BR112015019068B1

BR112015019068B1 - olefin production process from fuel ethanol

Info

Publication number: BR112015019068B1
Application number: BR112015019068-5A
Authority: BR
Inventors: Luiza Roza; Edmar Lopes Faleiros
Original assignee: Braskem S.A
Priority date: 2013-02-25
Filing date: 2013-02-25
Publication date: 2020-12-08
Also published as: BR112015019068A2; WO2014127436A1

Abstract

PROCESSO DE PRODUÇÃO DE OLEFINAS A PARTIR DE ETANOL COMBUSTÍVEL A PRESENTE INVENÇÃO REFERE- SE A UM PROCESSO DE PRODUÇÃO DE OLEFINAS A PARTIR DA DESIDRATAÇÃO DO ETANOL COMBUSTÍVEL, QUE ACRESCENTA AO MENOS UMA ETAPA DE REMOÇÃO DE IMPUREZAS PRESENTES NA ALIMENTAÇÃO ANTES DA MESMA SER EVAPORADA E ENVIADA AO REATOR DE DESIDRATAÇÃO.PROCESS OF PRODUCTION OF OLEFINS FROM COMBUSTIBLE ETHANOL THE PRESENT INVENTION REFERS TO A PROCESS OF PRODUCTION OF OLEFINS FROM THE DEHYDRATION OF COMBUSTIBLE ETHANOL, WHICH ADD AT LEAST ONE STAGE OF REMOVAL OF IMPURITIES PRESENT IN THE FEEDING OF THE PREVENTION OF THE FEEDING OF THE PREVENTION OF THE PREVENTION OF THE FEEDING OF THE PREVENTION OF THE PREVENTION OF THE PREVENTION OF THE PREVENTION OF THE PREVENTION OF THE PREVENTION OF THE PREVENTION OF THE PREVENTION OF THE PREVENTION OF THE PREVENTION OF THE PREVENTION SENT TO DEHYDRATION REACTOR.

Description

Campo da invençãoField of invention

[001] A presente invenção refere-se a um processo de produção de olefinas a partir da desidratação do etanol combustível, que acrescenta ao menos uma etapa de remoção de impurezas presentes na alimentação antes da mesma ser evaporada, superaquecida e enviada ao reator de desidratação.[001] The present invention relates to a process of producing olefins from the dehydration of fuel ethanol, which adds at least one step of removing impurities present in the feed before it is evaporated, overheated and sent to the dehydration reactor .

Descrição do estado da técnicaDescription of the state of the art

[002] A crescente demanda por produtos de origem renovável, como os bioplásticos, tem resgatado o interesse por matérias-primas alternativas em substituição àquelas de origem petroquímica. Dentre estas, destacam-se os álcoois, em especial o bioetanol, a partir dos quais a obtenção, a partir da desidratação, de olefinas, em especial o eteno, é bastante conhecida.[002] The growing demand for products of renewable origin, such as bioplastics, has recovered the interest in alternative raw materials to replace those of petrochemical origin. Among these, we highlight the alcohols, especially bioethanol, from which the obtaining, through dehydration, of olefins, especially ethylene, is well known.

[003] O termo bioetanol refere-se ao etanol produzido a partir da fermentação de pelo menos um substrato orgânico proveniente de - matérias- primas naturais renováveis, tais como cana-de-açúcar, milho, sorgo, trigo, materiais lignocelulósicos, entre outros. Ao longo do texto, o bioetanol será tratado apenas como etanol.[003] The term bioethanol refers to ethanol produced from the fermentation of at least one organic substrate from - renewable natural raw materials, such as sugarcane, corn, sorghum, wheat, lignocellulosic materials, among others . Throughout the text, bioethanol will be treated only as ethanol.

[004] A desidratação catalítica do etanol a eteno foi descoberta por Priestley, em 1783 e descrita pela primeira vez em 1797 por Deiman et al. (Crell's Chem. Ann., vol. 2, p. 195-205, 310-316, 430-440, 1797). A primeira planta industrial de eteno a partir de etanol foi lançada ainda no início do século XX e, conforme revisado por A. Morschbacker em Bio-ethanol based ethylene (Journal of Macromolecular Science, Part C: Polyrner Reviews, 2009), desde então, muitos foram os avanços nas tecnologias de desidratação de etanol a eteno.[004] The catalytic dehydration of ethanol to ethylene was discovered by Priestley in 1783 and described for the first time in 1797 by Deiman et al. (Crell's Chem. Ann., Vol. 2, p. 195-205, 310-316, 430-440, 1797). The first industrial ethylene plant based on ethanol was launched in the early 20th century and, as reviewed by A. Morschbacker in Bio-ethanol based ethylene (Journal of Macromolecular Science, Part C: Polyrner Reviews, 2009), since then, there have been many advances in ethanol to ethylene dehydration technologies.

[005] Dependendo das condições de reação, incluindo, mas não limitado a, tipo de catalisador e temperatura, os processos de obtenção de olefinas a partir da desidratação do etanol podem gerar majoritariamente eteno com pequenas quantidades de outros co-produtos de reações secundárias ou ainda, gerar majoritariamente composições de olefinas como, por exemplo mas não limitadas a, eteno, propeno e butenos, com pequenas quantidades de outros co-produtos de reações secundárias. No segundo caso, a composição da mistura de olefinas pode ser ajustada por processos adicionais em série: o teor de butenos pode ser maximizado por dimerização do eteno, ou o teor de propeno pode ser maximizado por metátese entre eteno e butenos.[005] Depending on the reaction conditions, including, but not limited to, type of catalyst and temperature, the processes for obtaining olefins from dehydration of ethanol can generate mostly ethylene with small amounts of other by-products of secondary reactions or furthermore, to generate mostly olefin compositions such as, but not limited to, ethylene, propene and butenes, with small amounts of other by-products of secondary reactions. In the second case, the composition of the olefin mixture can be adjusted by additional processes in series: the content of butenes can be maximized by dimerizing the ethylene, or the content of propene can be maximized by metathesis between ethylene and butenes.

[006] A produção de olefinas a partir da desidratação do etanol, no Brasil, apresenta uma série de vantagens, sobretudo a competitividade do etanol obtido a partir da cana-de açúcar associada à baixa pegada de carbono do produto resultante do processo (número de quilogramas de CO2 que são emitidos para a atmosfera durante a fabricação de um quilograma de produto). Além disso, a indústria sucroalcooleira madura existente no país fornece elevada produção de etanol combustível (anidro e hidratado) de alta qualidade, dentro das especificações regulamentadas pela ANP (Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis), o qual pode ser vantajosamente empregado como matéria-prima para produção de olefinas.[006] The production of olefins from ethanol dehydration in Brazil has a number of advantages, especially the competitiveness of ethanol obtained from sugar cane associated with the low carbon footprint of the product resulting from the process (number of kilograms of CO2 that are emitted into the atmosphere during the manufacture of a kilogram of product). In addition, the mature sugar and alcohol industry in the country provides high production of high quality fuel ethanol (anhydrous and hydrated), within the specifications regulated by the ANP (National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels), which can be advantageously employed as raw material for olefin production.

