BR112015003659B1 - Composição de catalisador de desidrogenação de alcano, processo para desidrogenar um alcano e processo para reativar pelo menos parcialmente um catalisador de desidrogenação de alcano - Google Patents

Composição de catalisador de desidrogenação de alcano, processo para desidrogenar um alcano e processo para reativar pelo menos parcialmente um catalisador de desidrogenação de alcano Download PDF

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Abstract

composição de catalisador de desidrogenação de alcano, processo para desidrogenar um alcano e processo para reativar pelo menos parcialmente um catalisador de desidrogenação de alcano desativado pelo menos parcialmente um catalisador compreendendo um metal de grupo iiia, um metal nobre de grupo viii, e um metal promotor opcional, sobre um suporte de catalisador selecionado de sílica, alumina, compósitos de sílica-alumina, alumina modificada com terra rara, e combinações dos mesmos, dopado com ferro, com metal do grupo vib, com metal do grupo vb, ou com uma combinação dos mesmos, oferece tempo de reativação diminuído em atmosfera de ar em comparação com catalisadores idênticos diferentes. a redução do tempo de reativação pode, por sua vez, reduzir custos de estoque e de capital.

Description

Histórico 1. Campo da invenção
[001] A invenção refere-se a catalisadores melhorados para desidrogenação de alcanos e a processos que incluem reativar os catalisadores parcialmente gastos.
2. Histórico da técnica
[002] Processos convencionais de regeneração de catalisadores, que tratam catalisadores com atividade catalítica reduzida devido, pelo menos em parte, ao acúmulo de coque nas superficies dos catalisadores, incluem, geralmente, remoção desse coque. Frequentemente, isto é realizado contatando tais catalisadores com ar ou outro gás contendo oxigênio em elevadas temperaturas. A temperatura de tal ar ou outro gás pode ser, por exemplo, maior ou igual a 450°C para um catalisador de desidrogenação de etanol, ou maior ou igual a 650°C para um catalisador de craqueamento de catalisador de fluido (FCC). Entretanto, em alguns casos processos convencionais de regeneração de catalisadores não restauram desejavelmente a atividade catalítica de catalisadores de gálio suportados contendo platina ou outros catalisadores de desidrogenação a base de metal nobre (por exemplo, contendo platina-estanho) a um nivel igual àquele de tais catalisadores quando eles são novos. Assim, aqueles que praticam desidrogenação de alcanos, especialmente desidrogenação de propano (PDH), entendem que, quando a atividade de um catalisador diminui, a produção de alceno também diminui, eventualmente até um ponto onde a economia de processo impõe a substituição do catalisador desativado por catalisador novo. Portanto, uma vez que a viabilidade comercial depende da otimização da economia, os profissionais desejam meios e/ou métodos quer para restaurar mais completamente atividade de catalisador, ou para atrasar diferentemente a necessidade de se introduzir catalisador novo nestas desidrogenações de alcanos.
[003] Uma regeneração tipica de um catalisador de desidrogenação de catalisador a base de metal nobre envolve muitas etapas incluindo, frequentemente, combustão de coque, secagem e redispersão do metal nobre, e redução. Por exemplo, a patente U.S. n° 5.457.077 (Williamson, et al. ) divulga um processo para recondicionar partículas de catalisador contendo platina que inclui transferir as partículas de catalisador através de uma zona de combustão e de uma zona de recondicionamento. A zona de recondicionamento efetua, simultaneamente, secagem de partículas de catalisador e redispersão da platina com corrente de gás aquecido contendo cloro e oxigênio.
[004] A patente U.S. n° 3.986.982 (Crowson, et al.) divulga regeneração com cloro de catalisadores de zeólito contendo metais do grupo da platina (por exemplo, platina (Pt), paládio (Pd), ródio (Rh), rutênio (Ru), ósmio (Os) e/ou iridio (Ir)). Isto é feito por (1) remoção por queima depósitos sobre o catalisador em temperatura de no máximo 500°C; (2) tratamento do catalisador com gás inerte, que contém de 0,5 a 20% em volume de oxigênio e de 5 ppv (partes em volume por milhão de partes em volume) a 500 ppv de cloro numa temperatura de 400°C a 500°C; (3) purga para remover oxigênio e cloro residuais; e (4) redução do catalisador numa corrente de hidrogênio gasoso numa temperatura de 200°C a 600°C.
[005] A patente U.S. n° 2.773.014 (Snuggs, et al. ) divulga reforma de hidrocarboneto com um catalisador de platina e um sistema de regeneração para o catalisador. A regeneração envolve levar o catalisador contido num reator de leito fixo a uma temperatura de cerca de 454°C (~850°F) e remover por queima o coque sobre o catalisador na presença de uma pequena quantidade de ar. Depois, rejuvenesce-se o catalisador expondo-o (1) a um gás circulante tendo uma pressão parcial de oxigênio aumentada de pelo menos 39,2 kPa (0,4 atm) e (2) a uma temperatura de leito aumentada, por exemplo, eleva-se a temperatura do leito de ~510°C (950°F) para ~649°C (1200°F). Os tempos de rejuvenescimento dependem da extensão da desativação do catalisador, e variam de 5 ou 10 minutos, para catalisadores levemente desativados, a tão longos quanto 24 horas, para catalisadores muito desativados. Subsequente ao rejuvenescimento, o catalisador é purgado de oxigênio introduzindo hidrogênio para eliminar por queima o oxigênio do sistema.
