BR112014008207B1 - processo para a purificação de uma alimentação líquida - Google Patents

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Abstract

resumo processo para a purificação de uma alimentação líquida substancialmente livre de água a presente invenção se refere a um processo para a purificação de uma alimentação líquida substancialmente livre de água compreendendo ácido monocloroacético, ácido dicloroacético, opcionalmente cloretos de ácido, opcionalmente anidridos e, opcionalmente, ácido acético, que compreende as etapas de (a) adição de água à alimentação líquida, de modo que uma alimentação líquida seja obtida, compreendendo entre 0,01 e 5% em peso de água, com base no peso total da alimentação líquida, e (b) subsequentemente, sujeição da alimentação líquida, obtida na etapa (a), a uma etapa de hidrodescloração catalítica, ao contatá-la com uma fonte de hidrogênio para converter o ácido dicloroacético em ácido monocloroacético na presença de um catalisador de hidrogenação heterogêneo, sólido, compreendendo um ou mais metais de grupo viii da tabela periódica dos elementos depositados em um carregador. 1/1

Description

PROCESSO PARA A PURIFICAÇÃO DE UMA ALIMENTAÇÃO LÍQUIDA [001] A presente invenção se refere a um processo para a purificação de uma alimentação líquida compreendendo ácido monocloroacético (MCA) e ácido dicloroacético (DCA).
[002] A rota industrial predominante para a produção de ácido monocloroacético é ao reagir ácido acético com cloro. Esse processo é comumente conhecido e, geralmente, faz uso de um reator, no qual uma mistura de ácido acético líquido (HAc) é reagida com cloro sob condições de anidro, utilizando cloreto de acetila como o catalisador. Cloreto de acetila é preferencialmente formado in situ pela adição de, por exemplo, anidrido acético. Em consequência, a mistura de cloração é substancialmente livre de água (uma vez que o cloreto de acetila reage de maneira vigorosa com água). No reator de cloração, ácido monocloroacético (MCA) e HCl gasoso são formados juntamente a subprodutos, dentre os quais ácido dicloroacético (DCA) e ácido tricloroacético (TCA) são exemplos.
[003] Após a mistura de produto de reação contendo MCA ter passado pelo(s) reator(es) e a seção de recuperação de catalisador, DCA está presente em uma quantidade significativa, tipicamente, cerca de 3-10%. Para reduzir a quantidade de DCA no MCA, a mistura de produto contendo MCA/DCA é subsequentemente sujeita a um processo de purificação. O processo de purificação pode ser uma separação física, como cristalização ou destilação, ou uma conversão química, como uma redução, onde DCA é reduzido com hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenação, por exemplo,
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2/25 um catalisador com base em metal.
[004] Como os pontos de ebulição do ácido monocloroacético e do ácido dicloroacético são bem próximos (189° e 194 °C, respectivamente), a remoção do DCA de MCA por destilação é cara e não econômica.
[005] Com cristalização, a concentração de ácido dicloroacético em uma alimentação de ácido monocloroacético bruta pode ser somente reduzida por um fator de aproximadamente 4, isto é, por exemplo, de 3 a 0,7-0,8% em peso, com uma recristalização de um estágio. Com isso, para a produção de ácido monocloroacético puro, os requisitos de espaço e tempo são consideráveis. Além disso, após diversas cristalizações, um licor-mãe permanece, compreendendo uma mistura de ácido monocloroacético e ácido dicloroacético. Embora esse licor-mãe ainda compreenda pelo menos 30% em peso de ácido monocloroacético, dependendo das condições de resfriamento, ele não pode ser convertido em um produto comercial por cristalização adicional e tem de ser tratado como resíduo.
[006] É conhecido que a concentração de ácido dicloroacético em ácido monocloroacético bruto pode ser reduzida consideravelmente por hidrodescloração sobre um catalisador heterogêneo (por exemplo, de acordo com os documentos US 5.191.118 e US 5.356.850).
[007] É vantajoso realizar a hidrodescloração com os ácidos na fase líquida (ao invés da fase gasosa), uma vez que isso economiza a energia necessária para a evaporação da alimentação para a hidrodescloração e também economiza custos de investimento significativos para equipamentos que seriam necessários para evaporar a alimentação ao reator de
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3/25 hidrodescloração.
[008] Entretanto, descobriu-se que quando uma alimentação líquida compreendendo MCA, DCA, uma pequena quantidade de TCA, Hac e, opcionalmente, alguns traços de anidridos de ácido e/ou cloretos de ácido, fosse sujeita a uma etapa de hidrodescloração com ácidos que estão na fase líquida, um produto de cor escura seria obtido, devido à formação de aldeídos que dão origem à formação de produtos de condensação. Ainda, a formação excessiva de aldeídos pode causar formação de incrustação no reator de hidrodescloração e equipamento a jusante. Também se adiciona à emissão ao ambiente do local de produção.
[009] Essas questões não desempenham um papel significativo nos processos de hidrodescloração de fase gasosa, mas formam um problema nos processos de hidrodescloração de fase líquida. O motivo para isso é que o tempo de resistência dos componentes na coluna de hidrogenação é muito maior no caso de um processo de hidrodescloração de fase líquida, comparados a um processo de hidrodescloração de fase gasosa. Isso aprimorará a formação de componentes coloridos devido à condensação de aldol de aldeídos.
[010] É conhecido do documento EP 1451136 que esses aldeídos podem ser removidos de um fluxo de processo por oxidação, utilizando um ácido peroxicarboxílico, como ácido peracético. Entretanto, ácidos peroxicarboxílicos são potencialmente explosivos, o que significa que as condições de reação devem ser escolhidas cuidadosamente e monitoradas precisamente, a fim de evitar seu acúmulo. Além disso, se um excesso molar for utilizado, comparado aos aldeídos, ácido peroxicarboxílico não reagido precisa ser destruído após isso.
