BR112015005272B1

BR112015005272B1 - Componentes de catalisador, bem como catalisador e processo para a (co)polimerização de olefinas

Info

Publication number: BR112015005272B1
Application number: BR112015005272-0A
Authority: BR
Inventors: Alessandro Mignona; Davide Balboni; Antonio Cristofori; Giampiero Morin
Original assignee: Basell Poliolefine Italia S.R.L.
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2013-09-23
Publication date: 2021-06-29
Also published as: US9670298B2; EP2900706A1; ES2617509T3; EP2900706B1; CN104981489B; EP2712875A1; US20150266981A1; CN104981489A; WO2014048861A1; BR112015005272A2

Abstract

adutos de etanol-dicloreto de magnésio e componentes de catalisador obtidos a partir daqui. componente de catalisador para a polimerização de olefinas compreendendo mg, ti e um doador de elétrons da fórmula (i) caraterizado pelo fato de r1 e r2, independentemente, serem selecionados a partir de hidrogênio e grupos de hidrocarbonetos c1-c15, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir de halogênio, p, s, n, o e si, que podem ser fundidos em conjunto para formar um ou mais ciclos e a ser um grupo de ligação bivalente.

Description

Campo Técnico

[001] A presente invenção refere-se a componentes de catalisador para a polimerização de olefinas, em particular propileno, compreendendo um suporte com base de dihalido de Mg, em que são suportados átomos de Ti e um doador de elétrons selecionado a partir de uma classe específica de dicarbamatos. A presente invenção refere- se ainda a catalisadores obtidos a partir dos referidos componentes e à sua utilização em processos para a polimerização de olefinas, em particular propileno.

Histórico da Invenção

[002] Componentes catalisadores para polimerização estereoespecífica de olefinas são amplamente conhecidos na técnica. Em relação à polimerização do propileno, a família mais disseminada de catalisadores pertence ao tipo Ziegler-Natta e, em termos gerais, constitui um sólido componente catalisador, formado por dihalido de magnésio, sobre o qual são suportados um composto de titânio e um componente doador de elétrons interno, usado em combinação com um composto Al-alquila. Convencionalmente no entanto, quando uma cristalinidade mais elevada do polímero é necessária, também um doador externo (por exemplo, um alcoxissilano) é necessário, a fim de obter uma maior isotaticidade. Uma das classes preferidas dos doadores internos é constituída pelos ésteres do ácido ftálico, diisobutilftalato sendo o mais usado. Os ftalatos são usados como doadores internos em combinação com alquilalcoxisilanos como doador externo. Este sistema catalisador proporciona bom desempenho em termo de atividade, isotaticidade e insolubilidade em xilenos.

[003] Um dos problemas associados ao uso desse sistema catalisador é que recentemente os ftalatos têm criado preocupações relacionadas a problemas médicos associados a seu uso, e alguns compostos desta classe foram classificados como causadores de graves problemas de saúde.

[004] Portanto, atividades de pesquisa vêm se dedicando a descobrir outras classes de doadores internos par uso na preparação de componentes catalisadores para polimerização de polipropileno.

[005] Alguns dos catalisadores testados contêm estruturas de doadores tendo grupos contemporaneamente de amido e grupos de éster. A WO2006/110234 descreve derivados de aminoácidos, incluindo um grupo de carbamato e uma função de éster livre. Os catalisadores gerados por estas estruturas têm uma atividade muito baixa e uma estereoespecificidade na polimerização de propileno em massa (tabela 2). Na CN1104589,estão descritos os derivativos de amino éster da fórmula R1-C(O)-O-A-NR2R3, em que R1 é um grupo de hidrocarboneto com 6-20 átomos de carbono, particularmente de arilo ou alquarilo; R2- R3 são hidrogênio, alquilo C1-C6, ou R1; e A é um composto bivalente C1-C12 opcionalmente substituído. Também, neste caso, no entanto, o saldo de atividades/estereoespecifícidade está muito longe de ser aceitável para exploração industrial.

[006] Surpreendentemente, o requerente descobriu que uma classe particular de grupos doadores baseados em dicarbamatos gera catalisadores que mostram um excelente equilíbrio de atividade e estereoespecificidade.

Sumário

[007] Por conseguinte, é objeto da presente invenção um componente de catalisador para a polimerização de olefinas compreendendo Mg, Ti e um doador de elétrons da fórmula (I)

[008] caracterizado pelo fato de R1 e R2, independentemente, serem selecionados a partir de hidrogênio e grupos de hidrocarbonetos C1-C15, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir de halogênio, P, S, N, O e Si, que podem ser fundidos em conjunto para formar um ou mais ciclos e A ser um grupo de ligação bivalente.

Descrição detalhada da invenção

[009] De preferência, A é um grupo de ligação bivalente com um comprimento da cadeia entre as duas ligações em ponte de 1-10 átomos. No caso de estruturas cíclicas que atuam como grupos de ponte, o termo "comprimento da cadeia" refere-se a menor seqüência de átomos de ligação de átomos de oxigênio da fórmula (I). Em uma forma de realização preferida, o grupo de ligação tem a fórmula - (ZR3m)n- sendo que, independentemente, Z é selecionado a partir de C, Si, Ge, O, N, S ou P, os grupos de R3, iguais ou diferentes uns dos outros, são de hidrogênio ou de radicais de hidrocarbonetos C1-C20 , opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir de halogênio, P, S, N, O e Si, que podem ser fundidos em conjunto para formar um ou mais ciclos, m é um número que satisfaz as valências de Z e n é um número inteiro variando de 1 a 10. De preferência, o grupo de ligação possui a fórmula -(ZR3m)n-os átomos de O, S e N não estão diretamente ligados ao átomo de oxigênio da fórmula (I), isto é, não são os átomos terminais do grupo de ligação. De preferência, Z é selecionado a partir de C e Si. Em uma forma de realização mais preferida, Z representa carbono.

