BR112013014046A2 - method for forming a coating on a substrate to be exposed to hydrocarbons, bulky wear-resistant and hard coating deposited on a substrate and article - Google Patents

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Urgen Mustufa
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Abstract

método para formar um revestimento em um substrato a ser exposto a hidrocarbonetos, revestimento volumoso resistente ao desgaste e duro depositado em um substrato e artigo trata-se de um revestimento resistente ao desgaste e duro e um método para formar o revestimento em um substrato a ser exposto a hidrocarbonetos. um susbstrato é fornecido em uma câmara. um filme é depositado no substrato por deposição física de vapor (pvd), em que o filme inclui uma camada volumosa e uma camada de terminação externa. a deposição da camada de terminação é mitigada. a camada de terminação do filme é removida do filme, deixando a camada volumosa restante disposta sobre o substrato. e quando o substrato é exposto a hidrocarbonetos em um ambiente que tem aditivos de desgaste, modificadores de atrito e compostos de ocorrência natural, uma camada tribiológica durável é formada em uma superfície externa da camada volumosa para criar um revestimento que tem propriedades anti-desgaste e atrito baixo.method for forming a coating on a substrate to be exposed to hydrocarbons, bulky, wear-resistant and hard coating deposited on a substrate and article is a wear-resistant and hard coating and a method for forming the coating on a substrate to be exposed to hydrocarbons. a substrate is provided in a chamber. a film is deposited on the substrate by physical vapor deposition (pvd), in which the film includes a bulky layer and an outer finishing layer. the deposition of the termination layer is mitigated. the film termination layer is removed from the film, leaving the remaining bulky layer on the substrate. and when the substrate is exposed to hydrocarbons in an environment that has wear additives, friction modifiers and naturally occurring compounds, a durable tribiological layer is formed on an outer surface of the bulky layer to create a coating that has anti-wear properties and low friction.

Description

MÉTODO PARA FORMAR UM REVESTIMENTO EM UM SUBSTRATO A SER EXPOSTO A HIDROCARBONETOSMETHOD FOR FORMING A COATING IN A SUBSTRATE TO BE EXPOSED TO HYDROCARBONS

CAMPO DA TÉCNICATECHNICAL FIELD

Uma ou mais modalidades referem-se a revestimentos de nitreto e métodos para formar revestimentos de nitreto que têm propriedades de desgaste baixo, dureza alta, superfícies lisas e atrito baixo.One or more embodiments relate to nitride coatings and methods for forming nitride coatings that have low wear properties, high hardness, smooth surfaces and low friction.

ANTECEDENTESBACKGROUND

Máquinas complexas tal como mecanismos motores internos incluem ambientes operacionais internos caracterizados por altas temperaturas e alta pressão. Os componentes que operam em tais ambientes são frequentemente revestidos para fornecer superfícies duras com propriedades de atrito baixo. Os hidrocarbonetos líquidos (por exemplo, combustível, óleo e lubrificantes) são circulados dentro dos ambientes durante a operação. Tais hidrocarbonetos líquidos incluem frequentemente aditivos para otimizar o desempenho da máquina e preservar os componentes revestidos. Os aditivos adicionam custo aos hidrocarbonetos líquidos e podem resultar em problemas de descarte de refugo e emissões indesejáveis.Complex machines such as internal motor mechanisms include internal operating environments characterized by high temperatures and high pressure. Components that operate in such environments are often coated to provide hard surfaces with low friction properties. Liquid hydrocarbons (for example, fuel, oil and lubricants) are circulated within the environments during operation. Such liquid hydrocarbons often include additives to optimize machine performance and preserve coated components. Additives add cost to liquid hydrocarbons and can result in waste disposal problems and undesirable emissions.

Há uma variedade de processos conhecidos para revestir os produtos para o uso em tais ambientes operacionais. A deposição física de vapor (PVD) é um exemplo de tal processo de revestimento. PVD é um termo geral usado para descrever qualquer um dentre uma variedade de métodos para depositar revestimentos ou filmes finos pela condensação de uma forma vaporizada do material em um substrato. Há diversos tipos diferentes de processos de PVD, incluindo: deposição por pulverização catódica, deposição por arco catódico, deposição por laser pulsado, deposição evaporativa, deposição física de vapor por feixe de elétron e deposiçãoThere are a variety of known processes for coating products for use in such operating environments. Physical vapor deposition (PVD) is an example of such a coating process. PVD is a general term used to describe any one of a variety of methods for depositing thin films or coatings by condensing a vaporized form of the material onto a substrate. There are several different types of PVD processes, including: sputter deposition, sputter arc deposition, pulsed laser deposition, evaporative deposition, physical vapor deposition by electron beam and deposition

2/21 por pulverização catódica em magnetrão. A deposição por pulverização catódica é frequentemente usada quando é desejável depositar uma liga de dois ou mais materiais de uma vez. A deposição por pulverização catódica em magnetrão pode ser usada para controlar a ária de deposição e para alcançar taxas de deposição altas.2/21 by magnetron sputtering. Sputter deposition is often used when it is desirable to deposit an alloy of two or more materials at once. Magnetron sputter deposition can be used to control deposition aria and to achieve high deposition rates.

A Patente n° U.S. 7.211.323 por Erdemir et al. revela exemplos de revestimentos de nitreto de fricção baixa e duros formados com o uso de técnicas de PVD tal como descarga de arco catódico, galvanização iônica, deposição por pulverização catódica em magnetrão e ablação a laser.U.S. Patent No. 7,211,323 to Erdemir et al. reveals examples of low friction and hard nitride coatings formed using PVD techniques such as sputtering, ion plating, magnetron sputtering and laser ablation.

SUMÁRIOSUMMARY

Em pelo menos uma modalidade, um método para formar o revestimento em um substrato a ser exposto a hidrocarbonetos é fornecido. Um substrato é fornecido em uma câmara. Um filme é depositado no substrato por deposição física de vapor (PVD), em que o filme inclui uma camada volumosa e uma camada de terminação externa. A deposição da camada de terminação é mitigada. A camada de terminação do filme é, então, removida do filme, deixando a camada volumosa restante disposta sobre o substrato. E quando o substrato é exposto a hidrocarbonetos em um ambiente que tem pelo menos um dentre aditivos de desgaste, modificadores de atrito e compostos de ocorrência natural, uma camada tribiológica durável é formada em uma superfície externa da camada volumosa para criar um revestimento que tem propriedades anti-desgaste e de atrito baixo.In at least one embodiment, a method for forming the coating on a substrate to be exposed to hydrocarbons is provided. A substrate is provided in a chamber. A film is deposited on the substrate by physical vapor deposition (PVD), in which the film includes a bulky layer and an outer finishing layer. The deposition of the termination layer is mitigated. The film termination layer is then removed from the film, leaving the remaining bulky layer on the substrate. And when the substrate is exposed to hydrocarbons in an environment that has at least one among wear additives, friction modifiers and naturally occurring compounds, a durable tribiological layer is formed on an outer surface of the bulky layer to create a coating that has properties anti-wear and low friction.

Em outra modalidade, um revestimento volumoso resistente ao desgaste e duro é fornecido. O revestimento volumoso é depositado em um substrato e inclui um nitreto de molibdênio duro que tem um tamanho de grão de 5 a 100 nm com cobre distribuído ao redor dos grãos de nitreto de molibdênio. Em que o revestimento volumoso tem uma dureza deIn another embodiment, a bulky, wear-resistant and hard coating is provided. The bulky coating is deposited on a substrate and includes a hard molybdenum nitride that has a grain size of 5 to 100 nm with copper distributed around the molybdenum nitride grains. Where the bulky coating has a hardness of

3/21 pelo menos 2.000 Vickers (HV) e é adaptado para limpar, concentrar e se ligar quimicamente a pelo menos um dentre aditivos, modificadores e compostos de ocorrência natural dentro de um ambiente circundante para formar uma camada tribológica de reabastecimento contínuo entre o revestimento volumoso e uma contraface.3/21 at least 2,000 Vickers (HV) and is adapted to clean, concentrate and chemically bond to at least one among additives, modifiers and naturally occurring compounds within a surrounding environment to form a tribological layer of continuous replenishment between the coating bulky and a counterface.

