BR112014013854B1

BR112014013854B1 - Método para o tratamento de um subproduto da produção de etanol

Info

Publication number: BR112014013854B1
Application number: BR112014013854-0A
Authority: BR
Inventors: Pamela Karen Tetarenko; Robert Lawrence Blackbourn; Paul Richard Weider
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B.V.
Priority date: 2011-12-15
Filing date: 2012-12-13
Publication date: 2021-07-13
Also published as: CN103987851A; US20130157333A1; WO2013090526A1; BR112014013854A2; CA2859391A1; BR112014013854A8; AU2012352235A1; EP2791344A1; AU2012352235B2; US9428816B2; CN103987851B; PL2791344T3; EP2791344B1; CA2859391C

Abstract

método para o tratamento de um subproduto da produção de etanol. um método de tratamento de um subproduto da produção de etanol através do tratamento de grão de destilado úmido ou de um produto destilado com uma solução contendo pelo menos um ácido (alfa)-hidroxissulfônico, de um modo a que seja produzido pelo menos um produto contendo açúcar fermentável. o açúcar fermentável, útil para a produção de biocombustíveis ou de etanol, pode ser produzido a partir de tais métodos. o ácido (alfa)-hidroxissulfônico pode ser facilmente removido a partir do produto e reciclado.

Description

Campo da Invenção

[0001] A invenção refere-se a um processo para o tratamento de subprodutos de etanol, e de um modo ainda mais específicos de grãos de destilado úmido ou de um destilado, de um modo a que sejam produzidos açúcares e/ou álcoois.

Fundamentos da Invenção

[0002] Os grãos de destilado são um subproduto a partir de cervejarias e de plantas de etanol. Os grãos de destilado úmido são um subproduto primária da primeira geração da indústria de etanol de milho. Em um processo de moagem a seco, o caroço do grão inteiro é moído (triturado) sob a forma de farinha. A farinha é fisicamente e quimicamente preparada para a fermentação através do cozimento, de um modo a que seja então produzida uma massa e a massa é então hidrolisada, de um modo a que os açúcares sejam liberados por meio do uso de sacarificação enzimática. A mistura de açúcar, com sólidos, é então fermentada, de um modo a produzir o etanol. O produto fermentado é então destilado, de um modo a que o etanol seja então separado a partir dos sólidos não convertidos e da água do processo, sob a forma de um destilado, a partir do fundo do tanque de destilação. Em ainda um processo típico, todo o produto destilado é separado em destilado fino (fração líquida) e em fração sólida, conhecida como grão de destilado úmido.

[0003] Os grãos de destilado úmido (WDG) contêm primariamente resíduos de grão não fermentados (proteína, fibra, gordura) e até 70 por cento de umidade. O WDG possui uma vida curta em prateleira (uma semana ou menos) e o transporte envolve ainda o movimento de um alto peso de água. O transporte do suprimento de WDG é economicamente viável, de um modo usual dentro de um raio de 200 km a partir da planta de produção de etanol. Estes fatos são ainda importantes, pelo fato de que eles afetam tanto as questões de aproveitamento, como de logística. O WDG pode ser então secado de um modo a que sejam produzidos os Grãos de Destilado Secos, que podem, de um modo opcional, ser combinados com um produto destilado fino concentrado (xarope pesado), de um modo a que sejam produtos os grãos de destilado secos com substâncias solúveis (DDGS). O DDGS é uma razão animal que possui uma vida em prateleira quase indefinida, e que pode ser vendida e enviada a qualquer mercado. A secagem é cara, tanto a partir de um ponto de vista energético, como de capital, de acordo com um artigo recente (Ryan C. Christiansen “DDGS: Supplying Demand” Ethanol Producer Magazine, Março de 2009), de até 30% do orçamento operacional em uma planta de etanol de secagem- moagem de primeira geração sendo usada para produzir grão de destilado secos com substâncias solúveis. Como um resultado, este produto de comodidade representa um baixo valor total para o moinho de milho. O WDG contém açúcares sob a forma de polissacarídeos não convertidos, tais que celulose, hemicelulose, e amido dentro das fibras. Deste modo, a conversão destes açúcares latentes em etanol adicional representa uma corrente de valor adicionada para uma planta de etanol de primeira geração.

[0004] Um obstáculo primário para o uso da fibra em WDG é um estágio de “pré-tratamento” dispendioso para liberar estes açúcares e para tornar a celulose e os outros polissacarídeos na carga de alimentação acessíveis à hidrólise enzimática. Um dos principais candidatos a um tal pré- tratamento é diluir a hidrólise de ácido mineral (de um modo típico, o ácido sulfúrico ou o ácido clorídrico). As condições de um pré-tratamento bem sucedido na hidrólise ácida diluída são determinadas por meio de uma combinação de três fatores: tempo, temperatura, e concentração de ácido. As temperaturas aumentadas conduzem a uma perda de açúcares em produtos de degradação e a um aumento na concentração de ácido (para reduzir a temperatura), que ocorrem às expensas do ácido empregado e dos sais neutralizados no equipamento a jusante.

Sumário da Invenção

[0005] Dado à informação acima, é desejável utilizar a fibra no WDG ou no produto destilado dentro de sua vida em prateleira, por meio do emprego de um estágio de “pré-tratamento” efetivo e aperfeiçoado, de um modo a que sejam produzidos os polissacarídeos no resíduo não fermentável a partir do processo de produção de álcool, acessível para a utilização subsequente, através de hidrólise direta e/ ou de hidrólise enzimática, de um modo a que sejam produzidos os açúcares para a conversão adicional a combustíveis.

[0006] Em ainda uma modalidade, um método de tratamento de um subproduto da produção de etanol é então provido, que compreende: (a) prover um grão de destilado úmido; e (b) contatar o grão de destilado com uma solução contendo pelo menos um ácido a-hidroxissulfônico, deste modo destilando o grão de destilado úmido, de um modo a que seja então produzido pelo menos um produto contendo açúcar fermentável.

[0007] Em ainda uma outra modalidade, um método de tratamento de um subproduto de produção de etanol é ainda provido, que compreende: (a) prover um grão de destilado úmido; (B) contatar o grão de destilado úmido com uma solução contendo pelo menos um ácido a-hidroxissulfônico, deste modo hidrolisando o grão de destilado úmido, de um modo a que seja então produzido pelo menos um produto contendo açúcar fermentável, e (c) removendo o ácido a-hidroxicarboxílico a partir do produto através de aquecimento e/ ou de redução de pressão, de um modo a que seja então produzido um produto tendo o ácido removido contendo pelo menos um açúcar fermentável, substancialmente isento do ácido a-hidroxissulfônico.

[0008] Em ainda uma outra modalidade, é ainda provido um método, que compreende: (a) prover um grão; (b) moer o referido grão, de um modo a que seja então produzido um grão moído; (c) tratar o referido grão moído, de um modo a que seja então produzida uma mistura de açúcar fermentável; (d) fermentar a mistura de açúcar fermentável, de um modo a que seja então produzido um produto contendo etanol, sólidos e água; (e) separar o referido produto fermentado, de um modo a que seja então produzido o etanol e um produto destilado; e (f) contatar pelo menos uma porção do produto destilado com uma solução contendo pelo menos um ácido a- hidroxissulfônico, deste modo hidrolisando o produto destilado, de um modo a que seja então produzido pelo menos um produto contendo açúcar fermentável.

[0009] Em ainda uma outra modalidade, é ainda provido um método, que compreende: (a) prover o grão; (b) moer o referido grão, de um modo a que seja produzido um grão moído; (c) tratar o referido grão moído, de um modo a que seja então produzida uma mistura de açúcar fermentável / (d) fermentar a mistura de açúcar fermentável, de um modo a que seja então produzido um produto contendo etanol, sólidos e água; (e) separar o referido produto fermentado, de um modo a que seja produzido o etanol e o produto destilado; (f) separar o produto destilado, de um modo a que seja então produzido um produto destilado fino e um grão de destilado úmido; e (g) contatar pelo menos uma porção do grão de destilado úmido com uma solução contendo pelo menos um ácido a-hidroxissulfônico, deste modo hidrolisando os grão de destilado úmidos, de um modo a que seja então produzido pelo menos um produto contendo açúcar fermentável.

[00010] Em ainda uma outra modalidade, um método compreende reciclar o ácido a-hidroxissulfônico removido, em qualquer dos métodos acima descritos, como componentes ou em sua forma recombinada.

[00011] Em ainda uma outra modalidade, em qualquer um dos métodos acima descritos, o ácido a- hidroxissulfônico é gerado in situ.

[00012] Em ainda uma outra modalidade, em qualquer um dos métodos acima descritos, o ácido a-hidroxissulfônico é produzido a partir de um composto carbonila ou de um precursor a um composto carbonila com dióxido de enxofre e água.