[007] No Brasil, a especificação dos álcoois combustíveis, anidro e hidratado, foi lançada em 1977, dois anos após o lançamento do Programa Nacional do Álcool (Proálcool), com o qual o governo federal criou condições necessárias para o desenvolvimento da indústria sucroalcooleira na produção de biocombustíveis. Em 1989, a especificação foi reformulada de modo a reduzir os teores de sódio, ferro, cobre, cloreto e sulfato, segundo descrito por A. R. Iturra, F. C. Silva e C. G. H. Diaz-Ambrona em Análisis de evolución de la producción de cana de azúcar y de etanol en Brasil (Bioenergia em Revista: Diálogos, 2011), com o objetivo de reduzir os problemas de corrosão nos motores dos automóveis. Apesar da desaceleração do programa nos anos 90, a produção de etanol se manteve devido à mistura do etanol anidro na gasolina, cujo crescimento compensou a queda no consumo de álcool hidratado. Posteriormente, em 2003, o lançamento dos veículos com motores flexíveis movidos a álcool ou gasolina impulsionou novamente o consumo de etanol hidratado. Ao longo da trajetória da indústria do álcool no Brasil, o país desenvolveu tecnologias únicas no mundo e liderou a produção em larga escala de um combustível renovável, competitivo, de alta qualidade e independente do mercado internacional do petróleo. A Tabela 1 apresenta a especificação do etanol anidro combustível (EAC) e do etanol hidratado combustível (EHC) segundo a resolução número 7 da ANP de 09/2/2011. Tabela 1: Especificações da ANP para o etanol anidro combustível (EAC) e para o etanol hidratado combustível (EHC)

[007] In Brazil, the specification of fuel alcohols, anhydrous and hydrated, was launched in 1977, two years after the launch of the National Alcohol Program (Proálcool), with which the federal government created the necessary conditions for the development of the sugar and alcohol industry in the production of biofuels. In 1989, the specification was reformulated in order to reduce the levels of sodium, iron, copper, chloride and sulfate, as described by AR Iturra, FC Silva and CGH Diaz-Ambrona in Analysis of the evolution of the production of sugar cane and sugar ethanol in Brazil (Bioenergia em Revista: Dialogues, 2011), with the aim of reducing corrosion problems in car engines. Despite the slowdown of the program in the 1990s, ethanol production was maintained due to the mixture of anhydrous ethanol in gasoline, whose growth compensated for the drop in the consumption of hydrated alcohol. Subsequently, in 2003, the launch of vehicles with flexible engines powered by alcohol or gasoline boosted the consumption of hydrated ethanol again. Throughout the trajectory of the alcohol industry in Brazil, the country has developed unique technologies in the world and led the large-scale production of a renewable, competitive, high-quality fuel independent of the international oil market. Table 1 presents the specification of anhydrous ethanol fuel (EAC) and hydrous ethanol fuel (EHC) according to resolution number 7 of the ANP of 2/9/2011. Table 1: ANP specifications for anhydrous ethanol fuel (EAC) and hydrous ethanol fuel (EHC)

[008] A disponibilidade de grandes quantidades de etanolcombustível tornou atraente a sua utilização como matéria-prima para a indústria química, evitando a necessidade de alterações nos processos produtivos das usinas de álcool.[008] The availability of large quantities of fuel ethanol made its use as a raw material for the chemical industry attractive, avoiding the need for changes in the production processes of alcohol plants.

[009] Processos de produção de álcoois por fermentaçãocaracterizam-se pela presença de íons de sais inorgânicos em algumas etapas, o que leva à contaminação do produto final com os mesmos. Dentre esses íons se destacam cátions de metais alcalinos, metais alcalinos terrosos e, em menor proporção, metais de transição e ânions, como cloretos, sulfatos, sulfitos, sulfetos e fosfatos. No entanto, o processo de destilação do álcool, empregado na remoção do excesso de água do mesmo, reduz a concentração da maioria destes contaminantes, principalmente os sais, colocando o álcool dentro dos limites da especificação da ANP para o etanol combustível.[009] Alcohol production processes by fermentation are characterized by the presence of inorganic salt ions in some stages, which leads to contamination of the final product with them. Among these ions, alkali metal cations, alkaline earth metals and, to a lesser extent, transition metals and anions, such as chlorides, sulfates, sulfites, sulfides and phosphates, stand out. However, the alcohol distillation process, used to remove excess water from it, reduces the concentration of most of these contaminants, mainly salts, placing the alcohol within the limits of the ANP specification for fuel ethanol.

[0010] Apesar da especificação rigorosa do álcool brasileiro e da perfeita adequação deste combustível para queima em motores, a presente invenção mostra que a especificação da ANP não atende a certos aspectos críticos do processo de produção de olefinas.[0010] Despite the strict specification of Brazilian alcohol and the perfect suitability of this fuel for burning in engines, the present invention shows that the ANP specification does not meet certain critical aspects of the olefin production process.

[0011] Os catalisadores usados nos processos de produção de olefinas a partir da desidratação do etanol são, por exemplo, alumina, sílica-alumina, zeólitas e outros óxidos metálicos, variações dos catalisadores citados impregnados com metais, bem como a mistura de dois ou mais destes. Tais catalisadores possuem sítios ácidos de Bronsted e também sítios ácidos de Lewis, de maneira que a presença de sais na corrente de alimentação do reator pode envenenar esses sítios ativos.[0011] The catalysts used in the production processes of olefins from the dehydration of ethanol are, for example, alumina, silica-alumina, zeolites and other metallic oxides, variations of the mentioned catalysts impregnated with metals, as well as the mixture of two or more of these. Such catalysts have Bronsted acid sites as well as Lewis acid sites, so that the presence of salts in the reactor feed stream can poison these active sites.

[0012] Segundo R.A. Ross e D.E.R. Bennett em "Effect of sodium Ion Impurities in alumina on the catalytic, vapor-phase dehydration of ethyl alcohol" (Journal of Catalysis, 1967), a presença de sais como cloreto de sódio afeta a superfície de catalisador diminuindo a área superficial do mesmo. Por exemplo, amostras de catalisador com concentrações de 0,39% a 2,87% em massa de íons sódio apresentaram redução de área superficial, de 7% a 20%, respectivamente, comparadas a uma amostra sem tal contaminante.[0012] According to R.A. Ross and D.E.R. Bennett in "Effect of sodium Ion Impurities in alumina on the catalytic, vapor-phase dehydration of ethyl alcohol" (Journal of Catalysis, 1967), the presence of salts such as sodium chloride affects the catalyst surface by decreasing its surface area. For example, catalyst samples with concentrations from 0.39% to 2.87% by weight of sodium ions showed a reduction in surface area, from 7% to 20%, respectively, compared to a sample without such contaminant.

[0013] A proteção de catalisadores é uma questão relevante que envolve redução de custos e pode ser abordada de diferentes formas, tais como a adição de leitos de sacrifício, emprego de filtros ou outros sistemas de purificação da matéria-prima. Por exemplo, em US 5.879.642, é apresentado o hidroprocessamento de uma corrente de alimentação de hidrocarbonetos em um reator de multiestágios, no qual um dos leitos catalíticos, mais especificamente o superior ou o inferior, tem a função de leito de sacrifício para a remoção da maior parte dos contaminantes, como por exemplo, constituintes organometálicos.[0013] The protection of catalysts is a relevant issue that involves cost reduction and can be addressed in different ways, such as adding sacrificial beds, using filters or other purification systems for the raw material. For example, in US 5,879,642, the hydroprocessing of a hydrocarbon feed stream is presented in a multistage reactor, in which one of the catalytic beds, more specifically the upper or the lower one, has the function of sacrifice bed for the removal of most contaminants, such as organometallic constituents.

