidila; ácido carboxílico; maleimida; isocianato; fenólico; nadimida; éster de cianato; acetileno; vinila; éster vinílico; dieno; ou derivados dos mesmos. Em alguns casos, instaurações na cadeia polimérica podem servir como pontos de reticulação (para família acrílica e metacrílica assim como algumas borrachas insaturadas, ésteres vinílicos ou poliésteres insaturados). O número de grupos reativos pode ser um mínimo de um grupo reativo por cadeia e, em algumas modalidades, é considerado como a fração mais baixa necessária para criar uma cadeia polimérica principal conectada; um número em torno de ou maior que um é preferencial para produzir um polímero estreitamente reticulado ou rede interpenetrante. Os polímeros com funcionalidades maiores que 2 produzirão facilmente géis altamente reagidos.

[062] Dependendo da natureza química dos gruposfinais/funcionalidades do polímero termoplástico, um agente de reticulação multifuncional adequado com múltiplos sítios reativos pode ser selecionado. Os exemplos de tais agentes de reticulação são: derivados de melanina alquilados (por exemplo, CYMEL® 303),cloretos de ácido (por exemplo, tricloreto de 1,3,5-benzenotricarbonila), epóxidos multifuncionais (por exemplo, ARALDITE® MY0500, MY721), ácidos carboxílicos (por exemplo, ácido benzenotetracarboxílico).

[063] Em outra modalidade, a partícula reticulada é composta poruma rede de polímero (IPN), que é composta por cadeias poliméricas termoplásticas entrelaçadas com uma rede de reticulação independente. A IPN é criada reagindo-se um ou mais compostos (por exemplo, monômeros ou polímeros reticuláveis) que têm um ou mais grupos reativos com um agente de reticulação que é quimicamente reativo aos grupos reativos na presença de um polímero termoplástico. A reação (que ocorre sob determinadas condições de reticulação ou cura) faz com que os compostos se tornem reticulados por meio dos grupos reativos, formando, assim, uma rede de reticulação independente. Como tal, as cadeias poliméricas termoplásticas são entrelaçadas com a rede de reticulação independente a um nível molecular para formar uma IPN. Essa abordagem pode ser descrita como “amarração” das cadeias poliméricas termoplásticas por meio da formação de uma rede de reticulação separada e independente, criando, assim, uma rede interpenetrante. Assim, nessa modalidade, o polímero termoplástico não precisa ter grupos reativos no mesmo. Esse tipo de partículas reticuladas pode ser produzido pelo processo descrito no Pedido de Patente com Publicação n° US 2010/0305239, publicado em 2 de dezembro de 2010, que está incorporado ao presente documento a título de referência. As partículas termoplásticas reticuladas resultantes são partículas discretas que podem ser adicionadas a uma resina curável.

[064] Como um exemplo, uma partícula reticulada com uma IPNpode ser criada por: (i) formação de uma emulsão que contém um polímero termoplástico, uma resina epóxi multifuncional e um agente de cura de amina com capacidade de reticular a resina epóxi; (ii) remoção do solvente da emulsão e coleta do condensado, que está na forma de partículas sólidas; (iii) secagem das partículas seguida por cura (por exemplo, por aquecimento) de modo que a resina epóxi torne-se reticulada. Como resultado da cura, o epóxi reticulado forma uma IPN com o polímero termoplástico em cada partícula.

[065] Determinadas partículas termoplásticas reticuladas eintumescentessão particularmente adequadas como partículas de endurecimentointerlaminares. Essas partículas termoplásticas reticuladas tornam-se intumescidas em um sistema de resina à base de epóxi durante a cura, mas permanecem como partículas discretas na resina curada. O intumescimento é causado pela infusão da resina circundante na superfície externa da partícula.

[066] Essas partículas termoplásticas reticuladas eintumescentestambém formam uma “interface de gradiente” com a resina de matriz circundante em que residem durante a cura. O termo “interface de gradiente”, conforme usado no presente documento, refere-se à interface gradual e forte entre cada uma das partículas e a resina de matriz circundante. Uma interface de gradiente é atingida com o uso de partículas termoplásticas reticuladas modificadas que são termodinamicamente compatíveis com a resina termofixa, por exemplo, epóxi. A concentração de polímero termoplástico no núcleo de uma partícula termoplástica reticulada é a maior no centro e diminui gradualmente em direção à superfície externa da partícula a partir da superfície externa e move-se em direção ao núcleo. Essa diminuição gradual na concentração termoplástica a partir do núcleo até a superfície externa da partícula termoplástica forma a interface de gradiente entre cada uma das partículas termoplásticas e a resina de matriz circundante. Assim, não há delineação ou transição aguda entre a resina termofixa e a partícula termoplástica. Se uma delineação ou transição aguda estivesse presente, a interface entre a resina termofixa e termoplástica poderia ser muito mais fraca em um material compósito em comparação a um material compósito que contém uma interface de gradiente. Como tal, essas partículas termoplásticas reticuladas são consideradas “intumescentes” devido ao fato de que a resina, que circunda a partícula, difunde nas partículas através da superfície externa da partícula quando a resina é aquecida e sua viscosidade é reduzida, resultando, assim, em um aumento no tamanho de partícula. No entanto, as partículas reticuladas permanecerão como partículas discretas e discerníveis após a cura da resina.

[067] As partículas termoplásticas reticuladas descritas no presentedocumento são partículas discretas e de movimento livre (isto é, em estado dividido) que podem ser adicionadas a uma resina termofixável, tal como uma resina à base de epóxi e são quimicamente reticuladas a fim de impedir sua dissolução total na resina durante o ciclo de cura da resina. Além disso, são projetadas para serem termodinamicamente compatíveis com a resina termofixa.

[068] “Partícula discreta”, conforme usado no presente documento,refere-se a uma partícula que é discernível em uma resina de matriz e que pode ser detectada com o uso de Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM), Microscopia Óptica ou Microscopia de Contraste de Interferência Diferencial (DIC).

