BR112012010358B1 - Mistura, combinação, artigos compreendendo a dita mistura e uso da mistura - Google Patents

Abstract

Misturas de poliésteres biodegradáveis com pelo menos um poIímero de origem natural. A presente invenção de refere a misturas compreendendo poliésteres biodegradáveis compreendendo pelo menos um polímero de origem natural e pelo menos dois poliésteres alifático-aromáticos do tipo diácido-diol, dos quais pelo menos um com um elevado teor em diácidos alifáticos de cadeia longa, de origem renovável, exibindo excelentes propriedades mecânicas, temperaturas de fusão suficientemente elevadas, taxas de cristalização adequadas, propriedades de biodegradabilidade aperfeiçoadas, assim como estabilidade de propriedades físicas ao longo do tempo.

Description

DESCRIÇÃO

[001] A presente invenção se refere a misturas compreendendo pelo menos um polímero de origem natural e pelo menos dois poliésteres alifático-aromáticos biodegradáveis do tipo diácido-diol, dos quais pelo menos um com um elevado teor em diácidos alifáticos de cadeia longa de origem renovável.

[002] Poliésteres alifático-aromáticos biodegradáveis, obtidos partindo-se de diácidos alifáticos, tal como ácido adípico, diácidos aromáticos, tal como ácido tereftálico, e dióis alifáticos, são conhecidos na literatura e no mercado.

[003] Um limite desses polímeros é constituído pelo fato de que os monômeros, dos quais eles são compostos, provêm principalmente de fontes não renováveis. Isso faz com que eles apresentem um impacto ambiental independentemente de sua biodegradabilidade.

[004] Além disso, poliésteres comercializados atualmente desse tipo apresentam quantidades de ácido aromático de menos do que 48% em mol, uma vez que, acima deste limiar, mesmo a percentagem de biodegradação destes poliésteres diminui de maneira significativa.Isso limita, de maneira marcante, a possibilidade de se usar tais poliésteres para aplicações, nas quais elevadas propriedades mecânicas associadas à compostabilidade são necessárias, tal como, por exemplo, para a produção de bolsas para coleta de resíduos orgânicos.

[005] A compostagem é o processo industrial que imita os processos, reproduzindo-os de uma forma controlada e acelerada, que, na natureza, retornam as substâncias orgânicas ao ciclo de vida. Na natureza, a substância orgânica produzida e não mais "útil" para vida (folhas secas, ramos, resíduos animais, etc.) é decomposta pelos micro-organismos presentes no solo, o que a traz de volta ao ciclo natural. Os componentes menos degradáveis que permanecem constituem o húmus, que, portanto, representa um suplemento alimentar importante para plantas, dada a sua capacidade de liberar os elementos nutritivos (nitrogênio, fósforo, potássio, etc.), lentamente, mas constantemente, assegurando a fertilidade constante do solo. A compostagem industrial é, portanto, um processo, no qual estruturas são fornecidas para manejo racional das atividades microbiológicas que ocorrem de maneira espontânea na natureza, com o objetivo de reduzir o tempo necessário para se obter um tipo de húmus, isto é, o composto, e aperfeiçoar a qualidade do produto final com respeito ao produto obtido de maneira natural.

[006] Similarmente, a compostagem doméstica é um processo, no qual a matéria orgânica de restos de alimentos, provenientes de cozinhas e jardins, são acumulados em recipientes de composto, ou buracos cavados no solo, e degradados aerobicamente sob condições mais brandas do que aquelas da compostagem industrial. Particularmente, a biodegradação aeróbica em processos de compostagem domésticos ocorre à temperatura ambiente, tipicamente entre 10 e 45°C.

[007] No que diz respeito aos poliésteres aromáticos alifáticos do tipo mencionado acima, a presença de monômeros aromáticos, tal como ácido tereftálico, na cadeia é relevante para se obter poliésteres alifático-aromáticos com temperaturas de fusão suficientemente elevadas, taxas de cristalização adequadas, propriedades mecânicas relevantes, tais como resistência final, energia de punção e módulo de elasticidade, e características de processabilidade industrial excelentes. Entretanto, a origem sintética dos monômeros limita a possibilidade de que esses poliésteres reduzam, de maneira significativa, o consumo de recursos (matérias- primas) a partir de carbono não renovável, independentemente de sua biodegradabilidade.

[008] Por outro lado, um elevado teor em monômeros alifáticos de origem sintética, tal como ácido adípico, embora sendo desejável para se conseguir um nível adequado de biodegradabilidade, não somente aumenta o impacto ambiental destes poliésteres, mas, também, piora as suas propriedades mecânicas. Além disso, um elevado teor em monômeros alifáticos diminui, de maneira significativa, a temperatura de fusão do poliéster e diminui sua taxa de cristalização em elevada temperatura, exigindo, assim, o uso de mais refrigeração e tempos de resfriamento mais longos durante o processamento industrial do poliéster. Esses limites têm influência negativa sobre a processabilidade industrial desses poliésteres.

[009] Composições biodegradáveis de polímeros naturais com poliésteres são conhecidas no mercado. Devido às suas propriedades mecânicas e de biodegradabilidade, tais composições são particularmente adequadas para serem aplicadas na produção de filmes para embalagem e bolsas, particularmente para coleta de resíduos orgânicos.

[010] Sabe-se, ainda, que essas composições sofrem uma deterioração de propriedades físicas e, particularmente, de propriedades mecânicas e reológicas sob a influência de um ou mais fatores ambientais, tais como calor, luz e entes químicos.

[011] O problema subjacente à presente invenção é, portanto, se desenvolver um material biodegradável capaz de combinar propriedades de biodegradabilidade aperfeiçoadas, excelentes propriedades mecânicas, um elevado nível de processabilidade industrial, limitado impacto ambiental, assim como estabilidade de propriedades físicas sob a influência de fatores ambientais.

[012] Partindo-se desse problema, foi agora constatado, de maneira surpreendente, que, por mistura de quantidades específicas de um primeiro poliéster alifático-aromático biodegradável, obtido partindo-se de ácido adípico, diácidos aromáticos e de dióis, de um segundo poliéster alifático-aromático com um elevado teor em diácidos alifáticos de cadeia longa, a partir de fonte renovável, e de pelo menos um polímero de origem natural, existe uma gama de composições que permite que seja obtido um material com propriedades mecânicas excelentes, temperaturas de fusão suficientemente elevadas, taxas de cristalização adequadas, biodegradabilidade em compostagem, assim como estabilidade de propriedades físicas ao longo do tempo.

[013] Em particular, a presente invenção se refere a uma mistura compreendendo: (A) pelo menos um primeiro poliéster alifático-aromático biodegradável (A) do tipo diácido-diol, obtenível por uma mistura compreendendo: a) pelo menos um componente de ácido apresentando a seguinte composição: a 1) 51 - 95% em mol de ácidos dicarboxílicos alifáticos, composto por pelo menos 50%, de preferência, 60% e, mais preferivelmente, 70% em mol de diácidos de cadeia longa de origem renovável; a 2) 5 - 49% em mol de ácidos aromáticos polifuncionais; b) pelo menos um diol; (B) pelo menos um segundo poliéster alifático-aromático biodegradável (B), obtenível partindo-se de uma mistura compreendendo ácido adípico, ácido tereftálico e pelo menos um diol alifático; (C) pelo menos um polímero de origem natural (C);

[014] sendo que a concentração de (A) varia, com respeito a (A + B), na faixa entre 5 e 95%, de preferência, entre 20 e 70%, e, mais preferivelmente, entre 30 e 60% em peso, sendo que (C) está presente em uma quantidade mais baixa do que 50%, de preferência, mais baixa do que 45%, mais preferivelmente, mais baixa do que 40% em peso, com respeito a (A + B + C), a mistura apresentando um índice de Escoamento de Massa em Fusão (IEM) de 1,5 - 10 g / 10 min, de preferência, de 2 - 7 g / 10 min.

[015] Com respeito ao MFI, ele é medido à 160°C e 5 Kg de acordo com o padrão ASTM 1238-89 "Método de Teste Padrão para Taxas de Escoamento de Massa em Fusão de Termoplásticos por Plastômetro de Extrusão".

