BR112013019603B1

BR112013019603B1 - Processo para produção de piche de petróleo

Info

Publication number: BR112013019603B1
Application number: BR112013019603-3A
Authority: BR
Inventors: Luiz Depine De Castro; Carlos Henrique Monteiro De Castro Dutra; Wladmir Ferraz De Souza
Original assignee: Petróleo Brasileiro S.A. / Petrobras
Priority date: 2011-05-27
Filing date: 2011-05-27
Publication date: 2019-05-14
Also published as: US9243187B2; BR112013019603A2; US20140021093A1; WO2012162766A1

Abstract

processo para produção de piche de petróleo a partir de uma carga de hidrocarbonetos de petróleo constituintes de uma carga de óleo decantado, se obtém um piche de petróleo, em um reator configurado para o processo à pressão atmosférica. no processo, a carga é submetida a etapas de aquecimento em condições de refluxo e de destilação com retirada de produtos voláteis gerados, em que os produtos gasosos são eliminados em cada etapa e os produtos residuais sucessivamente gerados constituem um resíduo final recuperado como um piche de petróleo predominantemente isotrópico.

Description

PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE PICHE DE PETRÓLEO CAMPO DA INVENÇÃO

Piches de petróleo são aplicáveis na fabricação de diversos materiais de carbono, podendo ser produzidos na indústria de petróleo a partir de uma carga de óleo decantado.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Piches, em geral, são produtos ricos em carbono, e constituem matérias-primas largamente utilizadas para a produção de uma variedade de materiais de carbono, tais como: anodos de carbono para fusão de alumínio, eletrodos de grafite para a indústria de aços, fibras de carbono, grafites poligranulados ou compósitos carbono-carbono.

Em sua origem, os processos de destilação para produção de piche utilizavam como matéria-prima o alcatrão de hulha gerado em coquerias de usinas siderúrgicas a partir do carvão mineral. No entanto, problemas ambientais incentivaram o desenvolvimento de produtos a partir de matérias-primas provenientes do processamento de petróleo.

A partir de então, os piches de petróleo vêm sendo produzidos por destilação de um óleo decantado, também conhecido como resíduo aromático que apresenta elevado teor de aromáticos, com BMCI superior a 120 (BMCI - Bureau of Mines Correlation Index).

O óleo decantado é um resíduo oriundo de unidades de craqueamento catalítico fluido no refino de petróleo, sendo usualmente reprocessado nas unidades de refino para a produção de coque ou utilizado como diluente de óleo combustível. Portanto, constitui uma aplicação de maior valor econômico a obtenção de piches de petróleo a partir da destilação de óleo decantado.

Na destilação de um óleo decantado, a temperaturas de até 470°C, observam-se mecanismos concorrentes de reação dos constituintes da carga, incluindo: craqueamento térmico, reticulação, polimerização, policondensação e oxidação. Estas reações acarretam o aumento da

2/15 massa molecular média dos constituintes do piche de petróleo produzido, e, consequentemente, contribuem para as propriedades físico-químicas diferenciadas do produto.

Por exemplo, a anisotropia de piches de petróleo decorre de reações que provocam aumento de massa molecular dos hidrocarbonetos constituintes da carga, tais como as reações de policondensação de moléculas menores em moléculas aromáticas planares e maiores. Desta forma, a anisotropia é uma característica da matéria-prima, por exemplo, útil para a fiação de fibras de carbono de alta resistência mecânica, uma vez que a anisotropia diz respeito à existência de grandes domínios altamente orientados que contribuem para as propriedades do material fabricado.

Portanto, as propriedades dos materiais de carbono fabricados a partir de piches de petróleo dependem das características da matériaprima utilizada.

Os hidrocarbonetos constituintes de um óleo decantado podem reagir de modo controlado, em condições específicas de processo, e produzir piches de petróleo com características diferenciadas de: ponto de amolecimento - PA, insolúveis em tolueno - IT, e insolúveis em quinolina IQ. Estas propriedades são usualmente determinadas em laboratório por testes padronizados ASTM D-3104, D-4312 e D-2318, respectivamente, ou por normas internacionais equivalentes.

