BR112014014286B1

BR112014014286B1 - composição, método de preparação de uma composição

Info

Publication number: BR112014014286B1
Application number: BR112014014286-6A
Authority: BR
Inventors: Ian A. Tomlinson; Nicole L. Wagner
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2011-12-27
Filing date: 2012-12-20
Publication date: 2020-12-08
Also published as: EP2779831A1; PT2779831T; DK2779831T3; JP6654173B2; CN104010497A; EP2779831B1; KR102054684B1; JP2018035159A; PL2779831T3; CL2014001600A1; CN104010497B; JP2015503564A; US20150011674A1; WO2013101657A1; KR20140115309A; BR112014014286A2; ES2681231T3

Abstract

COMPOSIÇÃO, MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO. Uma composição é fornecida, que compreende microcápsulas, em que as referidas microcápsulas compreendem um núcleo e um invólucro externo, em que o referido núcleo compreende um ou mais compostos insolúveis em água possuindo um ponto de fusão acima de 15C, e em que o referido invólucro externo compreende uma ou mais resinas de amino que é um produto de reação de reagentes que compreendem (a) uma ou mais de monômeros de poliamina, (b) um ou mais aldeídos, e (c) um ou mais compostos (c) selecionados a partir do grupo consistindo em aditivos do tipo diaminas, aditivos do tipo dióis, aditivos do tipo amino-álcoois, e as misturas dos mesmos.

Description

[0001] É muitas vezes desejado proporcionar uma microcápsula na qual um composto insolúvel em água é encapsulado em um invólucro que contém uma resina de amino. Uma das razões para isso, por exemplo, é proporcionar o composto insolúvel em água em uma forma que pode ser incorporado em uma composição líquida de revestimento, de modo a que uma camada seca da referida composição líquida de revestimento pode ser formada sobre um substrato, de modo que, quando o substrato revestido é imerso em água, o composto insolúvel em água será gradualmente liberado para a água.

[0002] A patente US 6.486.099 descreve um método de fabricação de microcápsulas. Esse método envolve um material do núcleo, uma primeira etapa de revestimento, e uma segunda etapa de revestimento. A segunda etapa de revestimento envolve a formação de um produto de policondensação de um pré-polímero de resina de amino. Foi verificado que as microcápsulas feitas pelos métodos divulgados na Patente US 6.486.099 têm a característica indesejável de que, após as microcápsulas serem armazenadas no estado seco, a sua capacidade para liberar o material do núcleo é diminuída ou eliminada. Isto é, após a armazenagem no estado seco, quando as microcápsulas são subsequentemente expostas a água do mar, a liberação do material do núcleo é diminuída ou eliminada.

[0003] Pretende-se fornecer microcápsulas que mantêm uma quantidade útil da sua capacidade de liberar o material do núcleo, mesmo depois de terem sido armazenadas em estado seco.

[0004] O seguinte é uma declaração da invenção.

[0005] O primeiro aspecto da presente invenção é a composição que compreende microcápsulas, em que as referidas microcápsulas compreendem um núcleo e um invólucro externo, em que o referido núcleo compreende um ou mais compostos insolúveis em água possuindo um ponto de fusão maior do que 15°C, e em que o referido invólucro externo compreende um ou mais de resina de amino que é um produto de reação de reagentes que compreendem (a) um ou mais de monômeros de poliamina, (b) um ou mais aldeídos, e (c) um ou mais compostos (c) selecionados a partir do grupo consistindo de aditivos do tipo diaminas, aditivos do tipo dióis, aditivos do tipo amino-álcoois, e as misturas dos mesmos.

[0006] O segundo aspecto da presente invenção é um método de fabricar a composição do primeiro aspecto.

[0007] O que se segue é uma descrição detalhada da invenção.

[0008] Tal como aqui utilizados, os seguintes termos têm as definiçõesdesignadas, a menos que o contexto indique claramente o contrário.

[0009] O tamanho de uma partícula esférica caracteriza-se pelo seu diâmetro. Para uma partícula que não é esférica, o "diâmetro" aqui é o diâmetro de uma esfera do mesmo volume que a partícula. Um material de revestimento é referido aqui para "envolver" uma partícula de núcleo se, quando o objeto formado pela combinação do material de revestimento e do material do núcleo é considerado, aquele objeto satisfaz os seguintes critérios: o objeto contém algum volume que é fabricado da composição da partícula de núcleo, e, pelo menos, 50 % ou mais da área da superfície da microcápsula, com base na área total da superfície da microcápsula, é feita da composição do material de invólucro.

[00010] Uma microcápsula é uma partícula tendo um núcleo circundado por um invólucro externo e tendo um diâmetro de 0,1 micrômetros a 200 micrômetros. A composição do invólucro externo é diferente da composição do núcleo. Um ou mais invólucros internos podem estar presentes entre o núcleo e o invólucro externo.

[00011] Um conjunto de partículas pode ser caracterizado por D [4,3], que é o volume do diâmetro médio ponderado.

[00012]Um composto é insolúvel em água, se a quantidade máximadaquele referido composto que irá se dissolver em 100 g de água a 25°C é de 1 g ou menos. Um composto é solúvel em água, se a quantidade daquele composto que irá se dissolver em 100 g de água a 25°C, é maior do que 1 g.

[00013]Tal como aqui utilizado uma "resina" é um polímero. Um polímero é uma molécula relativamente grande feita de produtos da reação de unidades de repetição química menores. Os pesos moleculares do polímero podem ser medidos por métodos padrão, tais como, por exemplo, cromatografia por exclusão de tamanho (SEC, também chamada cromatografia de permeação de gel ou GCP). Os polímeros têm um peso molecular médio ponderai (Mw) de 1000 ou mais. Os polímeros podem ser lineares, ramificados, em forma de estrela, ou uma mistura dos mesmos. Os polímeros que são totalmente reticulados são considerados como tendo o peso molecular que é infinito. As moléculas que podem reagir entre si para formar as unidades de repetição de um polímero são aqui conhecidas como "monômeros".