[016] De maneira vantajosa, a mistura de acordo com a presente invenção exibe uma elevada estabilidade de propriedades físicas, particularmente em relação a seu índice de Escoamento de Massa em Fusão (MFI).

[017] No significado da presente invenção, "elevada estabilidade" de MFI significa que, depois de 6 meses em condições de armazenamento normais (isto é, 23°C, 55% de UR), o MFI da mistura é menor do que 12 g / 10 min, de preferência, menor do que 10 g / 10 min, mais preferivelmente, menor do que 7 g / 10 min.

[018] No significado da presente invenção, produtos obtidos a partir de fontes que, devido à sua característica intrínseca, são naturalmente regenerados ou não sejam exauríveis na escala de tempo da vida humana e, por extensão, cujo uso não comprometa os recursos naturais para as futuras gerações, são considerados como sendo de origem renovável. O uso de produtos de origem renovável também contribui para a diminuição de CO2 na atmosfera e para diminuição do uso de recursos não renováveis. Um exemplo típico de fontes renováveis é constituído por culturas vegetais.

[019] Pretende-se que diácidos de cadeias longas, na presente invenção, sejam ácidos dicarboxílicos com mais do que 6 átomos de carbono na cadeia principal. Tais ácidos de cadeia longa, de preferência, são selecionados a partir do grupo consistindo em ácidos dicarboxílicos alifáticos com número de átomos de carbono na cadeia principal compreendido entre 7 e 22, ésteres e misturas dos mesmos, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, dodecanodióico, ácido brassílico, octadecanodióico, seus ésteres e misturas dos mesmos sendo particularmente preferidos.

[020] No poliéster (A), pretende-se que ácidos aromáticos polifuncionais sejam compostos aromáticos dicarboxílicos, do tipo ácido ftálico, e compostos aromáticos heterocíclicos dicarboxílicos de origem renovável, misturas e ésteres dos mesmos. São particularmente preferidos 0 ácido tereftálico e seus ésteres e 0 ácido 2,5- furano-dicarboxílico e seus ésteres, e misturas dos mesmos.

[021] O teor em ácidos aromáticos polifuncionais no poliéster (A) está compreendido entre 5 e 49%, depreferência, entre 30 e 48,5%, e mais preferivelmente, entre 40 e 48%em mol, com respeito ao teor total em moles dos ácidos dicarboxílicos.

[022] Exemplos de dióis no poliéster (A) são 1,2-etano-diol, 1,2-propano-diol, 1,3-propano-diol, 1,4-butano-diol, 1,5-pentano-diol, 1,6-hexano-diol, 1,7-heptano- diol, 1,8-octano-diol, 1,9-nonano-diol, 1,10-decano-diol, 1,11-undecano-diol, 1,12- dodecano-diol, 1,13-tridecano-diol, 1,4-ciclo-hexano-dimetanol, propileno glicol, neopentil-glicol, 2-metil-l,3-propano-diol, dianidro-sorbitol, dianidro-manitol, dianidro-iditol, ciclo-hexano-diol, ciclo-hexano-metano-diol, e misturas dos mesmos. Dentre estes, 1,4-butano-diol, 1,3-propano-diol, 1,2-etano-diol e misturas dos mesmos são particularmente preferidos. De maneira vantajosa, tais dióis são constituídos por pelo menos50%, de preferência, pelo menos 80 % em mol, por 1,4 butano-diol com respeito ao teor em diol total.

[023] O poliéster (A) pode conter, em adição aos monômeros básicos, pelo menos um hidróxi-ácido em uma quantidade compreendida entre 0 - 49%, de preferência, entre 0 - 30% em mol, com respeito aos moles do ácido dicarboxílico alifático. Exemplos de hidróxi-ácidos adequados são ácido glicólico, ácido hidróxi- butírico, ácido hidróxi-capróico, ácido hidróxi-valérico, 7-hidróxi-heptanóico, ácido 8-hidróxi-capróico, 9-hidróxi-nonanóico, ácido lático ou ácido do leite. Os hidróxi- ácidos podem ser inseridos na cadeia como tais ou também podem ser submetidos à reação, primeira mente, com diácidos ou dióis. Tais hidróxi-ácidos podem estar presentes com uma distribuição de unidades repetitivas ou de maneira aleatória ou em blocos.

[024] Moléculas bifuncionais longas também com função, não em posição terminal, também podem ser adicionadas em quantidades não excedendo 10%. Exemplos são ácidos diméricos, ácido ricinoléico e ácidos com funções de epóxido.

[025] Aminas, amino-ácidos e amino-álcoois também podem estar presentes em percentagens de até 30% em mol, com respeito a todos os outros componentes.

[026] No processo de preparação do poliéster (A), uma ou mais moléculas polifuncionais podem ser adicionadas de maneira vantajosa, em quantidades compreendidas entre 0,01 e 3% em mol, com respeito à quantidade de ácidos dicarboxílicos (e quaisquer hidróxi-ácidos), a fim de se obter produtos ramificados. Exemplos dessas moléculas são glicerol, pentatritol, trimetilol-propano, ácido cítrico, dipentaeritritol, monoanidro-sorbitol, mono-hidro-manitol, triglicerídeos de ácido, ácido undecilênico, trietanol-amina, ácido 1,1,2-etano-tricarboxílico; ácidol,1,2,2- etano-tetracarboxílico, ácidol,3,5 pentatricarboxílico, ácidol,2,3,4- ciclopentatetracarboxílico, ácido málico, ácido tartárico, ácido 3-hidróxi-glutárico, ácido múcico, ácido tri-hidróxi-glutárico, ácido hidróxi-isoftálico, esantriol, sorbitol, trimetil-etano, manitol, 1,2,4 butano-triol, xilitol, l,2,4,4-tetraquis(hidróxi- metil)ciclo-hexano, arabitol, adonitol, iditol.

[027] O peso molecular Mn do poliéster (A) é maior do que 15.000, de preferência, maior do que 30.000, mais preferivelmente, maior do que 40.000. O índice de polidispersidade Mw/Mn está compreendido entre 1,5 e 10, de preferência, entre 1,6 e 5 e, mais preferivelmente, entre 1,7 e 3. Os pesos moleculares Mn e Mw podem ser medidos usando-se Cromatografia de Permeação em Gel (sigla, em Inglês, GPC). A determinação pode ser conduzida com o sistema de cromatografia mantido à 40°C, usando um conjunto de três colunas em série (diâmetro de partícula de 5 μm e porosidades, respectivamente, de 500 Angstrom, 1.000 Angstrom e 10.000 Angstrom), um detector de índice de refração, clorofórmio como eluente (taxa de escoamento de 1 mL/min) e usando-se poliestireno como padrão de referência.

[028] O poliéster (A) apresenta uma viscosidade inerente (medida com viscosímetro de Ubbelhode para soluções em CHCfc com concentrações de 0,2 g/dL à 25°C) maior do que 0,5 dL/g, de preferência, maior do que 0,6 dL/g e, ainda mais preferivelmente, maior do que 0,7 dL/g.

[029] O processo de produção do poliéster (A) pode ocorrer de acordo com qualquer um dos processos conhecidos no estado da técnica. Em particular, o poliéster pode ser obtido, de maneira vantajosa, com uma reação de policondensação.

[030] De maneira vantajosa, o processo de polimerização do poliéster pode ser realizado na presença de um catalisador adequado. Dentre os catalisadores adequados pode ser feita menção, por meio de exemplo, a compostos organo- metálicos de estanho, por exemplo, aqueles derivados de ácido estanóico, compostos de titânio, tal como titanato de orto-butila, compostos de alumínio, tal como Al-tri-isopropila, e compostos de antimônio e compostos de zinco.

[031] De preferência, o poliéster (A) é obtenível por reação de pelo menos um PP de poliéster precursor, apresentando pelo menos um componente de ácido do tipo mencionado acima e pelo menos um componente de diol do tipo mencionado acima, com compostos portando grupos que possam reagir com grupos OH e/ou COOH, tais como, por exemplo, poliepóxidos e policarbodi-imidas ou com iniciadores de radicais livres.

[032] Tais compostos podem ser usados também em mistura.