[00013] Em ainda uma outra modalidade, um método compreende fermentar uma corrente contendo açúcares (por exemplo, os produtos tendo o ácido removido ou um produto hidrolisado) produzido por meio de qualquer um dos métodos acima.

[00014] As características e as vantagens da presente invenção serão evidentes para aqueles versados na técnica. Embora numerosas alterações possam ser ainda introduzidas por aqueles versados na técnica, tais alterações estão dentro do espírito da invenção.

Breve Descrição do Desenho

[00015] Este desenho ilustra certos aspectos de algumas modalidades da invenção e não deve ser usado de um modo a limitar ou a definir a invenção.

[00016] A Figura 1 ilustra, de um modo esquemático, um fluxograma de uma modalidade do processo de tratamento desta invenção.

[00017] A Figura 2 ilustra, de um modo esquemático, um fluxograma de uma outra modalidade do processo de tratamento desta invenção.

[00018] A Figura 3 ilustra, de um modo esquemático, um fluxograma de uma outra modalidade do processo de tratamento desta invenção.

[00019] A Figura 4 ilustra, de um modo esquemático, um fluxograma de uma outra modalidade do processo de tratamento desta invenção.

[00020] A Figura 5 mostra uma plotagem IR tridimensional, que plota os espectros de IR individuais ao longo do tempo, a partir do tratamento do grão de destilado úmido com 9 %, em peso, de um ácido a- hidroxietanossulfônico, a 110°C, seguido pela reversão do ácido.

[00021] A Figura 6 mostra uma plotagem IR tridimensional, que plota os espectros IR individuais, ao longo do tempo, no final de um período de reação, através da reversão do ácido a-hidróxietanossulfônico (HESA), a 100°C, por meio da redução da pressão, enquanto a temperatura é mantida.

Descrição Detalhada da Invenção

[00022] Foi ainda verificado que a presente invenção provê um método aperfeiçoado para o tratamento ácido de um grão de destilado úmido ou de um produto destilado, de um modo a que sejam produzidos açúcares e biocombustíveis. O ácido a- hidroxissulfônico é efetivo para o tratamento de hidrolisação do grão de destilado úmido ou do produto de destilação a açúcares fermentáveis, tais que pentose, tais que xilose em temperatura mais baixa, por exemplo de cerca de 110°C, para um ácido a- hidróxi metano sulfônico ou um ácido a-hidróxietanossulfônico, produzindo pouco ou nenhum furfural no processo. Além disso, o ácido a-hidróxissulfônico é reversível a materiais prontamente removíveis e recicláveis, diferentemente de ácidos minerais, tais que o ácido sulfúrico, fosfórico ou clorídrico. O processo produz quantidades significativas de glicose, em adição a xilose, de um modo que uma hidrólise subsequente através de outros métodos convencionais (por exemplo, a hidrólise de enzima), possa não ser necessária. Os ácidos alfa-hidróxissulfônicos da fórmula geral:

em que R1 e R2 são individualmente hidrogênio ou hidrocarbila com até 9 átomos de carbono, que podem, ou não conter oxigênio, podem ser usados no tratamento da presente invenção. O ácido alfa- hidróxissulfônico pode ser ainda uma mistura dos ácidos antes mencionados. O ácido pode ainda, de um modo geral, ser preparado através da reação de pelo menos um composto carbonila ou precursor do composto carbonila (por exemplo, trioxano, paraformaldeído, metaldeído, etc.) com o dióxido de enxofre ou o precursor de dióxido de enxofre (por exemplo, enxofre e oxidante, ou trióxido de enxofre e agente de recozimento) e água de acordo com a equação geral que se segue I.

em que R1 e R2 são individualmente hidrogênio ou hidrocarbila com até 9 átomos de carbono ou uma mistura dos mesmos.

[00023] Os exemplos ilustrativos de compostos carbonila, úteis para preparar os ácidos alfa-hidróxissulfônicos usados nesta invenção, são encontrados, em que: R1 = R2 = H (formaldeído) R1 = H, R2 = CH3 (acetaldeído) R1 = H, R2 = CH2CH3 (propionaldeído) R1 = H, R 2 = CH2CH2CH3 (n-butiraldeído) R1 = H, R2 = CH(CH3)2 (i- butiraldeído) R1 = H, R2 = CH2OH (glicolaldeído) R1 = H, R2 = CHOHCH2OH (gliceraldeído) R1 = H, R2 = C(=O)H (glioxal) R1 = H, R2 =

R1 = H, R2 =

R1 = H, R2 =

R1 = R2 = CH3 (acetona) R1 = CH2OH, R2 = CH3 (acetol) R1 = CH3, R2 = CH2CH3 (metil etil cetona) R1 = CH3, R2 = CHC (CH3)2 (óxido de mesitila) R1 = CH3, R2 = CH2CH(CH3)2 (metil i-butil cetona) R1, R = (CH2)5 (cicloexanona) ou R1 = CH3, R2 = CH2Cl (cloroacetona)

[00024] Os compostos de carbonila e os seus precursores podem ser uma mistura dos compostos acima descritos. Por exemplo, a mistura pode ser um composto de carbonila ou um precursor, tal que, por exemplo, trioxano, que é conhecido como sendo reversível termicamente para formaldeído em temperaturas elevadas ou um álcool, que pode ser convertido para o aldeído através da desidrogenação do álcool para um aldeído através de quaisquer métodos conhecidos. Um exemplo de uma tal conversão para o aldeído a partir de um álcool é descrito abaixo. Um exemplo de uma fonte de compostos carbonila pode ser uma mistura de hidroxiacetaldeído e de outros aldeídos e cetonas produzidos a partir de um óleo de pirólise rápida, tal como descrito em “Fast Pyrolysis and Bio-oil Upgrading, Biomass - to- Diesel Workshop”, Pacific Northwest National Laboratory, Richland, Washington, 5- 6 de Setembro, 2006. Os compostos de carbonila e os seus precursores podem ser também uma mistura de cetonas e/ ou de aldeídos com ou sem álcoois que podem ser convertidos a cetonas e/ ou aldeídos, de um modo preferido em uma faixa de 1 a 7 átomos de carbono.

[00025] A preparação de ácidos a-hidróxissulfônicos através da combinação de compostos de carbonila orgânicos, SO2 e água é uma reação geral e é ilustrada na equação 2 para acetona.

[00026] Os ácidos a-hidróxissulfônicos parecem ser tão fortes quanto, se não mais fortes do que, o HCl, como uma solução aquosa do produto de adição foi relatada como reagindo com o NaCl, liberando o ácido mais fraco, HCl (vide US 3.549.319). A reação na equação 1 é um equilíbrio verdadeiro, que resulta em uma fácil reversibilidade do ácido. Ou seja, quando aquecido, o equilíbrio é desviado em direção à carbonila de partida, dióxido de enxofre e água (forma de componente). Se os componentes voláteis (por exemplo, o dióxido de enxofre) forem deixados sair a partir da mistura da reação através de vaporização ou de outros métodos, a reação ácida é completamente revertida e a solução se torna efetivamente neutra. Deste modo, através do aumento da temperatura e/ ou da redução da pressão, o dióxido de enxofre pode ser removido e a reação é completamente revertida devido ao princípio de Le Châtelier, o destino do composto de carbonila sendo dependente da natureza do material empregado. Se o carbonila for também volátil (por exemplo, acetaldeído), este material é também facilmente removido na fase de vapor. Os compostos de carbonila, tais que o benzaldeído, que são fracamente solúveis em água, podem ainda formar uma segunda fase orgânica e ser separados através de meios mecânicos. Deste modo, o carbonila pode ser ainda removido através de meios convencionais, por exemplo através da aplicação continuada de calor e/ ou de vácuo, vapor e de extração de nitrogênio, lavagem com solvente, centrifugação, etc. Deste modo, a formação destes ácidos é reversível pelo fato de que, à medida em que a temperatura é elevada, o dióxido de enxofre e/ ou o aldeído e/ ou a cetona podem ser cintilados a partir da mistura e condensados ou absorvidos em um outro lugar, de um modo a que sejam reciclados. Foi ainda verificado que estes ácidos reversíveis, que são aproximadamente tão fortes quanto os ácidos minerais fortes, são efetivos em reações de tratamento de destilado ou de WDG. Verificamos que estas reações de tratamento produzem muito poucos dos subprodutos, furfurais, produzidos através de outros ácidos minerais convencionais. De um modo adicional, como os ácidos são efetivamente removidos a partir da mistura da reação seguindo-se ao tratamento, a neutralização com uma base e a formação de sais para complicar o processamento a jusante são substancialmente evitadas. A capacidade para reverter e para reciclar estes ácidos também permite o uso de concentrações mais altas do que seriam, de um outro modo, economicamente ou ambientalmente práticas. Como um resultado direto, a temperatura empregada no tratamento do destilado ou de WDG pode ser ainda reduzida, de um modo a que seja diminuída a formação de subprodutos, tais que o furfural ou o hidroximetil furfural.