[0010] Em uma forma de realização particular, o referido grupo de ligação bivalente do grupo constituído por radicais bivalentes alifáticos, alicíclicos e aromáticos, opcionalmente substituídos por grupos de hidrocarbonetos C1 -C15 e/ou por heteroátomos selecionados a partir de halogênio, P, S, N, O e Si, e possuindo um comprimento de cadeia de ligação variando de 1 a 6 átomos, e especialmente de 1 a 4 átomos.

[0011] Em uma forma de realização particularmente preferida, o grupo de ligação é um grupo de ligação alifático ou alicíclico que tem um comprimento de cadeia de ligação de 2-3 átomos de carbono. Entre esta classe, particularmente os grupos de ligação preferidos são os da fórmula -(CR4p)s- em que R4 é, independentemente, radicais de hidrogênio ou radicais de hidrocarboneto C1-C20, opcionalmente substituídos com heteroátomos selecionados a partir de halogênio, P, S , N, O e Si, que podem ser fundidos para formar um ou mais ciclos, p é um número que satisfaz a valência disponível de carbono e s é um número de 1 a 6, de preferência de 1 a 4. Exemplos de grupos de ligação são metilideno, 4-etano-1,2-diilo, butano-2,3-diilo, pentano-2,4-diilo, 2,2- diisobutilpropano-1,3-diilo, ciclo-hexano-1,2 -diilo, ciclopentano -1,2- diilo.

[0012] Outra classe preferida de grupo de ligação é a que se baseia em grupos aromáticos cíclicos que, através de átomos de anel de carbono, podem ligar os dois oxigênios da fórmula (I). Entre eles, particularmente preferidos, são os grupos fenilo, opcionalmente substituídos com halogênios ou radicais de alquilo C1-C20, ligando os átomos de oxigênio em posição 1,2 ou 1,3 ou 1,4 e os grupos de naftaleno, opcionalmente substituídos ligando os grupos de oxigênio em posição 1,2 ou 2,3, ou 1,8. Entre eles, é particularmente preferida a estrutura da fórmula (II) a seguir (II)

[0013] Em que R1 e R2 têm o mesmo significado anteriormente especificado, e R5, independentemente, é selecionado a partir de hidrogênio, halogênio ou grupos de hidrocarboneto C1-C15 opcionalmente substituídos com heteroátomos selecionados a partir de halogênio, P, S, N, O e Si, com a condição de que pelo menos um de R5 é diferente de hidrogênio.

[0014] As estruturas preferidas da fórmula (II) são aquelas em que os grupos de R5, na posição 3,5 e/ou 6 são grupos de alquilo C1-C5. Particularmente preferida é a substituição na posição 3 com um grupo de alquilo primário, especialmente metilo, e na posição 5, com um grupo de alquilo terciário, especialmente terc-butilo.

[0015] Exemplos específicos são 1,2-fenileno, 3-metil-1,2-fenileno, 4-cloro-1,2-fenileno, 4-(terc-butil)-1,2-fenileno, 3,6-dimetil-1,2-fenileno, 3,5-dimetil-1,2-fenileno, 5-(terc-butil) -3-metil-1,2-fenileno, 3,5-di- isopropil-1,2-fenileno, naftaleno-1 grupos, 8-diilo, naftaleno-1,2-diilo, naftaleno-2,3-diilo.

[0016] Preferencialmente, nas fórmulas (I) e (II), os grupos R-R2 são, independentemente, selecionados a partir de hidrogênio, grupos de alquilo C1-C15, grupos de arilo C6-C14, grupos de cicloalquilo C3-C15 e grupos de ariloalquilo ou alquiloarilo C7-C15. Mais preferencialmente, R1 e R2 são selecionados a partir de hidrogênio ou de grupos de aquilo C1C10, e ainda mais preferencialmente a partir de hidrogênio ou de grupos de alquilo C1-C5, em especial etilo. Em uma forma de realização preferida, hidrogênio e etilo são preferidos. Em uma forma de realização preferida particular, ambos os substituintes R1 e R2 são etilo.

[0017] De preferência, a quantidade final de composto do doador de elétrons, no componente sólido de catalisador, varia de 1 a 25% em peso, de preferência na gama de 3 a 20% em peso.

