BR112015004365B1

BR112015004365B1 - Mistura para redução da combustão e processo de redução da combustão

Info

Publication number: BR112015004365B1
Application number: BR112015004365-8A
Authority: BR
Inventors: Dennis J. Kountz; George Martin Pruce; James R. Hoover
Original assignee: E.I Du Pont De Nemours And Company
Priority date: 2012-08-30
Filing date: 2013-08-30
Publication date: 2021-08-10
Also published as: KR102095942B1; BR112015004365A2; JP2015536013A; CN104620410B; EP2891197B1; CN104620410A; WO2014036360A1; TWI610987B; JP6346184B2; EP2891197A1; TW201420691A; US20140060859A1; KR20150048739A

Abstract

mistura para redução da combustão e processo de redução da combustão. redução de combustão por bateria de íons de lítio é obtida pelo posicionamento de uma mistura compreendendo um fluoropolímero sólido termicamente desestabilizável e uma composição fluorinada com relação á bateria, sendo que o posicionamento é eficaz para prover a redução de combustão da bateria, sendo a mistura preferivelmente semi-sólida e com a proximidade à bateria para prover o efeito de redução de combustão, referivelmente como um revestimento sobre pelo menos uma porção da bateria.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] Esta invenção refere-se à redução de combustão derivada de uma bateria de íons de lítio que tinha sido comprometida tal como por curto- circuito.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] Uma bateria de íon de lítio (bateria Li-ion) é uma bateria na qual íons de lítio se movem entre eletrodos opostamente carregados para gerar eletricidade.

[003] A corrupção (mau funcionamento) de uma bateria de íon de lítio tal como por curto-circuito dentro da bateria, é conhecida por ser capaz de produzir uma reação térmica não descontrolada que vaporiza componentes combustíveis dentro da bateria, especialmente do eletrólito separando cada anodo de cada cátodo da bateria. Combustão da bateria envolve ignição dos vapores combustíveis, especialmente após alcançar o oxigênio presente no ar que entra em contato com os vapores combustíveis seja dentro do invólucro do conjunto de baterias dentro do qual a bateria fica alojada ou exterior ao conjunto de baterias a partir do qual escapam os vapores combustíveis.

[004] Em um esforço no sentido de paralisar o fluxo de eletricidade para a bateria comprometida, conjuntos de baterias tem sido equipados com proteção de fusível que paralisa o fluxo de eletricidade após um aumento excessivo de temperatura causado pela reação térmica descontrolada dentro da bateria.

[005] Devido ao fato de o método elétrico não ter sido sempre eficaz na redução da combustão, várias outras técnicas foram tentadas.

[006] O documento patentário U.S. 2011/0177366 descreve a formação do caso do conjunto de baterias como um laminado de (i) uma camada termocondutora de metal ou resina com condutividade térmica elevada tal como um plástico de engenharia (ii) uma camada absorvedora de calor feitas de materiais de resina, materiais cerâmicos ou materiais inorgânicos. A camada (i) forma o lado externo do invólucro e a camada (ii) forma o lado interno do invólucro de forma que o calor absorvido pela camada (ii) seja conduzido para longe do interior do invólucro de conjunto de baterias pela camada (i). Resina de fluorocarbono é descrita como um possível material para camada (ii), e politetrafluoroetileno (PTFE) é descrito como um exemplo de resina com resistência ao calor superior. A camada absorvedora de calor PTFE é descrita como contendo 20 a 70 partes em peso de material particulado chamado material B ali dispersado e o PTFE é descrito como tendo excelente propriedade de ligação [0073-0074]. A função do material particulado B na camada (ii) é ser submetido a reação de decomposição térmica que absorve calor e expande a camada (ii) para formar uma camada isolante a fim de proteger dispositivos eletrônicos fora do invólucro do conjunto de baterias [0071]. Hidrogênio carbonato de sódio e hidróxido de alumínio são descritos como exemplos de material B. Como compensação aparente do efeito isolante (ii) após aquecimento, o conjunto de baterias também é provido com um conduíte sinusoidal 25 (Fig. 2) para permitir o escape de gases quentes para fora do interior do invólucro do conjunto de baterias e resfriamento do ar desse gás quando ele circula ao longo do comprimento do conduíte. O método desta publicação de patente é tentar evitar emissão de um gás inflamável a elevada temperatura para fora do interior do conjunto de baterias limitando o aumento de temperatura dentro do conjunto de baterias e resfriando o gás que escapa do conjunto de baterias.

[007] O documento patentário U.S. 2009/0176148 descreve a imersão de baterias em um recipiente preenchido com um fluido de transferência de calor, e contendo um trocador de calor pelo menos preenchido parcialmente com o fluido de transferência de calor, sendo que o fluido é um líquido ou um gás tal como água, glicóis, perfluorocarbonos, perfluoropoliéteres, perfluoroaminas, perfluoroéteres, óleo de silicone e óleos de hidrocarboneto e o trocador de calor contribuem para a remoção de calor das baterias imersas [0037]. Em uma concretização, o fluido de transferência de calor é um hidrofluoroeter que apresenta uma temperatura de baixo ponto de ebulição, por exemplo menos de 80°C ou ainda menos de 50°C [0036], a vaporização deste fluido que contribui para a remoção de calor das baterias imersas [0032]. Uma desvantagem deste método para melhorar a segurança de baterias, i.e., redução de combustão, é estar baseada no gás e/ou líquido como fluido de transferência. Gás ou líquidos dentro do invólucro do conjunto de baterias tendem a escapar após qualquer abertura que seja formada no invólucro, quando o invólucro é submetido a um impacto.