[00027] Foi ainda considerado que a posição de equilíbrio dada na equação 1, em qualquer temperatura e pressão, é altamente influenciada pela natureza do composto carbonila empregado, os efeitos estéricos e eletrônicos tendo uma forte influência sobre a estabilidade térmica do ácido. Mais massa estérica no entrono do carbonila tendendo a favorecer uma estabilidade térmica menor da forma ácida. Deste modo, é possível ajustar a concentração do ácido e a temperatura de decomposição fácil através da seleção do composto carbonila apropriado.

[00028] Em ainda uma modalidade, o material de partida do acetaldeído para produzir os ácidos alfa-hidróxissulfônicos pode ser provido por meio da conversão do etanol, produzido a partir da fermentação do destilado ou WDG tratado do processo da invenção, para acetaldeído, através de desidrogenação ou oxidação. A desidrogenação pode ser ainda executada, de um modo típico, na presença de catalisadores de cobre ativados com zinco, cobalto ou cromo. Em temperaturas de reação de 260- 290°C, a conversão de etanol por passe é de 30% a 50% e a seletividade para acetaldeído está entre 90 e 95 mol %. Os subprodutos incluem crotonaldeído, acetato de etila, e os álcoois superiores. O acetaldeído e o etanol não convertido são ainda separados a partir do gás rico em hidrogênio de exaustão por meio da lavagem com etanol e água. O acetaldeído puro é então recuperado através de destilação, e uma coluna adicional é então usada para separar o etanol para o reciclo a partir de produtos de ponto de ebulição mais alto. Pode não ser necessário suprir o aldeído puro para o processo do ácido a-hidróxissulfômco acima e a corrente bruta pode ser suficiente. O gás fora de ciclo rico em hidrogênio é ainda adequado para as reações de hidrogenação ou pode ser usado como um combustível, de um modo a suprir algum do calor endotérmico da reação de desidrogenação de etanol. O catalisador à base de cobre possui uma vida útil de vários anos mas requer uma regeneração periódica. Em um processo de oxidação, o etanol pode ser ainda convertido a acetaldeído, na presença de ar ou de oxigênio, e usando um catalisador de prata sob a forma de gaze em fio ou de cristais em massa. De um modo típico, a reação é executada em temperaturas de entre 500°C e 600°C, dependendo da razão de etanol para o ar. Parte do acetaldeído é também formada através de desidrogenação, com uma combustão adicional do hidrogênio para produzir água. Em uma determinada temperatura de reação, o calor endotérmico da desidrogenação desvia, de um modo parcial, o calor exotérmico da oxidação. A conversão de etanol por passe está, de um modo típico, entre 50 e 70%, e a seletividade para o acetaldeído está em uma faixa de a partir de 95 a 97 mol %. Os subprodutos incluem o ácido acético, CO e CO2. Os estágios de separação são similares àquelas no processo de desidrogenação, exceto que o vapor é gerado através da recuperação de calor da corrente do efluente do reator. O vapor fora de ciclo consiste de nitrogênio contendo algum metano, hidrogênio, monóxido de carbono e dióxido de carbono; ele pode ser usado como um combustível pobre, com um baixo valor calorífico. Um método alternativo para produzir acetaldeído é através de oxidação de ar de etanol na presença de um catalisador de Fe-Mo. A reação pode ser ainda executada em de 180-240°C e sob pressão atmosférica, usando um reator multitubular. De acordo com os exemplos de patente, as seletividades para acetaldeído entre 95 e 99 mol % podem ser obtidas com níveis de conversão de etanol acima de 80%.

[00029] Em ainda algumas modalidades, as reações abaixo descritas são executadas em qualquer sistema de projeto adequado, incluindo os sistemas que compreendem um fluxo contínuo (tais que reatores de fluxo de tampão e CSTR), vasos de batelada, semi-batelada e de sistemas múltiplos e os reatores de fluxo atravessante de leito compactado. Devido a razões estritamente de viabilidade econômica, é preferível ainda que a invenção seja praticada usando um sistema de fluxo contínuo em um equilíbrio de estado estável. A facilidade de remoção do ácido no processo inventivo, em contraste com os pré-tratamentos de ácido mineral típicos, representa uma vantagem particular. Deste modo, o processo de acordo com a invenção resulta em sistemas de processamento potencialmente menos dispendiosos, por meio da eliminação de estágios de neutralização de ácido subsequentes e de formações de sal. O presente processo provê um método de produção de açúcares e/ ou de álcoois a partir de destilado ou de grãos de destilado úmidos. A Figura 1 e a Figura 2 mostram uma modalidade da presente invenção 100A ou 100 B para a conversão do WDG em açúcares fermentáveis, e então em álcoois adicionais. Nestas modalidades, um material de alimentação em grão 10 é submetido a uma moagem (ou trituração) 20 produzindo a farinha 22. A farinha é então tratada 30, de um modo a que seja então produzida uma mistura de açúcar fermentável 32.

[00030] Em um estágio de tratamento típico, o grão moído (farinha) é então misturado com a água e o amido é então convertido em açúcares através da reação com enzimas em numerosas configurações possíveis, conhecidas daqueles versados na técnica e descrita em, por exemplo, W. M. Ingledrew, D.R. Kelsall, G. D. Austin, C. Kluhspies, The Alcohol Textbook, Fifth Edition, Nottingham University Press, Nottinglam, UK, 2009. Em uma produção de etanol típica, duas enzimas principais auxiliam na ruptura catalítica do amido para glicose. A primeira é a endoenzima a-amilase, que atua para romper a ligação a-1,4 glicosídica do amido, de um modo a que sejam produzidos oligossacarídeos de pesos moleculares variáveis, denominados de “dextrinas”. A ruptura de dextrinas é executada, de um modo usual, no fermentador, usando uma segunda enzima, glicoamilases (amiloglicosidase) com hidrólises das dextrinas para monômeros de glicose, que são açúcares fermentáveis. Em ainda uma modalidade, o processo de tratamento envolve ainda o cozimento/ liquefação com um tanque de suspensão (“misturador”), em que o grão moído é misturado com a água (pode ser reciclada) e sendo hidrolisado na presença de enzimas, de um modo a que sejam produzidos açúcares fermentáveis, tais que a glicose. O processo pode ainda envolver o cozimento ou dependendo da enzima o cozimento a frio, em que a hidrólise é conduzida na temperatura de fermentação ou sem cozimento, em que a enzima é agitada abaixo da temperatura de gelatinização do amido. Este estágio de tratamento pode ser ainda conduzido em um processo de batelada, processo contínuo ou processo semicontínuo.

