BR112015029728B1 - Composição de pré-mistura de poliol estável, mistura de espuma termocurada estabilizada e método para estabilizar a referida mistura de espuma - Google Patents

Composição de pré-mistura de poliol estável, mistura de espuma termocurada estabilizada e método para estabilizar a referida mistura de espuma Download PDF

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Abstract

misturas de poliol de poliuretano estabilizadas contendo derivados de agente de sopro de olefina halogenado. a presente invenção diz respeito a imidazol e/ou seu derivado como catalisador de espuma de poliuretano ou poliisocianurato na presença de agentes de sopro olefínicos halogenados de baixo potencial de aquecimento global (gwp), tal como hidrocloro-olefina (hcfo) hcfo-1233zd. mais particularmente, a presente invenção diz respeito a composições de catalisador compreendendo imidazol e/ou um seu derivado. a presente invenção também diz respeito a formulações de pré-mistura estáveis e resultantes de espumas de poliuretano ou poliisocianurato. um método para estabilizar a mistura de espuma termocurada compreende combinar: (a) um poliisocianato e, opcionalmente, matérias-primas compatíveis de isocianato; e b) uma composição de pré-mistura de poliol compreendendo um agente de sopro olefínico halogenado, um poliol, um tensioativo, e um catalisador, em que o catalisador compreende imidazol substituído tendo substituições c2 ou superiores no nitrogênio n1 e/ou seus derivados. as espumas de poliuretano ou poliisocianurato resultantes têm estrutura celular uniforme com pouco ou nenhum colapso da espuma.

Description

ÁREA DA INVENÇÃO
[001]A presente invenção diz respeito a imidazol substituído e/ou seu derivado como catalisador de espuma de poliuretano ou poliisocianurato na presença de agente de sopro olefínico halogenado de Baixo Potencial de Aquecimento Global (GWP), tal como hidrocloro-olefina (HCFO) HCFO-1233zd. Mais particularmente, a presente invenção diz respeito a composição de catalisador compreendendo imidazol substituído tendo substituições C2 ou superiores no nitrogênio N1 e/ou seu derivado. A presente invenção também diz respeito a formulações de pré- mistura estáveis e resultantes de espumas de poliuretano ou poliisocianurato.
ANTECEDENTES DA TÉCNICA RELACIONADA
[002]A espuma rígida de poliuretano (PUR) ou poliisocianurato (PIR) tem sido uma parte essencial da construção civil e setores elétrico e eletrônico desde que foi utilizada pela primeira vez para substituir a fibra mineral no final de 1950, proporcionando isolamento, bem como suporte estrutural. A utilização do agente de sopro de fluorocarboneto forneceu a expansão necessária, mas mais importante, forneceu propriedades de isolamento excelentes à espuma.
[003] Os fluorcarbonetos, no entanto, tiveram seus problemas. Em meados de 1970, foi descoberto que os clorofluorocarbonetos (CFC) estavam afetando a camada de ozônio na atmosfera superior. Assim teve início um nível mais elevado de escrutínio e fiscalização desses materiais, começando a eliminação progressiva de CFCs em meados de 1990 pelo protocolo de Montreal. Desde a eliminação progressiva, a indústria de espuma rígida de poliuretano tem enfrentado um período de constante evolução da mudança na disponibilidade e utilização de diferentes agentes de sopro. Embora os regulamentos tenham imposto um encargo significativo de custos com fornecedores de sistemas e fabricantes de espuma devido à necessidade de garantir que os novos agentes de sopro sejam executados de maneira aceitável e que os produtos estão em conformidade com diversos regulamentos, a indústria continua a se adaptar a essas mudanças, desenvolvendo uma muito maior compreensão das propriedades dos produtos. Durante este mesmo período, um escrutínio semelhante estava sendo colocado no consumo de energia. No final dos anos 1970s e 1980s, vários estados introduziram normas de eficiência energética para refrigeradores domésticos. Em seguida, em 1990, o Departamento de Energia introduziu Padrões Mínimos de Desempenho Energético (MEPS) federais para refrigeração doméstica. Desde então, estas normas têm sido atualizadas, em uma base regular com requisitos energéticos mais rigorosos.
[004]Agentes de sopro atualmente utilizados para espumas de termocura incluem HFC-134a, HFC-245fa, HFC- 365mfc, os quais têm relativamente elevado potencial de aquecimento global, e hidrocarbonetos tais como isômeros de pentano, os quais são inflamáveis e têm baixa eficiência energética. Portanto, novos agentes de sopro alternativos estão sendo procurados. Materiais hidroolefínicos halogenados tais como hidrofluorpropenos e/ou hidroclorofluorpropenos têm gerado interesse como substitutos para HFCs. A instabilidade química inerente destes materiais na baixa atmosfera prevê um baixo potencial de aquecimento global e zero ou quase zero propriedades de destruição de ozônio desejadas.
[005] É conveniente em muitas aplicações proporcionar os componentes para as espumas de poliuretano ou poliisocianurato em formulações pré-misturadas. Mais tipicamente, a formulação de espuma é pré-misturada em dois componentes. O poliisocianato e matérias-primas opcionais compatíveis de isocianato compreendem o primeiro componente, comummente referido como o componente de lado A. Um poliol ou mistura de poliois, tensioativo, agente de sopro, catalisador e outros componentes reativos e não reativos de isocianato compreendem o segundo componente, comummente referido como o componente de lado B. Por conseguinte, espumas de poliuretano ou poliisocianurato são prontamente preparadas reunindo os componentes de lado A e lado B, quer por mistura manual para pequenas preparações ou, preferencialmente, técnicas de mistura de máquina para formar blocos, placas, laminados, painéis de escoamento no local e outros itens, espumas aplicadas por pulverização, esponjas, e semelhantes.
[006]Verificou-se que as composições de lado B, as quais contêm determinadas hidrohaloolefinas tais como HFO- 1234ze e HCFO-1233zd, exibem uma vida útil reduzida. Verificou-se que se a composição de pré-mistura de poliol contém agentes de sopro de olefina halogenados, e o lado B é envelhecido antes da mistura com o poliisocianato, o lado A, as espumas são de qualidade inferior e podem mesmo colapsar durante a formação da espuma. Os presentes inventores descobriram que a estrutura de espuma pobre é atribuída à reação de certos catalisadores com certas hidrohaloolefinas, incluindo HFO-1234ze e HCFO-1233zd, os quais resultam na decomposição parcial do agente de sopro e, subsequentemente, a modificação indesejável dos tensioativos de silicone polimérico tipicamente presentes no lado B.
[007] Uma maneira de superar este problema, pode ser o de separar o agente de sopro, tensioativo e catalisador, e introduzi-los utilizando uma corrente separada a partir dos componentes laterais de lado A ou do lado B. No entanto, tal reformulação ou mudança de processo não é uma solução preferida. Os presentes inventores descobriram um método mais favorável de utilização de catalisadores que têm uma reatividade inferior em relação a agentes de sopro.
[008] Os catalisadores normalmente utilizados para a química dos poliuretanos podem ser classificados em duas grandes categorias: compostos de amina e sais metálicos. Catalisadores de amina são geralmente selecionados com base naquilo que impelem: a reação de polimerização (catalisador de gel), na qual os isocianatos polifuncionais reagem com poliois para formar poliuretano, ou o catalisador de sopro (catalisador de produção de gás), no qual o isocianato reage com água para formar a poliureia e dióxido de carbono. Catalisadores de amina podem também impelir a reação de trimerização de isocianato. Uma vez que alguns catalisadores de amina irão impelir todas as três reações em certa medida, eles são muitas vezes selecionados com base no quanto favorecem uma reação em detrimento de outra.
