BR112013027411B1 - Método para produzir um poliol polimérico, poliol polimérico e espuma de poliuretano - Google Patents

Abstract

MÉTODO PARA PRODUZIR UM POLIOL COM POLÍMERO, POLIOL COM POLÍMERO E ESPUMA DE POLIURETANO Incorporações da invenção provê polióis com polímeros e métodos para produzir polióis com polímeros. Os métodos incluem prover pelo menos uma primeira composição que inclui pelo menos um poliol, pelo menos uma população de sementes não reativas com isocianato, e pelo menos um correagente tendo um peso equivalente de até 400 e pelo menos um hidrogênio ativo ligado a um átomo de nitrogênio ou oxigênio. A pelo menos uma população de sementes não reativas com isocianato inclui menos que cerca de 5% em peso do peso total da primeira composição, e a população de sementes tem um diâmetro máximo de partícula menor que 10 ?m. Combina-se a primeira composição com pelo menos um poliisocianato sob misturação para formar pelo menos uma população de partículas de poliuréia, poliuretano, e poliuretano/uréia dispersas na primeira composição, sendo que pelo menos 90% da população de partículas tem um diâmetro de partícula menor que 100 ?m. 1

Description

Campo da invenção

[001] Incorporações da invenção referem-se a polióis, mais especificamente polióis poliméricos.

Histórico da invenção

[002] As espumas de poliuretano são produzidas pela reação de poliisocianatos e polióis na presença de um agente de expansão. A fim de melhorar a propriedade de portador de carga e outras propriedades de espuma, desenvolveram-se os chamados produtos de poliol polimérico. Um tipo comum de poliol polimérico é uma dispersão de partículas de polímero de vinila num poliol. Exemplos de polióis com partículas de polímero de vinila incluem os chamados polióis “SAN”, que são dispersões de estireno/acrilonitrila. Outros tipos comuns de polióis poliméricos são os chamados polióis “PHD” (dispersões de partículas de poliureia) e os chamados polióis “PIPA” (poliadição de poliisocianato) (dispersões de partículas de poliuretano/ureia). Partículas de PIPA e de PHD podem ser produzidas introduzindo o correagente ou correagentes apropriados num poliol ou numa mistura de polióis e reagindo o(s) correagente(s) com um poliisocianato de modo a polimerizar o(s) correagente(s). Entretanto os polióis poliméricos resultantes podem ter elevada viscosidade em elevadas concentrações de partículas.

[003] Portanto, há necessidade de um aditivo de semeadura para ajudar na produção de polióis poliméricos com elevado teor de sólidos tendo baixas viscosidades e boa estabilidade de armazenamento.

Sumário da invenção

[004] Incorporações da invenção provêm aditivos de semeadura para ajudar produzir polióis poliméricos com elevado teor de sólidos tendo baixas viscosidades. Ao aditivo de semeadura pode ser um sólido em temperatura ambiente e não participa da reação química, isto é, não reage com isocianatos a fim de não interferir com a formação do poliol polimérico, mas age somente como uma semeadura física para a formação das partículas no sítio no poliol transportador.

[005] Numa incorporação, provê-se um método para produzir um poliol polimérico. O método inclui prover pelo menos uma primeira composição que inclui pelo menos um poliol, pelo menos uma população de sementes não reativas com isocianato, e pelo menos um correagente tendo um peso equivalente de até 400 e pelo menos um hidrogênio ativo ligado a um átomo de nitrogênio ou oxigênio. A pelo menos uma população de sementes não reativas com isocianato inclui menos que cerca de 5% em peso do peso total da primeira composição, e a população de sementes tem um diâmetro máximo de partícula menor que 10 μm. Combina-se a primeira composição com pelo menos um poliisocianato sob misturação para formar pelo menos uma população de partículas de poliureia, poliuretano, e poliuretano/ureia dispersas na primeira composição, sendo que pelo menos 90% da população de partículas tem um diâmetro de partícula menor que 100 μm.

[006] Noutra incorporação, um poliol polimérico é um produto de reação de um sistema reagente, e o sistema reagente inclui pelo menos uma primeira composição incluindo pelo menos um poliol, pelo menos uma população de sementes não reativas com isocianato, e pelo menos um correagente tendo um peso equivalente de até 400 e pelo menos um hidrogênio ativo ligado a um átomo de nitrogênio ou oxigênio. A pelo menos uma população de sementes inclui menos que cerca de 5% em peso do peso total da primeira composição. O poliol polimérico tem uma população de partículas onde pelo menos 90% em peso da população de partículas tem um diâmetro máximo de partícula menor que 100 μm.

Descrição de incorporações da invenção

[007] Incorporações da presente invenção provêm uma mistura de polióis poliméricos que inclui partículas de PIPA e/ou PHD que se formaram no sítio na mistura de polióis na presença de partículas de sementes não reativas com isocianato. A mistura de polióis poliméricos pode ter um teor de sólidos entre cerca de 15% e cerca de 40% do peso da mistura de polióis s. Pode-se obter tal teor elevado de sólidos mantendo simultaneamente partículas pequenas. Por exemplo, numa incorporação, pelo menos 90% em volume das partículas têm diâmetros de partículas menores que 10 μm.

[008] A mistura de polióis pode incluir qualquer espécie de poliol conhecida na técnica e incluem aqueles aqui descritos e qualquer outro poliol obtenível comercialmente. Também podem ser usadas misturas de um ou mais polióis para produzir os polióis poliméricos de acordo com a presente invenção.