Em processos convencionais, em uma única etapa de destilação, são usualmente produzidos piches de petróleo com ponto de amolecimento entre 80°C e 120°C, insolúveis em tolueno entre 10% e 20% em massa, e insolúveis em quinolina entre 1% e 3% em massa. Entretanto, na literatura especializada e em documentos de patentes se verificam alternativas para processos de destilação de óleo decantado, não só para melhorar o rendimento como também para obter piches de petróleo que apresentem propriedades diferenciadas desejáveis para a

3/15 fabricação de diferentes materiais de carbono.

Por exemplo, a patente US 4,705,618 ensina um processo no qual se aquece um óleo decantado contendo menos que 5% em massa de insolúveis em quinolina, em um aquecedor tubular sob condições de pressão, temperatura e tempo definidos. O efluente do aquecedor é transferido para uma coluna de destilação para separar: produtos leves e um piche intermediário do qual se obtém um piche ligante útil para preparação de fibras de carbono.

A patente US 4,931,162 também ensina um processo de obtenção de piche útil à produção de fibras de carbono, a partir da destilação de uma corrente de resíduo aromático com ponto de ebulição inicial de 390°C e isenta de mesofase. A destilação, sob pressão atmosférica, gera um resíduo, com pelo menos 5% de mesofase, que é submetido a um tratamento térmico na faixa de temperatura entre 370°C e 420°C, e em presença de gás inerte, para conversão das resinas e obtenção de um piche mesofásico.

Em especial, o pedido de patente WO2010038026 ensina um processo de destilação de óleo decantado para aumentar o rendimento em piches ligantes com propriedades melhoradas. O processo inclui uma etapa de tratamento térmico com refluxo dos produtos voláteis gerados e posterior destilação em uma única etapa para recuperação de um resíduo de petróleo. Entretanto, este processo não viabiliza a produção de piches predominantemente isotrópicos com propriedades de piche ligantes, isto é: insolúveis em tolueno na faixa entre 30% e 40% em massa, insolúveis em quinolina na faixa entre 3% e 25% em massa, e ponto de amolecimento entre 100°C e 120°C, tal como se pode depreender do processo descrito e reivindicado a seguir.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Piches de petróleo predominantemente isotrópicos, ou seja, com um teor de mesofase menor que 50%, podem ser produzidos por reações dos

4/15 hidrocarbonetos de petróleo constituintes de uma carga de óleo decantado, pré-aquecida, que é submetida a etapas alternadas de aquecimento em condições de refluxo e de destilação com retirada de produtos voláteis gerados nas reações, até obter produtos residuais que constituem o produto final do processo.

Simultaneamente, podem ocorrer reações de craqueamento térmico, reticulação, polimerização, policondensação e oxidação dos hidrocarbonetos. Tais reações levam ao aumento da massa molecular média dos constituintes de um piche de petróleo, e, consequentemente, contribuem para as propriedades físico-químicas diferenciadas do produto final do processo descrito a seguir.

Para operacionalizar o processo, em suas etapas, se utiliza um reator especialmente configurado e vasos para recuperar os produtos gerados, sendo o reator constituído por um vaso de reação ao qual estão acoplados: um sistema de aquecimento externo; um sistema de resfriamento e condensação de produtos; um sistema de aquecimento interno direto; e um sistema mecânico para revolver e homogeneizar a massa de carga e de produtos residuais gerados no interior do vaso.

Resumidamente, o processo descrito a seguir utiliza um reator configurado de modo a permitir o controle seletivo das reações dos constituintes de uma carga de óleo decantado. E, além de maximizar o rendimento na produção de piche de petróleo, o processo flexibiliza a produção, em especial de piches ligantes que apresentam propriedades físico-químicas diferenciadas, tais como: ponto de amolecimento entre 100°C e 120°C, insolúveis em tolueno de aproximadamente 30% em massa e insolúveis em quinolina de aproximadamente 10% em massa.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

A Figura 1 apresenta um macrofluxo do processo com suas etapas:

(a) pré-aquecimento da carga; (b) aquecimento em condições de um primeiro refluxo, gerando: produtos gasosos (G) e produtos residuais (R1);

5/15 (c) destilação dos produtos residuais (R1), gerando produtos voláteis condensados (Yc), produtos gasosos (G) e produtos residuais (R2); (d) aquecimento em condições de refluxo dos produtos residuais (R2), gerando: produtos gasosos (G) e produtos residuais (Rn); (e) destilação dos produtos residuais (Rn), gerando: produtos gasosos (G), produtos voláteis condensados (Yc) e produtos residuais (Rn+1), retornando à etapa (d) até recuperar produtos residuais (Rf) que constituem um piche de petróleo (Yp).