[0014] Adicionalmente, nos processos de produção de olefinas a partir de etanol combustível atualmente descritos na literatura, a corrente de alimentação do processo é evaporada, superaquecida e enviada ao reator. No processo de evaporação, a corrente de etanol em fase vapor passa por um sistema eliminador de névoa, cujo objetivo é reter gotículas arrastadas contendo sais. Dessa forma, é esperado que os sais fiquem retidos no evaporador.[0014] Additionally, in the olefin production processes from fuel ethanol currently described in the literature, the process feed current is evaporated, overheated and sent to the reactor. In the evaporation process, the stream of ethanol in the vapor phase passes through a mist eliminator system, whose purpose is to retain entrained droplets containing salts. Thus, it is expected that the salts are retained in the evaporator.

[0015] Sendo assim, associando-se tais medidas preventivas, usualmente empregadas na proteção de catalisadores, com o emprego de uma matéria-prima substancialmente livre de contaminantes (etanol combustível), a necessidade de uma ou mais etapas de purificação do etanol não seria prevista.[0015] Therefore, associating such preventive measures, usually employed in the protection of catalysts, with the use of a raw material substantially free of contaminants (fuel ethanol), the need for one or more stages of ethanol purification would not be Preview.

[0016] Em US 4.453.020, etapas de purificação de correntes de metanol a montante do reator com o objetivo de proteger leitos catalíticos foram mencionadas. O processo patenteado sugere a purificação de metanol ou mistura de metanol e água para a produção de formaldeído, com o principal objetivo de proteger o catalisador de íons de ferro eventualmente encontrados na carga. Contudo, além dos sais serem mais solúveis em metanol do que em etanol e outros álcoois, o catalisador empregado é um catalisador de prata muito sensível e, portanto, muito mais suscetível aos problemas decorrentes da presença de contaminantes inorgânicos do que os catalisadores usualmente utilizados na produção de olefinas a partir de etanol.[0016] In US 4,453,020, steps for purifying methanol streams upstream of the reactor in order to protect catalytic beds were mentioned. The patented process suggests the purification of methanol or a mixture of methanol and water for the production of formaldehyde, with the main objective of protecting the catalyst from iron ions eventually found in the cargo. However, in addition to the salts being more soluble in methanol than in ethanol and other alcohols, the catalyst employed is a very sensitive silver catalyst and, therefore, much more susceptible to problems arising from the presence of inorganic contaminants than the catalysts usually used in olefin production from ethanol.

Objetivos da invençãoObjectives of the invention

[0017] A presente invenção tem por objetivo prover um processo otimizado de produção de olefinas a partir da desidratação do etanol combustível, que inclui uma ou mais etapas de purificação do etanol a montante da etapa de evaporação, resultando em importantes melhorias para o processo, tais como proteção do catalisador com o aumento do tempo de vida do mesmo, redução na ocorrência de incrustações e corrosão em equipamentos, maior eficiência das etapas de separação, menor consumo energético pela melhora de eficiência de equipamentos e redução de reciclo, maior facilidade na limpeza de superfícies e menor geração de efluentes, sobretudo os líquidos.[0017] The purpose of the present invention is to provide an optimized process for producing olefins from the dehydration of fuel ethanol, which includes one or more ethanol purification steps upstream of the evaporation step, resulting in important improvements to the process, such as protection of the catalyst with an increase in its lifetime, reduction in the occurrence of incrustations and corrosion in equipment, greater efficiency of the separation steps, less energy consumption by improving the efficiency of equipment and reduction of recycling, easier cleaning surfaces and less generation of effluents, especially liquids.

[0018] É ainda um objetivo da presente invenção produzir olefinas COM reduzido teor de contaminantes prejudiciais ao processo de polimerização.[0018] It is also an objective of the present invention to produce olefins WITH reduced content of contaminants harmful to the polymerization process.

Descrição resumida da invençãoBrief description of the invention

[0019] Na etapa de evaporação da corrente de alimentação do processo de produção de olefinas a partir de etanol combustível, em particular um processo otimizado para a maximização do teor de eteno, a corrente do álcool em fase vapor usualmente passa por um sistema eliminador de névoa.[0019] In the evaporation phase of the feed stream of the olefin production process from fuel ethanol, in particular a process optimized for maximizing the ethylene content, the stream of alcohol in the vapor phase usually passes through a system to eliminate mist.

[0020] Inesperadamente, foi identificado o arraste de pequena quantidade de gotículas contendo sais para o reator, permitindo que tais impurezas entrem em contato com o catalisador, mesmo que sejam empregados os sistemas eliminadores de névoa. Ainda que em concentrações muito inferiores àquelas reportadas na literatura por R.A. Ross e D.E.R. Bennett e apesar da utilização de leitos de proteção no reator, a presença de tais impurezas na matéria-prima em campanhas longas levou a prejuízos inesperados com relação ao desempenho do catalisador, indicando a necessidade de um sistema de purificação da matéria-prima.[0020] Unexpectedly, the dragging of a small amount of droplets containing salts to the reactor was identified, allowing such impurities to come in contact with the catalyst, even if mist eliminator systems are employed. Although in much lower concentrations than those reported in the literature by R.A. Ross and D.E.R. Bennett and despite the use of protection beds in the reactor, the presence of such impurities in the raw material in long campaigns led to unexpected losses in relation to the performance of the catalyst, indicating the need for a purification system of the raw material.

[0021] Tal necessidade só foi constatada após intensiva investigação realizada pelos presentes inventores da produção de uma corrente de olefinas rica em eteno a partir da desidratação de etanol combustível em escalas piloto e industrial, durante a qual observaram que, a médio e longo prazo, parte do catalisador foi desativada.[0021] Such a need was only realized after intensive research carried out by the present inventors of the production of a chain of olefins rich in ethylene from the dehydration of fuel ethanol on pilot and industrial scales, during which they observed that, in the medium and long term, part of the catalyst has been deactivated.

[0022] Além dos sais, contaminantes de natureza orgânica provenientes do processo de fermentação nas usinas de álcool também podem estar presentes no etanol, tais como ácidos orgânicos, aldeídos, acetais e álcoois superiores. Além das impurezas que podem ser provenientes do processo de produção do álcool, foi identificada a presença de impurezas provenientes do transporte do etanol, tendo em vista que os mesmos vagões, caminhões e dutos que levam etanol das usinas para a unidade de produção de eteno fazem o transporte de derivados de petróleo, tais como gasolina, diesel e biodiesel, na viagem de retomo. Tais contaminantes, ainda que em concentrações reduzidas, podem levar a distúrbios no processo de produção de olefinas, como a ocorrência de reações químicas indesejadas e o acúmulo em alguns equipamentos. É importante ressaltar ainda que, conforme apresentado na Tabela 1, a especificação atual do etanol combustível admite a presença de até 3% em massa de hidrocarbonetos.[0022] In addition to salts, organic contaminants from the fermentation process in alcohol plants can also be present in ethanol, such as organic acids, aldehydes, acetals and higher alcohols. In addition to the impurities that may come from the alcohol production process, the presence of impurities from the transportation of ethanol was identified, considering that the same wagons, trucks and pipelines that carry ethanol from the plants to the ethylene production unit do the transportation of oil products, such as gasoline, diesel and biodiesel, on the return journey. Such contaminants, even in low concentrations, can lead to disturbances in the olefin production process, such as the occurrence of unwanted chemical reactions and the accumulation of some equipment. It is also important to note that, as shown in Table 1, the current specification of fuel ethanol admits the presence of up to 3% by mass of hydrocarbons.