[009] Polióis representativos incluem poliéteres polióis, poliésteres polióis, resinas de acetal terminado por poliidroxi, aminas terminadas por hidroxila. Polióis alternativos que podem ser usados incluem polióis a base de poli(carbonato de alquileno) e polióis a base de polifosfato. Preferem-se os polióis preparados adicionando um óxido de alquileno, tais como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou uma combinação dos mesmos, num iniciador tendo de 2 a 8, preferivelmente de 2 a 6 átomos de hidrogênio ativo. A catálise para esta polimerização pode ser aniônica ou catiônica, com catalisadores tais como KOH, CsOH, trifluoreto de boro, ou um catalisador de complexo de cianeto metálico duplo (DMC) tal como hexacianocobaltato de zinco ou composto de fosfazênio quaternário.

[0010] São exemplos de moléculas iniciadoras apropriadas: água, ácidos dicarboxílicos orgânicos, tais como ácido succínico, ácido adípico, ácido ftálico e ácido tereftálico; e álcoois poliídricos, em particular álcoois diídricos a octaídricos ou dialquileno glicóis.

[0011] Iniciadores de polióis exemplares incluem, por exemplo, etanodiol, 1,2- e 1,3-propanodiol, dietileno glicol, dipropileno glicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, glicerol, pentaeritritol, sorbitol, sacarose, neopentil glicol; 1,2- propileno glicol; trimetilolpropano; 2,5-hexanodiol; 1,4- ciclo-hexano diol; etileno glicol; trietileno glicol; 9(1)- hidroxi metil octadecanol, 1,4-bis-hidroxi-metil-ciclo- hexano; 8,8-bis(hidroxi metil)triciclo[5,2,1,02,6]deceno; álcool DIMEROL (diol de 36 átomos de carbono obtenível de Henkel Corporation); óleo de rícino; óleo de sementes epoxidado; bisfenol hidrogenado; 9,9(10,10)-bis-hidroxi- metil-octadecanol; 1,2,6-hexanotriol; e combinações dos mesmos.

[0012] Por exemplo, os polióis podem ser homopolímeros de poli(óxido de propileno), copolímeros aleatórios de óxido de propileno e óxido de etileno nos quais o teor de poli(óxido de etileno) é, por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 30% em peso, polímeros de poli(óxido de propileno) capeado com óxido de etileno e copolímeros aleatórios de óxido de propileno e óxido de etileno capeados com óxido de etileno. Para aplicações em material de espuma em placas, tais poliéteres contêm preferivelmente de 2-5, especialmente de 2-4, e preferivelmente de 2-3, grupos hidroxila principalmente secundários por molécula e têm um peso equivalente por grupo hidroxila de cerca de 400 a cerca de 3000, especialmente de cerca de 800 a cerca de 1750. Para aplicações em material de espuma em placas e em espumas moldadas, tais poliéteres contêm preferivelmente de 2-6, especialmente de 2-4, grupos hidroxila principalmente primários por molécula e têm um peso equivalente por grupo hidroxila de cerca de 1000 a cerca de 3000, especialmente de cerca de 1200 a cerca de 2000. Quando se usam misturas de polióis, a funcionalidade média nominal (número de grupos hidroxila por molécula) estará preferivelmente nas faixas acima especificadas. Para espumas viscoelásticas usam-se também polióis de cadeias mais curtas com números de hidroxilas acima de 150. Para a produção de espumas semirrígidas, prefere-se usar um poliol trifuncional com um número de hidroxilas de 30 a 80.

[0013] Os poliéteres polióis podem conter baixa insaturação terminal (por exemplo, menor que 0,02 meq/g ou menor que 0,01 meq/g), tais como aqueles preparados usando os chamados catalisadores de cianeto metálico duplo (DMC) ou podem ter uma insaturação maior que 0,02 meq/g, contanto que esteja abaixo de 0,1 meq/g. Tipicamente, poliésteres polióis contêm cerca de 2 grupos hidroxila por molécula e têm um peso equivalente por grupo hidroxila de cerca de 400-1500.

[0014] A mistura de polióis é semeada com uma pequena quantidade de partículas não reativas com isocianatos suspensas, que não exibem uma reação química quando combinadas com um isocianato. Exemplos de partículas não reativas com isocianatos incluem PVC, polietileno, polipropileno ou partículas de polímeros de vinila e minerais inorgânicos tais como sílica coloidal pirogenada, hidróxido de alumínio, dióxido de titânio, carbonato de cálcio, ou sulfato de bário. Partículas de polímeros de vinila incluem partículas de acrilonitrila, poliestireno, metacrilonitrila, metacrilato de metila, e estireno/acrilonitrila. A mistura de polióis pode incluir entre cerca de 0,02% em peso e cerca de 5% em peso das partículas sementes com base no peso total da mistura de polióis. Todos os valores individuais e subfaixas entre cerca de 0,02 e cerca de 5,0% aqui estão incluídos e divulgados; por exemplo, o teor de sólidos pode ser de um limite inferior de 0,02, 0,05, 0,1, 0,15, 0,2, 0,25, 0,3, 0,35, 0,4, 0,45, 0,5, 0,6, 0,67, 0,7, 0,75, 0,8, 0,85, 0,9, 1, 1,5, 2, 2,5, 3, ou 4 até um limite superior de 0,25, 0,3, 0,35, 0,4, 0,45, 0,5, 0,6, 0,67, 0,7, 0,75, 0,8, 0,85, 0,9, 0,95, 1,5, 2, 2,5, 3, 4, ou 5% do peso da mistura de polióis.

