BR112014004930B1 - Processo para a produção de olefinas - Google Patents

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Abstract

processo para a produção de oleffnas, e, uso das olefinas a presente invenção se refere ao processo de produção de olefinas, por meio de desidratação de álcoois leves utilizando líquidos iônicos, como um meio ácido. além disso, a presente invenção se refere ao uso de tais olefinas, por exemplo, para a produção de polímeros e de etileno glicol.

Description

“PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE OLEFINAS”
CAMPO DA INVENÇÃO [1] A presente invenção se refere a um processo para a produção de olefinas por desidratação de álcoois leves usando líquidos iônicos, como um meio ácido. Além disso, a presente invenção se refere ao uso de tais olefinas, por exemplo, na produção de polímeros e monômeros tais como o etileno glicol.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [2] O etileno é um dos principais produtos de base utilizados na indústria petroquímica, e é utilizado na síntese de produtos de grande importância, tais como o polietileno, o óxido de etileno, e muitos outros produtos, seja ou não considerado como commodities.
[3] Como um meio de obtenção clássico, o etileno é produzido por meio de craqueamento térmico de nafta. Este é um processo amplamente utilizado, tanto otimizado quanto rentável, o que, no entanto, é dificultado pela questão conceitual do uso de petróleo em grandes quantidades, sendo que esta matéria-prima é, em si, um recurso finito.
[4] A substituição do petróleo com materiais provenientes de fontes renováveis constitui um ponto essencial na estruturação de uma nova cadeia produtiva que pode ser ambientalmente sustentável. É precisamente neste contexto que surgem os métodos alternativos para a produção de etileno, através de meios de obtenção sustentáveis, na assim chamada linha de eteno verde. Uma destas alternativas, que se provou ser muito bem sucedida até a data, consiste na desidratação do etanol obtido a partir da fermentação de carboidratos naturais, em particular o etanol originado a partir da fermentação da cana de açúcar. A desidratação deste etanol também conhecido como bio etanol é um processo que deriva benefícios do seu alto rendimento, a presença de uma baixa quantidade de subprodutos, o uso de materiais de partida que estão amplamente disponíveis e baratos, além de produzir como um resultado
Petição 870190049546, de 27/05/2019, pág. 16/31 / 13 uma redução líquida na produção de CO2 que é emitido para o meio ambiente.
[5] Os processos usados para transformar o bio - etanol em etileno constitui um curso industrialmente atrativo para a fabricação de etileno verde, assim denominado devido ao uso de fontes de energia renováveis, sem exigir o consumo de derivados de petróleo.
[6] Tais processos, quando em utilização industrial, normalmente empregam catalisadores ácidos tais como y-AEO3 e zeólito HZSM-5. Normalmente, o AHO requer temperaturas mais altas (de reação entre 400 e 500°C), enquanto o uso de zeólitos do tipo HZSM - 5 permite o uso de temperaturas mais baixas. Vários outros catalisadores, tais como sílica alumina, o óxido de metal, ácido fosfórico e fosfato suportados, podem ser utilizados. No entanto, a mesma acidez que facilita a reação de desidratação, conduz à formação de depósitos de coque e a desativação dos catalisadores correspondentes, implicando, assim, um aumento dos custos de funcionamento inerentes à reativação destes catalisadores, ou ainda pior, a substituição do mesmo. A presença de água no etanol de partida reduz a desativação causada pela formação de coque, mas aumenta o consumo de energia e leva a desaluminação dos zeólitos em altas temperaturas. O problema técnico a ser resolvido pela presente invenção está relacionado com a temperatura elevada, que é necessária nos processos da técnica anterior para alcançar a conversão do álcool para olefina.
[7] Muitos estudos têm sido realizados, em termos de pesquisa de processos de desidratação alternativos, e, neste contexto, pode ser citado o uso de materiais à base de carbono, na presença de ácidos, com as suas superfícies tratadas com oxidantes, tais como (NH^S2O8 e HNO3. Melhorias significativas foram obtidas com o tratamento de vários suportes com ácido sulfúrico e ácido fosfórico, no entanto, com as desvantagens provocadas por limitações significativas inerentes à alta temperatura de reação e à instabilidade intrínseca do etileno tendo sido produzido, de subprodutos na
Petição 870190049546, de 27/05/2019, pág. 17/31 / 13 produção dos mesmos, na presença de tais catalisadores ácidos. Isto ocorre devido ao fato de que com o uso de ácido sulfúrico e ácido fosfórico, obtém-se uma elevada seletividade para o éter e uma baixa seletividade para a olefina.