[008] O documento patentário U.S. 2010/0047673 descreve o preenchimento do espaço entre o invólucro do conjunto de baterias e as baterias contidas dentro do invólucro com um material de preenchimento não inflamável de modo a excluir o ar de dentro do lado de dentro do invólucro. Em uma concretização, líquido ou gás é usado como material de preenchimento e seja contido dentro de um saco de polipropileno ou absorvido em um alto polímero para prover um material tipo gel [0048]. Exemplo 12 descreve a preparação de um material de preenchimento pelo amassamento 90 % em peso de pó de hidrogênio carbonato de magnésio que libera dióxido de carbono quando sobreaquecido com 10 % em peso de PTFE com um efeito de ligação em uma argamassa, sendo que a mistura resultante é em seguida moldada em peletes, que depois se torna o material de preenchimento dentro do invólucro de bateria [0081]. O versado na técnica sabe que o PTFE deve apresentar um efeito de ligação, o PTFE deve ser o tipo de pó fino feito por polimerização de dispersão aquosa, seguido por coagulação das partículas PTFE dispersadas, sendo que o coágulo resultante é chamado o tipo de pó fino de PTFE. Este pó fino PTFE antes da sinterização, fibrila quando submetido ao cisalhamento quando ocorre nas misturas em uma argamassa. As fibrilas que constituem o PTFE fibrilado atuam como um agente de ligação para material particulado tal como o hidrogênio carbonato de magnésio usado no exemplo 12. Podemos verificar que nesta aplicação, o PTFE é usado por sua capacidade de ligação, sendo que o hidrogênio carbonato de magnésio é o retardador de fogo no material de preenchimento.

[009] Existe ainda uma necessidade de um modo eficaz de redução de combustão através de uma bateria de íon de lítio.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO

[010] A presente invenção satisfaz esta necessidade através de uma concretização que provê uma nova composição de redução de combustão como segue: Uma mistura para redução da combustão através de uma bateria de íons de lítio compreendendo um fluoropolímero sólido termicamente desestabilizável e uma composição fluorada.

[011] Esta mistura é útil para melhorar a segurança de baterias de íons de lítio através de seu efeito de redução para impedir ou extinguir a combustão pela bateria. A mistura pode servir, como uma última linha de defesa contra combustão, outras características de segurança devem estar associadas à bateria, por exemplo, proteção por fusível, contra falha.

[012] Outra concretização da presente invenção é o processo para redução da combustão de uma bateria de íons de lítio, compreendendo posicionamento de uma mistura compreendendo um fluoropolímero sólido termicamente desestabilizável e uma composição fluorada com relação a dita bateria, que é eficaz em prover dita redução de dita combustão por dita bateria. Preferivelmente, a mistura é pelo menos próxima à bateria para prover o efeito de redução de combustão acima referido. Pelo menos próxima significa perto à bateria ou em contato com a bateria. A forma mais simples de contato com a bateria é formação de um revestimento sobre a bateria. Em um aspecto dessas concretizações a bateria apresenta um conector elétrico e o posicionamento da mistura inclui a formação de um revestimento de dita mistura pelo menos em dito conector elétrico. Um conector elétrico inclui mais do que um conector como deveria ser esperado uma vez que a bateria apresenta um ânodo e cátodo. Em outro aspecto dessas concretizações, o posicionamento da mistura inclui a formação de um revestimento de dita mistura em pelo menos uma porção de dita bateria. Em ainda outro aspecto desta concretização, tanto o conector elétrico como pelo menos uma porção da bateria são revestidos pela mistura.

[013] A mistura e processo da presente invenção são aplicáveis a uma ou mais baterias de íons de lítio interconectados para prover eletricidade, i.e., o posicionamento da mistura é aplicado a cada bateria presente que esteja contida dentro de um invólucro do conjunto de baterias para formar um conjunto de baterias.

[014] Em cada uma dessas concretizações, o fluoropolímero e composição fluorada são preferivelmente diferentes entre si, seja quimicamente ou em estado ou ambos. Diferenças químicas serão a seguir abordadas. Com relação à diferença em estado, embora o fluoropolímero seja sólido, é preferido que o peso molecular da composição fluorinada apresenta um baixo peso molecular de forma que quando misturado com o fluoropolímero sólido, a mistura resultante é semi-sólida em estado ou simplesmente semi-sólida.

[015] Entende-se por semi-sólida (estado semi-sólido) o fato de a mistura não ser nem gás e nem líquido sob temperaturas que a bateria de íons de lítio (e conjunto de baterias) pode esperar encontrar sem em uso ou na recarga quando a bateria for uma bateria recarregável. Tais temperaturas incluem temperaturas de até 40°C, algumas vezes até 50°C e mais, por exemplo temperaturas até 60°C e mesmo até 80°C. O estado semi-sólido da mistura difere do estado líquido por não ser escoável sob qualquer uma dessas temperaturas na pressão atmosférica. Em contrapartida, o estado líquido denota escoabilidade de modo a tomar o formato de seu recipiente, apresentando ao mesmo tempo um volume fixo. Ao invés da escoabilidade, o estado semi-sólido da mistura significa que ela apresenta rigidez, através da qual ela permanece onde ela está posicionada no invólucro da bateria. Este posicionamento da mistura é facilitado pela característica do estado semi-sólido da mistura, a saber que a mistura é escoável suficientemente sob pressão para obtenção de um contato forte com superfícies desejadas dentro do conjunto de baterias, por exemplo as baterias e/ou seus conectores. A pressão aplicada pode ser apenas que de uma espátula manual usada para aplicar e espalhar a mistura onde desejado sobre a bateria e/ou conectores para formar um revestimento ali dentro de um invólucro do conjunto de baterias. Uma vez aplicada, e a pressão removida, o estado semi-sólido da mistura resulta na mistura que não escoa para fora de sua posição aplicada pelo menos sob temperaturas acima referidas. Característica do estado semi-sólido, a mistura apresenta a consistência de cera, massa, ou massa de vidraceiro, cuja rigidez pode ser controlada pela proporção de composição fluorinada na mistura e o peso molecular da composição fluorinada, na medida em que o peso molecular afeta a viscosidade da composição fluorinada por si só.

