BR112013000616B1

BR112013000616B1 - polímero enxertado por moléculas associativas nitrogenadas

Info

Publication number: BR112013000616B1
Application number: BR112013000616A
Authority: BR
Inventors: Frédérique Salit Anne; Favrot Jean-Michel; Araújo Da Silva José; Seeboth Nicolas
Original assignee: Michelin & Cie; Michelin Rech Tech
Priority date: 2010-07-13
Filing date: 2011-07-12
Publication date: 2020-04-14
Also published as: FR2962733B1; BR112013000616A2; FR2962733A1; US20130131279A1; WO2012007441A1; US9394380B2; CN102985445A; JP5795371B2; CN102985445B; EP2593485B1; BR112013000616A8; JP2013530299A; RU2013105787A; EP2593485A1; KR20130041201A

Abstract

polímero enxertado por moléculas associativas nitrogenadas. a presente invenção refere-se a um polímero moddificado obtido por enxerto de um composto compreendendo pelo menos um grupamento q e pelo menos um grupamento a ligados entre si por pelo menos e preferivelmente um grupamento "espaçador" sp em que: - q compreende um dipolo contendo pelo menos e preferivelmente um átomo de nitrogênio, susceptível de se enxertar sobre a cadeia polimérica por cicloadição [1,3]-dipolar, a compreende um grupo associativo compreendendo pelo menos um átomo de nitrogênio, - sp é um átomo ou um grupo de átomos formando uma ligação entre q e a.

Description

“POLÍMERO ENXERTADO POR MOLÉCULAS ASSOCIATIVAS NITROGENADAS” [0001] A presente invenção refere-se a um polímero modificado por enxerto de moléculas associativas nitrogenadas compreendendo, pelo menos, uma unidade tornando as mesmas susceptíveis de se associar entre elas ou com uma carga por ligações não covalentes.

[0002] Desde que economias de combustível e a necessidade de preservar o meio ambiente tornaram-se uma prioridade, é desejável produzir misturas possuindo boas propriedades mecânicas e uma histerese tão baixa como possível a fim de poder aplicar as mesmas sob a forma de composições de borracha utilizáveis para a fabricação de diversos produtos semi-acabados entrando na composição de lonas de pneumáticos, como, por exemplo, sub-camadas, flancos, bandas de rodagem e a fim de obter pneumáticos possuindo uma resistência à rodagem reduzida.

[0003] A redução da histerese das misturas é um objetivo permanente que deve, contudo, ser alcançado conservando a aptidão à realização das misturas.

[0004] Para atingir o objetivo de baixa de histerese, numerosas soluções já foram experimentadas. Em particular, pode-se citar a modificação da estrutura dos polímeros e dos copolímeros diênicos em fim de polimerização por meio de agentes de funcionalização, de copulação ou de formação de estrela ou de póspolimerização com o objetivo de obter uma boa interação entre o polímero assim modificado e a carga, quer se trate de negro de fumo ou de uma carga inorgânica reforçante.

[0005] Por exemplo, os pedidos de patentes EP-A-0 590.491 e EP-A-0 593.049 descrevem polímeros portando funções aminas permitindo uma melhor interação entre o polímero e o negro de fumo.

[0006] Podem-se igualmente citar as patentes US 5.015.692 ou ainda a patente EP 0.341.496 que propõem um processo de funcionalização de elastômeros por compostos como compostos fosforados, nitrados, aminossilanos, acrilamidas, aminovinilsilanos, conforme o caso combinados a uma copulação ou uma formação de estrela com um composto à base de silício ou de estanho, tendo em vista melhorar a elasticidade ao choque de composições de borracha contendo os

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2/37 mesmos. Estas patentes descrevem notadamente composições de borracha reforçadas com negro de fumo contendo polibutadieno funcionalizado em extremidade de cadeia por um alcoxissilano portando um grupamento amina.

[0007] No âmbito da funcionalização pós-polimerização, os documentos US 7.186.845 B2 e JP2008208163 descrevem igualmente a modificação de polímeros compreendendo motivos diênicos por compostos dipolares nitrogenados compreendendo, além disso, um heterociclo, o referido heterociclo compreendendo, ele mesmo, um átomo de nitrogênio, e um átomo de oxigênio e/ou de enxofre. Mais particularmente, os compostos descritos são nitronas portadoras de função oxazolinas, tiazolinas como, por exemplo, a (-(2-oxazolil) - fenil-N-metilnitrona)

N---O

H₃G [0008] Quando polímeros diênicos são levados a reagir com tais compostos, os polímeros resultantes irão portar ciclos oxazolina ou tiazolina.

[0009] Estes ciclos presentes sobre o polímero são susceptíveis de reagir, por sua vez, com funções de superfície das cargas (como o negro de fumo ou a silica) com os quais os polímeros são misturados. Esta reação conduz ao estabelecimento de ligações covalentes entre o polímero modificado pelo agente de copulação e a carga devido à abertura do ciclo oxazolina ou tiazolina. Com efeito, como é descrito no documento US7186845B2, os ciclos oxazolinas e ou tioazolinas são susceptíveis de abrir-se em presença de um nucleófilo podendo, por exemplo, estar presente na superfície da carga.

[0010] Estes polímeros conferem notadamente às composições de borracha que contêm os mesmos uma histerese reduzida.

[0011] Além disso, o documento publicado sob o número WO2010/031956 descreve elastômeros funcionalizados por heterociclos nitrogenados. A obtenção de tais polímeros modificados é realizada graças à adição de agentes de modificação possuindo um grupamento reativo por um lado e um heterociclo nitrogenado, por

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3/37 outro lado. O enxerto do grupamento reativo do agente de modificação é feito sobre funções já presentes sobre o polímero como epóxis, ácidos, anidrido etc. A obtenção de elastômeros possuindo heterociclos nitrogenados requer, portanto, a utilização de elastômeros pré-funcionalizados.

[0012] Entre os grupamentos associativos visados neste documento são citados os grupos imidazolidinila, triazolila, triazinila, bis-ureila, ureido-pirimidila.

[0013] De modo inesperado, a requerente verificou que a modificação de polímero por grupos, além das tiazolinas e oxazolinas citadas nas patentes acima, pouco sensíveis aos ataques nucleofílicos, permite obter uma diminuição da histerese em relação a um polímero não modificado.

[0014] A invenção tem por objeto um polímero modificado por enxerto de um composto compreendendo, pelo menos, um grupamento Q e, pelo menos, um grupamento A ligados entre si por pelo menos e preferivelmente um grupamento “espaçador” Sp em que:

- Q compreende um dipolo contendo pelo menos e preferivelmente um átomo de nitrogênio,

- A compreende um grupo associativo compreendendo pelo menos um átomo de nitrogênio,

- Sp é um átomo ou um grupo de átomos formando uma ligação entre Q e

A.

[0015] Um polímero modificado por enxerto de um composto tal como definido acima misturado a cargas permite assegurar uma boa interação polímero - carga, benéfica para as propriedades finais do polímero.

[0016] A invenção tem igualmente por objeto um processo permitindo preparar o polímero modificado definido acima por enxerto de compostos compreendendo grupos associativos nitrogenados com um bom rendimento de enxerto.

[0017] Assim, a invenção tem por objeto um polímero modificado por enxerto de um composto compreendendo pelo menos um grupamento Q e, pelo menos, um grupamento A ligados entre si por pelo menos e preferivelmente um grupamento “espaçador” Sp tal como descritos acima.

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4/37 [0018] Por polímero, entende-se de acordo com a invenção, qualquer polímero contendo pelo menos uma insaturação ou dupla ligação susceptível de reagir sobre o composto descrito acima.

[0019] Preferivelmente, os polímeros da presente invenção são elastômeros diênicos.

[0020] Estes elastômeros diênicos podem ser classificados de modo conhecido em duas categorias, os ditos essencialmente não saturados e os ditos essencialmente saturados. Estas duas categorias de elastômeros diênicos são possíveis no quadro da invenção.