A Figura 2 apresenta as curvas de evolução de temperatura (°C) de reação em função do tempo (h), para 4 testes (A, B, C e D) que ilustram a produção de piches de petróleo a partir de um óleo decantado OD1.

A Figura 3 apresenta as curvas de evolução de temperatura (°C) de reação em função do tempo (h), para 3 testes (E, F e G) que ilustram a produção de piches de petróleo a partir de um óleo decantado OD2. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

O processo descrito a seguir viabiliza a produção de um piche de petróleo, predominantemente isotrópico, com propriedades diferenciadas para diversas aplicações industriais, incluindo a fabricação de anodos na indústria de alumínio e de eletrodos de grafite para a indústria siderúrgica.

O piche de petróleo obtido, em especial piches ligantes, apresenta como propriedades físico-químicas diferenciadas: ponto de amolecimento entre 100°C e 120°C, insolúveis em tolueno de aproximadamente 30% em massa, e insolúveis em quinolina de aproximadamente 10% em massa.

O processo envolve reações dos hidrocarbonetos de petróleo constituintes de uma carga de óleo decantado, contendo preferencialmente entre 30% e 80% em massa de aromáticos, e se operacionaliza em um reator configurado para permitir o controle seletivo das reações dos constituintes da carga, à pressão atmosférica, segundo suas etapas:

a) pré-aquecimento da carga até a temperatura inicial de reação;

6/15

b) aquecimento contínuo e uniforme, em condições de um primeiro refluxo, à temperatura inicial de reação entre 300°C e 370°C, por um tempo suficiente para promover reações dos hidrocarbonetos constituintes, em fase líquida homogênea, com reação dos hidrocarbonetos constituintes, gerando: produtos gasosos que são eliminados; e produtos residuais nas condições de reação;

c) destilação dos produtos residuais gerados na etapa b), até uma temperatura máxima entre 380°C e 450°C, gerando: produtos residuais; produtos gasosos que são eliminados; e produtos voláteis que são retirados por condensação na proporção entre 5% e 60% em massa em relação à carga;

d) aquecimento contínuo e uniforme dos produtos residuais gerados na etapa de destilação anterior, em condições de refluxo à temperatura entre 5°C e 50°C abaixo da temperatura máxima da destilação, por um tempo entre 1 e 60 vezes menor que o do aquecimento na etapa b), para promover reações, gerando: produtos gasosos que são eliminados; e produtos residuais nas condições de reação;

e) destilação dos produtos residuais gerados na etapa d), até a temperatura máxima entre 390°C e 485°C, gerando: produtos gasosos que são eliminados; produtos voláteis que são retirados por condensação; e produtos residuais;

f) repetição sequencial das duas etapas anteriores, d) e e), até obter produtos residuais que constituem um piche de petróleo com rendimento em relação à carga entre 30% e 60% em massa, e

g) recuperação do piche de petróleo, sob refrigeração, para especificar um produto final predominantemente isotrópico.

A carga de óleo decantado, proveniente de um processo de craqueamento catalítico fluido, é constituída por hidrocarbonetos com ponto de ebulição maior que 343°C, daí que o pré-aquecimento da carga

7/15 visa à homogeneização e condução da carga às condições de reação entre 300°C e 370°C.

Para o aquecimento em uma primeira condição de refluxo, a depender dos constituintes da carga, deve ser observado um tempo entre 1 e 120 horas, preferencialmente entre 1 e 90 horas, e mais preferencial mente entre 1 e 60 horas. Em refluxo, os produtos voláteis atuam como uma fase solvente para os produtos residuais gerados, e, como consequência, são inibidas as reações de policondensação das moléculas de maior massa molecular e facilitadas as reações de craqueamento, minimizando, em um primeiro momento, a geração de produtos insolúveis em quinolina. Daí que na etapa de destilação, a massa de produtos voláteis retirados deve estar entre 5% e 60% em massa em relação à carga e preferencialmente entre 5% e 40% em massa.

Nas etapas seguintes de aquecimento em condições de refluxo, a temperaturas acima de 400°C, se decompõem quase completamente as moléculas de hidrocarbonetos parafínicos, e ocorrem reações de desalquilação de alquil-aromáticos e reações de condensação de aromáticos das frações mais leves.