[033] O tal pelo menos um PP de poliéster precursor pode ser do tipo alifático, aromático ou alifático-aromático.

[034] O técnico especializado no assunto será facilmente capaz de identificar as razões molares reais necessárias com respeito à natureza dos PP de poliésteres de precursor, de modo a se obter o poliéster desejado (A).

[035] De preferência, o poliéster (A) é obtenível por um processo de extrusão reativa.

[036] Dentre os iniciadores de radicais livres, são preferidos os peróxidos e, dentre os peróxidos, são particularmente preferidos os peróxidos orgânicos. Peróxidos orgânicos podem ser selecionados, de maneira vantajosa, a partir do grupo consistindo em: peróxido de benzoíla, peróxido de lauroíla, peróxido de isononanoíla, di(t-butil-peróxi-isopropil)-benzeno, peróxido de t-butila, peróxido de dicumila, alfa,alfa'-di(t-butil-peróxi)-di-isopropil-benzeno, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butil- peróxi)-hexano, peróxido de t-butila e cumila, peróxido de di-t-butila, 2,5-dimetil- 2,5-di(t-butil-peróxi)-hex-3-ino, peróxi-dicarbonatode di(4-t-butil-ciclo-hexila), peróxi-dicarbonatode dicetila, peróxi-dicarbonatode dimiristila, 3,6,9-trietil-3,6,9- trimetil-l,4,7-triperoxonano, peróxi-dicarbonatode di(2-etil-hexila) e misturas dos mesmos.

[037] De preferência, tais peróxidos são adicionados ao pelo menos um PP de poliéster precursor em uma quantidade de menos do que 0,1%, mais preferivelmente, de 0,05% e, ainda mais preferivelmente, de 0,02% em peso.

[038] Exemplos de poliepóxidos, que podem ser usados de maneira vantajosa, são todos os poliepóxidos a partir de óleos epoxidados e/ou a partir de estireno - glicidil éter - metacrilato de metila, tais como os produtos distribuídos por BASF Resins B.V., sob a marca comercial Joncryl® ADR, glicidil éter metacrilato de metila incluído em uma faixa de pesos moleculares entre 1.000 e 10.000 e com um número de epóxidos por molécula variando desde 1 até 30 e, de preferência, desde 5 a 25, e epóxidos selecionados a partir do grupo consistindo em: diglicidil éter de dietileno glicol, diglicidil éter de poli(etileno glicol), poli(glicidil éter) de glicerol, poli(glicidil éter) de diglicerol, 1,2-epóxi-butano, poli(glicidil éter) de poliglicerol, diepóxido de isopreno, e diepóxido cicloalifático, diglicidil éter de 1,4-ciclo-hexano-dimetanol, glicidil 2-metil-fenil-éter, triglicidil éter de propoxilato de glicerol, diglicidil éter de 1,4-butano-diol, poli(glicidil éter) de sorbitol, diglicidil éter de glicerol, tetraglicidil éter de meta-xileno-diamina e diglicidil éter de bisfenol A, e misturas dos mesmos.

[039] De preferência, tais poliepóxidos são adicionados ao pelo menos um PP de poliéster precursor em uma quantidade de menos do que 2%, mais preferivelmente, de 1%, e, ainda mais preferivelmente, de 0,75% em peso.

[040] Catalisadores também podem ser usados para aumentar a reatividade dos grupos reativos. No caso de poliepóxidos, podem ser usados, por exemplo, sais de ácidos graxos. Estearatos de cálcio e de zinco são particularmente preferidos.

[041] Exemplos de carbodi-imidas, que podem ser usadas de maneira vantajosa, são selecionados a partir do grupo compreendendo: poli(ciclo-octileno carbodi-imida), poli(l,4-dimetileno ciclo-hexileno carbodi-imida), poli(ciclo-hexileno carbodi-imida, poli(etileno carbodi-imida), poli(butileno carbodi-imida), poli(isobutileno carbodi-imida), poli(nonileno carbodi-imida), poli(dodecileno carbodi-imida), poli(neopentileno carbodi-imida), poli(l,4-dimetileno fenileno carbodi-imida), poli(2,2',6,6', tetra-isopropil-difenileno carbodi-imida), (Stabaxol® D), poli(2,4,6-tri-isopropil-l,3-fenileno carbodi-imida) (Stabaxol® P-100), poli(l,3,5- tri-isopropil-fenileno-2,4-carbodi-imida), poli(2,6-di-isopropil-l,3-fenileno carbodi- imida) (Stabaxol® P), poli(tolil carbodi-imida), poli(4,4'-difenil-metano carbodi- imida), poli(3,3'-dimetil-4,4'-bifenileno carbodi-imida), poli(p-fenileno carbodi- imida), poli(m-fenileno carbodi-imida), poli(3,3'-dimetil-4,4'-difenil-metaπo carbodi- imida), poli(naftileno carbodi-imida), poli(isoforona carbodi-imida), poli(cumeno carbodi-imida), p-fenileno bis(etil-carbodi-imida), 1,6-hexametileno bis(etil-carbodi- imida), 1,8-octametileno bis(etil-carbodi-imida), 1,10-decametileno bis(etil-carbodi- imida), 1,12 dodecametileno bis(etil-carbodi-imida) e misturas das mesmas.

[042] De preferência, tais carbodi-imidas são adicionadas ao pelo menos um PP de poliéster precursor em uma quantidade de menos do que 1,5%, mais preferivelmente, de 0,75% e, ainda mais preferivelmente, de 0,5% em peso.

[043] Tal pelo menos um PP de poliéster precursor, de preferência, apresenta um teor em instaurações de 0,1 - 0,8 e, mais preferivelmente, de 0,2 - 0,7% em moles.

[044] Tais insaturações podem ser geradas in situ durante a fase de polimerização ou durante o processamento do pelo menos um PP de poliéster precursor, através da adição de monômeros insaturados adequados ou de terminadores de cadeia insaturados adequados.

[045] Particularmente preferidos são PP de poliésteres precursores com insaturações terminais.

[046] Dentre terminadores de cadeia insaturados, são preferidos aqueles apresentando a fórmula: T-(CH2)n-CH=CH2 (Fórmula I)

[047] na qual "T" é um grupo capaz de reagir com grupos carboxílicos e/ou hidroxílicos e "n" é um número inteiro compreendido entre 0 e 13.

[048] Tais terminadores de cadeia insaturados também podem ser usados em mistura.

[049] Com respeito a "T", ele é, de preferência, selecionado a partir do grupo consistindo em grupo hidroxílico, carboxílico, amina,amida ou éster, sendo particularmente os grupos hidroxílico ou carboxílicos.

[050] De preferência, o número inteiro "n" está compreendido entre 1 e 13, mais preferivelmente, entre 3 e 13, ainda mais preferivelmente, 8 ou 9, sendo particularmente preferidos ácido ômega-undecenóico, álcool ômega-undecilênico e misturas dos mesmos, a fim de maximizar compatibilidade com pelo menos um polímero de origem natural.

[051] Também depois do processo de preparação, o poliéster (A) biodegradável pode apresentar ligações duplas e/ou produtos de adição que se derivem da reação das insaturações com os iniciadores de radicais livres.

[052] A presença das insaturações e/ou dos produtos de adição que se derivem a partir de sua reação com os iniciadores de radicais livres pode ser determinada com diferentes métodos bem conhecidos pelos técnicos especializados no assunto, tais como espectroscopia de RMN ou por reações de metanólise da cadeia de polímero acopladas com métodos cromatográficos combinados com espectroscopia de massa.

[053] O técnico especializado no assunto será prontamente capaz de identificar estruturas referíveis ou às suas insaturações ou à instauração reagida depois da reação.

[054] De preferência, o poliéster (A) biodegradável é obtenível através de um processo de extrusão reativa partindo-se de um PP de poliéster precursor apresentando um teor em grupos de ácido terminais em quantidades de 35 - 150 meq de KOH/Kg do poliéster precursor.