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Com o uso de menos que uma quantidade equimolar de ácido
peroxicarboxílico, a remoção de aldeídos não será completa.
Tudo em todo esse processo é bastante complicado e precisa de
toque delicado.
[011] Portanto, é um objetivo da presente
invenção prover um processo de purificação para uma
alimentação líquida obtenível da seção de cloração de uma unidade de MCA compreendendo ácido monocloroacético, ácido dicloroacético e, opcionalmente, ácido acético, cloretos de ácido, e/ou anidridos, em que a etapa de hidrodescloração produz um produto com uma cor igual ou menor que 300 unidades de Pt-Co, preferencialmente, igual ou menor que 200 unidades de Pt-Co, e mais preferencialmente, igual ou menor que 150 unidades de Pt-Co, conforme medido de acordo com ISO-6271 (visualmente ou pelo método espectrofotométrico), esse processo é fácil de implementar em processos de produção de MCA de escala industrial. Mais especificamente, a dita cor é determinada ao aplicar ISO-6271 a uma mistura de 25 ml de água e 75 ml do dito produto. Esse produto, que é diretamente obtido da etapa de hidrodescloração, também é doravante denominado como produto de hidrogenação.
[012] Como resultado, o produto de MC final que é obtido após a destilação (isto é, o produto obtido após a separação de extremidades leves do produto de MCA em uma primeira coluna de destilação e extremidades pesadas em uma segunda coluna de destilação, o dito produto também é doravante denominado como produto de destilação), tem uma cor
igual ou menor que 100 unidades de Pt-Co, preferencialmente,
igual ou menor que 50 unidades de Pt-Co, e preferencialmente
igual ou menor que 20 unidades de Pt-Co, conforme medido de
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5/25 acordo com ISO-6271. Uma cor menor que 20 Pt-Co significa que o produto não é colorido quando considerado com o olho humano.
[013] A cor mencionada acima do produto obtido da etapa de hidrodescloração é determinada ao aplicar ISO-6271 a uma mistura de 25 ml água e 75 ml do dito produto.
[014] Descobriu-se, surpreendentemente, que esse objetivo é atendido se uma quantidade específica de água for adicionada a uma alimentação líquida compreendendo MCA, DCA, opcionalmente, uma pequena quantidade de TCA, opcionalmente, HAc, opcionalmente traços de anidridos de ácido e/ou opcionalmente, também alguns traços de cloretos de ácido, antes da etapa de hidrodescloração.
[015] Mais especificamente, a presente invenção se refere a um processo para a purificação de uma alimentação líquida substancialmente livre de água compreendendo ácido monocloroacético, ácido dicloroacético, opcionalmente, cloretos de ácido, opcionalmente, anidridos, e opcionalmente ácido acético, que compreende as etapas de (a) adição de água à alimentação líquida, de modo que uma alimentação líquida seja obtida compreendendo entre
0,01 e 5% em peso de água, com base no peso total da alimentação líquida assim obtida, (b) subsequentemente, sujeição da alimentação líquida assim obtida a uma etapa de hidrodescloração catalítica ao contatá-la com uma fonte de hidrogênio para converter o ácido dicloroacético em ácido monocloroacético na presença de um catalisador de hidrogenação heterogêneo, sólido compreendendo um ou mais metais de Grupo VIII da Tabela Periódica dos Elementos depositado em um carregador.
[016] Com o processo, de acordo com a presente
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6/25 invenção, o produto diretamente obtido (também denotado como produto de hidrogenação, vide supra) será um produto compreendendo MCA tendo um conteúdo de DCA reduzido e uma cor Pt-Co, conforme determinado de acordo com ISO-6271, que é igual ou menor que um valor de 300, preferencialmente, igual ou menor que um valor de 200, e mais preferencialmente, igual ou menor que um valor de 150.
[017] É observado que pelo termo substancialmente livre de água significa que a alimentação líquida a ser purificada por meio do processo da presente invenção compreende menos que 0,009% em peso de água. Preferencialmente, cloretos de ácido estão presentes na dita alimentação líquida. Devido à presença de cloreto de ácido, o conteúdo de água da dita alimentação líquida será zero.
[018] Por motivo de clareza, é observado que, se a alimentação líquida a ser purificada por meio do processo da presente invenção, compreender cloreto de ácido, água pode ser adicionada em um excesso molar em relação ao cloreto de ácido, de modo que, eventualmente, uma alimentação líquida seja obtida compreendendo entre 0,01 e 5% em peso de água, com base no peso total da alimentação líquida assim obtida.
[019] Água pode ser adicionada à alimentação líquida, como água pura ou como uma solução aquosa de, por exemplo, HCl, MCA ou ácido acético.
[020] Além disso, é observado que o termo cloretos de ácido, conforme utilizado ao longo de toda a especificação preferencialmente denota cloreto de acetila ou uma mistura destes com cloreto de cloroacetila e/ou cloreto de dicloroacetila. O termo anidridos (de ácido), conforme utilizado ao longo de toda a especificação preferencialmente
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7/25 denota anidrido de ácido acético, opcionalmente misturado com um ou mais anidridos selecionados do grupo que consiste em anidrido de ácido acético, anidrido de DCA, anidrido de MCA, anidrido de DCA-MCA, anidrido de ácido acético-MCA, e anidrido de ácido acético-DCA.