RESINA DE MATRIZ

[069] A resina de matriz curável (ou composição de resina) paraimpregnar/infundir as fibras de reforço é, de preferência, uma resina endurecível ou termofixável que contém uma ou mais resinas termofixas não curadas, que incluem, porém, sem limitação, resinas epóxi, imidas (tal como poli-imida ou bismaleimida), resinas de éster vinílico, resinas de éster de cianato, resinas epóxi modificadas com isocianato, resinas fenólicas, resinas furânicas, benzoxazinas, resinas de condensado de formaldeído (tal como com ureia, melamina ou fenol), poliésteres, acrílicos, híbridos, mesclas e combinações dos mesmos.

[070] As resinas epóxi adequadas incluem derivados de poliglicidilade diamina aromática, aminas monoprimárias aromáticas, aminofenóis, fenóis poli-hídricos, alcoóispoli-hídricos, ácidos policarboxílicos. Os exemplos de resinas epóxi adequadas incluem éteres poliglicidílicos dos bisfenóis, tal como bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S e bisfenol K; e éteres poliglicidílicos de novolacs à base de cresol e fenol.

[071] Os exemplos específicos são derivados de tetraglicidila de4,4’-diaminodifenilmetano (TGDDM), éter resorcinoldiglicidílico, triglicidil- p-aminofenol, triglicidil-m-aminofenol, éter bromobisfenol F diglicidílico, derivados de tetraglicidila de diaminodifenilmetano, triglicidil éter de tri- hidroxifenil metano, poliglicidiléter de fenol-formaldeído novolac, poliglicidiléter de o-cresol novolac ou éter tetraglicidílico de tetrafeniletano.

[072] Resinas epóxi comercialmente disponíveis adequadas para usona resina de matriz hospedeira incluem N,N,N',N'- tetraglicidildiaminodifenilmetano (por exemplo, MY 9663, MY 720 e MY 721 de Huntsman); N,N,N',N'-tetraglicidil-bis(4-aminofenil)-1,4-di-iso- propilbenzeno (por exemplo, EPON 1071 da Momentive); N,N,N',N'- tetraclicidil-bis(4-amino-3,5-dimetilfenil)-1,4-di-isopropilbenzeno, (por exemplo, EPON 1072 da Momentive); éteres triglicidílicos de p-aminofenol (por exemplo, MY 0510 da Hunstman); éteres triglicidílicos de m-aminofenol (por exemplo, MY 0610 da Hunstman); éteres diglicidílicos de materiais à base de bisfenol A, tal como 2,2-bis(4,4'-di-hidroxi fenil) propano (por exemplo, DER 661 da Dow ou EPON 828 da Momentive, e resinas Novolac, de preferência, de viscosidade 8 a 20 Pa^s a 25 °C; éteres glicidílicos de resinas fenol Novolac (por exemplo, DEN 431 ou DEN 438 da Dow); novolac fenólica à base de di-ciclopentadieno (por exemplo, Tactix 556 da Huntsman); 1,2-ftalato de diglicidila (por exemplo, GLY CEL A-100); derivado de diglicidila de di-hidróxidifenil metano (Bisfenol F) (por exemplo, PY 306 da Huntsman). Outras resinas epóxi incluem cicloalifáticas, tais como carboxilato de 3',4'-epoxiciclo-hexil-3,4-epoxiciclo-hexano (por exemplo, CY 179 da Huntsman).

[073] De modo geral, a resina de matriz curável contém uma ou maisresinas termofixas em combinação com outros aditivos, tais como agentes de cura, catalisadores de cura, comonômeros, agentes de controle de reologia, agentes de pegajosidade, cargas inorgânicas ou orgânicas, polímeros termoplásticos e/ou elastoméricos como agentes de endurecimento, estabilizantes, inibidores, pigmentos, corantes, retardantes de chama, diluentes reativos e outros aditivos bem conhecidos por aqueles versados na técnica para modificar as propriedades da resina de matriz antes e após a cura.

[074] Os agentes de endurecimento adequados para a composição deresina curável incluem, porém, sem limitação, homopolímeros ou copolímeros, sozinhos ou em combinação com poliamidas, copoliamidas, poli-imidas, aramidas, policetonas, polieterimidas (PEI), polietercetonas (PEK), polietercetonacetona (PEKK), polieteretercetonas (PEEK), polietersulfonas (PES), polieteretersulfonas (PEES), poliésteres, poliuretanos, polissulfonas, polissulfetos, óxido de polifenileno (PPO) e PPO modificado, poli(óxido de etileno) (PEO) e óxido de polipropileno, poliestirenos, polibutadienos, poliacrilatos, polimetacrilatos, poliacrílicos, polifenilsulfona, polímeros de hidrocarboneto de alto desempenho, polímeros de cristal líquido, elastômeros e elastômeros segmentados.

[075] A adição de agente(s) de cura e/ou catalisador(es) na resina dematriz curável é opcional, mas o uso dos mesmos pode aumentar a taxa de cura e/ou reduzir as temperaturas de cura, se desejado. O agente de cura é adequadamente selecionado dentre agentes de cura conhecidos, por exemplo, aminas aromáticas ou alifáticas, ou derivados de guanidina. Um agente de cura de amina aromática é preferencial, de preferência, uma amina aromática que tem pelo menos dois grupos amino por molécula e, de modo particularmente preferencial, são diaminodifenilsulfonas, por exemplo, nos casos em que os grupos amino estão nas posições meta ou para em relação ao grupo sulfona. Os exemplos particulares são 3,3'- e 4-,4'- diaminodifenilsulfona (DDS); metilenodianilina; bis(4-amino-3,5- dimetilfenil)-1,4-di-isopropilbenzeno; bis(4-aminofenil)-1,4-di-isopropilbenzeno; 4,4’metilenobis-(2,6-dietil)-anilina (MDEA da Lonza); 4,4’metilenobis-(3-cloro, 2,6-dietil)-anilina (MCDEA da Lonza); 4,4’metilenobis-(2,6-di-isopropil)-anilina (M-DIPA da Lonza); 3,5-dietil tolueno-2,4/2,6-diamina (D-ETDA 80 da Lonza); 4,4’metilenobis-(2- isopropil-6-metil)-anilina (M-MIPA da Lonza); 4-clorofenil-N,N-dimetil- ureia (por exemplo, Monuron); 3,4-diclorofenil-N,N-dimetil-ureia (por exemplo, DIURON TM) e dicianodiamida (por exemplo, AMICURE TM CG 1200 da Pacific AnchorChemical).

