BR112015001586B1

BR112015001586B1 - Composição de combustível de combustão e método para formular, composição de combustível de gás natural e método para preparar

Info

Publication number: BR112015001586B1
Application number: BR112015001586-7A
Authority: BR
Inventors: Bruce Briant Parsons; Walter R. May
Original assignee: Efficient Fuel Solutions, Llc
Priority date: 2012-07-26
Filing date: 2013-05-31
Publication date: 2023-03-28
Also published as: EP2877558A1; MX2015001182A; AU2017251764B2; AU2013294369A1; IN2015DN00579A; CN104640960B; ECSP15002799A; EP2877558A4; SG10201700490YA; JP2015528045A; US9879196B2; BR112015001586A2; KR20150039807A; CN104640960A; CL2015000199A1; KR102151651B1; HK1211051A1; US20150210947A1; EP2877558B1; ES2795951T3

Abstract

Esta invenção geralmente refere-se a uma nova geração de aditivos de combustível que pode fornecer ação catalítica para melhorar o processo de combustão de combustíveis fósseis e para um catalisador entre outros contendo um composto de ferro combinado com um composto sobrebaseado de magnésio com partículas de tamanho molecular dentro da câmara de combustão. Tais catalisadores de aditivo de combustível são particularmente úteis para combustão de óleo combustível, combustão de gás natural, turbinas de gás estacionário, motores alternativos de queima de gás natural, motores à gasolina e todos os motores estacionários bicombustível.

Description

[1] Documentos de patente U.S.

[2] 3.332.755 A 7/1967 Kukin 44/603

[3] 4.104.180 A 8/1978 Burnop 508-392

[4] 5.145.488 A 9/1992 Weber

[5] 6.866.010 B2 3/2005 May

[6] 6.881.235 B2 4/2005 May

[7] 6.986.327 B2 1/2006 May

[8] 7.229.482 B2 6/2007 May

[9] 7.524.340 B2 4/2009 May

[10] Outras publicações

[11] “Boiler Fuel Additives for Pollution Reduction and Energy Savings”, ed. Eliot, 1978, pp. 67-72.

[12] Rising, B., “Particulate Emission Reduction Using Additives,” Technical Paper TP-98010, Jan. 9, 1998, Westinghouse Power Corp., Orlando, FL 32826-2399.

[13] May, W., “Combustion Turbine Exhaust Particulate Emission Reduction: A Mechanistic Discussion,” June 2002.

[14] May, W., “Catalyst for Improving the combustion Efficiency of Diesel Fuels,” India Oil and Gas Review Symposium,” Sept. 2002.

[15] Flame Emission Spectroscopy: Fundamentals and Applications

[16] Giorgio Zizak Lecture given at the ICS Training Course on Laser Diagnostics of Combustion Processes, NILES, University of Cairo, Egypt, 18-22 Nov. 2000.

[17] Synthesis of Novel Fuel Additives

[18] Salal Abdulhadi Abdulla Murrhige and Ahmed Abdulamier hussain Al- Amiery 2010;2(5)

[19] Biochemical division, Department of applied science, University of Technology, Iraq

CAMPO TÉCNICO

[20] Esta invenção geralmente refere-se a uma nova geração de aditivos de combustível, que pode fornecer a ação catalítica para melhorar o processo de combustão de combustíveis fósseis e de um catalisador entre outros contendo um composto de ferro combinado com um composto sobrebaseado em magnésio de partículas de tamanho molecular no interior da câmara de combustão. Tais catalisadores de aditivo de combustível são particularmente úteis para combustão de óleo combustível, combustão de gás natural, turbinas a gás estacionário, motores alternativos de gás natural, motores diesel, motores a gasolina e todos os motores estacionários do duplo-combustível. O catalisador diminui as emissões de escape críticas tais como NOx, monóxido de carbono, e partículas ao mesmo tempo em que melhora a eficiência de combustível do processo de combustão envolvido. Embora o catalisador adicione alguma cinza metálica aos gases de escape de diversos processos de combustão, a quantidade de tais cinzas e o tamanho das partículas de cinzas são reduzidos ao ponto de inconsequência. Alterações recentes aos óleos de combustível destilado, incluindo combustível diesel, envolvem uma grande redução da quantidade de enxofre ao que é chamado de combustíveis destilados de baixo teor de enxofre ou ultra baixo teor de enxofre. Durante o processo de destilação para preparação desses combustíveis, a lubricidade do combustível é diminuída para um nível que pode causar grandes problemas com os sistemas de injeção de combustível. Uma modalidade do catalisador da invenção atual aborda o problema pela adição de um agente de lubricidade do combustível aditivo que restaura a lubricidade perdida.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[21] Os combustíveis fósseis mais utilizados são o gás natural, gasolina, óleos de combustível destilado, e carvão. A necessidade de reduzir o consumo desses combustíveis e de simultaneamente reduzir os poluentes dos gases de escape resultantes da combustão de combustível é um grande desafio.

[22] Aditivos para combustíveis da técnica anterior são geralmente limitados para usar em combustíveis fósseis líquidos para incluir gasolina e óleos de combustível destilados. Embora os benefícios do uso de um catalisador metálico contendo ferro e magnésio sobrebaseado sejam bem conhecidos para aqueles especialistas na técnica, a técnica anterior tem sido limitada às concentrações de ferro de cerca de 30 PPM a 70 PPM por peso e magnésio conteúdo cerca de 1 parte em peso de magnésio para cada 3 a 8 partes de ferro. O tamanho médio da partícula também foi limitado a cerca de .007 mícron. O alto teor de cinza resultante, embora muitas vezes dentro da especificação ASTM e o tamanho de partícula grande da técnica anterior são limitações da técnica anterior. Tais tamanhos de partículas grandes, além de adicionar os custos ao aditivo, também introduzem partículas metálicas para o ar em um nível superior ao recomendado pela US Environmental Protection Agency.

[23] O que é necessário é um novo aditivo catalisador de combustível que pode ser utilizado em uma ampla variedade de combustíveis fósseis, tem essa densidade de partículas baixa e tamanho de partícula que o dano ao equipamento usando o aditivo é praticamente eliminado e qualquer cinza metálica liberada na atmosfera é consideravelmente abaixo dos padrões EPA atualmente os.

[24] Os tipos de processos de combustão que podem utilizar tais catalisadores incluem, entre outros, óleo de combustível destilado queimado por processos de combustão, combustão de gás natural, turbinas a gás estacionária, motores alternativos de gás natural, motores a gasolina e diesel, diesel estacionário grande e todos os motores estacionários de duplo-combustível. Quanto menor a concentração de cinza metálica e a menor tamanho de partícula, menores os riscos para o ambiente e equipamentos em que o gás natural é queimado.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[25] A presente invenção inclui catalisadores de aditivo de combustível para uso com combustíveis fósseis, que inclui tamanhos de partícula do aditivo de tamanho molecular. Inclui composições de um grande número de metais, óxidos de metais e compostos metálicos como componentes destes aditivos de combustível. Inclui aplicações de tais aditivos de combustível aos combustíveis fósseis, incluindo gás natural, gasolina, combustível diesel, combustíveis destilados e carvão. O tamanho pequeno das partículas fornece a mesma qualidade de catálise com um risco significativamente reduzido de poluição ou danos ao equipamento de combustão utilizando o aditivo.

[26] Em outra modalidade preferencial uma ampla variedade de metais, óxidos de metais e compostos metálicos utilizados para aditivos de combustível é escolhida de modo que as lacunas no espectro de emissão fluorescente combinado sobre importantes bandas espectrais de comprimentos de onda de 200 a 2500 nm sejam minimizadas pela adição de metais, metal, óxidos de metais e compostos escolhido para que as lacunas em espectros de emissão de metais combinados sejam minimizadas. Tal minimização melhora a redução das emissões de NOx e promove combustão mais completa dos combustíveis fósseis.

[27] Em outro modalidade preferencial, agentes adicionais de lubricidade são adicionados para os catalisadores de combustível da presente invenção para fins de reduzir o desgaste dos componentes do motor da lubricidade que é reduzida durante o processo de refino de petróleo para se tornar combustíveis diesel ou destilados de baixo ou ultra baixo teor de enxofre.

[28] Em outra modalidade preferencial o aditivo de combustível da invenção atual é usado em conjunto com a recirculação dos gases de escape, ou redução catalítica seletiva para reduzir ainda mais as emissões de NOx e de monóxido de carbono e melhorar a eficiência de combustível para os processos de combustão utilizando combustíveis fósseis.

[29] Aplicações de tais aditivos de combustível para uma grande variedade de gás natural, gasolina, e processos de combustão de combustíveis de petróleo destilado e diesel em uma ampla variedade de usos industriais, comerciais e residenciais estão incluídas.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[30] Figura 1 uma apresentação gráfica dos resultados dos testes dos testes de método IP 541/06.

[31] Figura 2 uma apresentação gráfica em grande escala dos resultados do teste do teste método IP 541/06.

[32] A Figura 3 é uma representação gráfica geral dos espectros de chama de saída da combustão de carvão, gás e petróleo.

[33] Figura 4 é uma representação gráfica dos espectros de chama de saída de combustível butano em energias ultravioletas e luz.

[34] A Figura 5 é uma representação gráfica dos espectros de emissão normalizados para ferro III no comprimento de onda de banda de 200-600 nm.