[006] A patente britânica (GB) 735.145 divulga um método para regenerar catalisadores de platina e/ou paládio que inclui tratar os catalisadores numa temperatura de ~371°C (700°F) a ~871°C (1600°F) com um gás contendo oxigênio, onde a pressão parcial de oxigênio é de ~34,5 kPa (5 psia) a -1379 kPa (200 psia). Depois, remove-se o oxigênio associado com o catalisador tratando com hidrogênio gasoso.
[007] A despeito destas e de outras abordagens para regeneração e rejuvenescimento de catalisador, aqueles qualificados na técnica reconhecem que qualquer meio e/ou método que reduza o tempo total e/ou o número de etapas para atingir tal objetivo pode representar potencialmente economias significativas de custos num dado processo. Em vista disto, seria desejável descobrir meios e/ou processos para reduzir tal tempo ou número de etapas.
Sumário da invenção
[008] Num aspecto, a invenção provê um catalisador de desidrogenação de alcano melhorado compreendendo um metal de Grupo IIIA (Grupo 13 de IUPAC) , um metal nobre de Grupo VIII (Grupos 8-10 de IUPAC), e um metal promotor opcional, sobre um suporte de catalisador selecionado de silica, alumina, compósitos de silica-alumina, alumina modificada com terra rara, e combinações dos mesmos, o melhoramento compreendendo incluir ainda um dopante selecionado de ferro, um metal do Grupo VIB (Grupo 6 de IUPAC) , um metal do Grupo VB (Grupo 5 de IUPAC), e combinações dos mesmos.
[009] Noutro aspecto, a invenção provê um processo para desidrogenar um alcano compreendendo empregar como um catalisador de desidrogenação de alcano o catalisador de desidrogenação de alcano melhorado descrito anteriormente.
[010] Em ainda outro aspecto, a invenção provê um processo para reativar pelo menos parcialmente um catalisador de desidrogenação de alcano desativado pelo menos parcialmente compreendendo tratar este catalisador expondo-o a um gás contendo oxigênio numa temperatura de pelo menos 660°C, sendo que o catalisador de desidrogenação de alcano parcialmente desativado compreende um metal de Grupo IIIA (Grupo 13 de IUPAC), um metal nobre de Grupo VIII (Grupos 8-10 de IUPAC), um metal promotor opcional, e um dopante selecionado de ferro, metal do Grupo VIB (Grupo 6 de IUPAC) , metal do Grupo VB (Grupo 5 de IUPAC), e combinações dos mesmos, sobre um suporte de catalisador selecionado do grupo consistindo de silica, alumina, compósitos de silica-alumina, alumina modificada com terra rara, e combinações dos mesmos, tal que a atividade de desidrogenação de alcano do catalisador de desidrogenação de alcano desativado pelo menos parcialmente aumente a um nivel que, em resposta ao contato com um alcano selecionado, ele converta o alcano selecionado a uma dada porcentagem num intervalo de tempo encurtado em pelo menos 10 por cento em comparação com o intervalo de tempo requerido para aumentar a atividade de desidrogenação de alcano, sendo as condições restantes idênticas, de um catalisador de desidrogenação de alcano idêntico diferente para o mesmo nivel, sendo que o catalisador de desidrogenação de alcano idêntico diferente difere apenas pelo fato de que ele não dispõe da mesma quantidade do mesmo dopante.