[076] Os agentes de cura adequados também incluem anidridos,particularmente anidridos policarboxílicos, tais como anidrido nádico, anidrido metilnádico, anidrido ftálico, anidrido tetra-hidroftálico, anidro hexa- hidroftálico, anidrido metiltetra-hidroftálico, anidrido endometilenotetra- hidroftálico e anidrido trimelítico.

[077] A resina de matriz curável na região interlaminar é tambémuma resina endurecível ou termofixável que contém uma ou mais resinas termofixas não curadas do tipo discutido acima. Em certas modalidades, a resina de matriz curável na região interlaminar é igual à resina de matriz na região que contém as fibras de reforço. Em outras modalidades, a resina na região interlaminar é diferente da resina de matriz na região que contém as fibras de reforço.

FIBRAS DE REFORÇO

[078] Para fabricar materiais compósitos e pré-impregnados de altodesempenho, as fibras de reforço adequadas são, porém, sem limitação, fibras que tem uma tensão de tração alta, de preferência, maior que 3.447 MPa (ou 500 ksi). As fibras que são úteis para esse propósito incluem fibras de carbono ou grafite, fibras de vidro e fibras formadas de carboneto de silício, alumina, boro, quartzo e similares, assim como fibras formadas a partir de polímeros orgânicos, tais como, por exemplo, poliolefinas, poli(benzotiazol), poli(benzimidazol), poliarilatos, poli(benzoxazol), poliamidas aromáticas, éteres poliarílicos e similares, e podem incluir misturas que têm duas ou mais tais fibras. De preferência, as fibras são selecionadas dentre fibras de vidro, fibras de carbono e fibras de poliamida aromática, tais como as fibras vendidas junto à DuPontCompany sob o nome comercial KEVLAR. As fibras de reforço podem ser usadas na forma de estopas descontínuas ou contínuas constituídas por múltiplos filamentos, como fitas unidirecionais ou multidirecionais contínuas, ou como panos tecidos, não crimpados ou não tecidos. A forma tecida pode ser selecionada dentre estilo de trama simples, cetim ou sarja. O pano não ondulado pode ter diversos diversas dobras e orientações de fibra.

[079] As fibras podem ser dimensionadas ou não dimensionadas. Asfibras podem ser adicionadas tipicamente a uma concentração de 5 a 35, de preferência, pelo menos 20%, em peso. Para aplicações estruturais, é preferencial usar fibra contínua, por exemplo, vidro e carbono, especialmente a 30 a 70, mais especialmente, 50 a 70% em volume.

FABRICAÇÃO DE PRÉ-IMPREGNADOS COMPÓSITOS E LAMINADOS

[080] De acordo com uma modalidade, quantidades específicas denanomateriais de carbono e partículas de endurecimento poliméricas são misturadas com uma composição de resina curável antes da impregnação de fibras de reforço (isto é, antes da fabricação de pré-impregnado). Nessa modalidade, um filme de resina é fabricado primeiramente revestindo-se a composição de resina contendo partícula sobre um papel removível. Em seguida, um ou dois de tal filme de resina é/são laminados sobre um ou ambos os lados de uma camada de fibras de reforço sob o auxílio de calor e pressão para impregnar as fibras, formando, assim, uma camada de polímero reforçada com fibra (ou dobra de pré-impregnado) com peso de fibra por área e teor de resina específicos. Durante o processo de laminação, as partículas de endurecimento são removidas por filtração e permanecem externas à camada de fibra devido ao fato de que o tamanho das partículas é maior que o espaçamento entre os filamentos de fibra. A dobra de pré-impregnado resultante contém uma camada reforçada com fibra estrutural adjacente a uma ou duas camadas de resina de matriz em que as partículas de endurecimento poliméricas são incorporadas. Subsequentemente, quando dois ou mais dobras de pré-impregnado que contêm partículas de endurecimento nos mesmos são laminados um sobre o outro por meio de um processo de laminação, as partículas de endurecimento são posicionadas na região interlaminar entre duas camadas de fibra adjacentes. Nessa modalidade, a resina de matriz na região interlaminar (sem partículas de endurecimento poliméricas) é igual à resina de matriz contida na camada reforçada com fibra estrutural e contém nanomateriais de carbono uniformemente dispersos.

[081] Em uma segunda modalidade, uma resina de matriz curávelsem nanomateriais de carbono ou partículas de endurecimento poliméricas é revestida sobre um papel removível para formar um filme de resina. Esse filme de resina é, então, colocado em contato com um lado de uma camada de fibra. Mediante aplicação de pressão, o filme de resina impregna as fibras e deixa pouca ou nenhuma resina nas superfícies externas da camada de fibra. Subsequentemente, um filme de resina curável contendo nanomateriais de carbono e partículas de endurecimento poliméricas é laminado em uma superfície externa exposta da camada de fibra impregnada com resina. A resina curável que porta os nanomateriais e partículas de endurecimento poliméricas pode ser igual ou diferente da resina de matriz que impregna as fibras de reforço. Como resultado, a camada de resina contendo partícula permanece foram da camada de fibra impregnada e não impregna mais as fibras. Uma pluralidade de estruturas é laminada em conjunto para formar uma estrutura compósita com nanomateriais de carbono e partículas de endurecimento poliméricas posicionadas nas regiões interlaminares.

[082] Em uma terceira modalidade, uma resina de matriz curávelcontendo nanomateriais de carbono, mas não partículas de endurecimento poliméricas, é revestida sobre um papel removível para formar um filme de resina. Esse filme de resina é, então, colocado em contato com um lado de uma camada de fibra. Mediante aplicação de pressão, o filme de resina impregna as fibras e deixa pouca ou nenhuma resina nas superfícies externas da camada de fibra. Subsequentemente, um filme de resina de matriz curável contendo nanomateriais de carbono e partículas de endurecimento poliméricas é laminado em uma superfície externa exposta da camada de fibra impregnada com resina. Quando uma pluralidade de tais estruturas é laminada em conjunto para formar uma estrutura compósita, os nanomateriais de carbono são uniformemente dispersos na camada contendo as fibras de reforço e nas regiões interlaminares contendo as partículas interlaminares de endurecimento.