Em ainda outra modalidade, um artigo é fornecido com um corpo que tem uma superfície de substrato. Um revestimento volumoso é depositado na superfície de substrato. O revestimento volumoso é feito de cerca de 50 a 99,7% em peso de nitreto de molibdênio e 0,1 a 50% em peso de cobre. O revestimento volumoso tem uma dureza de pelo menos 2.000 Vickers (HV) . Uma camada tribológica formada entre o revestimento volumoso e uma contraface adjacente. A camada tribológica é formada por ligação química entre o revestimento volumoso e pelo menos um dentre aditivos, modificadores e compostos de ocorrência natural dentro de um ambiente circundante, em que a camada tribológica é adaptada para o reabastecimento contínuo.In yet another embodiment, an article is provided with a body that has a substrate surface. A bulky coating is deposited on the substrate surface. The bulky coating is made of about 50 to 99.7% by weight of molybdenum nitride and 0.1 to 50% by weight of copper. The bulky coating has a hardness of at least 2,000 Vickers (HV). A tribological layer formed between the bulky coating and an adjacent counterface. The tribological layer is formed by a chemical bond between the bulky coating and at least one among naturally occurring additives, modifiers and compounds within a surrounding environment, in which the tribological layer is adapted for continuous replenishment.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOSBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

A Figura 1 é uma vista esquemática de um sistema para formar um revestimento de nitreto em um substrato de acordo com pelo menos uma modalidade da presente invenção;Figure 1 is a schematic view of a system for forming a nitride coating on a substrate according to at least one embodiment of the present invention;

A Figura 2 é uma vista secional ampliada de um produto formado pelo sistema da Figura 1, ilustrada antes de remover a camada superior de um filme;Figure 2 is an enlarged sectional view of a product formed by the system of Figure 1, illustrated before removing the top layer of a film;

A Figura 3 é uma vista secional ampliada do produto formado pelo sistema da Figura 1, ilustrada após remover uma porção da camada superior do filme;Figure 3 is an enlarged sectional view of the product formed by the system of Figure 1, illustrated after removing a portion of the top layer of the film;

A Figura 4 é uma vista secional ampliada do produto formado pelo sistema da Figura 1, ilustrada após remover a camada superior do filme;Figure 4 is an enlarged sectional view of the product formed by the system of Figure 1, illustrated after removing the top layer of the film;

A Figura 5 é uma vista ampliada da camada superiorFigure 5 is an enlarged view of the top layer

4/21 do filme formado pelo sistema da Figura 1;4/21 of the film formed by the system of Figure 1;

A Figura 6 é uma plotagem de composição relativa da camada superior da Figura 5;Figure 6 is a plot of the relative composition of the upper layer of Figure 5;

A Figura 7 é uma vista ampliada de uma camada intermediária do filme formado pelo sistema da Figura 1;Figure 7 is an enlarged view of an intermediate layer of the film formed by the system of Figure 1;

A Figura 8 é uma plotagem de composição relativa da camada intermediária da Figura 7;Figure 8 is a plot of the relative composition of the middle layer of Figure 7;

A Figura 9 é outra vista ampliada da camada superior do filme formado pelo sistema da Figura 1;Figure 9 is another enlarged view of the top layer of the film formed by the system of Figure 1;

A Figura 10 é ainda outra vista ampliada da camada superior do filme formado pelo sistema da Figura 1;Figure 10 is yet another enlarged view of the top layer of the film formed by the system of Figure 1;

A Figura 11 é uma vista secional do produto formado pelo sistema da Figura 1 e ilustrado em um ambiente operacional.Figure 11 is a sectional view of the product formed by the system in Figure 1 and illustrated in an operational environment.

DESCRIÇÃO DETALHADADETAILED DESCRIPTION

Conforme exigido, as modalidades detalhadas da presente invenção são reveladas no presente documento; entretanto, deve ser entendido que as modalidades reveladas são meramente exemplificativas da invenção que pode ser incorporada em formas diversas e alternativas. As figuras não são necessariamente em escala; alguns recursos podem ser exagerados ou minimizados para mostrarem detalhes de componentes particulares. Portanto, os detalhes estruturais e funcionais específicos revelados no presente documento não devem ser interpretados como limitantes, mas meramente como uma base representativa para ensinar um versado na técnica a empregar de diversas maneiras a presente invenção.As required, the detailed embodiments of the present invention are disclosed herein; however, it should be understood that the disclosed modalities are merely exemplary of the invention that can be incorporated in different and alternative forms. Figures are not necessarily to scale; some features can be exaggerated or minimized to show details of particular components. Therefore, the specific structural and functional details disclosed in this document should not be interpreted as limiting, but merely as a representative basis for teaching a person skilled in the art to employ the present invention in various ways.

Em geral, um sistema é fornecido para formar um revestimento que tem propriedades de atrito baixo em um produto. O produto revestido é adaptado para operar em um ambiente que tem temperatura alta e pressão alta (por exemplo, dentro de um mecanismo motor). O produto revestido é adaptado adicionalmente para limpar aditivos, modificadoresIn general, a system is provided to form a coating that has low friction properties in a product. The coated product is adapted to operate in an environment that has high temperature and high pressure (for example, inside a motor mechanism). The coated product is additionally adapted to clean additives, modifiers

5/21 ou compostos de ocorrência natural dos hidrocarbonetos líquidos para formar uma camada tribológica; através disso permitindo uma redução na quantidade de aditivos usados.5/21 or naturally occurring compounds of liquid hydrocarbons to form a tribological layer; thereby allowing a reduction in the amount of additives used.

Com referência à Figura 1, um sistema para formar um revestimento em um substrato é ilustrado em concordância com uma modalidade e é geralmente referenciado pelo numeral 10. O sistema 10 inclui um aparelho de deposição física de vapor (PVD) 12 e um aparelho de remoção de material 14.With reference to Figure 1, a system for forming a coating on a substrate is illustrated in accordance with one embodiment and is generally referenced by the numeral 10. System 10 includes a physical vapor deposition (PVD) apparatus 12 and a removal apparatus of material 14.

aparelho de PVD 12 pode ser selecionado dentre diversos processos conhecidos, tal como ARC PVD, Deposição por Pulverização Catódica em Magnetrão (MS), DC MS de pulso, Deposição por Pulverização Catódica em Magnetrão de Impulso de Potência Alta ou Híbrida (HIPIMS) ARC MS. Cada um dos processos acima fornece ionização suficiente. Entretanto, MS opera a temperaturas de processamento menores (100 a 500 °C) e, portanto, é mais bem adequada para componentes classificados temperaturas menores (por exemplo, componentes de grau automotivo).PVD 12 apparatus can be selected from several known processes, such as ARC PVD, Magnetic Magnetic Sputter (MS), Pulse DC MS, High Power or Hybrid Pulse Magnetic Sputter (HIPIMS) ARC MS . Each of the above processes provides sufficient ionization. However, MS operates at lower processing temperatures (100 to 500 ° C) and is therefore better suited for components rated at lower temperatures (for example, automotive grade components).

Em uma modalidade, o aparelho de PVD 12 é fornecido para depositar um filme em um substrato 16 com o uso de MS. O substrato 16 representa um produto (ou uma pluralidade de produtos) antes do revestimento. O aparelho 12 inclui uma câmara vedada 18 que abrange o substrato 16. A câmara 18 é dotada de uma entrada de gás 17 para receber gases inertes e reativos. A câmara também inclui uma saída 19 conectada a uma ou mais bombas para regular um vácuo de pressão dentro da câmara 18, (geralmente entre 0,001 e 1,333 x 10 4 Pa (10 6 e 10 '' torr) ) .In one embodiment, the PVD apparatus 12 is provided to deposit a film on a substrate 16 using MS. The substrate 16 represents a product (or a plurality of products) before coating. Apparatus 12 includes a sealed chamber 18 covering substrate 16. Chamber 18 is provided with a gas inlet 17 for receiving inert and reactive gases. The chamber also includes an outlet 19 connected to one or more pumps to regulate a pressure vacuum inside the chamber 18, (generally between 0.001 and 1.333 x 10 4 Pa (10 6 and 10 '' torr)).

Um cátodo 20 é também abrangido dentro da câmara 18. O cátodo 20 inclui uma barra alvo de composite que compreende pelo menos uma porção dos elementos que devem ser depositados no substrato 16. O cátodo 20 contém pelo menos um metal duro e pelo menos um metal mole. O cátodo 20 é formadoA cathode 20 is also enclosed within chamber 18. Cathode 20 includes a target composite bar that comprises at least a portion of the elements that are to be deposited on substrate 16. Cathode 20 contains at least one carbide and at least one metal soft. Cathode 20 is formed

6/21 com uma densidade de metal alta ou uma porcentagem de metais para impurezas de cerca de 90 a 99,9% em peso. Em uma modalidade, o cátodo 20 compreende uma densidade de metal de cerca de 97 a 98% em peso.6/21 with a high metal density or a percentage of metals for impurities of about 90 to 99.9% by weight. In one embodiment, cathode 20 comprises a metal density of about 97 to 98% by weight.

cátodo 20 inclui uma concentração maior do metal duro que do metal mole. Em uma modalidade, o cátodo 20 é formado de uma combinação de metal duro, tal como molibdênio (Mo) e um metal mole, tal como cobre (Cu) com cerca de 70 a 95% em peso molibdênio e 5 a 30% em peso de cobre. Em outra modalidade, o cátodo 20 compreende cerca de 75 a 90% em peso de molibdênio e 10 a 25% em de peso cobre. Em ainda outra modalidade, o cátodo 20 compreende cerca de 82 a 87% em peso de molibdênio e 13 a 18% em de peso cobre. Em ainda outra modalidade, o cátodo 32 pode compreender cerca de 85% em peso de molibdênio e 15% em de peso cobre.cathode 20 includes a higher concentration of carbide than soft metal. In one embodiment, cathode 20 is formed of a combination of carbide, such as molybdenum (Mo) and a soft metal, such as copper (Cu) with about 70 to 95% by weight molybdenum and 5 to 30% by weight copper. In another embodiment, cathode 20 comprises about 75 to 90% by weight of molybdenum and 10 to 25% by weight of copper. In yet another embodiment, cathode 20 comprises about 82 to 87% by weight of molybdenum and 13 to 18% by weight of copper. In yet another embodiment, cathode 32 may comprise about 85% by weight of molybdenum and 15% by weight of copper.