[35] Figura 6 é uma representação gráfica dos espectros de emissão normalizados para cobre II no comprimento de onda de banda de 200-600 nm.

[36] A Figura 7 é uma representação gráfica dos espectros de emissão normalizados para magnésio II no comprimento de onda de banda de 800-2500 nm.

[37] Figura 8 é uma representação gráfica dos espectros de emissão normalizados para cobre II no comprimento de onda de banda de 800-2500 nm.

[38] Figura 9 é uma representação esquemática de um sistema para injetar o aditivo de combustível a um queimador de gás natural.

[39] Figura 10 A e 10 B, 10 C 10 D são representações gráficas da mudança de escape de hidrocarbonetos, monóxido de carbono, NOx e opacidade para um pequeno motor a diesel operado com diferentes percentagens de recirculação de gases de combustão.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[40] Em geral as medições experimentais de formação térmica de NOx têm demonstrado que a concentração de NOx é exponencialmente dependente da temperatura e proporcional à concentração de N2 na chama, a raiz quadrada de concentração de O2 na chama e o tempo de permanência de combustão de temperatura de pico. Assim, a formação de NOx térmico é afetada por quatro fatores: (1) pico temperatura, (2) concentração de nitrogênio do combustível, (3) concentração de oxigênio e (4) tempo de exposição da temperatura de pico. NOx é de grande preocupação nos países industrializados, como é um dos contribuintes principais da chuva ácida. Custo e o esforço consideráveis foram aplicados para a redução de NOx em todos os ambientes de combustão utilizando combustíveis fósseis. Fixação térmica é o mecanismo de formação de NOx dominante em unidades de acendimento No. 1 e No. 2 de óleos destilados incluindo combustíveis destilados de baixo e ultra baixo teor de enxofre, bem como gás natural, principalmente por causa do conteúdo de nitrogênio negligenciável nestes óleos mais leves, no gás natural. Combustíveis destilados mais pesados e carvão têm questões consideravelmente mais graves de NOx do que os combustíveis mais leves e gás natural.

[41] Formulações de técnica anterior de aditivos de combustível de ferro/magnésio tinham tamanhos de partícula médias mínimas de cerca de 0,007 mícron e foram usadas em combustíveis líquidos a uma taxa preferencial de 30-75 PPM de ferro e 6 - 16 PPM de magnésio em peso. Assim, a cinza metálica total adicionada ao combustível pode ser tão alta quanto 90 PPM.

[42] A EPA em 1996 iniciou um procedimento que colocaria limites em metais usados em aditivos de combustível. Especificamente, eles acharam que alumínio, boro, cálcio, sódio, zinco, magnésio, fósforo, potássio e ferro podem estar presentes em níveis de até 25 PPM por peso e não causar problemas de saúde na atmosfera. EPA estima que uma concentração de 25 partes por milhão (ppm) de elementos atípicos em um combustível base geralmente deve produzir uma concentração não tóxica no ar de menos de 0,1 mg/m3. Em uma modalidade da invenção atual conforme mostrado no exemplo 2, o componente de ferro do catalisador de aditivo de combustível usa menos do que 2 ppm ou em peso, que é menos de 1/10° da concentração máxima recomendada pela EPA, reduzindo o já baixo potencial para problemas de saúde na atmosfera. O teor de magnésio é 1/5° do ferro por peso, o que torna ainda menos uma preocupação como um problema de saúde.

[43] Uma modalidade preferencial da atual composição de catalisador aditivo de combustível compreende um composto à base de ferro, um composto à base de magnésio e um líquido carreador em que são adicionados os compostos de ferro e magnésio. Preferencialmente, o líquido carreador será um solvente em que se dissolverá o composto de ferro. Uma solução permitirá a máxima distribuição do composto de ferro e as partículas de tamanho molecular mínimo. O composto de magnésio pode também ser dissolvido pelo ou formar uma suspensão coloidal ou dispersão com o solvente líquido carreador.

[44] Vários solventes de ponto de fulgor são possíveis solventes disponíveis como o solvente líquido carreador, incluindo, entre outros, hexanol, octanol, xilol, querosene, óleo combustível, solventes nafta da série aromática solvente e espíritos de petróleo ou seus equivalentes.

[45] Em uma modalidade do catalisador aditivo de combustível o líquido carreador é escolhido dentre os solventes nafta, com pontos de fulgor tão baixo quanto 108 graus F e tão alto quanto 200 graus F prontamente disponíveis no mercado sob várias marcas. Ferroceno dissolverá em tais solventes na forma molecular. Para aplicação com combustíveis diesel Aromatic 150, um produto da Al Chemical Company, 5280 Tulane Dr. SW, Atlanta, Geórgia ou seu equivalente é preferencial. Quando o ponto de fulgor do fluido carreador é um problema em uma aplicação de queimador de combustível fóssil, a série Aromatic ou equivalente pode ser usada.

[46] Em outra modalidade da invenção atual ferro é usado na forma de ferro de diciclopentadienil ou “ferroceno”. Para fins da presente invenção ferroceno inclui todos os seus derivados, bem conhecidos para especialistas na técnica incluindo diciclopentadienil Fe0 bem como ciclopentadienil triscarbonil Fe0 e misturas respectivas. Além disso, compostos solúveis no óleo que podem ser usados incluem ferro carboxilato, dicarboxilato, sulfonato, citrato, naftenato e compostos quelantes como o ácido etileno diamina tetracético. O ferroceno é dissolvido em solvente xileno antes de ser introduzido no processo de combustão. Usar uma solução de ferroceno diminui o tamanho de partícula para partículas de tamanho molecular. O composto de magnésio é sobrebaseado e sob a forma de sulfonato de magnésio (óxido de magnésio e carbonato suspensos no nível coloidal e parcialmente reagidos com ácidos sulfônico e carboxílico) como será compreendido por aqueles especialistas na técnica. Em uma modalidade o sulfonato de magnésio forma uma suspensão coloidal com o fluido carreador, xileno.

[47] Em outra modalidade é bem conhecido que laurato de magnésio, araquidato de magnésio, plamitato de magnésio, oleato de magnésio e estearato de magnésio são todos solúveis em xilol. Assim, compostos de ferro e de magnésio são dissolvidos no solvente carreador. Como tal, estes compostos podem ser usados para introduzir compostos de tamanho molecular de magnésio diretamente no xileno fluido carreador ou outros fluidos carreadores preferenciais do aditivo de combustível da invenção atual.

[48] Em uma modalidade de combustível o catalisador aditivo da invenção atual contém pelo menos dois metais, óxidos de metais ou compostos metálicos, as partículas dos quais são de tamanho molecular no interior da câmara de combustão podem ser usadas para qualquer um de um número de aplicações de combustíveis fósseis. Para cada aplicação considerações especiais são necessárias para garantir a distribuição uniforme do catalisador durante todo o processo de combustão.

[49] Para fins da presente invenção óleo combustível destilado é uma classificação geral para uma das frações de petróleo produzida em operações de destilação convencional. Inclui combustíveis diesel e óleos combustíveis. Produtos conhecidos como combustível diesel No. 1, No. 2 e No. 4 são utilizados em motores a diesel na estrada, como os de caminhões e automóveis, bem como motores fora- de-estrada, como os de locomotivas e máquinas agrícolas. Produtos conhecidos como óleos de combustível No. 1, No. 2 e No. 4 são usados principalmente para aquecimento e geração de energia elétrica. Óleos combustíveis também incluem óleos combustíveis mais pesados conhecidos como No. 5 e No. 6 que têm múltiplos usos. Aditivo catalisador de combustível da invenção atual pode ser usado em todos os processos de combustão de óleo combustível destilado.

[50] Para fins da presente invenção os usos dos óleos de combustível destilados estão detalhados aqui. Aplicações residenciais incluem todo consumo de energia de alojamento para casas particulares. Usos comuns são: aquecimento, aquecimento de água, ar condicionado, iluminação, refrigeração e cozimento. Consumo de energia comercial inclui o do prestador de instalações e equipamentos das empresas ao: Governo Federal, estadual e os governos locais; e outras organizações privadas como grupos religiosos, sociais ou fraternos, hospitais, escolas e universidades. Aplicações industriais incluem todas as instalações e equipamentos utilizados para produção, processamento ou montagem de bens, abrangendo fabricação e mineração. Aplicações em fazenda incluem estabelecimentos cuja atividade principal é crescer colheitas ou criar animais. Geração de energia elétrica é um setor de consumo de energia, principalmente para a produção de eletricidade e combina calor e energia (CHP) plantas cujo principal negócio é vender eletricidade, ou eletricidade e calor ao público. Aplicações da estrada de ferro são outro setor de consumo de energia que inclui todas as ferrovias para qualquer uso. Abastecimento de navio é outro setor de consumo de energia que consiste em barcos comerciais ou privados, tais como embarcações de recreação, barcos de pesca, rebocadores e navios oceânicos, incluindo navios operados por companhias de petróleo. O setor de aplicações militares é um setor de consumo energético, incluindo as forças armadas dos EUA, o centro de suporte de energia de defesa (DESC) e todos os ramos do departamento de defesa. Fora-da-estrada é um setor de consumo de energia, consistindo em instalações e equipamentos de construção e equipamentos, incluindo equipamentos de terraplenagem, gruas, geradores estacionários, compressores de ar, etc. Outros usos fora-de-estrada incluem logging, sucata e ferro velho e unidades de refrigeração em caminhões.