[011] Em ainda outro aspecto, a invenção provê um melhoramento num processo para regenerar um catalisador de desidrogenação de alcano, o processo incluindo as etapas de (a) aquecer um catalisador de desidrogenação de alcano particulado desativado pelo menos parcialmente compreendendo um metal de Grupo IIIA (Grupo 13 de IUPAC) , um metal nobre de Grupo VIII (Grupos 8-10 de IUPAC), e um metal promotor opcional, sobre um suporte de catalisador selecionado de silica, alumina, compósitos de silica-alumina, alumina modificada com terra rara, e combinações dos mesmos, contendo coque sobre o catalisador, para uma temperatura de pelo menos 660°C usando calor gerado pela combustão do coque e de uma fonte de combustível diferente do coque, este aquecimento produzindo um catalisador mais desativado aquecido que tem uma atividade de desidrogenação de alcano que é menor que aquela do catalisador particulado desativado pelo menos parcialmente; (b) manter o catalisador de desidrogenação de alcano particulado mais desativado aquecido numa temperatura de pelo menos 660°C durante sua exposição a um fluxo de gás contendo oxigênio por um periodo de tempo suficiente para aumentar a atividade do catalisador de desidrogenação de alcano particulado mais desativado e formar dessa maneira um catalisador de desidrogenação de alcano particulado reativado pelo menos parcialmente; o catalisador de desidrogenação de alcano particulado reativado pelo menos parcialmente compreendendo oxigênio molecular preso dentro ou entre as partículas do mesmo e oxigênio fisissorvido; (c) opcionalmente, manter o catalisador de desidrogenação de alcano particulado reativado pelo menos parcialmente numa temperatura de pelo menos 660°C durante sua exposição a um fluxo de gás de extração que é substancialmente livre de oxigênio molecular e de combustível por um periodo de tempo tal que pelo menos uma porção do oxigênio molecular preso dentro ou entre partículas de catalisador e do oxigênio fisissorvido que é dessorvivel naquela temperatura durante aquele periodo de tempo, são removidos do catalisador de desidrogenação de alcano particulado reativado pelo menos parcialmente, formando assim um catalisador de desidrogenação de alcano particulado rejuvenescido; e (d) transportar o catalisador de desidrogenação de alcano particulado rejuvenescido para o reator por meio de pelo menos uma força motriz; o melhoramento compreendendo empregar como um constituinte do catalisador de desidrogenação de alcano particulado uma quantidade eficaz de um dopante selecionado de ferro, metal do Grupo VIB (Grupo 6 de IUPAC), metal do Grupo VB (Grupo 7 de IUPAC) , e combinações dos mesmos, tal que o intervalo de tempo requerido na etapa (b) para aumentar o nivel de atividade do catalisador de desidrogenação de alcano particulado mais desativado, tal que, em resposta ao contato com um alcano selecionado, ele converta o alcano selecionado a uma dada porcentagem num intervalo de tempo encurtado em pelo menos 10 por cento em comparação com o intervalo de tempo requerido para aumentar a atividade de desidrogenação de alcano, sendo as condições restantes idênticas, de um catalisador de desidrogenação de alcano idêntico diferente para o mesmo nivel, sendo que o catalisador de desidrogenação de alcano idêntico diferente difere apenas pelo fato de que ele não dispõe da mesma quantidade do mesmo dopante.
[012] Em incorporações particulares, o dopante está presente numa quantidade eficaz a qual, onde tal dopante é ferro, varia de mais que 100 partes em peso a 2100 partes em peso; e onde o dopante é um metal de Grupo VIB (Grupo 6 de IUPAC) , tal como cromo, ou um metal do Grupo VB (Grupo 5 de IUPAC) , tal como vanádio, varia de 100 partes em peso a 800 partes em peso; em cada caso por milhão de partes em peso do catalisador de desidrogenação de alcano.
[013] Quando aqui usados acima, Grupo IIIA, Grupo VIII, Grupo VB e Grupo VIB referem-se a designações na Tabela Periódica dos Elementos (versão do Chemical Abstract Service, CAS) , enquanto que Grupo 13 de IUPAC, Grupos 8-10 de IUPAC, Grupo 6 de IUPAC, e Grupo 5 de IUPAC referem-se à Tabela Periódica dos Elementos (versão 2007) divulgada pela União Internacional de Química Pura e Aplicada (International Union of Pure and Applied Chemistry) (IUPAC).
Descrição detalhada das incorporações
[014] A invenção oferece uma abreviação no "tempo de embebição em ar", isto é, tempo de tratamento de oxigênio, necessário para reativar pelo menos parcialmente um catalisador de desidrogenação de alcano desativado pelo menos parcialmente definido, que compreende empregar como o catalisador um contendo, em particular, um ou dois dopantes particulares, preferivelmente em quantidades eficazes dadas. Portanto, o uso do catalisador inventivo em determinados processos de desidrogenação de alcano pode reduzir custos do processo global de desidrogenação para um fabricante. Quando aqui se usa o termo, e como se compreenderá em maiores detalhes abaixo, o termo "reativação" refere-se a um aumento na atividade de um catalisador, gasto por uma numa dada aplicação de reação, para permitir reutiliza-lo na mesma aplicação de reação, por exemplo, em desidrogenação, e compreende uma única etapa, alternativamente aqui referida como "embebição em ar". Este termo contrasta com "regeneração" que é um termo mais generalizado para uma restauração de usabilidade de um catalisador, e pode compreender um procedimento de múltiplas etapas.
[015] Em geral, um processo a base de leito fluidizado circulante para desidrogenar um alcano pode ser descrito como incluindo colocar um alcano em contato operativo, num reator, com o catalisador suportado inventivo, que preferivelmente foi aquecido. Em tal processo o catalisador aqui empregado compreende como constituintes um metal do Grupo IIIA (Grupo 13 de IUPAC), que desejavelmente é selecionado de gálio (Ga) , índio (In), tálio (Tl) , e combinações dos mesmos; um metal nobre do Grupo VIII (Grupos 8-10 de IUPAC), que desejavelmente é selecionado de platina (Pt), paládio (Pd) , ródio (Rh), iridio (Ir), rutênio (Ru), ósmio (Os) , e combinações dos mesmos; opcionalmente, um metal promotor, que preferivelmente é um metal alcalino ou alcalino-terroso selecionado desejavelmente de sódio (Na), potássio (K), rubidio (Rb), Césio (Cs), magnésio (Mg), cálcio (Ca), estrôncio (Sr), bário (Ba), e combinações dos mesmos; e um dopante, descrito abaixo.