[8] Como alternativas para o processo de desidratação já conhecido, surgiram processos de desidratação utilizando líquidos iônicos.
[9] Os líquidos iônicos baseados em imidazol são compostos orgânicos líquidos que têm atraído muita atenção, tanto cientificamente quanto tecnologicamente, devido às suas propriedades muito peculiares, tais como a elevada estabilidade, baixa volatilidade (ou nula), diferente solubilidade com compostos polares e não polares, alta condutividade iônica e elétrica, etc. Além destas propriedades, se têm encontrado um papel para líquidos iônicos como novos solventes em vários processos industriais, podendo citar ainda a elevada acidez evidenciada por alguns destes materiais. Tal é o caso nas reações de alquilação de olefinas.
[10] Patente US No. 7.208.605 se refere ao uso de um IL [líquido iônico] com um grupo ácido em anexo, para a catálise ácida geral ou específica, quer como um composto puro, ou como uma solução em outro solvente líquido iônico ou molecular. Essas reações incluem, mas não estão limitadas a, esterificação de Fischer, o rearranjo de pinnacol, a desidratação do álcool, rearranjos, isomerizações, alquilação e acilação de Friedel -Crafts, ou nitração aromática.
[11] US 2009/0062571 divulga um processo para a desidratação de álcoois, poli-álcoois e alcoolatos possuindo pelo menos um grupo CH na posição para a produção de alcanos e éteres com o líquido iônico. Entre os líquidos iônicos utilizados são os derivados de imidazol. Não obstante de que o documento ensina um processo para a desidratação de álcoois, a fim de produzir alcanos, são somente usados álcoois superiores no processo. O documento não sugere o uso de líquidos iônicos para a desidratação dos álcoois leves, a fim de produzir alcanos. Sabe-se que a desidratação de álcoois
Petição 870190049546, de 27/05/2019, pág. 18/31 / 13 leves torna-se difícil por fatores químicos (reatividade e cinética).
[12] O jornal chinês Dehydration of Ethanol Catalyzed by Acidic Ionic Liquid, de Gong Shengmin et al, (http://en.cnki.com.cn/Article_en/ CJFDTOTAL-SYHG200901011.htm) discute a desidratação do etanol catalisada por um líquido iônico ácido. O documento revela o uso do líquido iônico hidrogeno sulfato de 1 - (ácido 4 - sulfônico) butil - 3 - metilimidazol e ácido sulfúrico. O documento revela que a reação de desidratação ocorre a uma temperatura que varia entre 120 e 220°C, uma temperatura elevada que resulta em um considerável gasto de energia e impactos na seletividade de olefinas. Além disso, o uso de ácido sulfúrico é indesejável devido à corrosão e a sua afinidade para a água, tornando difícil a separação da água formada na reação. O uso de líquidos iônicos compreendendo enxofre nas suas composições é extremamente indesejável, devido à possibilidade de contaminação da olefina resultante.
[13] US 2009/0118558 divulga um processo para a desidratação de álcoois, com o fim de produção de olefinas e/ou de éteres com um líquido iônico. As reações de desidratação ocorrem a uma temperatura de 100 a 400°C. O líquido iônico utilizado pode ser derivado de imidazol. Também neste caso, o processo ocorre a temperaturas elevadas, o que resulta em custos de energia pesados. Além disso, o processo apresenta uma fraca seletividade para etileno e formação de éter, e a conversão de etileno mencionada nos exemplos é de até 12 %. Uma desvantagem deste processo é o fato de que existe uma etapa adicional em que a água tem de ser condensada para fora a partir da olefina e/ou do produto de éter.
[14] Nenhum dos documentos acima mencionados tem uma elevada seletividade para a produção de olefinas leves a partir de álcoois.