[51] Diesel de ultra baixo teor de enxofre (ULSD) é um padrão para definir o combustível diesel com conteúdo de enxofre substancialmente reduzido. A EPA dos EUA obrigou a utilização de combustíveis ULSD no ano modelo 2007 e motores a combustível diesel equipados mais novos da estrada com sistemas de controle avançado de emissão que requerem o novo combustível. Essas tecnologias de controle avançado de emissão serão necessárias para motores diesel marinhos em 2014 e para locomotivas em 2015. O novo conteúdo de enxofre permitido para ULSD (15 ppm) é muito menor que o padrão anterior na rodovia dos EUA para diesel de baixo teor de enxofre (LSD, 500 ppm) que permite que sistemas avançados de emissão de controle devem ser montados caso contrário seriam envenenados por estes compostos. Muitos combustíveis reais sendo usados na América do Norte tem enxofre na faixa de 10 ppm. Estes sistemas podem reduzir extremamente as emissões de óxidos de nitrogênio e de partículas.

[52] Em uma modalidade quando o catalisador de aditivo de combustível é injetado em um fluxo de gás natural, antes de entrar no processo de combustão, o líquido carreador é escolhido para fornecer a evaporação imediata após introdução no fluxo do gás que permite a distribuição uniforme do catalisador antes de entrar na câmara de combustão. O ferroceno é dissolvido no xileno e o composto de sulfonato de magnésio forma uma suspensão coloidal ou dispersão com o xileno ou, alternativamente, um composto de magnésio, que pode ser dissolvido em xilol. Xileno também pode ser usado como o líquido carreador para combustíveis líquidos incluindo, entre outros, combustíveis diesel, gasolina e destilado e também pode ser injetado diretamente em um forno de queima de carvão. O ponto de fulgor de xileno é entre cerca de 81 e 90 graus F.

[53] Em uma modalidade da invenção atual quando o ferro na forma de ferroceno é dissolvido é de tamanho molecular. Quando o ferroceno entra na chama, a porção de hidrocarboneto da molécula do ferroceno é queimada, deixando uma molécula de óxido de ferro em seu lugar. Portanto, há uma diminuição significativa no tamanho das partículas do composto de ferro na chama para aquele tamanho molecular de menos de um micrômetro em tamanho.

[54] Magnésio sobrebaseado é o segundo composto metálico usado na forma de sulfonato de magnésio (óxido e carbonato de magnésio suspenso a nível coloidal e parcialmente reagido com ácidos sulfônico e carboxílico) que forma uma suspensão coloidal com o líquido carreador xileno. Quando partículas de sulfonato de magnésio entram na chama a fracção orgânica queima deixando óxido de magnésio na câmara de combustão com mais de 50% das partículas de tamanho molecular, a molécula de magnésio prevalente sendo MgO. Claramente mais de 50% de óxido de ferro combinado e partículas de magnésio na câmara de combustão são moleculares em tamanho, a molécula predominante sendo Fe2O3. Em uma modalidade xileno é usado como fluido carreador, porém nenhum dos fluidos carreadores anteriormente mencionados será suficiente.

[55] Em outra modalidade, é bem conhecido que o laurato de magnésio, araquidato de magnésio, palmitato de magnésio, oleato de magnésio e estearato de magnésio, bem como outros compostos de magnésio são altamente solúveis em xileno. Como tal, estes compostos podem ser usados para introduzir compostos de tamanho molecular de magnésio diretamente no fluido carreador xileno do aditivo de combustível da invenção atual. Nesse caso os compostos de magnésio podem ser encontrados no fluido carreador em partículas de tamanho molecular.

[56] A proporção de magnésio para o teor de ferro em peso é 5 partes de ferro para 1 parte de magnésio em peso, embora as concentrações de entre 3 e 8 de ferro são também aceitáveis. Teste destes aditivos contra a formulação de técnica anterior mostrou que para desempenho semelhante de catalisador um total de 1,76 PPM em peso de ferro e magnésio forneceram o mesmo desempenho quantitativo como a técnica anterior, que tinha um tamanho de partícula médio menos de cerca de .007 mícron e um teor de partícula de 60 PPM ou maior em peso de ferro e magnésio juntos. O intervalo de concentração de ferro e magnésio em peso no aditivo de combustível da invenção atual pode ser tão baixo quanto cerca de 0,1 PPM e tão alto quanto 15 PPM e ainda proporcionar ação catalítica.

[57] Em outra modalidade da invenção atual, óxido de cobre com uma elevada percentagem de partículas de tamanho molecular é adicionado à câmara de combustão do combustível fóssil pela adição de um composto de cobre de aditivo de combustível solúvel em xileno. Tais compostos são conhecidos por aqueles especialistas na técnica e incluem entre outros naftenatos sobrebaseados de cobre e benzoilacetonato de cobre II. Porque o composto de cobre é dissolvido claramente mais de 50% das partículas na chama de combustão tem partículas de tamanhos moleculares. O complexo cobre oxida-se quando é queimado dentro da chama de combustão deixando as partículas de óxido de cobre dentro da zona de combustão. A quantidade de cobre para ser utilizada depende de muitos aspectos do combustível fóssil e o processo de combustão com o aditivo de combustível que é usado. Embora a proporção de ferro para magnésio seja geralmente estável entre uma proporção de 1 parte de magnésio para apenas 3 partes e até 8 partes de ferro, cobre pode ser variado significativamente para atender o combustível específico e aplicações de processo de combustão de um mínimo de sobre 0,1 a um máximo de menos de 3 partes que é menor do que o teor de ferro. Em uma modalidade da invenção atual compostos de cobre que formam uma suspensão coloidal no fluido carreador também podem ser utilizadas. Tais compostos de cobre vão queimar dentro da zona de combustão, tornando-se partículas de óxido de cobre.

[58] Embora o cobre tenha sido usado como um exemplo, qualquer metal, óxido metálico ou composto metálico espectralmente complementar com qualquer ferro, magnésio, ou ambos sobre a banda de comprimento de onda de 200 a 2500 nm podem ser usado também.

[59] Apesar de ferro, magnésio e cobre terem sido utilizados aqui como exemplos dos metais, óxidos de metais ou compostos de metal usados na invenção atual cujo tamanho de partículas na câmara de combustão é tamanho molecular, outros metais, óxidos de metais ou compostos de metal também podem ser usados escolhidos de qualquer um de alumínio, antimônio, molibdênio, estanho, boro, bismuto, cálcio, cério, lítio, sódio, potássio, bário, manganês, silício, cobre, cádmio, cobalto, níquel, cromo, titânio, ródio, paládio, platina, rutênio, ósmio, prata, titânio, estrôncio, ítrio, zircônio, índio, tungstênio, bário, fósforo, escândio, tântalo, lantânio, itérbio, lutécio, rubídio, vanádio e zinco.

[60] Exemplo 1 abaixo quantifica a quantidade de diminuição na temperatura máxima alcançada como uma função do tempo em um teste de simulação de diesel, enquanto também mudando a temperatura de pico alcançada em relação ao combustível não contendo o aditivo de combustível.

Exemplo 1

[61] Um procedimento de teste padronizado conhecido como método IP 541/06 foi usado para comparar as características de combustão de um aditivo de combustível usando uma proporção de composto de ferro para composto de magnésio sobrebaseado de cinco partes de ferro para uma parte de magnésio. Neste teste o tamanho de partícula e, portanto, a quantidade de ferro e magnésio é um pouco maior do que a invenção atual, mas aqueles especialistas na técnica vão perceber que o efeito na redução da poluição de NOx não é significativamente alterado pelo tamanho da partícula.

[62] O teste consiste em injetar uma pequena amostra de combustível em um cilindro pressurizado aquecido, emulando o curso de compressão de um motor alternativo a diesel inflamado por compressão. A principal diferença é que o volume permanece constante, enquanto que em um motor alternativo, o volume aumenta. Todos os horários são em milissegundos de injeção de combustível. Combustível é injetado em miligramas; pode-se supor que há um grande excesso de oxigênio e cinética de reação são reduzidos a ordem pseudo zero. Foram realizadas as seguintes medições: • Atraso de ignição: O tempo quando a pressão aumenta por pressão de 0,2 milibares. • Atraso de combustão principal: O tempo quando uma pressão de 3,0 milibares é medida. • Fim da combustão principal: O tempo quando a pressão atinge 85% da pressão final. • Fim da combustão: O tempo quando 95% da pressão final é atingida.

[63] Foi utilizada uma amostra de óleo residual de enxofre elevado do Panamá com cerca de 2,5% de enxofre e resíduo de carbono de 11,9%, indicando um teor aromático razoavelmente alto. Ponto de fulgor era 94° indicando altos pesos moleculares. A densidade foi 0,986 g/cm3

* Unidades em milissegundos

[64] FIG. 1 mostra a média de 25 execuções de teste do combustível sem um catalisador de combustível 1 e 25 usando o catalisador de combustível 2 descrito acima. O eixo vertical representa a pressão no interior do vaso de combustão e o eixo horizontal o tempo em milissegundos após a injeção do combustível. Embora as medições tenham sido feitas em função da mudança na pressão com o tempo, a partir da lei dos gases ideais podemos assumir que a temperatura em graus absolutos é proporcional à pressão e, portanto, faz uma correlação direta da pressão a temperatura absoluta.