[0015] Para produzir uma dispersão de partículas de polímero de vinila, um ou mais monômeros insaturados etilenicamente e pelo menos um estabilizador, ambos descritos mais completamente abaixo, são dispersos na fase de poliol. Em geral, executa-se a polimerização formando uma mistura agitada do monômero na fase contínua, e submetendo a mistura a condições suficientes para polimerizar o monômero para formar partículas poliméricas dispersas. Condições apropriadas para executar tais polimerizações são bem conhecidas e estão descritas, por exemplo, em WO 2006/065345 e em WO 2008/005708, os conteúdos das quais aqui se incorporam por referência.

[0016] Monômeros insaturados etilenicamente apropriados são aqueles que são polimerizáveis numa temperatura na qual a fase contínua não degrada significativamente (tal como em temperatura abaixo de 150°C, especialmente abaixo de 130°C), e que tenha baixa solubilidade na mistura de polióis quando polimerizados. Exemplos de monômeros apropriados incluem dienos conjugados alifáticos tal como butadieno; aromáticos de monovinilideno tais como estireno, α-metil-estireno, vinil naftaleno e outros estirenos inertemente substituídos; ácidos carboxílicos insaturados α,β-etilenicamente e ésteres tais como ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de 2-hidroxi-etila e metacrilato de 2-hidroxi-etila; nitrilas insaturadas α,β- etilenicamente tal como acrilonitrila; acrilamida; ésteres de vinila tal como acetato de vinila; vinil éteres; vinil cetonas; haletos de vinila e vinilideno; e similares. Os monômeros preferidos são: estireno e acrilonitrila. Podem ser preferidas misturas de estireno e acrilonitrila (SAN), especialmente misturas nas quais o estireno constitui de cerca de 25 a 95%, especialmente de 50 a 75% do peso da mistura de monômeros.

[0017] Uma classe de estabilizadores para produzir partículas de polímeros de vinila inclui macrômeros que são compatíveis com a mistura de polióis (isto é, formam uma mistura monofásica com a mistura de polióis nas proporções relativas que estão presentes) e que contêm insaturação etilênica polimerizável. Os macrômeros podem incluir uma porção de poliéster, que, tipicamente, é um polímero de óxido de propileno e/ou óxido de etileno. O polímero é capeado com um agente de capeamento difuncional que tem um grupo reativo com hidroxila e insaturação etilênica. Exemplos de tais agentes de capeamento incluem isocianatos, ácidos carboxílicos, haletos de ácidos carboxílicos, anidridos de ácidos carboxílicos e epóxis tendo insaturação etilênica, e silanos reativos com hidroxila tal como vinil trimetoxissilano. O macrômero pode ter um peso molecular médio numérico de cerca de 2000-50.000, preferivelmente de cerca de 8.000 a cerca de 15.000. O macrômero pode ter uma média de cerca de 1 a cerca de 7 ou mais grupos hidroxila/molécula. Um macrômero de interesse particular tem um peso molecular médio numérico de cerca de 8.000 a 15.000 e uma média de não mais que 0,1 grupo hidroxila/molécula. Outro macrômero de interesse particular tem um peso molecular médio numérico de cerca de 8.000 a 15.000 e uma média de 3-7 grupos hidroxila/molécula.

[0018] Outra classe apropriada de estabilizadores inclui poliéteres tendo um peso molecular de cerca de 5.000 a cerca de 50.000, especialmente de cerca de 8.000 a cerca de 15.000, que não contêm adicionada insaturação polimerizável etilenicamente. Estes estabilizadores são convenientemente preparados reagindo um poliéter poliol de peso molecular menor com um agente de acoplamento, tais como um poliisocianato, determinados silanos tendo dois ou mais grupos reativos com hidroxila (tais como grupos alcoxila), poliepóxidos, ácidos policarboxílico ou os anidridos e haletos de ácidos correspondentes, e similares.

[0019] As partículas de polímero de vinila podem ser preparadas combinando, com agitação o(s) monômero(s), estabilizador e mistura de polióis para formar uma mistura, e submetendo a mistura às condições de polimerização. É possível adicionar todos os componentes no recipiente de reação no início da reação, e é possível adicionar monômeros e estabilizador no recipiente de reação continuamente ou em estágios durante a reação. Quando se usa um estabilizador do tipo macrômero, pode-se polimerizar uma pequena quantidade dos monômeros antes de iniciar a alimentação principal de monômero. O estabilizador pode ser adicionado numa taxa aproximadamente proporcional à taxa de crescimento da área de superfície das partículas dispersas.

[0020] Pode-se executar a polimerização na presença de um iniciador via radicais livres. Seleciona-se a quantidade do iniciador via radicais livres para prover uma taxa de reação comercialmente razoável controlando, ao mesmo tempo, liberações de calor. Uma quantidade típica de iniciador via radicais livres é de cerca de 0,1 a cerca de 5, preferivelmente de cerca de 0,2 a cerca de 2 e mais preferivelmente de cerca de 0,25 a 1% em peso, com base nos monômeros. Pode-se adicionar todo o iniciador via radicais livres no início da reação, ou ele pode ser adicionado continuamente ou em estágios durante a reação (particularmente quando o monômero é assim adicionado). Exemplos de iniciadores via radicais livres apropriados incluem peroxiésteres, peróxidos, persulfatos, perboratos, percarbonatos, azo compostos e similares. Exemplos específicos de iniciadores via radicais livres incluem peróxido de hidrogênio, peroctoato de terciobutila, peróxido de di(terciobutila), peróxido de lauroila, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de terciobutila, 2,2’-azobis[2,4- dimetil]pentanonitrila, 2-(t-butil azo)-2-metil- butanonitrila, azobis(metil butironitrila) (AMBN), peroxi 2- etil hexanoato de tercioamila e misturas de quaisquer dois ou mais dos mesmos.

