BR112013002101B1

BR112013002101B1 - Processo para a preparação de um poliol de polímero, processo para a preparação de uma espuma de poliuretano, e, espuma de poliuretano

Info

Publication number: BR112013002101B1
Application number: BR112013002101-2A
Authority: BR
Inventors: Paulus Jacobus Fennis; Willem Karzijn; Martinus Johannes Maria Lelieveld
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B.V.
Priority date: 2010-08-03
Filing date: 2011-08-03
Publication date: 2020-03-10
Also published as: WO2012017016A1; RU2577330C2; BR112013002101A2; RU2013109301A; EP2601230B1; US20130131205A1; EP2601230A1; SG187177A1; CN103068867B; CN103068867A; ES2659518T3; KR101916972B1; KR20130137143A

Abstract

processos para a preparação de um poliol polímero, e para a preparação de uma espuma de poliuretano, e, espuma de poliuretano. a invenção refere-se a um processo para a preparação de um poliol polímero, cujo processo compreende misturar, em um vaso de reator, um poliol base, um ou mais monômeros etilenicamente insaturados, um iniciador de polimerização, opcionalmente um macrômero, e de um modo opcional um agente de transferência de cadeia, e polimerizar a mistura assim obtida em uma temperatura de 50 a 200<198>c, opcionalmente abaixo de 120<198>c, em que o iniciador pertence à fórmula r ~1~-c(=o)-o-o-r ~2~(i), em que r ~1~ é um grupo alquila e r ~2~ é um grupo alquila da fórmula -c(r ~3~)(r ~4~)-c(r ~5~)(r ~6~)(r ~7~) (ii), em que r ~3~ e r ~4~ são o mesmo ou diferentes e são um grupo alquila, r ~5~, r ~6~ e r ~7~ são o mesmo ou diferente e são um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila.

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM POLIOL DE POLÍMERO, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA ESPUMA DE POLIURETANO, E, ESPUMA DE POLIURETANO

[001] A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de poliol de polímero tendo um conteúdo de polímero sólido, que é, no máximo, de 60%, em peso.

[002] Os polióis polímeros são comumente usados para a manufatura de espumas de poliuretano flexíveis. As espumas de poliuretano flexíveis são amplamente usadas em numerosas aplicações. Os setores de aplicação principais são a indústria automotiva e de aeronaves, os móveis acolchoados e os artigos industriais. Por exemplo, assentos totalmente de espuma, acolchoamentos de topo para os assentos e suportes para as costas e para a cabeça, todos produzidos e partir de espuma de poliuretano flexível, são amplamente usados em carros e em aeronaves. Ainda outras aplicações incluem o uso da espuma de poliuretano como forros de carpete, leitos e colchões, selas para assento espumadas para motocicletas, gaxetas entre uma carroceria e as suas luzes, vedações de bordas ou filtros de ar para motores e em camadas isolantes em partes de carros e em partes de motores, de um modo a reduzir o som e a vibração.

[003] Um problema encontrado, de um modo geral, na manufatura de poliol de polímero, ou seja dizer um sistema em que um polímero é dispersado em um poliol base, consiste na produção de incrustação.

[004] Em processos químicos, em que o material sólido é produzido, tal como no presente processo, os sólidos podem ser formados dentro da mistura da reação e podem aderir às paredes interiores de, e em quaisquer dispositivos internos, nos vasos em que os processos químicos ocorrem. Uma tal adesão pode ser tão forte, que após o esvaziamento do vaso, o material sólido forme um resíduo, que permaneça aderido às paredes interiores. O material sólido é conhecido na área como incrustação. De um modo geral, a incrustação compreende um material sólido, algumas vezes sob a forma de um resíduo ou de um revestimento, que é aderido a uma superfície. Porções desta incrustação podem ser destacadas e ser dispersadas na mistura da reação. Como os produtos do presente processo são, de um modo desejável, dispersões estáveis de partículas de polímero dentro de um poliol, será apreciado que esta incrustação solta precisa ser também removida, por exemplo através de filtração.

[005] De um modo especial, em processos de batelada ou de semi-batelada, é desejado que, antes que uma próxima batelada seja executada ou após um certo número de bateladas, a incrustação seja removida, tanto quanto possível. De um modo geral, é considerado que a incrustação, que é aderida a uma superfície, reduz a transferência de calor através daquela superfície.

[006] Um processo típico para a preparação de um poliol de polímero compreende misturar, em um vaso de reator, um poliol base, um ou mais monômeros etilenicamente insaturados, um iniciador de polimerização, opcionalmente um macrômero, e opcionalmente um agente de transferência de cadeia, e polimerizar a mistura assim obtida em uma temperatura de 50 a 200°C. Azobis (2-metil butironitrila), ou seja dizer AMBN, é um iniciador que é comumente usado na produção de poliol de polímero a partir de um monômero etilenicamente insaturado e de um poliol base. Por exemplo, a WO 199940144 descreve que iniciadores de polimerização adequados na produção de poliol de polímero incluem os compostos peróxido e os compostos azo, e de um modo ainda mais específico o referido AMBN.