[65] Em um esforço para mostrar a taxa máxima de mudança e, também, a temperatura máxima atingida pela chama deste teste, FIG. 2 mostra uma visão mais próxima da curva na FIG. 1 onde o aumento da taxa de calor é consideravelmente mais lento com o combustível contendo o catalisador 2 do que foi o combustível que não contém nenhum catalisador 1. Quando NO é produzido uma reação química é altamente exotérmica. Então, aumento da taxa significativamente mais lento da temperatura indica que há consideravelmente menos NO baixos e, portanto, NOx gerado pelo combustível contendo o catalisador de combustível. A temperatura mais baixa do combustível com catalisador indica baixa produção de NOx. Temperaturas de chama mostradas ao mesmo tempo após a injeção do combustível são reduzidas consideravelmente quando o catalisador é adicionado em comparação com nenhum catalisador, reduzindo as emissões de NOx.

Exemplo 2

[66] Três caminhões a diesel (petroleiros) operando com combustível de ultra baixo teor de enxofre foram a linha de base de testes para determinar a eficiência de combustível em milhas por galão, as emissões de NOx (ppm) e emissões de monóxido de carbono (ppm). As emissões de NOx e emissões de CO foram medidas com um analisador Testo t350 XL antes da utilização do aditivo combustível da invenção atual. Um segundo teste antes do uso de aditivo de combustível foi feito de eficiência de combustível para cada um dos três caminhões. Um mínimo de 2000 milhas foi percorrido e consumo de combustível observado para estabelecer o consumo de combustível da linha de base. Estes caminhões foram equipados com dispositivos SCR. Todos os veículos foram operados no combustível para motores diesel de conteúdo ultra baixo de enxofre.

[67] O catalisador utilizado foi um aditivo de magnésio sobrebaseado/ferro da invenção atual com dois conteúdos diferentes de cinza metálica, um onde o conteúdo de cinza metálica foi aproximadamente 1,0 ppm e um segundo com aproximadamente 2,0 ppm. Embora o conteúdo de cinza metálica de 1,0 e 2,0 ppm foram escolhidos para este teste, o catalisador pode ser usado ainda com menor conteúda de cinza de cerca de 0,5 PPM e tão alto quanto aproximadamente 15 PPM por peso em outras aplicações.

[68] Os testes iniciais incluídos usando uma concentração de uma onça de catalisador para cada 60 galões de combustível diesel de ultra baixo teor de enxofre ou uma concentração de catalisador, em peso, de cerca de 0,88 PPM, um conteúdo de cinzas inferior a 1 PPM e o tamanho de partícula foi tamanho molecular pelo menos 50% do composto de ferro dissolvido no solvente xileno. O composto de ferro usado foi ferroceno e o composto de magnésio foi sulfonato de magnésio. Após 4 semanas de operação os cálculos de eficiência de combustível mostraram que os caminhões em média melhoraram 7,4% em eficiência de combustível. A concentração de aditivo de combustível foi aumentada para uma onça para cada 30 galões de combustível ou 1,76 PPM em peso, com um teor de cinzas de menos de 3 PPM. A eficiência de combustível aumentou de 11,6% superior à linha de base e foi consistentemente mais elevada para cada veículo com concentrações de catalisador aumentadas. Os níveis de NOx foram reduzidos em uma média de 56,9% e os níveis de CO reduziram em uma média de 82,3% quando testados com o analisador de XL t350 Testo no final da execução de teste. Embora as medições das emissões de partículas e fumaça não foram registradas, comentário de motorista indicou uma diminuição daquelas que é consistente com uma diminuição das emissões de CO.

Tabela 2

Exemplo 3

[69] Uma modalidade do aditivo de combustível da invenção atual foi testada em caldeira de gás natural NOx fornecendo uma taxa de 100 MW de energia elétrica para uma planta de processamento de vegetais. O queimador empregou queimadores de recirculação de gás de escapa induzido por combustível para reduzir NOx. O queimador requer 36% recirculação dos gases de combustão para reduzir o NOx abaixo do nível aceitável de California Air Resources Board de 7 ppm. Essa grande quantidade de gases de combustão reduz a concentração de oxigênio para cerca de 16 -17%, o que fez com que a combustão se tornasse instável. Reduzir a recirculação dos gases de combustão para 24% estabilizou o queimador, mas o NOx subiu a um nível de 10-11 ppm. O aditivo de combustível da invenção atual foi infundido no gás natural conforme entrou na caldeira e o NOx foi reduzido de 10-11 ppm para 5 ppm para uma redução de 50 a 55% de níveis de NOx. A quantidade de aditivo necessária foi 1,0 + /- 0,5 ppm de ferro por peso adicionado ao combustível gás natural. Partículas de magnésio estavam na proporção de 1:5 em peso para as partículas de ferro. O aditivo preferencial é dissolvido ou suspenso de modo coloidal em solvente carreador xileno para que este possa ser injetado no fluxo de combustível de gás natural, de tal forma que mistura íntima ocorre e solventes carreadores são imediatamente removidos por evaporação. Embora a eficiência de combustível não foi medida, queimadores de gás natural geralmente rodam com cerca de 5% melhoria da eficiência de combustível ao mesmo tempo reduzindo a NOx. O teste desta aplicação de gás natural foi repetido com sucesso 4 vezes.

Exemplo 4

[70] Um motor de gás natural, Caterpillar 3516 1.340 HP unidade acessa por centelha, foi equipado com sensores de emissões. Excesso de ar era controlado para atender aos requisitos de emissões. Apesar de controle de excesso de ar (ou queima fraca) poder reduzir níveis de NOx para níveis aceitáveis, o motor parará sob condições de alta carga. Usar o catalisador da invenção atual permitiu o motor funcionar em carga máxima exigida sob condições de queima fraca que irá reduzir a produção de NOx por > 75%.

[71] O motor estava gerando cerca de 300 ppm NOx (2 gms./bhp-h) sob condições normais de funcionamento. Catalisador foi introduzido no motor. Inicialmente, os níveis de oxigênio manualmente foram aumentados para reduzir o NOx. Com o aumento do oxigênio para condições de queima mais fracas, o NOx reduziu de 300 para 120 no primeiro dia. Após cerca de uma semana, a proporção de combustível oxigênio foi controlada pelo sensor de NOx para alcançar 70 ppm ou níveis menores de NOx (0,5 gms./bhp-h). O motor funciona em condições de alta carga sob essas condições de queima fraca demonstrando os efeitos do catalisador. Os níveis de oxigênio foram aumentados de 8,1% antes de uso do catalisador para 8,9% usando o catalisador.

[72] Um segundo teste foi realizado com o mesmo motor do modelo com um sensor de oxigênio na exaustão e controle de excesso de ar com base no nível de oxigênio na exaustão. No início do teste, o nível de oxigênio foi fixado em 7,5% para potência estável em carga máxima. Sistema de dosagem do catalisador estava ligado ao coletor de entrada. Quatro medidas foram feitas para estabelecer as condições de base. NOx estava na faixa de 171 para 181 ppm levando para níveis de 0,94 a 1,00 gm./bhp-h. Adição de catalisador foi iniciada após a última leitura. As medições de manhã seguinte indicaram que os níveis de NOx caíram, NOx reduziu para a faixa de 91 -78 ppm ou 0,43 - 0,67 gm./bhp-h para uma redução de 48%, com as mesmas configurações de oxigênio. Os níveis reais de oxigênio na exaustão mostraram um ligeiro aumento de 7,80-7,95% no dia anterior para faixa de 7,91-8,09% mas nem de perto suficiente para explicar a diminuição do NOx. O nível de oxigênio foi então aumentado para uma configuração de 8,2%. As medições de NOx uma hora mais tarde estavam na faixa de 55-57 ppm ou 0,31 gm/bhp-h. O motor operou normalmente com a potência total de cargas com este alto excesso de ar ou nível de oxigênio. Observou-se uma redução significativa de NOx sem aumentar o excesso de ar.

[73] Em uma modalidade da invenção atual, qualquer um de um número de agentes de lubricidade disponíveis no mercado pode ser adicionado para os aditivos de combustível da invenção atual. Qualquer tal agente de lubricidade que tem um diâmetro de marca de desgaste médio de ASTM D 6079 HFRR não superior a 400 mícron será suficiente. Preferencialmente o agente de lubricidade terá um diâmetro de marca de desgaste médio inferior a 270 mícron.

[74] FIG. 3 demonstra as emissões espectrais gerais da combustão de diversos combustíveis que são à base de óleo, à base de carvão e à base de gás. Embora o espectro específico difere, escolhendo os metais adequados, óxidos de metais, ou compostos metálicos para o aditivo de combustível, ação catalítica ideal pode ser obtida para cada combustível utilizado como será bem entendido por aqueles especialistas na técnica. Cada comprimento de onda indicado no eixo horizontal tem uma temperatura de Wien correspondente, que é uma medida da temperatura associada com cada linha de emissão.