[15] Assim, à luz dos problemas apresentados na técnica anterior, o objeto da presente invenção consiste no fornecimento de um processo para a desidratação de álcoois leves destinados para a produção de olefinas, com
Petição 870190049546, de 27/05/2019, pág. 19/31 / 13 menor geração de subprodutos e consumo de energia reduzido, além de exigir um sistema simples para a purificação da olefina tendo sido gerada, sem exigir a adição de ácidos ou de outros solventes na reação. O processo de desidratação dos álcoois leves é conduzido a uma temperatura baixa, assim, alcançando uma elevada seletividade para as olefinas e requerendo um processo de purificação que é simples, devido à baixa taxa de formação de impurezas, tais como o CO, H2, acetaldeído e CO2.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO [16] É um objeto de a presente invenção proporcionar um processo para a produção de olefinas a partir da desidratação de um ou mais álcoois leves, usando os líquidos iônicos, caracterizado por ocorrer à baixa temperatura e que compreende as seguintes etapas :
a) contactar uma corrente que contém pelo menos 50 % de um ou mais álcoois leves com pelo menos um líquido iônico, onde a corrente pode ser uma corrente de líquido ou uma corrente de vapor, para desse modo gerar as olefinas equivalentes;
b) transportar a corrente que contém olefinas obtidas a uma etapa de purificação;
c) remover a água a partir do meio de reação, e
d) opcionalmente, reciclar a corrente contendo álcool e éter residuais para o reator.
[17] É também um objeto da presente invenção o uso de tais olefinas, por exemplo, na produção de polímeros e de outros monômeros, tais como etileno glicol. É ainda um outro objeto da presente invenção o uso de tais olefinas para a produção de propileno.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [18] A Figura 1 representa um diagrama de blocos do processo para a produção de olefinas de acordo com a presente invenção.
[19] A Figura 2 representa o diagrama de blocos do processo para a
Petição 870190049546, de 27/05/2019, pág. 20/31 / 13 produção de olefinas, em que a etapa de purificação é constituída por duas etapas.
[20] A Figura 3 representa a análise de cromatografia gasosa etileno padrão (tempo de retenção: 10,5 min.).
[21] A Figura 4 representa a análise de cromatografia gasosa etileno produzido (tempo de retenção: 10,4 min.).
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [22] A presente invenção se refere a um processo para a produção de olefinas a partir da desidratação de álcoois leves utilizando líquidos iônicos, caracterizado por ocorrer à baixa temperatura e que compreende as seguintes etapas :
a) contactar uma corrente que contém pelo menos 50 % de um ou mais álcoois leves com pelo menos um líquido iônico, em que a referida corrente pode ser uma corrente de líquido ou uma corrente de vapor, para desse modo gerar as olefinas equivalentes;
b) transportar a corrente que contém olefinas obtidas a uma etapa de purificação;
c) remover a água a partir do meio de reação por um processo independente;
d) opcionalmente, reciclar a corrente contendo álcool e éter residuais para o reator.
[23] Os álcoois leves utilizados na presente invenção têm de 2 a 8 átomos de carbono. De preferência, os álcoois leves da presente invenção têm de 2 a 4 átomos de carbono, mais de preferência de 2 a 3 átomos de carbono.
[24] Além disso, os álcoois leves utilizados na presente invenção podem ter origem a partir de cana de açúcar, milho, beterraba, e biomassa, entre outros.
[25] Os líquidos iônicos utilizados na presente invenção são compostos orgânicos de fórmula R1ImR2.X, em que R1 é um grupo alquila
Petição 870190049546, de 27/05/2019, pág. 21/31 / 13 que compreende de 1 a 20 átomos de carbono, R2 é um grupo alquila que compreende de 1 a 10 átomos de carbono, Im é o anel imidazol (C3N2H3) e X é um ânion selecionado dentre o grupo que consiste em [HSO4]-, [SO4]-2, [NO3], [BF4]-, [(Rf)BF3]-, [(Rf)2BF2]-, [(Rf)3BF]-, [(Rf)4B]-, [B(CN)4]-, [PO4]3, [HPO4]-2, [H2PO4]-, [alquil- OPO3]-2, [(alquil- O^PO^-, [alquil- PO3]-, [RFPO3]-, [(alquila)2PO2]-, [(RF)2PO2]-, [RFSO3]-, [alquil- SO3]-, [aril- SO3]-, [alquil- OSO3]-, [RfC(O)O]-, [(RFSO2W, {[(Rf)2P(O)]2N}-, Cl- e/ou Br-.