[055] A medição dos grupos de ácido terminais pode ser realizada como se segue: 1,5 - 3 g do poliéster de acordo com a invenção são colocados em um frasco de erlenmeyer de 100 mL. 60 mL de clorofórmio são adicionados para dissolver a resina. Depois de dissolução completa, são adicionados 25 mL de 2-propanol e, logo antes da determinação, adiciona-se lmL de água deionizada. A solução assim obtida é titulada com uma solução de KOH / etanol previamente padronizada usando um indicador adequado para a determinação do ponto de equivalência da titulação, tal como, por exemplo, um eletrodo de vidro projetado para uso com titulações ácido- base não aquosas. O teor em grupos de ácido terminais é calculado a partir do consumo da solução de KOH / etanol, com base na seguinte equação:

[056] Teor em grupos de ácido terminais (meq de KOH / Kg de polímero) = [(veq-v6)r]iooo

na qual: Veq = ml_ de solução de KOH / etanol no ponto de equivalência para a titulação da amostra; Vb = ml_ de solução de KOH / etanol necessários para se alcançar pH = 9,5 durante a titulação em branco; T = concentração em moles / L da solução de KOH / etanol; P = g de amostra.

[057] Dentre os poliésteres alifático-aromáticos biodegradáveis (B), são preferidos poliésteres com ponto de fusão compreendidos entre 50 e 170°C, de preferência, compreendidos entre 55 e 130°C, e, mais preferivelmente, entre 60 e 110°C.

[058] Com respeito ao componente de ácido dos poliésteres alifático- aromáticos biodegradáveis (B), ele compreende, de preferência, de 5 - 65% em mol, de preferência, 15 -60%, ainda mais preferivelmente, 46 - 55% de ácido tereftálico ou derivados do mesmo.

[059] Compostos de sulfonato podem estar compreendidos entre 0 e 5% em mol, considerando a soma das percentagens dos diferentes componentes de 100%. Tais compostos de sulfonato, de preferência, são selecionados a partir do grupo consistindo em sal de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso de um ácido dicarboxílico contendo grupos sulfonato, ou os seus derivados formadores de éster, mais preferivelmente, sais de metais alcalinos do ácido 5-sulfo-isoftálico ou misturados mesmos, particularmente de preferência, o sal de sódio.

[060] A presença de isocianatos ou de compostos correspondentes é também possível, contendo dois, três ou quatro grupos funcionais capazes de reagir com grupos terminais dos poliésteres alifático-aromáticos, ou misturas de isocianatos e compostos correspondentes. Dentre esses, 2,4-di-isocianato de tolileno, 2,6-di- isocianato de tolileno, di-isocianato de 4,4- e de 2,4'-difenil-metano, 1,5-di- isocianato de naftileno, di-isocianato de xilileno, di-isocianato de hexametileno, di- isocianato de isoforona e metilenobis (4-isocianato-ciclo-hexano) são preferidos.

[061] De preferência, tais poliésteres (B) compreendem pelo menos um diol selecionado a partir do grupo consistindo em C2-C6-alqueno-dióis e C5-C10- cicloalcano-dióis e misturas dos mesmos. Dentre esses, são particularmente preferidos 1,4-butano-diol, 1,3-propano-diol, 1,2-etano-diol e misturas dos mesmos. De maneira vantajosa, tais dióis são constituídos por pelo menos 50%, de preferência, pelo menos 80% em moles, por 1,4-butano-diol com respeito ao teor de diol total.

[062] Com respeito aos poliésteres alifático-aromáticos (B), 0 ensinamento do documento 96/15173 tem que ser entendido como incorporado no presente relatório descritivo. De preferência, nos poliésteres alifático-aromáticos (B) podem estar presentes 0,01 - 5% em mol, com base no teor total das unidades repetitivas, de um composto polifuncional.

[063] Tal composto polifuncional, de preferência, é selecionado no grupo consistindo em glicerol, pentatritol, trimetilol-propano, ácido cítrico, dipentaeritritol, monoanidro-sorbitol, mono-hidro-manitol, triglicerídeos de ácido, ácido undecilênico, trietanol-amina, ácido 1,1,2-etano-tricarboxílico; ácido 1,1,2,2-etano- tetracarboxílico, ácido 1,3,5 pentatricarboxílico, ácido 1,2,3,4- ciclopentatetracarboxílico, ácido málico, ácido tartárico, ácido 3-hidróxi-glutárico, ácido múcico, ácido tri-hidróxi-glutárico, ácido hidróxi-isoftálico, esantriol, sorbitol, trimetil-etano, manitol, 1,2,4 butano-triol, xilitol, l,2,4,4-tetraquis(hidróxi- metil)ciclo-hexano, arabitol, adonitol, iditol.

[064] O poliéster (B) pode conter, em adição aos monômeros básicos, pelo menos um hidróxi-ácido em uma quantidade compreendida entre 0 - 49%, de preferência, entre 0 - 30% em mol com respeito aos moles do ácido dicarboxílico alifático. Exemplos de hidróxi-ácidos adequados são ácido glicólico, ácido hidróxi- butírico, ácido hidróxi-capróico, ácido hidróxi-valérico, 7-hidróxi-heptanóico, 8- hidróxi-capróico, ácido, 9-hidróxi-nonanóico, ácido lático ou ácido do leite. Os hidróxi-ácidos podem ser inseridos na cadeia como tais ou também podem ser submetidos à reação, primeira mente, com diácidos ou dióis. Tais hidróxi-ácidos podem estar presentes com uma distribuição de unidades repetitivas ou de maneira aleatória ou em blocos.

[065] O pelo menos um polímero de origem natural (C), de maneira vantajosa, é selecionado a partir de amido, celulose, quitina, quitosano, alginatos, proteínas, tais como glúten, zeína, caseína, colágeno, gelatina, borrachas naturais, ácido rosínico e seus derivados, ligninas e seus derivados. Amidos e celulose podem ser modificados e, dentre estes, é possível mencionar, por exemplo, ésteres de amido ou de celulose com grau de substituição compreendido entre 0,2 e 2,5, amidos hidróxi-propilados, amidos modificados com cadeias graxas.

[066] Dentre os polímeros de origem natural mencionados acima, o amido é particularmente preferido.

[067] A palavra "amido" é entendida aqui como todos os tipos de amido, por exemplo, amido de batata, amido de milho, amido de tapioca, amido de ervilha, amido de arroz, amido de trigo e também amido com elevado teor em amilose - de preferência, contendo mais do que 30% em peso de amilose - e amidos cerosos. São também particularmente preferidas misturas de amidos.

[068] O amido pode ser usado de forma desestruturada ou gelatinizada ou em forma de carga. Tal amido pode representar a fase contínua ou dispersa ou pode estar em forma co-contínua.

[069] Em geral, para se obter estruturas co-contínuas é possível trabalhar ou na seleção de amido com elevado teor em amilopectina e/ou adicionar, às composições de amido-poliéster, copolímeros em blocos com unidades hidrofóbicas e hidrofílicas. Exemplos possíveis são copolímeros de poli(acetato de vinila) / poli(álcool de vinila) e de poliéster / poliéter, nos quais o comprimento dos blocos, o equilíbrio entre a hidrofilicidade e a hidrofobicidade dos blocos e a qualidade do compatibilizador usado podem ser modificados adequada mente, a fim de se ajustar, de maneira fina, a microestrutura das composições de amido-poliéster.

[070] No caso de amido disperso, o amido representa, de preferência, uma fase de partículas homogeneamente dispersas, com dimensões médias de menos do que 1 μm, de preferência, de menos do que 8 μm.

[071] As dimensões das partículas de amido são medidas na seção transversal, com respeito à direção do escoamento da extrusão ou, de qualquer modo, com respeito à direção da saída de material. Para essa finalidade, uma amostra da mistura, que deve ser examinada, é imersa em nitrogênio líquido e subsequentemente fraturada, de modo a se obter uma superfície de fratura ao longo de uma seção transversal da amostra. A porção da amostra, que deve ser examinada, é, então, submetida à decapagem seletiva, secada e uma fina camada de metal é depositada sobre ela, por exemplo, uma mistura de ouro / platina, usando um "revestidor a quente". Finalmente, a superfície da fratura é examinada sob microscópio eletrônico de varredura (MEV).

[072] A dimensão das partículas de amido é determinada medindo-se as dimensões dos orifícios na superfície da fratura, depois da decapagem seletiva do amido.