[0021] Pode-se executar a polimerização para formar partículas de polímero de vinila na presença de um agente de transferência de cadeia, quando em alguns casos, o uso destes materiais melhora a estabilidade e a capacidade de filtração do produto de poliol polimérico. Tais agentes de transferência de cadeia apropriados incluem mercaptanas tais como tercio-dodecil mercaptana, α-tolueno tiol, 1- tetradecanotiol, 2-octanotiol, 1-heptanotiol, 1-octanotiol, 2-naftalenotiol, 1-naftalenotiol, 1-hexanotiol, etanotiol, e 1-dodecanotiol. Outros agentes de transferência de cadeia apropriados incluem sulfeto de benzila, iodofórmio, iodo, e similares. As quantidades apropriadas de agente de transferência de cadeia são de cerca de 0,1 a cerca de 5, especialmente de cerca de 0,25 a cerca de 2,5 e preferivelmente de cerca de 0,5 a cerca de 1% em peso, com base no peso dos monômeros.

[0022] Os minerais orgânicos incluem, por exemplo, sílica coloidal pirogenada, hidróxido de alumínio, dióxido de titânio, carbonato de cálcio, ou sulfato de bário. Preferivelmente, os diâmetros de partículas dos minerais inorgânicos estão abaixo de 1 μm. A sílica coloidal pirogenada é um SiO2 amorfo sintético produzido queimando SiCl4 numa chama de O2/H2. Exemplos incluem AEROSIL obtenível de Evonik Industries.

[0023] Para produzir uma dispersão de partículas de poliuretano/ureia (PIPA) ou de partículas de ureia (PHD) na mistura de polióis semeados, adiciona-se o correagente formador de PIPA ou de PHD na mistura de polióis que já inclui as partículas sementes não reativas com isocianato, num nível abaixo de 5% do poliol, preferivelmente abaixo de 5%, mais preferivelmente entre 0,01 e 2%. Os correagentes são materiais que têm um peso equivalente de até 400 e uma pluralidade de átomos de hidrogênio ativos ligados a átomos de oxigênio ou nitrogênio.

[0024] Se for desejado um poliol polimérico de PHD, os correagentes formadores de PHD podem incluir aminas, tais como amônia, anilinas e anilinas substituídas, e aminas graxas. Os correagentes formadores de PHD também podem incluir diaminas, tais como etilenodiamina, 1,6-hexametileno diamina, alcanolaminas, e hidrazina.

[0025] Se for desejado um poliol polimérico de PIPA, os monômeros formadores de PIPA podem incluir dióis, tal como glicol; e alcanolaminas, tais como monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, triisopropanolamina, 2-(2- amino etoxi etanol), hidroxi etil piperazina, mono- isopropanolamina, diisopropanolamina e misturas dos mesmos. Outras alcanolaminas que podem ser consideradas incluem N- metil etanolamina, fenil etanolamina, e glicol amina. Também é possível prover uma mistura de monômeros formadores de PHD e de PIPA para formar partículas híbridas de PHD/PIPA.

[0026] Adiciona-se pelo menos um dos correagentes formadores de polímero PHD e/ou de polímero PIPA à mistura numa concentração entre cerca de 2% em peso e cerca de 40% em peso do peso total da mistura de polióis, preferivelmente entre cerca de 5% em peso e cerca de 30% em peso. Todos os valores individuais e subfaixas entre cerca de 5% em peso e cerca de 50% em peso estão aqui incluídos e divulgados; por exemplo, o teor de sólidos pode ser de um limite inferior de 5, 8, 10, 15, 20, 25, ou 30% em peso até um limite superior de 20, 25, 30, 35, ou 40% em peso do peso do poliol polimérico.

[0027] A composição das partículas de PIPA e/ou PHD pode não depender apenas da estrutura do correagente; a composição da mistura de polióis também pode afetar a composição das partículas. Polióis tal como glicerol, e aminas somente com álcoois, tal como trietanolamina, incorporam poliuretano em partículas; aminoálcoois, tal como trietanolamina, incorporam poliuretano/uréia nas partículas; aminas primárias ou secundárias, tal como hidrazina ou etilenodiamina, incorporam poliuréia nas partículas. Outro correagente pode ser água que forma adicionalmente polibiuretos e polialofanatos. Tipicamente, as partículas reativas com isocianato são obtidas subindexando, isto é, usando uma quantidade de poliisocianato menor que a teórica necessária para reagir completamente o correagente. Adicionalmente, o próprio polímero pode conter grupos reativos, tais como, por exemplo, poliureias, embora estes não sejam tão reativos quanto hidroxilas ou parcelas de aminas secundárias. Além da reação do correagente com poliisocianato, reconhecem-se que os polióis transportadores não reagem até certo ponto com isocianato, daí todas estas sementes reativas com isocianato contêm parcelas de polímero de poliuretano.