[26] De preferência, o ânion X do líquido iônico é desprovido de átomos de enxofre.
[27] A reação de desidratação de álcoois leves da presente invenção ocorre a uma temperatura de até 150°C. De preferência, a reação ocorre a uma temperatura na faixa de 30 a 100°C, mais de preferência entre 60 e 100°C.
[28] A reação de desidratação de álcoois leves da presente invenção ocorre a uma pressão de 1 a 20 bar (1 MPa a 20 MPa).
[29] O processo independente usado para remover a água da reação pode ser por adsorção, destilação, evaporação ou por qualquer outro processo.
[30] Em uma modalidade preferida da presente invenção, conforme ilustrado na Figura 1, o processo para a produção de olefinas de acordo com a presente invenção compreende as etapas seguintes, sem no entanto se limitar a elas :
a) Uma corrente contendo o álcool (ou mistura de álcoois) 2 está em contacto com um líquido iônico em um reator A.
b) A fase rica em olefina 3 formada na reação é conduzida a uma etapa de purificação B, em que as olefinas 4 a um nível de pureza adequado para a aplicação subsequente são separadas das impurezas 5.
c) Uma parte da fase rica em líquido iônico 6 é transportada para uma seção de separação C, em que é provida a separação da água formada pela reação 7, retornando o líquido iônico purificado 8 para o reator A.
Petição 870190049546, de 27/05/2019, pág. 22/31 / 13 [31] O líquido iônico pode ser transportado diretamente para o reator 1a ou pode ser adicionado à corrente de retorno do líquido iônico purificado 1b.
[32] Em uma segunda forma de realização preferida da presente invenção, conforme ilustrado na Figura 2, o processo para a produção de olefinas de acordo com a presente invenção compreende as seguintes etapas, sem se limitar a elas :
a) Uma corrente contendo álcool (ou uma mistura de álcoois) 2 está em contacto com um líquido iônico em um reator A;
b) A fase rica em olefina 3 formada na reação é conduzida a uma etapa de purificação B1, em que uma corrente que contém o álcool que não reagiu e o éter 10 é separada da fase contendo olefinas 9 e é transportada para o reator A, de modo para aumentar a conversão do álcool;
c) A corrente remanescente 9 é conduzida para uma segunda etapa de purificação B2, em que a olefina 4 a um nível de pureza adequado para a aplicação subsequente é separada das impurezas 5a;
d) Uma parte do líquido iônico 6 é transportada para uma seção de separação C, em que é provida a separação da água formada pela reação 7, retornando o líquido iônico 8 para o reator A.
[33] O líquido iônico pode ser transportado diretamente para o reator 1a ou pode ser adicionado à corrente de retorno do líquido iônico purificado 1b.
[34] Opcionalmente, antes da desidratação dos álcoois leves com um líquido iônico, o processo para a produção de olefinas de acordo com a presente invenção compreende as seguintes etapas :
i. o pré-aquecimento da corrente que contém álcool (is) até uma temperatura próxima ou superior à temperatura da reação;
ii. o pré-aquecimento da corrente de líquido iônico até uma temperatura próxima ou superior à temperatura da reação.
Petição 870190049546, de 27/05/2019, pág. 23/31 / 13 [35] De preferência, a reação de desidratação de álcoois da presente invenção pode ser realizada sob aquecimento para compensar a energia retirada pela reação de desidratação endotérmica. Este aquecimento pode ser fornecido em várias formas, por exemplo, por aquecimento do reator, através do aquecimento do líquido iônico 1a a uma temperatura acima da temperatura de reação, o aquecimento da corrente de líquido iônico que passa da etapa de separação de água, ou uma combinação destes, sem se limitar aos mesmos.