[007] Processos para a produção contínua de composições de poliol de polímero foram descritos previamente, os quais utilizam um iniciador de polimerização por radical livre de peróxido (vide Patente US N° 6455603 B: e a Publicação de Patente Internacional N°s. WO-A- 00/00531 e WO-A-2008/005708). No entanto, o estado da arte de processos contínuos requer a presença de um estabilizador preformado. O estabilizador preformado é formado, de um modo típico, durante uma reação de polimerização, seguindo-se à adição de um composto estabilizador precursor, tal que um vinil alcóxi silano, à mistura, no início do processo. Os processos contínuos previamente descritos tendem também a operar em altas temperaturas, de um modo ótimo na região de 120°C a 140°C, e de um modo ainda mais típico em torno de 130°C.

[008] Em processos de produção de poliol de polímero em batelada, a incrustação é formada sobre a superfície interior das paredes do vaso do reator e em quaisquer dispositivos internos, presentes no vaso do reator. Uma tal incrustação pode contribuir para uma redução na transferência de calor efetiva. A transferência de calor é requerida para aquecer a mistura do reagente antes da iniciação da polimerização e de um modo a remover o calor da reação de polimerização, enquanto ele está subjacente. Em processos de batelada, a transferência de calor reduzida resulta em um período de tempo de batelada mais longo. Por exemplo, o aumento do período de tempo subsequente para o aquecimento antes da reação para cada batelada, resulta em menos bateladas do que aquelas que podem ser executadas durante um período de tempo definido.

[009] Em processos de preparação de poliol de polímero, é conhecido remover a incrustação, tal como aderida à superfície interior das paredes do vaso da reação, através do uso de agentes de limpeza, tais que a acetona. Os agentes de limpeza, outros que a acetona, para a remoção de uma tal incrustação, foram também sugeridos na arte. Por exemplo, a WO 2010076259 expõe o uso de uma solução aquosa de uma guanidina específica, incluindo a tetrametil guanidina, em um processo de batelada para a preparação de poliol de polímero.

[0010] Constitui um objeto da presente invenção, prover um processo de preparação de polímero, em que o aumento do período de tempo de batelada de batelada para batelada é minimizado ou completamente evitado. Um aumento do período de tempo de batelada reduzido iria resultar em um aumento de capacidade significativo para o vaso do reator e para o processo como um todo. De um modo adicional, é também desejável minimizar a necessidade quanto a estágios de limpeza intervenientes entre as bateladas, o que reduz, ainda mais, a eficiência do processo através do aumento de períodos de tempo de paralisação.

[0011] De um modo surpreendente, foi verificado que a incidência de incrustação pode ser significativamente reduzida, através da execução da reação de polimerização em uma temperatura abaixo de cerca de 120°C, na presença de um iniciador de polimerização da fórmula: Ri-C(=O) -O-O-R2 (I) em que Ri é um grupo alquila e R2 é um grupo alquila da fórmula: -C(R3)(R4)-C(R5)(R6)(R7) (II) em que R3 e R4 são o mesmo ou diferentes e são um grupo alquila, R5, R6 e R7 são o mesmo ou diferentes e são um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila; ou em que o iniciador de polimerização da fórmula (I) compreende um grupo alquila R2 da fórmula: -C(R3) (R4) - C(R5') (R6') - C(R7’)(Rs’) (R9’) (III) em que R3 e R4 são o mesmo ou diferentes e são um grupo alquila, R5’ e R6’ são o mesmo ou diferentes e são um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila, R7’, Rs’ e R9’ são o mesmo ou diferentes e são um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila, com a condição de que R7’, Rs’ e R9’ não sejam todos átomos de hidrogênio, no caso em que ambos R5 e R6 sejam átomos de hidrogênio.

[0012] Deste modo, em um primeiro aspecto, a presente invenção provê um processo para a preparação de um poliol de polímero tendo um conteúdo de polímero sólido, que é, no máximo, de 60 %, em peso, cujo processo compreende monômeros insaturados, um iniciador de polimerização, opcionalmente um macrômero, e opcionalmente um agente de transferência de cadeia, e a polimerização da mistura assim obtida em uma temperatura abaixo de 120°C, em que o iniciador pertence à fórmula (I), tal como acima descrito.

[0013] Em um segundo aspecto, a presente invenção provê um processo para a preparação de um poliol de polímero, cujo poliol de polímero pode apresentar um conteúdo de polímero sólido, que está, no máximo, em torno de 60%, em peso, o processo compreendendo misturar um poliol base, um ou mais monômeros etilenicamente insaturados, um iniciador de polimerização, opcionalmente um macrômero, e opcionalmente um agente de transferência de cadeia, e polimerizar a mistura assim obtida em uma temperatura de pelo menos cerca de 50°C a no máximo cerca de 200°C, em que o iniciador pertence à fórmula acima (I), tal como acima descrito.

[0014] Em uma modalidade específica da invenção, a temperatura de polimerização é de menos do que cerca de 120°C, de um modo adequado inferior a 115°C, e de um modo ainda mais adequado de cerca de 110°C ou menos.

[0015] De um modo típico, R1 é um grupo alquila tendo até 10 átomos de carbono, de um modo mais adequado de a partir de 4 a até 10 átomos de carbono. Exemplos de grupos alquila adequados para R1 são terc-butila, 1-etilpropila, 1-etilpentila e 2,4,4-trimetilpentila. Em uma modalidade específica da invenção, R1 é 1-etilpentila.

[0016] Em relação à Fórmula (II), de um modo típico, R3 e R4 são um grupo alquila tendo até 10 átomos de carbono, e de um modo ainda mais adequado de a partir de 1 a até 4 átomos de carbono. R3 e R4 podem ser selecionados a partir de metila ou etila. Em ainda uma modalidade da invenção, R3 e R4 são os mesmos e são ambos metila.