Outras modalidades do sistema 10 incluem um cátodo 20 com uma barra alvo de composite formada de outros metais duros e metais moles e combinações e ligas dos mesmos. Os metais são selecionados com base em seu potencial iônico. O(s) metal(is) duro(s) pode(m) incluir: molibdênio (Mo), cromo (Cr), titânio (Ti), vanádio (V) , tungstênio (W), nióbio (Nb) , háfnio (Hf), zircônio (Zr), ferro (Fe), alumínio (Al), silício (Si) e ítrio (Y) . E o(s) metal(is) mole(s) pode(m) incluir: cobre (Cu), níquel (Ni), índio (In), estanho (Sn), gálio (Ga) , bismuto (Bi) , prata (Ag), ouro (Au), platina (Pt), chumbo (Pb), paládio (Pd) e antimônio (Sb). Por exemplo, em uma modalidade, o sistema 10 inclui um cátodo 20 formado de uma barra alvo de composite que inclui uma liga de cobre e zinco, combinada com uma liga de ferro e silício.Other embodiments of the system 10 include a cathode 20 with a target composite bar formed of other hard and soft metals and combinations and alloys thereof. Metals are selected based on their ionic potential. Carbide (s) may include: molybdenum (Mo), chromium (Cr), titanium (Ti), vanadium (V), tungsten (W), niobium (Nb), hafnium ( Hf), zirconium (Zr), iron (Fe), aluminum (Al), silicon (Si) and yttrium (Y). And the soft metal (s) can (m) include: copper (Cu), nickel (Ni), indium (In), tin (Sn), gallium (Ga), bismuth (Bi), silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt), lead (Pb), palladium (Pd) and antimony (Sb). For example, in one embodiment, system 10 includes a cathode 20 formed from a target composite bar that includes a copper and zinc alloy, combined with an iron and silicon alloy.

Um cátodo 20 formado de pelo menos um dos metais duros e pelo menos um dos metais moles acima pode ser usado para depositar revestimentos de nitreto, carbeto, carbonitreto ou boreto. Nessas modalidades, a porcentagem deA cathode 20 formed of at least one of the hard metals and at least one of the soft metals above can be used to deposit nitride, carbide, carbonitride or boride coatings. In these modalities, the percentage of

7/21 peso de cada um dos metais duros e metais moles alternativos é similar às faixas dadas acima para molibdênio e cobre. Por exemplo, um cátodo 20 pode compreende cerca de 70 a 95% em peso de metais duros e 5 a 30% em peso de metais moles.7/21 weight of each of the hard and alternative soft metals is similar to the ranges given above for molybdenum and copper. For example, a cathode 20 may comprise about 70 to 95% by weight of hard metals and 5 to 30% by weight of soft metals.

Em outras modalidades do sistema 10, múltiplos cátodos 20 podem ser usados simultaneamente. Os múltiplos cátodos 20 podem incluir barras alvo puras (um elemento) ou barras alvo de composite. Por exemplo, em uma modalidade, o sistema 10 inclui um cátodo 20 que contém cobre (metal mole) e outro cátodo 20 que contém molibdênio (metal duro).In other embodiments of the system 10, multiple cathodes 20 can be used simultaneously. The multiple cathodes 20 can include pure target bars (one element) or composite target bars. For example, in one embodiment, system 10 includes a cathode 20 that contains copper (soft metal) and another cathode 20 that contains molybdenum (hard metal).

0 aparelho 0 device 12 quando 12 when configurado configured para MS, inclui for MS, includes um one imã 22 para magnet 22 for criar create um campo One field magnético. magnetic. 0 cátodo 20 e Cathode 20 is o O substrato 16 substrate 16 são, are, cada um, each one, conectados connected a uma fonte to a source de in alimentação. food. Uma fonte de A source of alimentação food de cátodo 24 cathode 24 é is

conectada ao cátodo 20. A fonte de alimentação de cátodo 24 fornece uma tensão negativa entre -1.000 e -100 V ao cátodoconnected to cathode 20. The cathode 24 power supply provides a negative voltage between -1,000 and -100 V to the cathode

20. Uma fonte de alimentação de indução 25 é conectada ao substrato 16 para fornecer uma tensão de indução. Geralmente, a tensão de indução está entre -300 e 0 V durante a deposição.20. An induction power supply 25 is connected to substrate 16 to provide an induction voltage. Generally, the induction voltage is between -300 and 0 V during deposition.

Um gás inerte 26, tal como argônio é fornecido para a entrada 17 e introduzido na câmara 18 em proximidade ao cátodo 20. A tensão negativa aplicada ao cátodo 20 faz com que o argônio 2 6 se torne excitado e inflame para formar um plasma próximo ao cátodo 20. O plasma inclui íons positivos que aceleram em direção à superfície do cátodo 20. O plasma é confinado pelo campo magnético para a face do cátodo 20. Quando os íons de argônio colidem com o cátodo 20 os mesmos fazem com que átomos alvo (não mostrados), tais como átomos de Cu e Mo, sejam ejetados da superfície do cátodo 20.An inert gas 26, such as argon, is supplied to input 17 and introduced into chamber 18 in proximity to cathode 20. The negative voltage applied to cathode 20 causes argon 26 to become excited and ignite to form a plasma near the cathode 20. Plasma includes positive ions that accelerate towards the surface of cathode 20. Plasma is confined by the magnetic field to the face of cathode 20. When the argon ions collide with cathode 20 they cause target atoms ( not shown), such as Cu and Mo atoms, are ejected from the cathode surface 20.

Um gás reativo 30 tal como nitrogênio, é fornecido para a entrada 17 e para a câmara 18 para reagir com os átomos alvo. O gás reativo 30 reage com os átomos alvo paraA reactive gas 30 such as nitrogen is supplied to inlet 17 and chamber 18 to react with the target atoms. The reactive gas 30 reacts with the target atoms to

8/21 formar um composto (não mostrado), tal como CuMoN ou C11M02N. O composto contata o substrato 16 e deposita um filme 32, tal como CuMoN, no substrato 16.8/21 form a compound (not shown), such as CuMoN or C11M02N. The compound contacts substrate 16 and deposits a film 32, such as CuMoN, on substrate 16.

aparelho 12 inclui suportes tal como um mecanismo de rotação 36 para apoiar e girar o substrato 16. O mecanismo de rotação 36 é configurado para girar o substrato 16 através do plasma para facilitar uma distribuição igual do filme 32 sobre o substrato 16 desejado a ser revestido.apparatus 12 includes supports such as a rotation mechanism 36 to support and rotate the substrate 16. The rotation mechanism 36 is configured to rotate the substrate 16 through the plasma to facilitate an equal distribution of the film 32 on the desired substrate 16 to be coated .

aparelho 12 pode também incluir um aquecedor 38 para manter uma temperatura elevada dentro da câmara 18. Geralmente uma temperatura de 100 a 500 °C é mantida dentro da câmara 18 durante a MS.Apparatus 12 may also include a heater 38 to maintain a high temperature within chamber 18. Generally, a temperature of 100 to 500 ° C is maintained within chamber 18 during MS.

Adicionalmente, o aparelho 12 inclui um controlador 40 para controlar os parâmetros operacionais do processo de deposição por pulverização catódica em magnetrão. O controlador 40 inclui geralmente qualquer número de microprocessadores, ASICs, ICs, memória (por exemplo, FLASH, ROM, RAM, EPROM e/ou EEPROM) e código de software para coatuarem entre si para controlar os parâmetros do aparelho 12 (por exemplo, temperatura, pressão, níveis de tensão, orientação do substrato 16, etc.).Additionally, apparatus 12 includes a controller 40 for controlling the operating parameters of the magnetron sputtering process. Controller 40 generally includes any number of microprocessors, ASICs, ICs, memory (for example, FLASH, ROM, RAM, EPROM and / or EEPROM) and software code to co-operate with each other to control device parameters 12 (for example, temperature, pressure, tension levels, substrate orientation 16, etc.).

Referindo-se às Figuras 1 a 4, o filme 32 se forma com duas camadas de composição variável. A Figura 2 ilustra uma vista de seção transversal do substrato 16 e do filme 32. O filme 32 inclui um corpo ou camada volumosa 42 e uma camada de terminação ou superior 44 formada sobre a camada volumosa 42. 0 filme 32 tem geralmente uma espessura de 0,3 a 10 pm. Em uma modalidade, o filme 32 tem uma espessura de 0,75 a 3,5 pm.Referring to Figures 1 to 4, film 32 is formed with two layers of variable composition. Figure 2 illustrates a cross-sectional view of the substrate 16 and the film 32. The film 32 includes a bulky body or layer 42 and a top or top layer 44 formed on the bulky layer 42. The film 32 generally has a thickness of 0.3 to 10 pm. In one embodiment, film 32 has a thickness of 0.75 to 3.5 pm.

A camada de terminação 44 se forma na superfície da camada volumosa 42. A camada de terminação 44 é geralmente rica em cobre, significando que a mesma tem uma concentração maior de cobre que a camada volumosa 42. A camada deThe termination layer 44 forms on the surface of the voluminous layer 42. The termination layer 44 is generally rich in copper, meaning that it has a higher concentration of copper than the voluminous layer 42. The

9/21 terminação 44 forma nanopicos 45 e pode também formar uma porção não estruturada 46.9/21 termination 44 forms nanopeaks 45 and can also form an unstructured portion 46.