[0023] O biodiesel, composto normalmente de ésteres metílicos de ácidos graxos, um fato novo na cadeia de distribuição de combustíveis, merece atenção por ser solúvel no álcool e apresentar grande capacidade de solvência e degradação de polímeros e elastômeros utilizados em instalações da indústria química, tais como juntas e guarnições. Além disso, ele reage com metais alcalinos formando sabões, os quais levam à perda de eficiência de operações unitárias multifásicas empregadas na separação dos produtos de reação.[0023] Biodiesel, normally composed of methyl esters of fatty acids, a new fact in the fuel distribution chain, deserves attention because it is soluble in alcohol and has great solvency and degradation capacity of polymers and elastomers used in chemical industry facilities such as gaskets and fittings. In addition, it reacts with alkali metals to form soaps, which lead to the loss of efficiency of multiphase unit operations employed in the separation of reaction products.

[0024] A adição de uma ou mais etapa(s) de purificação do etanol combustível antes do processo de evaporação do etanol pode minimizar, retardar ou mesmo extinguir os problemas citados.[0024] The addition of one or more fuel ethanol purification step (s) before the ethanol evaporation process can minimize, delay or even extinguish the aforementioned problems.

[0025] Dessa forma, a presente invenção consiste em um processo otimizado de produção de olefinas a partir de etanol combustível quecompreende as etapas de: - evaporar o etanol combustível em um vaporizador; - converter o etanol previamente evaporado em olefinas em um ou mais reator(es) de desidratação na presença de pelo menos um catalisador selecionado dentre: alumina, sílica-alumina, outros óxidos metálicos, qualquer um dos catalisadores citados impregnados com metais e a mistura de dois ou mais destes; o processo ainda compreendendo uma nova etapa de purificação posicionada a montante da etapa de evaporação do etanol combustível, a dita etapa de purificação empregando pelo menos um sistema de purificação útil na remoção de sais inorgânicos.[0025] Thus, the present invention consists of an optimized process for producing olefins from fuel ethanol that comprises the steps of: - evaporating fuel ethanol in a vaporizer; - convert ethanol previously evaporated into olefins in one or more dehydration reactor (s) in the presence of at least one catalyst selected from: alumina, silica-alumina, other metal oxides, any of the aforementioned catalysts impregnated with metals and the mixture of two or more of these; the process further comprising a new purification step positioned upstream of the fuel ethanol evaporation step, said purification step employing at least one purification system useful in removing inorganic salts.

[0026] O sistema de purificação pode compreender um conjunto de resinas de troca iônica, membranas de separação ou leitos de adsorção isolados ou combinados entre si.[0026] The purification system may comprise a set of ion exchange resins, separation membranes or adsorption beds isolated or combined with each other.

[0027] Além dos benefícios associados à proteção do catalisador, a inclusão de um sistema de purificação a montante da etapa de evaporação traz outros benefícios ao processo como, por exemplo, a redução na ocorrência de incrustações e corrosão em equipamentos, maior eficiência das etapas de separação, menor consumo energético pela melhora de eficiência de equipamentos e redução de reciclo, maior facilidade na limpeza de superfícies e menor geração de efluentes, sobretudo os líquidos.[0027] In addition to the benefits associated with the protection of the catalyst, the inclusion of a purification system upstream of the evaporation step brings other benefits to the process, for example, the reduction in the occurrence of incrustations and corrosion in equipment, greater efficiency of the steps separation, lower energy consumption due to improved equipment efficiency and reduced recycling, easier cleaning of surfaces and less generation of effluents, especially liquids.

[0028] As olefinas produzidas a partir do processo melhorado podem ser empregadas na produção de polímeros ou outros produtos químicos. O eteno, por exemplo, pode ser empregado na produção de polietileno e copolímeros, óxido de etileno, monoetileno glicol, cloreto de vinila, acetato de vinila, estireno, entre outros.[0028] The olefins produced from the improved process can be used in the production of polymers or other chemicals. Ethene, for example, can be used in the production of polyethylene and copolymers, ethylene oxide, monoethylene glycol, vinyl chloride, vinyl acetate, styrene, among others.

Descrição das figurasDescription of the figures

[0029] A figura 1 apresenta a concentração relativa de componentes indesejados metano, CO e CO2 no eteno produzidos em função do tempo a partir de etanol hidratado (sem sistema de purificação).[0029] Figure 1 shows the relative concentration of undesired components methane, CO and CO2 in ethylene produced as a function of time from hydrated ethanol (without purification system).

[0030] A figura 2 mostra concentrações relativas de metano no eteno produzido em função do tempo (sendo adicionado um sistema de purificação do etanol).[0030] Figure 2 shows relative concentrations of methane in the ethylene produced as a function of time (an ethanol purification system is added).

[0031] A figura 3 mostra concentrações relativas de CO2 no eteno produzido em função do tempo (sendo adicionado um sistema de purificação 10 do etanol).[0031] Figure 3 shows relative concentrations of CO2 in the ethylene produced as a function of time (with an ethanol purification system 10 being added).

[0032] A figura 4 mostra concentrações relativas de CO no eteno produzido em função do tempo (sendo adicionado um sistema de purificação do etanol).[0032] Figure 4 shows relative concentrations of CO in the ethylene produced as a function of time (an ethanol purification system is added).

Descrição detalhada da invençãoDetailed description of the invention

[0033] A presente invenção tem como inovação a identificação dos problemas específicos do processo de produção de olefinas decorrentes da presença de contaminantes em etanol combustível empregado como matéria- prima e a solução técnica para tais problemas descrita como a introdução de uma ou mais operações unitárias de purificação da matéria-prima com os propósitos principais de aumentar o tempo de vida do catalisador, melhorar a operabilidade da unidade e, por consequência, aumentar a competitividade do processo de produção.[0033] The present invention has as innovation the identification of the specific problems of the olefin production process resulting from the presence of contaminants in fuel ethanol used as raw material and the technical solution for such problems described as the introduction of one or more unit operations of purification of the raw material with the main purposes of increasing the life span of the catalyst, improving the operability of the unit and, consequently, increasing the competitiveness of the production process.

[0034] Dessa forma, a etapa de purificação a montante da evaporação do etanol, adicionalmente, apresenta benefícios com relação a outras etapas da produção de olefinas, além do aumento do tempo de vida do catalisador.[0034] Thus, the purification step upstream of the ethanol evaporation, additionally, presents benefits in relation to other stages of olefin production, in addition to increasing the catalyst life span.

[0035] Tal fato decorre principalmente da remoção de sais inorgânicos. No entanto, há também os efeitos da remoção de outras impurezas, como hidrocarbonetos e seus contaminantes, ácidos graxos, ésteres e suas combinações com sais.[0035] This fact arises mainly from the removal of inorganic salts. However, there are also the effects of removing other impurities, such as hydrocarbons and their contaminants, fatty acids, esters and their combinations with salts.

[0036] A qualidade do álcool é também prejudicada pela sua logística, tendo em vista que terminais, veículos e dutos utilizados na distribuição do álcool são compartilhados com a distribuição de gasolina, diesel e biodiesel. Dessa forma, o compartilhamento de equipamentos também contamina o álcool com hidrocarbonetos, ésteres, produtos de corrosão ou corrosivos e contaminantes tais como íons metálicos ou tiocompostos.[0036] The quality of alcohol is also affected by its logistics, given that terminals, vehicles and pipelines used in the distribution of alcohol are shared with the distribution of gasoline, diesel and biodiesel. Thus, the sharing of equipment also contaminates alcohol with hydrocarbons, esters, corrosion or corrosive products and contaminants such as metal ions or thiocompounds.