[0021] Um elastômero diênico essencialmente saturado tem uma taxa de motivos ou unidades de origem diênica baixa ou muito baixa (dienos conjugados) que é sempre inferior a 15% (% em mols). É assim, por exemplo, que as borrachas butila ou os copolímeros de dieno e alfa-olefinas de tipo EPDM entram na definição de elastômeros diênicos essencialmente saturados.

[0022] Ao contrário, por elastômero diênico essencialmente não saturado, entende-se um elastômero diênico procedente, pelo menos em parte, de monômeros dienos conjugados, tendo uma taxa de motivos ou unidades de origem diênica (dienos conjugados) que é superior a 15% (% em mols). Na categoria dos elastômeros diênicos “essencialmente não saturados”, entende-se em particular por elastômero diênico “fortemente não saturado” um elastômero diênico tendo uma taxa de motivos de origem diênica (dienos conjugados) que é superior a 50%.

[0023] Entende-se mais particularmente por elastômero diênico susceptível de ser utilizado na invenção:

(a) - qualquer homopolímero obtido por polimerização de um monômero dieno conjugado tendo de 4 a 12 átomos de carbono;

(b) - qualquer copolímero obtido por copolimerização de um ou vários dienos conjugados entre si ou com um ou vários compostos vinila aromática tendo de 8 a 20 átomos de carbono;

(c) - um copolímero ternário obtido por copolimerização de etileno, de uma α-olefina tendo 3 a 6 átomos de carbono com um monômero dieno não conjugado

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5/37 tendo de 6 a 12 átomos de carbono, como, por exemplo, os elastômeros obtidos a partir de etileno, propileno com um monômero dieno não conjugado do tipo acima citado como notadamente o hexadieno-1,4, o etilideno norborneno, o diciclopentadieno; tais polímeros são descritos em particular nos documentos WO 2004/035639A1 e US 2005/0239639A1;

(d)- um copolímero de isobuteno e de isopreno (borracha butila), bem como as versões halogenadas, em particular cloradas ou bromadas, deste tipo de copolímero.

[0024] Embora seja aplicável a qualquer tipo de elastômero diênico, prefere-se utilizar pelo menos um elastômero diênico do tipo fortemente não saturado, em particular do tipo (a) ou (b) acima.

[0025] A título de dienos conjugados convêm notadamente o butadieno-1,3,2metil-1,3-butadieno, 2,3-di (alquila em C1 - C5) -1,3-butadieno como, por exemplo, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2,3-dietil-1,3-butadieno, 2-metil-3-etil-1,3-butadieno, 2metil-3-isopropil-1,3-butadieno, um aril-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 2,4hexadieno. A título de compostos vinilaromático convêm, por exemplo, estireno, orto, meta-, para- metilestireno, a mistura comercial “vinila-tolueno”, paraterciobutilestireno, metóxiestirenos, cloroestirenos, vinilmesitileno, divinilbenzeno, vinilnaftaleno.

[0026] Os copolímeros podem conter entre 99% e 20% em peso de unidades diênicas e entre 1% e 80% em peso de unidades vinilaromáticas. Os elastômeros podem ter qualquer microestrutura que é função das condições de polimerização utilizadas, notadamente da presença ou não de um agente modificador e/ou aleatorizante e das quantidades de agente modificador aleatorizante empregadas. Os elastômeros podem ser, por exemplo, de blocos, estatísticos, sequenciados, microsequenciados, e ser preparados em dispersão, em emulsão ou em solução; eles podem ser acoplados e/ou estrelados ou ainda funcionalizados com um agente de copulação e/ou de formação de estrela ou de funcionalização.

[0027] Convêm em particular os elastômeros diênicos escolhidos no grupo constituído pelos polibutadienos (BR), poliisoprenos de síntese (IR), borracha natural

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6/37 (NR), copolímeros de butadieno, copolímeros de isopreno e as misturas destes elastômeros. Tais copolímeros são escolhidos,aos preferivelmente no grupo constituído pelos copolímeros butadieno-estireno (SBR), copolímeros de isoprenobutadieno (BIR), copolímeros de isopreno- estireno (SIR), copolímeros de isoprenobutadieno-estireno (SBIR) e as misturas de tais copolímeros.

[0028] De acordo com a invenção, o polímero possuindo pelo menos uma insaturação ou dupla ligação é modificado por enxerto de um composto, chamado igualmente agente de modificação, compreendendo pelo menos um grupamento Q, e pelo menos um grupamento A ligados entre si por pelo menos e preferivelmente um grupamento “espaçador” Sp em que:

- Sp é um átomo ou um grupo de átomos formando uma ligação entre Q e

A.

[0029] Entende-se por dipolo uma função capaz de formar uma adição dipolar 1,3 sobre uma ligação carbono - Carbono não saturada.

[0030] Por “grupo associativo”, entendem-se grupos susceptíveis de se associar uns aos outros r ligações hidrogênio, iônicas e/ou hidrofóbicos. Trata-se de acordo com um modo preferido da invenção de grupos susceptíveis de associar-se por ligações hidrogênio.

[0031] Quando os grupos associativos são susceptíveis de associar-se por ligações hidrogênio, cada grupo associativo comporta pelo menos um “sítio” doador e um sítio receptor frente à ligação hidrogênio de modo que dois grupos associativos idênticos sejam auto - Complementares e possam associar-se entre si formando, pelo menos, duas ligações hidrogênio.

[0032] Os grupos associativos de acordo com a invenção são igualmente susceptíveis de associar-se por ligações hidrogênio, iônicas e/ou hidrofóbicas com funções presentes sobre cargas.

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7/37 [0033] Os compostos de acordo com a invenção comportando um grupamento Q, um grupamento “espaçador” e um grupamento associativo podem, por exemplo, ser representados pela fórmula (Ia) seguinte:

A-Sp-Q (la).

[0034] Os compostos de acordo com a invenção comportando um grupamento Q, um grupamento “espaçador” e dois grupamentos associativos podem, por exemplo, ser representados pela fórmula (Ib) seguinte:

A

I

Sp, ^A (1b).

[0035] De modo similar, os compostos de acordo com a invenção comportando dois grupamentos Q, um grupamento “espaçador” e um grupamento associativo podem, por exemplo, ser representados pela fórmula (Ic) seguinte:

Q ,Sp„ ^{Q A} «O.

[0036] De acordo com o mesmo princípio, os compostos de acordo com a invenção comportando dois grupamentos Q, um grupamento “espaçador” e dois grupamentos associativos podem, por exemplo, ser representados pela fórmula (Id) seguinte:

Q

I

Q-Sp-A i

A (Id).

[0037] Preferivelmente, o grupamento associativo é escolhido entre um grupo imidazolidinila, ureila, bis-ureila, ureido-pirimidila, triazolila.

[0038] Preferivelmente, o grupamento A responde a uma das fórmulas (II) a (VI) seguintes:

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Η Η Η Η (IV) em que:

- R designa um grupamento hidrocarboneto podendo eventualmente conter heteroátomos,

- X designa um átomo de oxigênio, de enxofre ou um grupamento -NH, preferivelmente um átomo de oxigênio.

[0039] Preferivelmente, o grupamento A compreende heterociclo di- ou trinitrogenado, com 5 ou 6 átomos, preferivelmente di-nitrogenado, e compreendendo pelo menos uma função carbonila.

[0040] De modo ainda mais preferido, o grupamento A compreende um grupo imidazolidinila de fórmula (II).