[009] O Pedido de Patente dos E.U.A. de Publicação No. 2009/0099274 divulga a utilização de aminas estereoquimicamente impedidas que têm baixa reatividade com hidrohaloolefinas. Nos parágrafos [0031], [0032] e [0033], imidazol, N-metilimidazol, e, 1,2-dimetilimidazol foram citados como amina estereoquimicamente impedida útil. As aminas estereoquimicamente impedidas são conhecidas por serem catalisadores de gelificação. Os catalisadores de gelificação são caracterizados pelo fato de terem uma maior seletividade para catalisar a reação de gelificação ou de uretano do que a reação de sopro ou ureia. De tais catalisadores se espera um fraco desempenho em sistemas contendo concentrações elevadas de água devido à sua incapacidade para ativar água em relação ao isocianato. Por conseguinte, as aminas estereoquimicamente impedidas têm boa funcionalidade como catalisadores de gelificação, mas um fraco desempenho no sistema de poliuretano que requerem catalisador de sopro e gel equilibrados. Em tais sistemas, a fim de manter a reatividade necessária, a quantidade de catalisador utilizada teria ser aumentada. Além disso, uma vez que os catalisadores de aminas tipicamente utilizados não ligam quimicamente à espuma de polímero, os catalisadores acabarão por deixar a espuma de polímero como compostos orgânicos voláteis (COV) que podem causar efeitos adversos à saúde. Assim, um método para estabilizar misturas termocuradas de espuma, as formulações resultantes estáveis de pré-mistura de mistura, e as espumas de poliuretano ou poliisocianurato respeitadoras do ambiente tendo boa estrutura de espuma continuam a ser altamente desejáveis.
BREVE SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0010] Foi agora descoberto que imidazol substituído tendo C2 ou mais substituições nos catalisadores de nitrogênio N1 e/ou seus derivados têm menos reatividade com hidrohaloolefinas do que os catalisadores tradicionais e têm melhor desempenho catalítico do que os catalisadores de aminas estereoquimicamente impedidas. Especificamente, foi agora descoberto que a composição de catalisador compreendendo imidazol com C2 ou mais substituintes no nitrogênio N1 proporciona pré-mistura estável de poliol de lado B em misturas de espuma termocuradas, incluindo misturas tendo agentes de sopro olefínicos halogenados; proporcionando ao mesmo tempo atividade catalítica equilibrada. Foi descoberto que o método de estabilização prolongou a vida útil da pré-mistura e aumentou as características da espuma resultante.
[0011] Por conseguinte, a composição de catalisador compreendendo imidazol substituído tendo substituições C2 ou superiores no nitrogênio N1 são substituições favoráveis para catalisadores tradicionais e para catalisadores de aminas estereoquimicamente impedidas, tais como dimetilciclohexilamina (DMCHA) e pentametil dietil triamina (PMDETA), como um componente de uma mistura de pré-mistura de poliol do lado B. Se verifica que o método da presente invenção surpreendentemente estabiliza as misturas de pré- mistura, proporcionam uma longa vida útil e proporcionam uma atividade catalítica equilibrada. Se verifica que as espumas resultantes da presente invenção têm características de espuma reforçadas e podem ser utilizadas para atender às demandas de baixo ou nulo potencial de esgotamento de ozônio, menor potencial de aquecimento global, baixo teor de COV, e baixa toxicidade, tornando-as respeitadoras do ambiente.
[0012] Em uma modalidade, a presente invenção proporciona uma composição de pré-mistura de poliol de lado B a qual compreende um agente de sopro olefínico halogenado, um poliol, um tensioativo, e uma composição de catalisador compreendendo um imidazol substituído tendo substituições C2 ou superiores no catalisador de nitrogênio N1. Em uma modalidade, a presente invenção proporciona uma composição de pré-mistura de poliol de lado B a qual compreende um agente de sopro olefínico halogenado, um poliol, um tensioativo, e uma composição de catalisador compreendendo um imidazol substituído tendo substituições C2 ou superiores no catalisador de nitrogênio N1. A composição de catalisador pode compreender mais do que um catalisador de amina. Em tais casos, o imidazol substituído tendo substituições C2 ou superiores no catalisador de nitrogênio N1 compreende preferencialmente mais do que 50% em peso de um total dos catalisadores de amina. Ou seja, quando mais do que um catalisador de amina está presente, o um ou mais imidazol substituído tendo substituições C2 ou superiores nos catalisadores de nitrogênio N1 compreende, no total, mais do que 50% em peso do total de catalisadores de amina na composição de catalisador.
[0013] O agente de sopro pode compreender uma hidroolefina halogenada, opcionalmente em combinação com agentes de co-sopro, tais como hidrocarbonetos, álcoois, aldeídos, cetonas, éteres/diéteres, ou materiais geradores de CO2, ou suas combinações. O agente tensioativo pode ser um tensioativo de silicone ou de não silicone. Em algumas modalidades, a presente invenção pode ainda incluir sais metálicos, tais como, por exemplo, carboxilatos alcalino terrosos carboxilatos alcalinos, e carboxilatos de bismuto (Bi), zinco (Zn), cobalto (Co), estanho (Sn), cério (Ce), lantânio (La), alumínio (Al), vanádio (V), manganês (Mn), cobre (Cu), níquel (Ni), ferro (Fe), titânio (Ti), zircónio (Zr), cromo (Cr), escândio (Sc), cálcio (Ca), magnésio (Mg), estrôncio (Sr), e bário (Ba). Esses sais de metais podem ser prontamente formulados em uma pré-mistura de poliol típica.
[0014] Em outra modalidade a presente invenção proporciona uma mistura de espuma termocurada estabilizada a qual compreende: (a) um poliisocianato e, opcionalmente, uma ou mais matérias-primas compatíveis de isocianato; um lado A; e b) uma composição de pré-mistura de poliol a qual compreende um agente de sopro olefínico halogenado, um poliol, um tensioativo, e uma composição de catalisador compreendendo um imidazol substituído tendo substituições C2 ou superiores no catalisador de nitrogênio N1. Em pelo menos uma modalidade a composição de catalisador da mistura de espuma termocurada estabilizada pode compreender mais do que um catalisador de amina. Em tais casos, o imidazol substituído tendo substituições C2 ou superiores no catalisador de nitrogênio N1 compreende preferencialmente mais do que 50% em peso de um total dos catalisadores de amina.
[0015] Em uma modalidade adicional, a presente invenção é um método para estabilizar misturas de espuma termocurada estabilizada a qual compreende combinar: (a) um poliisocianato e, opcionalmente, matérias-primas compatíveis de isocianato; e b) uma composição de pré- mistura de poliol a qual compreende um agente de sopro olefínico halogenado, um poliol, um tensioativo, e uma composição de catalisador compreendendo um imidazol substituído tendo substituições C2 ou superiores no catalisador de nitrogênio N1. Em pelo menos uma modalidade a composição de catalisador da pré-mistura de poliol pode compreender mais do que um catalisador de amina. Em tais casos, o imidazol substituído tendo substituições C2 ou superiores no catalisador de nitrogênio N1 compreende mais do que 50% em peso de um total dos catalisadores de amina.