[0037] Outros problemas, identificados em campanhas operacionais longas, relacionados a impurezas da matéria-prima, são incrustação e corrosão de equipamentos, perda de eficiência das operações unitárias multifásicas, aumento na quantidade e ocasionalmente na variedade de contaminantes na corrente de olefinas a ser purificada bem como aumento na geração de efluentes com aumento na quantidade e ocasionalmente na variedade de contaminantes.[0037] Other problems, identified in long operational campaigns, related to impurities in the raw material, are incrustation and corrosion of equipment, loss of efficiency of multiphase unit operations, increase in the quantity and occasionally in the variety of contaminants in the olefin stream to be purified as well as an increase in the generation of effluents with an increase in the quantity and occasionally in the variety of contaminants.

[0038] No evaporador, por exemplo, impurezas não voláteis presentes na matéria-prima acumulam-se na tubulação e no interior do equipamento com graves consequências como corrosão e formação de depósitos incrustantes nas superfícies de trocas térmicas com grande perda de eficiência e impacto na continuidade de operação. Este acúmulo pode ser combatido por meio de drenagens que, no entanto, levam a perda de matéria-prima e energia, além de gerarem efluentes líquidos.[0038] In the evaporator, for example, non-volatile impurities present in the raw material accumulate in the piping and inside the equipment with serious consequences such as corrosion and formation of incrusting deposits on the surfaces of thermal exchanges with great loss of efficiency and impact on continuity of operation. This accumulation can be combated by means of drainages, which, however, lead to loss of raw material and energy, in addition to generating liquid effluents.

[0039] Algumas operações unitárias são muito sensíveis às características da carga, como as separações nas quais há a existência de mais de uma fase. A presença de tensoativos e emulsificantes é especialmente prejudicial, mesmo que a concentração de tais compostos seja muito baixa.[0039] Some unit operations are very sensitive to the characteristics of the load, such as separations in which there is more than one phase. The presence of surfactants and emulsifiers is especially harmful, even if the concentration of such compounds is very low.

[0040] Por exemplo, na destilação do efluente aquoso do processo de desidratação de álcoois, a presença de sabões, resultado da reação de ésteres ou ácidos orgânicos com metais alcalinos, reduz muito a tensão superficial e intensifica a formação da espuma comprometendo a separação de fases nos pratos da coluna e em alguns casos reduzindo a eficiência da destilação.[0040] For example, in the distillation of the aqueous effluent from the alcohol dehydration process, the presence of soaps, resulting from the reaction of esters or organic acids with alkali metals, greatly reduces the surface tension and intensifies the formation of foam, compromising the separation of phases in the column plates and in some cases reducing the distillation efficiency.

[0041] Com base no exposto acima, a purificação pode ocorrer na entrada da matéria-prima no processo, através de um conjunto de resinas de troca iônica, membranas de separação ou leitos de adsorção. Tais operações podem ser isoladas ou complementares entre si, com o propósito de remover impurezas orgânicas e inorgânicas, podendo existir outras etapas de purificação adicionais em outros pontos críticos do processo.[0041] Based on the above, purification can occur at the entrance of the raw material in the process, through a set of ion exchange resins, separation membranes or adsorption beds. Such operations can be isolated or complementary to each other, with the purpose of removing organic and inorganic impurities, and there may be additional purification steps at other critical points in the process.

[0042] As contaminações podem ser de natureza inorgânica, tais como os íons contendo potássio, sódio, cálcio, ferro, cobre, enxofre, fósforo e cloro, mas não limitadas apenas às substâncias citadas. Também podem ser de natureza orgânica, tais como ácidos orgânicos, aldeídos, acetais, ésteres incluindo aqueles de ácidos graxos, hidrocarbonetos e contaminantes como tiocompostos, mas não limitados às substâncias citadas.[0042] Contaminations may be of an inorganic nature, such as ions containing potassium, sodium, calcium, iron, copper, sulfur, phosphorus and chlorine, but not limited only to the substances mentioned. They can also be of an organic nature, such as organic acids, aldehydes, acetals, esters including those of fatty acids, hydrocarbons and contaminants such as thiocompounds, but not limited to the substances mentioned.

[0043] É particularmente útil a instalação do conjunto de purificação a montante dos reatores visando à proteção do catalisador, mais preferencialmente no início do processo visando adicionalmente à proteção dos demais equipamentos, a montante da primeira operação. Em função da quantidade e do tipo de contaminante, um sistema de purificação adicional pode ainda ser instalado ao longo do processo, especialmente a montante de etapas de separação dos produtos de reação. De maneira geral, os potenciais resultados positivos da presente invenção são: aumento da eficiência e seletividade catalítica, maior durabilidade do catalisador, menor crescimento da perda de carga no leito catalítico ao longo do tempo, melhor operabilidade da planta devido às menores incrustações e corrosões nos equipamentos, melhor eficiência das etapas de separação, menor consumo energético pela melhora de eficiência de equipamentos e redução de reciclo, maior facilidade na limpeza de superfícies, menor geração de efluentes e seus contaminantes, sobretudo os líquidos, maior pureza da olefina obtida.[0043] It is particularly useful to install the purification set upstream of the reactors in order to protect the catalyst, more preferably at the beginning of the process, in addition to protecting the other equipment, upstream of the first operation. Depending on the amount and type of contaminant, an additional purification system can also be installed throughout the process, especially upstream of separation steps for the reaction products. In general, the potential positive results of the present invention are: increased efficiency and catalytic selectivity, greater catalyst durability, less growth of head loss in the catalytic bed over time, better plant operability due to less scale and corrosion in the equipment, better efficiency of the separation steps, less energy consumption due to improved equipment efficiency and reduced recycling, easier cleaning of surfaces, less generation of effluents and their contaminants, especially liquids, greater purity of the olefin obtained.

[0044] O etanol usado como alimentação no processo da presente invenção pode ser etanol hidratado ou etanol anidro, sendo preferencialmente usado etanol hidratado combustível, conforme especificação da ANP de 09/02/2011. Assim, no contexto da presente invenção, o etanol empregado é um etanol combustível compreendendo, no máximo, 3% em volume de hidrocarbonetos, 1 mg/kg de cloreto, 4 mg/kg de sulfato, 5 mg/kg de ferro, 2 mg/kg de sódio e 0,07 mg/kg de cobre.[0044] The ethanol used as food in the process of the present invention can be hydrous ethanol or anhydrous ethanol, preferably hydrous ethanol fuel, as specified by the ANP of 02/09/2011. Thus, in the context of the present invention, the ethanol used is a fuel ethanol comprising a maximum of 3% by volume of hydrocarbons, 1 mg / kg of chloride, 4 mg / kg of sulfate, 5 mg / kg of iron, 2 mg / kg of sodium and 0.07 mg / kg of copper.

[0045] O etanol usado na presente invenção pode ser produzido a partir de, mas não limitado a, fermentação de pelo menos um substrato orgânico proveniente de matérias-primas naturais renováveis, tais como, cana- de-açúcar, milho, sorgo, trigo, materiais lignocelulósicos entre outros, sendo preferencialmente obtido a partir da cana-de-açúcar. Misturas de etanol proveniente de diferentes fontes também podem ser utilizadas na presente invenção.[0045] The ethanol used in the present invention can be produced from, but not limited to, fermentation of at least one organic substrate from renewable natural raw materials, such as sugar cane, corn, sorghum, wheat , lignocellulosic materials, among others, preferably obtained from sugarcane. Mixtures of ethanol from different sources can also be used in the present invention.