[021] A alimentação líquida substancialmente livre de água a ser purificada por meio do processo, de acordo com a presente invenção, é preferencialmente a alimentação líquida que é obtida (após recuperação de catalisador) de uma seção de uma usina de produção de ácido monocloroacético, na qual ácido acético é reagido com cloro na presença de um catalisador. O catalisador é preferencialmente cloreto de acetila, que pode, por exemplo, ser formado in situ pela adição de anidrido acético. A alimentação a ser sujeita ao processo da presente invenção preferencialmente compreende não mais que 35% em peso de cloretos de ácido, mais preferencialmente, não mais que 15% em peso de cloretos de ácido, ainda mais preferencialmente não mais que 5% em peso de cloretos de ácido, mais preferencialmente, ainda, pelo menos 0,05% em peso de cloretos de ácido, e ainda mais preferencialmente pelo menos 0,01% em peso de cloretos de ácido, com base no peso total da dita alimentação. Mais preferencialmente, a alimentação a ser sujeita ao processo da presente invenção não compreende mais cloretos de ácido. Entretanto, na prática, a alimentação a ser sujeita ao processo da presente invenção tipicamente compreende pelo menos 0,01% em peso de cloretos de ácido, com base no peso total da dita alimentação.
[022] Descobriu-se que o conteúdo de água na alimentação líquida a ser sujeita à etapa de desidrocloração
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8/25 (isto é, etapa b do processo, de acordo com a presente invenção) deve ter pelo menos 0,01% em peso de água, com base no peso total da alimentação líquida, a fim de reduzir a formação de subprodutos coloridos o suficiente para obter a qualidade de produto desejada. Também se descobriu que a adição de muita água resultou na formação de subprodutos poliméricos. Isso é indesejado, uma vez que esses subprodutos poliméricos levarão à perda de produção e bloqueio do equipamento. Descobriu-se que esses problemas podem ser evitados pela adição de água em uma quantidade que a alimentação líquida a ser sujeita à etapa de desidrocloração (etapa (b) do processo da presente invenção) compreende não mais que 5% em peso de água, com base no peso total da dita alimentação líquida. Como a água adicionada na etapa (a) será tipicamente reciclada ao estágio de cloração do processo de produção de MCA junto a extremidades leves obtidas da primeira etapa de destilação, conforme descrito acima, a quantidade de água adicionada é preferencialmente mantida o mais baixa possível para minimizar a quantidade de cloretos de ácido (cloreto de acetila é utilizado como catalisador na dita cloração) que será destruída, devido a esse reciclo.
[023] O catalisador heterogêneo que é utilizado na etapa (b) do processo de purificação, de acordo com a presente invenção, preferencialmente compreende entre 0,1 e 3% em peso, mais preferencialmente entre 0,5 e 2% em peso, com base no peso total do catalisador heterogêneo, de um ou mais metais de Grupo VIII da Tabela Periódica dos Elementos. Preferencialmente, o catalisador heterogêneo compreende rutênio, ródio, paládio e/ou platina. Mais preferencialmente, compreende paládio, platina, ou uma combinação destes. Mais
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9/25 preferencialmente, compreende paládio (Pd) e enxofre ou um composto de enxofre. Por exemplo, o catalisador descrito no documento EP 0557169 ou catalisadores, conforme descritos no documento EP 0453690, são adequados para uso no presente processo.
[024] O um ou mais metais de Grupo VIII da
Tabela Periódica dos Elementos são depositados em um carregador. Carregadores preferidos são selecionados do grupo que consiste em carbono ativado, sílica alumina, óxido de zircônio e óxido de titânio. Carbono ativado é mais preferido.
O carregador pode compreender enxofre ou componentes contendo enxofre (orgânicos ou inorgânicos por natureza).
[025] Em uma realização preferida, o catalisador heterogêneo que é utilizado na etapa (b) do processo, de acordo com a presente invenção, é paládio em um carregador de carbono ativado, enquanto enxofre ou componentes contendo enxofre, como CS2, podem ser adicionados à alimentação.
[026]
Em uma realização, o catalisador está preferencialmente situado em um leito de catalisador fixo, com o um ou mais metais do catalisador de hidrogenação heterogêneo preferencialmente sendo depositados em partículas preparadas de carbono ativado, sílica, ou alumina, as ditas partículas sendo na forma de grânulos, esferas, anéis, trilobos, quadrulobos, ou extrudados de forma irregular. Mais preferencialmente, as ditas partículas estão na forma de extrudados, trilobos, ou quadrulobos, tendo um diâmetro entre
0,5 e mm, preferencialmente, 0,8 a 3 mm, e um comprimento entre a 10 mm.
[027]
O leito fixo pode consistir em um único leito ou pode ser subdividido em múltiplos subleitos que são
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10/25 juntamente denominados o leito de catalisador fixo. O leito de catalisador ou cada subleito são suportados por uma grade de suporte. Além disso, um distribuidor de líquido pode ser montado acima da superfície de todo o leito de catalisador e/ou acima da superfície de um ou mais subleitos para prover uma boa distribuição de líquido ao longo do diâmetro do dito leito de catalisador.
[028] Materiais de construção adequados para essas colunas internas (isto é, a grade de suporte e o distribuidor de líquido) incluem aço revestido de vidro; tântalo e ligas de tântalo, incluindo revestimentos ou coberturas de tântalo em aço ou aço inoxidável; platina e ligas de platina, incluindo revestimentos ou coberturas de platina em aço ou aço inoxidável; zircônio e ligas de zircônio, incluindo revestimentos ou coberturas de zircônio em aço ou aço inoxidável; grafite ou grafite impregnado; cerâmica - como, por exemplo, carboneto de silício (SiC), zircônia (ZrO2) , alumina (Al2Oe) , vidro ou quartzo; tijolos resistentes a ácido; politetrafluoretileno (PTFE); fluoropolímero - por exemplo, PTFE, polímeros perfluoralcóxi (PFA), etileno propileno fluorado (FEP) ou ligninas ou revestimentos de polietileno clorotrifluoroetileno (ECTFE) em aço, aço inoxidável, ou plásticos reforçados por fibras; ligas de niquel-cromo; ligas de niquel-cromo-molibdênio; ligas de niquel-cobre; prata, incluindo revestimentos de prata ou coberturas de prata em aço ou aço inoxidável; nióbio e ligas de nióbio; e aço revestido por poliéter-éter-cetona e PEEK.