[00014] Um grupo de amina é-NH2. A diamina é um composto que tem exatamente dois grupos de amina. A poliamina é um composto cuja molécula tem dois ou mais grupos de amina.

[00015] Uma resina de amino é um polímero que é um produto de reação de reagentes, que incluem um ou mais aldeídos e uma ou mais aminas de um tipo aqui conhecido como um "monômero de amina". Tal como aqui utilizado, um monômero de amina é um composto que tem pelo menos um grupo de amina de um tipo aqui conhecido como um "monômero de grupo de amina". Um monômero de grupo de amina é um grupo que tem a estrutura I ou a estrutura II, ou a estrutura III:

[00016] o símbolo R1 é um grupo amino substituído ou não substituído ou é um grupo orgânico não substituído ou substituído. Cada um de R- e R6 é, independentemente um do outro, um grupo orgânico não substituído ou substituído. Cada um de RJ, R4 e R5, independentemente um do outro, é hidrogênio ou é um grupo orgânico não substituído ou substituído. R“ é opcionalmente ligado a R4 ou R para formar um anel. R6 é opcionalmente ligado a R , para formar um anel. Os átomos de N e C, entre R e R podem formar uma parte ou a totalidade de uma sequência ou parte de um anel aromático conjugado. Um monômero de poliamina é uma poliamina que tem dois ou mais monômeros de grupos de amina.

[00017] Um outro tipo de amina é aqui definido como um "aditivo do tipo amina". Um aditivo do tipo amina tem um ou mais grupos de amina de um tipo aqui definido como um "aditivo do tipo grupo amina". Um aditivo do tipo grupo amina é um grupo que tem a estrutura IV:

[00018] Cada R é independentemente hidrogênio ou um grupo orgânico substituído ou não substituído. Nenhum R é um grupo amino substituído ou não substituído. Um aditivo do tipo diamina é uma diamina, em que ambos os grupos de amina são aditivo do tipo grupos amina.

[00019] Um álcool é um composto orgânico tendo um ou mais grupos hidroxila. Um diol é um álcool que tem exatamente dois grupos hidroxila. Um tipo de álcool é aqui definido como um "aditivo do tipo álcool". Um aditivo do tipo álcool contém um ou mais grupos hidroxila de um tipo aqui definido como um "aditivo do tipo grupo hidroxila". Um aditivo do tipo grupo hidroxila é um grupo que tem a estrutura V:

[00020] Cada R9 é independentemente hidrogênio ou um grupo orgânico substituído ou não substituído. Nenhum R9 é um grupo amino substituído ou não substituído. Um aditivo do tipo diol é um diol, em que ambos os grupos hidroxila são aditivos do tipo grupos hidroxila.

[00021] Tal como aqui utilizado, um amino-álcool é um composto que tem exatamente um grupo de amina e um ou mais grupos hidroxila. Um "aditivo do tipo amino-álcool" é um amino-álcool que possui um aditivo do tipo grupo amina e um ou mais aditivos do tipo grupos hidroxila.

[00022] Uma "dispersão" é uma coleção de partículas discretas distribuídas ao longo de um meio contínuo. As partículas podem ser sólidas ou líquidas ou uma mistura das mesmas. A dispersão é dito ser uma dispersão "em água" se o meio contínuo é um meio aquoso. Um meio contínuo é "aquoso", se a composição do meio contínuo é de 50 % ou mais de água, em peso, com base no peso do meio contínuo. Um meio contínuo é "não aquoso", se a composição do meio contínuo é menor do que 50 % de água, em peso, com base no peso do meio contínuo.

[00023] Um pré-polímero de amino é um produto de reação de reagentes, incluindo um ou mais monômeros de poliamina e formaldeído. Um pré-polímero de amino tem um peso molecular menor do que 1000.

[00024] Um biocida é um composto que é capaz de inibir o crescimento de, ou matar, uma ou mais espécies de bactérias, fungos, algas, ou organismos incrustantes marinhos. Organismos incrustantes marinhos tendem a crescer em superfícies que estão submersas em água e incluem organismos incrustantes duros e moles, incluindo algas, tunicados, hidróides, bivalves, briozoários, vermes poliquetas, esponjas e cracas.

[00025] Uma composição de revestimento é uma composição que é capaz de ser aplicada como uma camada sobre a superfície de um substrato e capaz de formar uma camada seca (o "revestimento seco") que adere à superfície do substrato.

[00026] Uma composição de revestimento marinho é uma composição de revestimento que é capaz de formar um revestimento seco sobre a superfície de um objeto marinho. Após a formação do revestimento seco, o revestimento seco vai aderir à superfície por um tempo utilmente longo, mesmo quando a totalidade ou parte da superfície revestida permanece debaixo de água por uma quantidade significativa de tempo (isto é, pelo menos, uma hora por dia). Objetos marinhos são aqueles que são colocados em uso em ambientes em que parte ou a totalidade do objeto está debaixo d'água por uma quantidade significativa de tempo. Exemplos de objetos marinhos incluem navios, cais, docas, estacas, redes de pesca, trocadores de calor, barragens e estruturas de tubulação, tais como telas de admissão.

[00027] A água do mar é a água de um mar ou oceano. Em média, a água do mar nos oceanos de todo o mundo tem uma salinidade de cerca de 3,5 % em peso e uma densidade média na superfície do oceano de 1,025 g/ml. Agua do mar artificial é uma mistura de água com sais minerais dissolvidos, que simula a água do mar.