[36] Por meio do processo descrito na presente invenção, é alcançada uma conversão de álcool de pelo menos 12 %, de preferência pelo menos 20 %, mais de preferência pelo menos 50 %, e ainda mais de preferência pelo menos 75 %. Isto é, por meio da presente invenção, é possível conseguir uma elevada conversão do álcool em olefinas.
[37] Assim, a presente invenção apresenta as seguintes vantagens :
A produção de olefinas a partir da desidratação de álcoois leves;
Produção de olefinas com níveis de seletividade superior a 80 %, que podem atingir valores superiores a 90 % e ainda mais elevados do que 99 %;
Baixo consumo de energia devido ao fato de não serem utilizadas condições moderadas de temperatura e pressão;
Alta conversão de álcoois em olefinas;
Baixa formação de subprodutos, o que simplifica a etapa de purificação.
[38] O uso do ácido para a reação de desidratação dos álcoois não é necessário e, portanto, os problemas de corrosão ácida são evitados e a retirada de água da reação é facilitada;
[39] Não é necessário o uso de líquidos iônicos que contenham enxofre, evitando, assim, a contaminação das olefinas assim obtidas.
[40] As olefinas obtidas na presente invenção podem ser úteis nas
Petição 870190049546, de 27/05/2019, pág. 24/31 / 13 indústrias de polímeros, etileno glicol, monoetileno glicol, entre outros produtos.
[41] Além disso, as olefinas obtidas na presente invenção podem ser utilizadas para a produção de propileno.
EXEMPLOS [42] As experiências foram conduzidas à pressão atmosférica, em um reator de vidro equipado com um condensador de refluxo e meios de aquecimento. No reator, na primeira experiência, existem etanol misturado e um líquido iônico, tetrafluoroborato de metil - butil imidazol (BMI.BF4). O reator é aquecido e imediatamente começa a ser emitido etileno, o qual foi identificado através de cromatografia gasosa, por meio de comparação com um padrão puro. A corrente gasosa formada tinha uma pureza de até 99 % de etileno.
[43] Depois de um certo tempo, a geração adicional de etileno na reação deixa de ocorrer; após 30 minutos, o peso e determinação final do consumo de etanol prossegue.
A Tabela 1 mostra os seguintes resultados obtidos:
Tabela 1 - Resultados da produção de olefinas a partir de álcoois leves.
Reação Tempo (h) Temp. (° C) EtOH Líquido iônico Conversão (%) Observações
(g) (mol) Tipo (g) (mol)
1 0,5 81 2,7 0,059 BMI.BF4 13,1 0,059 69 Com agitação
2 0,5 80 2,2 0,049 BMI.BF4 11,0 0,049 40 Sem agitação
[44] Em uma segunda experiência - exemplo comparativo - existem etanol misturado e cloreto de metil - butil - imidazol (BMI.Cl) nas mesmas condições do processo e nenhuma conversão foi observada.
A Tabela 2 mostra os seguintes resultados obtidos:
Tabela 2 - Resultados da produção de olefinas a partir de álcoois leves.
Reação Tempo (h) Temp. (° C) EtOH Líquido iônico Conversão (%) Observações
(g) (mol) Tipo (g) (mol)
4 0,5 79 - BMI.Cl 0 Com agitação
[45] A fim de estudar a reação de desidratação de etanol, foram realizadas experiências adicionais para testar a desidratação com etanol à temperatura variável, tempo de reação e a alimentação de etanol em processos
Petição 870190049546, de 27/05/2019, pág. 25/31 / 13 contínuos ou em batelada. Todos os testes foram realizados em um reator de vidro, à pressão atmosférica.
[46] Inicialmente, os testes foram realizados em duas temperaturas diferentes (80 e 100°C) por meio de agitação sob refluxo, e alimentando o etanol em batelada. Depois de completada a reação, a destilação do líquido residual foi efetuada para quantificar a conversão da reação.
[47] Em segundo lugar, a fim de evitar a retenção de água formada durante a reação, um sistema de destilação foi acoplado. A alimentação de etanol foi feita em fluxo contínuo e variou de 0,1 a 0,5 g/min. A temperatura utilizada no sistema variou entre 120 e 180°C. O reator foi cheio com anéis de Raschig, substituindo assim a agitação magnética.