[00031] A levedura é adicionada à mistura de açúcar fermentável, de um modo a que os açúcares sejam convertidos a etanol e a dióxido de carbono no processo de fermentação 40, deste modo produzindo os (primeiros) produtos fermentados 42 contendo cerca de 15% de etanol, sólidos a partir do grão, e água e dióxido de carbono 44, que podem ser removidos ou capturados. O processo de fermentação em 40 emprega organismos fermentativos típicos, que convertem os açúcares de hexose a etanol. O produto fermentado é então separado, de um modo a produzir o etanol e o resíduo (destilado) em um processo de destilação 50. A destilação pode ser ainda conduzida em um sistema de destilação de várias colunas com uma entrada de calor adicional ao interior do sistema. No processo, o etanol 52 pode ser ainda separado (que pode ser adicionalmente concentrado) e o destilado 54, que contém sólidos e água, é removido a partir do fundo da coluna. O destilado pode ser separado em um estágio 60 ao interior do destilado fino 64 (um líquido com de 5-10% de sólidos) e grão de destilado úmido 62. A separação pode ser ainda executada, por exemplo, através de decantação, centrífuga, ou ainda de outros métodos, que podem, de um modo convencional, separar o líquido a partir dos sólidos. Uma porção do destilado fino pode ser dirigida de volta ao processo de cozimento como água de completamento (não mostrada), reduzindo a quantidade de água fresca requerida pelo processo de cozimento. O grão do destilado úmido é introduzido ao interior de uma reação de hidrólise 70, de um modo a que seja então produzido pelo menos um produto contendo açúcar fermentável 72. Na hidrólise, a reação pode ainda compreender um número de componentes, que incluem um ácido a- hidróxi succínico adicionado ou gerado in situ. O termo “in situ”, tal como aqui usado, refere-se a um componente, que é produzido dentro do processo total; ele não está limitado a um reator particular para a produção ou o uso e é, deste modo sinônimo de um componente gerado pelo processo. A corrente de produto reagida 72 a partir de 70 é introduzida ao sistema de remoção de ácido 80, onde o ácido é removido em sua forma de componente, e é então recuperado (e opcionalmente purificado) seja como um componente ou em sua forma recombinada e é então reciclado através da corrente de reciclo 84 para 70 e para a corrente de produto 82 contendo pelo menos um açúcar fermentável (por exemplo, pentose e opcionalmente hexose) substancialmente livre dos ácidos alfa-hidroxissulfônicos é produzida para um processamento posterior. A corrente de produto 82 pode, de um modo opcional, ser adicionalmente processada através do processo de hidrólise de enzima 90, deste modo provendo um hidrolisado 92. Na Figura 1, a corrente de produto 92 é opcionalmente clarificada 120 através da remoção dos sólidos 124 a partir da corrente do produto, de um modo a que sejam produzidos grão de destilado úmidos aperfeiçoados e uma corrente de produto líquido 122. A corrente de produto líquida é então tratada por meio de um processo de fermentação de C5/ C6, fermentando o hidrolisado, deste modo provendo um (segundo) produto de fermentação 112, que pode subsequentemente, ser ainda combinado com o primeiro produto de fermentação para a destilação 50. No processo de fermentação de C5/ C6 110, um micro-organismo, capaz de fermentar tanto o açúcar C5 e C6, é usado, devido à presença de concentrações mais altas de açúcares C5 no processo de fermentação de C5/C6 110, e então no processo de fermentação 40. Na Figura 2, em vez da clarificação da corrente de produto 92, o segundo produto de fermentação 112 é então clarificado 130, de um modo a que os sólidos sejam removidos (grão de destilado úmidos aperfeiçoados) 134. A corrente de produto 82 pode ser diretamente provida ao processo de fermentação de C5/C6 110, que contém os organismos fermentativos, que irão converter, ambos os açúcares, que contêm pentose e hexose, para o etanol.

[00032] As Figuras 3 e 4 mostram uma nova modalidade da presente invenção 200A ou 200 B para a conversão de WDG em açúcares fermentáveis, e então em álcoois adicionais. Nestas modalidades, uma carga de alimentação de grão 10 é submetida a uma moagem (ou trituração) 20, produzindo a farinha 22. A farinha é então tratada 30, de um modo a que seja então produzida uma mistura de açúcar fermentável 32. Um estágio de tratamento típico, que pode ainda incluir o cozimento/ liquefação e a hidrólise para produzir a mistura de açúcar fermentação, é descrito acima.

[00033] A levedura é adicionada à mistura de açúcar fermentável, de um modo a converter os açúcares a etanol e a dióxido de carbono no processo de fermentação 40, deste modo produzindo (primeiro) os produtos fermentados 42 contendo cerca de 15% de etanol, sólidos a partir do grão, e água e dióxido de carbono 44, que podem ser ainda removidos ou capturados. O processo de fermentação em 40 emprega organismos fermentativos típicos, que convertem os açúcares de hexose a etanol. O produto fermentado é então separado, de um modo a que sejam produzidos o etanol e o resíduo (destilado) em um processo de destilação 50. A destilação pode ser ainda conduzida em um sistema de destilação de várias colunas, com uma entrada de calor adicional ao interior do sistema. No processo, o etanol 52 pode ser então separado (e pode ser adicionalmente concentrado) e o destilado 54, que contém sólidos e água, que é removido a partir do fundo da coluna. Pelo menos uma porção do destilado é diretamente introduzida ao interior de uma reação de hidrólise 70, de um modo a que seja então produzido pelo menos um produto contendo açúcar fermentável 72. A reação de hidrólise pode ainda compreender um número de componentes, que incluem o ácido a- hidróxissulfônico gerado in situ. O termo “in situ”, tal como aqui usado, refere-se a um componente, que é produzido dentro do processo total; ele não está limitado a um reator particular para a produção ou uso e é, deste modo, sinônimo de um componente gerado pelo processo. A corrente de produto reagida 72 a partir de 70 é introduzida ao sistema de remoção de ácido 80, em que o ácido é removido, em sua forma de componente, e é então recuperado (e opcionalmente purificado) seja como um componente ou em sua forma recombinada, e é então reciclado por meio de uma corrente de reciclo 84 a 70 e à corrente de produto 82 contendo pelo menos um açúcar fermentável (por exemplo, pentose e/ ou hexose) substancialmente isenta dos ácidos alfa- hidróxissulfônicos é produzida para o processamento posterior. A corrente de produto 82 pode ser ainda, de um modo opcional, processada através de um processo de hidrólise de enzima 90, deste modo provendo um hidrolisado 92. Na Figura 3, a corrente de produto 92 é opcionalmente clarificada 120 através da remoção dos sólidos 124 a partir da corrente de produto, de um modo a que sejam então produzidos grão de destilado úmidos aperfeiçoados e uma corrente de produto líquido 122. A corrente de produto líquido é então tratada por meio de um processo de fermentação de C5/C6 110, fermentando o hidrolisado, deste modo provendo um (segundo) produto de fermentação 112, que pode, subsequentemente, ser combinado com o primeiro produto de fermentação para a destilação 50. No processo de fermentação de C5/C6, um micro-organismo, capaz de fermentar, ambos os açúcares C5 e C6, é usado, devido à presença de uma concentração mais alta de açúcares C5 no processo de fermentação de C5/ C6 110, e então no processo de fermentação 40. Na Figura 4, em vez da clarificação da corrente de produto 92, o segundo produto de fermentação 112 é clarificado 130, de um modo a que os sólidos sejam removidos (grão de destilado úmido aperfeiçoado) 134. A corrente de produto 82 pode ser diretamente provida ao processo de fermentação de C5/C6 110, que contém organismos fermentativos, que irão converter, ambos os açúcares de pentose e de hexose, para o etanol.

[00034] É também contemplado que pelo menos uma porção do produto contendo açúcar fermentável de 72 ou de 82, após a remoção dos sólidos, pode ser passada diretamente ao processo de fermentação 40 (não mostrado na Figura 1 ou na Figura 2) sem a necessidade quanto a um processo de hidrólise de enzima separado 90 e a um processo de fermentação 110.

[00035] Vários fatores afetam a conversão do WDG ou do destilado na reação de hidrólise. O composto de carbonila ou o composto de carbonila incipiente (tal que o trioxano) com dióxido de enxofre e água, deveria ser adicionado em uma quantidade e sob condições efetivas para formar os ácidos alfa-hidróxissulfônicos. A temperatura e a pressão da reação de hidrólise devem estar em uma faixa para formar os ácidos alfa-hidróxissulfônicos e para hidrolisar o WDG ou o destilado em pentoses e/ ou hexoses. A quantidade de composto de carbonila ou de seu precursor e de dióxido de enxofre ou de seu precursor deve estar, para produzir ácidos alfa- hidróxissulfônicos (ou recombinados), em uma faixa de a partir de 1 %, em peso, de um modo preferido de a partir de 5 %, em peso, e de um modo ainda mais preferido de a partir de 10%, em peso, a 55%, em peso, e de um modo preferido de 50%, em peso, e ainda mais preferivelmente de 40%, em peso, com base na solução total. Para a reação, o dióxido de enxofre em excesso não é necessário, mas qualquer excesso de dióxido de enxofre pode ser usado para ajustar o equilíbrio em eq. 1, de um modo a favorecer a forma ácida em temperaturas elevadas. As condições de contato da reação de hidrólise podem ser conduzidas em temperaturas, de um modo preferido, de pelo menos 50°C, dependendo do ácido alfa-hidróxissulfônico usado, embora uma tal temperatura possa ser tão baixa quando a temperatura ambiente, dependendo do ácido e da pressão usados. A condição de contato da reação de hidrólise pode estar em uma faixa, de um modo preferido de até e incluindo 150°C, dependendo do ácido alfa-hidróxissulfônico usado. Em uma condição ainda mais preferida, a temperatura é de pelo menos 80°C, e de um modo ainda mais preferido de pelo menos 100°C. Em uma condição ainda mais preferida, em uma faixa de temperatura de até e incluindo de 90°C a 120°C. A reação é conduzida, de um modo preferido, em uma pressão tão baixa quanto possível, dado ao requerimento de que contenha o dióxido de enxofre (livre). A reação pode ser também conduzida em uma pressão manométrica tão baixa quando de 1 bar (0,1 MPa), de um modo preferido de 4 bar (0,4 MPa), em uma pressão manométrica tão alta quanto de até 10 bar (1 MPa). A temperatura e a pressão a serem utilizadas, de um modo ótimo, irão depender do ácido alfa- hidróxissulfônico particular selecionado e otimizadas com base em considerações econômicas de metalurgia e de vasos de contenção, tais que aqueles praticados por aqueles versados na técnica.