[0046] Processos de produção de álcoois por fermentação, em geral, caracterizam-se pela presença de sais no processo, dessa forma, o processo da presente invenção também pode ser usado na desidratação de álcoois de cadeia com mais de dois carbonos, mais especificamente entre três e dez carbonos como, por exemplo, mas não limitados a 1-propanol, 2-propanol, 1- butanol, 2-butanol, isobutanol, puros ou misturados, a partir dos quais são geradas olefinas a partir de reações de desidratação.[0046] Alcohol production processes by fermentation, in general, are characterized by the presence of salts in the process, therefore, the process of the present invention can also be used in the dehydration of chain alcohols with more than two carbons, more specifically between three and ten carbons, for example, but not limited to 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, pure or mixed, from which olefins are generated from dehydration reactions.

[0047] O processo empregado para remover impurezas de uma carga de etanol pode ser um sistema de membranas porosas ou de leitos de adsorção ou um sistema composto por vasos com resinas de troca iônica ou um conjunto que empregue dois ou mais dos sistemas citados. Preferencialmente, o sistema é composto por vasos com resinas de troca iônica.[0047] The process used to remove impurities from an ethanol load can be a system of porous membranes or adsorption beds or a system composed of vessels with ion exchange resins or a set that employs two or more of the systems mentioned. Preferably, the system consists of vessels with ion exchange resins.

[0048] A remoção dos contaminantes do etanol por troca iônica é uma operação simples, em duas etapas, na qual os sais em solução, ao entrarem em contato com a primeira resina, catiônica, têm seus íons de carga positiva (cátions) trocados pelo íon hidrogênio, o que leva à formação dos ácidos correspondentes. Estes ácidos formados, ao entrarem em contato com a segunda resina, aniônica, têm seus componentes aniônicos (ânions) trocados por radicais hidroxilas, formando água. Dessa forma, os sais presentes noetanol são essencialmente removidos, gerando, como produto final, a água, retendo os demais componentes nos leitos de resina que são posteriormente regenerados. Opcionalmente, a remoção dos contaminantes pode ser realizada com a passagem do etanol inicialmente pelo leito de resina aniônica, e na sequência com a passagem pela resina catiônica. Em outra forma de realização, o etanol pode ser submetido ao contato com leitos mistos, formados pela combinação de resinas aniônicas e catiônicas.[0048] The removal of contaminants from ethanol by ion exchange is a simple, two-step operation, in which the salts in solution, when in contact with the first resin, cationic, have their positively charged ions (cations) exchanged for hydrogen ion, which leads to the formation of the corresponding acids. These formed acids, when in contact with the second anionic resin, have their anionic components (anions) exchanged for hydroxyl radicals, forming water. In this way, the salts present in ethanol are essentially removed, generating, as a final product, water, retaining the other components in the resin beds that are later regenerated. Optionally, the removal of contaminants can be carried out with the passage of ethanol initially through the bed of anionic resin, and then with passage through the cationic resin. In another embodiment, ethanol can be subjected to contact with mixed beds, formed by the combination of anionic and cationic resins.

[0049] Na forma preferida da invenção, utiliza-se um sistema de resinas de troca iônica comercialmente disponível, preferivelmente baseado em polímeros reticulados com base em estireno e tamanho de partícula variando entre 300 e 1200 gm. O etanol proveniente de tanques de estocagem é enviado para uma unidade de remoção de sais através de uma bomba. O sistema de remoção de sais é composto por um ou mais vasos de resina catiônica e um ou mais vasos de resina aniônica, através dos quais circula o fluxo de etanol a ser tratado. O processo ocorre em pressões que variam entre 10 a 2.000 kPa (0,1 e 20 bar) e temperaturas brandas na faixa de 20°C a 100°C, preferencialmente à temperatura ambiente. A eficiência da remoção de sais pode ser acompanhada por meio de análises químicas ou pelo acompanhamento de medições contínuas de condutividade na entrada e na saída do sistema.[0049] In the preferred form of the invention, a commercially available ion exchange resin system is used, preferably based on cross-linked polymers based on styrene and particle size ranging between 300 and 1200 gm. Ethanol from storage tanks is sent to a salt removal unit via a pump. The salt removal system consists of one or more vessels of cationic resin and one or more vessels of anionic resin, through which the flow of ethanol to be treated circulates. The process takes place at pressures ranging from 10 to 2,000 kPa (0.1 and 20 bar) and mild temperatures in the range of 20 ° C to 100 ° C, preferably at room temperature. The efficiency of the removal of salts can be monitored by means of chemical analyzes or by monitoring continuous conductivity measurements at the entrance and exit of the system.

[0050] Após certo período de utilização, ocorre a saturação das resinas sendo necessária sua regeneração, o que é feito circulando uma solução ácida, preferencialmente de ácido sulfúrico com uma concentração que varia entre 1 e 10% pelo leito de resina catiônica e uma solução básica, preferencialmente de soda cáustica, com uma concentração que varia entre 1 e 10%, pelo leito de resina aniônica, restabelecendo sua capacidade de troca e dando início a novo ciclo. O ciclo de regeneração pode ser automatizado ou operado manualmente. Para garantir a continuidade operacional durante a regeneração, o sistema poderá dispor de armazenamento de etanol purificado na saída do sistema ou preferencialmente de vasos em paralelo.[0050] After a certain period of use, saturation of resins occurs and regeneration is necessary, which is done by circulating an acid solution, preferably sulfuric acid with a concentration that varies between 1 and 10% through the cationic resin bed and a solution basic, preferably of caustic soda, with a concentration that varies between 1 and 10%, by the bed of anionic resin, reestablishing its exchange capacity and starting a new cycle. The regeneration cycle can be automated or operated manually. To ensure operational continuity during regeneration, the system may have storage of purified ethanol at the outlet of the system or preferably in parallel vessels.

[0051] Após a purificação, o álcool é evaporado, passa, opcionalmente, por um sistema de remoção de névoa, é opcionalmente superaquecido e enviado ao reator ou ao conjunto de reatores de desidratação. O processo de produção de olefinas pode ser qualquer processo catalítico conhecido da técnica. Para a produção majoritária de eteno, por exemplo, pode ser empregado o processo de desidratação apresentado em US 4.396.789. Em urna concretização preferencial, a olefina produzida pelo processo da presente invenção é majoritariamente eteno ou uma mistura de olefinas, compreendendo majoritariamente eteno, propeno e butenos.[0051] After purification, the alcohol is evaporated, optionally passes through a mist removal system, is optionally overheated and sent to the reactor or to the set of dehydration reactors. The olefin production process can be any catalytic process known in the art. For the majority production of ethylene, for example, the dehydration process presented in US 4,396,789 can be used. In a preferred embodiment, the olefin produced by the process of the present invention is mostly ethylene or a mixture of olefins, comprising mostly ethylene, propene and butenes.

[0052] A mesma solução técnica pode ser empregada em outros processos que utilizem como matéria-prima o etanol combustível como, por exemplo, na produção de etil tércio-butil éter (ETBE).[0052] The same technical solution can be used in other processes that use fuel ethanol as a raw material, for example, in the production of ethyl tertiary-butyl ether (ETBE).