[083] Em outra modalidade, conforme ilustrado pela Figura 5, doisfilmes 31, 32 de resina de matriz curável sem nanomateriais de carbono ou partículas interlaminares de endurecimento são laminados em duas superfícies opostas de uma camada de fibra 33. Os filmes de resina 31, 32 impregnam as fibras e deixam pouca ou nenhuma resina nas superfícies externas da camada de fibra, resultando na camada de fibra impregnada com resina 34. Subsequentemente, dois filmes 35, 36 de resina de matriz curável contendo nanomateriais de carbono e partículas de endurecimento poliméricas são colocados em contato com superfícies opostas da camada de fibra impregnada com resina 34, conforme ilustrado pela Figura 6, para formar uma estrutura de sanduíche. Tal abordagem tende a produzir uma região interlaminar bem definida e regular no laminado curado.

[084] Em outra modalidade, conforme ilustrado pela Figura 7, osdois filmes 51, 52 de resina de matriz curável contendo nanomateriais de carbono, mas não partículas de endurecimento poliméricas, são laminados em duas superfícies opostas de uma camada de fibra 53. Os filmes de resina 51, 52 impregnam as fibras e deixam pouca ou nenhuma resina nas superfícies externas da camada de fibra, resultando em camada de fibra impregnada com resina 54. Subsequentemente, dois filmes 55 e 56 de resina de matriz curável contendo nanomateriais de carbono e partículas de endurecimento poliméricas são colocados em contato com superfícies opostas da camada de fibra impregnada com resina 54, conforme ilustrado pela Figura 8, para formar uma estrutura de sanduíche. Tal abordagem tende a fornecer um laminado bem ordenado e nanotubos de carbono uniformemente dispersos no laminado.

[085] O termo “pré-impregnado”, conforme usado no presentedocumento, refere-se a uma folha ou camada de fibras que foi impregnada com uma composição de resina curável dentro de pelo menos uma porção do volume fibroso. O pré-impregnado usado para fabricar estruturas aeroespaciais é usualmente uma folha impregnada com resina de fibras de reforço unidirecionais, por exemplo, fibras de carbono, que é frequentemente chamada de “fita” ou “fita unidirecional”. Os pré-impregnados podem ser pré- impregnados, completamente impregnados ou pré-impregnados parcialmente impregnados. A resina de matriz que impregna as fibras de reforço pode estar em um estado parcialmente curado ou não curado.

[086] Tipicamente, o pré-impregnado está em uma forma dobrávelou flexível que está pronta para laminação e moldagem em uma configuração tridimensional, seguida por cura em uma peça/estrutura compósita final. Esse tipo de pré-impregnados é particularmente adequado para fabricar peças estruturas que portam carga, tais como asas, fuselagens, anteparas e superfícies de controle de aeronaves. As propriedades importantes dos pré- impregnados curados são alta resistência e rigidez com peso reduzido.

[087] Para formar uma estrutura compósita, uma pluralidade dedobras de pré-impregnado pode ser laminada em uma ferramenta em uma sequência de empilhamento para formar uma “laminação de pré-impregnado”. Os dobras de pré-impregnado dentro da laminação podem ser posicionados em uma orientação selecionada em relação um ao outro, por exemplo,0°, ± 45°, 90°, etc. As laminações de pré-impregnado podem ser fabricadas por técnicas que podem incluir, porém, sem limitação, laminação manual, laminação de fita automatizada (ATL), posicionamento de fibra avançado (AFP) e enrolamento de filamento.

[088] A cura do material compósito ou laminação de pré-impregnado revelada no presente documento é, de modo geral, executada em temperatura elevada até 200 °C, de preferência, na faixa de 170 °C a 190 °C, e com o uso de pressão elevada para restringir os efeitos de deformação de gases de escape, ou restringir a formação de espaço vazio, adequadamente em pressão de até 1 MPa (10 bar), de preferência, na faixa de 0,3 MPa (3 bar) a 0,7 MPa (7 bar). De preferência, a temperatura de cura é atingida por aquecimento até 5 °C/min, por exemplo, 2 °C/min a 3 °C/min e é mantida pelo período necessário de até 9 h, de preferência, até 6 h, por exemplo, 2 h a 4 h. O uso de um catalisador na resina de matriz pode permitir temperaturas de cura ainda mais baixas. A pressão é liberada completamente, e a temperatura é reduzida resfriando-se até 5 °C/min, por exemplo, até 3 °C/min. A pós-cura a temperaturas na faixa de 190 °C a 350 °C e pressão atmosférica pode ser realizada empregando-se taxas de aquecimento adequadas para aprimorar a temperatura de transição vítrea da resina de matriz.

APLICAÇÕES

[089] As composições descritas no presente documento podem serusadas para fabricar materiais estruturais fundidos ou moldados, e são particularmente adequadas para a fabricação de estruturas compósitas resistentes ao impacto ou que portam carga reforçadas com fibra com condutividade elétrica de volume aprimorada.

[090] Os materiais compósitos revelados no presente documento sãoaplicáveis à fabricação de componentes para aplicações de transporte, incluindo veículos aeroespaciais, aeronáuticos, náuticos e terrestres, automotivos e ferroviários. Para exemplos, os materiais compósitos podem ser usados para fabricar estruturas primárias e secundárias de aeronave, estruturas balísticas e espaciais. Tais componentes estruturais incluem estruturas compósitas de asa. Os materiais compósitos revelados no presente documento também encontram utilidade em aplicações de edificação e construção, assim como outras aplicações comerciais. Notavelmente, os materiais compósitos são particularmente adequados para a fabricação de estruturas portadoras de carga e resistentes ao impacto.EXEMPLOS

MÉTODOS DE MEDIÇÃO

[091] As composições reveladas foram caracterizadas de acordo comos métodos descritos a seguir:

CONDUTIVIDADE ELÉTRICA DE VOLUME - DIREÇÃO Z

[092] A condutividade elétrica na direção ortogonal à superfície doslaminados compósitos curados foi medida por meio de um miliohmímetroBurster-Resistomat 2316 que registra valores de resistência como a razão entre a tensão aplicada e a corrente em um método de ponte. Sondas de teste de Kelvin foram usadas para criar um contato entre as duas superfícies da amostra. Todas as medições foram executadas em conformidade com o método de medição de 4 arames à TA em condições de umidade padrão.