[0018] Exemplos não limitativos das estruturas das fórmulas gerais (I) e (II) são os seguintes: 1,2-difeniletano-1,2-diilo dicarbamato, 1- fenilbutano-1,2-diilo dicarbamato, 1-feniletano-1,2-dilo dicarbamato, 1- fenilpropano-1,2-diilo dicarbamato, 2,5-dimetilhexano-3,4-diilo dicarbamato, 2-metilhexano-3,4-diil dicarbamato, 3-metil-1-fenilbutano- 1,2-diilo dicarbamato, 3-metilbutano-1,2-diilo dicarbamato, 4- metilpentano-2,3-diilo dicarbamato, butano-1,2-diilo dicarbamato, butano-2,3-diilo dicarbamato, etano-1,2-diilo dicarbamato, hexano-3,4- diilo dicarbamato, pentano-2,3-diilo dicarbamato, propano-1,2-diilo dicarbamato, 2,5-dimetilhexano-3,4-diilo bis(dimetilcarbamato), 2- metilhexano-3,4-diilo bis(dimetilcarbamato), butano-1,2-diilo bis(dimetilcarbamato), 3,4-diilo bis(dimetilcarbamato), pentano-2,3-diilo bis(dimetilcarbamato), propano-1,2-diilo bis(dimetilcarbamato), bis(dietilcarbamato), metilbutano-1,2-diilo bis(dietilcarbamato), diilo bis(dietilcarbamato), etano-1,2-diilo bis(dietilcarbamato), hexano- 3,4-diilo bis(dietilcarbamato), pentano-2,3-diilo bis(dietilcarbamato), propane-1,2-diilo bis(dietilcarbamato), 2,5-dimetilhexano-3,4-diilo bis (diisopropilcarbamato), 2-metilhexano-3,4-diilo bis(diisopropilcarbamato), 3-metilbutano-1,2-diilo bis(diisopropilcarbamato), 4-metilpentano-2,3-diilo bis(diisopropilcarbamato), butano-1,2-diilo bis(diisopropilcarbamato), butano-2,3-diilo bis(diisopropilcarbamato), etano-1,2-diilo bis (diisopropilcarbamato), hexano-3,4-diilo bis(diisopropilcarbamato), pentano-2,3-diilo bis(diisopropilcarbamato), propano-1,2-diilo bis (diisopropilcarbamato), 2,5-dimetilhexano-3,4-diilo bis(pirrolidina-1- carboxilato), 2-metilhexano-3,4-diilo bis(pirrolidina-1-carboxilato), 3- metilbutano-1,2-diilo bis(pirrolidina-1-carboxilato), 4-metilpentano-2,3- diilo bis (pirrolidina-1-carboxilato), butano-1,2-diilo bis(pirrolidina-1- carboxilato), butano-2,3-diilo bis(pirrolidina-1-carboxilato), etano-1,2- diilo bis(pirrolidina-1-carboxilato), hexano-3,4-diilo bis(pirrolidina-1- carboxilato), pentano-2,3-diilo bis(pirrolidina-1-carboxilato), propano- 1,2-diilo bis(pirrolidina-1-carboxilato), 2,5-dimetilhexano-3,4-diilo bis(difenilcarbamato), 2-metilhexano-3,4-diilo bis(difenilcarbamato), 3- metilbutano-1,2-diilo bis(difenilcarbamato), 4-metilpentano-2,3-diilo bis(difenilcarbamato), butano-1,2-diilo bis(difenilcarbamato), butano- 2,3-diilo bis (difenilcarbamato), etano-1,2-diilo bis(difenilcarbamato), hexano-3,4-diilo bis (difenilcarbamato), pentano-2,3-diilo bis(difenilcarbamato), propano-1,2-diilo bis(difenilcarbamato), ciclohexano-1,2-diilo bis(pirrolidina-1-carboxilato), ciclohexano-1,2-diilo bis(dietilcarbamato), ciclohexano-1,2-diilo bis(diisopropilcarbamato), ciclohexano-1,2-diilo bis (dimetilcarbamato), ciclohexano-1,2-diilo bis(difenilcarbamato), ciclohexano-1,2-diilo dicarbamato, 2,3- dimetilbutano-2,3-diilo bis(pirrolidina-1-carboxilato), 2,3-dimetilbutano- 2,3-diilo bis(dietilcarbamato), 2,3-dimetilbutano-2,3-diilo bis(diisopropilcarbamato), 2,3-dimetilbutano-2,3-diilo bis(dimetilcarbamato), 2,3-dimetilbutano-2,3-diilo bis (difenilcarbamato), 2,3-dimetilbutano-2,3-diilo dicarbamato, pentano-2,4-diilo bis (pirrolidina-1-carboxilato), pentano-2,4-diilo bis(dietilcarbamato), pentano-2,4-diilo bis(diisopropilcarbamato), pentano-2,4-diilo bis (dimetilcarbamato), pentano-2,4-diilo bis(difenilcarbamato), pentano- 2,4-diilo dicarbamato, propane-1,3-diilo bis(pirrolidina-1-carboxilato), pentano-2,4-diilo bis(dimetilcarbamato), pentano-2,4-diilo dicarbamato, propano-1,3-diilo bis(dietilcarbamato), propano-1,3-diilo bis (diisopropilcarbamato), propano-1,3-diilo bis(difenilcarbamato), 2,2- dimetilpropano-1,3-diilo bis(pirrolidina-1-carboxilato), 2,2- dimetilpropano-1,3-diilo bis(dietilcarbamato), 2,2-dimetilpropano-1,3- diilo bis (diisopropilcarbamato), 2,2-dimetilpropano-1,3-diilo bis(dimetilcarbamato), 2,2-dimetilpropano-1,3-diilo bis(difenilcarbamato), 2,2-dimetilpropano-1,3-diilo dicarbamato, 2,2- diisopropilpropano-1,3-diilo bis(pirrolidina-1-carboxilato), 2,2- diisopropilpropano-1,3-diilo bis(dietilcarbamato), 2,2- diisopropilpropano-1,3-diilo bis(diisopropilcarbamato), 2,2- diisopropilpropano-1,3-diilo bis(dimetilcarbamato), 2,2- diisopropilpropano-1,3-diilo bis(difenilcarbamato), 2,2- diisopropilpropano-1,3-diilo dicarbamato, 2,2-diisobutilpropano-1,3-diilo bis(pirrolidina-1-carboxilato), 2,2-diisobutilpropano-1,3-diilo bis (dietilcarbamato), 2,2-diisobutilpropano-1,3-diilo bis(diisopropilcarbamato), 2,2-diisobutilpropano-1,3-diilo bis(dimetilcarbamato), 2,2-diisobutilpropano-1,3-diilo bis(difenilcarbamato), 2,2-diisobutilpropano-1,3-diilo dicarbamato, (9H- fluoreno-9,9-diilo)bis(metileno) bis (pirrolidina-1-carboxilato), (9H- fluoreno-9,9-diilo)bis(metileno) bis (dietilcarbamato), (9H-fluoreno-9,9- diilo)bis(metileno) bis(diisopropilcarbamato), (9H-fluoreno-9,9- diilo)bis(metileno) bis(difenilcarbamato), pentano-2,4-diilo bis(dimetilcarbamato), pentano-2,4-diilo dicarbamato, (dietilsilanediilo)bis(metileno) bis(dietilcarbamato), (dimetilsilanediilo)bis(metileno) bis(dietilcarbamato), (etil(metil)silanediilo)bis(metileno) bis (dietilcarbamato), (isobutil(metil)silanediilo)bis(metileno) bis(dietilcarbamato), 2- (hidroximetil)fenol bis(pirrolidina-1-carboxilato), 2-(hidroximetil)fenol bis(dietilcarbamato), 2-(hidroximetil)fenol bis(diisopropilcarbamato), 2- (hidroximetil)fenol bis(dimetilcarbamato), 2-(hidroximetil)fenol bis (difenilcarbamato), 2-(hidroximetil)fenol dicarbamato, 2,3- diisopropilbutano-1,4-diilo bis(pirrolidina-1-carboxilato), 2,3- diisopropilbutano-1,4-diilo bis(dietilcarbamato), 2,3-diisopropilbutano- 1,4-diilo bis (diisopropilcarbamato), 2,3-diisopropilbutano-1,4-diilo bis(dimetilcarbamato), 2,3-diisopropilbutano-1,4-diilo bis(difenilcarbamato), 2,3-diisopropilbutano-1,4-diilo dicarbamato, [1,1'- bifenil]-2,2'-diilo bis(pirrolidina-1-carboxilato), [1,1'-bifenil]-2,2'-diilo bis(dietilcarbamato), [1,1'-bifenil]-2,2'-diilo bis(diisopropilcarbamato), [1,1'-bifenil]-2,2'-diilo bis (dimetilcarbamato), [1,1'-bifenil]-2,2'-diilo bis(difenilcarbamato), [1,1'-bifenil]-2,2'-diilo dicarbamato, 1,2- fenilenebis(metileno) bis(pirrolidina-1-carboxilato), 1,2- fenilenebis(metileno) bis(dietilcarbamato), 1,2-fenilenebis(metileno) bis(diisopropilcarbamato), 1,2-fenilenebis (metileno) bis(dimetilcarbamato), 1,2-fenilenebis(metileno) bis (difenilcarbamato), 1,2-fenilenebis(metileno) dicarbamato, 1,2-fenileno bis (pirrolidina-1- carboxilato), 1,2-fenileno bis(dietilcarbamato), 1,2-fenileno bis(diisopropilcarbamato), 1,2-fenileno bis (dimetilcarbamato), 1,2- fenileno bis(difenilcarbamato), 1,2-fenileno dicarbamato, 3-metil-1,2- fenileno bis(pirrolidina-1-carboxilato), 3-metil-1,2-fenileno bis (dietilcarbamato), 3-metil-1,2-fenileno bis(diisopropilcarbamato), 3- metil-1,2-fenileno bis(dimetilcarbamato), 3-metil-1,2-fenileno bis (difenilcarbamato), 3-metil-1,2-fenileno dicarbamato, 3,5-dimetil-1,2- fenileno bis (pirrolidina-1-carboxilato), 3,5-dimetil-1,2-fenileno bis(dietilcarbamato), 3,5-dimetil-1,2-fenileno bis(diisopropilcarbamato), 3,5-dimetil-1,2-fenileno bis(dimetilcarbamato), 3,5-dimetil-1,2-fenileno bis(difenilcarbamato), 3,5-dimetil-1,2-fenileno dicarbamato, 3,6-dimetil- 1,2-fenileno bis(pirrolidina-1-carboxilato), 3,6-dimetil-1,2-fenileno bis (dietilcarbamato), 3,6-dimetil-1,2-fenileno bis(diisopropilcarbamato), 3,6-dimetil-1,2-fenileno bis(dimetilcarbamato), 3,6-dimetil-1,2-fenileno bis (difenilcarbamato), 3,6-dimetil-1,2-fenileno dicarbamato, 5-(terc- butil)-3-metil-1,2-fenileno bis(pirrolidina-1-carboxilato), 5-(terc-butil)-3- metil-1,2-fenileno bis(dietilcarbamato), 5-(terc-butil)-3-metil-1,2-fenileno bis (diisopropilcarbamato), 5-(terc-butil)-3-metil-1,2-fenileno bis(dimetilcarbamato), 5-(terc-butil)-3-metil-1,2-fenileno bis(difenilcarbamato), 5-(terc-butil)-3-metil-1,2-fenileno dicarbamato, 3,5-di-terc-butil-1,2-fenileno bis (pirrolidina-1-carboxilato), 3,5-di-terc- butil-1,2-fenileno bis(dietilcarbamato), 3,5-di-terc-butil-1,2-fenileno bis(diisopropilcarbamato), 3,5-di-terc-butil-1,2-fenileno bis(dimetilcarbamato), 3,5-di-terc-butil-1,2-fenileno bis (difenilcarbamato), 3,5-di-terc-butil-1,2-fenileno dicarbamato, 4-(terc- butil)-1,2-fenileno bis(pirrolidina-1-carboxilato), 4-(terc-butil)-1,2- fenileno bis(dietilcarbamato), 4-(terc-butil)-1,2-fenileno bis (diisopropilcarbamato), 4-(terc-butil)-1,2-fenileno bis(dimetilcarbamato), 4-(terc-butil)-1,2-fenileno bis(difenilcarbamato), 4-(terc-butil)-1,2- fenileno dicarbamato, 3-isopropil-6-metil-1,2-fenileno bis (pirrolidina-1- carboxilato), 3-isopropil-6-metil-1,2-fenileno bis(dietilcarbamato), 3- isopropil -6-metil-1,2-fenileno bis(diisopropilcarbamato), 3-isopropil-6- metil-1,2-fenileno bis(dimetilcarbamato), 3-isopropil-6-metil-1,2-fenileno bis(difenilcarbamato), 3-isopropil-6-metil-1,2-fenileno dicarbamato, 4- cloro-1,2-fenileno bis(pirrolidina-1-carboxilato), 4-cloro-1,2-fenileno bis(dietilcarbamato), 4-cloro-1,2-fenileno bis(diisopropilcarbamato), 4- cloro-1,2-fenileno bis(dimetilcarbamato), 4-cloro-1,2-fenileno bis (difenilcarbamato), 4-cloro-1,2-fenileno dicarbamato, naftaleno-2,3-diilo bis(dietilcarbamato), naftaleno-2,3-diilo bis(diisopropilcarbamato), naftaleno-2,3-diilo bis(dimetilcarbamato), naftaleno-2,3-diilo dicarbamato, naftaleno-1,2-diilo bis(dietilcarbamato), naftaleno-1,2-diilo bis (diisopropilcarbamato), naftaleno-1,2-diilo bis(dimetilcarbamato), naftaleno-1,2-diilo dicarbamato, naftaleno-1,8-diilo bis(dietilcarbamato), naftaleno-1,8-diilo bis(diisopropilcarbamato), naftaleno-1,8-diilo bis (dimetilcarbamato), naftaleno-1,8-diilo dicarbamato.

