BR112014004278B1 - Método para reforma do gás da gaseificação - Google Patents

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Abstract

método para reforma do gás da gasificação. a presente invenção refere-se a um método para a reforma de um gás de gasificação, a fim de decompor as impurezas compreendidas no mesmo e um novo uso de um catalisador de metal precioso na pré-reforma do gás de gasificação. no presente método, o gás é colocado em contato com um catalisador de metal na presença de um agente oxidante. de acordo com a presente invenção, a reforma é executada em vários estágios, em cujo caso pelo menos em uma das primeiras zonas catalíticas um catalisador de metal nobre é usado e em um estágio de reforma secundária que segue o primeiro, a zona de reforma preliminar, o catalisador usado é um catalisador de metal. o oxigênio é alimentado separadamente para dentro de cada uma das zonas de catalisador. o uso de um catalisador de metal nobre reduz o risco da desativação dos catalisadores de metal e assim aumenta a duração de operação do catalisador.

Description

[001] A presente invenção refere-se a um método para reforma do gás da gaseificação de acordo com o preâmbulo da reivindicação 1.
[002] De acordo com um método do presente tipo, a fim de de compor as impurezas orgânicas que estão presentes no gás da gaseificação, o gás é colocado em contato com um catalisador de metal em um reformador na presença de um agente oxidante.
[003] A gaseificação com oxigênio soprado ou a gaseificação com vapor de água da biomassa, tais como madeira, turfa, palha ou refugo de árvores, gera gás que compreende hidrogênio com aproximadamente 35 a 45% em volume, monóxido de carbono com 20 a 30% em volume, bió- xido de carbono com 15 a 25% em volume, metano com aproximadamente 8 a 12% em volume e nitrogênio com 3 a 5% em volume. É possível usar esse gás como, entre outros, o gás de síntese para produzir combustíveis da categoria do diesel. A gaseificação do vapor/oxigênio da biomassa é uma alternativa interessante economicamente, contanto que a escala de operação seja grande o suficiente.
[004] Os problemas com a gaseificação são as grandes variações na composição do gás e porcentagem de impurezas. É possível purificar o gás da gaseificação eficientemente de impurezas alcatroadas e amônia que estão contidas no mesmo usando catalisadores em uma alta temperatura. Exemplos de catalisadores que são adequados para decompor o alcatrão são catalisadores de níquel e dolomitas, cujas temperaturas de operação são no mínimo de 800 a 900°C. Com relação à tecnologia conhecida, é referido a publicação por Simell, P: Catalytic hot gas cleaning of gasification gas, publicações VTT No 330, Espoo 1997.
[005] Um catalisador de zircônio (conforme Patente FI 110691),que foi desenvolvido por VTT Technical Research Centre da Finlândia, também trabalha eficientemente na decomposição do alcatrão, especialmente hidrocarbonetos mais pesados. Além disso, o catalisador de zircônio possibilita o uso de uma faixa de temperatura consideravelmente mais ampla do que um catalisador de níquel, isto é, uma faixa de temperatura de 600 a 900°C.
[006] Em particular, quando usando catalisadores de níquel, a alta temperatura exigida apresenta um problema como, em parte, também a tendência causada pela temperatura de formar a fuligem (coque) durante o processo de condicionamento do gás catalítico. O problema da coqueificação é ainda pior em aplicações de gás de síntese, nas quais também hidrocarbonetos leves (por exemplo, metano) devem ser reformados tão eficientemente quanto possível. Nesse caso, os catalisadores de metal, especialmente níquel, precisam ser usados em temperaturas muito altas (950 a 1100°C). A geração da fuligem causa a acumulação de depósitos de carbono nos catalisadores e no reator e pode resultar eventualmente no entupimento de todo o reator.
[007] Na partida do processo de gaseificação, o uso de níquel ououtros catalisadores de metal apresenta problemas também, porque a temperatura na unidade catalítica é relativamente baixa, abaixo de 700°C. Durante a partida, a operação do gasificador também pode ser ocasionalmente instável e o teor de alcatrão do gás do produto pode então se elevar ocasionalmente muito. Essas condições podem, juntas, causar uma acumulação de carbono no catalisador de níquel e o entupimento do reator do catalisador e acelerar a desativação do catalisador de níquel.
[008] Um reformador catalítico, que é usado na purificação do gás de gaseificação, é geralmente aquecido usando a oxidação parcial (combustão parcial) do gás antes do leito do catalisador ou no leito do catalisador, em cujo caso o processo é chamado "reforma autotérmi- ca". Depois que o gás é oxidado, sua temperatura aumenta considera- velmente, em cujo caso também reações secundárias térmicas, isto é, coqueificação, acontecem em uma extensão crescente.
[009] É possível reduzir a coqueificação do catalisador de metal no reformador usando a reforma em fases. "Reforma em fases" significa que a reforma é executada em vários estágios, isto é, várias zonas de catalisador sequenciais, nas quais dois ou mais catalisadores são usados.