[48] Uma outra série de experiências foi realizada para monitorar a perda de peso durante a reação. As condições de reação foram variadas, alimentando o etanol em batelada e variando a temperatura entre 80 a 120°C.
[49] A conversão de etanol foi medida por perda de peso, de acordo com a fórmula :
% C = massa inicial (EtOH) - massa final (recuperada)
Massa inicial (EtOH) [50] O líquido iônico utilizado nas experiências foi tetrafluoroborato de metil - butil - imidazol (BMI.BF4).
[51] Os resultados de conversão obtidos para a desidratação de etanol e as condições de reação são apresentados na Tabela 3.
Tabela 3 - Resultados experimentais da desidratação do etanol
Reação Temp. (° C) Massa de Líquido lônico (g) Taxa de Adição de Etanol (g/min) Relação de Etanol/Líquido Iônico (%) Tempo (h) Conversão (%)
Reação com adição de etanol por batelada + sistema de refluxo
1 80 13 7 0,5 46
2 80 13 11 0,5 27
3 80 13 15 0,5 19
4 80 13 18 0,5 17
5 80 13 37 0,5 4
6 100 13 7 0,5 78
7 100 13 11 0,5 58
8 100 13 15 0,5 37
Petição 870190049546, de 27/05/2019, pág. 26/31 / 13
9 100 13 - 18 0,5 20
10 100 13 - 37 0,5 8
Reação Temp. (° C) Massa de Líquido lônico (g) Taxa de Adição de Etanol (g/min) Relação de Etanol/Líquido lônico (%) Tempo (h) Conversão (%)
Reação com fluxo contínuo de etanol
11 120 70 0,51 2,0 10
12 120 70 0,22 2,0 12
13 120 70 0,11 2,4 12
14 150 0 0,52 2,5 9
15 150 70 0,22 2,5 10
16 150 70 0,13 2,1 21
17 180 70 0,14 3,0 29
Reação Temp. (° C) Massa de Líquido lônico (g) Taxa de Adição de Etanol (g/min) Relação de Etanol/Líquido lônico (%) Tempo (h) Conversão (%)
Reação com monitoração de perda de peso - adição de etanol por batelada
18 80 70 - 7 2,0 10
19 80 - 120 70 - 7 2,0 50
[52] As reações de experiências 1 -10 foram realizadas de acordo com o sistema de reação inicial à pressão atmosférica por meio de agitação magnética, sob refluxo durante tempo de 30 minutos com adição de etanol por batelada. As cinco primeiras experiências (1 - 5) foram realizadas a uma temperatura de 80°C e as experiências remanescentes (6 - 10) foram realizadas a uma temperatura de 100°C. Depois que a formação de gás de etileno foi interrompida, a destilação do líquido residual foi efetuada para quantificar a reação de conversão de etanol.
[53] As experiências 11 - 17 foram realizadas para observar a variação na taxa de adição de etanol e a influência da temperatura. Portanto, as experiências foram realizadas variando o fluxo entre cerca de 0,5 a 0,1 g/min, com três temperaturas diferentes, 120, 150 e 180°C.
[54] As reações 11 - 13 foram aquecidas a 120°C e as reações 14 16 foram aquecidas a 150°C, a reação 17 foi aquecida a 180°C.
[55] As experiências foram realizadas em reator de pressão atmosférica, sem agitação, usando anéis de Raschig. Destilação contínua foi realizada neste sistema de reação, utilizando um conjunto de três armadilhas de destilação interligadas umas as outras por meio de tubos de vidro, os quais são mantidos resfriadas em um banho de água gelada. Um borbulhador foi
Petição 870190049546, de 27/05/2019, pág. 27/31 / 13 conectado no final da terceira armadilha de destilação para detectar a saída de gás de etileno.
[56] O reator foi aquecido utilizando um colar de manto de aquecimento com temperatura interna de controle usando um termopar. A adição de etanol no reator foi feito em fluxo contínuo com a ajuda de uma bomba dosadora adequadamente calibrada a uma taxa de adição de etanol (g/min), como descrito na tabela acima. Após o tempo de reação prescritas, como mostrado na tabela acima, o peso final de todo o sistema de reação foi efetuado para a quantificação da conversão de etanol.