[0041] O grupamento Q é susceptível de ligar-se a uma cadeia polímero comportando pelo menos uma insaturação ou dupla ligação por ligação covalente (enxerto). Preferivelmente o grupamento Q compreende uma função óxido de nitrila, nitrona, ou de nitrila imina que pode ligar-se a um polímero portador de pelo menos uma insaturação, por uma cicloadição de tipo [3+2], [0042] Preferivelmente o grupamento Q é um grupamento de fórmula (VII), (VIII) ou (IX) seguinte:

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(VII)

F?4—ChN->C (VH1)

R₅—C=N-* N-R₆ (IX) em que Ri a Re são escolhidos independentemente entre um grupo espaçador Sp, um átomo de hidrogênio, um grupo alquila em C1-C20 linear ou ramificado, um grupo cicloalquila em C3-C20 linear ou ramificado, um grupo arila em C6-C20 linear ou ramificado, e um grupo de fórmula (X)

(X) em que n representa 1, 2, 3, 4 ou 5 e cada Y representa independentemente um grupo espaçador Sp, um grupo alquila ou um halogeneto. [0043] O grupamento “espaçador” Sp permite ligar pelo menos um grupamento Q e/ou pelo menos um grupamento associativo, A, e assim pode ser de qualquer tipo conhecido em si. O grupamento “espaçador” não deve, contudo, ou pouco, interferir com os grupamentos Q e associativo do composto de acordo com a invenção.

[0044] O referido grupamento “espaçador” é, portanto, considerado como um grupamento inerte com relação ao grupamento Q. O grupamento “espaçador” é preferivelmente uma cadeia hidrocarboneto, linear, ramificada, cíclica, pode conter um ou vários radicais aromáticos, e/ou um ou vários heteroátomos. A referida cadeia pode eventualmente ser substituída, desde que os substituintes sejam inertes frente

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10/37 aos grupamentos Q.

[0045] De acordo com um modo de realização preferido, o grupamento “espaçador” é uma cadeia alquila linear ou ramificada em C1 - C24, preferivelmente C1- C10 e mais preferivelmente uma cadeia alquila linear em C1 - C6, eventualmente compreendendo um ou vários heteroátomos escolhidos entre os átomos de nitrogênio, de enxofre, de silício ou de oxigênio.

[0046] De acordo com um modo de realização da invenção, o grupamento Q é preferivelmente um grupamento de fórmula (Xla) ou (Xlb):

o

(Xla) (Xlb) em que R? e Rs representam independentemente um hidrogênio ou um grupo alquila em C1 - C5, uma alcoxila ou um halogeneto e preferivelmente R? e Rs representam independentemente um grupo alquila ou um halogeneto, e mais preferivelmente R? e Rs representam independentemente um grupo metila ou um átomo de cloro, Rs como é definido acima e o grupamento A é um grupamento de fórmula (XII):

(XII).

[0047] Preferivelmente, o composto destinado a enxertar o polímero de acordo com a invenção é então escolhido entre os compostos de fórmula (XIII) a (XXI) seguintes:

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0‘ I N”

(XV)

R3 como é definido acima

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[0048] De acordo com outro modo de realização da invenção, o composto destinado a enxertar o polímero de acordo com a invenção é escolhido entre o composto de fórmulas (XXII) a (XXIII) seguintes:

(XXU)

em que

R é escolhido entre um grupo espaçador Sp, um átomo de hidrogênio, um grupo alquila em C1-C20 linear ou ramificado, um grupo cicloalquila em C3-C20 linear ou ramificado, um grupo arila em C6-C20 linear ou ramificado, e um grupo de fórmula (X)

em que n representa 1, 2, 3, 4 ou 5 e cada Y representa independentemente um grupo espaçador Sp, um grupo alquila ou um halogeneto. [0049] De acordo com um modo de realização preferido, a taxa de agente de modificação varia de 0,01 a 50% molar, preferivelmente de 0,01 a 5% molar.

[0050] A invenção tem igualmente por objeto o processo de preparação do

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13/37 elastômero enxertado descrito acima.

[0051] O enxerto do polímero é feito por reação do referido polímero com o ou os grupos reativos portados pelo agente de modificação. Quando desta reação, este ou estes grupos reativos formam ligações covalentes com a cadeia do polímero. O rendimento de enxerto é particularmente elevado, preferivelmente superior a 60% e ainda mais preferivelmente superior a 80%.

[0052] O enxerto do agente de modificação é efetuado por cicloadição [3+2] do ou dos grupos reativos do agente de modificação e uma ou várias duplas ligações da cadeia do polímero. O mecanismo da cicloadição pode ser ilustrado pelas equações seguintes:

• Cicloadição de um óxido de nitrila sobre uma insaturação ou ligação dupla do polímero (aqui um poliisopreno)

• Cicloadição de uma nitrona sobre uma insaturação ou dupla ligação do polímero (aqui poliisopreno)

• Cicloadição de uma nitrila imina sobre uma insaturação ou dupla ligação do polímero (aqui um poliisopreno)

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[0053] Os substituintes R como são descritos previamente.

[0054] O enxerto do agente de modificação pode ser realizado em massa, por exemplo, em um misturador interno ou um misturador externo como um misturador com cilindros, ou em solução. O processo de enxerto pode ser efetuado em solução em contínuo ou descontínuo. O polímero assim modificado pode ser separado da sua solução por qualquer tipo de meio conhecido pelo versado da arte e em particular por uma operação de extração com vapor d’água.

[0055] A invenção assim como as suas vantagens serão facilmente compreendidas face aos exemplos de realização seguintes.

EXEMPLOS DE REALIZAÇÃO [0056] A análise estrutural bem como a determinação das purezas molares das moléculas de sínteses são realizadas por uma análise RMN. Os espectros são adquiridos sobre um espectrômetro Avance 500 MHz BRUKER equipado de uma sonda de “banda larga” BBIz-grad 5 mm. A experiência RMN ¹H quantitativa, utiliza uma sequência simples impulso 30^Q e um retardo de repetição de 3 segundos entre cada uma das 64 aquisições. As amostras são solubilizadas no dimetilsulfóxido deuterado (DMSO). Este solvente é utilizado igualmente para o sinal de trava. A calibração é realizada sobre o sinal dos prótons do DMSO deuterado a 2,44 ppm em relação a uma referência TMS a 0 ppm. O espectro RMN ¹H acoplado às experiências 2D HSQC ¹H/¹³C e HMBC ¹H/¹³C permitem a determinação estrutural das moléculas (confere tabelas de atribuições). As quantificações molares são realizadas a partir do espectro RMN 1D ¹H quantitativo.

[0057] A medição ao infravermelho permite validar a presença do grupamento

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15/37 óxido de nitrila portado por um aromático. Os espectros são adquiridos sobre um espectrômetro com transformada de Fourier VERTEX 70 equipado com um detector DTGS. Os espectros são adquiridos em 32 varreduras entre 4000cnr¹ e 400cnr¹com uma resolução de 2cnr¹. As amostras são preparadas sob a forma de pastilhas KBr. A função óxido de nitrila portada pelo aromático é caracterizada por uma banda a 2295cnr¹.

[0058] A análise por espectrometria de massa é realizada em injeção direta por um modo de ionização em electrospray (ID/ESI). As análises foram realizadas sobre um espectrômetro HCT Bruker (taxa de fluxo 600 pL/min, pressão do gás nebulizador 0,703 kg/cm² (10 psi), taxa de fluxo do gás nebulizador 4L/min).

[0059] A determinação da taxa molar de composto óxido de nitrila enxertado é realizada por uma análise RMN. Os espectros são adquiridos sobre um espectrômetro 500 MHz BRUKER equipado com uma sonda de “banda larga” BBIzgrad 5 mm. A experiência RMN ¹H quantitativa, utiliza uma sequência simples impulso 30^Q e um retardo de repetição de 3 segundos entre cada aquisição. As amostras solubilizadas em sulfeto de carbono (CS2). 100 pL de ciclohexano deuterado (C6D12) são acrescentados para o sinal de trava.

[0060] O espectro RMN ¹H permite quantificar os motivos óxido de nitrila enxertados por integração dos sinais característicos dos prótons CH2N e CH2O que aparecem em um deslocamento químico compreendida entre δ=3,1-3,8 ppm.