[0028] Adicionalmente, catalisadores podem ser combinados com a mistura de polióis. Podem ser usadas quantidades catalíticas de organometálicos. Compostos organometálicos úteis como catalisadores incluem aqueles de bismuto, chumbo, estanho, titânio, ferro, antimônio, urânio, cádmio, cobalto, tório, alumínio, mercúrio, zinco, níquel, cério, molibdênio, vanádio, cobre, manganês, zircônio, etc. Alguns exemplos destes catalisadores metálicos incluem nitrato de bismuto, neodecanoato de bismuto, 2-etil-hexanoato de chumbo, benzoato de chumbo, oleato de chumbo, dilaurato de dibutil estanho, tributil estanho, tricloreto de butil estanho, dimetil est5anho, dineodecanoato de dimetil estanho, cloreto estânico, octoato estanoso, oleato estanoso, ricinoleato estanoso, di(2-etil-hexanoato) de dibutil estanho, octoato de zinco, ricinoleato de zinco, cloreto férrico, tricloreto de antimônio, glicolato de antimônio, glicolatos de estanho, acetil acetonato de ferro, etc. O catalisador pode acelerar a reação de diisocianato com os grupos hidroxila primário das alcanolaminas.

[0029] Sob misturação, adiciona-se pelo menos um isocianato na mistura de polióis. A misturação pode ser produzida por injeção em alta ou baixa pressão, em reatores agitados ou usando misturadores estáticos em série, como se conhece na técnica. Os poliisocianatos que podem ser usados na presente invenção incluem isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aril alifáticos e aromáticos.

[0030] Exemplos de poliisocianatos aromáticos apropriados incluem os isômeros 4,4’-, 2,4’ e 2,2’- de diisocianato de difenil metano (MDI), misturas dos mesmos e misturas de MDI polimérico e monomérico, 2,4- e 2,6-diisocianato de toluene (TDI), diisocianato de m- e p-fenileno, 2,4-diisocianato de clorofenileno, 4,4’-diisocianato de difenileno, 4,4’- diisocianato-3,3’-dimetil difenila, 4,4’-diisocianato de 3- metil difenil metano e diisocianato de difenil éter e 2,4,6- triisocianato de tolueno e 2,4,4’-triisocianato de difenil éter.

[0031] Podem ser usadas misturas de isocianatos, tais como misturas obteníveis comercialmente de isômeros 2,4- e 2,6- diisocianato de tolueno. Um poliisocianato bruto também pode ser usado na prática desta invenção, tal como diisocianato de tolueno bruto obtido pela fosgenação de uma mistura de tolueno diamina ou o diisocianato de difenil metano bruto obtido pela fosgenação de metileno difenilamina bruta. Também podem ser usadas misturas de TDI/MDI.

[0032] Exemplos de poliisocianatos alifáticos incluem diisocianato de etileno, diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de isoforona, 1,4-diisocianato de ciclo-hexano, diisocianato de 4,4’-di-ciclo-hexil metano, análogos saturados dos isocianatos aromáticos mencionados acima e misturas dos mesmos.

[0033] Adiciona-se o pelo menos um poliisocianato na mistura de polióis para um índice de isocianato entre cerca de 30 e cerca de 150, tal como entre cerca de 50 e cerca de 120, entre cerca de 60 e cerca de 110, ou entre 60 e 90. O índice de isocianato é a razão dos grupos isocianato para os átomos de hidrogênio reativos com isocianato presentes numa formulação, dado como uma porcentagem. Assim, o índice de diisocianato expressa a porcentagem de isocianato realmente usado numa formulação com respeito à quantidade de isocianato teoricamente requerida para reagir com a quantidade de hidrogênio reativo com isocianato usada numa formulação.

[0034] O pelo menos um correagente formador de polímero de PHD e/ou de PIPA e o poliisocianato podem reagir com sucesso sem a aplicação de pressão atmosférica e calor externo, embora temperaturas e pressões mais elevadas também possam ser aceitáveis. Por exemplo, a temperatura de reação pode variar entre cerca de 25°C e cerca de 100°C, e a pressão pode variar da atmosférica a cerca de 100 psi.

[0035] O polímero de vinila, PHD, e/ou polióis polimérico podem ter um polímero de vinila, teor de sólidos de polímero de PHD e/ou de PIPA dentro dos limites da faixa entre cerca de 5% em peso e cerca de 40% em peso, preferivelmente, entre cerca de 10% em peso e 30% em peso, com base no peso total do polímero de vinila, PHD e/ou de PIPA. Todos os valores individuais entre cerca de 5% em peso e cerca de 50% em peso estão aqui incluídos e divulgados; por exemplo, o teor de sólidos pode ser de um limite inferior de 5, 8, 10, 15, 20, 25, ou 30% em peso até um limite superior de 20, 25, 30, 35, ou 40% em peso do peso dos sólidos de PHD e/ou PIPA. Os sólidos de polímeros de PHD e/ou de PIPA podem ter diâmetros médios de tamanho de partícula abaixo de cerca de 10 μ m, medidos de acordo com ASTM D 1921.

[0036] A viscosidade do poliol polimérico resultante pode ser menor que 20.000 cps, e preferivelmente é menor que 12.000 cps, e preferivelmente menor que 10.000 cps, medida a 25°C de acordo com o método ISO 3219.

[0037] O poliol polimérico preparado a partir dos ingredientes acima pode então ser incorporado numa formulação que resulta num produto de poliuretano. Os polióis poliméricos aqui incorporados podem ser usados juntamente com um poliisocianato tal como aqueles acima mencionados ou podem ser combinados com polióis adicionais bem conhecidos na técnica, e reagirem com um poliisocianato para formar um produto de espuma de poliuretano resultante.