[016] Em geral, prefere-se que a quantidade do metal do Grupo IIIA (Grupo 13 de IUPAC) , e em incorporações particulares Ga, varie de 0,25 por cento em peso (% em peso) a 5% em peso. Com uma quantidade muito pequena do metal nobre do Grupo VIII (Grupos 8-10 de IUPAC), e em incorporações particulares Pt, incluida, variando de 5 partes em peso a 500 partes em peso, cada porcentagem sendo em peso com base no catalisador de desidrogenação de alcano total e cada parte em peso baseando-se em um milhão de partes em peso de catalisador de desidrogenação de alcano. Além disso, é desejável que o metal promotor, por exemplo, potássio, seja empregado numa quantidade variando de 0% em peso a 2,0% em peso, com base no peso do catalisador de desidrogenação de alcano.
[017] O dopante, que pode ser selecionado de ferro, metal do Grupo VIB (Grupo 6 de IUPAC) , incluindo, mas não se limitando a cromo; metal do Grupo VB (Grupo 5 de IUPAC), incluindo, mas não se limitando a vanádio; e combinações dos mesmos, é um constituinte adicional e importante do catalisador. Na presente invenção o dopante é desejavelmente incluído em qualquer quantidade eficaz, que depende da identificação do dopante, mas depende também de outros parâmetros e/ou parâmetros adicionais da reação. Portanto, a quantidade eficaz pode ser considerada como sendo a quantidade de dopagem, isto é, a quantidade variável de um dado dopante na qual a vantagem da invenção, isto é, o encurtamento do tempo descrito para executar um dado nível de reativação do catalisador, em vista da totalidade dos parâmetros de reação. Onde o dopante é ferro, a quantidade varia de 100 partes em peso a 2100 partes em peso. Onde o dopante é cromo, vanádio, ou outro metal do Grupo VIB (Grupo 6 de IUPAC) ou do Grupo VB (Grupo 5 de IUPAC) , a quantidade varia de 100 partes em peso a 800 partes em peso. Em cada caso, o cálculo de partes em peso é por milhão de partes em peso do catalisador. Aplicam-se estas quantidades preferidas sem alteração salvo se o dopante é usado sozinho ou em combinação.
[018] Finalmente, o catalisador é desejavelmente apoiado num meio selecionado de sílica, alumina, compósitos de silica-alumina, alumina modificada com terra rara, e combinações dos mesmos. Estes suportes tornam o catalisador particularmente eficaz para uso, por exemplo, em processos de leito fixo, fluidizado ou móvel.
[019] O catalisador de desidrogenação de alcano descrito acima pode ser apropriadamente usado para executar um processo de desidrogenação de alcano, com tal processo ocorrendo desejavelmente em condições que são, por razões de conveniência, economia, e para evitar degradação e reações laterais indesejáveis, tão brandas quanto possível. Após término da desidrogenação até uma extensão desejável, o catalisador desativado pelo menos parcialmente pode então ser removido do reator, tratado para reativa-lo pelo menos parcialmente, e transportado de volta para o reator.
[020] Numa incorporação não limitativa pode ser desejável executar a regeneração do catalisador por meio das etapas de: (a) aquecer o catalisador de desidrogenação de alcano particulado desativado pelo menos parcialmente compreendendo um metal de Grupo IIIA, um metal nobre de Grupo VIII, e um metal promotor opcional, sobre um suporte de catalisador selecionado de silica, alumina, compósitos de silica-alumina, alumina modificada com terra rara, e combinações dos mesmos, contendo coque sobre o catalisador, para uma temperatura de pelo menos 660°C usando calor gerado pela combustão do coque e de uma fonte de combustível diferente do coque, este aquecimento produzindo um catalisador mais desativado aquecido que tem uma atividade de desidrogenação de alcano que é menor que aquela do catalisador particulado desativado pelo menos parcialmente; (b) manter o catalisador de desidrogenação de alcano particulado mais desativado aquecido numa temperatura de pelo menos 660°C durante sua exposição a um fluxo de gás contendo oxigênio por um periodo de tempo suficiente para aumentar a atividade do catalisador de desidrogenação de alcano particulado mais desativado e formar dessa maneira um catalisador de desidrogenação de alcano particulado reativado pelo menos parcialmente; o catalisador de desidrogenação de alcano particulado reativado pelo menos parcialmente compreendendo oxigênio molecular preso dentro ou entre as particulas do mesmo e oxigênio fisissorvido; (c) opcionalmente, manter o catalisador de desidrogenação de alcano particulado reativado pelo menos parcialmente numa temperatura de pelo menos 660°C durante sua exposição a um fluxo de gás de extração que é substancialmente livre de oxigênio molecular e de combustível por um periodo de tempo tal que pelo menos uma porção do oxigênio molecular preso dentro ou entre partículas de catalisador e do oxigênio fisissorvido que é dessorvivel naquela temperatura durante aquele periodo de tempo, são removidos do catalisador de desidrogenação de alcano particulado reativado pelo menos parcialmente, formando assim um catalisador de desidrogenação de alcano particulado rejuvenescido; e (d) transportar o catalisador de desidrogenação de alcano particulado rejuvenescido para o reator por meio de pelo menos uma força motriz, tal como através de um gás inerte transportador, gravidade, ou uma combinação dos mesmos.