A porção não estruturada 46 inclui óxidos de cobre e molibdênio formados a partir da reação de cobre e/ou molibdênio com o oxigênio presente na câmara 18. Esse oxigênio pode estar presente devido a moléculas de água, impurezas de oxigênio no cátodo, resíduos na câmara ou outras fontes não pretendidas possíveis.The unstructured portion 46 includes oxides of copper and molybdenum formed from the reaction of copper and / or molybdenum with the oxygen present in chamber 18. This oxygen may be present due to water molecules, oxygen impurities in the cathode, residues in the chamber or other possible unintended sources.

sistema 10 é configurado para revestir o substrato 16 para fornecer um produto com atributos de atrito baixo e resistência ao desgaste alta. Entretanto, a camada de terminação 44 tem geralmente uma dureza menor, devido à porção não estruturada 46 e mais aspereza de superfície, devido a nanopicos 45. Adicionalmente, a camada de terminação 44 é menos homogênea que a camada volumosa 42 do filme 32. A camada de terminação 44 tem também geralmente menos resistência ao desgaste que a camada volumosa 42 e tem uma resposta menos uniforme a aditivos em lubrificantes. Portanto, é vantajoso eliminar a camada de terminação 44 tanto pela mitigação da formação da camada de terminação 44 quanto pela remoção de qualquer camada de terminação 44 que se forma por fim no substrato 16.system 10 is configured to coat substrate 16 to provide a product with low friction attributes and high wear resistance. However, the finishing layer 44 generally has a lower hardness, due to the unstructured portion 46 and more surface roughness, due to nanopeaks 45. Additionally, the finishing layer 44 is less homogeneous than the bulky layer 42 of the film 32. A termination layer 44 also generally has less wear resistance than bulky layer 42 and has a less uniform response to additives in lubricants. Therefore, it is advantageous to eliminate the termination layer 44 both by mitigating the formation of the termination layer 44 and by removing any termination layer 44 that ultimately forms on the substrate 16.

A mitigação da camada de terminação 44 pode ser alcançada controlando-se determinados parâmetros operacionais durante o processo de MS. Esses parâmetros incluem a razão de gás dentro da câmara 18, potências de magnetrão, tensão de indução e densidade de energia.The mitigation of the termination layer 44 can be achieved by controlling certain operational parameters during the MS process. These parameters include the gas ratio within chamber 18, magnetron powers, induction voltage and energy density.

A camada de terminação 44 pode ser mitigada otimizando-se uma razão de gás dentro da câmara 18. A razão de gás refere-se à quantidade relativa do gás inerte 26 para o gás reativo 30 dentro da câmara 18. A razão de gás influencia a formação dos nanopicos 45 (nitretos) dentro do filme depositado 32. Os nanopicos 45 levam ao desgaste deThe termination layer 44 can be mitigated by optimizing a gas ratio within chamber 18. The gas ratio refers to the relative amount of inert gas 26 to reactive gas 30 within chamber 18. The gas ratio influences the formation of nanopeaks 45 (nitrides) within the deposited film 32. Nanopeaks 45 lead to the wear of

10/21 contraface e podem ser mitigados mantendo-se uma razão de gás dentro da câmara de cerca de 60 a 70% de gás inerte, tal como argônio, a 30 a 40% de gás reativo, tal como nitrogênio.10/21 counterface and can be mitigated by maintaining a gas ratio within the chamber of about 60 to 70% inert gas, such as argon, to 30 to 40% reactive gas, such as nitrogen.

A camada de terminação 44 pode também ser mitigada aumentando-se a densidade de energia durante o processo de PVD. Aumentar a densidade de energia resulta em uma ionização maior do filme 32 e em uma morfologia de grão menor. A densidade de energia aumentada também leva a um filme resultante 32 que tem um tamanho de grão diminuído, densidade e dureza aumentadas, dispersão de metal mole (Cu) melhorada e camadas de limite de metal mole mais finas entre os grãos de Mo. A densidade de energia pode ser aumentada: otimizando-se o espaçamento do substrato 16, aumentando as temperaturas de processo e aumentando a energia de campo de plasma.The termination layer 44 can also be mitigated by increasing the energy density during the PVD process. Increasing the energy density results in a greater ionization of the film 32 and a smaller grain morphology. The increased energy density also leads to a resulting film 32 which has decreased grain size, increased density and hardness, improved soft metal (Cu) dispersion and thinner soft metal boundary layers between the Mo grains. The energy density can be increased: by optimizing the spacing of the substrate 16, increasing the process temperatures and increasing the plasma field energy.

Otimizar o espaçamento do substrato 16 dentro da câmara 18 aumenta a densidade de energia e mitiga a formação da camada de terminação 44. Otimizar o espaçamento refere-se a dois conceitos relacionados: espaçamento de substrato 16; e espaçamento de substrato 16 para suporte. O espaçamento de substrato 16 refere-se à massa relativa de produtos individuais do substrato 16. O espaçamento de substrato 16 varia a formação da camada de terminação 44.Optimizing the spacing of the substrate 16 within the chamber 18 increases the energy density and mitigates the formation of the termination layer 44. Optimizing the spacing refers to two related concepts: substrate spacing 16; and substrate spacing 16 for support. Substrate spacing 16 refers to the relative mass of individual products of substrate 16. Substrate spacing 16 varies the formation of the termination layer 44.

O espaçamento de substrato 16 para suporte referese à massa do substrato 16 em relação à massa do suporte de apoio (mecanismo de rotação 36) . O espaçamento de substrato 16 para suporte aumenta diminuindo-se a massa do suporte de apoio em relação à massa do substrato 16. O espaçamento crescente resulta em um aumento na densidade do filme depositado 32 e uma diminuição na espessura da camada de terminação 44.The substrate spacing 16 for support refers to the mass of the substrate 16 in relation to the mass of the support support (rotation mechanism 36). The spacing of substrate 16 for support increases by decreasing the mass of the support support in relation to the mass of the substrate 16. The increasing spacing results in an increase in the density of the deposited film 32 and a decrease in the thickness of the finishing layer 44.

A temperatura de processo crescente aumenta a densidade de energia e mitiga a formação da camada de terminação 44. A temperatura de processo pode ser aumentadaThe increasing process temperature increases the energy density and mitigates the formation of the termination layer 44. The process temperature can be increased

11/21 aumentando-se a indução de tensão e aumentando a temperatura dentro da câmara 18.11/21 increasing the voltage induction and increasing the temperature inside the chamber 18.

A fonte de alimentação de indução 25 fornece uma tensão de indução para o substrato 18. A tensão de indução pode ser ajustada para alterar as quantidades relativas dos elementos depositados por pulverização catódica no filme 32. A tensão de indução 36 corresponde à quantidade de teor de metal mole (Cu) no filme 32. Por exemplo, quanto mais negativa a tensão de indução, menos metal mole (Cu) é depositado no substrato 16. Em uma modalidade, a tensão de indução está entre -200 e -75 V e, em ainda outra modalidade, é aproximadamente -150 V.The induction power supply 25 provides an induction voltage for the substrate 18. The induction voltage can be adjusted to change the relative quantities of the elements deposited by sputtering on the film 32. The induction voltage 36 corresponds to the amount of soft metal (Cu) in film 32. For example, the more negative the induction voltage, the less soft metal (Cu) is deposited on substrate 16. In one embodiment, the induction voltage is between -200 and -75 V and, in yet another modality, it is approximately -150 V.

A ionização do plasma e a taxa de deposição por pulverização catódica podem ser ajustadas alterando-se a potência aplicada ao cátodo 20 pela fonte de alimentação de cátodo 24. Geralmente a tensão de cátodo está entre -700 e -300 V. em pelo menos uma modalidade, a tensão de cátodo está entre -600 e -400 V e em ainda outra modalidade, é aproximadamente -500 V.Plasma ionization and sputter deposition rate can be adjusted by changing the power applied to cathode 20 by the cathode 24 power supply. Generally the cathode voltage is between -700 and -300 V. in at least one mode, the cathode voltage is between -600 and -400 V and in yet another mode, it is approximately -500 V.

A camada de terminação 44 pode também ser mitigada variando-se as potências alvo de magnetrão e tensão de indução na direção de menos cobre no filme aumentando-se a tensão de indução e/ou aumentando a potência alvo de metal duro (se o alvo de metal duro puro for usado) ao chegar perto do final do processo de deposição.The termination layer 44 can also be mitigated by varying the target powers of magnetron and induction voltage in the direction of less copper in the film by increasing the induction voltage and / or increasing the target power of carbide (if the target of pure carbide is used) when approaching the end of the deposition process.

Aumentar a temperatura dentro da câmara 18 aumenta a densidade de energia e mitiga a formação da camada de terminação 44. A temperatura de 100 to 500 °C é mantida dentro da câmara 18 durante a MS. Manter uma temperatura operacional na extremidade alta da faixa ajuda a mitigar a formação da camada de terminação 44.Increasing the temperature inside the chamber 18 increases the energy density and mitigates the formation of the termination layer 44. The temperature of 100 to 500 ° C is maintained inside the chamber 18 during MS. Maintaining an operating temperature at the high end of the strip helps to mitigate the formation of the termination layer 44.