[00028] Uma composição de revestimento marinho que é eficaz na inibição do crescimento de um ou mais organismos incrustantes marinhos é uma composição de revestimento anti-incrustante marinho (MAF). Um anti- incrustante marinho é um composto que é adicionado a uma composição de revestimento marítimo e que melhora a capacidade da composição de revestimento marinho para inibir o crescimento de um ou mais organismos incrustantes marinhos.

[00029] Uma composição líquida está no estado líquido em uma atmosfera normal durante um intervalo de temperaturas que inclui de 0°C a 60°C.

[00030] Tal como aqui usado, quando uma razão de duas quantidades é dito ser "X : 100 ou mais", entende-se que a razão é de Y : 100, em que Y é igual a ou maior do que X. Do mesmo modo, quando um razão de duas quantidades é dito ser "Z : 100 ou menos", entende-se que a razão é de W : 100, em que W é igual a ou menor do que Z.

[00031] A composição da presente invenção compreende microcápsulas. A composição da presente invenção tem, de preferência, D [4,3] de 0,1 micrômetro ou mais; mais de preferência 2 micrômetro ou mais. A composição da presente invenção tem, de preferência, D [4,3] de 100 micrômetros ou menos; mais de preferência 50 micrômetros ou menos; mais de preferência 30 micrômetros ou menos.

[00032] O núcleo da microcápsula da presente invenção pode compreender qualquer composto ou compostos insolúveis em água. De preferência, o núcleo contém um composto insolúvel em água que tem uma solubilidade em água a 25°C de 0,05 g ou menos por 100 gramas de água; mais de preferência de 0,01 g ou menos por 100 gramas de água. De preferência, o núcleo contém um ou mais compostos insolúveis em água possuindo um ponto de fusão de 20°C ou maior; mais de preferência de 35°C ou maior. De preferência, o núcleo contém um ou mais compostos insolúveis em água possuindo um ponto de fusão de 200°C ou menor; mais de preferência de 100°C ou menor; mais de preferência 75°C ou menor.

[00033] De preferência, o núcleo contém um ou mais biocida. Biocidas preferidos são insolúveis em água, derivados de 4-isotiazolin-3-ona. Mais preferido é o 4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona (DCOIT).

[00034] O invólucro externo da microcápsula contém uma ou mais resinas de amino. A resina de amino contém de preferência um produto de reação de reagentes, que incluem um ou mais de uréia, melamina, e as misturas dos mesmos. Resinas de amino mais preferidas contêm um produto de reação de reagentes que incluem uréia e melamina.

[00035] Para caracterizar uma resina de amino que contém um produto de reação de reagentes que incluem uréia e melamina, é útil examinar a relação em peso ("razão UM") de uréia utilizada na fabricação da resina de amino e melamina utilizada na fabricação da resina. Nos invólucros externos preferidos, a razão UM é de 50: 100 ou mais; mais de preferência de 75: 100 ou mais. Nos invólucros externos preferidos, a razão UM é de 200 : 100 ou menos; mais de preferência, de 133 : 100 ou menos.

[00036] A resina de amino é um produto de reação de reagentes, que incluem um ou mais aldeídos. O preferido é o formaldeído.

[00037] A resina de amino é um produto de reação de reagentes, que incluem um ou mais compostos difuncionais (aqui denominado "composto (c)") selecionados a partir de aditivos do tipo diaminas, os aditivos do tipo dióis, os aditivos do tipo amino-álcoois e as misturas dos mesmos. Aditivos do tipo diaminas preferidos possuem pelo menos um aditivo do tipo grupo o e eamina tendo a estrutura IV na qual cada R é um grupo alquila ou hidrogênio. Aditivos do tipo diaminas mais preferidos têm pelo menos um aditivo do tipo grupo amina tendo a estrutura IV na qual cada R é metila ou hidrogênio. Aditivos do tipo diaminas mais preferidos têm pelo menos um aditivo do tipo ogrupo amina tendo a estrutura IV na qual cada R é hidrogênio.

[00038] São preferidos aditivos do tipo diaminas em que os dois aditivo do tipo grupos amina são idênticos uns aos outros. Aditivos do tipo diaminas preferidos são diaminas e alquil diaminas, em que dois grupos amino estão ligados a um esqueleto que é feito de dois ou mais grupos alquila ligados um ao outro através de uma ponte que tem a estrutura -NH-. Aditivos do tipo diaminas preferidos são etileno diamina e dietileno triamina.

[00039] Os aditivos do tipo dióis preferidos têm pelo menos um aditivo do tipo grupo hidroxila que tem a estrutura V, em que o átomo de carbono ligado ao grupo OH mostrado na estrutura V não faz parte de qualquer anel aromático. Os aditivos do tipo dióis mais preferidos não têm anel aromático. Os aditivos do tipo dióis mais preferidos têm pelo menos um aditivo do tipo grupo hidroxila tendo a estrutura V em que cada R9 é alquila ou hidrogênio. Os aditivos do tipo dióis mais preferidos têm pelo menos um aditivo do tipo grupo hidroxila tendo a estrutura V em que cada R9 é metila ou hidrogênio. Os aditivos do tipo dióis mais preferidos têm pelo menos um aditivo do tipo grupo hidroxila tendo a estrutura V em que cada R9 é hidrogênio. Os preferidos são os aditivos do tipo dióis em que os dois aditivos do tipo grupos hidroxila são idênticos uns aos outros. Os aditivos do tipo dióis preferidos são alquil dióis e éter de dióis. Os aditivos do tipo dióis preferidos são o etileno glicol; 1,4-butanodiol; e dietileno glicol.