[0019] Os compostos que caiem na fórmula (I) e (II) podem ser geralmente preparados fazendo reagir o diol de partida HO-A-OH com um cloreto de carbamoil adequado N, N-di-substituído, em presença de uma quantidade estequiométrica de base ou ácido de Lewis tal como AlCl3 or TiCl4.

[0020] Os compostos doadores de elétrons da presente invenção podem ser utilizados no componente de catalisador sólido também em misturas com outros doadores de elétrons, tais como ésteres,ésteres, éteres, aminas, silanos e cetonas ou suas misturas. Classes particularmente preferidas são ésteres de alquilo e arilo de ácidos de mono aromático ou de policarboxílicos opcionalmente substituídos de mono, tais como ésteres de ácidos benzóicos, e ésteres de ácidos alifáticos selecionados de entre ácidos malónicos, succínicos, glutáricos e maleicos. Em particular, podem ser utilizados vantajosamente também os 1,3 diéteres da fórmula (III):

partir de radicais de alquilo C1-C4, são particularmente preferidos.

[0021] em que R, RI, RII, RIII, RIV e RV, iguais ou diferentes uns dos outros, são hidrogênio ou radicais de hidrocarboneto tendo desde 1 a 18 átomos de carbono, e RVI and RVII, iguais ou diferentes uns dos outros, têm o mesmo significado de R-RV, exceto que não podem ser de hidrogênio; um ou mais dos grupos R-RVII podem estar ligados para formar um ciclo. Os 1,3-diéteres, em que RVI e RVII são selecionados a partir de radicais de alquilo C1-C4, são particularmente preferidos.

[0022] No componente de catalisador sólido da invenção, a quantidade de átomos de Ti no componente de catalisador sólido é, de preferência, superior a 2,5% em peso, mais preferencialmente superior a 3,0% com respeito ao peso total do referido componente de catalisador.

[0023] Como explicado acima, os componentes catalisadores da invenção compreendem, além dos doadores de elétrons acima, Ti, Mg e halogênio. Em particular, os componentes catalisadores compreendem um composto de titânio, tendo pelo menos uma ligação de Ti-halogênio e os compostos de doador de elétrons acima mencionados suportados por um haleto de Mg. O haleto de magnésio é preferivelmente MgCl2 na forma ativa, que é amplamente conhecido na literatura de patentes como suporte para catalisadores Ziegler-Natta. As Patentes USP 4,298,718 e USP 4,495,338 foram as primeiras a descrever o uso destes compostos em catálise Ziegler-Natta. É conhecido destas patentes que os dihaletos de magnésio na forma ativa usados como suporte ou co-suporte em componentes de catalisadores para a polimerização de olefinas são caracterizados por espectros de raios-X em que a linha de difração mais intensa que aparece no espectro do haleto não inativo é diminuída em intensidade e é substituída por um halo cuja intensidade máxima é deslocada para ângulos inferiores em relação aos da linha mais intensa.

[0024] Os compostos preferidos de titânio usados no componente de catalisador da presente invenção são TiCl4 e TiCl3; além disso, também podem ser usados Ti-haloalcoolatos da fórmula Ti(OR)m-yXy, em que m é a valência do titânio, y é um número entre 1 e m-1, X é halogênio e R é um radical de hidrocarboneto contendo entre 1 a 10 átomos de carbono.

[0025] A preparação do componente catalisador sólido pode ser realizada de acordo com vários métodos. Um método compreende a reação entre alcoolatos de magnésio ou cloroalcoolatos (nomeadamente, cloroalcoolatos preparados de acordo com USP 4,220,554) e um excesso de TiCl4, na presença dos compostos doadores de elétrons, a uma temperatura de cerca de 80 a 120°C.

[0026] De acordo com um método preferido, o componente de catalisador sólido pode ser preparado por reação de um composto de titânio da fórmula Ti(OR)m-yXy, em que m é a valência de titânio e y é um número entre 1 e m, de preferência TiCl4, com um cloreto de magnésio derivado de um aduto da fórmula MgCh^pROH, em que p é um número entre 0,1 e 6, de preferência entre 2 e 3,5, e R é um radical de hidrocarboneto contendo 1-18 átomos de carbono. O aduto pode ser, convenientemente, preparado na forma esférica através da mistura de álcool e cloreto de magnésio na presença de um hidrocarboneto inerte imiscível com o aduto, que opera sob condições de agitação à temperatura de fusão do aduto (100-130°C). Em seguida, a emulsão é resfriada rapidamente, causando solidificação do aduto na forma de partículas esféricas. Exemplos de adutos esférico preparados de acordo com esse procedimento são descritos na Patente USP 4.399.054 e USP 4.469.648. O aduto assim obtido pode ser feito reagir diretamente com o composto de Ti ou pode ser previamente submetido a dealcoolização controlada térmica (80-130°C), de modo a obter um aduto, em que o número de moles de álcool é geralmente menor do que 3, de preferência entre 0,1 e 2,5. A reação com o composto de Ti pode ser realizada pela suspensão do aduto (desalcoolizado ou como tal) em TiCl4 frio (geralmente 0°C); a mistura é aquecida até 80-130°C e mantida nessa temperatura por 0,5-2 horas. O tratamento com TiCl4 pode ser realizado uma ou mais vezes. O composto doador de elétrons é, preferencialmente, adicionado durante o tratamento com TiCl4. A preparação dos componentes catalisadores em forma esférica é descrita por exemplo nos Pedidos de Patentes da Europa EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EPA601525 e WO98/44001.

[0027] Os componentes de catalisador sólido, obtidos de acordo com o método acima, mostram uma área superficial (pelo método BET), geralmente entre 20 e 500 m2/g e, de preferência, entre 50 e 400 m2/g, e uma porosidade total (pelo método BET) maior do que 0,2 cm3/g, de preferência entre 0,2 e 0,6cm3/g. A porosidade (método de Hg) devido a poros com raio de até 10.000 Â varia em geral de 0,3 a 1,5 cm3/g, preferivelmente de 0,45 a 1 cm3/g.