[0017] R5, R6 e R7 podem ser todos um átomo de hidrogênio, em cujo caso - C(R5) (Ró) (R7) é um grupo metila. De um modo alternativo, pelo menos um de R5, Ró e R7 é um grupo alquila e pode ser selecionado a partir de um grupo metila, de um grupo etila ou de um grupo butila terciário. Em ainda uma modalidade específica da invenção, ambos R5 e Ró são átomos de hidrogênio e R7 é um grupo alquila, que possui até 10 átomos de carbono, tal que incluindo um grupo metila, etila ou butila terciário (terc-butila).

[0018] Em relação à Fórmula (III), de um modo típico, R3 e R4 são um grupo alquila tendo até 10 átomos de carbono, e de um modo mais adequado de a partir de 1 a 4 átomos de carbono. R3 e R4 podem ser selecionados a partir de metila ou etila. Em ainda uma modalidade da invenção, R3 e R4 são o mesmo e são ambos metila.

[0019] Em um caso, em que R5 e Ró sejam um grupo alquila, o grupo alquila possui, de um modo adequado, até 10 átomos de carbono, e de um modo ainda mais preferido de a partir de 1 a 4 átomos de carbono. R5 e Ró podem ser metila ou etila.

[0020] Em um caso em que um ou mais de R7, R8 e R9 sejam um grupo alquila, o grupo alquila possui até 10 átomos de carbono, e de um modo opcional pelo menos de 1 a 4 átomos de carbono. R7, R8 e R9 podem ser metila ou etila. Em ainda uma modalidade específica da invenção, R7’, R8' e R9’ são todos os mesmos e são metila.

[0021] Exemplos de grupos alquila R2 da fórmula (II) são butila terciário, 1,1- dimetilpropila, 1,1-dimetilbutila, 1,1,3-trimetilbutila, 1,1,3,3-tetrametilbutila, 1, 1,2-trimetilpropila, 1,1,2,2-tetrametilpropila e 1,1,2,2-tetrametilbutila. Em ainda uma modalidade da invenção, o grupo alquila R2 é 1,1,3,3-tetrametilbutila.

[0022] Em modalidades específicas da invenção, R1 e R2 são grupos alquila, que não contêm heteroátomos, tais que oxigênio, nitrogênio e/ou enxofre.

[0023] Exemplos dos grupos alquila R2 da fórmula (III) incluem 1,1- dimetilbutila, 1,1,3-trimetilbutila, 1,1,3,3-tetrametilbutila, 1,1,2-trimetilpropila, 1,1,2,2- tetrametilpropila e 1,1,2,2-tetrametilbutila.

[0024] Em ainda uma modalidade específica da invenção, o iniciador é peróxi-2- etil hexanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutila, ou seja dizer um composto da fórmula (I), em que R1 é 1-etilpentila e R2 é 1,1,3,3-tetrametilbutila.

[0025] O uso do referido peróxi-2-etil hexanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutila na produção de poliol de polímero é sugerido na EP 1624005. A referida EP 1624005 expõe um processo para a produção de um poliol de polímero, que compreende a polimerização por radical livre de um poliol base, um estabilizador preformado de alta potência, pelo menos 1 monômero etilenicamente insaturado, pelo menos 1 iniciador de polimerização por radical livre, e um agente de transferência de cadeia. O referido peróxi-2- etil hexanoato de 1,1,3,3- tetrametil butila é sugerido apenas como 1 de muitos iniciadores, que poderiam ser usados em um tal processo. Além disso, a EP 1624005 requer ainda, de um modo adicional, a presença de um estabilizador preformado e também que o poliol de polímero seja um poliol de polímero (com um teor de sólidos ultra elevado). Tal como definido na EP1624005, “ um teor de sólidos ultra elevado” significa que o conteúdo de polímero sólido no poliol de polímero é de mais do que 60%, em peso. De um modo adicional, as temperaturas de reação expostas na referida EP 1624005 estão amplamente em excesso de 120°C para os iniciadores do tipo usado na presente invenção. [0026] De um modo preferido, na presente invenção, o conteúdo de polímero sólido do poliol de polímero, que é a quantidade de polímero sólido com base na quantidade total de polímero e de poliol, é, no máximo, de 60 %, em peso. De um modo adequado, o conteúdo de polímero sólido é de a partir de 25 a 55%, em peso. De um modo preferido, o conteúdo de polímero sólido é de a partir de 30 a 55 %, em peso, e de um modo ainda mais preferido de a partir de 35 a 55%, em peso.

[0027] O presente processo pode ser um processo contínuo, em batelada ou em semi-batelada. No entanto, o presente processo opera bem como um processo em batelada ou como um processo em semi-batelada. No último caso, um ou mais compostos são adicionados ao reator, de um modo contínuo, durante um período de tempo limitado. Uma tal adição contínua pode ocorrer quando da adição dos compostos a serem misturados em uma fase inicial e/ou quando da adição dos compostos após uma tal fase inicial. A operação em batelada e a operação em semi-batelada diferem da operação contínua pelo fato de que na operação em batelada e na operação em semi-batelada o produto é removido a partir do reator, de um modo descontínuo. O comportamento de incrustação pode variar entre uma operação em batelada e uma operação contínua.