[0010] De acordo com o Pedido de Patente Internacional Publicado WO 2007116121 (Multiple Stage Method of Reforming a Gas Containing Tarry Impurities Employing a Zirconium-Based Catalysts, inventores: P. Simell e E. Kurkela), no primeiro estágio de um reformador de fases ("estágio de pré-reforma" ou "pré-reformador"), um catalisador de zircônio é usado. Enquanto o gás está sendo parcialmente oxidado no catalisador de zircônio, os compostos mais pesados do alcatrão são decompostos em componentes de gás. Quase nenhum carbono é gerado no catalisador de zircônio e, consequentemente, nenhum bloqueio de carbono do reator acontece.
[0011] Entretanto, os resultados das séries de tentativa que foram executadas mostram que o uso de um catalisador de zircônio no pré- reformador nem sempre reduz a geração do coque adequadamente. Isso se aplica nos casos onde temperaturas muito altas (acima de 900°C) são exigidas no estágio secundário. Tais ocasiões ocorrem, por exemplo, nas aplicações da gaseificação de síntese, em que um catalisador de níquel precisa ser usado em altas temperaturas para a reforma real.
[0012] Em condições tal como essas, para garantir a funcionalida de do processo, é mais importante impedir a geração do coque nas primeiras camadas do catalisador (estágio de reforma preliminar).
[0013] Também foi verificado que a capacidade dos catalisadores contendo zircônio atingirem a decomposição dos compostos alcatroa- dos é dependente da temperatura e que resultados particularmente bons são alcançados em temperaturas relativamente baixas (aproximadamente 500 a 700°C).
[0014] Com base no acima, é um objetivo da presente invenção remover pelo menos algumas das desvantagens associadas com a tecnologia conhecida e proporcionar uma solução completamente nova para tratar o gás da gaseificação. De forma geral, a presente invenção é baseada na descoberta que as impurezas orgânicas (alcatrão e hidrocarbonetos leves, tais como etileno e butadieno) que estão contidas no gás de gaseificação são decompostas em um reformador catalítico em uma temperatura de aproximadamente 500 a 900°C e na presença de um catalisador de metal precioso, precedido a montante de um catalisador com base em zircônio.
[0015] Na prática, isso pode ser executado alimentando o gás de gaseificação para dentro de um processo de reforma de múltiplos estágios compreendendo, em uma cascata, pelo menos uma primeira zona de reforma catalítica, em que um catalisador contendo zircônio é usado, uma segunda zona de reforma catalítica, em que um catalisador de metal nobre é usado e uma terceira zona de reforma catalítica, em que um catalisador de metal é usado. A primeira e a segunda zonas de reforma catalítica, formando uma zona de reforma preliminar, contribuirão para uma redução clara na coqueificação do catalisador da terceira zona de reforma.
[0016] Durante a operação, um agente oxidante, tal como gás de oxigênio, é tipicamente misturado com a alimentação para a primeira zona de reforma catalítica. Além disso, um agente oxidante, tal como o gás de oxigênio, opcionalmente em combinação com vapor, é alimentado separadamente para a segunda zona de reforma catalítica e, de preferência, também para dentro da terceira zona de reforma catalítica.
[0017] Mais especificamente, o método de acordo com a presente invenção é principalmente caracterizado pelo que é declarado na parte caracterizantes da reivindicação 1.
[0018] Vantagens consideráveis são atingidas com a presente in venção. Assim, o uso de uma cascata de leitos de catalisador com ca- talisador(es) contendo zircônio e catalisador(es) de metal nobre reduz o risco de desativação dos catalisadores de metal subsequentes e, consequentemente, aumenta a duração de operação desse catalisador de reforma. Se as reações para gerar carbono são impedidas ou con-sideravelmente retardadas, também o entupimento do reator, causado pela geração de coque, é impedido. É possível utilizar essa solução em todas tais casas de força ou processos da indústria química que são baseados na gaseificação e nos quais não é permitido que o gás compreenda alcatrão. Exemplos de tais processos são a produção de eletricidade a partir do gás da gaseificação usando um motor ou uma turbina (IGCC) e a produção do gás de síntese, por exemplo, para síntese de combustíveis ou metanol.
[0019] Pela alimentação de oxigênio adicional para a segunda e a terceira zonas de reforma, o perfil de temperatura do novo método de reforma de múltiplos estágios pode ser eficientemente controlado e ajustado, e foi verificado que as concentrações de naftalenos e benzeno podem ser grandemente reduzidas.