[0061] O espectro RMN 2D HSQC ¹H-¹³C permite verificar a natureza do motivo enxertado graças aos deslocamentos químicas dos átomos de carbono e de próton.

[0062] Exemplo 1: Modificação de um SBR por enxerto de 2,4,6-trimetil- 3 (2-(2oxoimidazolidin-1 -il) etóxi) nitrilóxido

1.1- Preparação do agente de modificação:

a) Preparação de 1 (2-(3’-nitrilaoximasitil-l'-oxi) etil) imidazolidin-2-ona

Qr

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16/37 [0063] Este composto pode ser preparado a partir do mesitol da hidroxietilimidazolidona de acordo com o esquema sintético seguinte.

b) Preparação do 3-hidróxi-2,4,6-trimetilbenzaldeído

[0064] Este composto pode ser obtido de acordo com um procedimento descrito no artigo seguinte: Yakubov, A. P.; Tsyganov, D. V.; Belen’kii, L. I; Krayushkin, M. M.; Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of Chemical Science (Tradução para o inglês); vol. 40; nb. 7.2; (1991); p. 1427-1432; Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya; NB. 7; (1991); p. 1609-1615.

c) Preparação da 1 -(2-cloroetil) imidazolidin-2-ona:

o

Cl [0065] Este produto é descrito no artigo Nagarajan K., Arya V. P., Shah R. K.;

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Indian Journal of Chemistry, Section B: Organic Chemistry Including Medicinal Chemistry; 21; 10; 1982; 928-940.

[0066] A uma solução de 1 -(2-hidróxietil) imidazolidin-2-ona (50,0 g, 0,39 mol) em diclorometano (250 mL) é acrescentado gota a gota, em temperatura ambiente, ο cloreto de tionila (34 ml, 0,47 mol) durante 35 minutos. No fim da adição em temperatura do meio reacional é de 35^QC. O meio reacional é mantido a uma temperatura de 35-40^QC durante 2,5 horas. Após evaporação sob pressão reduzida (Tbanho 35^QC, 15-17 mbar) o produto bruto é obtido (67 g). Este produto bruto é cristalizado em uma mistura de acetona e éter de petróleo (35 g para 950 ml de acetona e 820 ml de éter de petróleo a -24^QC durante 10 a 15 horas). Os cristais são filtrados, lavados pelo éter de petróleo (2 vezes por 40 mL) depois secados durante 10 a 15 horas sob pressão atmosférica em temperatura ambiente.

[0067] Um sólido branco (33,3 g, rendimento 66%) de ponto de fusão 93^QC é obtido.

[0068] A pureza molar é superior a 97% (RMN ¹H).

[0069] Uma caracterização RMN 1H e ¹³C é apresentada na tabela 1 seguinte:

Tabela 1

Átomo	δ ¹H (ppm) + mult.	δ ¹³C (ppm)
1	-	162,1
2	3,17 (t)	37,5
3	3,33 (t)	44,7
4	3,29 (t)	45,0
5	3,62 (t)	42,4

[0070] Solvente utilizado: DMSO - Calibração sobre o sinal de DMSO a 2,44 ppm em ¹H, 39,5 ppm em ¹³C.

d) Preparação de 2,4,6-trimetil-3-(2-(2-oxoimidazolidin-1 -il) etóxi) benzaldeído:

Petição 870200000281, de 02/01/2020, pág. 27/53

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[0071] A uma solução de sódio (1.63 g, 0,071 mol.) no metanol (60 mL) é acrescentado gota a gota o 3-hidróxi-2,4,6-trimetilbenzaldeído (11,90 g, 0,073 mol.) no tolueno anidro (300 mL). A mistura é levada a refluxo, depois o metanol é destilado (volume de mistura azeotrópica coletado 80-90 mL). Após retorno a 8090^QC, a (2-cloroetil) imidazolidin-2-ona (10,45 g, 0,070 mol) é acrescentada em uma vez ao meio reacional. Após 7 horas de refluxo, os solventes são evaporados sob pressão reduzida (Tbanho 50^QC, 25 mbar). À mistura obtida é acrescentado diclorometano (150 mL) e água (30 mL). A fase orgânica é lavada depois 2 vezes com água (20 mL). Após secagem sobre Na2SO₄, diclorometano é evaporado sob pressão reduzida (Tbanho 35^QC, 33 mbar). A mistura obtida (24 g) é acrescentada com éter de petróleo (3 vezes por 50 mL) e água (50 mL) e o precipitado obtido é filtrado e lavado sobre o filtro pela água (15 mL) e do éter de petróleo (2 vezes por 15 mL).

[0072] O produto obtido é novamente purificado por uma lavagem do produto em solução em diclorometano (80 mL) por uma solução de NaOH a 4% na água (3 vezes por 60 mL). Após evaporação dos solventes sob pressão reduzida, o produto é precipitado no éter de petróleo. O precipitado é filtrado e secado durante 15 a 20 horas sob pressão atmosférica em temperatura ambiente.

[0073] Um sólido branco (8,55 g, rendimento 44%) de ponto de fusão 139^QC é obtido.

[0074] A pureza molar é superior a 94% (RMN ¹H).

[0075] Uma caracterização RMN ¹H e ¹³C é apresentada na tabela 2 seguinte:

Tabela 2

Petição 870200000281, de 02/01/2020, pág. 28/53

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Átomo	δ ¹H (ppm) + mult.	δ ¹³C (ppm)
1	-	163,1
2	~ 4,74 (s)	-
3	3,40 (t)	38,1
4	3,65 (t)	46,8
5	3,52(t)	43,9
6	3,79 (t)	71,3
7	-	153,9
8	-	*
9	2,23/2,46 (s)	16,5/19,8
10	6,84	131,7
11	-	*
12	2,23/2,46 (s)	16,5/19,8
13	-	*
14	~ 10,46 (s)	193,0
15	-	*
16	2,46 (s)	12,1

* 131,4/133,5/136,6/136,7 ppm: Os deslocamentos químicos dos ¹³C do ciclo aromático não são atribuídos.

[0076] Solvente utilizado: CDCI3 - Calibração sobre 0 sinal do clorofórmio a 7,2 ppm em ¹H, 77 ppm em ¹³C.

e) Preparação da 2,4,6-trimetil-3-(2-(2-oxoimidazolidin-1 -il) etóxi) benzaldeído oxima:

[0077] A uma solução de 2,4,6-trimetil-3-(2-(2-oxoimidazolidin-1 -il) etóxi) benzaldeído (7,90 g, 0,029 mol) no etanol (70 mL) mantida a uma temperatura de 45^QC é acrescentada uma solução de hidroxilamina aquosa (2,83 g, 0,043 mol., 50%

Petição 870200000281, de 02/01/2020, pág. 29/53

20/37 na água) no etanol (10 mL). O meio reacional é agitado depois durante 2.5 horas a uma temperatura compreendida entre 50 e 55^QC. O solvente é evaporado sob pressão reduzida (Tbanho 37^QC, 35 mbar). Ao produto bruto obtido é acrescentado éter de petróleo (80 mL). O precipitado obtido é filtrado, lavado com éter de petróleo (2 vezes por 20 mL) e secado durante 15 a 20 horas sob pressão atmosférica em temperatura ambiente. Um sólido branco (7,82 g, rendimento 94%) de ponto de fusão 165^QC é obtido. A pureza molar é superior a 84% (os 16% restantes compreendem notadamente a 7% rnols de EtOH) de acordo com RMN ¹H.

[0078] Uma caracterização RMN ¹H e ¹³C é apresentada na tabela 3 seguinte:

Tabela 3

Átomo	δ ¹H (ppm) + mult,	δ ¹³C (ppm)
1	-	162,0
2	~ 6,30 (s)	-
3	3,19 (t)	37,1
4	3,44 (t)	45,5
5	3,34(t)	43,2
6	3,69 (t)	70,3
7	-	153,5
8	-	*
9	2,14 (s)	15,4
10	-	130,5
11	-	*
12	2,18 (s)	19,9
13	-	*
14	~ 8,20 (s)	147,4

Petição 870200000281, de 02/01/2020, pág. 30/53

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15	-	*
16	2,17 (s)	12,9

* 129,3/129,5/131,9 ppm: Os deslocamentos químicos dos ¹³C do ciclo aromático não são atribuídos, três sinais são detectados (provavelmente dois carbonos sob um mesmo sinal).