[0016] Foi inesperadamente descoberto que imidazol substituído tendo substituições C2 ou superiores no catalisador de nitrogênio N1 têm menos reatividade com agentes de sopro olefínicos halogenados do que os catalisadores tradicionais. O imidazol substituído tendo substituições C2 ou superiores nos catalisadores de nitrogênio N1 também foi descoberto ter surpreendentemente melhor desempenho catalítico do que outros catalisadores, incluindo os catalisadores de aminas estereoquimicamente impedidas. A utilização de imidazol substituído tendo substituições C2 ou superiores nos catalisadores de nitrogênio N1 em uma composição de mistura de pré-mistura de poliol produziu surpreendentemente uma composição da mistura de termocura que prolongou a estabilidade prazo de vida útil. Os inventores da presente invenção descobriram ainda que sais metálicos, tais como, por exemplo, carboxilatos alcalino terrosos carboxilatos alcalinos, e carboxilatos de bismuto (Bi), zinco (Zn), cobalto (Co), estanho (Sn), cério (Ce), lantânio (La), alumínio (Al), vanádio (V), manganês (Mn), cobre (Cu), níquel (Ni), ferro (Fe), titânio (Ti), zircónio (Zr), cromo (Cr), escândio (Sc), cálcio (Ca), magnésio (Mg), estrôncio (Sr) e bário (Ba) têm boa atividade sequestrante de ácido (HF) fluorídrico e adicionam ao efeito de estabilização dos catalisadores de amina de imidazol substituído. Por exemplo, sais metálicos tendo um ou mais grupos carboxila funcionais podem ser utilizados como um captador de HF. Tais sais metálicos podem incluir, por exemplo, formiato de magnésio, benzoato de magnésio, octoato de magnésio, formato de cálcio, octoato de cálcio, octoato de zinco, octoato de cobalto, octanoato de estanho, e dilaurato de dibutilestanho (DBTDL). Opcionalmente, um solvente pode ser utilizado para dissolver os sais metálicos para a mistura com a composição de mistura de poliol. Adicionalmente, é surpreendente e inesperado que as espumas produzidas de acordo com a presente invenção pela mistura de uma composição da mistura de pré-mistura de poliol com um poliisocianato tenham uma estrutura celular uniforme com pouco ou nenhum colapso de espuma.
DESCRIÇÃO DETALHADA DE CERTAS MODALIDADES DA INVENÇÃO
[0017] Espuma de poliuretano foi estudada utilizando agentes de sopro de olefinas halogenadas tal como a hidroclorofluorolefina 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, vulgarmente referida como HCFO-1233zd. As misturas para espuma de poliuretano incluem, tipicamente, um poliol, um tensioativo, um catalisador de amina, uma olefina halogenada, e um material gerador de dióxido de carbono (CO2). Verificou-se surpreendentemente que o imidazol substituído tendo substituições C2 ou superiores nos catalisadores de nitrogênio N1 utilizado na presente invenção resultou na melhoria da estabilidade das misturas de espuma ao longo do tempo. Adicionalmente, verificou-se surpreendentemente que as espumas resultantes têm estrutura celular uniforme com pouco ou nenhum colapso da espuma. Além disso, as misturas de espuma mostraram ainda estabilidade melhorada inesperada quando um sal de metal, tal como um sal alcalino terroso, também foi utilizado.
[0018] Sem estar preso à teoria, se acredita que o problema da reduzida estabilidade de vida útil dos sistemas de dois componentes, especialmente daqueles que usam um agente de sopro olefínico halogenado tal como HCFO-1233zd, está relacionado com a reação das olefinas halogenadas com o catalisador de amina. A reação produz ácido fluorídrico (HF), o qual ataca o tensioativo de silicone in situ. Esta reação lateral foi confirmada por espectros de ressonância magnética nuclear (RMN) e cromatografia gasosa-espectrometria de massa (GC-MS) de hidrogênio, flúor, e silicone. Este efeito pode ser resumido como o ataque nucleofílico do catalisador de aminas na C1 da olefina halogenada HCFO-1233zd. A presente invenção reduz tal interação prejudicial ao diminuir a reatividade da olefina halogenada HCFO-1233zd com o catalisador de amina utilizando um imidazol substituído tendo substituições C2 ou superiores no catalisador de nitrogênio N1. A redução na degradação da olefina se pensa estar ligada à estrutura do imidazol substituído tendo substituições C2 ou superiores no catalisador de nitrogênio N1 da presente invenção.
[0019] Métodos conhecidos para superar este efeito têm-se centrado na utilização de vários estabilizadores para servir como sequestrantes para o ácido fluorídrico. Estes estabilizadores incluem alcenos, nitroalcanos, fenóis, epóxidos orgânicos, aminas, bromoalcanos, bromo- álcoois, e alfa-metilestireno, entre outros. Mais recentemente, os métodos têm-se centrado na utilização de aminas estereoquimicamente impedidas e ácidos orgânicos, mas estes sacrificam a atividade catalítica.
[0020] Os inventores da presente invenção descobriram agora a utilização favorável de imidazol substituído tendo substituições C2 ou superiores no catalisador de nitrogênio N1, tal como N-hidroxipropil-2- etil-4-metil imidazol, N-hidroxipropil-4-metil imidazol, N-hidroxietil-4-metil imidazol, N-hidroxipropil-2-metil imidazol, N-hidroxietil-2-etil-4-metil imidazol, e N- hidroxietil-2-metil imidazol que se verificou ter reduzido significativamente a reactividade com as olefinas halogenadas, tais como HCFO-1233zd (E e/ou Z) e HFO 1234ze (E e/ou Z), do que os catalisadores tradicionais e uma melhor atividade catalítica do que os catalisadores de aminas estereoquimicamente impedidas. Os inventores da presente invenção descobriram ainda que sais metálicos, tais como, por exemplo, carboxilatos alcalino terrosos carboxilatos alcalinos, e carboxilatos de bismuto (Bi), zinco (Zn), cobalto (Co), estanho (Sn), cério (Ce), lantânio (La), alumínio (Al), vanádio (V), manganês (Mn), cobre (Cu), níquel (Ni), ferro (Fe), titânio (Ti), zircónio (Zr), cromo (Cr), escândio (Sc), cálcio (Ca), magnésio (Mg), estrôncio (Sr) e bário (Ba) têm boa atividade sequestrante de ácido (HF) fluorídrico e adicionam ao efeito de estabilização do imidazol substituído tendo substituições C2 ou superiores nos catalisadores de nitrogênio N1. Por exemplo, sais metálicos tendo um ou mais grupos carboxila funcionais podem ser utilizados como captadores de HF. Tais sais metálicos podem incluir, por exemplo, formiato de magnésio, benzoato de magnésio, octoato de magnésio, formato de cálcio, octoato de cálcio, octoato de zinco, octoato de cobalto, octanoato de estanho, e dilaurato de dibutilestanho (DBTDL).
[0021] A presente invenção proporciona assim uma composição de pré-mistura de poliol, um lado B, a qual compreende um agente de sopro olefínico halogenado, um poliol, um tensioativo, e uma composição de catalisador compreendendo um imidazol substituído tendo substituições C2 ou superiores no catalisador de nitrogênio N1. Em outra modalidade, a presente invenção proporciona uma composição de pré-mistura de poliol a qual compreende um agente de sopro olefínico halogenado, um poliol, um tensioativo, e uma composição de catalisador compreendendo um imidazol substituído tendo substituições C2 ou superiores no catalisador de nitrogênio N1. A composição de catalisador pode compreender mais do que um catalisador de amina. Em tais casos, o imidazol substituído tendo substituições C2 ou superiores no catalisador de nitrogênio N1 compreende preferencialmente mais do que 50% em peso de um total dos catalisadores de amina. Ou seja, o um ou mais imidazol substituído tendo substituições C2 ou superiores no catalisador de nitrogênio N1 é, no total, mais do que 50% em peso do total de catalisadores de amina na composição de catalisador.
[0022] Em outra modalidade, a presente invenção proporciona uma mistura de espuma termocurada estabilizada a qual compreende: a) um poliisocianato e, opcionalmente, matérias-primas compatíveis com isocianato, um lado A; e (b) uma pré-mistura de poliol, uma composição de lado B. Em ainda outra modalidade, a presente invenção é um método para estabilizar misturas de espuma termocurada estabilizada a qual compreende combinar: (a) um poliisocianato e, opcionalmente, matérias-primas compatíveis com isocianato; e (b) uma composição de pré- mistura de poliol. A mistura de acordo com este método produz uma composição termocurada formadora de espuma estável, a qual pode ser utilizada para formar espumas de poliuretano ou poliisocianurato.