[0020] A decomposição melhorada do alcatrão permitirá o uso de pressões mais elevadas/temperaturas mais baixas no gasificador, o que aumenta a economia e a capacidade do processo, em particularmente se os estágios de gaseificação/reforma são combinados com um processo Fischer-Tropsch. A gaseificação de baixa temperatura produz tipicamente alto teor de alcatrão. Pela presente invenção, especialmente conversões de alcatrão são aumentadas notavelmente, o que significa produções mais elevadas para todo o processo e menos problemas de bloqueio nas unidades de processamento adicionais pa- ra o singás (limpeza e condicionamento de ultrafinos de gás).
[0021] No seguinte, a presente invenção será examinada em mais detalhes com a ajuda de uma explicação detalhada com referência aos desenhos acompanhantes.
[0022] A Figura 1 mostra um fluxograma de um processo simplifi cado de uma modalidade,
[0023] A Figura 2 mostra o teor de alcatrão na entrada do refor mador, depois do 1° estágio do reformador e na saída para o ensaio relatado no Exemplo 1; e
[0024] A Figura 3 mostra em forma gráfica a conversão de naftale- no como uma função da pressão (conforme Exemplo 2).
[0025] Como já discutido brevemente acima, a presente invenção refere-se ao tratamento do gás da gaseificação pela reforma. Em particular, na presente solução, a reforma é executada em várias etapas em um processo de reforma de múltiplos estágios.
[0026] Tipicamente, o gás obtido por, por exemplo, a gaseificação da biomassa, é conduzido para um estágio de reforma preliminar, em que hidrocarbonos leves que estão contidos no gás da gaseificação e os compostos mais pesados de alcatrão que aparecem como produtos intermediários, são decompostos. Compostos leves que devem ser decompostos são, em particular, hidrocarbonos C1-C6 insaturados, isto é, hidrocarbonos olefínicos. Exemplos desses são hidrocarbonos C1C6, tais como etileno e butadieno, que compreendem uma ou duas ligações duplas. Depois do estágio preliminar, o efluente é conduzido para um estágio de reforma secundário onde ele é colocado em contato com o catalisador de reforma real, a saber, um catalisador de metal, tal como um catalisador de níquel ou de metal nobre.
[0027] O estágio de reforma preliminar compreende em uma cas cata pelo menos uma primeira zona de catalisador e uma segunda zona de catalisador.
[0028] O estágio de reforma preliminar é ainda executado na pre sença de um agente oxidante, com o que o calor é gerado na reação, cujo calor pode ser utilizado no estágio de reforma real. De preferência, o agente oxidante é alimentado para o gás da gaseificação antes que esse agente seja levado para o estágio de pré-reforma.
[0029] De acordo com uma modalidade preferida, um agente oxi dante (em particular gás de oxigênio) é alimentado para o segundo estágio da pré-reforma também. Tipicamente, é possível alimentar o agente oxidante, como uma alimentação intermediária, para dentro do efluente do primeiro estágio, antes que o efluente seja conduzido para o segundo estágio.
[0030] Além do mais, um agente oxidante é, de preferência, tam bém alimentado para o terceiro estágio do processo de reforma, isto é, para dentro da reforma secundária executada na presença de um catalisador de metal. Nesse contexto particular, o estágio de reforma preliminar é especialmente importante porque a função dos hidrocarbonos olefínicos leves e compostos de alcatrão na geração do coque se torna mais pronunciada quando a temperatura do gás aumenta grandemente depois da zona de pré-reforma - esse é o caso quando o oxigênio é alimentado para dentro do estágio secundário do reformador.
[0031] Em todas as aplicações acima, por exemplo, ar, oxigênio ou uma mistura dos mesmos é usada como um agente oxidante. Assim, o agente oxidante pode ser usado como tal, por exemplo, na forma de gás de oxigênio puro ou purificado. Por exemplo, a pureza do gás com relação ao oxigênio é pelo menos 90% em volume, em particular pelo menos 95% em volume, vantajosamente pelo menos 98% em volume, por exemplo, 99% ou mais em volume.
[0032] É particularmente preferido misturar o agente oxidante, tal como oxigênio, que está sendo alimentado ou para a segunda ou para a terceira zona do catalisador, de preferência ambas, com um compo- nente protetor, na prática um gás protetor, tal como vapor. Pelo uso de tal componente, é possível proteger quaisquer construções de aço contra o superaquecimento devido à alimentação do oxigênio.
[0033] As proporções molares entre o oxigênio e o vapor de água no gás intermitentemente alimentado para dentro do processo de reforma varia livremente; tipicamente a relação fica na faixa de aproximadamente 0,01:1 a 1:0,01. De forma geral, é preferido ter uma razão molar de aproximadamente 0,1:1 a 1:0,1 para oxigênio em relação ao vapor, 0,5:1 a 1:0,5.