[0079] Solvente utilizado: DIVISO - Calibração sobre o sinal do DIVISO a 2.44 ppm ¹H, 39.5 ppm em ¹³C.

f) Preparação de 2,4,6-trimetil-3-(2-(2-oxoimidazolidin-1 -il) etóxi) nitrilóxido, composto de acordo com a invenção:

o-

[0080] A uma solução de oxima previamente preparada (6,00 g, 0,021 mol) em diclorometano (250 mL), em temperatura de 2^QC, é acrescentada gota a gota uma solução aquosa de NaOCI (4% de cloro ativo, 52 mL) durante 5-7 minutos. Em temperatura do meio reacional é mantida entre 0 e-4^QC. O meio reacional é agitado depois durante 3 horas a uma temperatura compreendida entre 0 e 5^QC. A fase orgânica é então separada. A fase aquosa é extraída por diclorometano (2 vezes por 15 mL). As fases orgânicas são reunidas depois lavadas com água (2 vezes por 20 mL), secadas por Na2SO4. O volume de solvente é reduzido por evaporação sob pressão reduzida (Tbanho 22^QC, 220 mbar) até 50-60 ml. O éter de petróleo (75 mL) então é acrescentado e a solução é colocada a -18^QC durante 10-15 horas. O precipitado obtido é filtrado e lavado por uma mistura de acetato de etila/éter de petróleo (1/2) (10 mL) e por último secada durante 10-15 horas sob pressão atmosférica em temperatura ambiente.

[0081] Um sólido branco (4,70 g, rendimento 79%) de ponto de fusão 156^QC é obtido.

[0082] A pureza molar é superior a 85% (RMN ¹H).

[0083] Uma caracterização RMN ¹H e ¹³C é apresentada na tabela 4 seguinte:

Petição 870200000281, de 02/01/2020, pág. 31/53

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Tabela 4

Átomo	δ ¹H (ppm) + mult,	δ ¹³C (ppm)
1	-	Não detectado, não atribuído
2	~ 4,59 (s)	-
3	3,41 (t)	38,3
4	3,64 (t)	47,0
5	3,51 (t)	44,1
6	3,79 (t)	71,5
7	-	153,6
8	-	134,4/137,3*
9	2,32 (s)	14,8
10	-	112,8
11	-	Não detectado, não atribuído
12	-	134,4/137,3*
13	2,31 (s)	20,2
14	6,85 (s)	130,3
15	-	134,4/137,3*
16	2,20 (s)	16,4

* Os carbonos aromáticos 8, 12 e 15 não são atribuídos. Observam-se dois sinais em RMN ¹³C, com provavelmente dois carbonos que aparecem sob o mesmo sinal. [0084] A função - ΟξΝ—>0 apresenta uma banda IR característica a 2295 cm’¹. [0085] Solvente utilizado: CDCIs - Calibração sobre 0 sinal do clorofórmio a 7,2 ppm ¹H, 77 ppm em ¹³C.

Petição 870200000281, de 02/01/2020, pág. 32/53

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1.2 - Enxerto do agente de modificação sobre o SBR em massa [0086] Utiliza-se o agente de modificação como obtido previamente.

[0087] Incorpora-se 2,4,6-trimetil-3-(2-(2-oxoimidazolidin-1-il) etóxi) nitróxido (2,72g, 9,4 mmol), de pureza RMN de 86% em mols, a 30g de SBR (contendo 26% em peso estireno e 24% em peso de unidade butadieno-1,2 e Mn = 162.900 g/mol e Ip = 1,15) sobre instrumento com cilindros (misturador externo a 30°C). A mistura é homogeneizada em 15 passes porta-lâmina.

[0088] Esta fase de mistura é seguida por um tratamento térmico sob prensa a 10 bars de pressão.

[0089] As durações e as temperaturas desta segunda etapa foram moduladas.

[0090] A análise por RMN 1Η permitiu determinar a taxa molar de enxerto e o rendimento molar de enxerto que são dados na tabela seguinte:

Tabela 5

Tempo	T°	Taxa RMN (% mol)	rendimento
5 min	110	1,55	90%
10 min	110	1,55	90%
5 min	150°C	1,55	90%
10 min	150°C	1,54	90%

1.3 - Enxerto do agente de modificação sobre o SBR em solução [0091] 2 g de SBR (contendo 26% em peso de estireno e 24% em peso de unidade butadieno-1,2 e Mn = 162.900 g/mol e Ip = 1,15) são colocados em solução em 50 mL de diclorometano. Uma solução de 60 mg (0,2 mmol) de 2,4,6-trimetil-3(2-(2-oxoimidazolidin-1-il) etóxi) nitrilóxido em 5 mL diclorometano é acrescentada à solução de polímero e o meio reacional é agitado durante 24 h em refluxo de diclorometano.

[0092] O polímero é depois coagulado em uma mistura acetona/metanol. O polímero é colocado em solução no tolueno depois submetido a um tratamento antioxidante por adição de 0,2 pce de 4,4’-metileno-bis-2,6-terc-butilfenol e 0,2 pce de N (1,3-dimetilbutil) - N'-fenil-p-fenilenodiamina. O polímero é secado sob vácuo durante 48h a 60°C.

Petição 870200000281, de 02/01/2020, pág. 33/53

24/37 [0093] A análise por RMN ¹H indica que o polímero foi modificado até 1% molar o que equivale ainda a um rendimento molar de enxerto de 67%.

Exemplo 2: Modificação em massa de um poliisopreno por enxerto de 2,4,6-trimetil3-(2-(2-oxoimidazolidin-1-il) etóxi) nitrilóxido

2.1 - Enxerto do agente de modificação sobre poliisopreno Natsyn 2200 (Goodyear) [0094] Utiliza-se o mesmo agente de modificação que foi previamente obtido no exemplo 1.

[0095] Incorpora-se 2,85g 2,4,6-trimetil-3-(2-(2-oxoimidazolidin-1-il) etóxi) nitrilóxido, de pureza RMN de 86% em mols, a 30g de poliisopreno Natsyn 2200 ([ML (1+4) 100°C = 79, unidades 3,4= 0,5%, unidades trans 1,4= 1.9%, unidade cis 1,4= 97,6%, Mw = 1044.103 g/mol, Ip = 3,6]) sobre instrumento com cilindros (misturador externo a 30°C). A mistura é homogeneizada em 15 passes portalâmina.

[0096] Esta fase de mistura é seguida de um tratamento térmico sob prensa a 10 bars de pressão.

[0097] As durações e as temperaturas desta segunda etapa foram moduladas.