[0023] Os catalisadores normalmente utilizados para a química dos poliuretanos podem geralmente ser classificados em duas grandes categorias: compostos de amina e sais de metal orgânicos. Os catalisadores tradicionais de aminas têm sido aminas terciárias, tais como a trietilenodiamina, (TEDA), dimetilciclohexilamina (DMCHA), e dimetiletanolamina (DMEA). Catalisadores de amina são geralmente selecionados com base em se eles impelem a reação de gelificação ou a reação de sopro. Na reação de gelificação, isocianatos polifuncionais reagem com poliois para formar poliuretano. Na reação de sopro, o isocianato reage com água para formar poliureia e dióxido de carbono. Catalisadores de amina podem também impelir a reação de trimerização de isocianato. Essas reações têm lugar a taxas diferentes; as taxas de reação são dependentes da temperatura, nível de catalisador, tipo de catalisador e uma variedade de outros fatores. No entanto, para a produção de espuma de alta qualidade, as taxas das reações concorrentes de gelificação e de sopro devem ser adequadamente equilibradas.
[0024] O imidazol substituído tendo substituições C2 ou superiores no catalisador de nitrogênio N1 da presente invenção incluem os imidazóis que têm substituintes tais como etila, propila, e grupos semelhantes. De preferência, um dos grupos contém ainda um éter e/ou um grupo hidroxila. Por exemplo, o catalisador imidazol substituído pode ser um imidazol substituído de alcanol ou um éter contendo imidazol substituído. Em uma modalidade, todos os grupos de imidazol presentes na molécula de catalisador são grupos de amina terciária. O catalisador, em uma modalidade, pode preferencialmente conter pelo menos um átomo de oxigênio; esses átomos de oxigênio podem estar presentes sob a forma de grupos éter, grupos hidroxila ou ambos os grupos éter e hidroxila. Por exemplo, os imidazóis da fórmula:
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[0025] Na qual: R1 é um grupo alquila C2 a C10, ou um -CnH2n-1(OH)R'1, ou um — CnH2nOCmH2m-1(OH)R'1, ou uma alquenila C2 a C10, ou uma arila C7 a C17; onde R'1 é H, ou um grupo alquila C1 a C8 de cadeia linear ou ramificada, ou uma alquenila com C2 a C10, ou uma arila C7 a C17, e n e m são cada um independentemente de 1 a 6. R2, R3, e R4 são H, ou OH, ou grupo alquila C1 a C10 de cadeia linear, ramificada, ou cíclica, ou -CnH2n-i(OH)R'1, ou —CnH2nOCmH2m- 1OH)R'1, ou uma alquenila com C2 a C10, ou uma arila com C7 a C17; onde R'1 é H, ou um grupo alquila C1 a C8 de cadeia linear, ramificada, ou cíclica ou uma alquenila com C2 a C10, ou uma arila com C7 a C17, e n e m são cada um independentemente de 1 a 6.
[0026] Como descrito acima, os catalisadores funcionam para controlar e equilibrar a gelificação e reações de sopro durante a formação de espuma. Os catalisadores de aminas terciárias têm suas próprias características catalíticas específicas, tais como a gelificação, sopro, e atividade de reticulação. Como será notado por um perito na técnica, essas atividades catalíticas têm uma forte relação com as propriedades da espuma tais como o perfil de aumento, eficiência de sopro, moldabilidade, produtividade e outras propriedades da espuma resultante. Por conseguinte, o imidazol substituído tendo substituições C2 ou superiores no catalisador de nitrogênio N1 da presente invenção pode ainda ser utilizado com outros catalisadores de amina ou de não amina para equilibrar o sopro, gel, e as reações de catálise de trimerização e produzir uma espuma com as propriedades desejadas. A composição de catalisador da presente invenção pode consistir inteiramente de imidazol substituído tendo substituições C2 ou superiores nos catalisadores de nitrogênio N1. Alternativamente, a composição de catalisador da presente invenção pode, adicionalmente, incluir um ou mais catalisadores de amina ou não amina em combinação com o imidazol substituído tendo substituições C2 ou superiores nos catalisadores de nitrogênio N1.
[0027] A faixa operável da quantidade do imidazol substituído tendo substituições C2 ou superiores nos catalisadores de nitrogênio N1 da presente invenção pode ser variada em relação a qualquer outro catalisador de amina quando um(uns) outro(s) catalisador(es) de amina é(são) utilizado(s). Por exemplo, quando o imidazol substituído tendo substituições C2 ou superiores nos catalisadores de nitrogênio N1 é combinado com outro catalisador de amina, a composição de catalisador da presente invenção compreende preferencialmente mais do que 50% em peso de um imidazol substituído tendo substituições C2 ou superiores nos catalisadores de nitrogênio N1.
[0028] As composições de catalisador da presente invenção contendo um ou mais imidazol substituído tendo substituições C2 ou superiores nos catalisadores de nitrogênio N1 têm melhor desempenho catalítico e produzem uma composição de mistura de termocura que têm prolongado a estabilidade de prazo de vida útil. Enquanto que outros catalisadores de amina, quando utilizados, podem ajudar no controle da gelificação desejada e reações de sopro. O imidazol substituído tendo substituições C2 ou superiores nos catalisadores de nitrogênio N1 concedem o desempenho catalítico desejado e prolongam a estabilidade de vida útil da mistura de termocura. As composições de catalisador da presente invenção reduzem a interação prejudicial que pode fazer com que a estabilidade diminua, através da diminuição da reatividade entre a olefina halogenada e o catalisador de amina.
[0029] Catalisadores de amina exemplares incluem: bis-(2-dimetilaminoetil)éter; N,N-dimetiletanolamina; N- etilmorfolina; N-metilmorfolina; N,N,N'-trimetil-N'-hidroxietil-bis-aminoetiléter; N-(3-dimetilaminopropil)-N,N-diisopropanolamina; N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-isopropanolamina; 2-(2-dimetilaminoetoxi)etanol; N,N,N'- trimetilaminoetil-etanolamina; e 2,2'-dimorfolinodietiléter, e suas misturas. N-(3-dimetilaminopropil)-N,N-diisopropanolamina, N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-isopropanolamina, 1,3-propanodiamina, N'-(3-dimetilamino)propil-N,N-dimetil-, trietilenodiamina, 1,2-dimetilimidazol, 1,3-propanodiamina, N'-(3-(dimetilamino)propil)-N,N-dimetil-, N,N,N'N'-tetrametil-hexanodiamina, N,N'',N"-trimetilaminoetilpiperazina,N,N,N',N'tetrametiletilenodiamina, N,N-dimetilciclohexilamina (DMCHA), Bis(N,N-dimetilaminoetil)éter (BDMAFE), 1,4-diazadiciclo[2,2,2]octano (DABCO), 2-((2-dimetilaminoetoxi)-etil metil-amino)etanol, 1-(bis(3-dimetilamino)-propil)amino-2-propanol, N,N',N''-tris(3-dimetilamino-ropil)hexahidrotriazina, dimorfolinodietiléter (DMDEE), N.N-dimetilbenzilamina, N,N,N',N",N"-pentametilpropilenotriamina, N,N'-dietilpiperazina,diciclo-hexilmetilamina, etildiisopropilamina,dimetilciclohexilamina, dimetilisopropilamina,metilisopropilbenzilamina, metilciclopentilbenzilamina,isopropil-sec-butil-trifluoroetilamina, dietil-(α- feniletil)amina, tri-n-propilamina, diciclo-hexilamina, t- butilisopropilamina, di-t-butilamina, ciclo-hexil-t-butilamina, de-sec-butilamina, diciclopentilamina, di-(α- trifluorometiletil)amina, di-(α-feniletil)amina,trifenilmetilamina, e 1,1-dietil-n-propilamina. Outrasaminas incluem morfolinas, imidazóis, compostos contendo éter, tais como dimorfolinodietiléter, N-etilmorfolina, N- metilmorfolina, bis(dimetilaminoetil)éter, imidizol, N- metilimidazol, 1,2-dimetilimidazol, dimorfolinodietiléter, N,N,N',N',N",N"-pentametildipropilenotriamina, ebis(dietilaminoetil)éter, bis(dimetilaminopropil)éter, e suas combinações.