[00036] A quantidade de solução ácida para a biomassa em “peso seco” (WDG ou sólidos no destilado) determina a concentração final do açúcar fermentável obtido. Deste modo, uma concentração de biomassa, tão alta quanto possível, é desejável. Isto é equilibrado pela natureza absortiva da biomassa com a misturação, transporte e transferência de calor tornando-se crescentemente difícil, à medida em que a quantidade relativa de sólidos para líquido da biomassa é aumentada. Numerosos métodos têm sido utilizados por aqueles versados na técnica, de um modo a evitar estes obstáculos à misturação, transporte e transferência de calor. Este percentual em peso de sólidos da biomassa para líquidos totais (consistência) pode ser tão baixo quanto 1 % ou tão alta quanto 33 %, ou ainda mais alta dependendo do aparelho selecionado e da natureza da biomassa.

[00037] A temperatura da reação de hidrólise pode ser então selecionada, de um modo a que a quantidade máxima de carboidratos extraíveis seja hidrolisada e extraída como um açúcar fermentável a partir do WDG ou do destilado, ao mesmo tempo em que limita a formação de produtos de degradação.

[00038] Em ainda algumas modalidades, uma pluralidade de vasos do reator pode ser usada, de um modo a executar a reação de hidrólise. Estes vasos apresentam qualquer projeto, capaz de executar uma reação de hidrólise. Os projetos de vaso do reator podem ainda incluir, mas não estão limitados a, reatores de batelada, leito de gotejamento, co-corrente, contra- corrente, tanque agitado, ou de leito fluidizado. A formação de estágios dos reatores pode ser ainda empregada, de um modo a que seja alcançada a solução mais econômica. Os sólidos de WDG ou de destilado remanescentes podem ser ainda separados a partir da corrente líquida, de um modo a que seja permitido um processamento mais severo dos sólidos recalcitrantes ou passar diretamente dentro da corrente de líquido para um processamento adicional, que pode ainda incluir a hidrólise enzimática, fermentação, extração, destilação e/ ou hidrogenação. Em ainda uma outra modalidade, uma série de vasos do reator pode ser usada, com um perfil de temperatura crescente, de um modo a que uma fração de açúcar desejada seja extraída em cada vaso. A saída de cada vaso pode ser então resfriada antes da combinação das correntes, ou as correntes podem ser individualmente alimentadas à próxima reação para a conversão.

[00039] O produto da reação de tratamento contém açúcar fermentável ou monossacarídeos, tais que pentose e/ ou hexose, que é adequado para o processamento adicional. O ácido alfa-hidróxissulfônico residual pode ser removido através da aplicação de calor e/ ou de vácuo a partir da corrente de produto contendo açúcar fermentável, de um modo a reverter a formação do ácido alfa-hidróxissulfônico para o seu produto de partida, de um modo a que seja então produzida uma corrente contendo açúcar fermentável, substancialmente isento do ácido a-hidróxissulfônico. De um modo particular, a corrente do produto está substancialmente isenta do ácido alfa- hidróxissulfônico, significando que não mais do que 2 %, em peso, estão presentes na corrente do produto, e de um modo preferido não mais do que 1 %, em peso, de um modo preferido não mais do que 0,2 %, em peso, e de um modo ainda mais preferido não mais do que 0,1 %, em peso, estão presentes na corrente do produto. A temperatura e a pressão irão depender do ácido alfa-hidróxissulfônico particular usado e a minimização das temperaturas empregadas são desejáveis para conservar os açúcares obtidos nas reações de tratamento. De um modo típico, a remoção pode ser ainda conduzida em temperaturas em uma faixa de a partir de 50°C, de um modo preferido a partir de 80°C, e de um modo ainda mais preferido de a partir de 90 até 110°C, a até 150°C. A pressão absoluta está em uma faixa de a partir de 1 bar (0,1 MPa), a 3 bar (0,3 MPa), e de um modo mais preferido de 1 bar (0,1 MPa) a 2 bar (0,2 MPa). Pode ser apreciado por uma pessoa versada na técnica que a reação de tratamento 70 e a remoção do ácido 80 podem ocorrer no mesmo vaso ou em um vaso diferente, ou ainda em um número de diferentes tipos de vasos, dependendo da configuração do reator e da formação de estágios, desde que o sistema seja projetado de um modo tal que a reação seja conduzida sob uma condição favorável para a formação e a manutenção do ácido alfa - hidróxissulfônico e a remoção seja favorável para a reação reversa. Como um exemplo, a reação no vaso do reator pode ser operada a aproximadamente 100°C e uma pressão manométrica de 4 bar (0,4 MPa) na presença do ácido alfa- hidróxietano sulfônico e o vaso de reação pode ser operado a aproximadamente 110°C, e sob uma pressão manométrica de 0,5 bar (0,05 MPa). É ainda contemplado que a reversão pode ser favorecida pela destilação reativa do ácido alfa-hidróxissulfônico formado. Quando do reciclo do ácido removido, opcionalmente compostos de carbonila adicionais, SO2 e água podem ser adicionados, conforme necessário. O material de partida e/ ou o ácido alfa- hidróxissulfônico removidos podem ser condensados ou purificados através de contato com a água e reciclados como uma corrente de reciclo 84 para a reação 70.

[00040] Deste modo, uma mistura de reação típica contém (a) WDG e/ou um destilado, (b) pelo menos algum ácido a-hidróxissulfônico, e (c) água. Uma vez que algum do WDG e/ou do destilado seja hidrolisado, a mistura da reação contém (a) WDG e/ou um destilado, (b) pelo menos algum ácido a- hidróxi sulfônico (c) água, e (d) pelo menos um açúcar fermentável.

[00041] Em ainda uma modalidade, a corrente de produto contendo celulose pode ser ainda, de um modo opcional, hidrolisada através de outros métodos, por exemplo, por meio de enzimas, de um modo a hidrolisar adicionalmente a corrente de produto para produtos de açúcar adicionais contendo açúcar fermentável (por exemplo, glicose) e fermentados, de um modo a que sejam produzidos álcoois, tais que aqueles expostos na Publicação US N° 2009/ 0061490 e na Patente US N° 7.781.191.

[00042] Em ainda uma outra modalidade, o açúcar fermentável pode ser ainda convertido a furfural ou ainda fermentado para a produção de álcoois. Embora em algumas modalidades possa ser desejável minimizar a formação do furfural, se a formação do furfural for desejada, a solução contendo ácido pode ser adicionalmente aquecida a uma temperatura em uma faixa de a partir de 110 a 160°C, e de um modo ainda mais preferido em uma faixa de a partir de 120 a 150°C, de um modo a que seja formada uma corrente de produto contendo furfural. Em ainda uma modalidade, a temperatura de um tal estágio é mantida em uma temperatura de 100°C, ou menos, se for desejável que seja obtido um conteúdo de furfural mínimo na corrente do produto.

[00043] Em ainda uma outra modalidade, os açúcares fermentáveis podem ser ainda convertidos a hidrocarbonetos superiores, como um componente de biocombustível, por meio do uso de técnicas de condensação e de hidrogenação catalítica (não mostradas) mais do que através de uma hidrólise adicional através de enzima e de fermentação. De um modo típico, uma corrente de produto contendo um açúcar fermentável é colocada em contato com o hidrogênio, na presença de um catalisador de hidrogenólise, de um modo a que seja formada uma pluralidade de intermediários oxigenados, e então por meio de processamento adicional dos intermediários oxigenados, de um modo a que seja então produzida uma mistura de combustível em uma ou mais reações de processamento. Em ainda uma modalidade, uma reação de condensação pode ser usada, junto com outras reações, de um modo a que seja então gerada uma mistura de combustível e que possa ser catalisada por meio de um catalisador compreendendo sítios funcionais ácidos ou básicos, ou ambos, de um modo a que seja então produzido um combustível líquido. Tal como aqui usado, o termo “hidrocarbonetos superiores” refere-se a hidrocarbonetos tendo uma razão de oxigênio para carbono inferior a pelo menos um componente da carga de alimentação do WDG ou do destilado. Tal como aqui usado, o termo “hidrocarboneto” refere-se a um composto orgânico, que compreende primariamente hidrogênio e átomos de carbono, que é também um hidrocarboneto não substituído. Em certas modalidades, os hidrocarbonetos de acordo com a invenção podem compreender também heteroátomos (por exemplo, oxigênio ou enxofre) e, deste modo, o termo “hidrocarboneto” pode também incluir os hidrocarbonetos substituídos.