[016] Preferivelmente, a composição fluorinada por si só é um líquido sob as temperaturas acima referidas o que significa que a composição fluorinada apresenta uma temperatura de ebulição superior às temperaturas máximas específicas daquelas mencionadas acima que podem ocorrer na bateria e conjunto de baterias. Para maior simplicidade, essas temperaturas de ebulição podem ser consideradas como baseadas em pressão atmosférica (um atm (1MPa)).

[017] O estado sólido do componente de fluoropolímero da mistura semi-sólida difere do estado semi-sólido pela exibição de rigidez, mas não pela escoabilidade sob pressão acima mencionada. Desse modo, o fluoropolímero sólido não apresenta a consistência de cera, massa ou massa de vidraceiro. A mistura do fluoropolímero sólido e composição fluorinada líquida provê o estado semi-sólido preferido da mistura resultante. Em uma concretização, o fluoropolímero sólido por si só resiste à deformação conforme indicado exibindo resistência à tração de pelo menos 1 MPa (ASTM D638 a 23°C), preferivelmente pelo menos 5MPa. A mistura semi-sólida pode ser considerada exibir uma resistência à tração de zero devido à inabilidade em formar corpos de prova de tração que apresentam integridade suficiente para serem testados quanto à resistência à tração.

[018] Nessas concretizações, a mistura semi-sólida prove um efeito único, além do fato de que cada componente da mistura não ser inflamável. A composição fluorinada e o fluoropolímero sólido desestabilizável contribui para a redução de combustão. Entende-se por redução de combustão que a combustão nunca ocorre ainda que a corrupção da bateria de íons de lítio seja tal que a reação exotérmica descontrolada seja esperada ou se a combustão começa sua intensidade é reduzida ou o fogo é extinto muito rapidamente. Intensidade reduzida significa que quando uma pluralidade de baterias de íons de lítios está presente dentro do invólucro do conjunto de baterias, a combustão tende a ser limitada a praticamente a bateria corrompida, que será depois que ser rapidamente extinguida.

[019] Os componentes da mistura são estáveis sob as temperaturas que possam ser encontradas pela bateria de íons de lítio e conjunto de baterias conforme acima mencionado. A temperaturas mais elevadas a desestabilização do fluoropolímero sólido significa que ele sofre decomposição que suprime combustão. O mesmo é verdade para o componente de composição fluorinada da mistura.

[020] O peso molecular da composição fluorinada é baixo em relação ao peso molecular do fluoropolímero sólido. O baixo peso molecular da composição fluorinada provê elevada mobilidade à composição sob o sobreaquecimento que que acompanha a corrupção da bateria de íons de lítio, facilitando assim o acesso da composição à área de sobreaquecimento para reduzir a combustão.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[021] A figura 1 é uma vista em plano esquemática de um arranjo de quatro baterias de íons de lítio, incluindo sua interconexão elétrica, mostrando uma concretização de aplicação da mistura semi-sólida da presente invenção;- A figura 2 é uma vista lateral esquemática do arranjo de baterias da figura 1;- A figura 3 é uma vista de plano esquemática de um conjunto de baterias, tampa removida, contendo um arranjo de dezesseis baterias de íons de lítio e sua interconexão elétrica mostrando outra concretização de aplicação da mistura semi-sólida da presente invenção; e- A figura 4 é uma vista de seção transversal do conjunto de baterias da figura 3, tampa no local, tomada ao longo da linha 4-4 da figura 3.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[022] As baterias na figura 1 são baterias de íons de lítios 2, 4, 6, e 8, tipo jelly-roll sendo que camadas de ânodo, eletrólito e cátodo são enroladas para formar um formato cilíndrico alojado dentro de uma lata cilíndrica. O eletrólito se não estiver agindo como um separador físico entre o ânodo e cátodo, incluirá um separador, dentro do qual o eletrólito é absorvido. O ânodo e cátodo também podem incluir coletores de corrente. Os ânodos de baterias 2 e 4 ficam eletricamente conectados em paralelo por barramento 14 e os ânodos de baterias 6 e 8 são eletricamente conectados em paralelo por barramento 16. Barramento 18 interconecta eletricamente barramentos 14 e 16 em série para formar o terminal positivo para o arranjo de baterias conforme mostrado pelo símbolo + na figura 1. Barramentos 20 e 22 conectam eletricamente os cátodos de baterias 2 e 4 e 6 e 8, respectivamente. Barramento 24 interconecta eletricamente barramentos 20 e 22 para formar terminal negativo para o arranjo de baterias conforme mostrado pelo símbolo - na figura 1.

[023] A mistura da presente invenção está presente como um revestimento 26 em barramentos 14, 16, 20, e 22 e seus ânodos e cátodos subjacentes conforme mostrado na figura 1. O revestimento é formado pela aplicação da mistura aos topos (ânodos) e fundos (cátodos) das baterias 2, 4, 6, e 8 e pressão da mistura para contato estreito com os elementos portadores de corrente no lado externo de cada bateria. De fato, o revestimento é formado em ambos as extremidades de ânodo e as extremidades de cátodo das baterias e seus barramentos associados conforme mostrado na figura 2. Se desejado, a mistura também pode ser aplicada para formar um revestimento sobre os comprimentos não revestidos de barramentos 18 e 24 mostrados na figura 1. No momento em que a corrente é concentrada nas extremidades de ânodo das baterias e os barramentos que transportam esta corrente ao terminal positivo, é preferido que pelo menos esses barramentos (conectores elétricos) sejam revestidos pela mistura semi-sólida da presente invenção. Os ânodos, cátodos e barramentos são todos conectores elétricos de cada bateria e o arranjo de baterias. A mistura aplicada aos condutores e preferivelmente à bateria, tal como mostrado nas figuras 1 e 3 deve ser eletricamente não- condutiva de modo a não causar curto-circuito.