[0028] O processo da presente invenção apresenta uma vantagem particular em reduzir o nível de incrustação da parede do reator, o que pode resultar em uma redução na transferência de calor efetiva durante a reação de polimerização. Será apreciado que, em processos de batelada, semibatelada e contínuos, a transferência de calor efetiva é essencial, de um modo a que seja assegurada uma operação eficiente (isto é, de um modo a reduzir a necessidade quanto a um consumo de energia aumentado) assim como de um modo a que seja mantido um controle efetivo do processo de reação. Em ainda uma modalidade da invenção, descrita em maiores detalhes abaixo, em um processo de batelada, o aumento do período de tempo de batelada-para-batelada foi reduzido em quase 60% quando um iniciador de polimerização da fórmula I foi usado sob as condições de reação da invenção. Além disso, a taxa de substituição de filtro foi também reduzida em torno de um terço, quando comparada a processos que utilizam um iniciador diferente.

[0029] No presente processo, um poliol de polímero é preparado através da mistura de um poliol base, de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados, de um iniciador de polimerização, opcionalmente de um macrômero, e de um modo opcional de um agente de transferência de cadeia, e da polimerização da mistura assim obtida em uma temperatura de 50 a 200°C. Os processos para a preparação dos poliol de polímero são, por exemplo, expostos na WO 1999040144, WO 20003097712 e WO 2008122581.

[0030] Uma tal preparação de poliol de polímero é executada, de um modo preferido, em um vaso de reator de aço inoxidável. Além disso, de um modo preferido, o vaso do reator é um reator de tanque continuamente agitado, e de um modo ainda mais preferido um reator de tanque continuamente agitado de aço inoxidável.

[0031] A temperatura, na qual a polimerização é executada, está compreendida em uma faixa de a partir de 50 a 200°C, de um modo adequado de a partir de 70 a 150°C, e de um modo ainda mais preferido de a partir de 80 a 130°C. Em ainda uma modalidade específica da invenção, a temperatura da polimerização é de menos do que cerca de 120°C, de um modo adequado de menos do que 115°C, e de um modo ainda mais adequado de cerca de 110°C, ou menos. Além disso, é preferido que, durante todo o processo de polimerização, a temperatura seja mantida constante em um certo valor, com a condição de que um desvio de mais ou menos 10°C a partir do referido valor seja ainda permissível. Dentro da referida modalidade preferida, é preferido que, durante a totalidade do processo de polimerização, a temperatura seja mantida em um valor compreendido em uma faixa de a partir de 70 a 120°C, e de um modo preferido de 80 a 115°C.

[0032] A pressão, na qual a polimerização pode ser executada, está compreendida, de um modo adequado, em uma faixa de a partir de 0,01 a 5 bar absoluto, e de um modo ainda mais adequado de 0,05 a 4 bar absoluto. [0033] O poliol base usado é, de um modo preferido, um poliéter poliol, também referido, de um modo frequente, como a polioxialquileno polióis. Tais poliéter polióis são, de um modo típico, obtidos através da reação de um composto de partida tendo uma pluralidade de átomos de hidrogênio ativo, com um ou mais óxidos de alquileno, tais que óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, ou misturas de dois ou mais destes. Os poliéter polióis adequados são aqueles tendo um peso molecular nominal em uma faixa de a partir de 350 a 15.000. De um modo adicional, os poliéter polióis possuem, de um modo adequado, uma funcionalidade nominal média (Fn) de pelo menos 2,0, de um modo típico maior do que 2,0, e em ainda uma modalidade da invenção, uma Fn média de pelo menos 2,9. Em ainda uma outra modalidade da invenção, foi verificado ser particularmente vantajoso o uso de polióis tendo um peso molecular em uma faixa de a partir de 2000 a 14.000. Tais polióis possuem ainda, de um modo preferido, uma Fn de mais do que 2,5, e de um modo adequado em uma faixa de a partir de cerca de 2,5 a cerca de 3,0. O valor hidroxila do poliol possui, de um modo adequado, um valor de a partir de 10 a 150 mg de KOH/g, e de um modo ainda mais adequado de a partir de 20 a 75 mg de KOH/g. Exemplos de polióis adequados incluem o CARADOL SC46-02, CARADOL SC36-13, CARADOL MC36-03, CARADOL SC56 -02, CARADOL SC36-11, CARADOL SC48-03 e CARADOL MH56-03 9CARADOL é uma marca registrada). De um modo ainda mais preferido, o poliol CARADOL SC56-02 e o poliol CARADOL SC48-03 são usados.

[0034] Monômeros etilenicamente insaturados, adequados para preparar o polímero dispersado, incluem os hidrocarbonetos vinil aromáticos, tais que o estireno, alfa-metil estireno, beta-metil estireno e vários outros estirenos alquil-substituídos. Destes, o uso de estireno é o preferido. O monômero vinil aromático pode ser usado de um modo isolado ou ainda de um modo combinado com outros monômeros etilenicamente insaturados, tais que acrilonitrila, metacrilonitrila, cloreto de vinilideno, vários acrilatos e dienos conjugados tais que 1,3-butadieno e isopreno. Os monômeros etilenicamente insaturados preferidos, a serem usados para o propósito da presente invenção, são estireno e acrilonitrila, em uma razão, em peso, de a partir de 30:70 a 100:0. É, no entanto, particularmente preferido usar o estireno de um modo isolado ou ainda uma combinação de estireno e acrilonitrila em uma razão, em peso, de estireno: acrilonitrila de a partir de 50: 50 a 75: 25, resultando em poliestireno dispersado e em um copolímero de estireno-acrilonitrila (SAN), respectivamente.