[093] As medições foram realizadas em cupons extraídos de painéisquase isotrópicos livres de defeito preparados em conformidade com o método B da norma EN 2565. Amostras quadradas de aproximadamente 3 mm de espessura foram caracterizadas.

[094] As superfícies do espécime compósito foram preparadasremovendo-se a camada rica em resina de topo para expor as fibras de carbono subjacentes que garantem um contato direto com o eletrodo. Então, uma pasta de prata comercial foi usada para criar dois eletrodos em superfícies de cupom opostas.

[095] Um mínimo de 5 amostras por material e laminação foitestado.

[096] A condutividade elétrica CC foi calculada em [S/m] emconformidade com a seguinte equação:

em que: R é a resistência medida [em Ohm];l é a espessura da amostra [em m];S é a área de superfície da amostra [em m2]

CARACTERIZAÇÃO MECÂNICA

[097] A compressão após impacto (CAI) após um impacto de 30Joules foi determinada com o uso de laminados quase isotrópicos de 24 dobras. As medições foram realizadas à temperatura ambiente em cupons extraídos de painéis livres de defeito preparados em conformidade com o método B da norma EN 2565 e curados por 2 horas a 180 °C. Os espécimes foram usinados, impactados e testados em conformidade com a norma ASTM7136/37.

[098] A resistência à fratura interlaminar em modo I foi determinadacom o uso de um laminado unidirecional de 16 dobras curado com um filme de polímero de fluoroetileno (FEP) como iniciador de rachadura no plano médio. As medições de GIc foram realizadas à temperatura ambiente de acordo com a norma EN6033 em cupons extraídos de painéis livres de defeito.EXEMPLO COMPARATIVO 1EFEITO DE partículas de endurecimento poliméricas em materiais compósitos

[099] As resinas de matriz com partículas de endurecimentopoliméricas (1a, 1b, 1c e 1d) e sem partículas de endurecimento poliméricas (Controle 1) foram preparadas de acordo com as formulações mostradas na Tabela 1. Todas as quantidades são mostradas em porcentagem em peso (% em peso/peso) com base no peso da formulação.

[0100] Na Tabela 1, Araldite® PY 306 é uma resina de éter triglicidílico de Bisfenol F disponível junto à Huntsman, Araldite® MY 0510 é um éter triglicidílico de resina de p-aminofenol disponível junto à Huntsman, e SUMIKAEXCEL 5003P é um polímero de polietersulfona disponível junto à Sumitomo ChemicalCo. A Partícula A é uma poli-imida aromática com uma temperatura de transição vítrea de aproximadamente 340 °C e um tamanho médio de partícula de 40 micra, e é vendido sob o nome comercial P84 junto à Evonik. A Partícula B é uma poliftalamida com um ponto de fusão de aproximadamente 250 °C e um tamanho médio de partícula de 35 micra, vendido sob o nome comercial Vestamid® TGP3551 junto à Evonik. A Partícula C é uma partícula PES-PEES reticulada e expansível com um tamanho médio de partícula de 25 micra junto à Cytec Industries Inc. A Partícula D é uma partícula de náilon alifática com um tamanho médio de partícula de 25 micra suprido pela Evonik sob o nome comercial de VESTOSINT® Z2649.

[0101] A matriz foi preparada dispersando-se o 5003P nos constituintes epóxi e aquecendo-se a 125 °C por aproximadamente 1 hora para dissolver o 5003P. A mistura resultante foi resfriada a 80 °C, e, então, os constituintes remanescentes foram adicionados e misturados por completo.

[0102] As composições de resina foram, então, usadas para produzir diferentes pré-impregnados unidirecionais (UD). Cada uma das composições de resina curável reveladas na Tabela 1 foi usada para fabricar um filme de resina revestindo-se a composição de resina sobre um papel removível. Em seguida, dois de tais filmes de resina foram laminados sobre ambos os lados de uma camada contínua de fibras de carbono unidirecionais (IMS65E da TohoTenax, EUA), com o auxílio de calor e pressão, para formar um pré- impregnado UD. Cada pré-impregnado resultante teve um FAW médio (peso de fibra por área) de 197 gsm e 35% em peso/peso de teor de resina com base no peso total de pré-impregnado. Os laminados compósitos de teste foram preparados a partir dos pré-impregnados em conformidade com o método EN2565 discutido acima.

RESULTADOS MECÂNICOS

[0103] Os laminados compósitos de teste foram submetidos a teste mecânico, e os resultados são mostrados na Tabela 2. Conforme visto na Tabela 2, laminados compósitos curados com partículas de endurecimentointerlaminares de poli-imida, poliftalamida, PES-PEES reticulado ou poliamida entre camadas de fibraproduziram um aprimoramento na tolerância a dano (CAI a 30 J) e valores de resistência à fratura interlaminar (GIc) em comparação ao Controle 2 (linha de base sem partículas de endurecimento).TABELA 2. RESULTADOS MECÂNICOS DE COMPÓSITOS DE LINHA DE BASE E ENDURECIDOS COM PARTÍCULA

RESULTADOS ELÉTRICOS

[0104] A condutividade volumétrica na direção z dos laminados compósitos curados foi também medida, e os resultados são mostrados na Tabela 3.

[0105] De modo contrário aos resultados mecânicos da Tabela 2, a inclusão de partículas poliméricas interlaminares de endurecimento em laminados compósitos curados produziu uma redução drástica na condutividade CC na direção z se comparada aos compósitos sem uma região interlaminar bem definida (Controle 2). Essa redução deve-se principalmente à natureza dielétrica das partículas de endurecimento poliméricas. Por exemplo, a adição de Partícula C ao sistema de linha de base reduziu a condutividade na direção z do laminado curado 2c em quase uma ordem de magnitude em comparação à linha de base não modificada (Controle 2).TABELA 3. RESULTADOS ELÉTRICOS.