[0053] Embora a invenção tenha sido descrita com base em concretizações exemplificativas, fica entendido que modificações poderão ser introduzidas por técnicos no assunto, permanecendo dentro dos limites do conceito inventivo.[0053] Although the invention has been described on the basis of exemplary embodiments, it is understood that modifications may be introduced by technicians in the subject, remaining within the limits of the inventive concept.

Exemplo comparativo 1:Comparative example 1:

[0054] Verificação do acúmulo de sais e efeito na área superficial do catalisador:[0054] Verification of salt accumulation and effect on the catalyst surface area:

[0055] Para verificar a deposição de sais no catalisador de desidratação de etanol a eteno foi realizado um teste em um sistema reacional composto por um reator, com capacidade de 10L de volume útil. O leito reacional foi preenchido com alumina contendo uma área superficial de 240 m2/g. A alimentação do sistema foi de uma mistura de vapor d'água e etanol hidratado (93% em massa) na proporção de 3:1. O etanol hidratado continha 1,07 ppm de sulfatos (especificação: inferior a 4 ppm em massa) e 0,20 ppm em massa de cloretos (especificação: inferior a 1,0 ppm em massa). A temperatura de entrada no reator foi de 470°C e a pressão de 9 bar. A duração do teste foi de trinta dias e após esse período amostras foram retiradas em três seções do reator (denominadas topo, meio e fundo). Os resultados em comparação com as concentrações iniciais de cloreto, sulfato e sódio encontram-se na Tabela 2. A área superficial do catalisador foi medida antes e depois do teste. Para a região do topo do reator (seção por onde entra a alimentação no sistema), a área superficial inicial medida foi de 240 m2/g e a final de 96 m2/g, ou seja, uma redução de 60% da área superficial da região mais afetada pela deposição de sais. Tabela 2: Teores de Cl-, SO4-e Na+ no catalisador antes e depois de 1 mês de operação.

[0055] To check the deposition of salts in the ethanol dehydration catalyst to ethylene, a test was carried out in a reaction system composed of a reactor, with a capacity of 10L of useful volume. The reaction bed was filled with alumina containing a surface area of 240 m2 / g. The system was fed with a mixture of water vapor and hydrated ethanol (93% by mass) in a 3: 1 ratio. Hydrated ethanol contained 1.07 ppm of sulfates (specification: less than 4 ppm by weight) and 0.20 ppm by weight of chlorides (specification: less than 1.0 ppm by weight). The inlet temperature in the reactor was 470 ° C and the pressure was 9 bar. The test duration was thirty days and after that period samples were taken in three sections of the reactor (called top, middle and bottom). The results in comparison with the initial concentrations of chloride, sulfate and sodium are shown in Table 2. The surface area of the catalyst was measured before and after the test. For the top region of the reactor (section through which the feed enters the system), the initial surface area measured was 240 m2 / g and the final area was 96 m2 / g, that is, a 60% reduction in the surface area of the most affected by the deposition of salts. Table 2: Cl-, SO4-and Na + contents in the catalyst before and after 1 month of operation.

Exemplo comparativo 2:Comparative example 2:

[0056] Avaliação do efeito dos depósitos no catalisador nodesempenho do catalisador:[0056] Evaluation of the effect of deposits on the catalyst on the performance of the catalyst:

[0057] Para avaliar a desativação e a consequente perda deseletividade do catalisador, foi realizada uma campanha longa 200 dias usando o mesmo sistema reacional do exemplo comparativo 1 e empregando como alimentação um álcool com a mesma especificação do exemplo comparativo 1. Nesse período, observou-se uma perda crescente e significativa de seletividade dos produtos gerados. A geração de subprodutos indesejáveis CO, metano e CO2, aumentou abruptamente a partir de 150 dias (Figura 1), o que configura perda de carbono em subprodutos além da geração de contaminantes prejudiciais à qualidade do eteno. Além de representar uma perda de seletividade em carbono para subprodutos, os contaminantes CO e CO2 são venenos para o catalisador de polimerização de olefinas, sendo que o nível de CO tem que estar em uma concentração limite de 30ppb quando usados catalisadores do tipo Ziegler-Natta. Pode-se associar a mudança do perfil de subprodutos gerados à desativação do catalisador, haja vista que os parâmetros do processo foram mantidos constantes, sendo, portanto, a perda de seletividade necessariamente uma consequência da modificação do catalisador.[0057] In order to evaluate the deactivation and the consequent loss of catalyst loss, a 200-day long campaign was carried out using the same reaction system as in comparative example 1 and using an alcohol with the same specification as comparative example 1 as food. there is a growing and significant loss of selectivity in the products generated. The generation of undesirable by-products CO, methane and CO2, increased abruptly after 150 days (Figure 1), which configures carbon loss in by-products in addition to the generation of contaminants harmful to the quality of ethylene. In addition to representing a loss of selectivity in carbon for by-products, contaminants CO and CO2 are poisons for the olefin polymerization catalyst, and the CO level must be at a limit concentration of 30ppb when using Ziegler-Natta type catalysts . It is possible to associate the change in the profile of by-products generated to the deactivation of the catalyst, given that the process parameters were kept constant, therefore, the loss of selectivity is necessarily a consequence of the modification of the catalyst.

Exemplo 1:Example 1:

[0058] Para avaliar o efeito da adição de uma operação de purificação a montante do processo no desempenho do catalisador, foi realizada uma campanha longa de 200 dias usando o mesmo sistema reacional descrito no exemplo comparativo 1, porém adicionado de um sistema de purificação antes da etapa de vaporização do álcool. O sistema de purificação era composto por um vaso de resina catiônica AMBERLYSTTm A26 OH e um vaso de resina aniônica AMBERLYSTTM A26 OH, através dos quais o fluxo de etanol a ser tratado foi circulado. O etanol empregado apresentava a mesma especificação descrita no exemplo comparativo 1. Nesse período não foi observada perda de seletividade em consequência dos produtos indesejados gerados. Para efeito de comparação, a Figura 2, a Figura 3 e a Figura 4 apresentam as concentrações relativas de metano, CO2 e CO, respectivamente, ao longo do tempo durante um período de 200 dias. Os teores de CO2 e CO foram mantidos constantes ao longo de toda a campanha. O teor de metano apresentou um aumento linear, alcançando, ao final da campanha, um aumento significativamente inferior àquele observado na campanha realizada na ausência da etapa de purificação da matéria-prima.[0058] To evaluate the effect of adding a purification operation upstream of the process on the catalyst performance, a long 200-day campaign was carried out using the same reaction system described in comparative example 1, but added with a purification system before of the alcohol vaporization stage. The purification system consisted of an AMBERLYSTTm A26 OH cationic resin vessel and an AMBERLYSTTM A26 OH anionic resin vessel, through which the flow of ethanol to be treated was circulated. The ethanol used had the same specification as described in comparative example 1. During this period, there was no loss of selectivity as a result of the unwanted products generated. For comparison, Figure 2, Figure 3 and Figure 4 show the relative concentrations of methane, CO2 and CO, respectively, over time over a period of 200 days. The levels of CO2 and CO were kept constant throughout the campaign. The methane content showed a linear increase, reaching, at the end of the campaign, an increase significantly lower than that observed in the campaign carried out in the absence of the purification step of the raw material.