Portanto, após a primeira destilação, à temperatura máxima entre 380°Ç e 450°C, nas etapas seguintes de aquecimento em condições de refluxo à temperatura entre 5°C e 50°C abaixo da temperatura máxima da destilação, seletivamente ocorrem as reações de condensação que aumentam a concentração de insolúveis, tanto em tolueno como em quinolina, sem o aumento acentuado do ponto de amolecimento do piche produzido.

No início de cada etapa de aquecimento em condições de refluxo, após etapas de destilação, deve ser controlado o abaixamento de temperatura de modo a tornar mais brandas as condições do processo, inibindo assim as reações que levam ao aumento do ponto de amolecimento do piche produzido. Por esta razão, o abaixamento de

8/15 temperatura, preferencialmente, deve ser controlado na faixa entre 5°C e 30°C, pela temperatura no resfriamento dos produtos voláteis. Da mesma forma, o tempo de cada etapa de aquecimento em refluxo deve ser estabelecido na faixa entre 1 e 60 vezes menor que o da etapa de primeiro refluxo inicial, e preferencialmente entre 1 e 20 vezes menor.

A repetição das duas etapas, isto é, de aquecimento em condições de refluxo e de destilação, visa ajustar as propriedades físico-químicas do piche de petróleo recuperado ao final do processo, tal repetição podendo se realizar entre 1 e 10 vezes, e preferencialmente entre 1 e 5 vezes, até obter produtos residuais que constituem o produto final especificado.

Ao final do processo, o resíduo é retirado e imediatamente refrigerado de modo a interromper as reações que ainda poderíam gerar características indesejáveis, diferentes daquelas definidas para o produto final obtido.

Para operacionalizar o processo, se deve utilizar um reator configurado para este fim, tendo: um vaso de reação; um sistema de aquecimento externo ao vaso de reação; um sistema de aquecimento interno ao vaso de reação para aquecimento direto da carga e de produtos gerados nas reações do processo; e um sistema mecânico interno para revolver e homogeneizar diretamente a carga e os produtos gerados nas etapas do processo; devendo o vaso de reação ser constituído por pelo menos:

i. uma entrada para a carga;

ii. uma saída de topo adaptada a um sistema de resfriamento para opcionalmente estabelecer as condições de refluxo de produtos voláteis gerados ou de retirada de gases e produtos voláteis;e iii. uma saída no fundo do vaso de reação, para retirada dos produtos residuais gerados.

A seguir, os exemplos ilustram o processo para obtenção de piches de petróleo com propriedades diferenciadas, em testes realizados em uma

9/15 unidade protótipo com capacidade de até 75 kg constituída por: um reator configurado para o processo, um vaso coletor para o condensado gerado e um vaso coletor para o resíduo - piche de petróleo.

Nos experimentos foram utilizadas duas cargas de óleo decantado OD1 e OD2, com teor de aromáticos de 64,4%m/m e 65,5%m/m, respectiva mente, processadas à pressão atmosférica segundo as seguintes variáveis:

T1 - temperatura inicial do primeiro refluxo, °C;

T2 - temperatura inicial do segundo refluxo, °C t₁ - tempo do primeiro aquecimento em condições de refluxo, hora; t₂ - tempo do segundo aquecimento em condições de refluxo, hora;

Os rendimentos obtidos estão expressos como % em massa em relação à carga:

Yc-i- condensado retirado na primeira etapa de destilação;

Yp - rendimento em piche;

Yc - rendimento em condensado total;

E os piches de petróleo foram analisados em laboratório, segundo as seguintes propriedades:

PA - ponto de amolecimento do piche de petróleo, método ASTM D3104;

IT - insolúveis em tolueno no piche de petróleo, método ASTM D4312;

IQ - insolúveis em quinolina, método ASTM D-2318.

Exemplo 1:

Os dados apresentados na Tabela 1 correspondem a 4 testes (A, B, C e D) realizados com aproximadamente 65 kg da carga OD1 na unidade protótipo, à pressão atmosférica. Os resultados das análises do resíduo estão relacionados com as condições do processo e no gráfico da Fig.2 são apresentadas as curvas de evolução da temperatura de processo nas 8 horas finais de cada teste.