[00040] Os aditivos do tipo amino-álcoois preferidos são alcanolaminas, que têm estrutura VI:

[00041] R11 e R12 são cada um independentemente hidrogênio oualquila; R13 e R14 são cada um independentemente hidrogênio, alquila, oualquila substituída com hidroxila; n é O a 10; e R16 e R17 são cada umindependentemente hidrogênio ou alquila substituída com hidroxila. Depreferência, R11 é hidrogênio ou metila. De preferência, R12 é hidrogênio oumetila. De preferência, R13 é hidrogênio, metila ou -CH20H.

[00042] De preferência, R é hidrogênio, metila, etila, -CH20H, ou -CHR15CH20H, onde R15 é hidrogênio ou metila. De preferência, R16 e R17 sãocada um independentemente hidrogênio ou estrutura VII:

[00043] R23 e R24são cada um independentemente hidrogênio oualquila; R e R“ são cada um independentemente hidrogênio, alquila, ou alquila substituída com hidroxila; e m é de 0 a 10.

[00044] Os aditivos do tipo amino-álcoois preferidos são os alcanos que são substituídos com um, dois, ou três grupos hidroxila, exatamente um grupo de amina, e não há outros substituintes que contêm qualquer átomo diferente de carbono e hidrogênio. Aditivos do tipo amino-álcoois mais preferidos são os alcanos que são substituídos com um ou dois grupos hidroxila, exatamente um grupo de amina, e não há outros substituintes que contêm qualquer átomo diferente de carbono e hidrogênio. Aditivos do tipo amino-álcoois mais preferidos são os alcanos que são substituídos com exatamente um grupo hidroxila, exatamente um grupo de amina, e não há outros substituintes que contêm qualquer átomo diferente de carbono e hidrogênio. Amino-álcoois preferidos são trietanolamina, dietanolamina, etanolamina, 1-amino-2-propanol, 2-amino-l-butanol, 2-amino-2-metil-l- propanol, e as misturas dos mesmos. Amino-álcoois mais preferidos são dietanolamina, etanolamina, l-amino-2-propanol, 2-amino-l-butanol, 2- amino-2-metil-l-propanol, e as misturas dos mesmos.

[00045] Os compostos (c) preferidos são a etileno diamina, dietileno triamina, etileno glicol, 1,4-butanodiol, dietileno glicol, etanolamina, 1- amino-2-propanol, 2-amino-l-butanol, 2-amino-2-metil-l-propanol, e as misturas dos mesmos. Mais preferidos são etileno diamina, dietileno triamina, etileno glicol, 1,4-butanodiol, dietileno glicol, e as misturas dos mesmos.

[00046] Os compostos (c) preferidos são aditivos do tipo diaminas e aditivos do tipo dióis.

[00047] De preferência, a razão entre o peso do composto (c) para o peso de resina de amino é de 2 : 100, ou maior; mais de preferência de 4,5 : 100 ou maior. De preferência, a razão entre o peso do composto (c) para o peso de resina de amino é de 30:100 ou menor; mais de preferência, 18 : 100 ou menor.

[00048] Entre as formas de realização em que algumas ou a totalidade da resina de amino é efetuada utilizando uréia, é preferível que a razão entre o peso do composto (c) para o peso de uréia que é usada para formar a resina de amino seja de 10 : 100 ou maior; mais de preferência, 20: 100 ou maior. Entre tais formas de realização, é preferível que a razão entre o peso do composto (c) para o peso de uréia que é usado para formar a resina de amino seja de 100 : 100 ou menor; mais de preferência, de 75: 100 ou menor.

[00049] Em formas de realização preferidas, a razão entre a soma dos pesos de todas as resinas de amino para o peso do núcleo é de 8 : 100 ou maior; mais de preferência, de 15: 100 ou maior. Em formas de realização preferidas, a razão entre a soma dos pesos de todas as resinas de amino com o peso do núcleo é de 60 : 100 ou menor; mais de preferência, de 40: 100 ou menor; mais de preferência, de 25: 100 ou menor.

[00050] O método da presente invenção envolve a realização de uma dispersão do composto insolúvel em água, em água, aqui chamada de "dispersão (I)". O método da presente invenção também envolve a realização de uma mistura (daqui em diante chamada de "mistura (III)"), que contém a dispersão (I) e também contém um ou mais pré-polímero de amino (aqui denominado "pré-polímero de amino (II)"). No método da presente invenção, uma reação é realizada na mistura (III) para formar uma ou mais resinas de amino.

[00051] Um método preferido de fazer a dispersão (I) é como se segue. Um meio aquoso é fornecido, a uma temperatura acima do ponto de fusão do composto insolúvel em água.

[00052] De preferência, o meio aquoso contém um ou mais agentes de coacervação (aqui identificada como "CA"). De preferência, CA é solúvel em água. De preferência, CA é catiônico (isto é, quando dissolvido em água, CA tem uma carga positiva a uma faixa de valores de pH que se insere ou se sobreponha ao intervalo de pH = 4 a pH = 8). De preferência, CA é uma resina de amino, um pré-polímero de amino, ou uma mistura dos mesmos. De preferência, CA contém um produto de reação de reagentes que contêm um ou mais monômeros de poliamina, formaldeído, e, opcionalmente, uma ou mais diaminas. Mais de preferência, CA contém um produto de reação de reagentes que contêm uréia, formaldeído, e um ou mais selecionados a partir de diamina, dietileno triamina, trietileno tetramina, tetraetileno triamina, ou guanidina.