[0098] A análise por RMN 1H permitiu determinar a taxa molar de enxerto e o rendimento molar de enxerto que são dados na tabela seguinte:

Tabela 6

Tempo	T°	Taxa RMN (% mol)	rendimento
5 min	130	1,52	88%
10 min	130	1,55	90%
5 min	150	1,54	90%
10 min	150	1,58	92%

Exemplo 3: Modificação de um SBR por enxerto de 3-metóxi-4-[2-(2-oxoimidazolidin1-il) etóxi] benzonitrila óxido

1.1 - Preparação do agente de modificação:

a) Preparação do 3-metóxi-4-[2(2-oxoimidazolidin-1-il) etóxi] benzonitrila óxido

Petição 870200000281, de 02/01/2020, pág. 34/53

25/37

[0099] Este composto pode ser preparado a partir da vanilina e 2 cloroetilimidazolidona de acordo com o esquema sintético seguinte:

b) Preparação do 3-metóxi-4-[2(2-oxoimidazolidin-1-il) etóxi] benzaldeído

Via A [00100] Uma suspensão de vanilina (30,0 g, 0,197 mol) e de K2CO3 (95,4 g, 0,690 mol) em DMF (200 mL) é levada a 50^QC durante 15 minutos. A esta suspensão é acrescentada em porções 1-(2 - cloroetil) imidazolidin-2-ona (44,0 g, 0,296 mol, pureza > 90%), cuja preparação foi descrita no exemplo 1, em DMF (30 mL). O meio reacional é aquecido a 90^QC (Tbanho) e esta temperatura é mantida durante cerca de 4 horas. O meio reacional é levado em temperatura ambiente depois água (1,25 L) é acrescentada. O produto é extraído por CH2CI2 (400 ml, 4 vezes por 100 mL). As fases orgânicas reunidas são lavadas pela água (60 mL) e concentradas sob pressão reduzida (14 mbar, 40^QC). O produto bruto reacional é diluído por EtzO (100 mL) e a suspensão é

Petição 870200000281, de 02/01/2020, pág. 35/53

26/37 agitada em temperatura ambiente durante 15-20 minutos. O precipitado obtido é filtrado, lavado por Et2O (3 vezes por 15 mL) e é secado em temperatura ambiente.

[00101] Um sólido (31,2 g, rendimento 60%) de ponto de fusão 130°C é obtido. [00102] A pureza molar é superior a 92% (RMN 1H).

Via B [00103] A uma solução de sódio (1,51 g, 0,066 mol) em CH3OH (60 mL) é acrescentada vanilina (10,0 g, 0,066 mol) no tolueno anidro (250 mL). O meio reacional, sob atmosfera inerte, é levado em refluxo, depois o metanol residual é destilado. Após retorno a 80-90°C, uma suspensão de 1-(2-cloroetil) imidazolidin-2ona (9,28 g, 0,064 mol, pureza > 95%) no tolueno (50 mL) é acrescentada em uma vez ao meio reacional. Após 25 horas de reação, o meio reacional é concentrado sob pressão reduzida (Tbanho 50°C, 30 mbar). O produto bruto reacional é incluído em CH2Cl2 (150 mL). Vanilina não reagida é eliminada por extração com uma solução aquosa de 7% NaOH (5 vezes por 30 mL). As fases orgânicas reunidas são lavadas pela água (4 vezes 50 mL), secadas sob Na2SO4 e evaporadas sob pressão reduzida (Tbanho 27°C, 20 mbar). O produto bruto reacional (4,81 g) é diluído por uma mistura de éter de petróleo e EtOAc e o precipitado obtido é filtrado.

[00104] Um sólido (0,91 g, rendimento 6%) de ponto de fusão 127°C é obtido. [00105] A pureza molar é superior a 81% (RMN 1H).

Via C [00106] O modo operacional da reação de Mitsunobu é, por exemplo, descrito nas referências seguintes: Mitsunobu, O.; Yamada, Y. Bull. Chem. Soc. Japan 1967, 40, 2380-2382, The Use of Diethyl Azodicarboxylate and Triphenylphosphine in Synthesis and Transformation of Natural Products Mitsunobu, O. Synthesis 1981, 128, patente EP 1149092 B1,2003.

[00107] A uma solução de vanilina (5,02 g, 0,033 mol), de 1-(2-hidroxietil) imidazolidin-2-ona anidra (6,38 g, 0,049 mol, Aldrich) e PPh3 (13,1 g, 0,050 mol) em THF anidro (300 mL) a 2°C é acrescentada, gota a gota, durante 20 minutos, uma solução de diisopropil azodicarboxilato (10,1 g, 0,050 mol, Aldrich) em THF anidro (150 mL). O meio reacional é agitado durante 14 horas em temperatura ambiente

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27/37 depois é diluído pela água (150 mL). O meio reacional é concentrado sob pressão reduzida (45 mbar, Tbanho 28^QC). A fase aquosa é extraída por EtOAc (3 vezes por 200 mL). As fases orgânicas reunidas são lavadas por uma solução aquosa NaCI saturada depois são concentradas sob pressão reduzida de forma a obter uma solução de 150 ml. O produto bruto reacional em solução é purificado por cromatografia sobre coluna (S1O2, eluente 1: EtOAc, eluente 2: EtOAc/EtOH = 4/1, Rf do produto 0,36, Rf de PhsPO 0,71 em EtOAc: EtOH = 5:1).

[00108] Um sólido (6,59 g, rendimento 76%) de ponto de fusão 130^QC é obtido. [00109] A pureza molar é superior a 88% (RMN ¹H).

[00110] O 3-metóxi-4-[2(2-oxoimidazolidin-1-il) etóxi] benzaldeído obtido é diretamente empregado na etapa seguinte sem purificação suplementar.

Caracterização RMN ¹H e ¹³C

Tabela 7

N^Q átomos	δ ¹H (ppm) + mult.	δ ¹³C (ppm)
1	9,78	191,1
2	/	129,6
3	7,34	109,6
4	7,48	125,6
5	7,14	112,0
6	/	148,9
7	/	152,9
8	3,78	55,4
9	4,11	67,3
10	3,42	45,5
11	3,38	42,3
12	3,16	37,2

Petição 870200000281, de 02/01/2020, pág. 37/53

28/37

13	6,33	/
14	/	161,9

[00111] Solvente utilizado: DMSO - Calibração sobre o sinal do DMSO a 2,44 ppm ¹H, 39,5 ppm em ¹³C.

c) Preparação 3-metóxi-4-[2- (2-oxoimidazolidin-1 -il) etóxi] benzaldeído oxima:

[00112] A uma solução de 3-metóxi-4-[2(2-oxoimidazolidin-1-il) etóxi] benzaldeído (25,6 g, 0,097 mol) em EtOH (250 mL) a 52^QC é acrescentada uma solução de hidroxilamina (10,2 g, 0,155 mol, 50% na água, Aldrich) em EtOH (20 mL). O meio reacional é agitado depois durante 4,5 horas entre 50 e 60^QC. O meio reacional é concentrado depois sob pressão reduzida (Tbanho = 42^QC, 60 mbar) de forma a obter um resíduo de 70-80 ml. O precipitado obtido é filtrado, lavado por uma mistura EtOH/água (2 vezes 5 mL/15 mL) e secado sob pressão atmosférica em temperatura ambiente.

[00113] Um sólido branco (22,14 g, rendimento 82%) de ponto de fusão 189^QC é obtido.

[00114] A pureza molar é superior a 89% (RMN ¹H).

Caracterização RMN ¹H e ¹³C

ΌΗ

Tabela 8

N^Q átomo	δ ¹H (ppm) + mult.	δ ¹³C (ppm)
1	6,30	/
2	3,16	37,1
3	3,35	42,4

Petição 870200000281, de 02/01/2020, pág. 38/53

29/37

4	/	161,9
5	3,42	45,4
6	4,00	67,0
7	/	148,5
8	/	148,9
9	6,93	112,8
10	7,15	108,6
11	7,01	119,9
12	3,72	55,2
13	/	125,9
14	7,98	147,5
15	10,92	/

[00115] Solvente utilizado: DMSO - Calibração sobre o sinal do DMSO a 2,44 ppm ¹H, 39,5 ppm em ¹³C.

d) Preparação de 3-metóxi-4-[2(2-oxoimidazolidin-1-il) etóxi] benzonitrila óxido

[00116] A uma suspensão de 3-metóxi-4-[2(2-oxoimidazolidin-1-il) etóxi] benzaldeído oxima (21,7 g, 0,078 mol) em CH2CI2 (950 mL) a -3^QC, é acrescentada, gota a gota, uma solução aquosa de NaOCI na água (Aldrich, > 4% de cloro ativo) (161 mL) durante 10 minutos. O meio reacional é agitado depois 20 minutos a 0^QC. A fase orgânica é separada e a fase aquosa é extraída por CH2CI2 (4 vezes por 100 mL). As fases orgânicas reunidas são lavadas pela água (3 vezes por 100 mL), secadas sobre Na2SO4 depois concentradas sob pressão reduzida (Tbanho 22^QC) até 200-220 ml. O precipitado obtido é filtrado, lavado por CH2CI2 (2 vezes por 10 mL) e secado sob pressão atmosférica em temperatura ambiente.