[00044] Em um tal exemplo, a corrente de produto contendo açúcar fermentável 72 ou 82 pode ser adicionalmente processada, de um modo a que sejam produzidas misturas de compostos C4+, úteis para os biocombustíveis, tal como descrito na Publicação U. S. Nos. US 2011/ 0154721 e na US 2011/0282115. Como um outro exemplo, a corrente de produto contendo açúcar fermentável 72 ou 82 pode ser ainda processada, de um modo a que sejam produzidas misturas de compostos C4+, úteis para os biocombustíveis, tal como descrito na Publicação U. S. N° 20080216391. A alimentação sólida pode ser também adequada para o uso em reações de pirólise rápida, que conduzem a combustíveis e a produtos químicos.

[00045] O termo “açúcar fermentável” refere-se a oligossacarídeos e a monossacarídeos, que podem ser usados como uma fonte de carbono (por exemplo, pentoses e hexoses) por um micro-organismo, em um processo de fermentação. É ainda contemplado que o açúcar fermentável pode ser fermentado tal como acima descrito, mas que pode ser também processado através de outros métodos, sem fermentação, de um modo a que sejam produzidos combustíveis, tal como acima descrito. O termo “pentose” refere- se a monossacarídeos com cinco átomos de carbono. O termo “hexose” refere-se a monossacarídeos com seis átomos de carbono.

[00046] Em processos de hidrólise enzimática-fermentação, o pH da carga de alimentação pré-tratada para a hidrólise enzimática é ajustado, de um modo típico, de um modo a que esteja dentro de uma faixa, que seja ótima para as enzimas celulase usadas. De um modo geral, o pH da carga de alimentação pré-tratada é ajustado a dentro de uma faixa de 3,0 a 7,0, ou em qualquer pH entre estes.

[00047] Se o estágio de hidrólise de enzima opcional for desejado para a produção de açúcar fermentável adicional, a temperatura da carga de alimentação tratada é ajustada, de um modo a que esteja dentro de uma faixa ótima para a atividade das enzimas celulase. De um modo geral, uma temperatura de 15°C a 100°C, de 20°C a 85°C, de 30°C a 70°C preferivelmente, ou ainda qualquer temperatura entre as mesmas, é adequada para a maior parte das enzimas celulase. As enzimas celulase e a enzima β- glucosidase são adicionadas à carga de alimentação pré-tratada, antes de, durante, ou após o ajuste da temperatura e do pH da suspensão aquosa após o pré-tratamento. De um modo preferido, as enzimas celulase e a enzima β- glucosidase são adicionadas à carga de alimentação lignocelulósica pré- tratada, após o ajuste da temperatura e do pH da suspensão.

[00048] Pelo termo “enzimas de celulase” ou “celulases” é compreendida uma mistura de enzimas, que hidrolisam a celulose. A mistura pode ainda incluir celobioidrolases (CBH), glucobioidrolases (GBH), endoglucanases (EG), e β-glucosidase. Pelo termo “β-glucosidase”, é compreendida qualquer enzima, que hidrolisa o dímero de glicose, celobiose, para glicose. Em ainda um exemplo não limitativo, uma mistura de celulase pode ainda incluir EG, CBH, e enzimas β- glucosidase.

[00049] A hidrólise enzimática pode ser também executada na presença de uma ou mais enzimas xilanase. Exemplos de enzimas xilanase, que podem ser usadas para este propósito incluem, por exemplo, xilanase 1,2 (Xyn 1 e Xyn 2) e β-xilosidase, que estão presentes, de um modo típico, nas misturas de celulase.

[00050] O processo pode ser ainda executado com qualquer tipo de enzimas de celulase, independentemente de sua fonte. Exemplos não limitativos de celulases, que podem ainda ser usadas, incluem aquelas obtidas a partir dos fungos dos gêneros Aspergillus, Humicola, e Trichoderma, Myceliophthora, Chrysosporium e das bactérias dos gêneros Bacillus, Thermofibia e Thermotoga. Em ainda algumas modalidades, a célula hospedeira fúngica filamentosa é uma célula de Acremonium, Aspergillus, Aureobasidium, Bjerkandera, Ceriporiopsis, Chysosporium, Coprinus, Coriolus, Cryptococcus, Filibasidium, Fusarium, Humicola, Magnaporthe, Mucor, Myceliophthora, Neocallimastix, Neurospora, Paecilomyces, Penicillium, Phanerochaete, Phlebia, Piromyces, Pleutotus, Schizophyllum, Talaromyces, Thermoascus, Thielavia, Tolypocladium, Trametes ou Trichoderma.

[00051] A dosagem da enzima celulase é selecionada, de um modo a que a celulose da carga de alimentação pré-tratada seja convertida para glicose. Por exemplo, uma dosagem de celulase apropriada pode ser de 0,1 a 40,0 Unidade(s) de Papel de Filtro (FPU ou IU) por grama de celulose, ou qualquer quantidade entre as estas. O termo Unidade (s) de Papel de Filtro refere-se à quantidade de enzima requerida para liberar 2 mg de açúcar de redução (por exemplo, glicose), a partir de uma peça de 50 mg de papel de filtro N° 1 Whatman, em 1 hora, a 50°C, em um pH de aproximadamente 4,8.

[00052] Na prática, a hidrólise pode ser executada em um sistema de hidrólise, que pode ainda incluir uma série de reatores de hidrólise. O número de reatores de hidrólise no sistema depende do custo dos reatores, do volume da suspensão aquosa, e ainda de outros fatores. A hidrólise enzimática com enzimas celulase produz uma corrente de açúcar aquosa (hidrolisado), que compreende glicose, celulose não convertida, lignina e ainda outros componentes de açúcar. A hidrólise pode ser ainda executada em dois estágios (vide Pat. U.S. N° 5. 536.325, ou pode ser ainda executada em um único estágio.

[00053] No sistema de fermentação, a corrente de açúcar aquosa é então fermentada por um ou mais do que microorganismos de fermentação, de um modo a que seja então produzido um caldo de fermentação, que compreende o produto de fermentação de álcool, útil como biocombustíveis. No sistema de fermentação, qualquer um de um número de microorganismos conhecidos (por exemplo, leveduras ou bactérias) pode ser usado para converter açúcar a etanol ou outros produtos de ferementação de álcool. Os microorgnaimos convertem açúcares, incluindo, mas não limitados a, glicose, manose, e galactose, presentes na solução de açúcar clarificada em um produto de fermentação.

[00054] Muitos microorganismos conhecidos podem ser ainda usados no presente processo, de um modo a que seja produzido o álcool desejado para o uso em biocombustíveis. Clostridia, Escherichia coli (E. Coli) e as cepas recombinantes de E. Coli, uma cepa geneticamente modificada de Zymomonas mobilis, tal como descrito nas US 2003/ 0162271, 60/ 847.813 e 60/ 847.856 são alguns exemplos de tais bactérias. Os microorganismos podem ser ainda uma levedura de um fungo filamentoso de um gênero Saccharomyces, Kluyveromyces, Candida, Pichia, Schizosaccharomyces, Hansenula, Kloeckera, Swanniomyces, Yarrowia, Aspergillus, Trichoderma, Humicola, Acremonium, Fusarium, e Penicillium. A fermentação pode ser também executada com levedura recombinante, engenheirada para fermentar tanto os açúcares de hexose, como de pentose, para etanol. As leveduras recombinantes, que podem fermentar um ou ambos dos açúcares de pentose xilose e arabinose para etanol são descritas na Pat. U.S. N° 5. 789.210, Pat. U.S. N° 6. 475. 768, Patente Européia EP 1. 727. 890, Patente Européia EPI 863.901 e WO 2006/ 096130. A utilização de xilose pode ser ainda mediada pela via de xilose redutase/ xilitol desidrogenase (por exemplo, a WO 9742307 A1 19971113 e a WO 9513362 A1 19950518) ou pela via de xilose isomerase (por exemplo, a WO 2007028811 ou a WO 2009109631). É também contemplado que o organismo de fermentação pode também produzir álcoois graxos, por exemplo, tal como descrito na WO 2008/ 119082 e no PCT/ US07/ 011923. Em ainda uma outra modalidade, a fermentação pode ser ainda efetuada por meio de uma levedura, capaz de fermentar, de um modo predominante, os açúcares C6, por exemplo através do uso de cepas comercialmente disponíveis, tais que Thermosacc e Superstart.