[0035] De um modo preferido, um macrômero é alimentado quando da preparação de um poliol de polímero. Dentro do presente relatório, um macrômero é considerado como sendo um poliol, que pode conter uma ou mais insaturações e cujo propósito é o de efetuar uma dispersão estável das partículas de polímero no poliol base, as referidas partículas de polímero sendo obtidas a partir da polimerização de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados. Os macrômeros, que podem ser usados, incluem, mas não estão limitados ao produto de reação de um poliol com um composto insaturado reativo, tal que o anidrido maleico, anidrido ftálico, ácido fumárico, 1,1-dimetil-m-isopropenil-benzil-isocianato, isocianato etil metacrilato, hidroxi etil metacrilato, acrilato de hidroxipropila, metacrilato de metila, ácido acrílico e ácido metacrílico, cloreto de metacroíla, metacrilato de glicidila e o éter alil glicidílico. Se um ácido policarboxílico ou um anidrido for empregado, é preferido reagir o poliol insaturado com um óxido de alquileno. O poliol para a preparação do macrômero possui, de um modo preferido, uma funcionalidade hidroxila de pelo menos 2.

[0036] Um macrômero adequado foi descrito na WO 199940144. Um tal macrômero é adequado como um precursor de estabilizador em um poliol de polímero, e foi preparado através de um processo, que compreende reagir um poliol com um anidrido de ácido dicarboxílico cíclico, que não contém qualquer ligação dupla polimerizável, e subsequentemente reagir o produto de adição assim obtido com um composto epóxido contendo uma ligação dupla polimerizável. O poliol é, de um modo preferido, sorbitol ou uma mistura de sorbitol com um ou mais dióis (incluindo a água), o referido sorbitol e a referida mistura tendo sido reagidos com uma mistura de óxido de propileno e de óxido de etileno. O anidrido de ácido dicarboxílico cíclico é, de um modo preferido, o anidrido ftálico. O composto epóxido é, de um modo preferido, o metacrilato de glicidila ou o acrilato de glicidila. O produto de adição pode ser primeiramente parcialmente reagido com um composto epóxido difuncional ou de funcionalidade mais alta, antes que seja reagido com o composto epóxido contendo uma ligação dupla polimerizável. Além disso, o poliol pode ser reagido com um composto isocianato difuncional ou de funcionalidade mais alta, precedentemente à reação entre o poliol e o anidrido de ácido dicarboxílico cíclico. Um método para a preparação do macrômero compreende reagir o produto de adição primeiramente parcialmente com o composto epóxido contendo uma ligação dupla polimerizável e subsequentemente reagindo o produto de reação, obtido deste modo, com um composto epóxido difuncional ou de funcionalidade mais alta ou com um composto isocianato difuncional ou de funcionalidade mais alta.

[0037] O macrômero possui, de um modo adequado, um peso molecular nominal de pelo menos 4000, de um modo típico em uma faixa de a partir de 5000 a 50.000.

[0038] A quantidade de monômeros etilenicamente insaturados, presentes durante o processo da presente invenção, pode variar amplamente. Em qualquer momento durante o processo de acordo com a presente invenção, a quantidade de monômero etilenicamente insaturado irá, de um modo geral, diferir entre de a partir de 0 a 60%, em peso, com base no peso total do poliol base, polímero, monômero(s) e, de um modo opcional, macrômero. É possível que todo o poliol base seja inicialmente alimentado, ao mesmo tempo em que é também possível adicionar a maior parte do poliol base após a iniciação da polimerização.

[0039] O poliol base adicional, opcionalmente adicionado após a iniciação da polimerização, pode ser o mesmo ou pode ser diferente do poliol base, tal como inicialmente alimentado. De um modo preferido, o poliol base permanece o mesmo.

[0040] O iniciador de polimerização é aplicado, de um modo usual, em uma quantidade de a partir de 0,01 a 5%, em peso, com base no peso total dos monômeros.

[0041] Os agentes de transferência de cadeia podem também ser adicionados a, ou podem estar presentes no meio de reação de polimerização. De um modo preferido, eles são alimentados ao reator na fase inicial do presente processo. O uso de agentes de transferência de cadeia e a sua natureza é conhecido na arte. Os agentes de transferência de cadeia possibilitam um controle do peso molecular e/ ou que ocorra uma reticulação entre as várias moléculas de polímero e, deste modo, podem afetar a estabilidade do poliol de polímero. Se usado, um agente de transferência de cadeia é usado, de um modo adequado, em uma quantidade de a partir de 0,1 a 20%, em peso, e de um modo adequado de 0,2 a 10%, em peso, e de um modo ainda mais adequado de 0,3 a 7%, em peso, com base no peso total do produto final. Exemplos de agentes de transferência de cadeia adequados são 1-butanol, 2-butanol, isopropanol, etanol, metanol, cicloexano e mercaptanas, tais que dodecano tiol, etano tiol, 1-heptano tiol, 2-octano tiol e tolueno tiol. De um modo preferido, o isopropanol é usado como um agente de transferência de cadeia.