[0034] Nas várias etapas, a alimentação do agente oxidante pode ser livremente selecionada. As quantidades variarão dependendo da composição do gás de gaseificação que está sendo tratado. Uma pessoa versada na técnica será capaz de selecionar uma quantidade que satisfaça a faixa de temperatura pré-selecionada de cada zona do leito do catalisador/leito do catalisador. Com base nisso, a alimentação molar do oxigênio como um agente oxidante para a primeira, segunda e opcionalmente terceira zonas de catalisador será, em cada etapa, na faixa de 0,01 a 99%, 1 a 70%, da alimentação total de oxigênio para dentro do reformador total. Tipicamente, o oxigênio alimentado junto com o singás para dentro da primeira zona do leito do catalisador será de aproximadamente 0,1 a 90 mole %, de preferência 1 a 50 mole %, da alimentação total do oxigênio.
[0035] Tipicamente, a temperatura do estágio de reforma prelimi nar fica na faixa de 500 a 900°C. Em particular, é preferido operar a primeira zona de reforma catalítica em uma temperatura de aproximadamente 500 a 700°C e a segunda zona de reforma catalítica em uma temperatura de aproximadamente 800 a 900°C. Pela seleção de uma temperatura operacional dentro das faixas de temperatura acima, é possível ainda melhorar a conversão do alcatrão. A alimentação do oxigênio, opcionalmente misturado com um gás protetor, tal como va-por, facilita o alcance da temperatura pré-selecionada.
[0036] A faixa de temperatura do estágio secundário pode sobre por a temperatura do estágio preliminar. Entretanto, na maior parte dos casos, a temperatura do estágio de reforma secundária é mais alta do que a temperatura do estágio de reforma preliminar. De acordo com uma modalidade, a operação na zona de reforma do catalisador de metal é executada em uma temperatura acima de 900°C, por exemplo, em uma temperatura que fica acima de 900°C, porém tipicamente abaixo de 1500°C.
[0037] A zona de reforma preliminar, formada pela primeira e a segunda zonas, compreende pelo menos uma zona de catalisador contendo zircônio e pelo menos uma zona de catalisador de metal precioso. A zona de catalisador contendo zircônio é disposta a montante da zona de catalisador de metal (nobre) precioso.
[0038] O catalisador contendo zircônio tipicamente contém óxido de zircônio. É possível produzir o catalisador de zircônio, do óxido de zircônio (ZrO2), que é colocado em liga com outro óxido de metal, tal como óxido de alumínio (Al2O3). A porcentagem de óxido de zircônio ou um composto de zircônio correspondente na liga é então preferivelmente maior do que 50% do peso da liga.
[0039] O composto de zircônio pode ficar na superfície de um su porte inerte ou impregnado no suporte. Ele pode também ser a cobertura de um alvéolo cerâmico ou metálico.
[0040] Com relação ao uso e à produção do catalisador contendo zircônio, nós nos referimos a Patente FI No. 110691 e WO 2007116121, cujos conteúdos são com isso incorporados por referência.
[0041] Na presente solução, o catalisador contendo zircônio de compõe os compostos de alcatrão mais pesados que geram carbono e ele realça a operação de ambos o catalisador de metal nobre e o estágio secundário do reformador.
[0042] Na segunda zona do estágio de reforma preliminar e possi velmente na reforma real, um catalisador de metal nobre, no seguinte também chamado um "metal precioso", é usado, cujo metal é escolhido dos metais dos grupos 8 a 10 na tabela periódica. Em particular, pelo menos um metal dos grupos 8 a 10 na tabela periódica, tais como Ru, Rh, Pd ou Pt, age como o catalisador de metal nobre. Esse catalisador de metal precioso pode ser usado como um componente único ou uma combinação de dois ou mais metais.
[0043] Em princípio, é possível usar catalisadores de metal de au-tossustentação, porém considerando o preço desses metais, por exemplo, e sua resistência mecânica, é econômico usar um catalisador suportado. Assim, tipicamente, os metais funcionam na superfície de um suporte, tal como, por exemplo, na superfície do óxido de alumínio ou óxido de zircônio. A sua porcentagem no portador pode ficar dentro da faixa de 0,01 a 20% em peso, mais preferivelmente 0,1 a 5% em peso, calculada a partir do peso do suporte.
[0044] É possível produzir catalisadores de metal precioso (ambos para a pré-reforma e para a reforma real) em uma maneira que é conhecida por si. Os metais podem ser adicionados no suporte usando qualquer método que possa ser aplicado na produção de catalisadores. Um exemplo desses é a impregnação no portador. Tipicamente, a impregnação é executada dispersando ou dissolvendo o metal ou seu precursor em um meio adequado, do qual o metal fica preso no suporte pelo processo de precipitação ou camadas. Também é possível trazer o metal ou seu precursor para o suporte a partir de uma fase de vapor, tanto pela condensação do composto sobre a superfície quanto pela sua ligação diretamente da fase de vapor no suporte por meio da quimiossorção.