[029] Materiais de construção preferidos para as partes internas são aço revestido de vidro; tântalo e
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11/25 ligas de tântalo, incluindo revestimentos ou coberturas de tântalo em aço ou aço inoxidável; platina e ligas de platina, incluindo revestimentos ou coberturas de platina em aço ou aço inoxidável; zircônio e ligas de zircônio, incluindo revestimentos ou coberturas de zircônio em aço ou aço inoxidável; grafite ou grafite impregnado; cerâmica - como carboneto de silício (SiC), zircônia (ZrO2) , alumina (Al2O3) , vidro ou quartzo; tijolos resistentes a ácido; politetrafluoretileno (PTFE); fluoropolímero - por exemplo, PTFE, polímero perfluoralcóxi (PFA), ligninas ou revestimentos de etileno propileno fluorado (FEP) ou polietileno clorotrifluoroetileno (ECTFE) em aço, aço inoxidável, ou plásticos reforçados por fibras.
[030] Os materiais de construção mais preferidos das partes internas são aço revestido de vidro; grafite ou grafite impregnado; tântalo e ligas de tântalo, incluindo revestimentos ou coberturas de tântalo em aço ou aço inoxidável; e zircônio e ligas de zircônio, incluindo revestimentos ou coberturas de zircônio em aço ou aço inoxidável.
[031]
Mais preferencialmente, o material de construção das partes internas é grafite ou grafite impregnado.
[032]
A fonte de hidrogênio que é alimentada ao processo de purificação, de acordo com a presente invenção, é uma fonte de gás hidrogênio, que pode ser substancialmente gás hidrogênio puro ou um gás compreendendo gás hidrogênio e até
50% em mol de nitrogênio, cloreto de hidrogênio, ou uma mistura destes.
[033]
A alimentação líquida a ser sujeita à
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12/25 etapa de hidrodesalogenação catalítica (b) , de acordo com a presente invenção, (isto é, a alimentação líquida obtida da etapa (a) do processo de acordo com a presente invenção) preferencialmente compreende (i) entre 60 e 99,5% em peso de ácido monocloroacético, (ii) entre 0,05 e 20% em peso, preferencialmente entre 1 e 12% em peso, de ácido dicloroacético, (iii) entre 0 e 30% em peso de ácido acético, (iv) entre 0,1 e 5% em peso de água, preferencialmente, entre 0,1 e 1% em peso de água, mais preferencialmente entre 0,1 e 0,5% em peso de água, e (v) entre 0 e 5% em peso de outros componentes, [034] até um total de 100%, com base no peso total da alimentação líquida.
[035] Outros componentes podem incluir uma quantidade menor de anidridos de ácido, ácido tricloroacético, ácido bromoacético, e ácido alfa-cloropropiônico. É observado que, devido à presença da água, cloretos de ácido não podem estar presentes na dita alimentação líquida.
[036] A etapa de hidrodescloração é preferencialmente realizada utilizando um reator tubular vertical contendo o catalisador de hidrogenação heterogêneo, sólido, conforme descrito acima, em um leito fixo (algumas vezes, também denominado como leito imóvel de partículas catalisadoras) .
[037] Entretanto, outros tipos de reatores bem estabelecidos também são adequados. Compreendem reatores de pasta fluida, agitados mecanicamente ou agitados por meio de um reciclo de pasta fluida externo que também pode acionar uma
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13/25 ventoinha que suga o gás do cabeçote do reator (como, por exemplo, mencionado no documento CN 101528657), no qual o catalisador é suspenso no líquido.
[038] Materiais de construção de reator adequados incluem aço revestido de vidro; tântalo e ligas de tântalo, incluindo revestimentos ou coberturas de tântalo em aço ou aço inoxidável; platina e ligas de platina, incluindo revestimentos ou coberturas de platina em aço ou aço inoxidável;
zircônio e ligas de zircônio, incluindo revestimentos ou coberturas de zircônio em aço ou aço inoxidável; grafite ou grafite impregnado; cerâmica por exemplo, carboneto de silício (SiC), zircônia (ZrO2), alumina (Al2O3), vidro e quartzo;
tijolos resistentes a ácido, politetrafluoretileno (PTFE);
fluoropolímero por exemplo,
PTFE, polímeros perfluoralcóxi (PFA), etileno propileno fluorado (FEP) ou ligninas ou revestimentos de polietileno clorotrifluoroetileno (ECTFE) em aço, aço inoxidável, ou plásticos reforçados por fibras; ligas de niquel-cromo; ligas de niquel-cromo-molibdênio; ligas de niquel-cobre; prata, incluindo revestimentos de prata ou coberturas de prata em aço ou aço inoxidável; nióbio e ligas de nióbio; e poliéteréter-cetona ou aço revestido de PEEK.
[039] Materiais de aço revestido de vidro; tântalo e revestimentos ou coberturas de inoxidável; platina e ligas revestimentos ou coberturas de inoxidável; zircônio e ligas revestimentos ou coberturas de construção preferidos são ligas de tântalo, incluindo tântalo em aço ou aço de platina ,incluindo platina em aço ou aço de zircônio, incluindo zircônio em aço ou aço inoxidável; grafite ou grafite impregnado; cerâmica - como
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14/25 carboneto de silício (SiC), zircônia (ZrO2) , alumina (AI2O3) , vidro e quartzo; tijolos resistentes a ácido; politetrafluoretileno (PTFE); fluoropolímero - por exemplo, PTFE, polímeros perfluoralcóxi (PFA), etileno propileno fluorado (FEP), ou ligninas ou revestimentos de polietileno clorotrifluoroetileno (ECTFE) em aço, aço inoxidável, ou plásticos reforçados por fibras.