[00117] Um sólido (9,13 g, rendimento 42%) de ponto de fusão 109-111^QC com degradação é obtido.

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30/37 [00118] A pureza molar é superior a 80% (RMN ¹H). Por recristalização em EtOH, a pureza do composto é superior a 90% mássico

Caracterização RMN ¹H e ¹³C

Tabela 9

N^Q átomos	δ ¹H (ppm) + mult.	δ ¹³C (ppm)
1	/	163,5
2	6,31	/
3	3,15	37,2
4	3,35	42,3
5	3,40	45,4
6	4,04	67,1
7	/	150,4
8	/	148,4
9	3,73	55,6
10	7,03	113,0
11	7,25	125,8
12	7,32	115,2
13	/	106,2
14	/	Não visível

[00119] Solvente utilizado: DMSO - Calibração sobre o sinal do DMSO a 2,44 ppm ¹H, 39,5 ppm em ¹³C.

Caracterização Infravermelho (pastilha KBr) v (cm’¹): 2305 (função Ar - C^N—>0)

Caracterização por espectrometria de massa

C13H15N3O4, Mw= 277,27 g/mol [00120] Amostras foram analisadas por introdução direta no espectrômetro de

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31/37 massa, utilizando o modo de ionização por électrospray (ID/ESI).

Preparação de amostra:

[00121] Cerca de 20 mg de amostra foram colocados em solução em 25 ml de metanol depois diluído em 1 /100 para a análise por ID/ESI.

Modo positivo:

m/z: 300 ([[M+Na]⁺), 577 ([2M+Na]⁺)

1.2 - Enxerto do agente de modificação sobre o SBR em massa [00122] Utiliza-se o agente de modificação obtido previamente.

[00123] Incorpora-se 3-metóxi-4-[2(2-oxoimidazolidin-1-il) etóxi] benzonitrila óxido (1.24g, 4,5 mmol), de pureza RMN de 90% em mols, a 30g de SBR (contendo 26% em peso de estireno e 24% em peso de unidade butadieno-1,2 e Mn = 162.900 g/mol e Ip = 1, 15) sobre instrumento com cilindros (misturador externo a 30^QC). ). A mistura é homogeneizada em 15 passes porta-lâmina.

[00124] Esta fase de mistura é seguida por um tratamento térmico (10 min a 110^QC) sob prensa a 10 bars de pressão.

[00125] A análise por RMN ¹H permitiu determinar a taxa molar de enxerto (0,78% mol) e o rendimento molar de enxerto (87%).

Exemplo 4: Modificação de um SBR por enxerto de 2-[2-(2-oxoimidazolidin-1-il) etóxi] benzonitrila óxido

1.1- Preparação do agente de modificação:

a) Preparação do 2-[2-(2-oxoimidazolidin-1-il) etóxi] benzonitrila óxido

[00126] Este composto pode ser preparado a partir do aldeído salicílico e 2cloroetilimidazolidona de acordo com o esquema sintético seguinte:

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b) Preparação do 2-[2-(2-oxoimidazolidin-1-il) etóxi] benzaldeído

[00127] A uma solução de aldeído salicílico (22,Og, 0,180 mol) em DMF (100 mL) é acrescentado K2CO3 (87,1 g, 0,631 mol). A mistura é agitada a 52^QC. Após 10 minutos nesta temperatura, é acrescentada por porções 1 -(2-cloroetil) imidazolidin-2ona (40,0 g, 0,270 mol, pureza > 90%) cuja preparação foi descrita no exemplo 1. A temperatura da mistura é conduzida a 90^QC (Tbanho) em uma hora e a temperatura é mantida durante 5 horas. Após retorno em temperatura ambiente, a mistura é diluída pela água (1,3 L) e 0 produto é extraído por CH2CI2 (500 mL, 5 vezes 100 mL). As fases orgânicas são reunidas, depois lavados pela água (duas vezes por 50 mL) e evaporadas até a obtenção de um produto bruto reacional de 70-80 g (suspensão densa) (Tbanho = 40^QC). O produto bruto reacional é incluído em Et2<D (120 mL) e a suspensão é agitada em temperatura ambiente durante 20 minutos. O precipitado obtido é filtrado e lavado por uma mistura de DMF/Et2O/H2O (5mL/20mL/15mL) depois por Et2<D (2 vezes por 10 mL). O sólido obtido é secado em temperatura ambiente.

[00128] Um sólido (30,6 g, rendimento 73%) de ponto de fusão 150^QC é obtido. A pureza molar é superior a 84% (RMN ¹H).

[00129] O 2-[2-(2-oxoimidazolidin-1 -il) etóxi] benzaldeído obtido é diretamente empregado na etapa seguinte sem purificação suplementar.

Caracterização RMN ¹H e ¹³C

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Tabela 10

Átomo	δ ¹H (ppm) + mult.	δ ¹³C (ppm)
1	-	164,9
2	3,15	37,3
3	3,39	44,9
4	3,44	42,1
5	4,16	66,5
6	-	160,5
7	7,17	113,2
8	7,59	136,2
9	7,02	120,5
10	7,63	127,3
11	-	124,0
12	10,31	189,1

[00130] Solvente utilizado: DMSO - Calibração sobre o sinal do DMSO a 2,44 ppm ¹H, 39,5 ppm em ¹³C.

c) Preparação da 2-[2-(2-oxoimidazolidin-1-il) etóxi] benzaldeído oxima

[00131] Uma solução de 2-[2-(2-oxoimidazolidin-1-il) etóxi] benzaldeído (10,0 g, 0,043 mol) em EtOH (100 mL) é levada a 50^QC. Nesta temperatura, uma solução de hidroxilamina (4,5 g, 0,068 mol, 50% na água, Aldrich) em EtOH (10 mL) é acrescentada. O meio reacional é agitado depois durante 6 horas a uma temperatura compreendida entre 50^QC e 70^QC. O meio reacional é evaporado sob pressão reduzida (Tbanho 45^QC, 65-70 mbar) até a obtenção de uma suspensão. O produto

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34/37 bruto reacional é incluído depois em água (5 mL). A solução obtida é resfriada a 5^QC e mantida nesta temperatura durante 15 horas. O precipitado obtido é filtrado e lavado sobre o filtro por uma mistura EtOH/água (2 mL/2 mL) depois por uma mistura EtOH/éter de petróleo (1 mL/4 mL) depois pelo éter de petróleo (2*10 mL). O sólido então é secado sob pressão atmosférica em temperatura ambiente.

[00132] Um sólido branco (9,25 g, rendimento 87%) de ponto de fusão 88^QC é obtido.

[00133] A pureza molar é superior a 99% (RMN ¹H).

Caracterização RMN ¹H e ¹³C o

y

Tabela 11

Átomo	δ ¹H (ppm) + mult.	δ ¹³C (ppm)
1	-	162,0
2	3,17	37,4
3	3,37	45,4
4	3,39	42,6
5	4,03	66,6
6	-	155,8
7	7,01	113,0
8	7,28	130,7
9	6,89	121,2
10	7,61	125,2
11	-	120,9
12	8,25	143,3

[00134] Solvente utilizado: DMSO - Calibração sobre o sinal de DMSO a 2,44 ppm ¹H, 39,5 ppm em ¹³C.