EXEMPLO 2EFEITO DE partículas de endurecimento poliméricas em materiais compósitos modicados com CNT

[0106] As mesmas composições de resina curável reveladas na Tabela 1 do Exemplo 1 foram modificadas dispersando-se entre 1,35% e 1,55% em peso de nanotubos de carbono com múltiplas paredes (MWCNTs) que têm pureza de carbono >98%, um diâmetro médio de 15 nm e um comprimento médio de cerca de 1 mm. As composições de resina modificadas com MWCNT são mostradas na Tabela 4. Todas as quantidades são mostradas em porcentagem em peso (% em peso/peso) com base no peso da formulação.TABELA 4. COMPOSIÇÕES DE RESINA MODIFICADAS COM MWCNT

[0107] As resinas de matriz curável foram preparadas com base nas formulações da Tabela 4. As resinas de matriz foram, então, usadas para produzir pré-impregnados reforçados com fibra de carbono UD em conformidade com o mesmo método de fabricação descrito no Exemplo 1. Cada pré-impregnado teve um FAW médio de 197 gsm e 35% em peso/peso de teor de resina com base no peso total de pré-impregnado. Os laminados compósitos de teste foram preparados a partir dos pré-impregnados em conformidade com o método EN2565 discutido acima.

RESULTADOS MECÂNICOS

[0108] Os laminados compósitos de teste foram submetidos a teste mecânico, e os resultados são mostrados na Tabela 5. Os resultados mecânicos relatados na Tabela 5 mostram que a introdução de partículas de endurecimento poliméricas em comparação com MWCNTs na resina de matriz podem produzir aprimoramentos significativos em CAI (a 30 J) e valores de GIc em comparação a materiais de outro modo idênticos modificados apenas com MWCNTs (Controle 4) ou que não têm partículas de endurecimento poliméricas (Controle 2).TABELA 5. RESULTADOS MECÂNICOS

[0109] Acredita-se que o aprimoramento simultâneo nas duas propriedades mecânicas - CAI [30 J] e Gic - seja o resultado de um efeito sinérgico entre MWCNTs e as partículas de endurecimento poliméricas.

[0110] As Figuras 9A e 9B mostram que a adição de MWCNTs a laminados sem partículas de endurecimento poliméricas (Controle 4), não produziu qualquer aprimoramento significativo em desempenho de CAI e GIcem comparação ao laminado não modificado (Controle 2).

[0111] As Figuras 10A e 10B mostram que a adição de MWCNTs em laminados contendo partículas de endurecimento poliméricas (Laminados 4a, 4b, 4c e 4d) resultou em valores de CAI e GIcmais altos em comparação aos mesmos laminados sem MWCNTs (Laminados 2a, 2b, 2c e 2d).A Figura 11 é uma imagem de micrógrafo de um corte transversal do laminado curado 4b, que contém MWCNTs e partículas de poliftalamida (Partícula B). Conforme pode ser visto a partir de Figura 11, as partículas poliméricas são dispersas na camada rica em resina, criando uma região interlaminar dúctil bem definida entre as camadas de fibra.

RESULTADOS DE CONDUTIVIDADE ELÉTRICA

[0112] A Tabela 7 relata os valores médios de condutividade em direção z dos laminados modificados com MWCNT com partículas poliméricas interlaminares (Laminados 4a, 4b, 4c e 4d) e o laminado sem partículas poliméricas interlaminares (Controle 4).TABELA 7. RESULTADOS DE CONDUTIVIDADE ELÉTRICA CC na direção Z

[0113] Observou-se que a adição de Partícula A, que é solúvel na resina de matriz (3a) mediante cura, tem um efeito neutro em valores de condutividade na direção z. A Figura 12 é um micrógrafo do corte transversal do laminado curado 4a, que contém MWCNTs e partículas de poliamida aromática (Partícula A).

[0114] Surpreendentemente, a adição de partículas insolúveis (Partículas B e D) e partículas expansíveis (Partícula C) rendeu desempenho elétrico melhor que aquele do laminado modificado com apenas MWCNTs (Controle 4). Esse resultado é surpreendente visto que se esperava tradicionalmente que a adição de elementos isolantes na região interlaminar diminuísse substancialmente a condutividade volumétrica do compósito curado como no caso dos laminados correspondentes sem MWCNTs (consultar o Exemplo 1, Tabela 3m Laminados 2a, 2b, 2c e 2d).É notável que tal aprimoramento tenha sido atingido reduzindo-se o teor geral de MWCNT no sistema de resina de 1,55% em peso/peso (Controle 3) para 1,35% em peso/peso (Resinas de matriz 3b, 3c e 3d).

[0115] A Figura 13 mostra a condutividade na direção z para os laminados Controle 2, 2b, 2c, 2d, Controle 4, 4b, 4c e 4d. Conforme mostrado na Figura 13, a adição de partículas reticuladas insolúveis e intumescentes reduziu a condutividade na direção z de laminados não modificados, enquanto a adição das mesmas partículas de endurecimento poliméricas em laminados que incluem MWCNTs resultou em valores de condutividade na direção z aprimorados.EXEMPLO 3EFEITO DE PARTÍCULAS ELASTOMÉRICAS SOLÚVEIS EM MATERIAIS COMPÓSITOS MODIFICADOS COM CNT

[0116] Uma resina de matriz com partículas elastoméricas insolúveis (Controle 5) foi preparada de acordo com a formulação mostrada na Tabela 8. A mesma composição de resina curável foi modificada dispersando-se 1,35% em peso de nanotubos de carbono com múltiplas paredes (MWCNTs) que têm pureza de carbono >98%, um diâmetro médio de 15 nm e um comprimento médio de cerca de 1 mm. A composição de resina modificada com MWCNT (5a) é mostrada na Tabela 8. Todas as quantidades são mostradas em porcentagem em peso (% em peso/peso) com base no peso da formulação. TABELA 8. COMPOSIÇÕES DE RESINA DE MATRIZ CURÁVEL

[0117] Na Tabela 8, Araldite® PY 306 é uma resina de éter triglicidílico de Bisfenol F disponível junto à Huntsman, Araldite® MY 0510 é um éter triglicidílico de resina de p-aminofenol disponível junto à Huntsman, e SUMIKAEXCEL 5003P é um polímero de polietersulfona disponível junto à Sumitomo ChemicalCo. A Partícula E é um elastômero funcional de carboxila na forma de pó com uma temperatura de transição vítrea de aproximadamente -5 °C e um tamanho médio de partícula de 50 micra, e é vendido sob o nome comercial DuoMod® DP5045 junto à ZeonChemicals L.P.