[040] Mais preferencialmente, o material de construção é selecionado do grupo que consiste em aço revestido de vidro; tântalo e ligas de tântalo, incluindo revestimentos ou coberturas de tântalo em aço ou aço inoxidável; e zircônio e ligas de zircônio, incluindo revestimentos ou coberturas de zircônio em aço ou aço inoxidável.
[041] O material de construção mais preferido é aço revestido de vidro.
[042] Quando a etapa de hidrodescloração for realizada utilizando um reator tubular vertical contendo o catalisador de hidrogenação heterogêneo, sólido, conforme descrito acima, em um leito fixo (algumas vezes, também denotado como um leito imóvel de partículas catalisadoras), a alimentação líquida a ser sujeita à etapa de hidrodesalogenação catalítica (b), de acordo com a presente invenção, é alimentada à parte superior do reator tubular vertical. O gás hidrogênio ou a mistura de gás hidrogênio e até 50% em mol de um gás inerte são alimentados preferencialmente à parte superior do reator tubular vertical (resultando em um fluxo descendente simultâneo com a alimentação líquida). O gás hidrogênio ou mistura de gás hidrogênio e até 50% em mol de um gás inerte também podem ser
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15/25 alimentadas da parte inferior do reator tubular vertical (isto é, contra-corrente em relação à alimentação líquida); entretanto, uma vez que a janela de operação é menor (isto é, a capacidade do reator é limitada pela inundação) , a realização de fluxo descendente simultâneo é preferida.
[043] Preferencialmente, a alimentação líquida a ser sujeita à etapa de hidrodesalogenação catalítica (b) , de acordo com a presente invenção, é alimentada à parte superior do reator tubular vertical em uma velocidade de massa superficial entre 1 e 10 kg/s por metro quadrado da seção transversal horizontal do dito reator (o termo velocidade de massa superficial (kg/m2/s) se refere ao fluxo de massa dividido pela área de seção transversal horizontal do dito reator). Preferencialmente, é alimentada a parte superior do dito reator tubular vertical em uma velocidade de massa superficial de pelo menos 2 kg/s por metro quadrado da seção transversal horizontal do dito reator, mais preferencialmente pelo menos 2,5 kg/s por metro quadrado da seção transversal horizontal do dito reator, e mais preferencialmente pelo menos 3 kg/s por metro quadrado da seção transversal horizontal do dito reator. Preferencialmente, a alimentação líquida é alimentada à parte superior do dito reator tubular vertical em uma velocidade de massa superficial de, no máximo, 8 kg/s por metro quadrado da seção transversal horizontal do dito reator, mais preferencialmente, em uma velocidade de massa superficial de, no máximo, 7 kg/s por metro quadrado da seção transversal horizontal do dito reator, e mais preferencialmente, em uma velocidade de massa superficial de, no máximo, 6 kg/s por metro quadrado da seção transversal horizontal do dito reator.
[044] A fonte de hidrogênio é alimentada à parte
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16/25 superior do reator tubular vertical em uma velocidade de gás superficial entre
0, 025 a 0,25 Nm3/s por metro quadrado da seção transversal horizontal do reator tubular vertical (o termo velocidade de gás superficial (m/s) se refere velocidade de gás, com base na seção transversal horizontal do dito reator tubular vertical).
Preferencialmente, a fonte de hidrogênio é alimentada à parte superior ou parte inferior do reator tubular vertical em uma velocidade de gás superficial de pelo menos 0,03 Nm3/s por metro quadrado da seção transversal horizontal do reator tubular vertical, mais preferencialmente em uma velocidade de gás superficial de pelo menos 0,035 Nm3/s por metro quadrado da seção transversal horizontal do reator tubular vertical, e mais preferencialmente em uma velocidade de gás superficial de pelo menos 0, 04 Nm3/s por metro quadrado da seção transversal horizontal do reator tubular vertical. Preferencialmente, é alimentada em uma velocidade de gás superficial de, no máximo, 0,25 Nm3/s por metro quadrado da seção transversal horizontal do reator tubular vertical, mais preferencialmente de, no máximo, 0,20 Nm3/s por metro quadrado da seção transversal horizontal do reator tubular vertical, e mais preferencialmente de, no máximo, 0,15 Nm3/s por metro quadrado da seção transversal horizontal do reator tubular vertical.
[045] A temperatura na parte superior do reator tubular vertical é preferencialmente mantida entre 100 e 200°C, e mais preferencialmente entre 145 e 175°C. A pressão
na parte superior do reator tubular vertical é
preferencialmente mantida entre 0,2 e 1,0 MPa,
preferencialmente, entre 0,3 e 0,6 MPa.
[046] A fim de minimizar o risco de má
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17/25 distribuição de líquido no reator de leito por gotas (vide, por exemplo,
Saroha & Nigam, Trickle-bed reactors”, Reviews in Chemical
Engineering, 12, 3-4, 207-347, 1996), o leito fixo no qual o catalisador de hidrogenação heterogêneo está situado foi preferencialmente preparado ao carregar o reator tubular vertical com o catalisador de hidrogenação heterogêneo, utilizando uma técnica de carregamento denso. A má distribuição nos leitos de catalisador é conhecida por diminuir significativamente o desempenho e tempo de execução do reator. A técnica de carregamento denso é uma técnica de carregamento convencional, com a qual o reator tubular vertical é carregado com partículas de catalisador, simultaneamente, sobre toda a seção transversal do dito reator. O resultado é que um leito de catalisador é obtido, que é carregado de maneira uniforme em que a densidade é aumentada, quando comparada a outras técnicas de carregamento de reator.