10/15

Em um primeiro teste A, tomado como referência, a carga foi préaquecida e introduzida no vaso de reação, sob aquecimento contínuo e uniforme até a temperatura máxima de 442°C, sendo mantida a temperatura acima de 430°C nas últimas 3 horas de destilação, em um total de 8 horas de tratamento térmico. Em uma única etapa de destilação, os produtos voláteis gerados foram continuamente retirados por condensação na saída de topo do reator, recuperando uma massa de condensado (Yc = 53,7% em massa em relação à carga). Os produtos residuais foram recuperados no fundo do reator e retirados para um vaso coletor, sob refrigeração, sendo analisado o resíduo final (Yp = 33,7% em massa em relação à carga) denominado piche de petróleo.

Em um segundo teste B, a carga foi submetida às seguintes etapas no reator: (a) pré-aquecimento até 300°C; (b) aquecimento contínuo e uniforme da carga, em condições de refluxo, por 17 horas à temperatura de 350°C, em fase líquida homogênea, gerando produtos residuais nas condições de reação e produtos gasosos que foram eliminados; (c) destilação dos produtos residuais até a temperatura de 414°C, sendo gerados: produtos residuais; produtos gasosos que foram eliminados; e produtos voláteis que foram retirados por condensação até gerar 15% em massa de condensado (Yc-,) em relação à carga; (d) aquecimento em condições de refluxo por 3 horas; (e) destilação com aquecimento até a temperatura máxima de 442°C, sendo retirados os produtos voláteis gerados (Yc) por condensação após a saída de topo, recuperando um resíduo de petróleo (Yp - 38,4% em massa em relação à carga), no fundo do vaso de reação, que foi retirado para um vaso coletor sob refrigeração, e analisado em laboratório.

Na Figura 2 se observa uma queda imediata da temperatura no início do segundo refluxo (d) controlada pela taxa de resfriamento dos produtos voláteis gerados que retornam para a reação, influenciando a formação dos insolúveis e o ponto de amolecimento do produto final.

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Em um terceiro teste C, a carga foi submetida às seguintes etapas: (a) pré-aquecimento à temperatura de 300°C; (b) aquecimento contínuo e uniforme da carga, mantendo em refluxo por 18 horas à temperatura de 341 °C; (c) destilação até a temperatura de 419°C com retirada dos produtos voláteis gerados, por condensação até gerar (YcO 25% em massa de condensado em relação à carga; (d) aquecimento em condições de refluxo por 3 horas; (e) destilação com aquecimento até a temperatura máxima de 443°C, com retirada total de produtos voláteis (Yc) por condensação após a saída de topo, e recuperando um resíduo de petróleo (Yp = 40,4% em massa em relação à carga) no fundo do vaso de reação, que foi retirado para um vaso coletor sob refrigeração, e analisado em laboratório.

Na figura 2 se verifica o segundo refluxo (d) com uma queda menos acentuada da temperatura quando comparada com a queda verificada no teste B.

Em um quarto teste D, a carga foi submetida às seguintes etapas: (a) pré-aquecimento à 300°C; (b) aquecimento contínuo e uniforme da carga, mantendo em condições de refluxo por 20 horas à temperatura de 344°C; (c) destilação até a temperatura de 422°C com retirada dos produtos voláteis, por condensação após a saída de topo do vaso de reação, até gerar (Yc-i) 34% em massa de condensado em relação à carga; (d) aquecimento em condições de refluxo por 2 horas; (e) destilação com aquecimento até a temperatura máxima de 442°C, com retirada total de produtos voláteis (Yc) gerados após a saída de topo, e recuperando um resíduo de petróleo (Yp - 34,6% em massa em relação à carga) no fundo do vaso de reação que foi retirado para um vaso coletor sob refrigeração, e analisado em laboratório.

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Tabela 1
Teste	Condições de Processo	Análises do Piche
	Y_C1	t1	T1	t2	T2	Yp	Yc	PA	IT	IQ
A	-	-	-	-	-	33,7	53,7	109,7	23,1	4,7
B	15	17	350	3	414	38,4	52,6	110,1	26,5	5,4
C	25	18	341	3	419	40,4	51,1	112,3	26,2	5,9
D	34	20	344	2	422	34,6	51,1	115,8	29,3	9,2

Diante dos dados da Tabela 1, o teste D, com maior massa de condensado (Yc^ retirada na primeira etapa da destilação, apresentou resultado mais elevado para o IT e pouco aumento do PA com relação ao teste A, sendo um piche de petróleo predominantemente isotrópico e com propriedades de piche ligante. No teste D, na etapa de um segundo refluxo houve uma queda lenta e maior da temperatura durante o refluxo, atingindo uma temperatura menor, quando comparada com a queda de temperatura no teste B, daí resultar em menor elevação da temperatura do PA e insolúveis mais baixos sob condições mais brandas de processo.