[024] A bateria de íons de lítio pode ser de qualquer tipo incluindo a bateria de íons de lítio prismática, sendo que camadas de ânodo/separador de eletrólito/cátodo são empilhadas no topo de uma outra e o conjunto resultante de muitas camadas de ânodo/separador de eletrólito/cátodo fica alojado em uma camada de barreira de folha de alumínio que forma a lata da bateria. Essa barreira de folha de alumínio que impede que eletrólitos escapem e se isolem da atmosfera é muitas vezes chamada de bolsa. Um eletrodo positivo e um eletrodo negativo se estendem do lado externo da bolsa, formando a interconexão elétrica entre as camadas de ânodos e cátodos, respectivamente dentro da bolsa.

[025] Em outra concretização da presente invenção, a mistura é posicionada como um revestimento no lado externo da bolsa pelo menos circundando os eletrodos e nos eletrodos propriamente ditos após sua interconexão com o dispositivo a ser alimentado pela bateria.

[026] A bateria de íons de lítio pode ser uma bateria primária ou uma bateria secundária. A característica da capacidade de recarga da bateria secundária a torna uma bateria preferida para aplicação da presente invenção.

[027] A figura 3 mostra um arranjo de dezesseis baterias de íons de lítios 32, 34, 36 e 38 tal como as baterias da figura 1, porém contidas dentro de um invólucro 28 para formar um conjunto de baterias 30. Os ânodos e baterias 32 são eletricamente conectados por barramento 40, de baterias 34 através de barramento 42, de baterias 36, por barramento 44, e de baterias 38 por barramento 46. Barramentos 40, 42, 44, e 46 são eletricamente interconectados por barramento 48 para prover o terminal positivo do conjunto de baterias. Os cátodos de baterias 32 são eletricamente conectados por barramento 50, de baterias 34 por barramento 52, de baterias 36 por barramento 54, e de baterias 38 por barramento 56. Barramentos 50, 52, 54, e 56 são eletricamente interconectados por barramento 58 para prover o terminal negativo do conjunto de baterias. Um revestimento 60 de mistura da presente invenção é formado em todas as superfícies das baterias e seus barramentos conforme mostrado na figura 3.

[028] A figura 4 mostra que o invólucro do conjunto de baterias 28 consiste de um receptáculo de fundo 64, dentro do qual o arranjo de baterias da figura 3 fica posicionado e a tampa 62 em posição de encerramento que forma o invólucro 28. A mistura apresenta profundidade suficiente para permitir que a mistura forme um revestimento 60 em todas as superfícies da bateria e seus barramentos dentro do invólucro 28. Uma concretização de obtenção da formação deste revestimento é para primeiro formar um leito da mistura dentro do receptáculo de fundo 64. Depois, o arranjo de baterias eletricamente interconectadas pode ser pressionado para dentro deste leito. A mistura que é forçada para cima por esta compressão pode então ser espalhada para formar um revestimento sobre qualquer superfície voltada para cima não revestida (baterias e barramentos), encapsulando assim o arranjo de bateria e seus barramentos dentro da mistura semi-sólida. Se a quantidade de mistura no leito for insuficiente para revestir superfícies voltadas para cima então a mistura poderá ser adicionada e espalhada sobre qualquer superfície de bateria/barramento não revestida. O invólucro 28 poderá ser em seguida fechado pela adição da tampa 62 ao receptáculo de fundo 64. Baterias prismáticas de íons de lítio podem ser substituídas pelas baterias jelly-roll das figuras 1-4. A mistura não precise preencher todo o espaço dentro do invólucro conforme mostrado na figura 4; algum espaço vazio poderá existir. Alternativamente, grande parte de nem todo o espaço dentro do invólucro pode ser preenchido com a mistura que encapsula o arranjo de baterias.

[029] Conforme podemos verificar da descrição acima de posicionamento da mistura com relação às baterias e conectores, é preferido que a mistura seja semi-sólida para permitir um contato estreito, especialmente sobre superfícies de formato irregular ou superfícies que não são prontamente acessíveis. Embora a mistura possa formar um revestimento direto em um ou mais desses elementos, o revestimento também pode ser indireto. Por exemplo, uma bateria pode apresentar um envoltório e filme inflamável ali, e a mistura ser formada como um revestimento no topo do filme envoltório.

[030] Com relação ao componente de fluoropolímero sólido desestabilizável da mistura, preferivelmente semi-sólido, o fluoropolímero propriamente dito pode apresentar uma ampla variedade de identidades. Em geral o fluoropolímero apresenta uma cadeia principal de átomos de carbono como cadeia polimérica: -C-C-C-CC-C-C-C-C-C-Cx-, sendo que x é o número de átomos de carbono adicional presentes para prover junto com os substituintes na cadeia polimérica o peso molecular desejado para o fluoropolímero, e torna o fluoropolímero sólido. Fluoropolímeros com pesos moleculares de pelo menos 50,000 (Mn) estão comercialmente disponíveis, tornando-o conveniente para uso desses fluoropolímeros na sua forma termicamente desestabilizável na mistura da presente invenção. Fluoropolímeros preferidos são aqueles que são copolímeros de tetrafluoroetileno processáveis por fusão, por exemplo compreendendo pelo menos 40-99 moles porcento de tetrafluoroetileno (TFE) derivado de unidade de repetição (por polimerização) e 1-60 moles porcento de unidades derivadas de pelo menos um outro comonômero. Comonômeros preferidos com TFE para formar por fluoropolímeros são perfluoroolefinas com 3 a 8 átomos de carbono, tais como hexafluoro propileno (HFP), e/ou perfluoro(alquil vinil éter) (PAVE) na qual o grupo alquila linear ou ramificado contém de 1 a 5 átomos de carbono. Monômeros PAVE preferidos nesses copolímeros TFE e aqueles descritos a seguir são aqueles nos quais o grupo alquila contém 1, 2, ou 3 átomos de carbono, e o copolímero pode ser feito com uso de diversos monômeros PAVE. Copolímeros TFE preferidos incluem FEP (copolímero TFE/HFP e copolímero TFE/HFP/PAVE) e PFA (copolímero TFE/PAVE), sendo que PAVE é o mais preferivelmente perfluoro(etil vinil éter)(PEVE) ou perfluoro (propil vinil éter)(PPVE), ou a combinação de perfluoro (metil vinil éter) (PMVE) e PPVE, i.e. copolímero TFE/PMVE/PPVE, as vezes chamado de MFA, menos preferido é um fluoropolímero que apresenta unidades -CH2- na cadeia polimérica tal como THV (copolímero TFE/HFP/VF2). O FEP preferivelmente contém 5 a 17 % em peso de HFP, sendo que o remanescente é TFE, com conteúdo de PAVE se presente sendo 0.2 a 2 % em peso com base no peso total do FEP. O PFA preferivelmente contém pelo menos 2 % em peso de PAVE, sendo que o remanescente é TFE, com base no peso total do PFA.