Quando comparada ao carregamento embutido, uma técnica de carregamento bem conhecida tem a densidade do leito de catalisador aumentada em uma média de pelo menos 10%, conforme pode ser encontrada em Gert Griffioen and Michel
Wijbrands,
Caring for Catalysts”, Hydrocarbon Engineering,
June 2010.
O leito fixo com catalisador carregado densamente, de acordo com a presente invenção, pode, por exemplo, ser preparado utilizando a técnica bem conhecida de Densicat® ou
Catapac™.
Métodos e equipamentos de carregamento denso adequados são descritos nos documentos EP 769.462, US
4.051.019,
US 4.159.785, EP 0727250, WO 2008/109671, e US
5.449.501.
[047]
Uma refinaria de produção de MCA em escala industrial típica compreende uma seção de cloração onde ácido
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18/25 acético líquido é reagido com gás de cloro sob condições de anidro, utilizando cloreto de acetila como o catalisador. HCl gasoso, formado nesse processo, é tipicamente alimentado a um ou mais condensadores, a fim de remover e recuperar componentes orgânicos (como cloreto de acetila, ácido acético, ácido monocloroacético) no gás de HCl. A alimentação líquida obtenível dessa seção de cloração é tipicamente sujeita a uma operação de extração utilizando gás de HCl, a fim de remover anidridos e/ou cloretos de ácido presentes na dita alimentação. No processo, de acordo com a presente invenção, a alimentação líquida obtenível da seção de cloração de uma refinaria de MCA é, preferencialmente, sujeita a uma etapa de extração antes de ser sujeita à etapa (a) do processo, de acordo com a presente invenção, isto é, antes da adição de água em uma quantidade, de modo que uma alimentação líquida seja obtida, compreendendo entre 0,01 e 5% em peso de água, com base no peso total da alimentação líquida assim obtida. Em uma realização preferida, a dita etapa de extração é realizada em uma pressão de pelo menos 1, 6 bar, mais preferencialmente, pelo menos 1,7 bar, ainda mais preferencialmente, pelo menos 2 bar, mais preferencialmente, pelo menos 3 bar, e mais preferencialmente, pelo menos 4 bar. Preferencialmente, a etapa de extração é realizada em uma pressão não maior que 10 bar, mais preferencialmente, não maior que 8 bar. A vantagem da realização dessa etapa de extração sob pressão elevada é que, devido à pressão maior na coluna extratora, mais HCl se dissolverá no produto de base da coluna extratora, evitando, assim, a formação de anidridos de cloretos de ácido. Como resultado, a alimentação líquida, que é sujeita à etapa de desidrocloração (b) compreende menos anidrido ou, até, nada de
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19/25 anidrido. Essa é uma vantagem, uma vez que, devido à presença de HC1 na etapa de desidrocloração (b) , anidridos seriam convertidos em cloretos de ácido, que seriam, subsequentemente, convertidos em aldeídos, levando a emissões de cor, conforme explicado acima.
[048] O processo, de acordo com a presente invenção, é ainda ilustrado pelos seguintes exemplos não limitantes.
EXEMPLO COMPARATIVO A [049] O produto da cloração compreendendo 76,7% de ácido monocloroacético, 3,1% de ácido dicloroacético, 12,1% de ácido acético, 6,2% de cloretos de acetila, 1,2% de anidridos, 0,7% de HC1 foi alimentado à parte superior de um extrator de cloreto de acetila em uma taxa de 2.793 kg/h. Gás de HC1 foi alimentado à parte inferior do extrator de cloreto de acetila em uma taxa de 1.122 kg/h. A parte inferior do extrator de cloreto de acetila foi operada em uma pressão de 5 bar(a) e a temperatura de 126°C. O produto de base do extrator de cloreto de acetila, compreendendo 85,3% de ácido monocloroacético, 3,4% de ácido dicloroacético, 8,6% de ácido acético, 1,6% de cloretos de acetila, e 1,1% de cloreto de hidrogênio, foi misturado a um fluxo de gás de 56 Nm3 de hidrogênio por hora. Essa mistura de líquido-gás foi aquecida a uma temperatura de 163°C e alimentada a um distribuidor na parte superior de um reator tubular vertical. O reator tubular vertical acomodou um leito de catalisador fixo com um inventário de catalisador total de 2.956 kg e um comprimento total de 14 m. As partículas catalisadoras foram extrudadas, conforme mencionado no documento EP 0557169. O reator tubular vertical foi bem isolado e foi operado em um modo adiabático.
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A fase de gás que deixa o reator foi parcialmente condensada em uma temperatura de 40°C e o refluxo de líquido foi misturado à fase líquida que sai do reator para obter o produto de hidrogenação. Uma amostra foi obtida desse produto de hidrogenação e a cor de Pt-Co foi medida para ser acima de 1.000 unidade na escala de Pt-Co, quando medida de acordo com ISO 6271. Mais especificamente, essa cor foi determinada ao aplicar ISO-6271 a uma mistura de 25 ml de água e 75 ml do dito produto. Inspeção visual dessa amostra do produto de hidrogenação apresentou um líquido bastante escuro.
[050] Como resultado, o produto final após a destilação (isto é, o produto obtido após a separação das extremidades leves do produto de hidrogenação em uma primeira coluna de destilação (com MCA recuperado na parte inferior da coluna de destilação) e separação de extremidades pesadas em uma segunda coluna de destilação (com MCA recuperado na parte superior da coluna de destilação) , vide supra) estava fortemente colorido. Uma amostra foi obtida desse produto final e a cor de Pt-Co foi medida para ser de 600 unidade na escala de Pt-Co, quando medida de acordo com ISO 6271. Mais especificamente, essa cor foi determinada ao aplicar ISO-6271 a uma mistura de 25 ml de água e 75 ml do dito produto.
[051] Inspeção visual dessa amostra do produto final apresentou um líquido marrom.