[0038] Em geral, preparam-se as espumas de poliuretano misturando um poliisocianato, tais como os poliisocianatos mencionados acima, ou combinações dos mesmos, e o poliol polimérico na presença de um agente de expansão, catalisadores e outros ingredientes opcionais quando desejado. Polióis e/ou polióis poliméricos adicionais também podem ser adicionados na mistura de poliol polimérico antes da composição de poliol polimérico reagir com o poliisocianato. As condições para a reação são tais que o poliisocianato e a composição de poliol reajam para formar um polímero de poliuretano e/ou de poliureia enquanto o agente de expansão gera um gás que expande a mistura reagente.

[0039] A mistura pode ter um teor total de sólidos (incluindo sólidos de polímero de vinila, PIPA e/ou PHD) entre cerca de 5% em peso e cerca de 50% em peso ou mais, com base na massa total da mistura. Numa incorporação, o teor está entre cerca de 20 e 40% em peso. Todos os valores individuais e subfaixas entre cerca de 5% em peso e cerca de 50% em peso estão aqui incluídos e divulgados; por exemplo, o teor de sólidos pode ser de um limite inferior de 5, 8, 10, 15, 20, 25, ou 30% em peso até um limite superior de 20, 25, 30, 35, ou 40% em peso do peso da mistura de polióis. Adicionalmente, podem ser incorporadas cargas sólidas, tais como minerais, ou retardantes de chama, tal como melamina, ou pó de espuma de poliuretano reciclada na formulação de espuma, em níveis de até 50%, mais preferivelmente em níveis abaixo de 20%.

[0040] A composição também pode incluir um ou mais catalisadores para a reação do poliol (e água, se presente) com o poliisocianato. Pode-se usar qualquer catalisador de uretano apropriado, incluindo aminas terciárias, aminas com grupos reativos com isocianatos e compostos organometálicos. Exemplos de aminas terciárias incluem trietileno diamina, N- metil morfolina, N,N-dimetil ciclo-hexilamina, pentametil dietileno triamina, tetrametil etileno diamina, bis(dimetilamino etil)éter, 1-metil-4-dimetilamino etil- piperazina, 3-metoxi-N-dimetil propilamina, N-etil morfolina, dimetil etanolamina, N-coco morfolina, N,N-dimetil-N’,N’- dimetil isopropil propilenodiamina, N,N-dietil-3-dietilamino propilamina e dimetil benzilamina. Exemplos de catalisadores organometálicos incluem catalisadores de compostos orgânicos de mercúrio, de chumbo, de ferro e de estanho, preferindo-se os catalisadores orgânicos de estanho. Catalisadores de estanho apropriados incluem cloreto estanoso, sais de estanho de ácidos carboxílicos tal como dilaurato de dibutil estanho. Opcionalmente, pode-se empregar aqui, um catalisador para a trimerização de isocianatos, resultando num isocianurato, tal como um alcóxido de metal alcalino. A quantidade de catalisadores de aminas pode variar de cerca de 0,02 a 5 por cento na formulação ou se pode usar na formulação uma quantidade de catalisadores organometálicos de 0,001 a 1 por cento.

[0041] Adicionalmente, pode ser desejável empregar determinados outros ingredientes na preparação de polímeros de poliuretano. Entre estes ingredientes adicionais estão: emulsificantes, tensoativos de silicone, conservantes, retardantes de chama, colorantes, antioxidantes, agentes de reforço, estabilizadores de UV, etc.

[0042] Pode-se formar a espuma pelo chamado método de pré- polímero, no qual, primeiramente, um excesso estequiométrico do poliisocianato reage com os polióis de pesos equivalentes elevados para formar um pré-polímero, que numa segunda etapa reage com um extensor de cadeia e/ou água para formar a espuma desejada. Métodos de formação de espuma não curada também podem ser apropriados. Também podem ser usados os chamados métodos de uma etapa. Em tais métodos de uma etapa, juntam-se, simultaneamente, o isocianato e todos os componentes reativos com isocianato que então reagem. Três métodos de uma etapa amplamente usados que são apropriados para uso aqui incluem processos de espuma em placas, processos de espuma em placa de alta resiliência, e métodos de espuma moldada.

[0043] Pode-se preparar uma espuma em placa misturando os ingredientes formadores da espuma e dispersando-os num recipiente ou outra região onde a mistura reagente reage, expande livremente contra a atmosfera (algumas vezes sob uma película ou outra cobertura flexível) e cura. Em produção de espuma em placa em escala comercial comum, os ingredientes de espuma (ou várias misturas dos mesmos) são bombeados independentemente para uma cabeça de misturação onde eles são misturados e distribuídos sobre um transportador que está revestido com papel ou plástico. A formação da espuma e sua cura ocorrem no transportador para formar um bolo de espuma. As espumas resultantes têm, tipicamente, densidade de cerca de 10 kg/m3 a cerca de 80 kg/m3, especialmente de cerca de 15 kg/m3 a cerca de 60 kg/m3, preferivelmente de cerca de 17 kg/m3 a 50 kg/m3.

[0044] Uma formulação de espuma em placa pode conter de cerca de 0,5 a cerca de 8, preferivelmente de cerca de 2 a cerca de 5 partes em peso de água por 100 partes em peso de poliol em pressão atmosférica. Em pressão reduzida estes níveis são reduzidos.

[0045] Espuma em placa de alta resiliência (placa de HR) pode ser preparada por métodos semelhantes àqueles usados para preparar espuma em placa convencional, mas usando polióis de pesos equivalentes maiores. Espumas em placas de HR caracterizam-se por exibir resultados de rebote de esfera maior ou igual a 45%, por ASTM 3574.03. Os níveis de água tendem a ser de cerca de 1 a cerca de 6, especialmente de cerca de 2 a cerca de 5 partes em peso (equivalente elevado) de polióis.