[073] A dimensão média das partículas de amido, isto é, os orifícios detectáveis sobre a superfície decapada da fratura, é calculada como a média numérica (ou aritmética) das dimensões das partículas. No caso de uma partícula esférica, a dimensão da partícula corresponde ao diâmetro de um círculo correspondendo ao formato bidimensional resultando da seção transversal. No caso de uma partícula não esférica, a dimensão (d) da partícula é calculada de acordo com a seguinte fórmula:

na qual di é o diâmetro menor e dz é o diâmetro maior da elipse, na qual a partícula possa ser inscrita ou aproximada.

[074] A decapagem seletiva da fase dispersa de amido, pode ser realizada, de maneira vantajosa, com HCI 5 N como decapante, com um tempo de decapagem de 20 minutos, em uma temperatura de decapagem de 25°C.

[075] São preferidas misturas contendo amido desestruturado.

[076] Amidos, tais como amido de milho e de batata, capazes de serem facialmente desestruturados e que apresentem elevados pesos moleculares iniciais, provaram-se como sendo particularmente vantajosos.

[077] É particularmente preferido o uso de amido de milho e de batata.

[078] Para amido desestruturado, refere-se aqui aos ensinamentos contidos nos documentos EP-0 118 240 e EP-0 327 505, esse sendo pretendido como amido processado, de modo que ele substancialmente não apresente quaisquer "cruzes maltesas" sob o microscópio óptico em luz polarizada e quaisquer "fantasmas" sob o microscópio óptico em contraste de fase.

[079] Além disso, podem ser usados graus de amido fisicamente e quimicamente modificados, tais como amidos etoxilados, amidos oxipropoxilados, acetatos de amido, butirato de amido, propionates de amido, com um grau de substituição compreendido dentro da faixa de desde 0,1 a 2, amidos catiônicos, amidos oxidados, amidos reticulados, amidos gelificados.

[080] Misturas de acordo com a presente invenção, nas quais o amido represente a fase dispersa, podem formar composições poliméricas biodegradáveis com boa resistência ao envelhecimento e à umidade. De fato, essas composições poliméricas podem manter uma elevada resistência ao rasgamento mesmo em condição de baixa umidade.

[081] Tais características podem ser conseguidas, quando o teor em água da composição durante a mistura do componente for mantido, de preferência, entre 1% e 15% em peso. No entanto, é também possível operar com um teor de menos do que 1% em peso, nesse caso, partindo-se com amido previamente secado e previamente plastificado.

[082] Deve ser útil também degradar amido em um peso molecular baixo antes ou durante a compostagem com os poliésteres da presente invenção, a fim de se ter, no material final ou no produto acabado, uma viscosidade inerente do amido entre 1 e 0,2 dlVg, de preferência, entre 0,6 e 0,25 dl/g, mais preferivelmente, entre 0,55 e 0,3 dL/g-

[083] Amido desestruturado pode ser obtido antes ou durante a mistura com os poliésteres de acordo com a presente invenção, em presença de plastificantes, tais como água, glicerol, di-e poli gliceróis, etileno ou propileno glicol, etilenoe propileno diglicol, poli(etileno glicol), poli(propileno glicol), 1,2 propano-diol, trimetilol-etano, trimetilol-propano, pentaeritritol, dipentaeritritol, sorbitol, eritritol, xilitol, manitol, sacarose, 1,3-propano-diol, 1,2-butano-diol, 1,3-butano-diol, 1,4- butano-diol, 1,5-pentano-diol, 1,5-hexano-diol, 1,6-hexano-diol, 1,2,6-hexano-triol, 1,3,5-hexano-triol, neopentil glicol epré-polímeros e polímeros de poli(álcool de vinila), acetatos de polióis, etoxilatos e propoxilatos, particularmente etoxilato de sorbitol, acetato de sorbitol eacetato de pentaeritritol.

[084] Água pode ser usada como um plastificante em combinação com plastificantes de elevados pontos de ebulição ou isoladamente durante a fase de plastificação do amido, antes ou durante a mistura da composição, e pode ser removida ao nível necessário por desgaseificação em uma ou mais etapas durante a extrusão. Quando completas a plastificação e a mistura dos componentes, a água é removida por desgaseificação, para dar um teor final de cerca de 0,2 - 3% em peso.

[085] Água, assim como plastificantes de elevados pontos de ebulição, modificam a viscosidade da fase de amido e afetam as propriedades reológicas do sistema amido / polímero, auxiliando a determinar as dimensões das partículas dispersas. Também podem ser adicionados compatibilizadores à mistura. Eles podem pertencer às seguintes classes:

[086] - Aditivos, tais como ésteres que apresentem valores de índice de equilíbrio hidrofílico / lipofílico (EHL) maiores do que 8, e que sejam obtidos a partir de polióis e a partir de ácidos mono- ou policarboxílicos com constantes de dissociação pK mais baixas do que 4,5 (os valores se referem ao pK do primeiro grupo carboxila no caso de ácidos policarboxílicos);

[087] - Ésteres com valores de EHL entre 5,5 e 8, obtidos a partir de polióis e de ácidos mono- ou policarboxílicos com menos do que 12 átomos de carbono e com valores de pK maiores do que 4,5 (esse valor de refere ao pK do primeiro grupo carboxila no caso de ácidos policarboxílicos);

[088] - Ésteres com valores de EHL mais baixos do que 5,5, obtidos a partir de polióis e a partir de ácidos graxos com 12 - 22 átomos de carbono;

[089] Esses compatibilizadores podem ser usados em quantidades de 0,2 a 40% em peso e, de preferência, de 1 a 20% em peso, em relação ao amido. As combinações de amidos também podem conter agentes de compatibilização poliméricos apresentando dois componentes: um compatível com ou solúvel em amido e um segundo solúvel no ou compatível com o poliéster.

[090] Exemplos são copolímeros de amido / poliéster através de catalisadores de transesterificação. Tais polímeros podem ser gerados através de combinação reativa durante a compostagem ou podem ser produzidos em um processo separado e, então, adicionados durante a extrusão. Em geral, copolímeros em blocos de uma unidade hidrofílica e de uma unidade hidrofóbica são particularmente adequados. Também podem ser adicionados aditivos, tais como di- e poliepóxidos, di- e poli- isocianatos, isocianuratos, policarbodi-imidas e peróxidos. Eles podem funcionar como estabilizadores assim como extensores de cadeia.

[091] Todos os produtos acima podem auxiliar a criar a microestrutura necessária.

[092] Também é possível promover reações in situ, para criar ligações entre o amido e a matriz polimérica. Também podem ser usados polímeros alifático- aromáticos com cadeias estendidas, com di-isocianatos ou di- e poliepóxidos ou isocianuratos ou com oxazolinas, alifáticos ou aromáticos, com viscosidades intrínsecas mais elevadas do que 1 dL/g ou, em qualquer caso, poliésteres alifático- aromáticos com uma razão entre Mn e IEM à 190°C, 2,16 Kg, mais elevados do que 10.000, de preferência, mais elevados do que 12.500, e, mais preferivelmente, mais elevados do que 15.000, para se conseguir a microestrutura necessária.

[093] As misturas de acordo com a presente invenção exibem boas propriedades também no caso de combinações de amido, nas quais o amido não esteja fortemente complexado. Com respeito à complexação do amido, tem que se pretender que os ensinamentos contidos no documento EP-0 965 615 estejam incorporados ao presente relatório descritivo. A presença dos complexos de amido com um polímero hidrofóbico incompatível com o amido pode ser demonstrada, pela presença nos espectros de difração de raios X, de um pico na faixa dos 13-14° na escala 2 teta. De acordo com a presente invenção, com as composições do enunciado, nas quais o amido não esteja fortemente complexado, pretende-se as composições, nas quais a razão Hç/Ha entre a altura do pico (Hc) na faixa de 13-14° do complexo e a altura do pico (Ha) do amido amorfo, que aparece em cerca de 20,5°, é menor do que 0,15, e, mesmo menor do que 0,07.