EXEMPLO 1 [052] O exemplo mencionado acima foi repetido. Somente nesse caso, a água foi pré-misturada ao produto de base do extrator de cloreto de acetila (sendo o produto de base do extrator de cloreto de acetila no Exemplo Comparativo A compreendendo 1,6% de cloretos de ácido) antes da adição de
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21/25 hidrogênio para obter um conteúdo de água de 0,7% em peso, com base no peso total do produto de base líquido, compreendendo água, assim obtido do extrator de cloreto de acetila. Nesse caso, a cor de Pt-Co do produto de hidrogenação foi de 150 unidades na escala de Pt-Co, quando medida de acordo com ISO 6271 (medida ao aplicar ISO-6271 a uma mistura de 25 ml de água e 75 ml do dito produto). A inspeção visual dessa amostra do produto de hidrogenação apresentou um líquido amarelo claro.
[053] Como um resultado, o produto final após a destilação (isto é, o produto obtido após a separação de extremidades leves do produto de hidrogenação em uma primeira coluna de destilação (com MCA recuperado na parte inferior da coluna de destilação) e separação de extremidades leves em uma segunda coluna de destilação (com MCA recuperado na parte superior da coluna de destilação), vide supra) estava sem cor. Uma amostra foi obtida do produto final e a cor de Pt-Co foi medida por ser menor que 20 unidades na escala de Pt-Co, quando medida de acordo com ISO 6271 (medida ao aplicar ISO6271 a uma mistura de 25 ml de água e 75 ml do dito produto). A inspeção visual dessa amostra do produto final apresentou um líquido sem cor.
EXEMPLO 2 [054] O produto da cloração compreendendo 77,5% de ácido monocloroacético, 2,4% de ácido dicloroacético, 14,6% de ácido acético, 4,2% de cloretos de acetila, 0,3% de anidridos, e 1,0% de HCl foi alimentado ao extrator de cloreto de acetila em uma taxa de 9.800 kg/h. Gás de HCl foi alimentado à parte inferior desse extrator em uma taxa de 2.840 kg/h. Entretanto, nesse caso, a parte inferior do
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22/25 extrator foi operada em uma pressão menor de 1,6 bar(a) e em uma temperatura de 135°C. Menos HCl será dissolvido no produto de base do extrator, portanto, o produto de base do extrator conterá mais anidridos de ácido. Uma amostra foi obtida do produto de base do extrator e analisada com HPLC e 1H-NMR em relação à presença de anidridos e cloretos de ácido. A amostra continha 87,6% de ácido monocloroacético, 2,7% de ácido dicloroacético, 9,2% de ácido acético, 0,1% de anidridos, 0,1% de cloretos de ácido, e 0,3% de HCl. Quando for adicionada água a esse produto do extrator para obter um conteúdo de água de 0,4% em peso, com base no peso total do produto líquido assim obtido da parte inferior do extrator de cloreto de acetila, os traços de cloretos de ácido reagem vigorosamente com água para os ácidos correspondentes. Entretanto, a reação de anidridos com água é muito mais lenta e é difícil de atingir a conversão completa. Uma amostra foi obtida após a adição de água e, subsequentemente, analisada com 1H-NMR em relação à presença de anidridos e cloretos de ácido. A amostra continha 460 mg/kg de anidridos e nenhum cloreto de ácido. O produto líquido compreendendo água, assim obtido, do extrator de cloreto de acetila foi misturado com 160 Nm3/h de hidrogênio. A mistura de gás-líquido, assim obtida, foi aquecida a uma temperatura de 160°C e alimentada a um distribuidor na parte superior de um reator tubular vertical. O reator tubular vertical acomodou um leito de catalisador fixo com um inventário de catalisador total de 3.580 kg e um comprimento total de 14 m. As partículas catalisadoras foram extrudadas, conforme mencionado no documento EP 0557169. O reator tubular vertical foi bem isolado e foi operado em um modo adiabático. A fase de gás que
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23/25 sai do reator foi parcialmente condensada em uma temperatura de 40°C e o refluxo de líquido foi misturado à fase líquida do dito reator para obter o produto de hidrogenação. A presença de anidridos na alimentação para a hidrogenação leva à formação de aldeídos na hidrogenação. Como resultado, um produto de hidrogenação de cor amarela é obtido. Uma amostra é obtida do produto de hidrogenação e a cor de Pt-Co é medida para ser de 300 unidades na escala de Pt-Co, quando medida de acordo com ISO 6271. Níveis de acetaldeído na amostra são acima de 600 mg/kg.
[055] Como resultado, o produto final após a destilação (vide supra) apresenta uma cor amarelo claro. Uma amostra é obtida desse produto final e a cor de Pt-Co é medida para ser de 100 unidades na escala de Pt-Co, quando medida de acordo com ISO 6271.