[021] "Catalisador de desidrogenação desativado pelo menos parcialmente" significa um catalisador provido pela invenção com uma atividade de desidrogenação maior que 70%, mas menor que 95%, da atividade de desidrogenação do mesmo catalisador antes de seu uso na dada desidrogenação de alcano desejada, tal como, em exemplo não limitativo, desidrogenação de propano (PDH), na qual o propano é convertido para formar propileno e hidrogênio (H2) .
[022] "Catalisador de desidrogenação de alcano mais desativado" refere-se a um catalisador provido pela invenção que, subsequente à etapa de aquecimento (a) , tem uma atividade de desidrogenação pelo menos 5% menor que a atividade do catalisador de desidrogenação de alcano desativado pelo menos parcialmente antes da etapa (a) . Por exemplo, se o catalisador de desidrogenação de alcano desativado pelo menos parcialmente tiver uma atividade de desidrogenação de 90%, o catalisador de desidrogenação de alcano mais desativado terá uma atividade de desidrogenação de alcano menor ou igual a 85%.
[023] Embora particularmente apropriado para desidrogenar propano, o processo inventivo empregando os catalisadores inventivos pode ser usado para desidrogenar outros alcanos, incluindo etano, butano, e pentano aos seus respectivos alcenos (por exemplo, etileno, quando o alcano a ser desidrogenado for etano) . O alceno resultante (por exemplo, propileno, etileno ou butileno) tem utilidade, por exemplo, como um monômero em processos de polimerização para produzir produtos incluindo, mas não se limitando a, polietileno, polipropileno, e copolimeros de etileno/propileno.
[024] O intervalo de tempo para a etapa de reativação (b) é desejavelmente de 2 min a 20 min, e preferivelmente de 4 min a 14 min. Este intervalo de tempo tem uma relação inversa com a temperatura para pelo menos a etapa (b) e, em incorporações particulares, para as etapas (a) e (b). Em outras palavras, para atingir um nivel desejado de reativação para desidrogenar alcano, quando a temperatura aumenta (por exemplo, quando ela se aproxima de 850°C), menos tempo será necessário para executar a etapa (b) que o tempo que se exigiria para a mesma etapa de reativação em temperatura menor (por exemplo, mais próxima de 660°C). Semelhantemente, o aumento de temperatura pode também apressar a desativação adicional da etapa (a) . O nivel final desejado de atividade de catalisador resultante de completar a etapa (b) é uma questão de escolha, mas preferivelmente se aproxima ou é igual àquele do catalisador de desidrogenação de alcano aquecido novo (não usado anteriormente) antes do contato operativo inicial com um alcano no reator.
[025] As temperaturas para as etapas (a), (b) , e (c) são preferivelmente e independentemente, no minimo de 660°C. Um limite superior prático é 850°C, que ajuda a evitar desafios tais como reações laterais indesejáveis ou danos em componentes da aparelhagem usada juntamente com o processo. As temperaturas para cada uma das etapas (a) , (b) e (c) são preferivelmente e independentemente, de 660°C a 780°C, ainda mais preferivelmente de 700°C a 780°C, e ainda mais preferivelmente de 700°C a 750°C. Mais especificamente, para a etapa (b) , descobriu-se que uma temperatura de pelo menos 660°C é particularmente eficaz, mais particularmente uma temperatura variando de 660°C a 850°C, e preferivelmente de 700°C a 780°C. Desejavelmente, a pressão pode variar de 68,9 kPa a 413,7 kPa, e preferivelmente de 172,4 kPa a 275,8 kPa.
[026] Note-se que a etapa (c) não funciona para aumentar ainda mais a atividade de catalisador, mas em vez disso remove oxigênio para melhorar a seletividade do catalisador. Preferivelmente, esta etapa compreende manter o catalisador aquecido numa temperatura dentro dos limites da faixa de temperatura especificada e expor o catalisador aquecido a um fluxo de gás sem oxigênio. Preferivelmente, o gás é um gás inerte tal como nitrogênio (N2) , em quantidade suficiente para remover pelo menos uma porção mais preferivelmente substancialmente todo de quaisquer subprodutos de combustão residuais e o oxigênio residual que estão presentes no catalisador aquecido seguinte à reativação. Define-se o gás sem oxigênio como não contendo mais que 0,5% em volume, preferivelmente não mais que 0,05% em volume de oxigênio. Em incorporações menos preferidas, ele pode conter também quantidades muito pequenas de óxidos de carbono tais como dióxido de carbono (não mais que 1% em volume) , monóxido de carbono (não mais que 0,1% em volume) e/ou água (não mais que 2% em volume). Entretanto, aqueles qualificados na técnica entenderão que minimizando estas fontes potenciais de oxigênio melhorará a seletividade final do catalisador.