[0118] As matrizes de resina foram preparadas dispersando-se o termoplástico 5003P nos constituintes epóxi e aquecendo-se a 125 °C por aproximadamente 1 hora para dissolver o termoplástico 5003P. A mistura resultante foi resfriada a 80 °C, e, então, os constituintes remanescentes foram adicionados e misturados por completo.

[0119] As composições de resina foram, então, usadas para produzir diferentes pré-impregnados unidirecionais (UD). Cada uma das composições de resina curável reveladas na Tabela 8 foi usada para fabricar um filme de resina revestindo-se a composição de resina sobre um papel removível. Em seguida, dois de tais filmes de resina foram laminados sobre ambos os lados de uma camada contínua de fibras de carbono unidirecionais (IMS65E da TohoTenax, EUA), com o auxílio de calor e pressão, para forma um pré- impregnado UD. Cada pré-impregnado resultante teve um FAW médio (peso de fibra) de 197 gsm e 35% em peso/peso de teor de resina com base no peso total de pré-impregnado. Os laminados compósitos de teste foram preparados a partir dos pré-impregnados em conformidade com o método EN2565 discutido acima.

RESULTADOS MECÂNICOS

[0120] Os laminados compósitos de teste que têm Partículas E eMWCNTs foram submetidos a teste mecânico, e os resultados são mostrados na Tabela 9. Os resultados mecânicos relatados na Tabela 9 mostram que a introdução de partículas elastoméricas insolúveis em comparação com MWCNTs na resina de matriz podem produzir aprimoramentos significativos em CAI (a 30 J) e valores de GIc em comparação a materiais de outro modo idênticos modificados apenas com MWCNTs (Controle 4, conforme revelado no Exemplo 2, Tabela 5) ou um material sem MWCNTs ou partículas de endurecimento poliméricas (Controle 2, conforme revelado no Exemplo Comparativo 1, Tabela 2).TABELA 9. RESULTADOS MECÂNICOS

[0121] Acredita-se que o aprimoramento simultâneo nas duas propriedades mecânicas - CAI [30 J] e Gic - seja o resultado de um efeito sinérgico entre MWCNTs e as partículas de endurecimento poliméricas. RESULTADOS DE CONDUTIVIDADE ELÉTRICAA Tabela 10 relata os valores médios de condutividade na direção z dos laminados compósitos de teste preparados a partir dos pré-impregnados que compreendem partículas E de acordo com as composições de resina Controle 5 e 5a. TABELA 10. RESULTADOS DE CONDUTIVIDADE ELÉTRICA CC na direção

[0122] A condutividade elétrica CC na direção Z de laminados compósitos de teste contendo partículas elastoméricas insolúveis (Partículas E), mas não MWCNTs, é igual a 0,56 S/m (Controle 6). A condutividade elétrica CC na direção Z de laminados compósitos de teste contendo MWCNTs apenas e sem partículas poliméricas interlaminares é igual a 6,00 S/m (Controle 4). Supreendentemente, a adição de partículas insolúveis (Partículas E) produziu melhor desempenho elétrico (8,25 S/m) que aquele do laminado modificado com apenas MWCNTs (6,00 S/m). Esse resultado é surpreendente visto que se esperava tradicionalmente que a adição de elementos isolantes na região interlaminar diminuísse substancialmente a condutividade volumétrica do compósito curado como no caso dos laminados correspondentes sem MWCNTs (Tabela 10, Controle 2 e Controle 6).É notável que tal aprimoramento tenha sido atingido reduzindo-se o teor geral de MWCNT no sistema de resina de 1,55% em peso/peso (Controle 4) para 1,35% em peso/peso (Laminados 6a).

Claims

1. Material compósito curável, caracterizado pelo fato de compreender:pelo menos duas camadas de fibras de reforço impregnadas com uma resina de matriz curável; e pelo menos uma região interlaminar formada entre camadas adjacentes de fibras de reforço, em que a região interlaminar compreende (i) estruturas à base de carbono nanodimensionadas dispersas em uma resina de matriz curável, e (ii) partículas poliméricas insolúveis de endurecimento incorporadas na mesma resina de matriz curável,em queas estruturas à base de carbono nanodimensionadas têm pelo menos uma dimensão menor que 100 nm (0,1 μm),as partículas de endurecimento poliméricas têm um tamanho médio de partícula (d50) que é pelo menos 100 vezes maior que a menor dimensão das estruturas à base de carbono nanodimensionadas, e o tamanho médio de partícula está dentro da faixa de 10 a 100 μm,as partículas de endurecimento poliméricas são insolúveis na resina de matriz na região interlaminar durante a cura do material compósito e permanecem como partículas discretas após a cura, emediante cura, o material compósito exibe condutividade elétrica na direção z maior que 1 S/m, Resistência à Compressão Após Impacto (CAI), após o impacto a 30 J, maior que 250 MPa conforme medido em conformidade com a norma ASTM7136/37, e resistência à fratura interlaminar sob modo I (GIc) maior que 300 J/m2 conforme medido em conformidade com a norma EN6033.

2. Material compósito curável de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as partículas de endurecimento poliméricas são partículas termoplásticas insolúveis que compreendem pelo menos um termoplástico selecionado do grupo que consiste em: poli-imida, poliamidaimida, poliamida, poliftalamida, polietercetona. polieteretercetona, polietercetonacetona, poliariletercetonas, polifenilenossulfeto, polímeros de cristal líquido, copolímeros dos mesmos e derivados dos mesmos.