[0045] O suporte (que também pode ser chamado "portador"), por sua vez, pode formar uma cobertura (camada de óxido), por exemplo, em uma partícula ou em um alvéolo cerâmico ou um metálico. Também é possível que um alvéolo ou uma partícula funcione como tal, isto é, sem uma camada de óxido, como um suporte dos metais nobres.
[0046] A terceira zona de reforma catalítica compreende um catali sador de reforma de metal. Como mencionado acima, o "catalisador de metal" pode ser um catalisador de metal precioso como explicado acima em conjunto com a segunda zona de reforma catalítica. Alternativamente, ele pode também compreender um catalisador de níquel, especialmente um catalisador de Ni/C, como o catalisador de reforma real, como descrito na publicação por Simell, P., Catalytic hot gas cleaning of gasification gas. As Publicações VTT No. 330. Espoo 1997, cujo conteúdo é com isso incorporado por referência.
[0047] Um processo de acordo com a presente invenção pode compreender vários leitos de catalisador dentro de cada zona catalítica. Assim, é possível dispor o catalisador contendo zircônio, o catalisador de metal precioso e o catalisador de metal (ou a terceira zona) em vários leitos de catalisador que são dispostos em série na direção de fluxo do gás. Basicamente, os leitos de catalisador de uma zona de catalisador podem ser mutuamente similares ou idênticos, mas também é possível prover leitos de catalisador tendo materiais de catalisadores com propriedades diferentes.
[0048] Em uma modalidade, o catalisador de metal de quaisquer leitos a montante dentro da terceira zona de catalisador tem menor atividade de catalisador do que o material de catalisador a jusante. Assim, é possível dispor pelo menos dois leitos de catalisador na terceira zona de reforma, tal que na direção de fluxo, o primeiro leito compreende um catalisador de níquel ou cobalto, de preferência níquel, e o segundo leito compreende um metal precioso tendo maior atividade do que o catalisador de níquel ou cobalto.
[0049] Entre os leitos de catalisadores, um dispositivo de recupe- ração de calor pode ser disposto. Nesse caso, qualquer das zonas de catalisador pode ter leitos de catalisador, todos os quais compreendem os mesmos metais nobres ou catalisadores diferentes, por exemplo, metais nobres diferentes podem ser usados nos leitos de catalisadores de metal nobre sequenciais.
[0050] Como foi discutido acima, no presente método, é particu larmente preferido ter a segunda zona de catalisador disposta antes da terceira zona de catalisador, de preferência a primeira, a segunda e a terceira zonas de catalisadores são dispostas nessa ordem (isto é, na ordem numérica).
[0051] A presente invenção é particularmente aplicada vantajosa mente no tratamento de singás usado para Fischer-Tropsch ou a síntese do metanol.
[0052] O efluente obtido da saída do reformador é conduzido, tipi camente depois da etapa de reforma descrita, para uma etapa de pro-cessamento do gás que pode ser, por exemplo, uma etapa de resfriamento do gás; uma etapa em que o gás é filtrado para remover quaisquer finos restantes; uma etapa em que o gás é submetido à lavagem do gás com um recurso de lavagem físico ou químico; um tratamento em um leito de guarda do catalisador ou em um dispositivo de troca iônica ou de membrana similar; uma etapa em que a proporção de hidrogênio em relação ao monóxido de carbono é alterada - exemplos de tal processo incluem reações de troca de gás e água (WGS) e reações de troca de gás e água invertidas (RWGS); uma etapa em que pelo menos uma parte dos componentes gasosos, tal como bióxido de carbono, é removida ou para uma combinação de duas ou várias dessas etapas de tratamento. Assim, uma unidade de reforma do tipo descrito abaixo pode ser combinada com um aparelho adequado para execução de qualquer uma das etapas de processamento do gás adicionais listadas.
[0053] Em uma modalidade, as impurezas são removidas do gás pela lavagem do gás usando, por exemplo, um líquido de lavagem contendo sulfato de cobre.
[0054] Em outra modalidade, as impurezas são removidas do gás pela lavagem do gás usando uma combinação de sulfato de cobre e metanol.
[0055] Em uma modalidade adicional, as impurezas são removidas do gás pela lavagem do gás usando uma combinação de sulfato de cobre e um agente alcalino (por exemplo, uma amina).
[0056] Métodos adequados de lavagem do gás são revelados no pedido de patente copendente EP N°. 11153704.9 (Method of Purifying Gas), depositado em 2 de fevereiro de 2011, cujos conteúdos são aqui incorporados por referência.
[0057] Em uma modalidade particularmente preferida, compostos alcatroados incluindo naftaleno e benzeno são removidos por qualquer uma das etapas acima ou por outras etapas de lavagem do gás adequadas.
[0058] No seguinte, a modalidade de acordo com a Figura 1 será examinada mais atentamente.