Sob refluxo, por efeito de diluição pelos produtos voláteis e o abaixamento da temperatura de reação, são inibidas as reações de policondensaçao de moléculas aromáticos em moléculas maiores que contribuiríam para o aumento do ponto de amolecimento do resíduo. Exemplo 2:

Os dados apresentados na Tabela 2 correspondem a 3 testes (E, F e G) realizados com aproximadamente 65 kg da carga OD2 na unidade protótipo, sob pressão atmosférica. Os resultados das análises do resíduo final obtido estão relacionados às condições do processo e no gráfico da Fig.3 são apresentadas as curvas de evolução da temperatura de reação nas 8 horas finais de cada teste.

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Em um primeiro teste E, tomado como referência para a condição de uma única etapa de refluxo, a carga foi introduzida no vaso de reação e submetida às seguintes etapas: (a) pré-aquecimento à temperatura de 300°C; (b) aquecimento contínuo e uniforme da carga, mantendo em refluxo por 16 horas à temperatura de 366°C; (c) destilação até a temperatura máxima de 440°C, sendo mantida nas 3 horas finais acima de 430°C, com separação total dos produtos voláteis, por condensação após a saída de topo do vaso de reação, e recuperando: um condensado (Yc = 50,6% em massa em relação à massa da carga); e um resíduo de petróleo (Yp) no fundo do vaso de reação que foi retirado para um vaso coletor sob refrigeração e analisado em laboratório.

Em um segundo teste F, a carga foi introduzida no vaso de reação e submetida às seguintes etapas: (a) pré-aquecimento à temperatura de 300°C; (b) aquecimento contínuo e uniforme da carga, mantendo em refluxo por 41 horas à temperatura de 347°C, (c) destilação até a temperatura de 427°C com retirada dos produtos voláteis gerados, por condensação após a saída de topo do vaso de reação, recuperando: um volume de condensado (Yct = 30% em massa em relação à massa da carga); (d) aquecimento em condição de refluxo por 2 horas; (e) destilação com aquecimento até a temperatura de 441 °C com retirada total de produtos voláteis gerados, por condensação após a saída de topo do vaso de reação, e recuperando: um condensado (Yc); e um resíduo no fundo do vaso de reação (Yp = 44,8% em massa em relação à carga), que foi retirado para um vaso coletor sob refrigeração e analisado em laboratório.

Em um terceiro teste G, a carga foi introduzida no vaso de reação e submetida às seguintes etapas: (a) pré-aquecimento à temperatura de 300°C; (b) aquecimento contínuo e uniforme, mantendo em refluxo por 21 horas à temperatura de 354°C, (c) destilação até a temperatura de 422°C com retirada dos produtos voláteis gerados, por condensação após a saída de topo do vaso de reação, recuperando um condensado (Yc-ι =

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30%); (d) aquecimento em condição de refluxo por 3 horas; (e) destilação com aquecimento até a temperatura de 443°C com retirada total de produtos voláteis gerados, por condensação após a saída de topo do vaso de reação, e recuperando: um condensado (Yc); e um resíduo (Yp = 45,3%) no fundo do vaso de reação, que foi retirado para um vaso coletor sob refrigeração e analisado em laboratório.

Tabela 2
Teste	Condições de Processo	Análises do Piche
	Yci	t1	T1	t2	T2	Yp	Yc	PA	IT	IQ
E		16	366	-	-	41,4	50,6	122,3	27,5	5,3
F	30	41	347	2	427	44,8	47,0	112,8	27,9	7,8
G	30	21	354	3	422	45,3	42,5	121,6	30,0	8,0

No teste F, se verifica que o maior tempo de um primeiro refluxo e a condição mais branda de temperatura e o menor tempo no segundo aquecimento em condições de refluxo contribuem para maior diminuição do PA quando comparado ao teste E, sendo também observado pequeno aumento dos insolúveis em tolueno. Já o resultado de insolúveis no teste G evidencia a produção de um piche ligante. O melhor resultado no teste G foi acompanhado de maior teor de insolúveis e pequena diminuição do ponto de amolecimento quando comparado com o teste E de referência.