[0042] Outros compostos, tais que os compostos que facilitam a mistura dos vários componentes, compostos que possuem um efeito de reduzir a viscosidade e/ ou compostos que possibilitam com que um ou mais dos componentes usados sejam melhor dissolvidos no meio de reação, podem ser também aplicados. Um exemplo de um composto tendo um efeito de redução de viscosidade, deste modo possibilitando uma melhor mistura dos componentes, é o tolueno. Os auxiliares, tais que o tolueno, podem estar presentes na alimentação e/ ou no reator.

[0043] Uma modalidade específica da invenção permite com que a reação de polimerização ocorra substancialmente na ausência de um estabilizador preformado. O estabilizador preformado é, de um modo típico, uma pequena quantidade de um copolímero preformado de estireno, acrilonitrila e de um macrômero na mistura de polimerização, que é formado separadamente e é dosado ao interior da reação, de um modo a estabilizar a mistura. Deste modo, o estabilizador preformado é um componente, que é adicionado ao processo como um ingrediente separado. Ele é, de um modo usual, o produto da reação de um macrômero, na presença de estireno, acrilonitrila, e de solventes/ agentes de transferência de cadeia, tais que, por exemplo, IPA, tolueno e/ ou um poliol, e também de um iniciador de radical. O estabilizador preformado é armazenado, de um modo típico, em um tanque/ vaso de tamponamento, a partir do qual ele é dosado ao processo do poliol de polímero. Na presente invenção, não é necessário introduzir um ou mais componentes de estabilizador preformados à mistura da reação, anteriormente ao estágio de polimerização, o que representa uma vantagem considerável em relação aos outros métodos previamente conhecidos.

[0044] A presente invenção também se refere a um poliol de polímero, de um modo preferido um poliol de polímero isento de subprodutos, obtenível através do processo da presente invenção.

[0045] O poliol de polímero, obtenível através do processo da presente invenção, e bastante adequado para a preparação de espumas de poliuretano, e de um modo especial de espumas de poliuretano flexíveis, através da sua reação com um poliisocianato adequado, na presença de um ou mais catalisadores de poliuretano adequados, um agente de sopro adequado, um ou mais tensoativos e, de um modo opcional, um agente de reticulação. Esta reação é também comumente denotada como formação de espuma. Deste modo, a presente invenção também se refere a um processo para a preparação de uma espuma de poliuretano através da formação da espuma de uma composição, que compreende um poliol de polímero, obtenível através do processo da presente invenção, e de um componente de poliisocianato.

[0046] Além disso, a presente invenção refere-se a uma espuma de poliuretano, obtenível através do referido processo de formação de espuma. [0047] Ainda de um modo adicional, a presente invenção refere-se a um artigo moldado, que compreende a referida espuma de poliuretano.

[0048] Os catalisadores de poliuretano são conhecidos na arte e incluem muitos compostos diferentes. Uma lista extensiva de catalisadores de poliuretano é, por exemplo, fornecida no relatório de patente U.S. N° 5.011.908. Para o propósito da presente invenção, os catalisadores adequados incluem os catalisadores à base de estanho, tais que os sais de estanho e os sais de dialquil estanho de ácidos carboxílicos. Exemplos específicos são o octoato estanoso, oleato estanoso, dilaureato de dibutil estanho, acetato de dibutil estanho e o diacetato de dibutil estanho. Outros catalisadores adequados são as aminas terciárias, tais que, por exemplo, o éter bis (2,2’-dimetilamino) etílico, trimetilamina, trietilamina, trietileno diamina e dimetiletanol amina. Exemplos de catalisadores de amina terciária comercialmente disponíveis são aqueles vendidos sob as marcas registradas NIAX, TEGOAMIN e DABCO (todas marcas registradas). O catalisador é usado, de um modo típico, em uma quantidade de a partir de 0,01 a 2,0 partes, em peso, por cem partes, em peso, de poliol de polímero (ppct). As quantidades preferidas de catalisador são de 0,05 a 1,0 ppct.

[0049] O uso de agentes de reticulação na produção de espumas de poliuretano é bem conhecido. As glicol aminas polifuncionais são conhecidas como sendo úteis para este propósito. A glicol amina polifuncional, que é mais frequentemente usada e é também útil na preparação das espumas de poliuretano flexíveis presentes, é a dietanol amina, frequentemente abreviada como DEA ou DEOA. Se usado, o agente de reticulação é aplicado em quantidades de até 3,0 ppct, mas as quantidades em uma faixa de a partir de 0,2 a 1,5 ppct são as mais adequadamente aplicadas.

[0050] Os agentes de sopro adequados incluem água, acetona, dióxido de carbono (líquido), hidrocarbonetos halogenados, alcanos alifáticos e alcanos alicíclicos. Devido ao efeito depletivo do ozônio dos alcanos fluorados, inteiramente clorados (CFC's), o uso deste tipo de agentes de sopro não é, de um modo geral, preferido, embora seja possível usá-los dentro do escopo da presente invenção. Os alcanos halogenados, em que pelo menos um átomo de hidrogênio foi substituído por um átomo de halogênio (os assim denominados HCFC’s) não possuem ou possuem fracamente qualquer efeito depletivo de ozônio e, deste modo, são os hidrocarbonetos halogenados preferidos, a serem usados em espumas fisicamente sopradas. Um agente de sopro do tipo HCFC muito adequado é o 1-cloro-1,1-difluoroetano. O uso de água como um agente de sopro (químico) é também bem conhecido. A água reage com os grupos isocianato de acordo com a reação de NCO/H2O conhecida, deste modo liberando o dióxido de carbono, que causa com que ocorra o sopro. Os alcanos alifáticos e alicíclicos, finalmente, foram desenvolvidos como agentes de sopro alternativos para os CFC’s. Exemplos de tais alcanos são o n-pentano e o n-hexano (alifáticos) e o ciclopentano e o cicloexano (alicíclicos). Será entendido que os agentes de sopro acima podem ser usados de um modo isolado ou em misturas de dois ou mais. As quantidades, em que os agentes de sopro devem ser usados, são aquelas aplicadas de um modo convencional, isto é, entre 0,1 e 5 ppct no caso da água e entre cerca de 0,1 e 20 ppct no caso de hidrocarbonetos halogenados, alcanos alifáticos e alcanos alicíclicos.