Aumentar a energia de campo de plasma também aumenta a densidade de energia e mitiga a formação da camadaIncreasing the plasma field energy also increases the energy density and mitigates the formation of the layer

12/21 de terminação 44. A energia de campo de plasma é mais alta com ARC PVD ou ARC-MS PVD Híbrida. Entretanto, ARC opera a temperaturas de processo mais altas, o que pode ser inadequado para componentes de grau automotivo. HIPIMS fornece energia de campo de plasma alta sem aumentar as temperaturas de processo pela ciclagem da energia de campo de plasma.12/21 termination 44. Plasma field energy is highest with ARC PVD or ARC-MS PVD Hybrid. However, ARC operates at higher process temperatures, which may be unsuitable for automotive grade components. HIPIMS provides high plasma field energy without increasing process temperatures by cycling the plasma field energy.

A camada de terminação 44 tem geralmente uma espessura de cerca de 5 a 900 nm, dependendo da quantidade de mitigação alcançada. Em uma modalidade, a camada de terminação 44 tem uma espessura de cerca de 100 a 400 nm. Em ainda outra modalidade, a camada de terminação 44 tem uma espessura de cerca de 200 a 300 nm. A espessura de camada de terminação 44 é, de modo geral, pelo menos parcialmente proporcional à espessura de filme total 32, de tal modo que um filme mais espesso 32 terá uma camada de terminação mais espessa 44.The termination layer 44 generally has a thickness of about 5 to 900 nm, depending on the amount of mitigation achieved. In one embodiment, the termination layer 44 has a thickness of about 100 to 400 nm. In yet another embodiment, the termination layer 44 has a thickness of about 200 to 300 nm. The thickness of the termination layer 44 is generally at least partially proportional to the total film thickness 32, such that a thicker film 32 will have a thicker termination layer 44.

O aparelho de remoção de material 14 é fornecido para remover a camada de terminação 44 restante após a mitigação. Em uma modalidade, o aparelho de remoção de material 14 é um aparelho de polimento. O aparelho 14 é fornecido para remover a camada de terminação 44. O aparelho 14 inclui um disco de rotação 47. Um pano macio 48 é fixado ao disco 47. A pasta de diamante 50 é aplicada ao pano 48. A pasta de diamante 50 pode incluir um tamanho de partícula de cerca de 0,5 a 5 pm. Em outra modalidade, a pasta de diamante 44 tem um tamanho de partícula de cerca de 1 a 3 μη. O polimento é geralmente realizado até a camada de terminação inteira 44 ser removida.The material removal apparatus 14 is provided to remove the remaining termination layer 44 after mitigation. In one embodiment, the material removal apparatus 14 is a polishing apparatus. Apparatus 14 is provided to remove termination layer 44. Apparatus 14 includes a rotating disc 47. A soft cloth 48 is attached to disc 47. Diamond paste 50 is applied to cloth 48. Diamond paste 50 can include a particle size of about 0.5 to 5 pm. In another embodiment, diamond paste 44 has a particle size of about 1 to 3 μη. Polishing is generally carried out until the entire finishing layer 44 is removed.

Em outras modalidades (não mostradas), o aparelho de remoção de material pode compreende uma ou mais alternativas mecânicas, químicas e/ou elétricas para o polimento. Os métodos de remoção de material mecânicos podemIn other embodiments (not shown), the material removal apparatus may comprise one or more mechanical, chemical and / or electrical alternatives for polishing. Mechanical material removal methods can

13/21 incluir, porém sem limitação, aplainamento/modelagem, moagem, brochagem, torneamento, esmerilhamento, amolação, lapidação e/ou superacabamento. A remoção de material mecânica compreende geralmente colocar uma ferramenta em contato com uma peça de trabalho com pelo menos uma dentre a ferramenta e a peça de trabalho estando em movimento (ou linear ou rotacionalmente). A remoção mecânica pode também incluir o uso de abrasivos, tal como no esmerilhamento, amolação e superacabamento.13/21 include, but are not limited to, planing / shaping, grinding, broaching, turning, grinding, grinding, polishing and / or super-finishing. The removal of mechanical material generally involves placing a tool in contact with a workpiece with at least one of the tool and the workpiece being in motion (either linearly or rotationally). Mechanical removal may also include the use of abrasives, such as in grinding, grinding and over-finishing.

A remoção de material química e/ou elétrica pode também ser usada sozinha ou em conjunto com métodos mecânicos para remover a camada de terminação. A remoção química/elétrica pode ser realizada por métodos incluindo, porém sem limitação, moagem química, usinagem eletroquímica, usinagem de descarga elétrica, usinagem de feixe de elétron, usinagem a laser, esmerilhamento eletrolítico ou eletropolimento. Esses métodos são conhecidos na técnica de remoção de material e não serão discutidos em detalhes.The removal of chemical and / or electrical material can also be used alone or in conjunction with mechanical methods to remove the termination layer. Chemical / electrical removal can be performed by methods including, but not limited to, chemical grinding, electrochemical machining, electrical discharge machining, electron beam machining, laser machining, electrolytic grinding or electropolishing. These methods are known in the art of material removal and will not be discussed in detail.

Como a camada de terminação 44 reduziu a resistência ao desgaste em comparação à camada volumosa 42, a camada de terminação 44 pode também ser removida in situ pelo contato com uma superfície correspondente conforme um produto revestido está sendo usado, testado, gasto ou utilizado de outra maneira.As the finishing layer 44 has reduced wear resistance compared to the bulky layer 42, the finishing layer 44 can also be removed in situ by contact with a corresponding surface as a coated product is being used, tested, worn or otherwise used. way.

0 0 sistema 10 fornece um system 10 provides a produto product 52 que 52 that tem has um one revestimento coating volumoso 54 formado bulky 54 formed em um on a substrato substrate 16. 16. 0 0 revestimento coating volumoso 54 representa bulky 54 represents o filme the film 32 após a 32 after camada layer de terminação 44 ter sido removida. termination 44 has been removed.

revestimento volumoso 54 formado pelo sistema 10 é muito duro e tem alta resistência ao desgaste. Em pelo menos uma modalidade, o revestimento volumoso 54 pode ter uma dureza de pelo menos 2.000 dureza Vickers (HV) . Em outra modalidade, o revestimento volumoso 54 pode ter uma dureza debulky coating 54 formed by system 10 is very hard and has high wear resistance. In at least one embodiment, the bulky coating 54 may have a hardness of at least 2,000 Vickers (HV) hardness. In another embodiment, the bulky coating 54 may have a hardness of

14/2114/21

2.000 a 6.000 HV. Em ainda outra modalidade, o revestimento volumoso 54 pode ter uma dureza de 2.500 a 5.000 HV. Em ainda outra modalidade, o revestimento volumoso 54 pode ter uma dureza de 3.000 a 4.000 HV.2,000 to 6,000 HV. In yet another embodiment, the bulky coating 54 can have a hardness of 2,500 to 5,000 HV. In yet another embodiment, the bulky coating 54 can have a hardness of 3,000 to 4,000 HV.

As Figuras 2 a 4 ilustram a composição do revestimento volumoso 54 e da camada de terminação 44. A Figura 2 retrata uma imagem de Microscópio de Elétron de Varredura (SEM) da camada volumosa 42 e da camada de terminação 44. A Figura 3 retrata uma imagem SEM da camada de terminação 44 após a porção não estruturada 46 ter sido removida. A Figura 4 retrata uma imagem SEM do revestimento volumoso 54 uma vez que a camada de terminação 44 foi removida.Figures 2 to 4 illustrate the composition of bulky coating 54 and termination layer 44. Figure 2 depicts a Scanning Electron Microscope (SEM) image of bulky layer 42 and termination layer 44. Figure 3 depicts a SEM image of termination layer 44 after the unstructured portion 46 has been removed. Figure 4 depicts a SEM image of the bulky coating 54 once the termination layer 44 has been removed.

A morfologia de grão final do revestimento volumoso de nitreto de molibdênio 54 após o processo de deposição por pulverização catódica em magnetrão é densa e equiaxial, com grãos que têm um tamanho de 5 a 100 nm. Em uma modalidade, o tamanho de grão é 10 a 100 nm. Em ainda outra modalidade, o tamanho de grão é 10 a 50 nm. O cobre nos revestimento é principalmente localizado nos limites de grão dos grãos de nitreto de molibdênio, geralmente algumas camadas atômicas de espessura. Em pelo menos uma modalidade, o cobre é distribuído uniformemente por todo o revestimento volumoso 54 nos limites de grão.The final grain morphology of the voluminous molybdenum nitride coating 54 after the magnetron sputter deposition process is dense and equiaxial, with grains that are 5 to 100 nm in size. In one embodiment, the grain size is 10 to 100 nm. In yet another embodiment, the grain size is 10 to 50 nm. The copper in the coatings is mainly located at the grain boundaries of the molybdenum nitride grains, usually a few thick atomic layers. In at least one embodiment, copper is evenly distributed throughout the bulky coating 54 at the grain boundaries.