[0028] O componente do catalisador sólido tem um tamanho médio de partícula variando de 5 a 120 μm e mais preferivelmente de 10 a 100 μm.

[0029] Em qualquer um destes métodos de preparação, os compostos doadores de elétrons desejados podem ser adicionados como tal ou, de modo alternativo, podem ser obtido in situ, por meio de um precursor adequado, capaz de ser transformado no composto doador de elétrons desejado por meio, por exemplo, de reações químicas conhecidas.

[0030] Independentemente do método de preparação utilizado, a quantidade final do composto doador de elétrons da fórmula (I) é tal que a sua proporção molar, no que diz respeito aos átomos de Ti, é de 0,01 a 2, de preferência entre 0,05 e 1,2.

[0031] Os componentes catalisadores sólidos de acordo com a presente invenção são convertidos em catalisadores para a polimerização de olefinas pela reação com compostos de organoalumínio de acordo com métodos conhecidos.

[0032] Em particular, um objeto da presente invenção é um catalisador para a polimerização de olefinas CH2= CHR, em que R é hidrogênio ou um radical hidrocarbil com 1-12 átomos de carbono, contendo o produto obtido entrando pelo contato com:

[0033] o componente catalisador sólido conforme divulgado acima e

[0034] um composto de alquilalumínio e, opcionalmente,

[0035] um composto doador de elétrons externo.

[0036] O composto de alquil-Al (ii) é preferivelmente escolhido dentre os compostos de trialquil alumínio como por exemplo, trietilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio. Também é possível usar halogenetos de alquilalumínio, hidretos de alquilalumínio ou sesquicloretos de alquilalumínio, tais como AlEt2Cl e Al2Et3Cl3, possivelmente em mistura com os trialquilalumínios acima citados.

[0037] Compostos doadores de elétrons externos adequado incluem compostos de silício, éteres, ésteres, aminas, compostos heterocíclicos e particularmente 2,2,6,6-tetrametilpiperidina e cetonas.

[0038] Outra classe de compostos doadores externos preferidos é a de compostos de silício da fórmula geral (R7)a(R8)bSi(OR9)c, em que a e b são números inteiros de 0 a 2, c é um número inteiro de 1 a 4 e a soma (a+b+c) é 4; R7, R8, e R9 são radicais com 1-18 átomos de carbono contendo facultativamente heteroátomos. Particularmente preferidos são os compostos de silício, em que a é 1, b é 1, c é 2, pelo menos um de R7 and R8 é selecionado a partir de grupos de alquilo, cicloalquilo ou arilo ramificados com 3-10 átomos de carbono, contendo facultativamente heteroátomos, e R9 é um grupo de alquilo C1-C10, em particular metilo. Exemplos de tais compostos de silício preferidos são metilciclohexildimetoxisilano (doador C), difenildimetoxisilano, metil-t- butildimetoxisilano, diciclopentildimetoxissilano (doador D), diisopropildimetoxisilano, (2-etilpiperidinilo) t-butildimetoxisilano, (2- etilpiperidinilo) texildimetoxisilano, (3,3, 3-trifluoro-n-propilo) (2- etilpiperidinilo)dimetoxisilano, metilo (3,3,3-trifluoro-n-propilo) dimetoxisilano, N, N-dietilaminotrietoxisilano. Além disso, são também preferidos os compostos de silício, em que a é 0, c é 3, R8 representa um grupo de alquilo ou cicloalquilo ramificado, opcionalmente contendo heteroátomos, e R9 é metilo. Exemplos de tais compostos de silício preferidos são ciclohexiltrimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano e texiltrimetoxisilano.

[0039] O composto doador de elétrons (iii) é usado em tal quantidade para dar uma proporção molar entre o composto organoalumínio e o referido composto doador de elétrons (iii) de 0,1 a 500, preferivelmente de 1 a 300 e mais preferivelmente de 3 a 100.

[0040] Portanto, constitui um objeto adicional da presente invenção um processo para a (co)polimerização de olefinas CH2= CHR, em que R é hidrogênio ou um radical hidrocarbil com 1-12 átomos de carbono, realizado na presença de um catalisador compreendendo o produto da reação entre:

[0041] o componente catalisador sólido da invenção;

[0042] um composto de alquilalumínio e,

[0043] opcionalmente um composto doador de elétrons (doador externo).

[0044] O processo de polimerização pode ser realizado de acordo com técnicas conhecidas por exemplo polimerização de pasta usando como diluente um solvente de hidrocarboneto inerte, ou polimerização em massa usando o monômero líquido (por exemplo propileno) como o meio de reação. Além disso, é possível realizar o processo de polimerização em fase gasosa operando em um ou mais reatores de leito fluidizado ou agitado mecanicamente.

[0045] A polimerização é geralmente realizada a temperatura de 20 a 120°C, preferivelmente de 40 a 80°C. Quando a polimerização é realizada na fase de gás a pressão de operação é de geralmente entre 0,5 e 5 MPa, preferivelmente entre 1 e 4 MPa. Na polimerização em massa a pressão de operação é de geralmente entre 1 e 8 MPa, preferivelmente entre 1,5 e 5 MPa.

[0046] Os exemplos seguintes são dados de modo a ilustrar a invenção sem a limitar.

Caracterizações Determinação de X.I.

[0047] 2,5 gramas de polímero e 250 ml de o-xileno foram colocados num balão de fundo redondo, equipado com um refrigerador e um condensador de refluxo e mantido sob nitrogênio. A mistura obtida foi aquecida a 135°C e foi mantida sob agitação por cerca de 60 minutos. A solução final foi deixada para refrigerar a 25°C sob agitação contínua, e o polímero insolúvel foi então filtrado. O filtrado foi então evaporado num fluxo de nitrogênio a 140°C, para alcançar um peso constante. O teor da referida fração solúvel de xileno é expresso como uma porcentagem da 2,5 gramas e então, por diferença, o X.I. %

Determinação dos doadores.