[0030] Catalisadores de não amina exemplificativosincluem compostos organometálicos contendo bismuto, chumbo, estanho, antimônio, cádmio, cobalto, ferro, tório, alumínio, mercúrio, zinco, níquel, cério, molibdênio, titânio, vanádio, cobre, manganês, zircônio, magnésio, cálcio, sódio, potássio, lítio ou uma combinação destes tal como octoato de estanho, dilaurato de dibutilestanho (DGTDL), mercaptido de dibutilestanho, propionatofenilmercúrico, octoato de chumbo, acetato/octoato de potássio, acetato de magnésio, oxalato de titanilo, titaniloxalato de potássio, formiatos de amônioquaternário, e acetilacetonato férrico, e suas combinações.
[0031] Carboxilatos de bismuto e zinco podem serutilizados favoravelmente sobre catalisadores à base de mercúrio e chumbo, devido à toxicidade e à necessidade de eliminar catalisadores de mercúrio e chumbo e materiais catalisados como resíduos perigosos nos Estados Unidos. No entanto, estes podem ter limitações no tempo de vida e em determinadas condições meteorológicas ou aplicações. Carboxilatos de estanho de alquila, óxidos e mercaptetos de óxidos são utilizados em todos os tipos de aplicações de poliuretano. Os catalisadores organometálicos são úteis em sistemas de poliuretano de dois componentes. Estes catalisadores foram concebidos para serem altamente seletivos à reação de isocianato-hidroxila, em oposição à reação de isocianato-água.
[0032] Como será notado por um perito na técnica, oimidazol substituído tendo substituições C2 ou superiores nos catalisadores de nitrogênio N1 da presente invenção pode ser selecionado, com base nos vários factores, tais como a temperatura, para produzir gelificante equilibrado e taxas de reação de sopro. Equilibrar as duas reaçõesconcorrentes irá produzir estrutura de espuma de alta qualidade. Um perito na técnica iria ainda apreciar que o imidazol substituído tendo substituições C2 ou superiores nos catalisadores de nitrogênio N1 da presente invenção podem ser utilizados sozinhos, ou em combinação com outros catalisadores de amina ou catalisadores metálicos, para alcançar as propriedades funcionais desejadas ecaracterísticas da estrutura de espuma resultante. Isto inclui, mas não está limitado a, outros catalisadores que tenham gelificação ou funcionalidade de reação de sopro.
[0033] O agente de sopro halogenado olefínico namistura de espuma termocurada em uma modalidade da presente invenção pode incluir hidroolefinas halogenadas insaturadas tais como hidrofluor-olefinas (HFO), hidrocloro-olefinas (HCFO), ou suas misturas, opcionalmente incluindo ainda hidrocarbonetos, álcoois, aldeídos, cetonas, éteres/diéteres ou materiais geradores de dióxido de carbono. O agente de sopro preferido na mistura de espuma termocurada da presente invenção é uma hidrofluor-olefina (HFO) ou uma hidroclorofluorolefina (HCFO), isoladamente ou em combinação. Agentes de sopro de hidrofluor-olefina (HFO) preferidos contêm 3, 4, 5, ou 6 átomos de carbono, e incluem, mas não estão limitados a pentafluorpropenos, tais como 1,2,3,3,3-pentafluorpropeno (HFO 1225ye); tetrafluoropropenos, tais como 1,3,3,3-tetrafluorpropeno (HFO 1234ze, isômeros E e Z), 2,3,3,3-tetrafluorpropeno (HFO 1234yf), e 1,2,3,3-tetrafluorpropeno (HFO1234ye); trifluorpropenos, tais como 3,3,3-trifluorpropeno (1243zf); isômeros de tetrafluorbutenos, tais como (HFO 1345); isômeros de pentafluorbuteno, tais como (HFO1354); o isômeros de hexafluorbuteno, tais como (HFO1336); isômeros de heptafluorbuteno, tais como (HFO1327); isômeros de heptafluorpenteno, tais como (HFO1447); isômeros de octafluorpenteno, tais como (HFO1438); isômeros de nonafluorpenteno, tais como (HFO1429); e hidrocloro- olefinas, tais como 1-cloro-3,3,3-trifluorpropeno (HCFO- 1233zd) (isômeros E e Z), 2-cloro-3,3,3-trifluorpropeno (HCFO-1233xf), HCFO1223, 1,2-dicloro-1,2-difluoreteno (isômeros E e Z), 3,3-dicloro-3-fluoropropeno, 2-cloro- 1,1,1,4,4,4-hexafluorbuteno-2 (isômeros E e Z), e 2-cloro- 1,1,1,3,4,4,4-heptafluorbuteno-2 (isômeros E e Z). Agentes de sopro preferidos nas misturas de espuma termocuradas da presente invenção incluem hidroolefinas halogenadas insaturadas com pontos de ebulição normal inferiores a cerca de 60 °C. Agentes de sopro de hidroclorofluorolefina preferidos incluem, mas não estão limitados a, E e/ou Z 1233zd; 1,3,3,3-tetrafluopropeno; e E e/ou Z 1234ze.
[0034] Os agentes de sopro na mistura de espumatermocurada da presente invenção podem ser utilizados sozinhos ou em combinação com outros agentes de sopro, incluindo mas não se limitando a:
[0035] (a) hidrofluorocarbonetos incluindo mas nãose limitando a difluormetano (HFC32); 1,1,1,2,2-pentafluoroetano (HFC125); 1,1,1-trifluoroetano (HFC143a); 1,1,2,2-tetrafluorotano (HFC134); 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC134a); 1,1-difluoretano (HFC152a); 1,1,1,2,3,3,3-heptafluorpropano (HFC227ea), 1,1,1,3,3-pentafluopropano (HFC245fa); 1,1,1,3,3-pentafluobutano (HFC365mfc) e1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluorpentano (HFC4310mee),
[0036] (b) hidrocarbonetos, incluindo mas não selimitando a, isômeros de pentano e isômeros de butano;
[0037] (c) hidrofluoréteres (HFE) tais como,C4F9OCH3 (HFE-7100), C4F9OC2H5 (HFE-7200), CF3CF2OCH3 (HFE-245cb2), CF3CH2CHF2 (HFE-245fa), CF3CH2OCF3 (HFE-236fa),C3F7OCH3 (HFE-7000), 2-trifluormetil-3-etoxidodecofluorhexano (HFE 7500), 1,1,1,2,3-hexafluor-4-(1,1,2,3,3,3-hexafluorpropoxi)-pentano (HFE-7600),1,1,1,2,2,3,5,5,5-decafluor-3-metoxi-4- (trifluormetil)pentano (HFE-7300), éter etílicononafluorisobutil/éter etílico nonafluorbutil (HFE 8200), CHF2OCHF2, CHF2-OCH2F, CH2F-OCH2F, CH2F-O-CH3, ciclo-CF2CH2CF2-O, ciclo-CF2CF2CH2-O, CHF2-CF2CHF2, CF3CF2-OCH2F,CHF2-O-CHFCF3, CHF2-OCF2CHF2, CH2F-O-CF2CHF2, CF3-O-CF2CH3,CHF2CHF-O-CHF2, CF3-O-CHFCH2F, CF3CHF-O-CH2F, CF3-O-CH2CHF2,CHF2-O-CH2CF3, CH2FCF2-O-CH2F, CHF2-O-CF2CH3, CHF2CF2-O-CH3 (HFE254pc), CH2F-O-CHFCH2F, CHF2-CHF-O-CH2F, CF3-O-CHFCH3, CF3CHF-O-CH3, CHF2-O-CH2CHF2, CF3-O-CH2CH2F, CF3CH2-O-CH2F, CF2HCF2CF2-O-CH3, CF3CHFCF2-O-CH3, CHF2CF2CF2-O-CH3, CHF2CF2CH2-OCHF2, CF3CF2CH2-O-CH3, CHF2CF2-O-CH2CH3, (CF3)2CF- O-CH3, (CF3)2CH-O-CHF2, e (CF3)2CH-O-CH3, e suas misturas; e
[0038] (d) álcoois C1 a C5, aldeídos C1 a C4, cetonas C1 a C4, éteres e diéteres e materiais geradores de dióxido de carbono de C1 a C4.