Exemplo 2:Example 2:

[0059] A adição de um sistema de purificação a montante da etapa de evaporação trouxe benefícios para a unidade de desidratação de etanol. Experiências em escala piloto e industrial mostraram que o emprego de etanol combustível sem purificação levou a corrosão nos tubos do pré-aquecedor e do aquecedor de etanol, nas linhas de etanol desde o pré-aquecedor até a entrada da torre de condensação, no fundo da torre de destilação além da formação de depósitos e corrosão nos tubos dos vaporizadores e no costado do vaso de vaporização. A planta de eteno a partir de etanol da Braskem opera há dois anos com sistema de purificação de etanol sem qualquer problema de 5 incrustação de sais ou corrosão.[0059] The addition of a purification system upstream of the evaporation step brought benefits to the ethanol dehydration unit. Experiments on a pilot and industrial scale showed that the use of fuel ethanol without purification led to corrosion in the tubes of the preheater and the ethanol heater, in the ethanol lines from the preheater to the entrance of the condensation tower, at the bottom of the distillation tower in addition to the formation of deposits and corrosion in the vaporizer tubes and the side of the vaporization vessel. Braskem's ethylene-based ethanol plant has been operating for two years with an ethanol purification system without any problem of salt encrustation or corrosion.

Exemplo 3:Example 3:

[0060] A Tabela 3 apresenta a concentração de alguns componentes presentes em uma carga de álcool hidratado antes e depois da circulação por um sistema de purificação composto por um vaso de resina catiônica AMBERLYSTTM A26 OH e um vaso de resina aniônica AMBERLYSTTm A26 OH. Após a purificação, além da redução da concentração de íons é possível observar uma pequena redução do teor de hidrocarbonetos com 6 a 10 átomos de carbono e uma redução significativa (cerca de 81%) no teor de hidrocarbonetos pesados com mais de 11 átomos de carbono por adsorção física pela porosidade da resina. Os últimos podem ser relacionados às contaminações de hidrocarbonetos e matéria graxa, principalmente diesel e biodiesel decorrentes do transporte. Tabela 3: Concentração de componentes presentes no etanol hidratado:

[0060] Table 3 presents the concentration of some components present in a load of hydrated alcohol before and after circulation by a purification system composed of a cationic resin vessel AMBERLYSTTM A26 OH and an anionic resin vessel AMBERLYSTTm A26 OH. After purification, in addition to the reduction in ion concentration, it is possible to observe a small reduction in the content of hydrocarbons with 6 to 10 carbon atoms and a significant reduction (about 81%) in the content of heavy hydrocarbons with more than 11 carbon atoms by physical adsorption by the porosity of the resin. The latter can be related to the contamination of hydrocarbons and grease, mainly diesel and biodiesel resulting from transport. Table 3: Concentration of components present in hydrated ethanol:

Claims

1. Processo de produção de olefinas a partir de etanol combustível compreendendo as etapas de: - evaporar o etanol combustível em um vaporizador; - converter o etanol previamente evaporado em eteno em um ou mais reator(es) de desidratação na presença de pelo menos um catalisador selecionado dentre: alumina, sílica-alumina, outros óxidos metálicos, alumina impregnada com metais, sílica-alumina impregnada com metais, óxidos metálicos impregnados com metais e mistura de dois ou mais destes; o processo sendo caracterizadopelo fato de adicionalmente compreender uma etapa de purificação da corrente de alimentação, posicionada a montante da etapa de evaporação do etanol combustível, a dita etapa de purificação empregando um sistema de purificação útil na remoção de sais inorgânicos, compreendendo pelo menos um conjunto de resinas de troca iônica.1. Process of producing olefins from fuel ethanol comprising the steps of: - evaporating fuel ethanol in a vaporizer; - converting the previously evaporated ethanol into ethylene in one or more dehydration reactor (s) in the presence of at least one catalyst selected from: alumina, silica-alumina, other metal oxides, alumina impregnated with metals, silica-alumina impregnated with metals, metal oxides impregnated with metals and a mixture of two or more of these; the process being characterized by the fact that it additionally comprises a stage of purification of the feed stream, positioned upstream of the evaporation stage of fuel ethanol, said purification stage employing a purification system useful in the removal of inorganic salts, comprising at least one set ion exchange resins.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o etanol combustível compreende, no máximo, 3% em volume de hidrocarbonetos, 1 mg/kg de cloreto, 4 mg/kg de sulfato, 5 mg/kg de ferro, 2 mg/kg de sódio e 0,07 mg/kg de cobre.2. Process according to claim 1, characterized by the fact that fuel ethanol comprises a maximum of 3% by volume of hydrocarbons, 1 mg / kg of chloride, 4 mg / kg of sulfate, 5 mg / kg of iron , 2 mg / kg of sodium and 0.07 mg / kg of copper.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadopelo fato de que o etanol evaporado passa por um sistema de eliminação de névoa.3. Process according to claim 1 or 2, characterized by the fact that the evaporated ethanol passes through a mist elimination system.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadopelo fato de que o etanol evaporado é superaquecido antes de ser encaminhado ao(s) reatore(s) de desidratação.Process according to any one of claims 1 to 3, characterized by the fact that the evaporated ethanol is overheated before being sent to the dehydration reactor (s).

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizadopelo fato de que o sistema de purificação compreende pelo menos um conjunto de resinas de troca iônica e/ou membranas de separação e/ou leitos de adsorção.Process according to any one of claims 1 to 4, characterized by the fact that the purification system comprises at least one set of ion exchange resins and / or separation membranes and / or adsorption beds.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o sistema de purificação consiste em um conjunto de resinas de troca iônica.6. Process according to claim 5, characterized by the fact that the purification system consists of a set of ion exchange resins.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o conjunto de troca iônica está configurado em leitos sequenciais ou leitos mistos.7. Process according to claim 6, characterized by the fact that the ion exchange set is configured in sequential or mixed beds.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o etanol é obtido a partir da fermentação de pelo menos um substrato orgânico proveniente de matérias-primas naturais renováveis.Process according to any one of claims 1 to 6, characterized by the fact that ethanol is obtained from the fermentation of at least one organic substrate from natural renewable raw materials.

9. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a matéria prima natural renovável é selecionada dentre cana- de-açúcar, milho, sorgo, trigo e materiais lignocelulósicos.9. Process according to claim 7, characterized by the fact that the renewable natural raw material is selected from sugarcane, corn, sorghum, wheat and lignocellulosic materials.

10. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a matéria prima natural renovável é cana-de-açúcar.10. Process according to claim 8, characterized by the fact that the renewable natural raw material is sugarcane.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o sistema de purificação empregado na dita etapa de purificação ainda é capaz de remover outras impurezas, como hidrocarbonetos e seus contaminantes, ácidos graxos, ésteres e suas combinações com metais.11. Process according to any one of claims 1 to 9, characterized by the fact that the purification system employed in said purification step is still capable of removing other impurities, such as hydrocarbons and their contaminants, fatty acids, esters and their combinations with metals.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de um sistema de purificação adicional ser ainda empregado a montante de etapas de separação dos produtos de reação.Process according to any one of claims 1 to 10, characterized in that an additional purification system is still employed upstream of separation steps of the reaction products.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a olefina majoritariamente produzida é o eteno.13. Process according to any one of claims 1 to 11, characterized by the fact that the mostly produced olefin is ethylene.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado pelo fato de que é produzida uma mistura de olefinas majoritariamente formada por eteno, propeno e butenos.Process according to any one of claims 1 to 11, characterized by the fact that a mixture of olefins mainly formed by ethylene, propene and butenes is produced.