[031] Preferivelmente, o fluoropolímero é pelo menos 50 % em peso de flúor, preferivelmente pelo menos 60 % em peso, e maispreferivelmente pelo menos 70 % em peso de flúor, com base no peso total da cadeia polimérica (exclui grupos terminais). Em uma concretização da presente invenção, se hidrogênio estiver presente nas unidades de repetição constituindo a cadeia polimérica, é preferido que hidrogênio seja apenas mono- substituído em qualquer dos átomos de carbono constituindo a cadeia polimérica ou em qualquer grupo lateral ligado à cadeia polimérica, uma vez que a presença de -CH2- pode conferir a não-inflamabilidade do fluoropolímero. Preferivelmente, o conteúdo de hidrogênio, se for o caso, não é superior a 2 % em peso, mais preferivelmente não superior a 1 % em peso, o mais preferivelmente não superior a 0.5 % em peso, com base no peso total do fluoropolímero. Uma pequena quantidade de hidrogênio ao longo da cadeia polimérica pode apresentar o efeito benéfico de desestabilização térmica do fluoropolímero, ajudando assim seu efeito de redução de combustão. Em outra concretização da presente invenção, o fluoropolímero é um per fluoropolímero. Entende-se por per fluoropolímero o fato de os substituintes monovalentes sobre os átomos de carbono que formam a cadeia polimérica do polímero serem todos átomos de flúor com a possível exceção de grupos terminais.

[032] Diferentemente da composição fluorinada na mistura quando a composição fluorinada é propriamente dita está por si própria no estado líquido, o fluoropolímero está no estado sólido pelo menos sob as temperaturas encontradas pela bateria de íons de lítio e seu conjunto de baterias de até 40°C, as vezes de até 50°C e mais, por exemplo até 60°C e ainda até 80°C, na pressão atmosférica. Sob temperaturas mais elevadas, o fluoropolímero pode fundir. Preferivelmente, porém, a temperatura de fusão do fluoropolímero é pelo menos de 200°C e não superior a 315°C.Alternativamente, o fluoropolímero pode ser um que amolece apósaquecimento, em vez de apresentar uma temperatura de fusão distinta. Em cada invólucro, o fluoropolímero é preferivelmente escoável em fusão. No entanto, o fluoropolímero permanece sólido sob as temperaturas da bateria de íons de lítio conforme acima mencionado. A escoabilidade em fusão pode ser caracterizada por uma taxa de fluxo em fusão (MF) de pelo menos 0.01 g/10 min, preferivelmente pelo menos 0.1 g/10 min, mais preferivelmente pelomenos 5 g/10 min ou pelo menos 10 g/10 min, todas conforme medido de acordo com a norma ASTM D 1238, sob condições de temperatura de fusão e peso no polímero fundido que é prescrito para o fluoropolímero específico. Para PFA e FEP, a temperatura prescrita e peso é de 372°C e 5 kg, respectivamente.

[033] Fluoropolímeros são conhecidos por sua estabilidade térmica, especialmente decorrente da ligação química forte entre átomos de carbono e de flúor que predominam no fluoropolímero. É comum, porém, para o fluoropolímero como polimerizado apresentar porções instáveis termicamente, grupos terminais especialmente instáveis, decorrentes de ingredientes que fornecem radicais livres no meio de polimerização aquosa durante a reação de polimerização. Como o mesmo ou superior ao total de pelo menos 300 grupos terminais instáveis, mais frequentemente pelo menos 400 de tais grupos terminais -COOH, -COF, e/ou -CONH2. Per 106 átomos de carbono podem estar presentes no fluoropolímero como-polimerizado. Por exemplo, o iniciador de polimerização de persulfato comum no meio de polimerização aquosa resulta na formação de grupos terminais carboxila, - COOH, na cadeia polimérica. Esses grupos se decompõem sob elevadas temperaturas, indicando a estabilidade térmica do fluoropolímero. A decomposição é a divisão dos grupos terminais carboxila, deixando para trás o grupo reativo CF2-, que pode causar a formação de um novo grupo terminal instável, perfluoro vinil, -CF=CF2, que se estende para dentro da cadeia polimérica. Antes de tais fluoropolímeros desestabilizáveis serem tornados disponíveis pelos fabricantes para uso comercial, o fluoropolímero é submetido a um processo de estabilização que substitui grupos terminais instáveis por grupos terminais estáveis. Por exemplo, FEP é submetido a tratamento térmico úmido sob elevadas temperaturas para substituir grupos terminais instáveis pelo grupo terminal -CF2H estável. Tanto FEP e PFA são submetidos a tratamento de fluorinação para substituir grupos terminais instáveis pelo grupo terminal -CF3 estável.