[0039] As misturas de espuma termocurada da presente invenção incluem um ou mais componentes capazes de formar espuma tendo uma estrutura geralmente celular e agente(s) de sopro. Exemplos de composições termocuradas incluem composições de espuma de poliuretano e poliisocianurato, de preferência espumas de baixa densidade, flexíveis ou rígidas.
[0040] As espumas, de preferência espumas de células fechadas, preparadas a partir de formulações de espuma termocuradas de acordo com a presente invenção podem ainda incluir uma quantidade estabilizante de um éster. Quando um éster é empregue, a ordem e a maneira nas quais o agente de sopro e o éster são formados e/ou adicionados à composição formadora de espuma não afetam geralmente a operabilidade da presente invenção.
[0041] Em certas modalidades na preparação de espumas de poliol de poliuretano, a pré-mistura de poliol de lado B pode incluir poliois, tensioativos à base de silicone ou não silicone, catalisadores de imidazol substituído, retardadores de chama ou supressores, captadores de ácido, captadores de radicais, agentes de enchimento, e outros estabilizantes ou inibidores.
[0042] O componente de poliol, o qual pode incluir misturas de poliois, pode ser qualquer poliol que reage de uma maneira conhecida com um isocianato na preparação de uma espuma de poliuretano ou poliisocianurato. Poliois exemplares incluem: poliois de poliéter à base de glicerina, tais como Carpol® GP-700, GP-725, GP-4000, GP- 4520; poliois de poliéter à base de amina tais como Carpol® TEAP-265 e EDAP-770, Jeffol® AD-310; poliois de poliéter à base de sacarose, tais como Jeffol® SD-360, SG-361 e SD- 522, Voranol® 490, e Carpol® SPA-357; poliois de poliéter à base de Mannich, tais como Jeffol® R-425X e R-470X; poliois de poliéter à base de sorbitol, tais como Jeffol® S-490; e poliois de poliéter tais como Terate® 2541 e 3510, Stepanpol® PS-2352, e Terol® TR-925.
[0043] A composição de pré-mistura de poliol pode também conter um tensioativo. O tensioativo é utilizado para formar uma espuma a partir da mistura, bem como para controlar o tamanho das bolhas da espuma, de modo que uma espuma com uma estrutura de célula desejada seja obtida. Tipicamente, uma espuma com pequenas bolhas ou células das mesmas de tamanho uniforme é desejada, uma vez que possui as propriedades físicas mais desejáveis tais como resistência à compressão e condutividade térmica. Também é essencial ter uma espuma com células estáveis as quais não colapsem antes da formação de espuma ou durante a subida da espuma. Tensioativos de silicone para utilização na preparação de espumas de poliuretano ou poliisocianurato estão disponíveis sob uma série de nomes comerciais conhecidos dos peritos nesta técnica. Tais materiais têm sido verificados serem aplicáveis sobre uma vasta gama de formulações permitindo a formação de células uniforme e aprisionamento de gás máximo para alcançar estruturas de espuma de densidade muito baixa.
[0044] Tensioativos de silicone exemplares incluem copolímeros em bloco de polioxialquileno-polissiloxano tais como B8404, B8407, B8409, B8462 e B8465 disponíveis a partir da Goldschmidt; DC-193, DC-197, DC-5582, e DC-5598 disponíveis a partir da Air Products; e L-5130, L5180, L- 5340, L-5440, L-6100, L-6900, L-6980, e L6988 disponíveis a partir da Momentive. Tensioativos de não silicone exemplificativos incluem sais de ácido sulfônico, sais de metais alcalinos de ácidos graxos, sais de amônio de ácidos graxos, ácido oleico, ácido esteárico, ácido dodecilbenzenossulfônico, ácido dinaftilmetanodssulfônico, ácido ricinoleico, um alquilfenol oxietilado, um álcool graxo oxietilado, um óleo de parafina, óleo de rícino um éster, um éster de ácido ricinoleico, óleo vermelho da Turquia, óleo de amendoim, um álcool graxo de parafina, ou suas combinações. Os níveis de utilização típicos de tensioativos são de cerca de 0,4 a 6% em peso da pré- mistura de poliol, de preferência de cerca de 0,8 a 4,5% em peso, e mais preferencialmente de cerca de 1 a 3% em peso.
[0045] Retardadores de chama exemplificativos incluem fosfato de tricloropropil (TCPP), fosfato de trietil (TEP), fosfato de acetato de dietil (DEEP), dietil bis(2-hidroxietil) amino metil fosfonato, éster à base de anidrido bromado, dibromoneopentil glicol, poliol de poliéter bromado, melamina, polifosfato de amônio, tri- hidrato de alumínio (ATH), tris(1,3-dicloroisopropil) fosfato, tri(2-cloroetil) fosfato, tri(2-cloroisopropilo) fosfato, fosfato de cloroalquilo/fosfonato oligomérico, fosfato de cloroalquilo oligomérico, retardador de chama bromado com base em éter difenílico pentabromado, dimetil metil fosfonato, dietil N,N bis(2-hidroxietil) amino metil fosfonato, fosfonato oligomérico, e seus derivados.
[0046] Em certas modalidades, captadores de ácidos, captadores de radicais, e/ou outros estabilizadores/inibidores são incluídos na pré-mistura. Estabilizadores/inibidores exemplificativos incluem 1,2- epoxi butano; éter metil glicidílico; terpenos cíclicos, tais como dl-limoneno, l-limoneno, d-limoneno; 1,2-epoxi- 2,2-metilpropano; nitrometano; dietilhidroxilamina alfa metilestireno; isopreno; p-metoxifenol; m-metoxifenol; óxido de dl-limoneno; hidrazinas; 2,6-di-t-butil fenol; hidroquinona; ácidos orgânicos, tais como ácido carboxílico, ácido dicarboxílico, ácido fosfônico, ácido sulfônico, ácido sulfâmico, ácido hidroxâmico, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido caproico, ácido isocaproico, ácido 2-etil-hexanóico, ácido caprílico, ácido cianoacético, ácido pirúvico, ácido benzóico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido trifluoracético, ácido metanossulfônico, ácido benzenossulfônico, e suas combinações.
[0047] Outros aditivos, tais como promotores de aderência, agentes antiestáticos, antioxidantes, agentes de enchimento, agentes de hidrólise, lubrificantes, agentes antimicrobianos, pigmentos, modificadores de viscosidade, agentes de resistência UV também podem ser incluídos. Exemplos destes aditivos incluem: fenóis estereoquimicamente impedidos; difenilaminas; derivados de benzofuranona; hidroxitolueno butilado (BHT); carbonato de cálcio; sulfato de bário; fibras de vidro; fibras de carbono; microesferas; sílicas; melamina; negro de fumo; ceras e sabões; derivados organometálicos de antimônio, cobre e arsênico; dióxido de titânio; óxido de cromo; óxido de ferro; éteres de glicol; ésteres AGS de dimetil; carbonato de propileno; e compostos de benzofenona e de benzotriazol.