[0059] O reformador é indicado pelo numeral de referência 3. O reformador é constituído por uma zona de reforma preliminar 4, 5, que compreende uma zona de zircônio e uma zona de metal precioso e uma zona de reforma secundária 6 que compreende um catalisador de metal, tal como níquel. A unidade de reforma tem um bico de alimentação 2 para a introdução do gás da gaseificação e um tubo de saída 7 para remover o gás reformado.
[0060] A alimentação do reformador compreende singás 1. Esse gás que compreende, entre outros, hidrogênio e monóxido de carbono, é tipicamente gerado em um gasificador (não mostrado), a partir de um combustível gasificável, tal como biomassa, com a ajuda de um mate rial de gaseificação. Ar, oxigênio ou vapor de água, ou uma mistura de dois ou mais desses, age como o material de gaseificação. O material de gaseificação é alimentado para dentro do gasificador por baixo e o combustível, que é mais pesado do que o ar, por cima. O gasificador pode ser um reator de leito fluidizado, um reator de massa circulante ou um reator similar.
[0061] Antes que o singás seja levado para dentro da zona de re forma, um agente oxidante 8 é alimentado para dentro do gás de gaseificação a fim de gerar a reforma. Se necessário, quaisquer partículas contidas no singás são separadas já nesse estágio, ou antes que o componente oxidante seja adicionado, geralmente sempre antes do primeiro estágio de reforma.
[0062] O gás é conduzido da parte superior do reator 3, via um tu bo de alimentação 2, para dentro da zona do material de zircônio 4 do reformador, em que é possível purificar eficientemente o gás de gaseificação das impurezas alcatroadas e amônia contidas no mesmo pelo uso de catalisadores em uma alta temperatura.
[0063] Como mostrado no desenho, a zona de reforma preliminary compreende duas zonas subsequentes de catalisador 4, 5, a primeira das quais é uma camada de catalisador de zircônio 4 e a segunda é uma camada de catalisador de metal nobre 5.
[0064] A zona de pré-reforma 4, 5 é instalada na direção do fluxo do gás em uma posição antes do catalisador de reforma 6, como mostrado no desenho.
[0065] O agente oxidante 8, tal como gás de oxigênio, pode ser alimentado como tal no topo do reator, mas ele pode também ser misturado com vapor (água) antes que ele entre em contato com o singás.
[0066] Foi verificado que para atingir uma boa conversão do alca trão na zona do bióxido de zircônio, a temperatura deve ser aproximadamente 500 a 700°C, de preferência aproximadamente 600°C.
[0067] Componente oxidante adicional (em particular gás de oxi gênio) 9 é alimentado para dentro do efluente gasoso da primeira zona de catalisador antes que ele seja conduzido para a próxima zona de catalisador, no caso mostrado no desenho, a zona do catalisador de metal precioso 5. Como resultado, na zona do catalisador de metal precioso, a temperatura pode ser elevada para aproximadamente 800 a 900°C para atingir uma alta conversão de alcatrão. O oxigênio é diluído com vapor para reduzir o risco de danos causados às estruturas de metal pela alimentação do oxigênio em combinação com altas temperaturas (temperaturas acima de 700°C).
[0068] A jusante da zona de reforma preliminar, o efluente é con duzido para a zona catalítica de reforma secundária 6, que compreende catalisador de níquel ou outro catalisador de reforma similar.
[0069] Como acima, é preferido alimentar oxigênio ou ar ou outro componente oxidante misturado com vapor ou outro componente de gás protetor 10 para dentro do efluente da zona catalítica prévia 5 antes que ele seja alimentado para dentro da zona catalítica de metal 6. Pela alimentação adicional do componente oxidante, a temperatura pode ser elevada para 900°C antes da zona catalítica de metal 6 e dentro da zona, ela tipicamente aumenta para uma temperatura máxima de aproximadamente 950 a 980°C. Depois que ela atingiu o ponto máximo, devido às condições endotérmicas, a temperatura tipicamente cai para abaixo de 900°C, em particular aproximadamente 850 a 870°C.
[0070] Embora não mostrado explicitamente na Figura 1, cada uma das zonas catalíticas acima pode ser dividida em vários leitos de catalisador sucessivos, como já mencionado acima. Pode existir alimentação adicional do componente oxidante entre tais leitos, também.
[0071] Em uma modalidade particularmente preferida, que pode ser combinada com qualquer uma das outras modalidades discutidas acima, a zona do catalisador de metal 6, por exemplo, uma zona de catalisador de níquel ou zona de catalisador de níquel/metal precioso, é dividida em zonas separadas entre as quais oxigênio, vapor ou combinações dos mesmos são alimentados.
[0072] O desempenho de um catalisador de metal tal como níquel é geralmente insuficiente abaixo de 900°C se existem altos níveis de enxofre no singás; por exemplo, no singás derivado da madeira, os níveis de enxofre podem ser aproximadamente 50 a 300 ppm como H2S. Em tais casos, é particularmente vantajoso dispor um catalisador de metal tendo atividade mais elevada no fundo da zona de metal (isto é, a jusante da alimentação). Esse catalisador altamente ativo pode ser um catalisador de metal precioso, por exemplo, um que é do mesmo tipo como na zona do catalisador 5.