As Figuras 5 e 6 ilustram a composição da camada de terminação 44. A Figura 5 retrata uma imagem SEM da camada de terminação 44 formada em um substrato 16 pelo aparelho 12. Múltiplas localizações no substrato 16 são selecionadas para a análise, com o uso da microscopia de elétrons Auger de varredura (SAM). Essa técnica permite a análise de camadas de superfície muito finas (3 a 5 nm). Portanto, os dados proporcionados são da superfície muito superior do filme 32. Uma primeira posição da camada de terminação 44 éFigures 5 and 6 illustrate the composition of the termination layer 44. Figure 5 depicts a SEM image of the termination layer 44 formed on a substrate 16 by the apparatus 12. Multiple locations on the substrate 16 are selected for analysis, using the scanning Auger electron microscopy (SAM). This technique allows the analysis of very thin surface layers (3 to 5 nm). Therefore, the data provided is from the very top surface of the film 32. A first position of the termination layer 44 is

15/21 referenciada pelo numeral 56 e é localizada em uma porção central de um grão. Uma segunda posição da camada de terminação 44 é referenciada pelo numeral 57 e é localizada em um limite de grão. A Figura 6 mostra uma plotagem da composição relativa da camada de terminação 12 em cada uma das duas posições. A região 1 da plotagem é referenciada pelo numeral 58 e ilustra a alta concentração de Cu na camada de terminação 44. A região 2 da plotagem é referenciada pelo numeral 5 9 e ilustra a alta concentração de 0 na camada de terminação 44. Conforme notado acima, a camada de terminação 44 é caracterizada por um teor de cobre e óxido alto. 0 teor de cobre da posição 56 é cerca de 10% atômico, enquanto que a posição 57 tem um teor de cobre de cerca de 25% atômico.15/21 referenced by the numeral 56 and is located in a central portion of a grain. A second position of the termination layer 44 is referenced by the numeral 57 and is located at a grain boundary. Figure 6 shows a plot of the relative composition of the termination layer 12 at each of the two positions. Region 1 of the plot is referenced by the numeral 58 and illustrates the high concentration of Cu in the termination layer 44. Region 2 of the plot is referenced by the numeral 5 9 and illustrates the high concentration of 0 in the termination layer 44. As noted above , the termination layer 44 is characterized by a high copper and oxide content. The copper content of position 56 is about 10% atomic, while position 57 has a copper content of about 25% atomic.

As Figuras 7 e 8 ilustram a composição do revestimento volumoso 54, uma vez que a camada de terminação 44 é removida. A Figura 7 retrata uma imagem SEM do revestimento volumoso 54 formado em um substrato 16 pelo aparelho 12. Cinco posições são selecionadas para a análise SAM. Uma primeira posição do revestimento volumoso 54 é referenciada pelo numeral 60; uma segunda posiçãoé referenciada pelo numeral 62; uma terceira posiçãoé referenciada pelo numeral 64; uma quarta posiçãoé referenciada pelo numeral 66; e uma quinta posiçãoé referenciada pelo numeral 68. A Figura 8 mostra uma plotagem da composição relativa do revestimento volumoso 54 em cada uma das cinco posições. Conforme mostrado na plotagem, as composições relativas em cada posição 60, 62, 64 e 66 do revestimento volumoso 54 são relativamente comparáveis entre si.Figures 7 and 8 illustrate the composition of the bulky coating 54, as the termination layer 44 is removed. Figure 7 depicts a SEM image of the bulky coating 54 formed on a substrate 16 by the apparatus 12. Five positions are selected for the SAM analysis. A first position of bulky coating 54 is referenced by numeral 60; a second position is referenced by the numeral 62; a third position is referenced by the numeral 64; a fourth position is referenced by the numeral 66; and a fifth position is referenced by the numeral 68. Figure 8 shows a plot of the relative composition of the bulky coating 54 in each of the five positions. As shown in the plot, the relative compositions at each position 60, 62, 64 and 66 of the bulky coating 54 are relatively comparable to each other.

Adicionalmente, ao comparar a Figura 8 à Figura 6, as posições 60, 62, 64, 66 e 68 do revestimento volumoso 54 têm comparativamente menos cobre e oxigênio que as posições 56 e 57 da camada de terminação 44 (Figura 5) . O teor deIn addition, when comparing Figure 8 to Figure 6, positions 60, 62, 64, 66 and 68 of bulky coating 54 have comparatively less copper and oxygen than positions 56 and 57 of termination layer 44 (Figure 5). The content of

16/21 cobre dessas posições é cerca de 3,2 +- 0,3% atômico.16/21 copper of these positions is about 3.2 + - 0.3% atomic.

As Figuras 9 e 10 ilustram o efeito do espaçamento de substrato 16 para suporte na composição do revestimento volumoso 54 e da camada de terminação 44. A Figura 9 retrata uma imagem SEM de uma camada de terminação 4 4 formada em um substrato que foi montado em um suporte de massa alta, em que a massa e o volume do suporte são comparados à massa relativaFigures 9 and 10 illustrate the effect of substrate spacing 16 for support on the composition of bulky coating 54 and termination layer 44. Figure 9 depicts a SEM image of a termination layer 4 formed on a substrate that was mounted on a high mass support, where the mass and volume of the support are compared to the relative mass

do substrato. A Figura of the substrate. The figure 10 retrata uma 10 depicts a imagem Image SEM de SEM of uma an camada layer de in terminação 44 termination 44 formada em um formed in a substrato que substrate that foi was montado mounted em in um suporte de a support massa baixa, i low mass i em que on what a massa mass e o it's the volume volume do of suporte são support are comparados à compared to massa pasta relativa relative do of substrato. substrate.

Nesse exemplo, todos os processos de revestimento (por exemplo, temperatura, tempo e tensões) foram constantes e a única variável foi o espaçamento. Uma comparação das Figuras 9 e 10 ilustra que o espaçamento crescente, aumentando-se a massa do suporte, resulta em um aumento na densidade do filme depositado 32.In this example, all coating processes (for example, temperature, time and stresses) were constant and the only variable was spacing. A comparison of Figures 9 and 10 illustrates that the increasing spacing, increasing the mass of the support, results in an increase in the density of the deposited film 32.

Com referência à Figura 11, o produto 52 é adaptado para operar em um ambiente que tem temperatura alta e pressão alta (por exemplo, dentro de um mecanismo motor ou sistema de combustível). O revestimento volumoso 54 reage quimicamente com hidrocarbonetos líquidos 70 (por exemplo, combustíveis, óleos e lubrificantes) para induzir a formação de um filme com atrito muito baixo. O filme é adaptado para coletar ou limpar aditivos, modificadores ou compostos de ocorrência natural dos hidrocarbonetos líquido 70 para formar uma camada tribológica 72 no produto 52. Os aditivos e modificadores comuns usados nos hidrocarbonetos líquidos automotivos 70 incluem: Aditivos de Pressão Extrema (Compostos EP), Modificadores de atrito (Compostos FM), Inibidores de Ferrugem (Compostos RI) e Aditivos de Detergente (Compostos DA) . Os compostos de ocorrência natural (porWith reference to Figure 11, product 52 is adapted to operate in an environment that has a high temperature and high pressure (for example, inside an engine mechanism or fuel system). The bulky coating 54 reacts chemically with liquid hydrocarbons 70 (for example, fuels, oils and lubricants) to induce the formation of a film with very low friction. The film is adapted to collect or clean additives, modifiers or naturally occurring compounds of liquid hydrocarbons 70 to form a tribological layer 72 in product 52. Common additives and modifiers used in automotive liquid hydrocarbons 70 include: Extreme Pressure Additives (EP Compounds ), Friction Modifiers (FM Compounds), Rust Inhibitors (IR Compounds) and Detergent Additives (DA Compounds). Naturally occurring compounds (for example,

17/21 exemplo, enxofre) podem estar presentes em ambientes em que os aditivos e modificadores são minimizados (por exemplo, sistemas de injeção de combustível).17/21 (example, sulfur) may be present in environments where additives and modifiers are minimized (for example, fuel injection systems).

A camada tribológica 72 é concentrada em uma interface de contato entre o produto 52 e uma contraface 74. A Figura 11 é fornecida para propósitos ilustrativos e retrata a camada tribológica 72 que cobre o revestimento volumoso 54, entretanto, a camada tribológica 72 é realmente concentrada em áreas em que o carregamento e/ou o atrito ocorrem. A camada tribológica 72 se fixa à superfície do produto 52 por ligações covalentes e iônicas fortes. A camada tribológica 72 tem uma espessura de 2 nm (20 angstroms) a 200 nm, dependendo do tipo de aditivo, modificador ou composto limpo.The tribological layer 72 is concentrated on a contact interface between the product 52 and a counterface 74. Figure 11 is provided for illustrative purposes and depicts the tribological layer 72 that covers the bulky coating 54, however, the tribological layer 72 is actually concentrated in areas where loading and / or friction occur. The tribological layer 72 is attached to the surface of the product 52 by strong covalent and ionic bonds. The tribological layer 72 has a thickness of 2 nm (20 angstroms) at 200 nm, depending on the type of additive, modifier or clean compound.

A camada tribológica 72 é reabastecida continuamente por reações químicas adicionais. Esse reabastecimento contínuo ou formação ativa da camada tribológica 72 permite reduções significantes na quantidade de aditivos exigidos, ambos os compostos EP e FM, que são adicionados aos hidrocarbonetos líquidos 70, ainda mantêm proteção suficiente. Essa redução em larga escala de tais aditivos pode melhorar a toxicidade de tais óleos, combustíveis e/ou lubrificantes.The tribological layer 72 is replenished continuously by additional chemical reactions. This continuous replenishment or active formation of the tribological layer 72 allows for significant reductions in the amount of required additives, both EP and FM compounds, which are added to liquid hydrocarbons 70, still maintain sufficient protection. Such a large-scale reduction of such additives can improve the toxicity of such oils, fuels and / or lubricants.