[034] O fluoropolímero sólido desestabilizável usado na presente invenção não é preferivelmente grupo terminal estabilizado, mas é ao invés disso usado em sua forma termicamente desestabilizável, i.e., as porções termicamente instáveis, tal como os grupos terminais instáveis, estão presentes no fluoropolímero. O aquecimento pela bateria de íons de lítio causado por tal corrupção como recarga imprópria ou curto-circuito resulta no aquecimento do fluoropolímero sólido para causar decomposição de porções instáveis. Esta decomposição resulta em voláteis não combustíveis que são emitidos a partir do fluoropolímero. Esses voláteis reduzem a combustão seja impedindo-a de ocorrer, confinado-a se acabar ocorrendo, ou extinguindo o fogo instantaneamente.

[035] Um fluoropolímero desestabilizável preferido é o FEP acima mencionado, mas com grupos terminais que não são estabilizados, possuindo assim os grupos terminais instáveis acima referidos.

[036] Outra concretização de fluoropolímero termicamente desestabilizável que contém grupos termicamente desestabilizáveis tais como - CH2-CH2- ou -CH2- na cadeia polimérica na quantidade pequena conforme acima mencionado que fornece decomposição térmica do fluoropolímero sem conferir flamabilidade ao fluoropolímero. Tais grupos termicamente instáveis podem estar presentes em combinação com grupos terminais termicamente instáveis tal como acima descrito. Um fluoropolímero termicamente desestabilizável preferido que contém pelo menos cadeia polimérica (principal) termicamente instável é o copolímero de TFE, HFP e etileno, com a quantidade de etileno no copolímero sendo pequena para satisfazer os conteúdos de hidrogênio máximos preferidos acima referidos. Os conteúdos de TFE e HFP do copolímero TFE/HFP/etileno podem ser os mesmos como para o dipolímero FEP acima referido.

[037] O fluoropolímero sólido desestabilizável é preferivelmente um que se torna escoável sob o aquecimento provido pela bateria de íons de lítio corrompida. No invólucro de fluoropolímeros que apresentam uma temperatura de fusão, tal aquecimento excede a temperatura de fusão. O fluoropolímero amolece suficientemente após tal aquecimento que o torna fundido e escoável ou derrete para se tornar escoável por fusão. O aquecimento provido pela bateria corrompida altera o fluoropolímero do estado sólido para o estado líquido. Este escoamento do fluoropolímero contribui para a exclusão de oxigênio a partir de vapores combustíveis decorrentes de eletrólito sobreaquecido e/ou contenção do fogo. O fluxo por fusão pode ser suficiente para selar a abertura no invólucro do conjunto de baterias a partir do qual vapores combustíveis de outra forma escapariam do invólucro de bateria.

[038] O material de construção do invólucro do conjunto de baterias pode ser qualquer material que não seja inflamável e fornece a resistência necessária para a integridade do invólucro quando submetido condições de uso esperadas. O fluoropolímero usado na mistura semi-sólida também pode ser um material de construção do invólucro do conjunto de baterias, tal como invólucro 28 nas figuras 3 e 4. Preferivelmente, porém, como o material de construção, o fluoropolímero apresenta uma temperatura de fusão de pelo menos 240°C, mais preferivelmente pelo menos, 280°C. O fluoropolímero preferido é PFA conforme acima descrito. O fluoropolímero, quando PFA, pode ser desestabilizado ou apresentar grupos terminais termicamente estáveis e pode ser usado como o único material de construção do invólucro ou como um revestimento tal como de um invólucro de metal. Outro material preferido de construção do invólucro ou revestimento é FEP, que é preferivelmente estabilizado pelo menos quando usado como o invólucro material de construção.

[039] Com relação ao componente de composição fluorinada da mistura semi-sólida, diferentemente do componente de fluoropolímero que é sólido, a composição fluorinada por si só é preferivelmente não sólida sob as temperaturas que podem ser encontradas pela bateria e conjunto de baterias conforme acima mencionado. Ele não é um gás sob essas temperaturas. Preferivelmente, a composição fluorinada por si própria é líquida sob essas temperaturas. Este estado líquido significa que a composição fluorinada na mistura não emite voláteis durante as temperaturas de até 40°C, as vezes até 50°C, ou até 60°C e ainda até 80°C (pressão atmosférica). A temperatura de ebulição da composição fluorinada é preferivelmente pelo menos 100°C (uma pressão atmosférica).

[040] O estado líquido resulta da composição fluorinada com um baixo peso molecular com relação ao peso molecular do fluoropolímero sólido. Composições fluorinadas preferidas são os fluoropoliéteres (FPE), preferivelmente os perfluoropoliéteres (PFPE), podendo ambos ter qualquer estrutura de cadeia na qual átomos de oxigênio na cadeia principal das moléculas são separados por grupos fluorocarbono saturados com 1-3 átomos de carbono, preferivelmente grupos perfluorocarbono. Mais do que um tipo de grupo fluorocarbono poderá estar presente na molécula de composição fluorinada.

[041] Estruturas representativas são(-CFCF3-CF2-O-)n (I)(-CF2-CF2-CF2-O-)n (II)(-CF2-CF2-O-)n-(-CF2-O-)m (III)(-CF2-CFCF3-O-)n-(-CF2-O-)m (IV)