Comparando os testes de referência (E e A), se evidencia que a etapa de aquecimento em condições de um primeiro refluxo contribui para o aumento do rendimento em piche, lembrando que no aquecimento em condições de refluxo se decompõem quase completamente as frações parafínicas e se promovem as reações de desalquilação dos alquilaromáticos e de condensação de aromáticos leves.

Os resultados apresentados nas tabelas 1 e 2 ilustram os valores mais elevados dos insolúveis em quinolina obtidos quando a segunda

15/15 etapa do refluxo foi realizada após a retirada de mais de 30% do condensado (Yc-ι), nos testes D, F e G.

Com base nos resultados dos testes, pode-se concluir que o refluxo de compostos voláteis após uma etapa de destilação, repetidas vezes, 5 confere flexibilidade ao processo, uma vez que permite obter piches com propriedades diferenciadas, garantindo um rendimento mais elevado quando comparado ao processo convencional de destilação, podendo produzir piches de petróleo com propriedades melhoradas no que diz respeito aos insolúveis, sem aumentar significativamente o ponto de 10 amolecimento.

Portanto, o processo, com aquecimento em condições de refluxo seguido da destilação com retirada de produtos voláteis gerados e repetição sequencial das duas etapas, se traduz em flexibilidade e seletividade de reações para obtenção de piches com características 15 diferenciadas para diversas aplicações industriais. E, tendo sido descrito em sua modalidade preferida, ainda são possíveis variantes e modificações sem se afastar do escopo do processo e do reator configurado, conforme reivindicações a seguir.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para produção de piche de petróleo, predominantemente isotrópico, a partir de hidrocarbonetos de petróleo constituintes de uma carga de óleo decantado, o processo caracterizado por compreender as

5 seguintes etapas, à pressão atmosférica:

a) pré-aquecimento da carga até a temperatura inicial de reação;

b) aquecimento contínuo e uniforme, em condições de um primeiro refluxo, à temperatura inicial de reação entre 300°C e 370°C, por um tempo suficiente para promover reações dos hidrocarbonetos

10 constituintes, em fase líquida homogênea, com reação dos hidrocarbonetos constituintes, gerando: produtos gasosos que são eliminados; e produtos residuais nas condições de reação;

c) destilação dos produtos residuais gerados na etapa b), até uma temperatura máxima entre 380°C e 450°C, gerando: produtos

15 residuais; produtos gasosos que são eliminados; e produtos voláteis que são retirados por condensação na proporção entre 5% e 60% em massa em relação à carga;

d) aquecimento contínuo e uniforme dos produtos residuais gerados na etapa de destilação anterior, em condições de refluxo à

20 temperatura entre 5°C e 50°C abaixo da temperatura máxima da destilação, por um tempo entre 1 e 60 vezes menor que o do aquecimento na etapa b), para promover reações, gerando: produtos gasosos que são eliminados; e produtos residuais nas condições de reação;

25 e) destilação dos produtos residuais gerados na etapa d), até a temperatura máxima entre 390°C e 485°C, gerando: produtos gasosos que são eliminados; produtos voláteis que são retirados por condensação; e produtos residuais;

Petição 870180149766, de 09/11/2018, pág. 7/15
2/2

f) repetição sequencial das duas etapas anteriores, d) e e), até obter produtos residuais que constituem um piche de petróleo com rendimento em relação à carga entre 30% e 60% em massa, e

g) recuperação do piche de petróleo, sob refrigeração, para

5 especificar um produto final predominantemente isotrópico;

processo caracterizado pelas etapas a) a g) realizadas a pressão atmosférica.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o aquecimento em um primeiro refluxo se realizar por um tempo entre 1 e

10 120 horas.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o aquecimento se realizar por um tempo entre 1 e 90 horas.
4. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o aquecimento se realizar por um tempo entre 1 e 60 horas.

15
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os produtos voláteis serem retirados na etapa c) na proporção entre 5% e 40% em massa.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a temperatura da etapa d) estar entre 5°C e 30°C abaixo da temperatura

20 máxima da destilação.
7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o tempo de aquecimento da etapa d) ser entre 1 e 20 vezes menor que o da etapa b).
8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a 25 repetição das etapas d) e e) se realizar entre 1 e 10 vezes.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por a repetição se realizar entre 1 e 5 vezes.
10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o óleo decantado ser proveniente de um processo de craqueamento catalítico

30 e conter entre 30% e 80% em massa de hidrocarbonetos aromáticos.