[0046] Espuma moldada pode ser confeccionada de acordo com a invenção transferindo os reagentes (composição de poliol incluindo copoliéster, poliisocianato, agente de expansão, e tensoativo) para um molde fechado, feito de aço, alumínio ou resina epóxi, onde ocorre a reação de formação de espuma para produzir uma espuma moldada. Pode-se usar um chamado processo de “moldagem a frio”, no qual o molde não é pré-aquecido significativamente acima de temperaturas ambientes, ou um processo de “moldagem a quente”, no qual o modo é aquecido para dirigir a cura. Preferem-se processos de moldagem a frio para produzir espuma moldada de alta resiliência. As densidades de espumas moldadas variam geralmente de 30 a 70 kg/m3.

Exemplos

[0047] Para ilustrar as incorporações da invenção provêm-se os seguintes exemplos, mas que não têm a intenção de limitar a abrangência da mesma. Todas as partes e porcentagens são dadas em peso, salvo de indicado diferentemente.

[0048] Usaram-se os seguintes materiais: VORANOL*CP-4702 - Um polioxipropileno poliol iniciado com glicerina tendo uma cobertura de polioxietileno, um índice de hidroxilas na faixa de 33-38, um peso molecular médio de 4.700, e uma viscosidade a 25°C de 820 cPs, obtenível de The Dow Chemical Company. VORANOL*4735 - Um polioxipropileno poliol iniciado com glicerina tendo uma cobertura de polioxietileno, um índice de hidroxilas na faixa de 33-38, um peso molecular médio de 4.700, e uma viscosidade a 25°C de 820 cps, obtenível de The Dow Chemical Company. SPECFLEX*NC 700 - Um poliéter poliol enxertado contendo 40% de estireno copolimerizado e acrilonitrila (SAN). VTMSP - Um estabilizador pré-formado modificado com vinil trimetoxissilano preparado de acordo com o Exemplo 3 de EP-0 162 589 B1. TRIGONOX 27 - Um iniciador de polimerização via radicais livres contendo peroxi dietil acetato de terciobutil amila vendido por Akzo Chemie com a denominação comercial TRIGONOX 121. Estireno - Obtenível de Aldrich. Acrilonitrila - Obtenível de Aldrich. Semente de PFS SAN - Preparada tal como descrito no Exemplo 1 de WO 97/15605 usando um estabilizador pré-formado (PFS), mas com 56,8 partes de VORANOL CP-4702, 33,5 partes de VTMSP, 0,2 parte de TRIGANOX 27, 5,6 partes de estireno, e 2,4 partes de acrilonitrila. Após remoção dos monômeros residuais por extração a vácuo, o teor de polímero do PFS é 5-7% em peso de sólidos com um tamanho de partícula de 0,2-0,3 μm e uma viscosidade de 3500-4500 cPs a 25°C. Semente de PIPA - Um poliol com PIPA com 10% de sólidos a base de 90 partes de VORANOL CP 4735 como poliol transportador, 4,7 partes de trietanolamina reagidas com 5,3 partes de VORANATE T080 usando 0,2 parte de METATIN 1230 como catalisador. A Semente A tem uma viscosidade de 2.500 mPa.s a 25°C e índice de OH de 49,7 mg de KOH/g. Todas as partículas de PIPA têm tamanho abaixo de 5 μm. Semente de sílica coloidal pirogenada - pó de anidrido silícico amorfo (CAS # 112945-52-5) com tamanho de partícula de 0,014 μm, obtenível de Aldrich. Semente de SAN - SPECFLEX*NC 700, um poliéter poliol enxertado contendo 40% de estireno copolimerizado e acrilonitrila (SAN), obtenível de The Dow Chemical Company. Trietanolamina - Obtenível de Aldrich. Dilaurato de dibutil estanho - Obtenível de Air Products & Chemicals com a denominação comercial DABCO T-12. KOSMOS 54 - Um catalisador de ricinoleato de zinco obtenível de Evonik Industries. VORANATE* T-80 - Uma composição de diisocianato de tolueno (80% de 2,4-diisocianato de tolueno e 20% de 2,6-diisocianato de tolueno) obtenível de The Dow Chemical Company. METATIN 1230 - Um catalisador de dimetil estanho obtenível de Acima Specialty Chemicals. *SPECIFLEX, VORANATE, e VORANOL são marcas registradas de The Dow Chemical Company.

[0049] Medem-se as viscosidades de polióis usando um viscosímetro de cone e placa a 20°C.

Exemplo 1 e Exemplos Comparativos 1 e 2

[0050] As formulações de polióis com PIPA baseiam-se numa massa total combinada de 500 g. VORANOL CP-4702, trietanolamina e poliol com semente (Exemplo 1 e Exemplo Comparativo 1) são pré-pesados num béquer de polipropileno de 900 mL e misturados por 60 segundos em 1500 rpm. VORANATE T- 80 é adicionado e misturado por 20 segundos. Finalmente, adiciona-se dilaurato de dibutil estanho e se mistura por mais 100 segundos. Permite-se que os polióis com PIPA amadureçam e se medem as viscosidades após 72 horas a 20°C. Como se observa na Tabela 1, é possível usar uma semente não reativa (Exemplo Comparativo 2, semente de PFS SAN) e obter ainda redução semelhante de viscosidade como quando se usa semente reativa (Exemplo Comparativo 2, semente de PIPA) comparado com um poliol com PIPA produzido sem semente. Tabela 1