[0048] Em algumas modalidades da presente invenção, um éster pode ser opcionalmente adicionado a uma mistura de espuma termocurada. A adição de um éster foi descoberta melhorar ainda mais a estabilidade da mistura ao longo do tempo, tal como no prolongamento da vida útil da pré- mistura, e melhorar as propriedades da espuma resultante. Os ésteres utilizados na presente invenção têm a fórmula R- C(O)-O-R', onde R e R' pode ser CaHc-bGb,, onde G é um halogéneo tal como F, Cl, Br, I, a = 0 a 15, b = 0 a 31, e c = 1 a 31, e incluem ésteres que são o produto de ácido dicarboxílico, ácido fosfinico, ácido fosfónico, ácido sulfônico, ácido sulfâmico, ácido hidroxâmico ou combinação dos mesmos. Os ésteres preferidos são os produtos de um álcool tal como metanol, etanol, etilenoglicol, dietilenoglicol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol, iso-pentanol e suas misturas; e um ácido, tal como ácido fórmico, acético, propiônico, butírico, capróico, isocaproico, 2-etil-hexanóico, caprílico, cianoacético, pirúvico, benzóico, oxálico, trifluoroacético, oxálico, malónico, succínico, adípico, azelaico, trifluoracético, metanossulfônico, benzenossulfônico e suas misturas. Os ésteres mais preferidos são o hexanoato de alila, acetato de benzila, formiato de benzila, acetato de bornila, butirato de butila, acetato de etila, butirato de etila, hexanoato de etila, cinamato de etila, formiato de etila, heptanoato de etila, isovalerato de etila, lactato de etila, nonanoato de etila, pentanoato de etila, acetato de geranila, butirato de geranila, pentanoato de geranila, acetato de isobutila, formiato de isobutila, acetato de isoamila, acetato de isopropila, acetato de linalila, butirato de linalila, formiato de linalila, acetato de metila, antranilato de metila, benzoato de metila, butirato de metila, cinamato de metila, formiato de metila, pentanoato de metila, propanoato de metila, fenilacetato de metila, salicilato de metila, caprilato de nonila, acetato de octila, butirato de octila, acetato de amila/acetato de pentila, butirato de pentila/butirato de amila, hexanoato de pentila/caproato de amila, pentanoato de pentila/valerato de amila, etanoato de propila, isobutirato de propila, butirato de terpenila e suas misturas. Os ésteres mais preferidos são o formiato de metila, formiato de etila, acetato de metila, e acetato de etila, e suas misturas.
[0049] O éster pode ser adicionado em combinação com o agente de sopro, ou pode ser adicionado separadamente do agente de sopro para a mistura de espuma termocurada por vários meios conhecidos na técnica. A quantidade típica de um éster é de cerca de 0,1% em peso a 10% em peso de mistura de espuma termocurada, a quantidade preferida de um éster é de cerca de 0,2% em peso a 7% em peso de mistura de espuma termocurada, e a quantidade mais preferida de um éster é de cerca de 0,3% em peso a 5% em peso de mistura de espuma termocurada.
[0050] A preparação de espumas de poliuretano ou poliisocianurato utilizando as composições aqui descritas pode seguir qualquer um dos métodos bem conhecidos na técnica. Em geral, espumas de poliuretano ou poliisocianurato são preparadas combinando o isocianato, a composição de pré-mistura de poliol, e outros materiais, tais como retardadores de chama opcionais, corantes, ou outros aditivos. Essas espumas podem ser rígidas, flexíveis, ou semirrígidas, e podem ter uma estrutura de célula fechada, uma estrutura de célula aberta ou de uma mistura de células abertas e fechadas.
[0051] É conveniente em muitas aplicações proporcionar os componentes para as espumas de poliuretano ou poliisocianurato em formulações pré-misturadas. Mais tipicamente, a formulação de espuma é pré-misturada em dois componentes. O isocianato e opcionalmente outras matérias- primas compatíveis de isocianato compreendem o primeiro componente, comummente referido como o componente de lado A. A composição de mistura poliol, incluindo tensioativo, catalisadores, agentes de sopro, e outros ingredientes opcionais compreendem o segundo componente, comummente referido como o componente de lado B. Em qualquer dada aplicação, o componente de lado B pode não conter todos os componentes listados acima, por exemplo, algumas formulações omitem o retardador de chama, se essa característica não for uma propriedade de espuma necessária. Por conseguinte, as espumas de poliuretano ou poliisocianurato são prontamente preparadas reunindo os componentes de lado A e lado B, quer por mistura manual para pequenas preparações e, preferencialmente, técnicas de mistura de máquina para formar blocos, placas, laminados, painéis de escoamento no local e outros itens, espumas aplicadas por pulverização, esponjas, e semelhantes. Opcionalmente, outros ingredientes tais como retardadores de chama, corantes, agentes de sopro auxiliares, água e mesmo outros poliois podem ser adicionados como uma corrente à cabeça de mistura ou local da reação. Mais convenientemente, no entanto, são todos incorporados em um componente de lado B, tal como descrito acima. Em algumas circunstâncias, o lado A e o lado B podem ser formulados e misturados em um componente em que a água é removida. Isto é típico, por exemplo, para uma lata de espuma de pulverização contendo uma mistura de espuma de um componente para uma fácil aplicação.
[0052] Uma composição formadora de espuma adequada para formar uma espuma de poliuretano ou poliisocianurato pode ser formada fazendo reagir um poliisocianato orgânico e a composição de pré-mistura de poliol descrita acima. Qualquer poliisocianato orgânico pode ser utilizado na síntese de espumas de poliuretano ou poliisocianurato inclusive de poli-isocianatos alifáticos e aromáticos. Os poli-isocianatos orgânicos adequados incluem isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos e heterocíclicos, os quais são bem conhecidos no campo da química dos poliuretanos.
EXEMPLOS
[0053] A invenção é ainda ilustrada por referência aos seguintes Exemplos.
Exemplo 1
[0054] 164,2 gramas de 2-metil imidazol foram adicionadas a 400 mililitros de tolueno num frasco de 1,5 litros. 116,0 gramas de óxido de propileno foram em seguida adicionadas ao frasco equipado com uma coluna de condensação ao longo do período de 1 hora. Durante este período, o frasco foi agitado e mantido a cerca de 80 °C.271,8 gramas de N-hidroxipropil-2-metil imidazol foram recuperadas após a remoção do solvente da reação.
Exemplo 2
[0055] 136,2 gramas de imidazol foram adicionadas a 300 mililitros de tolueno num frasco de 1,5 litros. 88,0 gramas de óxido de etileno foram em seguida adicionadas ao frasco equipado com uma coluna de condensação. O frasco foi agitado, após remoção do solvente, 206,1 gramas de N- hidroxietil imidazol foram recuperadas a partir da reação.Tabela 1 Resumo dos Exemplos 1 e 2
Figure img0002
[0056] Exemplos 1 e 2 mostram a reação quase completa entre o imidazol e o óxido.