[0051] Em adição, ainda outros auxiliares conhecidos, tais que os retardantes de chama, estabilizadores de espuma (tensoativos) e as cargas podem ser também usados na manufatura de espumas de poliuretano. Os tensoativos de organo silicone são os mais convencionalmente aplicados como estabilizadores de espuma na produção de poliuretano. Uma grande variedade de tais tensoativos de organo silicone está comercialmente disponível. De um modo usual, um tal estabilizador de espuma é usado em uma quantidade de até 5 %, em peso, com base na mistura da reação do reagente de poliol de polímero e no reagente de poliisocianato.

[0052] A invenção é adicionalmente ilustrada nos Exemplos não-limitativos que se seguem.

Exemplo de Referência 1 [0053] Um poliol de polímero foi preparado através da aplicação do procedimento de batelada que se segue, em que os compostos que se seguem foram usados: Poliol base = um poliéter poliol contendo monômeros etileneóxi e propilenóxi aleatoriamente distribuídos, em uma razão, em peso, de cerca de 11/ 89. Foi produzido através do uso de glicerol como o iniciador e de hidróxido de potássio (KOH) como o catalisador. O poliol base possuía um peso molecular médio, em peso, de cerca de 3.000 e possuía um valor OH de cerca de 54 mg de KOH/g;

Estireno e acrilonitrila = monômeros etilenicamente insaturados; AMBN = azobis (2-metilbutironitrila) (iniciador de polimerização);

Macrômero = um poliol (de acordo com a WO 19999040144) tendo a estrutura que se segue: em que Ri a R6 representam cadeias, que compreendem monômeros de óxido de propileno (PO) e de óxido de etileno (EO) aleatoriamente distribuídos. A razão, em peso, de PO para EO nestas cadeias foi de cerca de 82/18. O peso molecular médio em peso por cadeia, em média, de todas as seis cadeias, totalizou cerca de 2.000; IPA = isopropanol (agente de transferência de cadeia).

[0054] Na fase inicial da batelada, 182,5 g de poliol base, 40,4 g de macrômero e 45, 5 g de IPA, 7,8 g de estireno e 2,8 g de acrilonitrila foram alimentados a um reator. O reator era um reator de tanque continuamente agitado, de aço inoxidável. Além disso, foi efetuado o aquecimento do conteúdo do reator a 100°C. Este aquecimento foi alcançado através do aquecimento, com vapor, externo da parede do reator.

[0055] Uma vez que o conteúdo do reator tenha alcançado uma temperatura de cerca de 100°C, a polimerização foi iniciada através da alimentação de 52,3 g de uma solução a 8%, em peso, do iniciador de polimerização AMBN no poliol base, 296,3 g de poliol base, 295,7 g de estireno e 140,1 g de acrilonitrila ao reator. A temperatura de polimerização no interior do reator foi mantida em 100°C.

Exemplo 1 [0056] Um poliol de polímero foi preparado através da aplicação do procedimento de batelada que se segue.

[0057] Na fase inicial da batelada, 182,5 g de poliol base, 40,4 g de macrômero, 45,5 g de IPA, 7,8 g de estireno e 2,8 g de acrilonitrila foram alimentados ao reator. O reator era ainda um reator de tanque continuamente agitado, de aço inoxidável. Além disso, foi efetuado o aquecimento do conteúdo do reator a 100°C. Este aquecimento foi alcançado por meio do aquecimento externo, com vapor, da parede do reator.

[0058] Uma vez que o conteúdo do reator tenha alcançado uma temperatura de cerca de 100°C, a polimerização foi iniciada através da alimentação de 52,3 g de uma solução a 5 %, em peso, de um iniciador de polimerização no poliol base, 196,3 g de poliol base, 295,7 g de estireno e 140,1 g de acrilonitrila ao reator. A temperatura de polimerização no interior do reator foi mantida entre 100 e 110°C.

[0059] O poliol base e o macrômero foram os mesmos que o poliol base e o macrômero usados no Exemplo de Referência 1.

[0060] O iniciador de polimerização foi peróxi-2-etil hexanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutila. Um tal iniciador é um composto da fórmula R1-C (=O))-O-O-R2, em que R1 é 1-etilpentila e R2 é 1,1,3,3-tetrametilbutila, ou seja dizer um composto da fórmula que se segue: CH3(CH2)3CH(CH2CH3)-C(-O)-O-O-(CH3)2CCH2C(CH3)3 Exemplo 1 e Exemplo de Referência 1 em Grande Escala [0061] Um procedimento de batelada, similar àquele descrito acima no Exemplo de Referência 1, usando AMBN como o iniciador, foi executado em grande escala. Após a descarga do conteúdo do reator, um novo procedimento de batelada foi iniciado. Para cada procedimento de batelada, o período de tempo da batelada foi aumentado, quando comparado ao período de tempo de batelada do procedimento de batelada precedente. O aumento do período de tempo de batelada médio para as bateladas 6 a 34 foi de 0,92 minutos (por batelada).