A camada tribológica 72 pode se formar mesmo na presença de hidrocarbonetos líquidos limitados 70. O alto grau de concentração e formação induzida de tais compostos e aditivos nas áreas de superfície de contato permite a formação dessa camada tribológica protetora e benéfica 72, mesmo quanto quantidades muito pequenas de hidrocarbonetos líquidos 70 estão presentes no ambiente operacional.The tribological layer 72 can be formed even in the presence of limited liquid hydrocarbons 70. The high degree of concentration and induced formation of such compounds and additives in the contact surface areas allows the formation of this protective and beneficial tribological layer 72, even in very small quantities. small amounts of liquid hydrocarbons 70 are present in the operating environment.

A camada tribológica 72 persiste apesar de longos períodos de não uso da máquina em que o componente revestido é encontrado fornecendo proteção inicial de superior apósThe tribological layer 72 persists despite long periods of non-use of the machine where the coated component is found providing initial superior protection after

18/21 tais longos períodos de não uso.18/21 such long periods of non-use.

O revestimento volumoso 54 e a camada tribológica formam coletivamente um revestimento 78. O revestimento 78 fornece coeficiente de atrito baixo. Em pelo menos uma modalidade, o revestimento 78 tem um coeficiente de atrito de 0,005 a 0,1 quando testado em um hidrocarboneto líquido 70, tal como um óleo de motor completamente formulado. Em outra modalidade, o revestimento 78 tem um coeficiente de atrito de 0,01 a 0,05 quando testado em um hidrocarboneto líquido 70.The bulky coating 54 and the tribological layer collectively form a coating 78. The coating 78 provides a low coefficient of friction. In at least one embodiment, coating 78 has a friction coefficient of 0.005 to 0.1 when tested on a liquid hydrocarbon 70, such as a fully formulated motor oil. In another embodiment, coating 78 has a friction coefficient of 0.01 to 0.05 when tested on a liquid hydrocarbon 70.

A camada tribológica 72 pode se transferir para a contraface não revestida 74 para formar uma camada tribológica transferida 76. A camada tribológica transferida 76 é quimicamente similar à camada tribológica 72 presente no produto 52.The tribological layer 72 can be transferred to the uncoated counterface 74 to form a transferred tribological layer 76. The transferred tribological layer 76 is chemically similar to the tribological layer 72 present in the product 52.

A camada tribológica transferida 76 se difere de outros efeitos tribológicos temporários normalmente presentes (tal como aditivos EP em aço não revestido) pela natureza da ligação químico-mecânica da camada tribológica transferida 76 para a contraface 74. Essa ligação não é transitória ou momentânea na natureza conforme seria em uma interface de atrito de aço em aço não revestida.The transferred tribological layer 76 differs from other temporary tribological effects normally present (such as EP additives in uncoated steel) by the nature of the chemical-mechanical bonding of the transferred tribological layer 76 to counterface 74. This connection is not transient or momentary in nature as it would be on an uncoated steel-to-steel friction interface.

Os exemplos do revestimento 7 8 e um método de formar o revestimento 78 serão descritos abaixo. Os seguintes exemplos são dados para ajudar no entendimento da invenção e não são destinados a serem limitantes em relação a materiais, procedimentos ou condições dadas.Examples of coating 78 and a method of forming coating 78 will be described below. The following examples are given to assist in understanding the invention and are not intended to be limiting with respect to materials, procedures or conditions given.

EXEMPLO 1EXAMPLE 1

Um revestimento de nitreto de molibdênio e cobre foi depositado em um substrato com o uso da deposição por pulverização catódica em magnetrão. A deposição por pulverização catódica foi realizada com o uso de um cátodo que tem uma composição de 90% em peso de Mo e 10% de em peso Cu em uma atmosfera que compreende aproximadamente 33% deA molybdenum and copper nitride coating was deposited on a substrate using magnetron sputtering. Sputter deposition was performed using a cathode that has a composition of 90% by weight of Mo and 10% by weight Cu in an atmosphere comprising approximately 33% of

19/21 nitrogênio e aproximadamente 66% de argônio. A tensão de cátodo foi aproximadamente 400 V e a tensão de indução foi aproximadamente 150 V. A deposição por pulverização catódica rendeu um filme com uma dureza de 2391 HV pl. O teste de dureza foi realizado antes do polimento com o uso de um testador Fischer H100C XYP com uma carga de 20 mN.19/21 nitrogen and approximately 66% argon. The cathode voltage was approximately 400 V and the induction voltage was approximately 150 V. The sputter deposition yielded a film with a hardness of 2391 HV pl. The hardness test was carried out before polishing using a Fischer H100C XYP tester with a load of 20 mN.

substrato foi polido com o uso de uma máquina de polimento com diamante que compreende um pano macio apoiado em um disco de rotação e com o uso de uma pasta de diamante com um tamanho de partícula de 1 a 3 pm. 0 polimento removeu a camada de terminação, resultando em um revestimento volumoso. 0 revestimento volumoso tinha uma composição que compreende cerca de 95 a 99,8% em peso de M0N/M02N e cerca de 0,2 a 5% em peso de cobre. O revestimento volumoso tinha uma espessura de cerca de 1,5 a 2 pm e uma dureza de cerca de 2835 HV pl, com o uso do testador Fischer H100C XYP com uma carga de 20 mN.The substrate was polished using a diamond polishing machine comprising a soft cloth supported on a rotating disk and using a diamond paste with a particle size of 1 to 3 pm. Polishing removed the finishing layer, resulting in a bulky coating. The bulky coating had a composition comprising about 95 to 99.8% by weight of M0N / M02N and about 0.2 to 5% by weight of copper. The bulky coating had a thickness of about 1.5 to 2 pm and a hardness of about 2835 HV pl, using the Fischer H100C XYP tester with a load of 20 mN.

EXEMPLO 2EXAMPLE 2

Um revestimento de nitreto de molibdênio e cobre foi depositado em um substrato com o uso da deposição por pulverização catódica em magnetrão. A deposição por pulverização catódica foi realizada com o uso de um cátodo que tem uma composição de 90% em peso de Mo e 10% de em peso Cu em uma atmosfera que compreende aproximadamente 36% de nitrogênio e aproximadamente 64% de argônio a uma pressão de 3,22 * 0,1 pascal (3,22 * 10Λ-3 mbar). A tensão de cátodo foi aproximadamente 525 V e a tensão de indução foi aproximadamente 150 V. a deposição por pulverização catódica rendeu um filme com uma dureza de 204 6 HV pl. O teste de dureza foi realizado antes do polimento com o uso de um testador Fischer H100C XYP com uma carga de 20 mN.A molybdenum and copper nitride coating was deposited on a substrate using magnetron sputtering. Sputter deposition was performed using a cathode that has a composition of 90% by weight of Mo and 10% by weight Cu in an atmosphere comprising approximately 36% nitrogen and approximately 64% argon at a pressure of 3.22 * 0.1 pascal (3.22 * 10 Λ -3 mbar). The cathode voltage was approximately 525 V and the induction voltage was approximately 150 V. The sputter deposition yielded a film with a hardness of 204 6 HV pl. The hardness test was carried out before polishing using a Fischer H100C XYP tester with a load of 20 mN.

substrato foi polido com o uso de uma operação de polimento manual que compreende papel de silício comsubstrate has been polished using a manual polishing operation comprising silicon paper with

20/21 granulação 2.000. O polimento removeu a camada de terminação, resultando em um revestimento volumoso. O revestimento volumoso tinha uma composição que compreende cerca de 95 a 99,8% em peso de MoN/Mo2N e cerca de 0,2 a 5% em peso de cobre. O revestimento volumoso tinha uma espessura de cerca de 1,5 a 2 gm e uma dureza de cerca de 2525 HV pl, com o uso do testador Fischer H100C XYP com uma carga de 20 mN.20/21 granulation 2,000. Polishing removed the finishing layer, resulting in a bulky coating. The bulky coating had a composition comprising about 95 to 99.8 wt% MoN / Mo2N and about 0.2 to 5 wt% copper. The bulky coating had a thickness of about 1.5 to 2 gm and a hardness of about 2525 HV pl, using the Fischer H100C XYP tester with a load of 20 mN.

EXEMPLO 3EXAMPLE 3

Um revestimento de nitreto de molibdênio e cobre foi depositado em um substrato com o uso da Deposição por Pulverização Catódica Híbrida ARC MS. A deposição por pulverização catódica foi realizada com o uso de um cátodo que tem uma composição de 90% em peso de Mo e 10% de em peso Cu em uma atmosfera que compreende aproximadamente 33% de nitrogênio e aproximadamente 66% de argônio a uma pressão de x * 0,1 pascal (x * 10Λ-3 mbar). A deposição por pulverização catódica rendeu um filme com uma dureza de 32 65 HV pl. O teste de dureza foi realizado antes do polimento com o uso de um testador Fischer H100C XYP com uma carga de 50 mN.A coating of molybdenum nitride and copper was deposited on a substrate using the ARC MS Hybrid Cathodic Spray Deposition. Sputter deposition was performed using a cathode that has a composition of 90% by weight of Mo and 10% by weight Cu in an atmosphere comprising approximately 33% nitrogen and approximately 66% argon at a pressure of x * 0.1 pascal (x * 10 Λ -3 mbar). Sputter deposition yielded a film with a hardness of 32 65 HV pl. The hardness test was carried out before polishing with the use of a Fischer H100C XYP tester with a load of 50 mN.