[75] FIG. 4 é tomada a partir de medições de espectros de emissão de uma chama de butano. Isto ilustra os comprimentos de onda e temperaturas de Wien subsequentes no qual várias reações no processo de produção de emissões de NOx são produzidas por qualquer um dos combustíveis fósseis da invenção atual. NOx é um dos principais contribuintes para o smog fotoquímico. Lei de deslocamento de Wien descreve o comprimento de onda máximo da radiação eletromagnética que um objeto emite com base na sua temperatura. É sabido que seis reações são responsáveis pela formação de NOx: N2 + O^NO + N; N2 + CH^HCN + N; HCN + O^NCO + H; NCO + H^NH + CO; NH + OH^NO + H; e N + OH ^NO + H. Assim como a oxidação dos combustíveis fósseis envolve muitas etapas intermediárias e várias espécies de radicais, assim como a formação de NOx. Das etapas de reação é aparente que as espécies radicais OH 4, NH 5, CN 6 e CH 7 intimamente estão envolvidas nos mecanismos que produzem o NO 3, e que sua presença deve servir como um indicador da formação de NOx. Quando as moléculas de NO 3 são produzidas fótons de energia muito alta são liberados em comprimentos de onda entre 215 e 290 nm com temperaturas de Wien entre 13.474 K e 9.990 K. Da mesma forma NH 5 produz fótons de comprimentos de onda 335 a 345 nm, com temperaturas de Wien entre 8.648 K e 8.397 K, fótons OH 4 de comprimentos de onda 305 a 330 nm, com temperaturas de Wien entre 9.498 K e 8.778 K, fótons CH 7 de comprimentos de onda 380 a 400 com temperaturas de Wien entre 7.624 K e 7.243 K, bem como 420 a 440 nm com temperaturas de Wien entre 6.898 K e 6.584 K e fótons CN 6 de comprimentos de onda de 340 a 360 nm, com temperaturas de Wien entre 8.520 K e 8.047 K bem como 380 a 400 com temperaturas de Wien entre 7.624 K e 7.243 K.

[76] É sabido por especialistas na técnica que há uma alta correlação entre o gás de combustão de alta temperatura com altas quantidades de NOx e altas quantidades de emissões de fóton NH 5/CN 6 em seu espectro de combustão. Embora a quantidade de combustão que contribui para essas altas temperaturas é normalmente menos de 1% do total da energia de combustão, a influência na produção de NOx é significativa. Também é bem entendido que as emissões NO2 também são influenciadas por grandes quantidades de emissões de fótons CN. Produção de NOx é dependente especialmente de altas temperaturas localizadas dentro da chama e o tempo que essas temperaturas estão presentes. Em uma modalidade do catalisador de aditivo de combustível do ferro da invenção atual na forma de Fe2O3 dentro do envelope de combustão é usada junto com MgO para reduzir as emissões de NOx.

[77] Dados espectrais para vários metais de acordo com as valências foram retirados de NIST Atomic Spectra Database Lines Form. Uma vez que as intensidades de emissões variam significativamente entre os espectros de metais diferentes, as intensidades espectrais relativas dadas pelo banco de dados NIST só tem significado quando comparando as intensidades das linhas espectrais do mesmo metal. Por esse motivo as linhas espectrais são normalizadas de modo que as intensidades de emissão total para qualquer metal particular e sua valência apropriada somada ao longo do comprimento de onda total entre 180 nm e 2500 nm são iguais a 1,0.

[78] FIG. 5 representa as linhas de emissão espectral de ferro a partir de comprimentos de onda de 180 nm a 610 nm. Embora o funcionamento do aditivo da presente invenção não seja limitado por qualquer teoria, acredita-se que as moléculas de Fe2O3 são uniformemente distribuídas através do envelope de chama do processo de combustão. O calor intenso a partir de fotões de alta energia dos processos relacionados a NO que normalmente geram altas temperaturas especialmente localizadas poderia ser levado e se espalhar para outras localizações da chama reduzindo ambos a intensidade da temperatura de pontos quentes locais e a duração de tempo que estes locais permanecem quentes, afetando de forma significativa a quantidade de produção de NO, a qual requer temperaturas muito elevadas durante um tempo relativamente longo. As moléculas de aditivo de combustível atual através de transferência de fluorescência dito calor na velocidade da luz enquanto que normalmente seria transferido calor consideravelmente mais lento a cerca de a velocidade do som. Estas moléculas absorvem fótons de alta energia produzidos por qualquer uma das reações de NO, CN, NH, CH ou OH e então novamente irradiam fótons em energias mais baixas. Uma vez que estas moléculas de Fe2O3 estão localizadas em toda a chama ajudam a reduzir as temperaturas de pico muito elevadas dentro do envelope de chamas em velocidades muito elevadas para uma chama sem aditivos de catalisador, subsequentemente, reduzindo a produção de radicais NH, CN, CH e/ou OH e posteriormente reduzindo NOx na exaustão. Os fótons viajam na velocidade da luz enquanto que a energia térmica é normalmente espalhada dentro do envelope de chama próximo à velocidade do som. As linhas espectrais representam a energia novamente irradiada por átomos de ferro cujos comprimentos de onda são de níveis de energia mais baixos do que a energia que absorvem com todo o tempo de vida da fluorescência molecular, da excitação à emissão, sendo medido em bilionésimos de um segundo. Cada molécula do aditivo da invenção atual pode absorver e reemitir fótons muitas centenas de milhares de vezes os antes de se tornar foto- branqueada.

[79] Idealmente o ferro de metal catalisador poderia ter um espectro contínuo de absorção de fótons de qualquer comprimento de onda de cerca de 200 a 600 nm para fornecer o máximo de redução de NOx. No entanto, existem grandes lacunas no espectro de emissão de ferro nos comprimentos de onda de 365 a 390 nm, nm 445-510 e 540-570 nm, reduzindo a eficiência potencial do catalisador para reduzir NOx. Para fins de definição um metal, óxido de metal, ou composto de metal será referido como um Metal. Espectralmente complementar e-édefinido para três comprimentos de onda contínuos de 200 a 600 nm, de 800 a 2500 nm ou de 200 a 2500 nm. Um metal é espectralmente complementar a uma Metal base sobre pelo menos uma das três bandas de comprimento de onda se a Metal base tem pelo menos uma lacuna contínua de pelo menos 25 nm de largura nos comprimentos de onda com emissões espectrais normalizadas totais da Metal base é menos do que 0,0025 sobre toda a lacuna e o Metal espectralmente complementar produz emissões espectrais normalizadas totais de 0,02 ou mais sobre a mesma lacuna. Um exemplo de um metal que é espectralmente complementar ao ferro é cobre sobre a banda de comprimento de onda de 200 a 600 nm. Metais que são espectralmente ativos entre 200 e 600 nm incluem, entre outros, ferro, ítrio, platina, paládio, rutênio, ósmio, cobre, césio, itérbio, molibdênio, tântalo, manganês, rênio, alumínio, boro, lítio, tungstênio, cálcio, potássio e sódio.

[80] Fig. 6 ilustra as linhas espectrais de cobre de 180 a 600 nm. Pode ser notado que cobre adiciona significativas emissões espectrais de 365-390 nm de intensidade normalizada de 0,028 e 445-510 nm com uma intensidade de 0,110. Em uma modalidade preferencial da invenção atual cobre pode ser opcionalmente adicionado ao para melhorar a capacidade de catalisador para ainda reduzir emissões de NOx, ou melhorar a combustão sobre um catalisador que não inclui um complementar de metal adicional para o espectro de ferro na faixa espectral de 200 a 600 nm.

[81] Em outro exemplo de um metal espectralmente complementar, cobre pode ser usado de para auxiliar na ação espectral de magnésio da invenção atual para fornecer linhas espectrais que auxiliam o magnésio em proporcionar uma combustão mais completa do combustível fóssil sendo usado. O ferro tem sem linhas de emissão espectrais forte abaixo de comprimento de onda de cerca de 600 nm. Magnésio adiciona linhas espectrais fortes na região da baixa energia de cerca de 1600 nm a 1900 nm. A FIG. 7 representa as linhas espectrais de magnésio de 800 a 2500 nm. Linhas espectrais nesta região parecem ser instrumentais em fornecer um espalhamento de temperatura sobre o envelope inteiro da chama e fornecer uma combustão mais completa, reduzindo o CO e como emissões de partículas e melhorando a eficiência de combustível. Há uma lacuna considerável nas linhas de espectro para magnésio entre cerca de comprimentos de fóton de 800 e 1050 nm.

[82] A FIG. 8 ilustra como o cobre metal fornece linhas espectrais fortes entre cerca de 825 e 1050 nm. Sobre estes comprimentos de onda cobre tem uma intensidade de emissão global normalizada de 0,107 em comparação com uma intensidade de emissão normalizada de magnésio sobre a mesma lacuna de 0. Isto ilustra que cobre é espectralmente complementar ao magnésio sobre estes comprimentos de onda. Introduzir cobre no catalisador contendo magnésio promove uma combustão mais completa. A banda de comprimento de onda relativo nesta parte do espectro varia de 800 nm a 2500 nm onde aplica-se a definição de espectralmente complementares. Metais que são espectralmente ativos entre 800 e 2500 nm incluem, entre outros, ítrio, estrôncio, cobre, césio, cálcio, fósforo, rubídio, silício, escândio e potássio.