[042] Essas estruturas são discutidas por Kasai in J. Appl.Polymer Sci. 57, 797 (1995) e elas estão comercialmente disponíveis como determinados óleos lubrificantes KRYTOX® e FOMBLIN®. Preferivelmente, o FPE que inclui o PFPE apresenta um grupo carboxila em uma extremidade ou em ambas as extremidades da estrutura de cadeia do FPE e PFPE. Para monocarboxila FPE incluindo PFPE, a outra extremidade da molécula é usualmente perfluorinada mas pode conter um átomo de hidrogênio. FPE e PFPE com um grupo carboxila em uma ou em ambas as extremidades que podem ser usados na presente invenção apresentam pelo menos 2 éter oxigênios, mais preferivelmente pelo menos 4 éter oxigênios, e ainda mais preferivelmente pelo menos 6 éter oxigênios, i.e. n nas fórmulas acima é pelo menos 2, 4, ou 6 e m nas fórmulas acima é pelo menos 1, 2 ou 3. Preferivelmente, pelo menos um dos grupos fluorocarbono que separam éter oxigênios, e mais preferivelmente pelo menos dois de tais grupos fluorocarbono apresentam 2 ou 3 átomos de carbono. Ainda mais preferivelmente, pelo menos 50% dos grupos fluorocarbono que separam éter oxigênios apresentam 2 ou 3 átomos de carbono. Também, preferivelmente, o FPE que inclui PFPE apresenta um total de pelo menos 9 átomos de carbono. O valor máximo de n e m nas fórmulas acima é preferivelmente que o que não excede o peso molecular no qual a composição é líquida sob as temperaturas que podem ser encontradas pela bateria de íons de lítio e conjunto de baterias. Enquanto mais do que um FPE incluindo PFPE pode ser usado na mistura semi-sólida da presente invenção, preferivelmente apenas um tal FPE ou PFPE é usado. O FPE e PFPE são considerados uma composição pois como comercialmente disponíveis os FPEs e PFPEs são usualmente uma mistura de FPEs ou misturas de PFPEs, endo que o valor n ou valor m apresentados é o número médio de grupos n e m presentes no PFPE.

[043] Especialmente os PFPEs apresentam uma estabilidade elevada térmica que permite a eles serem usados como lubrificantes de alta temperatura, mesmo quando grupos estejam presentes em uma ou ambas as extremidades da estrutura de cadeia. O calor provido pela bateria de íons de lítio corrompida, porém, provoca a descarboxilação do FPE ou PFPE, similar à decomposição do fluoropolímero sólido com porções termicamente instáveis tal como grupos terminais carboxila. Desse modo, quando a composição fluorinada contém grupos terminais termicamente instáveis tais como carboxila, esta composição contribui para que voláteis não-inflamáveis reduzam combustão similar ao efeito do fluoropolímero sólido desestabilizável na mistura semi-sólida.

[044] A mistura da presente invenção pode ser feita pela mistura junto com a composição fluorinada, preferivelmente como um líquido com o fluoropolímero sólido na forma de partículas, i.e., o fluoropolímero sólido termicamente desestabilizável é particulado. As partículas do fluoropolímero podem ser aquelas que resultam do processo de polimerização para tornar o fluoropolímero por exemplo, dispersão aquosa, polimerização tipicamente resulta na formação de partículas de fluoropolímero com um tamanho de partícula médio de no máximo 0.5 micrômetros conforme medido pela dispersão de luz de laser. Recuperação das partículas de fluoropolímero do meio de polimerização aquosa resulta na agregação das partículas primárias do processo de polimerização para formar partículas secundárias de partículas primárias aglomeradas, sendo que as partículas secundárias apresentam um tamanho de partícula média de 200 a 800 micrômetros conforme medido pela dispersão de luz de laser (ASTM D 4464). O tamanho de partícula de fluoropolímero termicamente desestabilizável é preferivelmente que é eficaz produzir uma mistura homogênea semi-sólida com a composição fluorinada.

[045] O processo de mistura pode ser realizado sob temperatura ambiente (15-25°C) por conveniência. A mistura pode ser feita manualmente ou por meios mecânicos. Os componentes são adicionados ao recipiente de mistura e submetidos à mistura. Uma vez que um sólido está sendo misturado preferivelmente com um líquido a mistura é completa quando não se visualiza nenhuma concentração de um ou outro componente. Ao invés disso, uma mistura que aparenta ser homogênea, que é preferivelmente semi-sólida, é obtida. As partículas de fluoropolímero em geral apresentam uma cor branca, e a composição fluorinada será um líquido incolor sendo que o resultado é uma mistura que exibe um aspecto de branco uniforme.

[046] Fluoropolímero sólido é conhecido por sua característica não-aderente, tornando-o útil para superfícies de utensílios de cozinha não aderentes. Associação a esta característica é sua incompatibilidade com outros materiais. Misturar partículas de fluoropolímero com um líquido incompatível não produzirá uma mistura homogênea. Ao invés disso, o líquido incompatível será simplesmente drenado das partículas de fluoropolímero. Grande parte dos solventes orgânicos são incompatíveis com fluoropolímero, i.e., as partículas não se dissolvem em tais solventes. A composição fluorinada na forma líquida é compatível suficientemente como fluoropolímero termicamente desestabilizável termicamente na forma de partículas para formar uma mistura homogênea, i.e., a composição fluorinada líquida não drena a partir da mistura.

[047] As proporções de cada componente na mistura são ajustadas a fim de obter a deformabilidade da mistura desejada no momento em que a mistura é formada em um revestimento sobre a bateria de íons de lítio (baterias). Para determinadas partículas de fluoropolímero, a proporção de composição fluorinada irá variar em função do peso molecular da composição já que o peso molecular afeta a viscosidade líquida. Embora o revestimento de mistura semi-sólida na bateria de íons de lítio (ou conectores) possam enrijecer quando a bateria é usada em temperaturas extremamente baixas, ela é a deformabilidade desejada para o processo de formação de um revestimento da mistura semi-sólida na bateria de íons de lítio (baterias) ou conectores que é almejado no estabelecimento do método para a mistura especialmente para obter o estado semi-sólido preferido para a mistura. Por conveniência, o processo de revestimento pode ser conduzido sob temperatura ambiente (15°- 25°C).

[048] Preferivelmente, a mistura, preferivelmente semi-sólida, compreende 4 a 96 % em peso de cada composição fluorinada e componentes de fluoropolímero sólido desestabilizável, com base no peso combinado desses componentes para um total 100 % em peso. Sobre a mesma base, proporções preferias são complementarmente 5 a 95 % em peso da composição fluorinada e 95 a 5 % em peso do fluoropolímero sólido, 10 a 90 % em peso da composição fluorinada e 90 a 10 % em peso do fluoropolímero sólido, 50 a 90 % em peso da composição fluorinada e 50 a 10 % em peso do fluoropolímero sólido, e 50 a 85 % em peso da composição fluorinada e 50 a 15 % em peso do fluoropolímero sólido.