[00055] De um modo preferido, a fermentação é executada na ou próximo da temperatura e do pH ótimos do microorganismo de fermentação. Por exemplo, a temperatura pode ser de a partir de 25°C a 55°C, ou de qualquer quantidade entre as mesmas. A dose do microorganismo de fermentação irá ainda depender de outros fatores, tais que a atividade do micro-organismo de fermentação, do tempo de fermentação desejado, do volume do reator e de outros parâmetros. Deverá ser ainda apreciado que estes parâmetros podem ser ajustados, tal como desejado, por aquele de habilidade na técnica, de um modo a que sejam alcançadas as condições de fermentação ótimas.

[00056] A fermentação pode ser ainda conduzida em batelada, em modos contínuos e de batelada alimentada, com ou sem agitação. O sistema de fermentação pode ainda empregar uma série de reatores de fermentação.

[00057] Em ainda uma modalidade, o sistema de hidrólise e o sistema de fermentação podem ser conduzidos no mesmo vaso. Em uma modalidade, a hidrólise pode ser parcialmente completada e a corrente parcialmente hidrolisada pode ser fermentada. Em ainda uma modalidade, um processo de sacarificação e de fermentação simultâneo (SSF), em que o sistema de hidrólise pode ser processado até que o os sólidos percentuais finais objetivados sejam encontrados, e então a biomassa hidrolisada pode ser ainda transferida a um sistema de fermentação.

[00058] O sistema de fermentação produz uma corrente de álcool, preferivelmente contendo pelo menos um álcool tendo de 2 a 18 átomos de carbono. No sistema de recuperação, quando o produto a ser recuperado na corrente de álcool é um álcool destilado, tal que o etanol, o álcool pôde ser então recuperado, através de destilação, de um modo em si conhecido para separar um tal álcool a partir de uma corrente aquosa. Se o produto a ser recuperado na corrente de álcool não for um álcool destilado, tais que os álcoois graxos, o álcool pode ser ainda recuperado através da remoção de álcoois como sólidos ou como óleos a partir do vaso de ferementação, deste modo separando-os a partir da corrente de efluente aquosa.

[00059] Embora a invenção seja suscetível a várias modificações e formas alternativas, modalidades específicas da mesma são ainda mostradas, por meio de exemplos aqui descritos de um modo detalhado. Deve ser ainda entendido, que a descrição detalhada dos mesmos não tem a intenção de limitar a invenção à forma particular exposta, mas pelo contrário, a invenção deve abranger todas as modificações, equivalentes e alternativas, que recaiam dentro do espírito e do escopo da presente invenção, tal como definido pelas reivindicações apensas. A presente invenção será ainda ilustrada por meio da modalidade ilustrativa que se segue, que é provida apenas a título ilustrativo, e que não deve ser construída como sendo limitativa à invenção reivindicada, em nenhum modo.

MODALIDADES ILUSTRATIVAS Métodos Gerais e Materiais

[00060] Nos exemplos, o aldeído ou os precursores de aldeído e de dióxido de enxofre foram obtidos a partir de Sigma-Aldrich Co..

[00061] O grão de destilado úmido a partir de uma operação de moinho de milho, foi obtido através de fontes comerciais em Hereford, TX. O material foi então analisado quanto ao conteúdo usando os métodos TAPPI convencionais (T- 249, T-211) sobre material enxaguado. O grão de destilado úmido foi então enxaguado por meio da suspensão de 150 gramas de sólidos úmidos com duas porções de 200 ml de água, isolando os sólidos através de centrifugação. O material enxaguado possuía a seguinte composição média em uma base seca:

Métodos analíticos Determinação de componentes oxigenados na camada aquosa

[00062] Uma amostra ou padrão é analisado através de injeção ao interior de uma corrente de uma fase móvel, que flui através de uma coluna Bio-rad (Aminex HPX- 87 H, 300 mm x 7,8 mm). O sistema de HPLC de fase reversa (Shimadzu) equipado tanto com detectores de RI e de UV e os sinais foram registrados como picos em um sistema de aquisição de dados e de processamento de dados. Os componentes foram então quantificados usando calibração externa através de curvas de calibração baseadas na injeção de concentrações conhecidas dos componentes objetivos. Alguns dos componentes foram calculados através do uso de um ponto único de padrão. As amostras de referência continham 0,5 % de Glicose, Xilose e Sorbitol em água. Condições do instrumento de HPLC: Coluna: Bio-Rad Aminex HPX - 87 H (300 mm x 7,8 mm) Taxa de fluxo: 0,6 ml/ minuto Forno de coluna: 30°C Volume de injeção: 10 μl Detector de UV: @ 320 NM Detector de RI: modo -A; faixa - 100 Tempo de corrida: 70 minutos Fase móvel: ácido sulfúrico 5 mM em água

[00063] A amostra é ou injetada diretamente ou diluída primeiramente com água fresca, mas é preciso se assegurar de que não haja especificidades. Passar através de um filtro de seringa de 0,2 μm, se houver precipitação na amostra ou na amostra diluída. As amostras foram analisadas quanto a Glicose, Xilose, Celobiose, Sorbitol, Ácido Fórmico, Ácido Acético, Arabinose, hidroximetil furfural, e quanto ao conteúdo de furfural.

Exemplos Procedimento Geral para a formação de ácidos a-hidróxissulfônicos

[00064] Os aldeídos e as cetonas irão prontamente reagir com o dióxido de enxofre em água, de um modo a que sejam formados os ácidos a- hidróxissulfônicos de acordo com a equação 1 acima. Estas reações são geralmente rápidas e algo exotérmicas. A ordem de adição (SO2 a carbonila ou carbonila a SO2) não pareceu afetar o resultado da reação. Se a carbonila for capaz de reações de aldol, a preparação de misturas concentradas (> 30 % em peso) são melhor conduzidas em temperaturas abaixo da ambiente, de um modo a que as reações colaterais sejam então minimizadas. Verificamos que é benéfico rastrear o curso da reação por meio do uso de Espectroscopia Infravermelha in situ (ISIR) empregando sondas capazes de serem inseridas ao interior de casos ou de sistemas de reação de pressão. Existem numerosos fabricantes de tais sistemas, tais que a sonda Mettler Toledo Autochem's Sentinal. Em adição, sendo capaz de observar os materiais de partida: água (1640 cm-1), carbonila (de aprox. 1750 cm-1 a 1650 cm-1 dependendo da estrutura carbonila orgânica) e SO2 (1331 cm-1), a formação do ácido α hidróxi sulfônico sendoa companhada pela formação de faixas características do grupo SO3- (faixa ampla em torno de 1200 cm-1) e os estiramentos do grupo a- hidróxi (faixa única a múltiplas faixas em torno de 1125 cm-1). Em adição à monitoração da formação do ácido a-hidróxissulfônico, a posição relativa do equilíbrio, em qualquer temperatura e pressão, pode ser prontamente avaliada pelas alturas de pico relativas dos componentes de partida e do complexo ácido. A presença definitiva do ácido a- hidróxissulfônico sob as condições de hidrólise da biomassa podem ser também confirmadas com o ISIR e é possível monitorar o crescimento de açúcares na mistura da reação por meio da monitoração das faixas de IR apropriadas.

Exemplo 1 Formação de 40 %, em peso, de ácido a-hidróxissulfônico a partir de acetaldeído

[00065] Ao interior de uma autoclave Parr C-276 de 2 litros, equipada com um equipamento óptico de IR DiComp, foram adicionados 1346,1 gramas de uma solução aquosa desgaseificada de nitrogênio gelado contendo 17,96%, em peso, de acetaldeído. O topo foi então colocado sobre o reator e o vaso foi conectado a dois vasos Hoke de terminação única, carregados com um total de 362,04 gramas de dióxido de enxofre. A integridade da pressão dos reatores vedados foi assegurada por meio de um teste de duração de 15 minutos a 50 psig (345 kPa) com gás de nitrogênio. O reator foi então resfriado a menos do que 5°C, usando resfriamento externo e a tampa de nitrogênio foi então ventilada. A aquisição de IR foi então iniciada, seguida, vários minutos após, pela injeção de dióxido de enxofre a partir dos vasos Hoke conectados à solução de acetaldeído/ água. A pressão no reator foi elevada a aproximadamente 3 bar (0,3 MPa) e então caiu rapidamente à pressão atmosférica à medida em que o ISIR indicou o aparecimento e então o rápido consumo de SO2. A temperatura da mistura da reação foi então elevada para aproximadamente 42°C durante a formação do ácido (a partir de 3°C para 45°C). O ISIR e a pressão da reação indicaram que a reação havia sido completada em aproximadamente 10 minutos. A solução final apresenou um espectro infravermelho com as seguintes características: uma faixa ampla centralizada em cerca de 1175 cm-1 e duas faixas agudas a 1038 cm-1 e a 1015 cm-1. A mistura da reação foi então resfriada à temperatura ambiente e a atmosfera contida foi então ventilada através de um purificador cáustico. O reator foi então purgado, de um modo a que fosse removido qualquer SO2 não reagido ou acetaldeído através de dois ciclos de pressurização com nitrogênio a 50 psig (345 kPa), e então por meio de ventilação. Isto produziu 1698,78 g de uma mistura, que foi então analisada através de RMN de próton, de um modo a que contivesse 39,3 %, em peso, do ácido a- hidroxietano sulfônico.