[83] Em uma modalidade da invenção atual ferro é escolhido como o metal, óxidos de metal ou composto de metal com a maior concentração com uma proporção de concentração de cerca de 3-8 para a concentração de magnésio de 1 em peso. O ferro é espectralmente complementar ao magnésio sobre os comprimentos de onda entre 200 e 600 nm. Da mesma forma, magnésio é espectralmente complementar ao ferro sobre os comprimentos de onda de 800 a 2500 nm. Em uma modalidade ferro na forma de ferroceno é dissolvido preferencialmente em xileno e um composto de sulfonato de magnésio é suspenso de modo coloidal em xileno. Utilizando-se metais espectralmente complementares, óxidos de metais ou compostos metálicos entre 200 e 600 nm e/ou entre 800 e 2500 nm, redução das emissões de NOx, melhoria da eficiência de combustível e redução dos gases de exaustão poluentes como o monóxido de carbono, partículas e/ou outros compostos de carbono não queimados podem ser realizados dos combustíveis fósseis sendo queimados. Um terceiro metal, óxido de metal ou composto metálico é escolhido de cobre com uma concentração em peso inferior daquele do ferro. O cobre é complementar ao ferro sobre os comprimentos de onda entre 200 por peso e 600 nm e é adicionalmente complementar ao magnésio sobre os comprimentos de onda de 800 e 2500 nm. O metal, óxido de metal ou compostos metálicos com a maior concentração é o ferro neste exemplo. Embora o cobre tenha sido escolhido como um metal espectralmente complementar ao ferro, há potencial de muitos outros metais, incluindo, entre outros ítrio, platina, paládio, rutênio, ósmio, tântalo, ósmio, césio, cério, itérbio, molibdênio, manganês, rênio, alumínio, boro, lítio, tungstênio, cálcio, potássio e rutênio, que também podem ser usados. Da mesma forma embora cobre seja espectralmente complementar ao magnésio sobre os comprimentos de onda de 800 a 2.00 nm qualquer um de um número de outros metais, óxidos de metais ou outros compostos metálicos, incluindo, entre outros, césio, estrôncio, cálcio, fósforo, rubídio, silício, escândio, potássio e ítrio entre outros são metais espectralmente complementares ao magnésio.

[84] Outros exemplos de modalidades da presente invenção podem ser constituídos por diferentes combinações metálicas para preparar um catalisador de aditivo para combustível da invenção atual. A concentração mais elevada, em peso, de qualquer metal, óxido metálico e um composto metálico usado no aditivo de combustível é escolhida a partir de um de entre alumínio, antimônio, magnésio, ferro, molibdênio, estanho, boro, bismuto, cálcio, lítio, sódio, potássio, bário, manganês, silício, cobre, cádmio, cobalto, níquel, crômio, titânio, cério, ródio, paládio, platina, rutênio, prata, ósmio, titânio, estrôncio, ítrio, zircônio, índio, tungstênio, bário, fósforo, escândio, tântalo, lantânio, itérbio, lutécio, rubídio, e vanádio. Dois outros metais, óxidos de metais ou compostos metálicos não necessariamente selecionados dos metais acima nomeados podem ser escolhidos que são espectralmente complementares ao metal da concentração mais elevada em toda a faixa espectral de 200 nm a 2500 nm de comprimentos de onda.

[85] Tais aditivos podem ser utilizados para reduzir os NOx e/ou melhorar pelo menos uma das emissões de monóxido de carbono, as emissões de partículas ou a eficiência do combustível quando combinados com combustíveis fósseis em um dos processos de combustão de combustíveis de petróleo, processos de combustão de gás natural, turbinas a gás natural, motores alternativos acionados por gás estacionários, gasolina e motores de combustão interna a diesel, grandes motores a diesel estacionário e grandes motores bicombustíveis estacionários. Processos de combustão de óleo combustível destilados incluem aplicações residenciais, consumo de energia comercial, aplicações industriais, aplicações de exploração agrícola, geração de energia elétrica, aplicações de estrada de ferro, abastecimento de embarcações, aplicações militares, e aplicações fora de estrada.

[86] Aditivos para combustíveis que contêm um primeiro metal, óxido de metal ou composto de metal de ferro dissolvido em qualquer dos solventes anteriormente descritos, e pelo menos um outro metal, óxido de metal ou um composto metálico de um exemplo que pode ser de magnésio que forma uma suspensão coloidal no mesmo solvente da presente invenção são adequados para utilização em muitas aplicações diferentes, incluindo, entre outras, processos de combustão de óleo combustível, incluindo as caldeiras; processos de combustão a gás natural, incluindo caldeiras, turbinas a gás natural estacionárias, motores alternativos a gás natural; aplicações de gasolina e diesel em motores de combustão interna, grandes motores a diesel estacionário, e grandes motores bicombustíveis estacionários.

[87] Turbinas de combustão que utilizam gás natural como o principal combustível são compostas por três componentes principais: compressor, combustor e turbinas de energia. Na seção de compressão, o ar ambiente é aspirado e comprimido, tipicamente até cerca de 30 vezes a pressão ambiente e dirigido para a seção de combustão, onde o combustível é introduzido, inflamado e queimado como é bem compreendido pelos especialistas na técnica. O processo de combustão pode ser classificado como chama de difusão ou combustão em estágio de pobre-pré-mistura. Em combustão chama de difusão da mistura de combustível/ar e a combustão ocorre simultaneamente na zona de combustão primária. Isso gera misturas de combustível/ar quase estequiométricas, onde as temperaturas são muito elevadas. Para combustores pobre-pré-mistura combustível e ar são completamente misturados em um estágio inicial, resultando em uma mistura uniforme, fraca combustível não queimado/ar que é liberada a um estado secundário, onde a reação de combustão ocorre. Turbinas de combustão que utilizam combustão em estágio também são referidas como combustores Dry Low NOx. A maioria das turbinas atualmente fabricadas são turbinas de combustão em estágio pobre-pré-mistura. Embora os níveis de NOx tenham sido continuamente melhorados por tais sistemas, a introdução do aditivo da presente invenção, antes ou durante a combustão do gás natural pode reduzir ainda mais a quantidade de NOx gerado mesmo a partir de tais turbinas de combustão de baixo NOx na ordem de 40% ou maior redução.

[88] O catalisador de aditivo de combustível da presente invenção apresenta dois fenômenos, quando utilizados com o processo de combustão de gás natural. O primeiro é a capacidade do motor para produzir a energia total em níveis excessivos de oxigênio que estão abaixo do limite inferior de inflamabilidade para o gás natural. A segunda é a redução ou a eliminação da formação de radicais livres nas fases iniciais do processo de combustão que levam a solicitar a formação de NOx. Deste modo, os catalisadores, aditivos de combustível da presente invenção proporcionam um caminho para diminuir a formação de NOx no processo de combustão de gás natural.

[89] O aditivo de combustível da invenção atual é útil na redução de NOx e/ou CO para uma série de aplicações de gás natural, incluindo: geradores de vapor, aquecedores de processo, turbinas de combustão, veículos a gás natural, motores alternativos acionados por compressão, motores alternativos acionados por faísca, compressores de gás natural, turbinas de combustão, usinas de energia combinadas usadas para a geração de energia elétrica, geradores elétricos de microturbinas e queimadores cujo principal combustível é o gás natural. O aditivo de combustível produz partículas de tamanho molecular da presente invenção na câmara de combustão e reduz as emissões de NOx e CO, melhorando a eficiência de combustível.

[90] Motores alternativos acionados por gás natural seja acionado por compressão ou por faísca são usados principalmente na indústria de gás natural no compressor gasoduto e estações de armazenamento e nas usinas de processamento de gás. Estes motores são usados para fornecer potência no eixo mecânico para compressores e bombas. Em motores de aplicações em campo de poços são usados para coletar o gás natural do campo de poço. Em estações de compressão de gasodutos, os motores são usados para ajudar a mover o gás natural de estação para estação. Em instalações de armazenamento, eles são usados para injetar e extrair gás natural e para ajudar a injetar o gás natural em campos de armazenamento de gás natural em alta pressão. O catalisador da presente invenção adicionado ao gás natural antes ou durante a combustão permite reequipamento de motores mais velhos muito simples, resultando em uma redução significativa do NOx e/ou monóxido de carbono, melhorando a eficiência de combustível.

[91] A FIG. 9 é uma representação esquemática de um queimador de gás natural da presente invenção utilizando o catalisador de aditivo para combustível da invenção atual. A injeção do aditivo na corrente de gás natural é também adequado para outros tipos de processos de combustão, utilizando gás natural como combustível. A entrada de gás natural 12 é um tubo através do qual o gás natural corre para o queimador de gás. Na entrada de gás natural 12 existe um sensor de fluxo 13 para medir com precisão a quantidade de gás que flui a qualquer ponto particular no tempo. A informação do fluxo de gás é automaticamente enviada para um controlador 17, que usa a entrada para calcular a quantidade de catalisador de aditivo de combustível para introduzir no fluxo de gás para manter um teor de ferro de ± 5%, em peso, ppm a ser adicionado ao combustível. Apesar de 5% ser geralmente aceito como uma variação razoável, dependendo das circunstâncias, esta percentagem pode ser maior ou menor do que 5%. O controlador 6, em seguida, envia um sinal para a bomba de catalisador de aditivo de combustível 16 para distribuir a quantidade exata do aditivo do reservatório de aditivo 3 necessária para o fluxo de gás determinado. A linha de aditivo 15 está ligada a um bocal de nebulização localizado no centro do tubo de gás. O bico injeta o catalisador aditivo fino permitindo uniformemente uma mistura consistente com o gás de entrada. Uma interface de operador opcional 18 permite ao operador visualizar facilmente a operação do sistema de solução de problemas ou ajuste do sistema que possam ser necessários. O aditivo é, então, misturado com o gás natural do tubo de admissão antes de o gás natural ser misturado com o ar. O ar é introduzido através da entrada de ar de ventilação 11 para formar a mistura de ar e gás natural 9 também proporcionar opcionalmente o excesso de ar 8 para a combustão completa. O excesso de ar e a mistura de gás combustível entram na zona de combustão 10 onde o gás é queimado. Alternativamente, o aditivo pode também ser injetado diretamente na câmara de combustão. A FIG. 9 destina-se como uma descrição geral conceitual de uma maneira em que o gás natural e o ar são misturados com o catalisador de combustão da presente invenção. Há um grande número de mecanismos similares que são bem compreendidas pelos especialistas na técnica.