[00053] De preferência, o composto insolúvel em água é fornecido em forma líquida. Se o ponto de fusão do composto insolúvel em água é maior do que 25°C, o composto insolúvel em água é de preferência aquecido acima do seu ponto de fusão e, em seguida, utilizado em forma líquida. De preferência, o composto insolúvel em água, em forma líquida, é adicionado ao meio aquoso.

[00054] De preferência, a razão entre o peso do composto insolúvel em água para o peso de água em dispersão (I) é de 20 : 100 ou mais; mais de preferência, de 35: 100 ou mais. De preferência, a razão entre o peso do núcleo para a soma dos pesos de todas as resinas de amino é de 70 : 100 ou menos; mais de preferência, 60: 100 ou menos.

[00055] De preferência, um ou mais agentes estabilizadores da emulsão são também adicionados ao meio aquoso. Os agentes estabilizadores de emulsão incluem agentes estabilizadores poliméricos, não iônicos e aniônicos. Os agentes estabilizadores poliméricos são polímeros que atuam de modo a estabilizar as gotas de composto insolúvel em água em um meio aquoso; agentes estabilizadores poliméricos incluem, por exemplo, copolímeros de etileno com monômeros polares (tais como, por exemplo, anidrido maleico), o álcool polivinílico, os dispersantes poliméricos, e as misturas dos mesmos. Os tensoativos não iônicos incluem, por exemplo, os tensoativos de silicone, copolímeros em bloco de óxido de etileno com outros óxidos de alquileno, e misturas dos mesmos. São preferidos os tensoativos aniônicos. Os tensoativos aniônicos preferidos são os sulfonatos, sulfatos e as misturas dos mesmos; mais preferidos são os sulfatos.

[00056] De preferência, a razão entre o peso de agente estabilizador de emulsão para o peso do composto insolúvel em água é de 0,05 : 100 ou mais; mais de preferência 0,1 ou mais. De preferência, a razão entre o peso de agente estabilizador de emulsão para o peso do composto insolúvel em água é de 0,4 : 100 ou menos; mais de preferência de 0,2 : 100 ou menos.

[00057] Entre as formas de realização em que o CA e o agente estabilizador de emulsão são ambos usados, é contemplado que as gotas esféricas de compostos insolúveis em água que são formadas são revestidas com uma mistura de CA e agente estabilizador de emulsão. De preferência, essas gotículas esféricas têm D [4,3] de 1 micrômetro de 100 micrômetros.

[00058] De preferência, dois pré-polímeros de amino diferentes (doravante denominados "PPU" e "PPM") são preparados e, em seguida, são misturados com a dispersão (I). De preferência, PPU é um produto de reação de reagentes que contêm uréia e formaldeído. A razão preferida de moles de formaldeído para moles de uréia é de 50 : 100 ou mais; mais de preferência, 80: 100 ou mais; mais de preferência 110: 100 ou mais. A razão preferida de moles de formaldeído para moles de uréia é de 300 : 100 ou menos; mais de preferência de 220 : 100 ou menos; mais de preferência de 160 : 100 ou menos.

[00059] De preferência, PPU é feito por mistura de uréia, formaldeído e água. A razão preferida entre a soma do peso de uréia mais o peso do formaldeído para o peso de água é de 30 : 100 ou mais; mais de preferência, 60: 100 ou mais. A razão preferida entre a soma do peso de uréia mais o peso do formaldeído para o peso de água é de 140 : 100 ou menos; mais de preferência, 85: 100 ou menos. De preferência, o pH da mistura de uréia, formaldeído e água é ajustado por adição de um reagente básico. Os reagentes básicos preferidos são os compostos que possuem pKa do ácido conjugado de 6.0 ou mais. Os reagentes básicos preferidos têm o ponto de ebulição à pressão de 1 atmosfera de 100°C ou mais. Os reagentes básicos preferidos são os compostos orgânicos. De preferência, após a adição do reagente básico, o pH da mistura é de 7 a 9. De preferência, depois da adição do reagente básico, a mistura é mantida a uma temperatura de 30°C a 95°C durante 10 minutos até 3 horas. E contemplado que alguma ou a totalidade da uréia reagirá com algum ou todo o formaldeído; o resultado, incluindo o produto de reação, a uréia restante (se houver), e o formaldeído restante (se houver) é considerada o PPU. A mistura resultante, que inclui PPU, água e reagente básico, é aqui chamada de "mistura de PPU".

[00060] De preferência, PPM é um produto de reação de reagentes que contêm melamina e formaldeído. A razão preferida de moles de formaldeído para moles de melamina é de 80 : 100 ou mais; mais de preferência de 150 : 100 ou mais; mais de preferência de 220 : 100 ou mais, v preferida de moles de formaldeído para moles de melamina é de 450 : 100 ou menos; mais de preferência de 400 : 100 ou menos; mais de preferência de 350 : 100 ou menos.

[00061] De preferência, PPM é feito através da mistura de melamina, formaldeído e água. A razão preferida entre a soma do peso de melamina mais o peso do formaldeído para o peso de água é de 10 : 100 ou mais; mais de preferência, 25: 100 ou mais. A razão preferida entre a soma do peso de melamina mais o peso do formaldeído para o peso de água é de 100: 100 ou menos; mais de preferência, 75: 100 ou menos; mais de preferência, 50: 100 ou menos. De preferência, o pH da mistura de melamina, formaldeído e água é ajustado por adição de um reagente básico. Os reagentes básicos preferidos são os mesmos que os preferidos para fazer PPU. De preferência, após a adição do reagente básico, o pH da mistura é de 7 a 9. De preferência, após a adição do reagente básico, a mistura é mantida a uma temperatura de 30°C a 80°C durante 10 minutos até 3 horas. É contemplado que alguma ou a totalidade da melamina reagirá com algum ou todo o formaldeído; o resultado, incluindo o produto da reação, melamina remanescente (se houver), e o formaldeído remanescente (se houver) é considerado o PPM. A mistura resultante, que inclui PPM, água e reagente básico, é aqui chamada de "mistura de PPM".