[049] A espessura do revestimento de mistura semi-sólida formada na bateria de íons de lítio é preferivelmente pelo menos 25 micrômetros (um mil). Na concretização das figuras 3 e 4, um revestimento muito mais espesso é formado.

[050] A título de exemplo as baterias de íons de lítios no arranjo mostradas na figura 3 são 4.8v cada uma, fornecendo uma voltagem de 19.2 para o conjunto de baterias. A mistura semi-sólida compreende copolímero de tetrafluoroetileno/ hexafluoro propileno (FEP) com uma taxa de fluxo por fusão (MFR) de 30 g/10 min e conteúdo de hexafluoro propileno de 10 % em peso. O copolímero apresenta um peso molecular (Mn) que excede 50,000 e apresenta uma temperatura de fusão de 255°C. O copolímero se encontra na forma de partículas secundárias com um tamanho de partícula médio de aproximadamente 300 micrômetros. O copolímero é um copolímero sólido que exibe uma resistência à tração superior a 5 MPa e é termicamente desestabilizável conforme indicado por sua população de grupo terminal instável sendo superior a 500 grupos terminais instáveis /106 átomos de carbono, pelo menos 90% dos quais são -COOH e sendo que o remanescente compreende -CONH2. A mistura também compreendeCF3CF2CF2-O-(-CFCF3-CF2-O-)n-CFCF3-COOH,

[051] sendo que n é um valor médio de 14, fornecendo um peso molecular de aproximadamente 2500, como a composição fluorinada, que é líquida sob temperatura ambiente e apresenta uma temperatura de ebulição superior a 100°C. Esses componentes são misturados juntos em uma razão de peso 50:50 sob temperatura ambiente e aplicada por espátula manualmente ás baterias e conectores (barramentos) dentro do conjunto de baterias conforme mostrado nas figuras 3 e 4. O conjunto de baterias é equipado com termopares para monitorar temperatura interna em locais específicos dentro do conjunto de baterias. Um prego é acionado através da tampa do conjunto de baterias para empalar uma das baterias de íons de lítios para curto circuito. A bateria empalada é uma que fica localizada adjacente a um termopar. O termopar revela que a curto-circuitagem da bateria pelo prego é obtida, quando a temperatura medida por este termopar revela um rápido aumento na temperatura. Vapor sai visivelmente do invólucro. O vapor ignifica e este é instantaneamente apagado pelo revestimento de mistura semi-sólida.

[052] Resultados similares são obtidos quando fluoropoliéter acima referido de 2500 peso molecular é substituído pelo fluoropoliéter com a mesma estrutura molecular, mas com um número maior de unidades de repetição n para prover um peso molecular de aproximadamente 7500, a mistura resultante sendo que o FEP é semi-sólido em consistência.

[053] Resultados similares são obtidos quando o FEP é substituído por partículas secundárias de copolímero de tetrafluoroetileno/hexafluoro propileno/etileno com um tamanho de partícula médio de 300 micrômetros, sendo que o conteúdo de HFP é de 7.6 % em peso e o peso de hidrogênio provido pelas unidades copolimerizadas de etileno é 0.13 % em peso. O copolímero também apresenta uma quantidade menor de hidrogênio presente (0.006 % em peso) como grupos terminais -C2H5derivados do uso de etano como o agente de transferência de cadeia na polimerização para produzir o copolímero. O copolímero apresenta um peso molecular (Mn) que excede 50,000 e um MFR de 30 g/10 sec. O resultado de combustão é similar àquele quando o FEP é usado.

Claims

1. MISTURA PARA REDUÇÃO DA COMBUSTÃO (26), por uma bateria de íons de lítio (2,4,6,8), caracterizada por compreender um fluoropolímero sólido e um fluoropoliéter, dito fluoropoliéter tendo átomos de oxigênio na estrutura de cadeia da molécula separados por grupos de fluorocarbono saturados tendo 1 a 3 átomos de carbono, em que o fluoropolímero sólido é um fluoropolímero sólido termicamente desestabilizável tendo pelo menos 300 grupos terminais termicamente instáveis selecionados a partir de -COOH, -COF e/ou -CONH2 por 106 átomos de carbono.

2. MISTURA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo dito fluoropoliéter estar na fase líquida de modo que uma mistura semi- sólida seja formada a temperaturas de até 80 °C quando dito fluoropoliéter for misturado com dito fluoropolímero sólido, em que semi-sólido significa que a dita mistura não é nem um gás nem um líquido nas ditas temperaturas.

3. MISTURA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo dito fluoropoliéter por si só estar no estado líquido a temperaturas de até pelo menos 40 °C.

4. PROCESSO DE REDUÇÃO DA COMBUSTÃO, por uma bateria de íons de lítio (2,4,6,8), caracterizado por compreender posicionar uma mistura (26) compreendendo fluoropolímero sólido com relação à dita bateria, dita mistura sendo eficaz para prover dita redução por dita combustão de dita bateria, em que o fluoropolímero sólido é um fluoropolímero sólido termicamente desestabilizável tendo pelo menos 300 grupos terminais termicamente instáveis escolhidos de -COOH, -COF e/ou -CONH2 por 106 átomos de carbono, e dita mistura (26) compreende ainda um fluoropoliéter tendo átomos de oxigênio na estrutura de cadeia da molécula separados por grupos de fluorocarbono saturados tendo 1 a 3 átomos de carbono, dito posicionamento incluindo a formação de um revestimento de dita mistura em pelo menos uma parte da dita bateria (2,4,6,8).

5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pela dita bateria possuir um conector elétrico (14,16,18,22) e dito posicionamento incluir a formação de um revestimento da dita mistura pelo menos no dito conector elétrico.