[92] Turbinas de combustão que utilizam gás natural como o principal combustível são compostos por três componentes principais: compressor, combustor e turbinas de energia. Na seção do compressor, o ar ambiente é aspirado e comprimido, tipicamente até cerca de 30 vezes a pressão ambiente e dirigido para a seção de combustor, onde o combustível é introduzido, inflamado e queimado como é bem compreendido pelos especialistas na técnica. O processo de combustão pode ser classificado como combustão de chama de difusão ou em estágio pobre-pré-mistura. Por combustão em chama de difusão da mistura de combustível/ar e combustão ocorrem simultaneamente na zona de combustão primária. Isso gera misturas de combustível/ar quase estequiométricas, onde as temperaturas são muito elevadas. Para combustores pobre-pré-mistura combustível e ar são completamente misturados em um estágio inicial, resultando em uma mistura de combustível não queimado/ar fraca, uniforme, que é entregue a um estado secundário, onde a reação de combustão ocorre. Turbinas de combustão que utilizam combustão em estágio também são referidos como combustores Dry Low NOx.

[93] O aditivo da presente invenção, que apresenta moléculas de catalisadores de metais na fase de combustão pode ser introduzido no gás natural de uma zona de combustão primária e, pelo menos, uma zona secundária de combustão onde o processo é concluído. Embora tais turbinas de combustão sejam concebidas para reduzir NOx, a adição do aditivo para combustível da invenção atual irá reduzir ainda mais os níveis de NOx nos gases de escape da turbina. Similarmente redução adicional de NOx pode ser obtida usando o aditivo da presente invenção com queimadores de baixo NOx utilizando recirculação de gases de combustão em combinação com combustão em estágio.

[94] Na zona de combustão primária, o combustível de base, incluindo carvão, petróleo destilado, combustível diesel de baixo ou ultra baixo teor de enxofre, biomassa gaseificada, lama de água de carvão, e orimulsão entre outros é acionado através de queimadores de baixo NOx convencionais ou funcionando a partir de excesso de ar. Nesta zona é importante obter a combustão completa do combustível de base e, assim, produzir NOx do nitrogênio combustível, assim como NOx pronto e térmico. Uma segunda injeção de combustível é feita na região da fornalha após a combustão do combustível de base a criação de uma zona de reação rica em combustível (a zona de nova queima ou re-queima). Aqui espécies reativas radicais são produzidas a partir do combustível novamente queimado e estas reagem quimicamente com NOx produzido na zona primária para reduzir este a nitrogênio molecular. A combustão parcial de combustível nesta zona de nova queima resulta em níveis elevados de monóxido de carbono e uma adição final de ar sobre o fogo, criando a zona de neutralização, conclui o processo global de combustão.

[95] O combustível de nova queima mais fácil de usar é o gás natural. Tipicamente, o gás natural dá a maior redução de NOX como um resultado do fato de que é fácil injetar e controlar, e que não contêm qualquer nitrogênio do combustível. Nova queima de gás natural pode gerar até 70% de redução das emissões de NOx e há benefícios ambientais adicionais de utilização de gás como combustível de nova queima. As emissões de SO2, em partículas, e dióxido de carbono também são reduzidas. Quando o catalisador de aditivo para combustível da invenção atual é adicionado ao gás natural, antes de ser introduzido como combustível de nova queima, a quantidade de NOx, pode ser ainda mais reduzida. O aditivo da presente invenção pode ser adicionado ao combustível principal ou ao gás natural em quantidades suficientes para melhorar a eficiência de combustível e/ou mais baixas emissões de NOX e CO.

[96] Embora os tamanhos de partículas da presente invenção possam pode ser consideravelmente maiores do que o tamanho molecular e ainda ser eficaz, as partículas de tamanho molecular são preferenciais para reduzir os níveis de cinza de combustível no interior do gás natural que contém o aditivo.

[97] A FIG 10A até a FIG 10 D ilustram os resultados da utilização de recirculação dos gases de escape (EGR) em um motor diesel. Um estudo experimental foi realizado para investigar o efeito da EGR sobre as emissões em três cilindros, refrigerados a ar e velocidade constante do motor diesel de injeção direta, que é normalmente usado em máquinas agrícolas. Os quatro gráficos mostram a mudança em cada um dos NOx FIG 10C, Monóxido de Carbono FIG 10B, Opacidade FIG 10D e emissões de Hidrocarboneto FIG. 10A como a percentagem de alterações para FGR de 0 por cento 20 a 25% de recirculação de gases de combustão 19 e a carga do motor varia de 40 a 100 por cento de carga. Os dados foram publicados no Journal of Engineering Research and Studies, Vol. III/ Issue II/April-June, 2012, de autoria de J. Hussain, K. Palaniradja, and N. Algumurthi Department of Mechanical Engineering, Pondicherry Engineering College, Puducherry, India.

[98] Efeito de EGR em hidrocarbonetos não queimados (HC) e monóxido de carbono (CO) são mostrados nas FIGS. 10 A e B, respectivamente. Estes gráficos mostram que as emissões de HC e CO aumentam com o aumento da recirculação de gases de escape (EGR). Menores excessos de concentração de oxigênio resultam em misturas de ar-combustível ricas em diferentes locais dentro da câmara de combustão. Esta mistura heterogênea não queima completamente e resulta em hidrocarbonetos superiores, e a emissão de monóxido de carbono. Em cargas parciais, misturas pobres são mais difíceis de inflamar devido à natureza heterogênea da mistura e produzir maior quantidade de HC e CO indicando combustão incompleta com a perda simultânea de eficiência de combustível. A FIG. 10 C mostra o principal benefício da EGR para reduzir as emissões de NOx a partir de um motor diesel. O grau de redução dos NOx em cargas mais elevadas é mais elevado. As razões para a redução de emissões de NOx usando EGR em motores a diesel são concentração reduzida de oxigênio e diminuição da temperatura de chama na mistura de combustível. Nas cargas parciais, O2 está disponível em quantidade suficiente, mas com cargas elevadas, O2 reduz drasticamente, portanto NOx é reduzido mais em cargas mais elevadas em comparação com cargas parciais. Em uma modalidade da presente invenção o aditivo de combustível é adicionado a qualquer processo de combustão utilizando atualmente EGR. Ao fazer isso, a quantidade de recirculação dos gases de escape pode ser reduzida posteriormente fornecendo a mesma redução de NOx sem os grandes aumentos de outros poluentes, como o monóxido de carbono e partículas, bem como a diminuição da eficiência de combustível. Assim, o aditivo para combustível da invenção atual utilizado com recirculação dos gases de escape concebido para reduzir NOx pode proporcionar uma combustão mais completa e permitir a melhoria da eficiência de combustível em comparação com a recirculação dos gases de escape sozinho.

[99] Como é bem conhecido pelos especialistas na técnica, a redução catalítica seletiva (SCR) de NOx nos gases de escape de processos de combustão é um dos meios preferenciais para a redução de NOx nos gases de escape depois de NOx que já foi produzido pelo processo de combustão. A amônia é utilizado para reagir com NOx quando misturados com os gases de escape na presença de um leito de catalisador. No entanto, SCRs são bem conhecidos por serem limitados em temperatura causando um fenômeno conhecido como fuga de amônia quando temperaturas de escape estão abaixo de cerca de 450°F ou acima de cerca de 850°F quando a amônia sai do motor misturada com o escape de um fenômeno conhecido como “fuga de amônia”. O catalisador da presente invenção proporciona uma redução adicional de NOx durante a combustão de modo que os níveis de NOx na corrente de gases de escape será consideravelmente inferior antes de serem introduzidas no sistema SCR, reduzindo significativamente o uso de amônia, fuga de amônia, e redução dos níveis de NOx para níveis mais baixos do que é possível utilizando um SCR sem aditivo. O aditivo de combustível trabalha para reduzir o NOx em qualquer temperatura de escape. Para as turbinas a gás natural que utilizam redução de NOx SCR cuja redução de níveis NOx não atende aos níveis aceitáveis, introduzir o aditivo de combustível da invenção atual para o gás natural antes de entrar na turbina a gás permite um baixo custo e uma maneira simples de reduzir os níveis de NOx sem ter que reconstruir a turbina a gás.