[00062] De preferência, PPU e PPM são adicionados à dispersão (I). De preferência, o PPU e PPM ou são misturados em conjunto e, em seguida, adicionados à dispersão (I), ou são adicionados separadamente na dispersão (I), quer em simultâneo ou sequencialmente, ou uma combinação dos mesmos. Após PPU e PPM terem sido adicionados à dispersão (I), um reagente ácido é de preferência adicionado à mistura resultante. Os reagentes ácidos preferidos têm pKa de 5,0 ou menor. Os reagentes ácidos preferidos são o ácido acético, ácido fórmico, ácido clorídrico, ácido sulfurico, e ácido cítrico. Após a adição do reagente ácido, o pH da mistura é de preferência de 4,25 a 5,25. De preferência, a mistura é então mantida a 35°C a 70°C durante 30 minutos a 6 horas. Então, de preferência, o reagente ácido é adicionado para trazer o pH para 2,5 a 3,3 e, em seguida, a mistura é de preferência mantida a 35°C a 70°C durante 8 a 36 horas.

[00063] Também são contempladas formas de realização em que, após PPU e PPM terem sido adicionados à dispersão (I), o reagente ácido é adicionado para trazer o pH para 2,5 a 3,3, sem parar para manter o pH a 4,25-5,25.

[00064] A prática da presente invenção envolve o uso de um ou mais compostos (c). O composto (c) pode ser adicionado ao processo de preparação da composição em qualquer ponto ou pontos no processo. De preferência, o composto (c) é adicionado a um ou mais dos seguintes pontos : adicionou-se à mistura de PPU antes da adição da mistura de PPU para dispersão (I); adicionou-se à mistura de PPM antes da adição da mistura de PPM para dispersão (I); adicionou-se a uma mistura de PPM e a uma mistura de PPU, antes da adição à dispersão (I); adicionou-se à mistura de PPU, e PPM para a dispersão (I). Quando o composto (c) é adicionado à mistura de PPU e PPM para a dispersão (I), é de preferência adicionado antes da etapa de adição de reagente ácido para levar o pH a 2,5 a 3,3.

[00065] Está contemplado que em várias formas de realização, o composto (c) irá parcial ou completamente participar da reação que forma a resina de amino. Está contemplado que em outras formas de realização, o composto (c) não irá participar naquela reação.

[00066] A composição da presente invenção pode ser utilizada em qualquer maneira. De preferência, a composição é seca. O método preferido de secagem é a secagem por pulverização. De preferência, a composição seca é misturada com outros ingredientes para formar uma composição líquida não aquosa de revestimento. Uma composição líquida de revestimento tem as seguintes características: é, no estado líquido a uma faixa de temperaturas que inclui a 15°C a 40°C; ele contém um ou mais aglutinante de revestimento; e contém um ou mais pigmentos. Um aglutinante de revestimento é uma substância que é capaz de formar uma película; isto é, quando o aglutinante está presente em uma composição líquida de revestimento, quando essa composição é aplicada como uma camada sobre um substrato e, em seguida, seca ou deixada secar à temperatura ambiente (que pode ser qualquer temperatura de 0°C a 45°C) para formar um revestimento seco, o aglutinante é capaz de formar um filme contínuo no revestimento seco. Os aglutinantes preferidos são solúveis no meio líquido contínuo da composição de revestimento. Os aglutinantes preferidos contêm uma ou mais de colofónia, um ou mais de polímero, ou uma mistura dos mesmos. As colofónias preferidas incluem colofónia não modificada e ésteres de colofónia alquilada. Os polímeros preferidos incluem sais de ácidos de resina acrílica; mais preferidos são os sais de zinco e de cobre de ácidos de resina acrílica. Os ácidos de resina acrílica são um grupo de substâncias plásticas termorrígidas ou termoplásticas relacionadas derivadas de ácido acrílico, ácido metacrílico ou outros compostos relacionados. Um pigmento é um sólido particulado. Um pigmento é sólido ao longo de um intervalo de temperaturas que inclui a faixa de -10°C a 95°C. Pigmentos preferidos têm diâmetro de partículas médio ponderai de 0,2 micron a 10 micron.

[00067] Quando a composição seca da presente invenção é utilizada na fabricação de uma composição líquida de revestimento, a composição da presente invenção se toma dispersa no meio contínuo da composição de revestimento. De preferência, a quantidade da composição da presente invenção, em peso, com base no peso da composição líquida de revestimento, é de 1 % ou mais; mais de preferência, 2 % ou mais. De preferência, a quantidade da composição da presente invenção, em peso, com base no peso da composição líquida de revestimento, é de 7 % ou menos; mais de preferência 5 % ou menos.

[00068] As composições de revestimento que contêm a composição da presente invenção são composições de revestimento de preferência marinhas; mais de preferência, são as composições de revestimento anti-incrustantes marinhas.

[00069] O seguinte são exemplos da presente invenção.

[00070] As abreviações aqui utilizadas são como se segue :

[00071] O procedimento de síntese no Exemplo 1 na US 6.486.099 foi usado para preparar amostras. As diferenças entre os procedimentos de síntese na US 6.486.099 e na presente invenção são indicados a seguir.