[094] De maneira vantajosa, as misturas de acordo com a invenção contêm pelo menos um plastificante para o amido para fornecer propriedades reológicas adequadas. Esse plastificante pode ser simplesmente água (mesmo a água contida no amido nativo isoladamente sem a necessidade de adições ulteriores), ou plastificantes de elevados pontos de ebulição ou poliméricos do tipo mencionado acima. Misturas de diferentes plastificantes também são preferidas.

[095] A quantidade de plastificante é, em geral, escolhida com base nas necessidades reológicas do sistema de mistura. Em qualquer caso, os plastificantes são adicionados, de maneira vantajosa, em uma quantidade de menos do que 30%, de preferência, de menos do que 20%, ainda mais preferivelmente, de menos do que 10% e peso, em relação ao amido em uma base seca.

[096] Além de água, plastificantes, que podem ser utilizados na composição de acordo com a invenção, são plastificantes de elevados pontos de ebulição ou poliméricos.

[097] No significado da presente invenção, plastificantes com pontos de ebulição elevados são entendidos plastificantes com pontos de ebulição mais elevados do que 250°C. Dentre esses, são preferidos aqueles descritos no documento WO 92/14782, glicerol, diglicerol, triglicerol e tetraglicerol e misturas dos mesmos.

[098] São particularmente preferidas também misturas de plastificantes de elevados pontos de ebulição contendo pelo menos 75% em peso, de preferência, 90% em peso de diglicerol, triglicerol e tetraglicerol. Tais misturas contêm mais do que 50% em peso, de preferência, mais do que 80% em peso de diglicerol com respeito ao peso total de diglicerol, triglicerol e tetraglicerol. O uso desse tipo de plastificantes de elevados pontos de ebulição é particularmente preferido, já que eles evitam problemas com fumos em ambientes de processamento e não há interrupções frequentes que se tornam necessárias para limpeza das máquinas, durante o processamento da composição.

[099] No significado do presente relatório descritivo, com a palavra "diglicerol" são aqui entendidos todos os compostos que se derivam a partir de reações de condensação de duas moléculas de glicerol, tais como alfa-alfa'-diglicerol, alfa-beta- diglicerol, beta-beta'-diglicerol, seus vários isômeros cíclicos e misturas dos mesmos. Tanto quanto diga respeito ao diglicerol, são particularmente preferidas misturas compreendendo pelo menos 70% em peso de alfa-alfa'-diglicerol.

[0100] São também preferidas misturas de acordo com a presente invenção, contendo água como o único plastificante. Dentre essas, misturas contendo a água presente no amido nativo como o único plastificante são particularmente preferidas.

[0101] As misturas de acordo com a invenção podem ser usadas em combinações, que também podem ser obtidas por processos de extrusão reativa, com um ou mais polímeros, que podem ou não ser biodegradáveis.

[0102] Em particular, as misturas de acordo com a invenção podem ser combinadas com poliésteres biodegradáveis do tipo diácido-diol, hidróxi-ácido ou poliéster-éter. De preferência, os poliésteres biodegradáveis são polímeros biodegradáveis de acordo com o padrão EN 13432.

[0103] Tanto quanto diga respeito aos poliésteres biodegradáveis do tipo diácido-diol, estes podem ser ou alifáticos ou alifático-aromáticos.

[0104] Os poliésteres alifáticos biodegradáveis a partir de diácido-dióis compreendem diácidos alifáticos e dióis alifáticos, enquanto que os poliésteres alifático-aromáticos biodegradáveis apresentam uma parte aromática compreendendo principalmente ácidos aromáticos polifuncionais, a parte alifática sendo constituída por diácidos alifáticos e dióis alifáticos.

[0105] Os poliésteres biodegradáveis alifáticos aromáticos a partir de diácidos- dióis, de preferência, são caracterizados por um teor em ácidos aromáticos de entre 30 e 90% em mol, de preferência, entre 45 e 70% em mol, com respeito ao componente de ácido.

[0106] De preferência, os ácidos aromáticos polifuncionais, de maneira vantajosa, podem ser compostos aromáticos dicarboxílicos do tipo ácido ftálico e seus ésteres, de preferência, ácido tereftálico.

[0107] Os ácidos aromáticos polifuncionais também podem ser selecionados a partir do grupo compreendendo ácidos aromáticos dicarboxílicos heterocíclicos, dentre os quais são preferidos o ácido 2,5-furano-dicarboxílico e seus ésteres.

[0108] Poliésteres alifático-aromáticos biodegradáveis a partir de diácidos-dióis, nos quais o componente de diácido aromático compreende uma mistura de compostos aromáticos dicarboxílicos do tipo ácido ftálico e ácidos aromáticos dicarboxílicos heterocíclicos são particularmente preferidos.

[0109] Os diácidos alifáticos dos poliésteres alifático-aromáticos biodegradáveis são ácidos dicarboxílicos alifáticos, tais como ácido oxálico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glucárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, undecanodióico, dodecanóico e ácido brassílico, seus ésteres e suas misturas. Dentre esses, são preferidos ácido adípico e ácidos dicarboxílicos a partir de fontes renováveis, e, dentre estes, são particularmente preferidos os ácidos dicarboxílicos a partir de fontes renováveis, tais como ácido succínico, ácido sebácico, ácido azeláico, undecanodióico, dodecanodióico e ácido brassílico e suas misturas.

[0110] Exemplos de dióis alifáticos, em poliésteres biodegradáveis a partir de diácidos-dióis, são: 1,2-etano-diol, 1,2-propano-diol, 1,3-propano-diol, 1,4-butano- diol, 1,5-pentano-diol, 1,6-hexano-diol, 1,7-heptano-diol, 1,8-octano-diol, 1,9- nonano-diol, 1,10-decano-diol, 1,11-undecano-diol, 1,12-dodecano-diol, 1,13- tridecano-diol, 1,4-ciclo-hexano-dimetanol, neopentilglicol, 2-metil-l,3-propano- diol, dianidro-sorbitol, diahidro-manitol, dianidro-iditol, ciclo-hexano-diol, ciclo- hexano-metano-diolesuas misturas. Desses, 1,4-butano-diol, 1,3-propano-diol e 1,2-etano-diol e suas misturas são particularmente preferidos.

[0111] Dentre os poliésteres biodegradáveis do tipo diácido-diol, são particularmente preferidos copoliésteres alifáticos / aromáticos, tais como, por exemplo, poli(tereftalato-co-sebaçato de butileno), poli(tereftalato-co-azelato de butileno), poli(tereftalato-co-brassilato de butileno), poli(tereftalato-co-adipato de butileno), poli(tereftalato-co-succinato de butileno) e poli(tereftalato-co-glutarato de butileno), e poliésteres alifáticos, tais como, por exemplo, poli(succinatos de alquileno) e, particularmente, poli(succinato de butileno) e seus copolímeros com ácido adípico e com ácido lático.

[0112] De preferência, as combinações das misturas de acordo com a invenção, com poliésteres biodegradáveis, a partir dos diácidos-dióis descritos acima, são caracterizadas por um teor nos poliésteres biodegradáveis a partir de diácidos-dióis, que varia dentro da faixa entre 1 e 99% em peso, mais preferivelmente, entre 5 e 95% em peso, com respeito à soma dos pesos das misturas de acordo com a invenção e os primeiros, respectivamente.

[0113] Os poliésteres biodegradáveis preferidos a partir dehidróxi-ácidos incluem: ácido poli-L-lático, ácido poli-D-láticoe esterocomplexo de ácido poli-D-L- lático, poli-ε-caprolactona, poli-hidróxi-butirato, poli-hidróxi-butirato-valerato, poli- hidróxi-butirato-propanoato, poli-hidróxi-butirato-hexanoato, poli-hidróxi-butirato- decanoato, poli-hidróxi-butirato-dodecanoato, poli-hidróxi-butirato-hexadecanoato, poli-hidróxi-butirato-octadecanoato e poli-3-hidróxi-butirato-4-hidróxi-butirato. Dentre os poliésteres biodegradáveis a partir de hidróxi-ácidos, aqueles particularmente preferidos são ácido poli-L-lático, ácido poli-D-lático e o estereocomplexo de ácido poli-L-lático e ácido poli-D-lático.