Exemplo 2 Formação de 40 %, em peso, de ácido a-hidroxietano sulfônico a partir de metaldeído

[00066] Ao interior de uma autoclave Parr C-276 de 2 litros, equipada com um equipamento óptico de IR DiComp, foram adicionados 999,98 gramas de água desgaseificada com nitrogênio e 212,02 g de metaldeído (insolúvel em água). A cabeça do vaso foi ligada a este e foi conectada a dois vasos Hoke de terminação única, com um total de 338,19 gramas de dióxido de enxofre. O reator foi então vedado e a integridade da pressão foi confirmada através de um teste de duração de 15 minutos, a 100 psig (690 kPa), com gás de nitrogênio. A tampa do nitrogênio foi então ventilada muito lentamente, de um modo a que fosse evitada qualquer perda de metaldeído livre, não umectado pela água. A agitação foi então iniciada a 1000 rpm e a aquisição de IR foi então iniciada. Após 5 minutos, o dióxido de enxofre a partir dos vasos Hoke ligados foi adicionado à suspensão de metaldeído/ água. A pressão no reator foi elevada a aproximadamente 2,5 bar (0,25 MPa). O ISIR indicou o aparecimento do SO2. A temperatura da mistura da reação foi lentamente aumentada para 30°C, e então incrementadamente para de 10°C a 50°C. Durante a transição a partir de 40 para 50°C, a temperatura da reação foi elevada, de um modo abrupto, para 65°C e o ISIR indicou a formação de HESA. Isto foi acompanhado pelo consumo de SO2 e por uma queda na pressão do reator. O ISIR da mistura da reação indicou que a reação havia sido completada dentro de um período de tempo de alguns minutos. A solução final apresentou um espectro infravermelho com as características que se seguem: uma faixa ampla centralizada em torno de 1175 cm-1 e duas faixas agudas a 1038 cm-1 e a 1015 cm-1. A mistura da reação foi então resfriada à temperatura ambiente e a atmosfera contida foi então ventilada através de um purificador cáustico. O reator foi purgado, de um modo a que fosse então removido qualquer SO2 não reagido ou acetaldeído através de dois ciclos de pressurização com 50 psig (345 kPa) de nitrogênio e então ventilação. Isto produziu 1468,74 g de um líquido homogêneo amarelo claro, que foi analisado através de RMN de próton, contendo 36,7 % de ácido a- hidroxietano sulfônico.

Exemplos 3 a 7 Hidrólise de grão de destilado úmido com soluções de ácido a- hidroxietano sulfônico (HESA)

[00067] Este é o procedimento geral para os exemplos 3 a 7. Ao interior de uma autoclave de 300 ml, equipada com uma sonda de IR DiComp, foram colocados aproximadamente 50 gramas de WDG, tal como obtido (úmido, não enxaguado, em uma base em peso seca, como está registrado na coluna B). A esta, foram então adicionados aproximadamente 120 gramas de uma solução de HESA a de 8 a 20%, em peso (concentração exata relacionada na coluna C), em temperatura ambiente. O reator foi então vedado com um topo contendo um propulsor de passo para baixo, de 4 lâminas, magneticamente acoplado, equipado com faixas de aquecimento e purgado através da adição de nitrogênio a 50 psig (345 kPa), seguido por ventilação à temperatura ambiente. A mistura da reação é então aquecida à temperatura objetivada de 100 a 120°C (coluna D) com agitação (coluna E) e mantida na temperatura durante o período de tempo requerido (coluna F). Durante este período de tempo, o IR in situ revela a presença de HESA, SO2 e de acetaldeído em uma mistura de equilíbrio e um crescimento em faixas características dos açúcares cresceu em torno de 1000 cm-1 (como mostrado na Figura 5). No final do período de reação, a reversão do ácido foi então efetuada através da abertura da tampa do gás do reator a um sistema de condensação aéreo para a recuperação do ácido, ao mesmo tempo em que o reator era mantido a uma temperatura de 100°C. Este sistema de recuperação aéreo foi constituído por um tubo de 1/4” C-267, que se estende para baixo ao interior de um frasco de fundo redondo de três gargalos, carregado com 70 gramas de água DI, imerso em um banho de gelo úmido e equipado com um condensador de gelo seco/ acetona na saída. O progresso da reversão do ácido foi então monitorado através do uso de IR in situ no reator Parr. A reversão foi então continuada até que o IR in situ do conteúdo do reator Parr não apresentasse traços remanescentes do ácido a- hidroxietano sulfônico ou de SO2 na mistura da reação (Figura 6). O reator foi então vedado e resfriado à temperatura ambiente. O condensado aéreo continha > 85% do FESA carregado ao sistema, tal como analisado através de RMN de próton em todos os casos (coluna G). O reator resfriado foi então aberto e o seu conteúdo foi filtrado por meio de um funil de frita de vidro médio, usando um aspirador a vácuo, de um modo a que o líquido fosse então extraído através do funil. O reator foi então enxaguado com três porções separadas de água, sendo anotado o peso em todas as enxaguaduras, as enxaguaduras sendo usadas para completar a transferência de sólidos e para enxaguar os sólidos no funil. O sólido residual foi então secado a um peso constante no ar e então analisado quanto à umidade (o peso recuperado em uma base seca estando relacionado na coluna H). A análise de HPLC do filtrado mais as enxaguaduras foi usada para que fossem então obtidos os resultados da hidrólise (colunas I a K).

Claims

1. Método para o tratamento de um subproduto da produção de etanol, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) prover um grão de destilado úmido; e (b) contatar o grão de destilado úmico com uma solução contendo pelo menos um ácido a-hidróxissulfônico, deste modo hidrolisando o grão de destilado úmido, de modo que seja produzido pelo menos um produto contendo açúcar fermentável.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda (c) remover o ácido a-hidroxissulfônico a partir do produto pelo aquecimento e/ou redução da pressão para produzir um produto com o ácido removido contendo pelo menos um açúcar fermentável isento do ácido a-hidróxissulfônico.

3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que recicla adicionalmente o ácido a-hidróxissulfônico como um componente ou em sua forma recombinada.

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o ácido a-hidróxissulfônico está presente em uma quantidade de 1 %, em peso, a 55%, em peso, com base na solução.

5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a etapa (b) é executada em uma temperatura dentro da faixa de 50°C a 150°C e em uma pressão manométrica dentro de uma faixa de 1 bar (0,1 MPa) a 10 bar (1 MPa).

6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o grão de destilado úmido é produzido através de um processo, que compreende: (a) prover um grão; (b) moer o grão, de modo que seja produzido um grão moído; (c) tratar o grão moído de um modo a produzir uma mistura de açúcar fermentável; (d) fermentar a mistura de açúcar fermentável para produzir um produto fermentado contendo etanol, sólidos e água; (e) separar o produto fermentado para produzir etanol e destilado; e (f) separar o destilado para produzir destilado fino e grão de destilado úmido.

7. Método para o tratamento de um subproduto da produção de etanol, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) prover um grão; (b) moer o grão para produzir um grão moído; (c) tratar o grão para produzir uma mistura de açúcar fermentável; (d) fermentar a mistura de açúcar fermentável para produzir um produto fermentado contendo etanol, sólidos e água; (e) separar o produto fermentado para produzir etanol e destilado; e (f) contatar pelo menos uma porção do destilado com uma solução contendo pelo menos um ácido a-hidróxissulfônico, deste modo hidrolisando o destilado para produzir pelo menos um produto contendo açúcar fermentável.

8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que compreende ainda (g) remover o ácido a-hidróxissulfônico a partir do produto através de aquecimento e/ou redução de pressão para produzir um produto com o ácido removido contendo pelo menos um açúcar fermentável isento do ácido a-hidróxissulfônico.

9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que compreende ainda reciclar o ácido a-hidróxissulfônico removido para a etapa (f) como um componente ou em sua forma recombinada.

10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 9, caracterizado pelo fato de que o ácido a-hidróxissulfônico está presente em uma quantidade de 1 %, em peso, a 55%, em peso, com base na solução.

11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 10, caracterizado pelo fato de que o estágio (f) é executado em uma temperatura dentro da faixa de 50°C a 150°C e em uma pressão manométrica dentro de uma faixa de 1 bar (0,1 MPa) a 10 bar (1 MPa).