[0048] O teor de doador de elétrons foi levado a cabo através de cromatografia em fase gasosa. O componente sólido foi dissolvido em água acidificada. A solução foi extraída com acetato de etil, um padrão interno foi adicionado, e uma amostra da fase orgânica foi analisada em um cromatógrafo a gás, para determinar a quantidade de doadores presentes no composto catalisador inicial.

Taxa de fluxo de fusão (TFF)

[0049] O índice de fluidez MIL do polímero foi determinado de acordo com ISO 1133 (230°C, 2,16 Kg).

EXEMPLOS Síntese de 3,5-di-terc-butil-1,2-fenileno bis (dietilcarbamato)

[0050] 5 g de 3,5-di-terc-butilcatecol (22,5 mmol) são carregados em um balão de fundo redondo com 60 mL de THF sob atmosfera de azoto. 1,2 g de NaH (47,3 mmol) são adicionados sob agitação, em seguida, 6,3 ml de cloreto de dietilcarbamoílo (50 mmol) são adicionados gota a gota. A mistura é deixada a agitar à temperatura ambiente até GC mostrar que a reação está completa. Em seguida, a mistura é diluída com água acídica (180 mL) e extraída com acetato de etilo (100 mL). A camada orgânica é lavada com água até pH neutro, em seguida, é seca sobre Na2SO4 e o solvente é removido por destilação para se obter 9,4 g do resíduo (99% de rendimento) com uma pureza GC de 99%.

Síntese de 4-(terc-butil)-1,2-fenileno bis (dietilcarbamato)

[0051] O procedimento é o mesmo que o utilizado para 3,5-di-terc- butil-1,2-fenileno bis(dietilcarbamato), exceto que 4-terc-butilcatecol é utilizado como diol de ponto de partida.

Síntese de 5-(terc-butil)-3-metil-1,2-fenileno bis (dietilcarbamato)

[0052] O procedimento é o mesmo que o utilizado para 3,5-di-terc- butilo-1,2-fenileno bis(dietilcarbamato), exceto que 5-(terc-butil)-3- metilcatecol é utilizado como diol de partida.

Síntese de Naftaleno-1,8-diilo bis(dietilcarbamato)

[0053] O procedimento é o mesmo que o utilizado para 3,5-di-terc- butil-1,2-fenileno bis(dietilcarbamato), exceto que naftaleno-1,8-diol é utilizado como diol de partida. Síntese de 2,2-diisobutilpropano-1,3-diilo bis (dimetilcarbamato)

[0054] A solução de 2,2-di-isobutil-1,3-propanodiol (10,0 g, 53 mmol) em Et2O (200 mL) foi tratada com n-BuLi (2,5 mol/L em hexanos, 50 mL, 125 mmol) a 0°C. A mistura de reação foi agitada à temperatura ambiente durante 16 h, depois arrefeceu-se para -78°C e foi tratada com solução de cloreto de dimetilcarbamoilo (12,9 mL, 140 mmol) em Et2O (35 mL). A suspensão resultante foi agitada durante 16 h à temperatura ambiente e foi tratada com água. A camada orgânica foi separada, seca sobre MgSO4, evaporada e o resíduo foi cristalizado a partir de hexano a -20°C. Rendimento 9,51g (54%). Cristais brancos.

Síntese de 5-(terc-butil)-3-metil-1,2-fenileno bis (dietilcarbamato)

[0055] O procedimento é o mesmo que o utilizado para 5-(terc- butilo)-3-metil-1,2-fenileno bis(dietilcarbamato), exceto que o cloreto de dimetilcarbamoílo é usado em vez de cloreto de dietilcarbamoílo.

Síntese de 5-(terc-butil)-3-metil-1,2-fenileno bis (dietilcarbamato)

[0056] O procedimento é o mesmo que o utilizado para 5-(terc- butilo)-3-metil-1,2-fenileno bis(dietilcarbamato), exceto que o cloreto de dimetilcarbamoílo é usado em vez de cloreto de dietilcarbamoílo.

Síntese de 5-(terc-butil)-3-metil-1,2-fenileno bis(pirrolidina-1- carboxilato)

[0057] O procedimento é o mesmo que o utilizado para 5-(terc- butilo)-3-metil-1,2-fenileno bis(dietilcarbamato), exceto que o cloreto de 1-pirrolidina é usado em vez de cloreto de dietilcarbamoílo.

Síntese de naftaleno-2,3-diilo bis(dietilcarbamato)

[0058] O procedimento é o mesmo que o utilizado para 3,5-di-terc- butil-1,2-fenileno bis(dietilcarbamato), exceto que naftaleno-2,3-diol é utilizado como diol de partida.

Procedimento geral para a preparação dos adutos esféricos

[0059] Uma quantidade inicial de MgCl2^2.8C2H5OH microesferoidal foi preparado de acordo com o método descrito no Exemplo 2 de WO98/44009, mas que funciona em maior escala.

Procedimento geral para a preparação do componente catalisador sólido

[0060] Em um balão de fundo redondo de 500 ml, equipado com agitador mecânico, termómetro e refrigerador, foram adicionados 250 mL de TiCl4 à temperatura ambiente sob atmosfera de azoto. Após o resfriamento a 0°C, durante agitação, o doador interno e 10,0 gramas do aduto esférico (preparado conforme descrito acima) foram adicionados seqüencialmente ao balão. A quantidade de doador interno carregado foi tal a carregar uma proporção molar de Mg/doador de 6. A temperatura foi elevada até 100°C e mantida por 2 horas. Depois disso, a agitação foi interrompida, o produto sólido foi deixado a assentar e o líquido sobrenadante foi sifonado a 100°C. Depois que o sobrenadante foi removido, TiCl4 adicional fresco foi adicionado para alcançar o volume de líquido inicial novamente. A mistura era então aquecida a 120°C e mantida nesta temperatura por 1 hora. A agitação foi interrompida novamente, o sólido foi deixado a assentar e o líquido sobrenadante foi sifonado. O sólido foi lavado com hexano anidro seis vezes (6 x 100 mL) em gradiente de temperatura até 60°C e uma vez (100 mL) a temperatura ambiente. O sólido obtido foi então secado sob vácuo e analisado.