[0073] Naturalmente, a zona do catalisador de metal 6 pode ser dividida em uma ou mais zonas em tal maneira que cada uma é constituída por camadas de catalisador de metal nobre e camadas de catalisador de níquel.
[0074] O tratamento do gás pode ser executado em reatores sepa rados, também, que são posicionados em relação ao fluxo do gás como descrito acima.
[0075] Durante a reforma que acontece nas primeiras duas zonas de catalisador, as zonas de catalisador de bióxido de zircônio e de metal nobre, os compostos leves do produto intermediário, por exemplo, etileno e butadieno, que formam carbono e compostos de alcatrão muito pesados, são decompostos.
[0076] A velocidade espacial do gás no reformador é 500 a 50.000 L/h, de preferência aproximadamente 1000 a 20.000 L/h.
[0077] O efluente da reforma é de qualidade suficiente como um gás de síntese para combustíveis da categoria do diesel ou hidrocar- bonos correspondentes. O efluente é levado através do tubo de saída 7 para processamento adicional. Em uma modalidade, o tubo de saída 7 pode ser conectado em um reator FT de gás de síntese (não mostrado).
Exemplo 1 Ensaio de Escala Piloto
[0078] O gás da alimentação foi gerado em um gasificador de es cala piloto usando matéria-prima de alimentação residual da madeira e gaseificação de oxigênio soprado. O reformador consistiu de três leitos de catalisadores diferentes, a saber, um leito de catalisador de Zr no topo, um catalisador de metal precioso no meio e um catalisador de níquel no fundo.
[0079] O singás e a alimentação de oxigênio foram introduzidos no topo do reator e a alimentação de oxigênio diluído no vapor entre o catalisador de Zr e o catalisador de metal precioso e entre o catalisador de metal precioso e as camadas do catalisador de níquel.
[0080] A camada do catalisador de Zr na forma de partícula foi operado em uma temperatura na faixa de 500 a 600°C. A alimentação NTP-WHSV foi 5000/h.
[0081] A camada do catalisador de metal precioso na forma de partícula foi operada em uma temperatura na faixa de 850 a 900°C. O catalisador NTP-WHSV foi 15000/h.
[0082] A temperatura de pico da temperatura de pico do catalisa dor de níquel na forma de partícula ficou entre 950 a 1000°C e a temperatura de saída do gás foi de 850 a 900°C. O catalisador NTP- WHSV foi 5000/h.
[0083] A pressão de operação foi de 0,4 a 0,6 MPa (4 a 6 bar(a)). Acima de 400 horas de operação foi atingida com essa configuração em dois períodos de ensaio separados de duas semanas. A operação do reformador foi estável, as temperaturas puderam ser controladas melhor do que no reformador de dois estágios, especialmente durante as perturbações do processo. As conversões de alcatrão foram muito elevadas e estáveis durante toda a série de ensaios. Nenhuma fuligem ou outros depósitos foram observados depois do ensaio nas superfícies do catalisador. Os resultados do ensaio em condições típicas depois de 400 horas de operação são apresentados na Figura 2.
Exemplo 2 Ensaio de Laboratório
[0084] As condições de operação ótimas para o catalisador de bi-óxido de zircônio do primeiro estágio foram determinadas pelo micror- reator alimentado com gases engarrafados. A composição seca do gás de alimentação foi (volume-%): CO 25%, CO2 20%, H2 35%, CH4 10 %, N2 8% e como impurezas C2H4 20000 vol.-ppm, NH3 2000 vol.-ppm, H2S 100 vol.-ppm, alcatrão 20 g (Nm3).
[0085] A composição do alcatrão foi 80 massa-% tolueno, benzene 10 massa-% e naftaleno 10 massa-%.
[0086] A taxa total do fluxo de alimentação para o microrreator foi 1,20 litros normais/minuto.
[0087] O catalisador monólito de ZrO2 dopado com La foi acondici onado em um reator de quartzo.
[0088] Os resultados do naftaleno mostrados na Figura 3 indicam que a temperatura de operação ótima é 600°C.
Exemplo 3
[0089] A configuração do reator foi como mostrada na Figura 1,exceto que nenhum oxigênio/vapor foi alimentado entre o catalisador de zircônio e as zonas de metal precioso.
[0090] Temperatura do reformador: zona do catalisador de Zr 845°C (no meio) zona do catalisador de metal precioso 845°C (no meio) zona do catalisador de níquel 970°C (ponto máximo)pressão do reformador 0,4 MPa (4 bar(a)) concentrações de alcatrão mg/m3n (gás seco)alimentação do reformador/depois do metal precioso/efluente do reformadorbenzeno 11200 7100 960naftaleno 2300 1200 ndPAH pesado 1800 100 ndconversão do benzeno 91%
Exemplo 4
[0091] A configuração do reator foi como mostrada na Figura 1 (alimentação de oxigênio/vapor entre o catalisador de zircônio e as zonas de metal precioso.