[0062] Antes da troca do iniciador, uma limpeza com acetona foi efetuada, de um modo a remover a incrustação, tal como aderida às paredes interiores e aos dispositivos internos no reator.

[0063] Após a referida lavagem com acetona, um procedimento de batelada, similar àquele descrito acima no Exemplo 1, usando peróxi-2-etil hexanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutila como o iniciador, preferivelmente que a AMBN, foi executado em uma grande escala. Após a descarga do conteúdo do reator, um novo procedimento de batelada foi iniciado. Para cada procedimento de batelada, o período de tempo de batelada foi aumentado, quando comparado ao período de tempo de batelada do procedimento de batelada precedente. O aumento do período de tempo de batelada médio para as bateladas 6 a 34 foi de apenas 0,39 minutos (por batelada). Este aumento de período de tempo de batelada médio menor, quando comparado a quando foi usado o AMBN como o iniciador (0,92 minutos, tal como acima mencionado) indica que, de um modo surpreendente, menos incrustação foi produzida quando do uso de peróxi-2- etil hexanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutila como o iniciador.

[0064] O fato de que menos incrustação seja produzida através do uso de peróxi-2-etil hexanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutila como o iniciador foi também demonstrado pelo efeito sobre o número de substituições de filtro. No final de cada um dos procedimentos de batelada acima, o conteúdo do reator teve que ser descarregado. Isto foi efetuado através da passagem do conteúdo do reator através de um filtro e então ao interior de um outro vaso. O filtro foi usado de um modo a remover qualquer incrustação solta, que pudesse estar presente no conteúdo do reator. Uma tal incrustação é retida pelo filtro. Se houver incrustação demais retida pelo filtro, o produto de poliol de polímero não mais passa através do filtro, em cujo caso o filtro precisa ser substituído por um filtro limpo.

[0065] Foi verificado que, quando do uso do AMBN como o iniciador nos procedimentos de batelada acima, foram requeridos 0,26 filtros por batelada. Por um outro lado, quando do uso de peróxi-2-etil hexanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutila como o iniciador nos procedimentos de batelada acima, apenas 0,17 filtros por batelada foram requeridos.

[0066] O conteúdo de polímero sólido do produto de poliol de polímero, obtido após cada um dos procedimentos de batelada acima, em que o iniciador era ou AMBN ou peróxi-2-etil hexanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutila, foi de cerca de 43 %, em peso.

[0067] Embora as modalidades particulares da invenção tenham sido aqui discutidas de um modo detalhado, isto foi efetuado a título de exemplo e apenas para fins de ilustração. As modalidades antes mencionadas não têm a intenção de ser limitativas no que se refere ao escopo das reivindicações apensas, que se seguem. Deve ser contemplado pelos inventores, que várias substituições, alterações e modificações podem ser introduzidas na invenção, sem que haja afastamento do espírito e do escopo da invenção, tal como definidos pelas reivindicações.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Processo para a preparação de um poliol de polímero tendo um conteúdo de polímero sólido, que é, no máximo, de 60%, em peso, o processo caracterizado pelo fato de que compreende: misturar um poliol base, um ou mais monômeros etilenicamente insaturados, um iniciador de polimerização, opcionalmente um macrômero, e opcionalmente um agente de transferência de cadeia; e polimerizar a mistura assim obtida em uma temperatura menor do que 120°C, em que o iniciador pertence à fórmula: Ri-C(=O)-O-O-R2 (I) em que Ri é um 1-etilpentila e R2 é um grupo alquila da fórmula: -C(Rs)(R4)-C(R5)(R6)(R7) (II) em que R3 e R4 são o mesmo ou diferentes e são um grupo alquila, R5, R6 e R7 são o mesmo ou diferentes e são um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila, em que a reação de polimerização ocorre substancialmente na ausência de um estabilizador preformado, e em que o poliol base é um poliéter poliol com uma funcionalidade nominal maior do que 2,5 e um peso molecular na faixa de 2000 a 14000, e em que pelo menos um de R5, R6 e R7 é um grupo alquila e é selecionado a partir de um grupo metila, um grupo etila ou de um grupo butila terciário.

2. Processo de acordo com precedentes reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R2 é selecionado a partir de: 1,1-dimetilpropila, 1,1-dimetilbutila, 1,1,3-trimetilbutila, 1,1,3,3-tetrametilbutila, 1,1,2-trimetilpropila, 1,1,2,2-tetrametilpropila, ou 1,1,2,2-tetrametilbutila.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R2 é 1,1,3,3-tetrametilbutila.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que um macrômero é usado e o macrômero é obtido através da reação de um poliol com um anidrido de ácido dicarboxílico cíclico não contendo qualquer ligação dupla polimerizável e, subsequentemente, reagir o produto de adição, assim obtido, com um composto epóxido contendo uma ligação dupla polimerizável.

5. Processo para a preparação de uma espuma de poliuretano, caracterizado pelo fato de ser através da formação de espuma de uma composição que compreende: um poliol de polímero obtenível pelo processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4 e de um componente de poliisocianato.

6. Espuma de poliuretano, caracterizado pelo fato de ser obtenível através do processo como definido na reivindicação 5.