3. Material compósito curável de acordo com a reivindicaçãi 1, caracterizado pelo fato de que as partículas poliméricas insolúveis de endurecimento são partículas elastoméricas insolúveis que compreendem pelo menos um polímero ou material polimérico selecionado do grupo que consiste em: polibutadieno reticulado, poliacrílico, poliacrilonitrila, poliestireno, copolímeros dos mesmos e derivados dos mesmos.

4. Material compósito curável de acordo com a reivindicação1, caracterizado pelo fato de que as partículas poliméricas insolúveis de endurecimento são partículas reticuladas, em que cada partícula compreende uma dentre:(a) uma rede de reticulação criada reticulando-se um polímero termoplástico reticulável que tem um ou mais grupos reativos com um agente de reticulação que é quimicamente reativo aos grupos reativos, e(b) uma rede polimérica interpenetrante (IPN) que compreende cadeias de polímeros termoplásticos entrelaçadas com uma rede de reticulação independente, em que a IPN é criada reagindo-se pelo menos um composto que tem um ou mais grupos reativos, um agente de reticulação que é quimicamente reativo aos grupos reativos e um polímero termoplástico.

5. Material compósito curável de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que as estruturas à base de carbono nanodimensionadas são selecionadas do grupo que consiste em: nanotubos de carbono (CNTs), nanofibras de carbono, nanocordas de carbono, nanolaços de carbono, nanofibrilas de carbono, nanoagulhas de carbono, nanofolhas de carbono, nano-hastes de carbono, nanocones de carbono, nanorrolos de carbono (formatos similares a rolo) e nano-ohms de carbono, negro de fumo, nanoplaquetas ou nanopontos de grafite, grafenos e combinação dos mesmos.

6. Material compósito curável de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a região interlaminar é livre de quaisquer partículas termoplásticas solúveis que se dissolvem na resina de matriz mediante cura.

7. Material compósito curável de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que as partículas de endurecimento são substancialmente esféricas e formam uma única camada de partículas na região interlaminar de modo que a região interlaminar tenha uma profundidade que é definida pelos diâmetros das partículas de endurecimento.

8. Material compósito curável de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a resina de matriz curável que impregna as fibras de reforço e a resina de matriz curável na região interlaminar compreendem uma ou mais resinas termofixas que são comuns a ambas as matrizes.

9. Material compósito curável de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a resina de matriz curável que impregna as fibras de reforço é substancialmente a mesma que a resina de matriz curável na região interlaminar sem as estruturas nanodimensionadas e partículas de endurecimento.

10. Material compósito curável de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a resina de matriz curável que impregna as fibras de reforço e a resina de matriz curável na região interlaminar compreendem estruturas à base de carbono nanodimensionadas uniformemente dispersas.

11. Material compósito curável de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores,caracterizado pelo fato de que as partículas de endurecimento poliméricas são substancialmente esféricas em formato, e as estruturas à base de carbono nanodimensionadas são nanotubos de carbono,em que as partículas de endurecimento poliméricas têm um tamanho médio de partícula (d50) pelo menos 100 vezes maior que o diâmetro dos nanotubos de carbono.

12. Método para fabricar um material compósito curável, caracterizado pelo fato de que compreende:(a) dispersar estruturas à base de carbono nanodimensionadas e partículas de endurecimento poliméricas em uma primeira resina de matriz curável para formar uma resina de matriz condutiva curável;(b) formar pelo menos um filme de resina a partir da resina de matriz condutiva curável;(c) formar uma camada estrutural que compreende uma camada de fibras de reforço impregnadas com uma segunda resina de matriz curável que é isenta de partículas de endurecimento poliméricas; e(d) colocar a pelo menos um filme de resina em uma superfície externa da camada estrutural,em queas estruturas à base de carbono nanodimensionadas têm pelo menos uma dimensão menor que 100 nm (0,1 μm),as partículas de endurecimento poliméricas têm um tamanho médio de partícula (d50) que é pelo menos 100 vezes maior que a menor dimensão das estruturas à base de carbono nanodimensionadas, e o tamanho médio de partícula está dentro da faixa de 10 a 100 μm, eas partículas de endurecimento poliméricas são insolúveis na resina de matriz na região interlaminar durante a cura do material compósito e permanecem como partículas discretas após a cura.

13. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a dita segunda resina de matriz curável compreende ainda estruturas à base de carbono nanodimensionadas.

14. Método para fabricar um material compósito curável, caracterizado pelo fato de que compreende:(a) dispersar estruturas à base de carbono nanodimensionadas e partículas de endurecimento poliméricas em uma resina de matriz curável para formar uma resina de matriz curável;(b) formar um material compósito impregnando-se uma camada de fibras de reforço com a dita resina de matriz curável de modo que as partículas de endurecimento poliméricas estejam presentes em pelo menos um lado da camada de fibras de reforço,em queas estruturas à base de carbono nanodimensionadas têm pelo menos uma dimensão menor que 100 nm (0,1 μm),as partículas de endurecimento poliméricas têm um tamanho médio de partícula (d50) que é pelo menos 100 vezes maior que a menor dimensão das estruturas à base de carbono nanodimensionadas, e o tamanho médio de partícula está dentro da faixa de 10 a 100 μm, eas partículas de endurecimento poliméricas são insolúveis na resina de matriz na região interlaminar durante a cura do material compósito e permanecem como partículas discretas após a cura.

15. Método para fabricar uma estrutura compósita, caracterizado pelo fato de que compreende:(a) laminar pelo menos dois do material compósito curável produzido a partir do método, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 12 a 14, em uma disposição de empilhamento, para formar uma laminação; e(b) curar a laminação,em que, após a cura, a estrutura compósita curada exibe condutividade elétrica na direção z maior que 1 S/m, Resistência à Compressão Após Impacto (CAI), após o impacto a 30 J, maior que 250 MPa conforme medido em conformidade com a norma ASTM7136/37, e resistência à fratura interlaminar sob modo I (GIc) maior que 300 J/m2 conforme medido em conformidade com a norma EN6033.