[00072] Uma solução aquosa foi agitada a 50°C contendo 660,03 g de água, 41,15 g de resina de amino L-Ramin™ P-1500 (solução aquosa a 40 %, disponível a partir de Mitsui Kagaku KK), e 7,95 g de trietanolamina (solução aquosa a 20 %) em um vaso de reação de 3 L. O pH da mistura foi ajustado para 4,75 por adição de ácido cítrico a 5 %. 352,44 g de conservante Kathon™ 287T (pureza de 99 %, em peso, fabricado pela The Dow Chemical Company) foi fundido em um banho de água a 60°C. O conservante fundido Kathon™ 287T e 47,35 g de dodecil benzeno sulfonato de sódio aquoso a 1 % (tensoativo Neopelex™, disponível a partir de Kao KK) foram adicionados sequencialmente ao reator. A mistura foi bombeada através de uma máquina de dispersão IKA™ magic LAB™ a 7600 rpm e 360 ml/min durante 10 minutos. Com agitação, os pré-polímeros de amino UF e MF foram adicionados ao vaso de reação ao longo de um período de tempo de 10 minutos utilizando um funil de adição.

[00073] O pré-polímero de UF foi preparado pela mistura de 17,82 g de uréia e 33,46 g de formalina (solução aquosa de formaldeído a 37% ajustada para pH 8,0 por adição de uma solução aquosa de trietanolamina a 20%) e 17,82 g de água. A solução de pré-polímero de UF foi aquecida a 70°C e aí mantida durante 45 minutos.

[00074] O pré-polímero de MF foi preparado pela mistura de 17,39 g de melamina e 34,62 g de formalina (solução aquosa de formaldeído a 37% ajustada para pH 8,0 por adição de uma solução aquosa de trietanolamina a 20 %) e 62,09 g de água. A solução de pré-polímero de MF foi aquecida a 50°C e aí mantida durante 60 minutos.

[00075] Após a adição de pré-polímeros de amino de UF e MF para o vaso de reação, o pH foi ajustado para 4,75 com solução aquosa de ácido cítrico a 10 % e agitou-se a 50°C. Após 2,5 horas, o pH foi ajustado para 2,8 com solução aquosa de ácido cítrico a 30 % e agitou-se a 50°C, de 14 a 24 horas. A mistura foi resfriada até à temperatura ambiente, e 24,16 g de cloreto de amónio foi adicionado. Após 10 minutos, o pH foi ajustado para 7,0 usando solução de hidróxido de sódio a 25 % e agitou-se durante 10 minutos. O pH foi novamente ajustado para 7,0 usando solução de hidróxido de sódio a 25 % e, em seguida, agitada durante um adicional de 100 minutos. A pasta fluida resultante foi filtrada utilizando uma peneira de 100 micrômetros e lavada com água. O material filtrado foi recolocado em suspensão com água e filtrado a vácuo usando papel Whatman 4,0.

[00076] Depois da filtração a vácuo, o material foi recolocado em dispersão em água, para formar uma dispersão com 20 % de material sólido, em peso, com base no peso da dispersão. Essa dispersão foi seca por pulverização, utilizando um Mini Spray Dryer Buchi B-290 (fabricado por Buchi). A temperatura de entrada foi fixada em 150°C, e percentagem da bomba foi ajustada para se obter a temperatura de saída de 85°C. O aspirador foi executado a 100 %, e a pressão de atomização era de 1,38 bar (20 psi).

[00077] As amostras foram feitas, usando diferentes aditivos, como mostrado nas tabelas abaixo.

[00078] Quando foi utilizado um aditivo, um dos dois métodos de adição foi usado. No método "padrão", o aditivo foi adicionado após as resinas de amino de UF e MF serem adicionadas, depois o pH foi ajustado a 4,75, e imediatamente antes de se ajustar o pH para 2,8, com exceção das amostras especificamente descritas a seguir. No método de "PP", uma mistura foi feita do aditivo, do pré-polímero de UF, e do pré-polímero de MF; essa mistura foi então adicionada à dispersão de DCOIT.

[00079] Quando foi utilizado um aditivo, a quantidade de aditivo foi caracterizado pela razão ("A/U" na tabela a seguir) do peso do aditivo para o peso da uréia utilizada na fabricação da resina de UF. Na coluna A/L da tabela abaixo, as amostras em que essa razão foi de 25 : 100 são denotadas "25", e amostras em que essa razão foi de 50 : 100 são denotadas "50".

[00080] As amostras envelhecidas foram armazenadas a 80°C durante 24 horas antes do teste.

[00081] As amostras tendo número de amostra que termina em "C" são exemplos comparativos.

[00082] A quantidade total de DCOIT em cada amostra (relatado abaixo como "Tot. AI") foi medida da seguinte forma. 30 mg de microcápsulas secas foram misturadas com 25 ml de metanol, e a mistura foi sonicada durante 2 horas. A pasta fluida resultante foi filtrada com um filtro de seringa de nylon de 0,45 micrômetros, e o filtrado foi analisado para o teor de DCOIT utilizando cromatografia líquida de alto desempenho (HPLC). O resultado é indicado como percentagem em peso de DCOIT com base no peso de microcápsulas secas.

[00083] A quantidade de DCOIT livre em cada amostra (relatado abaixo como "Fr. AI") foi medida da seguinte forma. 250 mg de microcápsulas secas foram misturadas com 10 ml de hexano. A mistura resultante foi agitada durante 1 hora. A pasta fluida resultante foi filtrada com um filtro de seringa de nylon de 0,45 micrômetros, e o filtrado foi analisado para o teor de DCOIT utilizando HPLC. O resultado é indicado como percentagem em peso de DCOIT com base no peso de microcápsulas secas.

[00084] O método de HPLC utilizado foi como se segue. As amostras foram extraídas em hexano. O extrato foi filtrado e, em seguida, injetado em um sistema de HPLC de fase reversa com detecção por ultravioleta a 254 nanômetros.