[0114] De preferência, as combinações das misturas de acordo com a invenção, com os poliésteres biodegradáveis, a partir dos hidróxi-ácidos descritos acima, são caracterizadas por um teor nos poliésteres biodegradáveis a partir de hidróxi-ácidos, que varia dentro da faixa entre 1 e 99% em peso, mais preferivelmente, entre 5 e 95% em peso, com respeito à soma dos pesos das misturas de acordo com a invenção e os primeiros, respectiva mente

[0115] As misturas de acordo com a invenção também pode ser combinadas com poliolefinas, poliésteres não biodegradáveis, poliéster- e poliéter-uretanos, poliuretanos, poliamidas, poli(amino-ácidos), poliéteres, poliuréias, policarbonatos e misturas dos mesmos.

[0116] Dentre as poliolefinas, são preferidos polietileno, polipropileno, seus copolímeros, poli(álcool de vinila), poli(acetato de vinila), poli(acetato de etil-vinila) e poli(etileno - álcool de vinila).

[0117] Dentre os poliésteres não biodegradáveis, são preferidos PET, PBT, PTT, em particular com um teor em renováveis> 30%, e poli(furano-dicarboxilatos de alquileno). Dentre os últimos, são preferidos poli(furano-dicarboxilato de etileno), poli(furano-dicarboxilato de propileno), poli(furano-dicarboxilato de butileno) e suas misturas.

[0118] Exemplos de poliamidas são: poliamida 6 e 6.6, poliamida 9 e 9.9, poliamida 10 e 10.10, poliamida 11 e 11.11, poliamida 12 e 12.12 e suas combinações dos tipos 6/9, 6/10, 6/11 e 6/12.

[0119] Os policarbonatos podem ser policarbonatos de etileno), policarbonatos de propileno), policarbonatos de butileno) e suas misturas e copolímeros.

[0120] Os poliéteres podem ser poli(etileno glicóis), polipropileno glicóis), poli(butileno glicóis), seus copolímeros e suas misturas, apresentando pesos moleculares entre 70.000 e 500.000.

[0121] De preferência, as combinações das misturas de acordo com a invenção com os polímeros descritos acima (poliolefinas, poliésteres não biodegradáveis, poliéster- e poliéter-uretanos, poliuretanos, poliamidas, poli(amino-ácidos), poliéteres, poliuréias, policarbonatos e misturas dos mesmos) são caracterizadas por um teor dos polímeros que varia dentro da faixa de 0,5 a 99% em peso, mais preferivelmente, de 5 a 50% em peso, com respeito à soma dos pesos dasmisturas de acordo com a invenção e os primeiros, respectivamente.

[0122] As misturas de acordo com a invenção podem ser usadas, de maneira vantajosa, em combinações com 5 - 30% em peso, 'de preferência, 7 - 25% em peso de pelo menos um polímero rígido com um módulo maior do que 1.500 Mpa. Tal pelo menos um polímero rígido pode estar presente como uma fase dispersa adicional, assim como em estruturas lamelares ou misturas das mesmas.

[0123] Tanto quanto diga respeito a essa fase dispersa adicional, o pelo menos um polímero rígido forma uma fase homogeneamente dispersa de partículas com dimensões médias de menos do que 2 μm, de preferência, menos do que 1 μm.

[0124] As dimensões de tais partículas são medidas de acordo com o método de medição descrito acima para partículas de amido.

[0125] Dentre os polímeros rígidos, são particularmente preferidos poli(hidróxi- alcanoatos), tais como poli(ácido lático) e poli(ácido glicólico), e, mais preferivelmente, polímero ou copolímeros de poli(ácido lático) contendo pelo menos 75% de ácido L-lático ou D-lático ou combinações dos mesmos, de maneira vantajosa, com pelo molecular Mw maior do que 70.000. Tais polímeros rígidos também podem ser plastificados.

[0126] A decapagem seletiva de fase dispersa de poli(ácido lático) pode ser realizada, de maneira vantajosa, com acetona como decapante, com um tempo de decapagem de 5 minutos, em uma temperatura de decapagem de 25°C.

[0127] As combinações das misturas de acordo com a presente invenção,com um ou mais polímeros do tipo mencionado acima, são particularmente adequadas para a produção de filmes. De maneira vantajosa, os filmes obtidos com tais combinações exibem excelentes propriedades mecânicas, assim como elevada resistência térmica.

[0128] Combinações das misturas de acordo com a presente invenção com PLA são de particular interesse por causa de sua elevada compatibilidade com polímeros e copolímeros de PLA permite recobrir materiais com uma ampla gama de rigidez - o que torna estas combinações particularmente adequadas para moldagem por injeção e extrusão.

[0129] Para aperfeiçoar a transparência de a resistência de tais combinações e para diminuir ou evitar uma estrutura lamelar de polímeros poliláticos, é possível introduzir outros polímeros como compatibilizadores ou agentes de promoção de resistência, tais como: poli(succinato de butileno) e copolímeros com ácido adípico e/ou ácido lático e/ou ácido hidróxi-capróico, policaprolactona, polímeros alifáticos de dióis de C2 a C13 e diácidos de C4 a C13, poli(hidróxi-alcanoatos), poli(álcool de vinila) na faixa de grau de hidrólise entre 75 e 99% e seus copolímeros, poli(acetato de vinila) em uma faixa de grau de hidrólise entre 0 e 70%, de preferência, entre 0 e 60%. São particularmente preferidos, como dióis, etileno glicol, propano-diol, butano-diol, e, como ácidos: ácido azeláico, ácido sebácico, undecanodióico, dodecanodióico, ácido brassílico e suas combinações.

[0130] Para maximizar a compatibilidade entre as misturas da invenção e 0 poli(ácido lático), é muito útil a introdução de copolímeros com blocos apresentando afinidade pelos copoliésteres alifático-aromáticos da invenção, e blocos com afinidade pelos polímeros ou copolímeros de ácido lático. Exemplos particularmente preferidos são copolímeros em blocos de copoliésteres alifático-aromáticos com poli(ácido lático). Tais copolímeros em blocos podem serobtidos tomando-se os dois polímeros originais terminados com grupos hidroxila e, então, reagindo-se tais polímeros com extensores de cadeia, capazes de reagir com grupos hidroxila, tais como di-isocianatos. Exemplos são di-isocianato de 1,6-hexametileno, di-isocianato de isoforona, difenil-di-isocianato de metileno, di-isocianato de tolueno ou os similares. É também possível usar extensores de cadeia capazes de reagir com grupos carboxílicos, como derivados de divinila de di- e poliepóxidos (por exemplo, diglicidil éteres de bisfenóis, diglicidil éteres de glicerol), se os polímeros da combinação forem terminados com grupos de ácido. É também possível usar, como extensores de cadeia, carbodi-imidas, bis-oxazolinas, isocianuratos, etc.

[0131] A viscosidade intrínseca de tais copolímeros em blocos pode estar entre 0,3 e 1,5 dL/g, mais preferivelmente, entre 0,45 e 1,2 dL/g. A quantidade de compatibilizador na combinação de copoliésteres alifático-aromáticos e poli(ácido lático) pode estar na faixa entre 0,5 e 50%, mais preferivelmente, entre 1 e 30%, mais preferivelmente, entre 2 e 20% em peso.

[0132] As misturas de acordo com a presente invenção podem ser combinadas, de maneira vantajosa, também com agentes de nucleação e cargas, tanto de natureza orgânica, quanto de natureza inorgânica.

[0133] Exemplos de agentes de nucleação incluem talco, sal de sacarina de sódio, silicato de cálcio, benzoato de sódio, titanato de cálcio, nitreto de boro, sais de zinco, porfirina, cloro, florina, porfodimetino, porfometino, bacterioclorina, isobacterioclorina, porfirinogênio, forbina, polipropileno isotático, PLA com baixo peso molecular e PBT.

[0134] A quantidade preferida de cargas está na faixa de 0,5 - 70% em peso, preferivelmente, 5 - 50% em peso.

[0135] No que diz respeito às cargas orgânicas, podem ser mencionados pó de madeira, proteínas, pó de celulose, resíduos de uvas, farelo, cascas de milho, composto, outras fibras naturais, gretas de cereais com ou sem plastificantes, tais como polióis.