[0092] Temperatura do reformador: Zona do catalisador de Zr 600°C (no meio)Zona do catalisador de metal precioso 845°C (no meio)Zona do catalisador de níquel 970°C (ponto máximo) pressão do reformador 0,4 MPa (4 bar(a)) concentrações de alcatrão mg/m3n (gás seco) alimentação do reformador/depois do metal precioso/efluente do reformadorbenzeno 8600 7000 200naftaleno 1800 700 ndPAH pesado 500 10 ndconversão do benzeno 98%

Claims (12)

1. Método para a reforma do gás de gaseificação, a fim de decompor as impurezas orgânicas compreendidas no mesmo, caracterizado pelo fato de que o dito gás é colocado em contato com um catalisador de metal na presença de um agente oxidante; eem que a reforma é executada em vários estágios compre-endendo, em uma cascata, uma primeira, uma segunda e uma terceira zona do catalisador dispostas nessa ordem numérica;- a primeira zona de catalisador compreendendo um catali-sador contendo zircônio;- a segunda zona de catalisador compreendendo um catali-sador de metal precioso; e- a terceira zona de catalisador compreendendo um catali-sador de metal;em que a dita terceira zona de catalisador compreende um catalisador de metal precioso ou um catalisador de níquel; ouem que a dita terceira zona de catalisador compreende pelo menos dois leitos de catalisadores, de modo que, na direção do fluxo, o primeiro leito compreende um catalisador de níquel ou cobalto, e o segundo leito compreende um metal precioso tendo maior atividade que o catalisador de níquel ou cobalto;em que o dito agente oxidante é separadamente alimentado para dentro de cada uma das ditas zonas de catalisador;em que a temperatura da primeira zona de catalisador é 500 a 700°C, a temperatura da segunda zona de catalisador é 750 a 900°C e a temperatura da terceira zona de catalisador é 900 a 1000°C.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que ar, oxigênio ou uma mistura dos mesmos é usado(a) como o agente oxidante.
3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracteri- zado pelo fato de que o agente oxidante alimentado para dentro de pelo menos uma das zonas de catalisador é misturado com vapor ou agente protetor similar, em particular, o agente oxidante alimentado para dentro da segunda e da terceira zonas de catalisador é misturado com vapor, enquanto que o agente oxidante alimentado para dentro da primeira zona de catalisador é preferivelmente alimentado como tal na forma pura ou purificada.
4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma das zonas de catalisador compreende uma pluralidade de leitos de catalisador, opcionalmente, dispostos com alimentação intermitente do componente oxidante, possivelmente, misturado com vapor.
5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o estágio do catalisador de zircô- nio compreende um catalisador de zircônio que é disposto a montante da segunda zona de catalisador de modo a proteger o catalisador de metal precioso contra a coqueificação.
6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o catalisador de zircônio compreende um composto de zircônio, tal como óxido de zircônio (ZrO2).
7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o catalisador de zircônio compreende óxido de zircô- nio, que é colocado em liga com outro óxido de metal, tal como óxido de alumínio, ou o composto de zircônio fica na superfície de um portador inerte ou impregnado em um portador.
8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a velocidade espacial do gás na reforma é 500 a 50.000 L/h, de preferência, 1000 a 20.000 L/h.
9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que pelo menos um metal dos grupos 8 a 10 na tabela periódica, tais como Ru, Rh, Pd ou Pt, tanto como um componente único quanto como uma combinação de dois ou mais metais, age como o catalisador de metal precioso.
10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que compreende usar um catalisador de metal suportado tendo um metal depositado na superfície de um suporte, tal como óxido de alumínio ou óxido de zircônio, cujo caso a porcentagem dos metais no suporte está dentro da faixa de 0,01 a 20% em peso, mais preferivelmente 0,1 a 5% em peso, calculada a partir do peso do suporte.
11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o efluente da terceira zona de catalisador é conduzido para pelo menos uma etapa de processamento do gás.
12. Método de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a dita etapa de processamento do gás compreende uma etapa de resfriamento do gás; uma etapa em que o gás é filtrado para remover quaisquer finos restantes; uma etapa em que o gás é submetido à lavagem do gás com um recurso de lavagem físico ou químico; um tratamento em um leito de guarda de catalisador ou em um dispositivo de troca iônica ou de membrana similar; uma etapa em que a proporção de hidrogênio em relação ao monóxido de carbono é alterada; uma etapa em que pelo menos uma parte dos componentes gasosos; ou uma combinação de duas ou várias dessas etapas de tratamento.
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Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 03/09/2012, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.