Claims

1. COMPOSIÇÃO DE COMBUSTÍVEL DE COMBUSTÃO, caracterizada pelo fato de que compreende: (a) um combustível de combustão; e (b) um aditivo de catalisador de combustão que compreende (i) um composto de ferro organometálico solúvel em óleo, selecionado do grupo que consiste em ferroceno, diciclopentadienil Fe(0) e o sal de um ácido carboxílico C9 a C12 alquil, tendo uma intensidade espectral com pelo menos uma lacuna contínua que é pelo menos 25 nm de largura nos comprimentos de onda com emissões espectrais normalizadas totais de menos de 0,0025 sobre a lacuna na intensidade espectral do primeiro metal, óxido de metal ou composto metálico; (ii) um composto de magnésio organometálico sobrebaseado solúvel em óleo, selecionado do grupo que consiste em sulfonato de magnésio sobrebaseado e carboxilato tendo uma partícula mínima menor do que 0,02 x 10-6 metros, tendo uma intensidade espectral com pelo menos uma lacuna contínua que é pelo menos 25 nm de largura nos comprimentos de onda com emissões espectrais normalizadas totais de menos de 0,0025 sobre a lacuna na intensidade espectral do primeiro metal, óxido de metal ou composto metálico; e (iii) um terceiro composto organometálico solúvel em óleo selecionado do grupo que consiste em compostos orgânicos de cério, cobre, platina, paládio, cobalto, níquel e manganês, selecionado do grupo que consiste em sais de um ácido orgânico solúveis em óleo, em que o ferro do composto de ferro organometálico solúvel em óleo está presente em uma quantidade igual a ou menos do que 8 ppm em peso, com base no peso total da composição de combustível de combustão e em que o terceiro composto organometálico solúvel em óleo produz emissões espectrais normalizadas totais de 0,02 ou mais sobre a lacuna de emissões espectrais normalizadas do primeiro metal, óxido de metal ou composto metálico ou do segundo metal, óxido de metal ou composto metálico, ou de ambos.

2. COMPOSIÇÃO DE COMBUSTÍVEL DE COMBUSTÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que 100% do tamanho de partícula do material é menor do que 0,02 x 10-6 metros e 50% é menor do que 0,0075 x 10-6 metros.

3. COMPOSIÇÃO DE COMBUSTÍVEL DE COMBUSTÃO, de acordo com qualquer a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o terceiro metal é espectralmente complementar a um de ou ambos de ferro (III) e magnésio (II) sobre as bandas de comprimento de onda de 200 nanômetros (2.000 A) e 2.500 nanômetros (25.000 A).

4. COMPOSIÇÃO DE COMBUSTÍVEL DE COMBUSTÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a concentração total de metais de (i), (ii) e (iii) no aditivo de catalisador de combustão é de 0,1% a 10% em peso, com base no peso total do aditivo de catalisador de combustão.

5. COMPOSIÇÃO DE COMBUSTÍVEL DE COMBUSTÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a concentração total de metais de (i), (ii) e (iii) na composição de combustível de combustão, é de 0,1 ppm a 10 ppm em peso, baseado no peso total da composição de combustível de combustão.

6. COMPOSIÇÃO DE COMBUSTÍVEL DE COMBUSTÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o combustível é um combustível fóssil.

7. COMPOSIÇÃO DE COMBUSTÍVEL DE COMBUSTÃO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o combustível ainda compreende um ou mais selecionados do grupo que consiste em etanol, bio-etanol, ésteres metílicos de ácido graxo (FAME) e etanol ligno-celulósico.

8. MÉTODO PARA FORMULAR UMA COMPOSIÇÃO DE COMBUSTÍVEL DE COMBUSTÃO, referida composição conforme definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) selecionar um ou mais compostos organometálicos solúveis em óleo; (b) determinar ou medir o espectro de emissão atômica dos metais no um ou mais compostos organometálicos solúveis em óleo; (c) comparar o espectro de emissão atômica a partir da etapa (b) para emissão espectro de emissão atômica de ferro (III) e magnésio (II); (d) se o espectro de emissão atômica da etapa (b) contém picos não presentes no espectro de emissão atômica de pelo menos um de ferro (III) e magnésio (II) de modo que a emissão espectral normalizada da etapa (b) seja 0,02 ou maior sobre aquela da pelo menos um de ferro (III) e magnésio (II), formular um aditivo de combustível catalisador de combustão que compreende um composto de ferro organometálico solúvel em óleo, um composto de magnésio organometálico solúvel em óleo sobrebaseado e o composto organometálico solúvel em óleo, em que o terceiro composto organometálico solúvel em óleo é espectralmente complementar com o composto de ferro organometálico solúvel em óleo ou com o composto de magnésio organometálico solúvel em óleo sobrebaseado ou com ambos; (e) adicionar o aditivo de combustível de catalisador de combustão a um combustível de combustão, em que o composto de ferro organometálico solúvel em óleo está presente em um combustível em uma quantidade igual a ou menor do que 8 ppm em peso.

9. COMPOSIÇÃO DE COMBUSTÍVEL DE GÁS NATURAL, caracterizada pelo fato de que compreende: (a) gás natural; (b) um aditivo de catalisador de combustão de gás natural que compreende (i) um composto de ferro organometálico solúvel em óleo, selecionado do grupo que consiste em ferroceno, diciclopentadienil Fe(0) e o sal de um ácido carboxílico de C9 a C12 alquil, tendo uma intensidade espectral com pelo menos uma lacuna contínua que é pelo menos 25 nm de largura nos comprimentos de onda com emissões espectrais normalizadas totais de menos de 0,0025 sobre a lacuna na intensidade espectral do composto de ferro organometálico solúvel em óleo, (ii) um composto de magnésio organometálico solúvel em óleo sobrebaseado, selecioando do grupo que consiste em sulfonato de magnésio sobrebaseado e carboxilato tendo um tamanho de partícula máximo menor do que 0,02 x 10-6 metros, tendo uma intensidade espectral com pelo menos uma lacuna contínua que é pelo menos 25 nm de largura nos comprimentos de onda com emissões espectrais normalizadas totais de menos de 0,0025 sobre a lacuna na intensidade espectral do composto de magnésio organometálico solúvel em óleo sobrebaseado e (iii) um terceiro composto organometálico solúvel em óleo selecionado do grupo que consiste em cério, cobre, platina, paládio, cobalto, níquel e manganês, selecionado do grupo que consiste em sais solúveis em óleo de um ácido orgânico, em que o terceiro composto organometálico solúvel em óleo é espectralmente complementar com o composto de ferro organometálico solúvel em óleo ou com o composto de magnésio organometálico solúvel em óleo sobrebaseado ou com ambos, em que o ferro do composto de ferro organometálico solúvel em óleo está presente em uma quantidade igual a ou menos do que 8 ppm em peso, baseado no peso total da composição de combustível de gás natural e em que o terceiro composto organometálico solúvel em óleo produz emissões espectrais normalizadas totais de 0,02 ou mais sobre a lacuna de emissões espectrais normalizadas do composto de ferro organometálico solúvel em óleo ou do composto de magnésio organometálico solúvel em óleo sobrebaseado, ou ambos.

10. COMPOSIÇÃO DE COMBUSTÍVEL DE GÁS NATURAL, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que 100% do tamanho da partícula do material é menor do que 0,02 x 10-6 metros e 50% é menor do que 0,0075 x 10-6 metros.

11. COMPOSIÇÃO DE COMBUSTÍVEL DE GÁS NATURAL, de acordo a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o terceiro metal é espectralmente complementar com um ou ambos de ferro (III) e magnésio (II) sobre as bandas de comprimento de onda de 200 nanômetros (2.000 A) e 2.500 nanômetros (25.000 A).

12. COMPOSIÇÃO DE COMBUSTÍVEL DE GÁS NATURAL, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que a concentração total de metais de (i), (ii) e (iii) no aditivo de combustível é de 0,1% a 10% em peso, com base no peso total do aditivo de catalisador de combustão.

13. MÉTODO PARA PREPARAR UMA COMPOSIÇÃO DE COMBUSTÍVEL DE GÁS NATURAL, referida composição conforme definida na reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) selecionar um aditivo de catalisador de combustão de gás natural que compreende um composto de ferro organometálico solúvel em óleo tendo uma intensidade espectral com pelo menos uma lacuna contínua que é pelo menos 25 nm de largura nos comprimentos de onda com emissões espectrais normalizadas totais de menos de 0,0025 sobre a lacuna na intensidade espectral do composto de ferro organometálico solúvel em óleo, um composto de magnésio organometálico solúvel em óleo sobrebaseado tendo uma intensidade espectral com pelo menos uma lacuna contínua que é pelo menos 25 nm de largura nos comprimentos de onda com emissões espectrais normalizadas totais de menos de 0,0025 sobre a lacuna na intensidade espectral do composto de magnésio organometálico solúvel em óleo sobrebaseado, um terceiro composto organometálico solúvel em óleo selecionado do grupo que consiste em compostos orgânicos de cério, cobre, platina, paládio, cobalto, níquel e manganês, e um solvente selecionado do grupo que consiste em xileno, tolueno, benzeno e combinações dos mesmos, em que o composto de ferro (III) solúvel em óleo está presente em uma quantidade igual a ou menos do que 8 ppm em peso e em que o terceiro composto organometálico solúvel em óleo é espectralmente complementar com o composto de ferro organometálico solúvel em óleo ou com o composto de magnésio organometálico solúvel em óleo sobrebaseado ou com ambos e em que o terceiro composto organometálico solúvel em óleo produz emissões espectrais normalizadas totais de 0,02 ou mais sobre a lacuna de emissões espectrais normalizada do composto de ferro organometálico solúvel em óleo ou do composto de magnésio organometálico sobrebaseado, ou de ambos; (b) fornecer gás natural em um recipiente; e (c) atomizar o aditivo de catalisador de combustão de gás natural no recipiente