[027] Em incorporações de processo onde se executou um processo incluindo pelo menos uma etapa (a) , etapa (b) , e etapa (c) , preferivelmente o catalisador de desidrogenação rejuvenescido tem substancialmente a mesma atividade ou atividade semelhante para desidrogenar um alcano, tal como propano, que o catalisador de desidrogenação reativado pelo menos parcialmente, mas uma atividade menor para formar óxidos de carbono que o catalisador de desidrogenação reativado pelo menos parcialmente, devido à quantidade reduzida de oxigênio aprisionado ou fisissorvido no catalisador rejuvenescido. Tal catalisador também é substancialmente livre de coque, o que significa que ele tem um teor de coque menor que 0,05% em peso, com base no peso total de catalisador. Em incorporações particulares, o catalisador de desidrogenação rejuvenescido tem um teor de oxigênio residual menor que 0,1% em peso, com base no peso total de catalisador. Pode ser também desejável que ele exiba um teor de produtos de combustão menor que 1% em peso de dióxido de carbono e menos que 0,2% em peso de água, baseado em cada caso no peso total de catalisador; e desejavelmente menos que 100 partes em peso por milhão de partes em peso de catalisador (ppmw) de monóxido de carbono (CO) Exemplos
Exemplo 1 (Comparativo)
[028] Sintetiza-se um catalisador-base pelo método de umidade incipiente convencional. Uma quantidade de 120 g de suporte 1,5/70 SIRALOX™ (alumina dopada com 1,5% em peso de silica, obtenivel comercialmente de Sasol) é previamente secada a 177°C por lhe depois resfriada até temperatura ambiente num dessecador. Quantidades de constituintes incluindo 0,016 g de nitrato de tetramina platina (Pt (NH3) 4 (NO3) 2) , 0, 664 g de nitrato de potássio (KNO3) e 8,56 g de nitrato de gálio hexaidratado (Ga(NO3) 3.6H2O) são dissolvidos em 24,0 mL de água deionizada (Dl). Adicionam-se em gotas os precursores metálicos dissolvidos em 100 g do suporte 1,5/70 SIRALOX™ secado previamente. Agita-se constantemente o suporte 1,5/70 SIRALOX™ durante adição dos precursores metálicos. Coloca—se o material impregnado com metal numa cúpula de exaustão de fumos de um dia para outro, seguido por secagem a 120°C por 4 h e calcinação a 750°C por 4 h. O catalisador-base resultante tem um teor de Pt de 80 partes em peso por milhão de partes em peso (ppm) de catalisador-base, um teor de K de 0,25% em peso e um teor de Ga de 1,6% em peso, cada % em peso com base no peso do catalisador-base.
Exemplos 2-4
[029] Catalisadores inventivos promovidos por cromo (contendo 100, 250, 500 e 1000 ppm de cromo, respectivamente, Exemplo 2, exceto que 100 ppm e 1000 ppm estão fora da faixa de quantidades eficazes); catalisadores inventivos promovidos por ferro (contendo 500 e 1000 ppm de ferro, respectivamente, Exemplo 3); e um catalisador inventivo promovido por cromo/ferro (contendo 500 ppm de cromo e 500 ppm de ferro, Exemplo 4); são então preparados carregando o catalisador- base com ferro e/ou cromo quando apropriado, usando o método de umidade incipiente descrito acima. Os precursores metálicos usados são: Fe (NO3) 3 . 9H2O e Cr (NO3) 3 • 9H2O. Calcula-se a quantidade dos precursores metálicos com base na concentração de fero e cromo visada nos catalisadores. Dissolvem-se os precursores metálicos em água Dl antes de carregar no catalisador-base. O material obtido é então secado a 120°C por 4 h, seguido por calcinação a 600°C por 4 h num forno de caixa.
Exemplo 5 (Comparativo)
[030] O catalisador comparativo ("catalisador-base") preparado no Exemplo Comparativo 1 e os catalisadores inventivos preparados nos Exemplos 2-4 são avaliados de acordo com o seguinte protocolo.
[031] Primeiramente, mistura-se previamente 0,5 g de cada catalisador com 1,0 g de carbeto de silicio (SiC) . Depois, cada catalisador é submetido a um número de ciclos de reação de desidrogenação/reativação de catalisador/rejuvenescimento de catalisador detalhados abaixo. Na etapa de reação, efetua- se PDH por 60 segundos (s) a 620°C usando uma corrente de alimentação que contém 95 por cento molar (% molar) de propano e 5% molar de nitrogênio (N2) , cada % em mol baseada no total de mols na corrente de alimentação e o N2 servindo como padrão interno (ISD). A velocidade espacial horária ponderai (WHSV) do propano é 8 h-1. Depois, coletam-se dados para conversão de propano e seletividade de propano em aproximadamente 12 s de catalisador na corrente.