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d) Preparação do 2-[2-(2-oxoimidazolidin-1-il) etóxi] benzonitrila óxido

[00135] A uma suspensão de 2-[2-(2-oxoimidazolidin-1-il) etóxi] benzaldeído oxima (20,2 g, 0,081 mol) em CH2CI2 (400 mL) a -1^SC é acrescentada, gota a gota, durante 10 minutos, uma solução aquosa de NaOCI na água (157 mL, Aldrich, > 4% de cloro ativo). O meio reacional é agitado depois durante 20 minutos. As fases aquosas e orgânicas são separadas e a fase aquosa é extraída por CH2CI2 (2 vezes 75 mL). As fases orgânicas reunidas são lavadas pela água (3 vezes 10 mL) e secadas sobre Na2SO4. As fases são concentradas a 100 mL sob pressão reduzida em temperatura ambiente. 50 mL de éter de petróleo são acrescentados. A solução é resfriada até -18^QC (3 horas). O precipitado é filtrado, lavado por ChteCk/éter de petróleo (5 mL/ 10 mL; depois 5 mL /20 mL; depois 0 mL/ 20 mL) depois secados sob pressão atmosférica em temperatura ambiente.

[00136] Um sólido (11,32 g, rendimento 57%) de ponto de fusão 109-110^QC com degradação do produto é obtido.

[00137] A pureza molar é superior a 94% (RMN ¹H).

Caracterização RMN ¹H e ¹³C

Tabela 12

Átomo	δ ¹H (ppm) + mult.	δ ¹³C (ppm)
1	-	162,0
2	3,18	37,5

Petição 870200000281, de 02/01/2020, pág. 45/53

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3	3,45	45,8
4	3,39	42,5
5	4,14	67,9
6	-	159,9
7	-	101,6
8	7,60	133,4
9	7,00	121,2
10	7,48	132,9
11	7,16	112,6
12	-	Não observado
NH	~ 6,34	-

[00138] Solvente utilizado: DMSO - Calibração sobre o sinal do DMSO a 2,44 ppm ¹H, 39,5 ppm em ¹³C.

Caracterização Infravermelho (pastilha KBr) v (cm^-1): 2295 (função Ar - CeN^O)

Caracterização por espectrometria de massa

C12H13N3O3, Mw= 247,25 g/mol [00139] As amostras foram analisadas por introdução direta no espectrômetro de massa, utilizando o modo de ionização por electrospray (ID/ESI).

Preparação da amostra [00140] 20 mg da amostra são dissolvidos em 2 mL de acetonitrila m/z: 270 ([[M+Na]+), 517 ([2M+Na]⁺)

1.2 - Enxerto do agente de modificação sobre o SBR em massa [00141] Utiliza-se o agente de modificação obtido previamente.

[00142] Incorpora-se 2-[2-(2-oxoimidazolidin-1-il) etóxi] benzonitrila óxido (0,55g, 2,24 mmol), de pureza RMN de 94% em mols, a 30g de SBR (contendo 26% em peso de estireno e 24% em peso de unidade butadieno-1,2 e Mn = 162.900 g/mol e Ip = 1,15) sobre instrumento com cilindros (misturador externo a 30°C). A mistura é homogeneizada em 15 passes porta-lâmina.

[00143] Esta fase de mistura é seguida por um tratamento térmico (10 min a

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110°C) sob prensa a 10 bars de pressão.

[00144] A análise por RMN 1H permitiu determinar a taxa molar de enxerto (0,34% em mols) e o rendimento molar de enxerto (71%).

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Polímero modificado, caracterizado pelo fato de ser obtido por enxerto de um composto compreendendo pelo menos um grupamento G, e pelo menos um grupamento A ligados entre si por pelo menos e preferivelmente um grupamento “espaçador” Sp em que:

- O compreende um dipolo contendo pelo menos e preferivelmente um átomo de nitrogênio,

- A compreende um grupo associativo compreendendo pelo menos um átomo de nitrogênio,

- Sp é um átomo ou um grupo de átomos formando uma ligação entre G e A, em que o grupo associativo é escolhido entre um grupo imidazolidinila, triazolila, ureila, bis-ureila, ureido-pirimidila, ou em que o grupamento A responde a uma das fórmulas (II) a (VI) seguintes:

em que:

- R designa um grupamento hidrocarboneto podendo eventualmente conter heteroátomos,

- X designa um átomo de oxigênio, de enxofre ou um grupamento -NH preferivelmente um átomo de oxigênio.

Petição 870200000281, de 02/01/2020, pág. 48/53
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2. Polímero modificado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero é um elastômero diênico.
3. Polímero modificado, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o elastômero diênico é essencialmente saturado, preferivelmente escolhido entre os copolímeros de etileno-propileno-monômero dieno (EPDM), as borrachas butila.
4. Polímero modificado de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o elastômero diênico é essencialmente não saturado, preferivelmente escolhido entre a borracha natural, poliisoprenos de síntese, polibutadienos, copolímeros de butadieno, copolímero de isopreno e misturas destes elastômeros.
5. Polímero modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o grupamento Q compreende uma função óxido de nitrila, nitrona, ou nitrila imina.
6. Polímero modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o grupamento Q é um grupo de fórmula (VII), (VIII) ou (IX) seguinte:

Ri

Rí

Rs

R₄—C=N-*-0 (VIII) (VII)

R₅—C=N-^ N-R₆ (IX) em que Ri a Re são escolhidos independentemente entre um grupo espaçador Sp, um átomo de hidrogênio, um grupo alquila em C1-C20 linear ou ramificado, um grupo cicloalquila em C3-C20 linear ou ramificado, um grupo arila em

C6-C20 linear ou ramificado, e um grupo de fórmula (X) (Y)Z^=^ (X)

Petição 870200000281, de 02/01/2020, pág. 49/53

3/5 em que n representa 1, 2, 3, 4 ou 5 e cada Y representa independentemente um grupo espaçador Sp, um grupo alquila ou um halogeneto.
7. Polímero modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o grupamento “espaçador” é uma cadeia alquila linear ou ramificada em C1 - C24, preferivelmente C1 - C10 compreendendo um ou vários heteroátomos escolhidos entre os átomos de nitrogênio, de enxofre, de silício ou de oxigênio.
8. Polímero modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o grupamento Q é um grupamento de fórmula (Xla) ou (Xlb):

o

E

em que R₇ e Rs representam independentemente um grupo alquila em C1

- C5 ou um halogeneto e preferivelmente em R? e Rs representam independentemente um grupo metila ou um átomo de cloro, Rs é como definido na reivindicação 8 e o grupamento A é um grupamento de fórmula (XII)

O (XII).
9. Polímero modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a

8, caracterizado pelo fato de que é escolhido entre os compostos de fórmula (XIII) a (XXI) seguintes:

Petição 870200000281, de 02/01/2020, pág. 50/53

4/5

(XV)

(XVII)

Rs sendo como definido na reivindicação 8.

Petição 870200000281, de 02/01/2020, pág. 51/53

5/5
10. Polímero modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações

1 a 7, caracterizado pelo fato de que é escolhido entre os compostos de fórmula (XXII) e (XXIII) seguintes:

(XXII}

Ü (XXIII) em que R é escolhido independentemente entre um grupo espaçador Sp, um átomo de hidrogênio, um grupo alquila em C1-C20 linear ou ramificado, um grupo cicloalquila em C3-C20 linear ou ramificado, um grupo arila em C6-C20 linear ou ramificado, e um grupo de fórmula (X)

(X) em que n representa 1, 2, 3, 4 ou 5 e cada Y representa independentemente um grupo espaçador Sp, um grupo alquila ou um halogeneto.
11. Processo de preparação de um polímero modificado, caracterizado pelo fato de compreender uma etapa de enxerto sobre um polímero comportando pelo menos uma insaturação de um composto compreendendo pelo menos um grupamento Q, e pelo menos um grupamento A ligados entre si por pelo menos e preferivelmente um grupamento “espaçador” Sp tal como definido nas reivindicações 1 a 12, por cicloadição [3+2] da grupamento Q sobre a referida insaturação.
12. Processo de preparação de um polímero modificado, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o polímero é um elastômero diênico.