Exemplos 3 - exemplo comparativo
[0057] As espumas feitas foram feitas (a) utilizando PolyCat 8 (dimetilciclohexilamina) com Polycat 5 (pentametildietilenotriamina, PMDETA) e (b), utilizando 1, 2-dimetilimidazol e etilenoglicol e foram comparados. Um lado A (MDI) e lado B (mistura de poliol, tensioativo, catalisadores, agentes de sopro, e aditivos) como estabelecido na Tabela 2 foram misturados com um misturador manual e dispensados para um recipiente para formar uma espuma de expansão livre. As formulações testadas todos tinham um Índice Iso de 115 e cada uma continha Rubinate M, um di-isocianato difenil metano polimérico (MDI) disponível a partir da Huntsman; Voranol 490, um poliol da Dow Chemical, Jeffol R-425-X, poliois da Huntsman; Stepan 2352, um poliol da Stepan Company. TegostabB 8465 um tensioativo disponível a partir da Degussa-Evonik. Antiblaze 80 é um retardador de chama da Rhodia. PolyCat 8 (dimetilciclohexilamina) e 5 (pentametildietilenotriamina, PMDETA) estão disponíveis da Air Products. O sopro foi E- 1233zd (trans-1-cloro-3,3,3-trifluorpropeno). Nível total de agente de sopro foi de 23,0 mls/g. Tabela 2 Formulação
Figure img0003
[0058] Foi preparada uma formulação na qual o PolyCat 5 e Polycat 8, foram substituídos com 1,40% em peso (com base na formulação total) de uma mistura de 70% em peso de 1,2-dimetilimidazol e 30% em peso de etilenoglicol. A reatividade inicial foi medida utilizando um método de mistura manual que seria conhecido de uma pessoa perita na técnica e resumida na Tabela 3. Tabela 3
Figure img0004
[0059] Os dados da Tabela 3 mostram que a reatividade de 1, 2-dimetilimidazol contendo espuma com uma dosagem muito mais elevada é muito mais lenta do que a espuma de controle, a qual é a combinação de PolyCat 5 e PolyCat 8. Particularmente, o tempo de creme é mais do dobro do de controle.
Exemplo 4
[0060] Uma formulação tal como no exemplo 3 pode ser preparada na qual 2,0% em peso (com base na formulação total) de uma mistura de 70% em peso de 1,2-dimetilimidazol e 30% em peso de etileno glicol é substituída por igual peso de 1-hidroxipropil-2-metilimidazol. A reatividade inicial pôde ser medida utilizando um método de mistura manual que seria conhecido de uma pessoa perita na técnica e os resultados esperados resumidos na Tabela 4.Tabela 4
Figure img0005
[0061] Os dados de reatividade como na Tabela 4 iriam mostrar que existe uma melhoria significativa no tempo de creme quando 1-hidroxipropil-2-metilimidazol foi utilizado no lugar de 1,2-dimetilimidazol. O tempo de creme é tipicamente relacionado com a reação de água com MDI. Adicionalmente, ambos os tempos de gel e de aderência livre também melhoraram.
Exemplo 5
[0062] A formulação tal como descrita no Exemplo 3, com dois pacotes de catalisadores diferentes: 1,2- dimetilimidazol, e PolyCat 5 e 8, foram preparados. As doses foram como especificadas no Exemplo 3 e 4. As duas formulações foram envelhecidas a 50 °C durante 15 dias e as espumas preparadas tal como descrito no Exemplo 3 e as propriedades em comparação com aqueles na Tabela 3. A Tabela 5 resume a % de alteração nos resultados.Tabela 5
Figure img0006
Figure img0007
[0063] Os dados na Tabela 5 mostram que o pacote de catalisador mais reativo, PC5 e 8, sofre de uma perda significativa de reatividade após envelhecimento. O 1,2- dimetilimidazol mostrou uma perda da reatividade muito menor após o envelhecimento.
Exemplo 6
[0064] A formulação tal como descrita no Exemplo 3, com um catalisador de 1-hidroxipropil-2-metilimidazol, pode ser preparada. As doses foram como especificadas no Exemplo 3 e 4. As duas formulações deveriam ser envelhecidas a 50 °C durante 15 dias e a espuma preparada tal como descrito no Exemplo 4 e as propriedades seriam comparadas com as da Tabela 4. A Tabela 6 resume a e de alteração nos resultados esperados.Tabela 6
Figure img0008
Figure img0009
[0065] Os dados na Tabela 6 iriam demonstrar que depois do envelhecimento 1-hidroxipropil-2-metilimidazol mostram menos de 10% de perda de atividade, semelhante a 1,2-dimetil imidazol enquanto que a atividade de 1- hidroxipropil-2-metilimidazol foi maior do que para o 1,2- dimetil imidazol.

Claims (9)

1. Composição de pré-mistura de poliol estável compreendendo o agente de sopro hidroclorofluor-olefina (HCFO) HCFO-1233zd, um poliol, um tensioativo, e uma composição de catalisador caracterizada pelo fato de que a referida composição de catalisador compreende um imidazol substituído tendo substituições C2 ou superiores no catalisador de nitrogênio N1, selecionado do grupo que consiste em N-hidroxipropil-2-etil-4-metil imidazol, N- hidroxipropil-2-metil imidazol, N-hidroxipropil-4-metil imidazol, N-hidroxietil-4-metil imidazol, N-hidroxietil-2- etil-4-metil imidazol, N-hidroxietil-2-metil imidazol, e suas misturas.
2. Composição de pré-mistura de poliol estável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o agente de sopro compreende ainda um ou mais hidrocarbonetos, álcoois, aldeídos, cetonas, éteres/diéteres ou materiais geradores de CO2.
3. Composição de pré-mistura de poliol estável, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o tensioativo é um tensioativo de silicone ou de não-silicone.
4. Composição de pré-mistura de poliol estável, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o tensioativo é um tensioativo de silicone de copolímero em bloco de polioxialquileno-polissiloxano.
5. Composição de pré-mistura de poliol estável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a composição de pré-mistura compreende ainda um ou mais sais metálicos.
6. Composição de pré-mistura de poliol estável, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que os sais metálicos compreendem formiato de magnésio.
7. Mistura de espuma termocurada estabilizada caracterizada por compreender:(a) um poliisocianato; e(b) uma composição de pré-mistura de poliol a qual compreende o agente de sopro hidroclorofluor-olefina (HCFO) HCFO-1233zd, um poliol, um tensioativo, e uma composição de catalisador compreendendo um imidazol substituído tendo substituições C2 ou superiores no catalisador de nitrogênio N1, selecionado do grupo que consiste em N-hidroxipropil-2- etil-4-metil imidazol, N-hidroxipropil-2-metil imidazol, N- hidroxipropil-4-metil imidazol, N-hidroxietil-4-metil imidazol, N-hidroxietil-2-etil-4-metil imidazol, N- hidroxietil-2-metil imidazol, e suas misturas.
8. Mistura de espuma termocurada estabilizada, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que o agente de sopro compreende ainda um ou mais hidrocarbonetos, álcoois, aldeídos, cetonas, éteres/diéteres ou materiais geradores de CO2, ou suas combinações.
9. Método para estabilizar uma mistura de espuma termocurada estabilizada caracterizado por compreender combinar:(a) um poliisocianato e; e(b) uma composição de pré-mistura de poliol a qual compreende o agente de sopro hidroclorofluor-olefina (HCFO) HCFO-1233zd, um poliol, um tensioativo, e uma composição de catalisador compreendendo um imidazol substituído tendo substituições C2 ou superiores no catalisador de nitrogênio N1, selecionado do grupo que consiste em N-hidroxipropil-2- etil-4-metil imidazol, N-hidroxipropil-2-metil imidazol, N- hidroxipropil-4-metil imidazol, N-hidroxietil-4-metil imidazol, N-hidroxietil-2-etil-4-metil imidazol, N- hidroxietil-2-metil imidazol, e suas misturas.
BR112015029728-5A 2013-05-28 2014-05-20 Composição de pré-mistura de poliol estável, mistura de espuma termocurada estabilizada e método para estabilizar a referida mistura de espuma BR112015029728B1 (pt)

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