[57] Para a adição de batelada de experimentos de etanol 18 e 19, a perda de peso foi monitorada com uma balança analítica, isolada do ar atmosférico por uma caixa de acrílico. O sistema de reação para os experimentos 18 e 19 tinha apenas uma armadilha de destilação em vez de três armadilhas de destilação que foram usadas na reação 11 a 17. A temperatura foi mantida constantemente a 80°C durante a reação 18; a temperatura para a reação 19 foi aumentada lentamente de 80°C para 120°C.

Claims (12)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para a produção de olefinas, caracterizado pelo fato de compreender o contacto de uma corrente que contém pelo menos 50 % em peso de um ou mais álcoois leves com pelo menos um líquido iônico, sem o uso de ácido, em um reator;
    em que a reação da corrente contendo os álcoois leves com o pelo menos um líquido iônico ocorre a uma temperatura dentro da faixa de 30 a 180°C e a uma pressão de 1 MPa a 20 MPa;
    em que os referidos álcoois leves compreendem de 2 a 8 átomos de carbono; e em que o pelo menos um líquido iônico é um composto orgânico de fórmula R1ImR2.X, em que R1 é um grupo alquila que compreende de 1 a 20 átomos de carbono, R2 é um grupo alquila que compreende de 1 a 10 átomos de carbono, Im é o anel imidazol (C3N2H3) e X é um ânion selecionado dentre o grupo que consiste em [SO4]-2, [NO3], [BF4]-, [(Rf)BFs]-, [(RfÇBF2]-, [(Rf)sBF]-, [(RF)4B]-, [B(CN)4]-, [PO4]-3, [alquil- OPO3]-2, [(alquil- O)2PO2]-, [alquil- PO3]-, [RFPO3]-, [(alquila)2PO2]-, [(RF)2PO2]-, [RFSO3]-, [alquil- SO3]-, [aril- SO3]-, [alquil- OSO3]-, [RfC(O)O]-, [(RfSOW, {[(Rf)2P(O)]2N}-, Cl- e/ou Br-.
  2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda transportar a corrente rica em olefinas tendo sido obtida através de uma etapa de purificação.
  3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda uma etapa de remoção da água a partir do meio de reação.
  4. 4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda uma etapa de pré-aquecimento da corrente rica em álcool até uma temperatura próxima da temperatura de reação.
  5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda uma etapa de pré-aquecimento da corrente de
    Petição 870190049546, de 27/05/2019, pág. 29/31
    2 / 2 líquido iônico até uma temperatura próxima da temperatura de reação.
  6. 6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda uma etapa de reciclar a corrente contendo álcool e éter residual para o reator.
  7. 7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a reação da corrente rica em álcoois leves com o pelo menos um líquido iônico ocorre a uma temperatura dentro da faixa de 30 a 150°C.
  8. 8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a reação da corrente rica em álcoois leves com o pelo menos um líquido iônico ocorre a uma temperatura dentro da faixa de 60 a 100°C.
  9. 9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ânion X do líquido iônico é desprovido de átomos de enxofre.
  10. 10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a reação da corrente que contém um ou mais álcoois leves com pelo menos um líquido iônico é realizada por aquecimento.
  11. 11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os álcoois leves provêm de cana de açúcar, milho, beterraba ou biomassa.
  12. 12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que mais de 12 % dos álcoois leves são convertidos em olefinas.
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9238193B2 (en) 2013-07-23 2016-01-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Separations with ionic liquid solvents
US10227274B2 (en) 2013-07-23 2019-03-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Separations with ionic liquid solvents
BR112020021135A2 (pt) 2018-04-16 2021-02-17 Braskem S.A. composição polimérica, artigo, composições poliméricas curável e expansível, artigos não expandido curado e expandido, e, processo para produzir uma composição polimérica
BR112020021145A2 (pt) 2018-04-16 2021-02-17 Braskem S.A. copolímero de etileno e acetato de vinila, artigo, composições poliméricas curável e expansível, artigos não expandido curado e expandido, processo para formar um copolímero de etileno e acetato de vinila, copolímero, e, composição polimérica.