[00085] A estabilidade do solvente de cada amostra (relatada a seguir como "Stab") foi medida como se segue. Uma amostra de 600 mg de microcápsulas secas foi colocada em um frasco e misturada com 50 g de solvente. O solvente foi uma mistura de 40 partes em peso de metil isobutil cetona, com 60 partes em peso de xileno. O frasco foi deixado em repouso à temperatura ambiente (aproximadamente 22°C) durante pelo menos uma hora para permitir que os conteúdos que se sedimentem. Uma amostra de 20,0 microlitros de líquido foi removida do frasco e colocada em um frasco juntamente com 980 ml de acetonitrila. A amostra foi testada para o teor de DCOIT por HPLC. Após o frasco foi armazenado durante 28 dias à temperatura ambiente (entre 18°C e 25°C), uma outra amostra de 20,0 microlitros de líquido foi removido do frasco, colocado em um frasco juntamente com 980 ml de acetonitrila, e testado para teor de DCOIT por HPLC. O resultado da "estabilidade solvente" reportado representa a quantidade de DCOIT no solvente a 28 dias, em peso, como uma percentagem da quantidade de DCOIT originalmente presente.

[00086] O tamanho de partículas de cada amostra foi medido com um instrumento de dispersão de luz Coulter (Coulter Beckman Co.), utilizando o modelo de Fraunhofer. Antes da análise, as amostras foram colocadas em dispersão em uma solução em água de 1 % (em peso) de tensoativo Tergitol™ (Dow Chemical Co.). Os resultados são reportados como D [4,3], em micrômetros.

[00087] A água do mar artificial foi água do mar Ricca™ (água de oceano substituto ASTM Dl 141, sem metais pesados, disponíveis a partir de produtos químicos Ricca).

[00088] A solução de teste continha água do mar artificial e 1 % de CuSO4 por peso com base no peso da solução de teste e 0,68 % de tensoativo Dowfax 2A1™ (Dow Chemical Co.), em peso, com base no peso da solução de teste. A solução de teste foi filtrada antes do uso, utilizando papel de filtro de 0,22 micrômetro.

[00089] A liberação de DCOIT das amostras foi medida como se segue. 30 mg de microcápsulas secas foram colocadas em um frasco de volume de 118 ml (4 oz). Foi adicionado 100 g de solução de teste. As amostras foram colocadas sobre um suporte à temperatura ambiente (aproximadamente 22°C). Em vários momentos, 1,000 ml foram removidos, filtrados através de um filtro de 0,2 micrômetro, e analisados quanto ao teor de DCOIT por HPLC. 1,000 ml de solução de teste foram então adicionados ao frasco para manter o volume constante.

[00090] Taxa de Liberação da Água do Mar (SWRR) foi calculada da seguinte forma. SWRR = [(CP41)-(CP7)]/34 onde CP7 é a % acumulada de DCOIT liberado através do dia 7, e CP41 é a % cumulativa de DCOIT liberado através do dia 41. As unidades de SWRR são % por dia.

[00091] O parâmetro "SWRR mantido" é encontrado por comparação de SWRR no dia 41, para uma dada amostra envelhecida (S41A) com o SWRR no dia 41 para a mesma amostra não envelhecida (S41U) : SWRR mantido = 100 * S41A/S41U Tabela 1: Definições de Amostras e Caracterizações

(1) repetição da amostra 2 (2) o pré-polímero de MF foi substituído com C385 Tabela 2A : % cumulativa de DCOIT com base no DCOIT total carregado

Tabela 2B : % cumulativa de DCOIT com base no DCOIT total carregado

Tabela 3: SWRR Mantido

[00092] As amostras que são exemplos da presente invenção todastinham resultados de "SWRR Mantido" aceitáveis (14 ou mais), enquanto queos exemplos comparativos todos tinham resultados de "SWRR Mantido" inaceitáveis (7 ou menos). Os resultados na Tabela 1 mostram que os exemplos da presente invenção tinham as características aceitáveis em adiçãoao SWRR Mantido melhorado.

Claims

1. Composição, caracterizadapelo fato de que compreende microcápsulas, em que as referidas microcápsulas compreendem um núcleo e um invólucro externo, em que o referido núcleo compreende um biocida insolúvel em água que é 4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona e em que o referido invólucro externo compreende uma ou mais de resinas de amino que é um produto de reação de reagentes que compreendem (a) um ou mais monômeros de poliaminas, (b) um ou mais aldeídos e (c) um ou mais compostos (c) selecionados a partir do grupo consistindo em aditivos do tipo diaminas, aditivos dióis, aditivos amino- álcoois, e as misturas dos mesmos.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o referido monômero de poliamina compreende uréia e melamina.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o referido composto (c) é selecionado a partir do grupo que consiste de alquil dióis, éter dióis, diaminas de alquila, diaminas em que dois grupos de amina estão ligados a uma estrutura que é feita de dois ou mais grupos de alquila ligados uns aos outros por meio de uma ponte tendo estrutura -NH-, e misturas dos mesmos.

4. Método de preparação de uma composição como definida na reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que compreende as etapas de (i) fazer uma dispersão (I) do referido biocida insolúvel em água, em água, (ii) fazer uma ou mais pré-polímero de amino (II), (iii) fazer uma mistura (III), compreendendo a referida dispersão (I), o referido composto (c), e o referido pré-polímero de amino (II), e (iv) realizar uma reação na referida mistura (III) para formar a referida resina de amino.

5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente a etapa de: (v) após a referida etapa (iv), secar por pulverização a referida dispersão (I).