Procedimento geral para a polimerização de propileno

[0061] Uma autoclave de aço de 4 litros equipada com um agitador, medidor de pressão, termômetro, sistema de alimentação de catalisador, linhas de alimentação de monômero e jaqueta de controle de temperatura, foi limpa com fluxo de nitrogênio a 70°C durante uma hora. Em seguida, a 30°C sob um fluxo de propileno, foram carregados em seqüência com 75 ml de hexano anidro, 0,76 g de AlEt3, o doador externo de elétrons indicado na Tabela 1 (se utilizado) e 0,006-0,010 g de componente de catalisador sólido. O autoclave foi fechado; subsequentemente 2,0 NL de hidrogênio foram adicionados. Então, sob agitação, 1,2 kg de propileno líquido foram alimentados. A temperatura foi elevada a 70°C em 5 minutos e a polimerização foi realizada nessa temperatura por duas horas. No final da polimerização, o propileno não reagido foi removido; o polímero foi recuperado e secado a 70°C sob vácuo durante três horas. Então o polímero foi pesado e fracionado com o-xileno para determinar a quantidade da fração do xileno insolúvel (X.I.) Exemplos 1-11

[0062] Os componentes do catalisador foram preparados de acordo com o procedimento geral, usando os doadores indicados na Tabela 1. Os componentes de catalisador sólidos assim obtidos foram analisados quanto à sua composição, e foram testados em polimerização de propileno, utilizando o procedimento descrito acima. Os resultados estão listados na Tabela 1.

Exemplo 12

[0063] O mesmo procedimento do exemplo 1 foi utilizado com a única diferença de que o aduto esférico antes de ser usado na preparação do catalisador, foi depois sujeito a desalcoolização térmica a temperaturas crescentes de 30 a1 130°C, operando em corrente de azoto até que o conteudo de álcool residual fosse 50% em pesocom base no peso total do aduto.

Exemplo 13

[0064] O mesmo procedimento do exemplo 1 foi utilizado com a única diferença de que o aduto esférico antes de ser usado na preparação do catalisador, foi depois sujeito a desalcoolização térmica a temperaturas crescentes de 30 a130°C operando em corrente de azoto até que o conteudo de álcool molar por mol de Mg fosse de 1,16. Tabela 1. Composição e desempenho de catalisadores exemplificados

ED: Doador externo. C: metilciclohexildimetoxisilano D: diciclopentildimetoxissilano N.D.: não determinado

Claims

1. Componente de catalisador sólido para a polimerização de olefinas, caracterizado pelo fato de que compreende Mg, Ti e um doador de elétrons da fórmula (I)

em que R1 e R2, independentemente, são selecionados a partir de hidrogênio e grupos de hidrocarbonetos C1-C15, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir de halogênio, P, S, N, O e Si, que podem ser fundidos em conjunto para formar um ou mais ciclos e A é um grupo de ligação bivalente.

2. Componente de catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que A é um grupo de ligação bivalente com um comprimento de cadeia entre os dois radicais livres sendo 1-10 átomos.

3. Componente de catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o grupo de ligação tem a fórmula - (ZR3m)n- sendo que, independentemente, Z é selecionado a partir de C, Si, Ge, O, N, S ou P, os grupos de R3, iguais ou diferentes uns dos outros, são hidrogênio ou radicais de hidrocarbonetos C1-C20, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir de halogênio, P, S, N, O e Si, que podem ser fundidos em conjunto para formar um ou mais ciclos, m é um número que satisfaz as valências de Z e n é um número inteiro variando de 1 a 10.

4. Componente de catalisador de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o grupo de ligação é selecionado a partir do grupo constituído por radicais bivalentes alifáticos, alicíclicos e aromáticos, opcionalmente substituídos por grupos de hidrocarbonetos C1 -C15 e/ou por heteroátomos selecionados a partir de halogênio, P, S, N, O e Si, possuindo um comprimento de cadeia de ligação variando de 1 a 6 átomos.

5. Componente de catalisador de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o grupo de ligação é selecionado a partir de compostos aromáticos cíclicos.

6. Componente de catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o doador de elétrons é selecionado a partir daqueles da fórmula (II)

em que R1 e R2, independentemente, são selecionados a partir de hidrogênio e grupos de hidrocarbonetos C1-C15, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir de halogênio, P, S, N, O e Si, que podem ser fundidos em conjunto para formar um ou mais ciclos e R5, independentemente, é selecionado a partir de hidrogênio, halogênios ou grupos de hidrocarbonetos C1-C15, opcionalmente substituídos por heteroátomos selecionados a partir de halogênio, P, S, N, O e Si, com a condição de que pelo menos um dos R5 seja diferente de hidrogênio.

7. Componente de catalisador sólido de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que, no doador de fórmula (II), os grupos R5 na posição 3, 5 e/ou 6 são grupos alquila C1-C5.

8. Componente de catalisador sólido de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que R5, na posição 3, é um grupo alquila primária e, na posição 5, é um grupo alquila terciária.

9. Componente de catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que os grupos R1-R2 são independentemente selecionados a partir de hidrogênio, grupos alquila C1-C15, grupos arila C6-C14, grupos cicloalquila C3-C15 e grupos arilalquila ou alquilarila C7-C15.

10. Componente de catalisador de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de R1 e R2 são selecionados a partir de grupos alquila C1-C5.

11. Catalisador para a polimerização de olefinas, caracterizado pelo fato de que compreende o produto da reação entre: (i) o componente de catalisador sólido como definido em qualquer uma das reivindicações anteriores e (ii) um composto de alquilalumínio e, opcionalmente, (iii) um composto doador de elétrons externo.

12. Catalisador de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente um composto doador de elétrons externo.

13. Processo para a (co)polimerização de olefinas CH2=CHR, em que R é hidrogênio ou um radical hidrocarbila com 1-12 átomos de carbono, caracterizado pelo fato de ser realizado na presença de um sistema catalisador compreendendo o produto da reação entre: (i) o componente de catalisador sólido como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10 e (ii) um composto de alquilalumínio e, opcionalmente, (iii) um composto doador de elétrons externo.