O substrato foi polido com o uso de uma máquina de polimento com diamante que compreende um pano macio apoiado em um disco de rotação e com o uso de uma pasta de diamante com um tamanho de partícula de 1 a 3 gm. 0 polimento removeu a camada de terminação, resultando em um revestimento volumoso. 0 revestimento volumoso tinha uma composição que compreende cerca de 95 a 99,8% em peso de M0N/M02N e cerca de 0,2 a 5% em peso/atômico de cobre. O revestimento volumoso tinha uma espessura de cerca de 1,5 a 2 gm e uma dureza de cerca de 3475 HV pl, com o uso do testador Fischer H100C XYP com uma carga de 50 mN.The substrate was polished using a diamond polishing machine that comprises a soft cloth supported on a rotation disk and using a diamond paste with a particle size of 1 to 3 gm. Polishing removed the finishing layer, resulting in a bulky coating. The bulky coating had a composition comprising about 95 to 99.8 wt% M0N / M02N and about 0.2 to 5 wt% / copper atomic. The bulky coating had a thickness of about 1.5 to 2 gm and a hardness of about 3475 HV pl, using the Fischer H100C XYP tester with a load of 50 mN.

Embora modalidades exemplificativas sejam descritas acima, não se pretende que essas modalidades descrevam todas as formas possíveis da invenção. Ao invés disso, as palavrasAlthough exemplary embodiments are described above, these embodiments are not intended to describe all possible forms of the invention. Instead, the words

21/21 usadas no relatório descritivo são palavras de descrição ao invés de limitação e várias alterações podem ser feitas sem se afastar do espirito e escopo da invenção. Adicionalmente, os recursos de várias modalidades de implantação podem ser 5 combinados para formarem modalidades adicionais da invenção.21/21 used in the specification are words of description rather than limitation and various changes can be made without departing from the spirit and scope of the invention. In addition, the features of various implantation modalities can be combined to form additional embodiments of the invention.

Claims (13)

REIVINDICAÇÕES 1 . MÉTODO PARA FORMAR UM REVESTIMENTO EM UM SUBSTRATO A SER EXPOSTO A HIDROCARBONETOS, sendo que o método é caracterizado por compreender:1 . METHOD FOR FORMING A COATING IN A SUBSTRATE TO BE EXPOSED TO HYDROCARBONS, the method being characterized by understanding: fornecer um substrato em uma câmara;providing a substrate in a chamber; depositar um filme no substrato por deposição física de vapor (PVD), sendo que o filme inclui uma camada volumosa e uma camada de terminação externa;deposit a film on the substrate by physical vapor deposition (PVD), the film including a bulky layer and an outer finishing layer; mitigar o depósito da camada de terminação; e remover a camada de terminação do filme, deixando a camada volumosa restante disposta sobre o substrato;mitigate the deposit of the termination layer; and removing the film termination layer, leaving the remaining bulky layer on the substrate; em que quando o substrato é exposto a hidrocarbonetos em um ambiente que tem pelo menos um dentre aditivos de desgaste, modificadores de atrito e compostos de ocorrência natural, uma camada tribológica durável é formada em uma superfície externa da camada volumosa para criar um revestimento que tem propriedades anti-desgaste e atrito baixo.where when the substrate is exposed to hydrocarbons in an environment that has at least one among wear additives, friction modifiers and naturally occurring compounds, a durable tribological layer is formed on an outer surface of the bulky layer to create a coating that has anti-wear and low friction properties. 2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender adicionalmente:2. METHOD according to claim 1, characterized by additionally comprising: fornecer pelo menos um cátodo na câmara, sendo que o pelo menos um cátodo contém pelo menos um metal mole e pelo menos um metal duro.supply at least one cathode in the chamber, the at least one cathode containing at least one soft metal and at least one carbide. 3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado em que pelo menos um metal mole é selecionado a partir de um grupo que consiste essencialmente em:METHOD according to claim 2, characterized in that at least one soft metal is selected from a group consisting essentially of: cobre, níquel, índio, estanho, gálio, bismuto, prata, ouro, platina, chumbo, paládio, antimônio e zinco.copper, nickel, indium, tin, gallium, bismuth, silver, gold, platinum, lead, palladium, antimony and zinc. 4. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado em que pelo menos um metal duro é selecionado a partir de um grupo que consiste essencialmente em:4. METHOD according to claim 2, characterized in that at least one carbide is selected from a group consisting essentially of: molibdênio, cromo, titânio, vanádio, tungstênio, nióbio, háfnio, zircônio, ferro, alumínio, silício e ítrio.molybdenum, chromium, titanium, vanadium, tungsten, niobium, hafnium, zirconium, iron, aluminum, silicon and yttrium. 2/32/3 5. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender adicionalmente fornecer um cátodo na câmara que compreende 70 a 97% em peso de molibdênio e 3 a 30% em peso de cobre.5. METHOD according to claim 1, characterized in that it further comprises providing a cathode in the chamber comprising 70 to 97% by weight of molybdenum and 3 to 30% by weight of copper. 6. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender adicionalmente:6. METHOD according to claim 1, characterized in that it additionally comprises: fornecer um provide a gás gas inerte na câmara; inert in the chamber; e and fornecer um provide a gás gas reativo na câmara. reactive in the chamber. 7. MÉTODO, 7. METHOD, de in acordo com a according to reivindicação 6, claim 6, caracterizado em que featured in that o O gás inerte inclui inert gas includes argônio e o gás argon and gas
reativo inclui nitrogênio e em que o método compreende adicionalmente fornecer uma razão de gás de cerca de 60 a 70% de argônio a cerca de 30 a 40% de nitrogênio.Reactive includes nitrogen and in which the method further comprises providing a gas ratio of about 60 to 70% argon to about 30 to 40% nitrogen. 8. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado em que compreende adicionalmente transferir uma porção da camada tribológica durável para uma contraface.METHOD according to claim 1, characterized in that it further comprises transferring a portion of the durable tribological layer to a counterface. 9. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado em que a PVD compreende um processo de deposição por pulverização catódica em magnetrão realizada a uma temperatura de 100 a 500°C, e em que o método compreende adicionalmente aplicar uma tensão de polarização de -75 a 200 V ao substrato e aplicar uma tensão de -100 a -1.000 V ao cátodo.9. METHOD according to claim 1, characterized in that the PVD comprises a magnetron sputter deposition process carried out at a temperature of 100 to 500 ° C, and in which the method additionally comprises applying a polarization voltage of -75 to 200 V to the substrate and apply a voltage of -100 to -1,000 V to the cathode. 10. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado em que mitigar a deposição da camada de terminação compreende adicionalmente diminuir pelo menos uma de uma massa total do substrato em relação a um volume dentro da câmara e uma massa total de um mecanismo de apoio de substrato em relação a um volume dentro da câmara.10. METHOD according to claim 1, characterized in that mitigating the deposition of the termination layer further comprises decreasing at least one of the total mass of the substrate in relation to a volume within the chamber and a total mass of a support mechanism substrate relative to a volume within the chamber. 11. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado em que mitigar a deposição da camada de terminação compreende adicionalmente utilizar pelo menos uma de uma fonte de alimentação de comutação e uma fonte de METHOD, according to claim 1, characterized in that mitigating the deposition of the termination layer further comprises using at least one of a switching power supply and a source of 3/3 alimentação pulsante, fornecida a um cátodo para aumentar a energia de deposição.3/3 pulsating power, supplied to a cathode to increase the deposition energy. 12. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado em que mitigar a deposição da camada de terminação compreende adicionalmente aumentar a ionização do revestimento volumoso durante a deposição para pelo menos um aumento na energia de deposição e para formar um revestimentoMETHOD, according to claim 1, characterized in that mitigating the deposition of the termination layer further comprises increasing the ionization of the bulky coating during deposition for at least an increase in the deposition energy and to form a coating volumoso mais bulky more denso que dense that tem um tamanho de has a size of grão menor. smaller grain. 13. 13. MÉTODO, METHOD, de acordo according com with a reivindicação the claim 1, 1, caracterizado featured em que on what mitigar a mitigate the deposição da camada layer deposition de in terminação compreende adicionalmente termination additionally comprises pelo fur menos um aumento minus an increase na at
densidade de um cátodo, e fornecer aquecimento separado durante o processo de deposição.cathode density, and provide separate heating during the deposition process. 14. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado em que remover a camada de terminação compreende adicionalmente polir a camada de terminação do filme que tem uma espessura de 100 a 400 nm, em que o polimento da camada de terminação compreende adicionalmente pelo menos um giro de um membro que tem uma cobertura de superfície com uma pasta de diamante disposta na mesma, sendo que a pasta de diamante tem um tamanho de partícula de 0,1 a 5 pm, e girar um membro que tem uma cobertura de superfície de tecido com um tamanho de partícula de 0,1 a 5 pm.METHOD, according to claim 1, characterized in that removing the termination layer further comprises polishing the termination layer of the film having a thickness of 100 to 400 nm, wherein polishing the termination layer further comprises at least a spin of a member that has a surface cover with a diamond paste arranged therein, the diamond paste having a particle size of 0.1 to 5 pm, and rotate a member that has a surface cover of particle size from 0.1 to 5 pm. 15. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado em que remover a camada de terminação compreende adicionalmente a decapagem química da camada de terminação do filme que tem uma espessura de 100 a 400 nm.15. METHOD according to claim 1, characterized in that removing the termination layer further comprises chemical etching of the termination layer of the film having a thickness of 100 to 400 nm.
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