EXEMPLO 3 [056] O produto da cloração compreendendo 76,5% de ácido monocloroacético, 3,6% de ácido dicloroacético, 11,0% de ácido acético, 8,1% de cloretos de acetila, 0,1% anidridos, 0,7% de HCl foi alimentado à parte superior de um extrator de cloreto de acetila em uma taxa de 8,720 kg/h. Gás de HCl foi alimentado à parte inferior desse extrator em uma taxa de 3.425 kg/h. A parte inferior do extrator de cloreto de acetila foi operada em uma pressão elevada de 3,2 bar(a) e em uma temperatura de 155°C. Após esse processo de extração em pressão elevada, não estava mais presente anidrido e há somente traços de cloretos de ácido. Uma amostra foi obtida do produto de base do extrator e analisada com HPLC e 1H-NMR em relação à presença de anidridos e cloretos de ácido. A amostra continha 89,8% de ácido monocloroacético, 4,2% de
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24/25 ácido dicloroacético, 5,2% de ácido acético, 0,1% de cloretos de ácido e 0,7% de HCl. Quando água foi adicionada a esse produto do extrator para obter um conteúdo de água de 0,35% em peso (com base no peso total do produto líquido assim obtido da parte inferior do extrator de cloreto de acetila), os traços de cloretos de ácido reagiram vigorosamente com água para os ácidos correspondentes. Após a adição de água, uma amostra foi obtida do produto líquido compreendendo água, assim obtido da parte inferior do extrator de cloreto de acetila e analisado com 1H-NMR em relação à presença de anidridos e cloretos de ácido. A amostra não continha anidridos nem cloretos de ácido. O líquido compreendendo água, assim obtido da parte inferior do extrator de cloreto de acetila foi misturado com 200 Nm3/h de hidrogênio. A mistura de gás-líquido assim obtida foi aquecida a uma temperatura de 160°C e alimentada a um distribuidor na parte superior de um reator tubular vertical. O reator tubular vertical acomodou um leito de catalisador fixo com um inventário de catalisador total de 3.580 kg e um comprimento total de 14 m. As partículas catalisadoras foram extrudadas, conforme mencionado no documento EP 0557169. O reator tubular vertical foi bem isolado e foi operado em um modo adiabático. A fase de gás que sai do reator foi parcialmente condensada em uma temperatura de 40°C e o refluxo de líquido foi misturado com a fase líquida que sai do reator para obter o produto de hidrogenação. Um produto de hidrogenação amarelo claro foi obtido. Uma amostra foi obtida do produto de hidrogenação e a cor de Pt-Co foi medida para ser de 120 unidades na escala de Pt-Co, quando medida de acordo com ISO 6271.
[057] Como resultado, o produto final após a
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25/25 destilação foi sem cor. Uma amostra foi obtida desse produto final e a cor de Pt-Co foi medida por ser de menos que 20 unidades na escala de Pt-Co, quando medida de acordo com ISO 6271. A inspeção visual dessa amostra do produto final apresentou um líquido sem cor.

Claims (12)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. PROCESSO PARA A PURIFICAÇÃO DE UMA ALIMENTAÇÃO
    LÍQUIDA, compreendendo menos de 0,009% em peso de água, caracterizado por compreender ácido monocloroacético, ácido dicloroacético, opcionalmente cloretos de ácido, opcionalmente, anidridos, e opcionalmente, ácido acético, compreendendo as etapas de (a) adição de água à alimentação líquida, de modo que uma alimentação líquida seja obtida, compreendendo entre 0,01 e 5% em peso de água, com base no peso total da alimentação líquida, e (b) subsequentemente, sujeição da alimentação líquida obtida, na etapa (a), a uma etapa de hidrodescloração catalítica ao contatá-la com uma fonte de hidrogênio para converter o ácido dicloroacético em ácido monocloroacético na presença de um catalisador de hidrogenação heterogêneo, sólido compreendendo um ou mais metais de Grupo VIII da Tabela Periódica dos Elementos depositados em um carregador.
  2. 2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por, antes da etapa (a), a alimentação líquida ser extraída utilizando HCl em uma pressão entre 2 e 10 bar.
  3. 3. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, em que o catalisador heterogêneo é caracterizado por compreender entre 0,1 e 3% em peso, preferencialmente, entre 0,5 e 2% em peso, com base no peso total do catalisador heterogêneo, do um ou mais metais de Grupo VIII da Tabela Periódica dos Elementos.
  4. 4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, em que o catalisador heterogêneo é caracterizado por compreender paládio e/ou platina.
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    2/3
  5. 5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, em que o carregador é selecionado do grupo que consiste em carbono ativado, sílica, alumina, óxido de zircônio e óxido de titânio e, opcionalmente, caracterizado por compreender enxofre ou um ou mais componentes contendo enxofre.
  6. 6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que a alimentação líquida, a ser sujeita à etapa (a), é caracterizada por compreender entre 0,01 e 35% em peso de cloretos de ácido.
  7. 7. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, em que a alimentação líquida, a ser sujeita à etapa de hidrodesalogenação catalítica (b), é caracterizada por compreender (i) entre 60 e 99,5% em peso de ácido monocloroacético, (ii) entre 0,05 e 20% em peso, preferencialmente, entre 2 e 12% em peso, de ácido dicloroacético, (iii) entre 0,1 e 30% em peso de ácido acético, (vi) entre 0,1 e 5% em peso de água, e (v) entre 0 e 5% em peso de outros componentes, até um total de 100%, com base no peso total da alimentação líquida.
  8. 8. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, em que a etapa de hidrodescloração é realizada utilizando um reator tubular vertical caracterizado por compreender o catalisador heterogêneo de hidrogenação, sólido.
  9. 9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo catalisador heterogêneo sólido estar
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    3/3 situado em um leito de catalisador fixo.
  10. 10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pela alimentação líquida, a ser sujeita à etapa de hidrodesalogenação catalítica (b), ser alimentada à parte superior do reator tubular vertical e gás hidrogênio ou uma mistura de gás hidrogênio e até 50% em mol de um gás inerte ser alimentada à parte superior ou alimentada à parte inferior do reator tubular vertical.
  11. 11. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizado pelo gás hidrogênio ou uma mistura de gás hidrogênio e até 50% em mol de um gás inerte ser alimentado à parte superior do reator tubular vertical, a temperatura na parte superior do reator tubular vertical ser entre 100 e 200°C e em que a pressão na parte superior do reator tubular vertical é entre 0,2 e 1,0 MPa.
  12. 12. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizado pelo gás hidrogênio ou uma mistura de gás hidrogênio e até 50% em mol de um gás inerte ser alimentado à parte inferior do reator tubular vertical, a temperatura na parte superior do reator tubular vertical ser entre 100 e 200°C e em que a pressão na parte inferior do reator tubular vertical é entre 0,2 e 1,0 MPa.
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