[032] Após 60 s, eleva-se paulatinamente a temperatura do reator para 730°C numa taxa de 20°C/min na presença de uma corrente gasosa (especificada abaixo) que flui através do reator numa taxa de 120 cm3/min. Esta não é a etapa (a), mas em vez disso, uma etapa em escala de laboratório para aumentar a temperatura da temperatura de reação de desidrogenação para temperatura de regeneração. Em escala comercial, aplicar-se-ia uma etapa de extração muito mais curta.
[033] Depois, o catalisador inicia regeneração com uma etapa (a) simulada, na qual ele interage com uma corrente de subprodutos de combustão simulada mantida numa temperatura de 730°C por 3 min. A corrente de subprodutos de combustão simulada tem uma taxa de fluxo de 150 cm3/min e uma composição de 4% molar de O2, 8% molar de CO2, 16% molar de H2O, com o balanço feito com hélio (He).
[034] Depois executa-se uma "embebição em ar" com 100% de ar e uma taxa de fluxo de 150 cm3/min como etapa de reativação (b) . O tempo para embebição em ar varia para atingir de acordo com conversões de PDH visada de 48%, 49%, 50%, e 51%, respectivamente. A Tabela 1 mostra o tempo requerido, em minutos, para reativar pelo menos parcialmente o catalisador para permitir cada dado nivel de conversão.
[035] Após a etapa de reativação (b) e antes de iniciar outro ciclo de reação de PDH, resfria-se o reator para a temperatura de reação (620°C) e a temperatura do sistema é estabilizada durante um periodo de 20 min num fluxo de He (taxa de fluxo de 120 cm3/min) para efetuar extração de oxigênio lábil do catalisador (etapa (c) ) e permitir também que a temperatura do leito de catalisador esteja estável antes do ciclo de regeneração de reação seguinte. Tabela 1. Tempo requerido, em minutos, para formar catalisador reativado (etapa (b)) para niveis de conversão dados.
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indica sem dados. * Indica quantidade menor que a quantidade eficaz. Indica quantidade maior que a quantidade eficaz. ">" indica maior que.
Exemplos 6-7
[036] Preparam-se dois catalisadores inventivos usando o método dos Exemplos 2-4, mas tendo a constituição mostrada na Tabela 2 abaixo, para comparar o efeito de diferentes quantidades de dopantes. Tabela 2. Constituição de catalisadores
Figure img0002
[037] Estes catalisadores são então testados de acordo com o método do Exemplo 5 (Comparativo), para determinar a quantidade de tempo requerido para cada um ser reativado para permitir um dado nivel de conversão. A Tabela 3 abaixo mostra os resultados deste teste. Tabela 3. Tempo requerido para reativar catalisador para dados niveis de conversão.
Figure img0003
Exemplo 8 (Comparativo)
[038] Comparam-se os catalisadores preparados nos Exemplo 6-7 usando a Figura 1 para visualização mais conveniente. A Figura 1 mostra que o Exemplo 7 requer menos tempo de reativação (isto é, "embebição em ar") que o Exemplo 6, a despeito de carregamento equivalente de Pt, devido ao fato de o teor de ferro e cromo do Exemplo 7 ser maior. Por exemplo, o Exemplo 7 atinge uma conversão porcentual de propano de cerca de 48% em 4 minutos, enquanto que o Exemplo 6 não atinge a mesma conversão porcentual até cerca de 8 minutos. Entretanto, em conversões de propano maiores que cerca de 50 por cento, os teores menores de ferro e cromo do Exemplo 6 parecem ser aproximadamente iguais, com a pequena diferença observada estando dentro das expectativas de erro instrumental. Consideram—se ambos os catalisadores inventivos.

Claims (7)

1. Composição de catalisador de desidrogenação de alcano, caracterizado pelo fato de compreender: - um metal de Grupo IIIA selecionado a partir de gálio, indio, tálio e combinações dos mesmos, sendo que o metal do Grupo IIIA varia de 0,25 por cento em peso a 5 por cento em peso; - um metal nobre de Grupo VIII selecionado de platina, paládio, ródio, iridio, rutênio, ósmio, e combinações dos mesmos, sendo que o metal nobre do Grupo VII varia de 5 partes em peso a 500 partes em peso; - pelo menos um dopante selecionado de ferro, cromo, vanádio, e combinações dos mesmos; sendo que: - quando o ferro está presente, o ferro varia de 100 partes em peso a 2100 partes em peso; - quando o cromo está presente, o cromo varia de 100 partes em peso a 800 partes em peso; e - quando o vanádio está presente, o vanádio varia de 100 partes em peso a 800 partes em peso; e - um metal promotor opcional selecionado de sódio, potássio, rubidio, césio, magnésio, cálcio, estrôncio, bário e combinações dos mesmos, sendo que o metal promotor opcional varia de 0 por cento em peso a 2,0 pro cento em peso; Sendo que cada porcentagem em peso com base no peso do catalisador de desidrogenação de alcano total, e cada parte em peso com base em um milhão de parte em peso do catalisador de desidrogenação de alcano total; sobre um suporte de catalisador selecionado de silica, alumina, compósitos de silica-alumina, alumina modificada com terra rara, e combinações dos mesmos.
2. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de pelo menos uma seleção ser feita a partir de: o alcano ser propano, o metal do Grupo VIII ser platina, o metal do Grupo IIIA ser gálio, o metal promotor opcional ser potássio e combinações dos mesmos.
3. Processo para desidrogenar um alcano, caracterizado pelo fato de empregar como um catalisador de desidrogenação de alcano, a composição de catalisador conforme definida na reivindicação 1.
4. Processo para reativar pelo menos parcialmente um catalisador de desidrogenação de alcano, conforme definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ter sido pelo menos parcialmente desativado compreender: tratar um catalisador de desidrogenação de alcano desativado pelo menos parcialmente expondo-o a um gás contendo oxigênio numa temperatura de pelo menos 660°C, de modo que a atividade de desidrogenação de alcano do catalisador de desidrogenação de alcano desativado pelo menos parcialmente aumente a um nivel que, em resposta ao contato com um alcano selecionado, ele converta o alcano selecionado a uma dada porcentagem num intervalo de tempo encurtado em pelo menos 10 por cento em comparação com o intervalo de tempo requerido para aumentar a atividade de desidrogenação de alcano, sendo as condições restantes idênticas, de um catalisador de desidrogenação de alcano idêntico diferente para o mesmo nivel, sendo que o catalisador de desidrogenação de alcano idêntico diferente apenas pelo fato de que ele não dispõe da mesma quantidade do mesmo dopante.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de pelo menos uma seleção ser feita de: o alcano é propano; o metal do Grupo IIIA é gálio; o metal nobre do Grupo VIII é platina; o metal promotor opcional é potássio, e combinações dos mesmos.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, para regenerar um catalisador de desidrogenação de alcano, dito processo sendo caracterizado pelo fato de incluir as etapas de: (a) aquecer um catalisador de desidrogenação de alcano particulado desativado pelo menos parcialmente contendo coque sobre o mesmo, em uma temperatura de pelo menos 660°C usando calor gerado pela combustão do coque e de uma fonte de combustível diferente do coque, este aquecimento produzindo um catalisador mais desativado aquecido que tem uma atividade de desidrogenação de alcano que é menor que aquela do catalisador particulado desativado pelo menos parcialmente; (b) manter o catalisador de desidrogenação de alcano particulado mais desativado aquecido numa temperatura de pelo menos 660°C durante sua exposição a um fluxo de gás contendo oxigênio por um periodo de tempo suficiente para aumentar a atividade do catalisador de desidrogenação de alcano particulado mais desativado e formar dessa maneira um catalisador de desidrogenação de alcano particulado reativado pelo menos parcialmente; o catalisador de desidrogenação de alcano particulado reativado pelo menos parcialmente compreendendo oxigênio molecular preso dentro ou entre as partículas do mesmo e oxigênio fisissorvido; (c) opcionalmente, manter o catalisador de desidrogenação de alcano particulado reativado pelo menos parcialmente numa temperatura de pelo menos 660°C durante sua exposição a um fluxo de gás de extração que é livre de oxigênio molecular e de combustível por um periodo de tempo tal que pelo menos uma porção do oxigênio molecular preso dentro ou entre partículas de catalisador e do oxigênio fisissorvido que é dessorvivel naquela temperatura durante aquele periodo de tempo, são removidos do catalisador de desidrogenação de alcano particulado reativado pelo menos parcialmente, formando assim um catalisador de desidrogenação de alcano particulado rejuvenescido; e (d) transportar o catalisador de desidrogenação de alcano particulado rejuvenescido para o reator por meio de pelo menos uma força motriz; tal que o intervalo de tempo requerido na etapa (b) para aumentar o nivel de atividade do catalisador de desidrogenação de alcano particulado mais desativado, tal que, em resposta ao contato com um alcano selecionado, ele converta o alcano selecionado a uma dada porcentagem num intervalo de tempo encurtado em pelo menos 10 por cento em comparação com o intervalo de tempo requerido para aumentar um outro catalisador de desidrogenação de alcano particulado adicionalmente desativado para o mesmo nivel de atividade sob condições idênticas, sendo que outro catalisador de desidrogenação de alcano particulado adicionalmente desativado difere apenas pelo fato de que ele não dispõe da mesma quantidade do mesmo dopante.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de pelo menos uma seleção ser feita de: o alcano ser propano; o metal do Grupo IIIA é gálio; o metal nobre do Grupo VIII ser platina; o metal promotor opcional ser potássio, o metal do Grupo VIB ser cromo; o metal do Grupo VB ser vanádio; e combinações dos mesmos.
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