CN112739773A (zh) 2018-08-01 2021-04-30 布拉斯科美国有限责任公司 具有改善的韧性的热塑性组合物、由其制成的制品及其方法
JP7247325B2 (ja) 2018-09-07 2023-03-28 ブラスケム・エス・エー Ｃｏ２排出の低負荷なポリマー組成物及びそれを調製する方法
BR112021016066A2 (pt) 2019-02-14 2021-10-05 Braskem S.A. Películas adesivas de fusão a quente compreendendo eva biobaseada, métodos e respectivos artigos
WO2020183248A1 (en) 2019-03-14 2020-09-17 Braskem S.A. Extrusion coating resin from tubular reactor
WO2020234656A1 (en) 2019-05-20 2020-11-26 Braskem S.A. Hot melt adhesive compositions comprising biobased eva, methods and articles thereof
US11780979B2 (en) 2019-09-11 2023-10-10 Braskem S.A. Very soft EVA foam and methods thereof
US11905396B2 (en) 2019-09-30 2024-02-20 Enlightened Product Solutions, LLC Renewably-sourced biodegradable polyolefin packaging, utensils, and containers
BR112022007325A2 (pt) 2019-10-15 2022-07-05 Braskem Sa Película retrátil, método para preparar a película retrátil, e, uso de uma composição de polímero à base de etileno
EP4045285A1 (en) 2019-10-15 2022-08-24 Braskem, S.A. Blow molded articles incorporating post-consumer resin and methods thereof
WO2021074696A2 (en) 2019-10-15 2021-04-22 Braskem S.A. Bio-based eva compositions and articles and methods thereof
BR112021016231A2 (pt) 2019-10-22 2022-01-25 Braskem Sa Estrutura de múltiplas camadas, saqueta que fica em pé, e, métodos para formar uma estrutura de múltiplas camadas e uma saqueta que fica em pé
BR102020005833A2 (pt) 2020-03-24 2021-10-05 Braskem S.A. Equipamento para despejo de resíduos e método de produção de um equipamento para despejo de resíduos
WO2022029502A1 (en) 2020-08-06 2022-02-10 Braskem S.A. Green polyethylene wax for hot melt adhesives, coatings, and cosmetics
JP2023545398A (ja) 2020-10-02 2023-10-30 ブラスケム・エス・エー ウルトラソフトｅｖａフォーム配合物及びその方法
WO2022074465A1 (en) 2020-10-07 2022-04-14 Braskem S.A. Eva compositions for footwear
EP4251399A1 (en) 2020-11-27 2023-10-04 Braskem S.A. Biocompatible low impact co2 emission polymer compositions, pharmaceutical articles and methods of preparing same
WO2023037168A1 (en) 2021-09-10 2023-03-16 Braskem S.A. Polyethylene-based composition and biaxially oriented polyethylene-based articles
US20240131829A1 (en) 2022-10-18 2024-04-25 Braskem S.A. High-barrier multilayer film and packaging container made therefrom

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY123470A (en) * 1998-09-03 2006-05-31 Dow Global Technologies Inc On-line synthesis and regenerating of a catalyst used in autothermal oxidation
CA2481202C (en) 2002-04-05 2013-11-05 University Of South Alabama Functionalized ionic liquids, and methods of use thereof
WO2007012825A1 (en) * 2005-07-27 2007-02-01 Bp P.L.C. Dehydration process
DE102005036457A1 (de) * 2005-08-03 2007-02-08 Merck Patent Gmbh Dehydratisierung von Alkoholen zu Alkenen
EP1790627A1 (en) * 2005-11-29 2007-05-30 BP Chemicals Limited Process for producing olefins
US20110046426A1 (en) * 2009-08-18 2011-02-24 Hampden-Sydney College Method for continuous conversion of methanol to higher hydrocarbons and catalyst used therein
CN102666807B (zh) * 2009-11-10 2016-01-20 国际壳牌研究有限公司 用于生产烯烃的方法

Also Published As

Publication number Publication date
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