Exemplo 2 e Exemplo Comparativo 3

[0051] As formulações de polióis com PIPA baseiam-se numa massa total combinada de 500 g. VORANOL CP-4702, trietanolamina e poliol com semente (Exemplo 2) são pré- pesados num béquer de polipropileno de 900 mL e misturados por 60 segundos em 1500 rpm. VORANATE T-80 é adicionado e misturado por 20 segundos. Finalmente, adiciona-se METATIN 1230 e se mistura por mais 100 segundos. Permite-se que os polióis com PIPA amadureçam e se medem as viscosidades após 24 horas a 20°C. Tabela 2

Exemplo 3 e Exemplos Comparativos 4 e 5

[0052] Preparam-se formulações de poliol com PIPA usando um processo contínuo numa cabeça de misturação de alta pressão POLYMECH projetada para produzir espuma de poliuretano. Usam- se as seguintes correntes: VORANOL 4735; trietanolamina, METATIN 1230; mistura de polióis contendo a semente de SAN ou PIPA e 2 partes de VORANOL CP 4735 (para Exemplo 3 e Exemplo Comparativo 4, respectivamente); e VORANATE T-80. As sápidas totais são 20,2 kg/min para o Exemplo Comparativo 3; 20,7 kg/min para o Exemplo Comparativo 4 e 19,5 kg/min para o Exemplo 3. A Tabela 3 dá as partes em peso usadas de cada componente. Todas as partículas do Exemplo 3 têm diâmetros de partículas abaixo de 100 μm. O uso de semente de SAN reduz a viscosidade de poliol com PIPA. Tabela 3

Exemplos 4, 5 e 6

[0053] Banco de PIPA’s de acordo com o procedimento do Exemplo 2, mas usando um catalisador diferente. Todos os polióis semeados com PIPA têm baixa viscosidade a 20°C. Tabela 4

[0054] Embora o relatório descritivo anterior refira-se a incorporações da presente invenção, outras e adicionais incorporações da invenção podem ser elaboradas sem se afastar da abrangência básica da e da abrangência da mesma determinada pelas reivindicações a seguir.

Claims (10)

1. Método para produzir um poliol polimérico, caracterizado pelo fato de compreender: - prover pelo menos uma primeira composição compreendendo pelo menos um poliol, pelo menos uma população de sementes não reativas com isocianato, e pelo menos um correagente, sendo que a pelo menos uma população de sementes não reativas com isocianato compreende menos que 5% em peso do peso total da primeira composição, a população de sementes tem um diâmetro máximo de partícula menor que 10 μm, e o correagente tem um peso equivalente de até 400 e pelo menos um hidrogênio ativo ligado a um átomo de nitrogênio ou oxigênio; e - combinar a primeira composição com pelo menos um poliisocianato sob misturação para formar pelo menos uma população de partículas de poliureia, poliuretano, e poliuretano/ureia dispersas na primeira composição, sendo que pelo menos 90% em peso da população de partículas tem um diâmetro de partícula menor que 100 μm.

2. Poliol polimérico, caracterizado pelo fato de compreender um produto de reação de um sistema reagente, o sistema reagente compreendendo: - pelo menos uma primeira composição compreendendo pelo menos um poliol, pelo menos uma população de sementes não reativas com isocianato, e pelo menos um correagente, sendo que a pelo menos uma população de sementes não reativas com isocianato compreende menos que 5% em peso do peso total da primeira composição, a população de sementes tem um diâmetro máximo de partícula menor que 10 μm, e o correagente têm um peso equivalente de até 400 e pelo menos um hidrogênio ativo ligado a um átomo de nitrogênio ou oxigênio; e - pelo menos um poliisocianato, sendo que o poliol polimérico tem uma população de partícula onde pelo menos 90% em peso da população de partículas tem um diâmetro máximo de partícula menor que 100 μm.

3. Método, conforme definido na reivindicação 1, ou poliol polimérico, conforme definido na reivindicação 2, caracterizado pelo fato de pelo menos uma população de sementes não reativas com isocianato compreender partículas de pelo menos um dentre acrilonitrila, poliestireno, metacrilonitrila, metacrilato de metila, estireno/acrilonitrila, carbonato de cálcio, ou sulfato de bário, triidrato de alumínio, dióxido de titânio, e sílica coloidal pirogenada.

4. Método, conforme definido na reivindicação 1, ou poliol polimérico, conforme definido na reivindicação 2, caracterizado pelo fato de pelo menos uma população de sementes não reativas com isocianato compreender partículas de estireno/acrilonitrila preparadas usando pelo menos um estabilizador pré-formado.

5. Método ou poliol polimérico, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de a composição de poliol polimérico ter um teor de sólidos entre 15 e 40% do peso do poliol polimérico.

6. Método ou poliol polimérico, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de pelo menos 90% em peso da população de partículas terem um diâmetro máximo menor que 10 μm.

7. Método ou poliol polimérico, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de pelo menos 90% em peso da população de partículas ter um diâmetro máximo menor que 5 μm.

8. Método ou poliol polimérico, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de a população de partículas ter um diâmetro máximo de partícula menor que 5 μm.

9. Método ou poliol polimérico, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de o correagente compreender pelo menos um de uma amina primária ou secundária ou uma alcanolamina.

10. Espuma de poliuretano, caracterizada pelo fato de compreender o produto de reação de uma mistura reagente, a mistura reagente compreendendo: o poliol polimérico conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 9; e pelo menos um poliisocianato.