[0136] No que diz respeito às cargas inorgânicas, podem ser mencionadas substâncias que sejam capazes de ser dispersas e/ou ser reduzidas em lamelas com dimensões submicrônicas, de preferência, de menos do que 500 nm, mais preferivelmente, de menos do que 300 nm, e, ainda mais preferivelmente, de menos do que 50 nm. São particularmente preferidos zeólitas e silicates de vários tipos, tais como wolastonitas, montmorilonitas, hidrotalcitas, também funcionalizadas com moléculas capazes de interagir com amido e/ou com o poliéster específico. O uso de tais cargas pode melhorar a rigidez, a permeabilidade à água e a gases, a estabilidade dimensional e manter a transparência.

[0137] As misturas de acordo com a invenção podem ser preparadas por meio de uma extrusora ou de qualquer outra máquina capaz de fornecer condições de temperatura e de cisalhamento, que permitam uma mistura homogênea dos componentes.

[0138] As misturas de acordo com a presente invenção são obteníveis, de maneira vantajosa, por processo de extrusão reativa com compostos portando grupos que possam reagir com grupos OH e/ou COOH, tais como, por exemplo, poliepóxidos e policarbodi-imidas ou com ligações insaturadas, tais como, por exemplo, peróxidos.

[0139] Em uma modalidade preferida, o primeiro poliéster (A) e o segundo poliéster (B) também podem estar presentes nas misturas de acordo com a presente invenção na forma de copolímero em blocos.

[0140] Tal copolímero em bloco é obtido, de maneira vantajosa, por reação do primeiro poliéster (A) com o segundo poliéster (B), por meio dos compostos acima portando grupos que possam reagir com grupos OH e/ou COOH ou com ligações insaturadas.

[0141] Tal copolímero em blocos pode ser preparado em uma etapa separada ou pode ser preparado in situ, durante o processo de extrusão reativa.

[0142] Exemplos de peróxidos, que podem ser usados de maneira vantajosa, são selecionados a partir do grupo de peróxidos de dialquila, tais como: peróxido de benzoíla, peróxido de lauroíla, peróxido de isononanoíla, di(t-butil-peróxi- isopropilj-benzeno, peróxido de t-butila, peróxido de dicumila, alfa,alfa'-di(t-butil- peróxi)-di-isopropil-benzeno, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butil-peróxi)-hexano, peróxido de t-butila e cumila, peróxido de di-t-butila, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butil-peróxi)-hex-3-ino, peróxi-dicarbonatode di(4-t-butil-ciclo-hexila), peróxi-dicarbonatode dicetila, peróxi-dicarbonatode dimiristila, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-l,4,7-triperoxonano, peróxi-dicarbonatode di(2-etil-hexila) e misturas dos mesmos.

[0143] De preferência, tais peróxidos são adicionados aos poliésteres de acordo com a invenção em uma quantidade de menos do que 0,5%, mais preferivelmente, de 0,2%, e, ainda mais preferivelmente, de 0,1% em peso.

[0144] Exemplos de poliepóxidos, que podem ser usados de maneira vantajosa, são todos os poliepóxidos a partir de óleos epoxidados e/ou a partir de estireno - glicidil éter - metacrilato de metila, tais como os produtos distribuídos por BASF Resins B.V., sob a marca comercial Joncryl® ADR, glicidil éter metacrilato de metila incluído em uma faixa de pesos moleculares entre 1.000 e 10.000 e com um número de epóxidos por molécula variando desde 1 até 30 e, de preferência, desde 5 a 25, e epóxidos selecionados a partir do grupo consistindo em: diglicidil éter de dietileno glicol, diglicidil éter de poli(etileno glicol), poli(glicidil éter) de glicerol, poli(glicidil éter) de diglicerol, 1,2-epóxi-butano, poli(glicidil éter) de poliglicerol, diepóxido de isopreno, e diepóxido cicloalifático, diglicidil éter de 1,4-ciclo-hexano-dimetanol, glicidil 2-metil-fenil-éter, triglicidil éter de propoxilato de glicerol, diglicidil éter de 1,4-butano-diol, poli(glicidil éter) de sorbitol, diglicidil éter de glicerol, tetraglicidil éter de meta-xileno-diamina e diglicidil éter de bisfenol A, e misturas dos mesmos.

[0145] De preferência, tais poliepóxidos são adicionados aos poliésteres de acordo com a invenção em uma quantidade de menos do que 2%, mais preferivelmente, de 1%, e, ainda mais preferivelmente, de 0,75% em peso.

[0146] Catalisadores também podem ser usados para aumentar a reatividade dos grupos reativos. No caso de poliepóxidos, podem ser usados, por exemplo, sais de ácidos graxos. Estearatos de cálcio e de zinco são particularmente preferidos.

[0147] Exemplos de carbodi-imidas, que podem ser usadas de maneira vantajosa, são selecionados a partir do grupo compreendendo: poli(ciclo-octileno carbodi-imida), poli(l,4-dimetileno ciclo-hexileno carbodi-imida), poli(ciclo-hexileno carbodi-imida, poli(etileno carbodi-imida), poli(butileno carbodi-imida), poli(isobutileno carbodi-imida), poli(nonileno carbodi-imida), poli(dodecileno carbodi-imida), poli(neopentileno carbodi-imida), poli(l,4-dimetileno fenileno carbodi-imida), poli(2,2',6,6', tetra-isopropil-difenileno carbodi-imida), (Stabaxol® D), poli(2,4,6-tri-isopropil-l,3-fenileno carbodi-imida) (Stabaxol® P-100), poli(l,3,5- tri-isopropil-fenileno-2,4-carbodi-imida), poli(2,6-di-isopropil-l,3-fenileno carbodi- imida) (Stabaxol® P), poli(tolil carbodi-imida), poli(4,4'-difenil-metano carbodi- imida), poli(3,3'-dimetil-4,4'-bifenileno carbodi-imida), poli(p-fenileno carbodi- imida), poli(m-fenileno carbodi-imida), poli(3,3'-dimetil-4,4'-difenil-metano carbodi- imida), poli(naftileno carbodi-imida), poli(isoforona carbodi-imida), poli(cumeno carbodi-imida), p-fenileno bis(etil-carbodi-imida), 1,6-hexametileno bis(etil-carbodi- imida), 1,8-octametileno bis(etil-carbodi-imida), 1,10-decametileno bis(etil-carbodi- imida), 1,12 dodecametileno bis(etil-carbodi-imida) e misturas das mesmas.

[0148] De preferência, tais carbodi-imidas são adicionadas aos poliésteres de acordo com a invenção em uma quantidade de menos do que 1,5%, mais preferivelmente, de 0,75% e, ainda mais preferivelmente, de 0,5% em peso.

[0149] Nas presentes misturas biodegradáveis, vários aditivos também podem ser incorporados, tais como antioxidantes, estabilizadores em face de UV, estabilizadores em face de calor e de hidrólise, extensores de cadeia, retardantes de chama, agentes de liberação lenta, cargas inorgânicas e orgânicas, tais como fibras naturais, agentes antiestáticos, agentes umectantes, corantes, lubrificantes ou agentes de compatibilização entre as várias fases.

[0150] As misturas de acordo com a invenção são biodegradáveis em compostagem industrial de acordo com o padrão EN 13432.

[0151] Na mistura de acordo com a presente invenção, a concentração do pelo menos primeiro poliéster biodegradável alifático-aromático (A) varia, com respeito a (A + B), no intervalo entre 5 e 95%, de preferência, entre 20 e 70% em peso.

[0152] Em uma modalidade particularmente preferida da invenção, a concentração do pelo menos primeiro poliéster biodegradável alifático-aromático (A) varia entre 30 e 60% em peso, com respeito ao peso total dos poliésteres (A) e (B). De fato, foi constatado, de maneira surpreendente, que, nessa faixa, as misturas de acordo com a presente invenção são passíveis de compostagem doméstica de acordo com a Norma Italiana UNI 11355:2010.

[0153] De preferência, as misturas de acordo com a presente invenção exibem uma energia de punção, medida em filmes apresentando espessuras de 10 - 50 μm, maior do que 7 J/mm, mais preferivelmente, de mais do que 9 J/mm, e, mais preferivelmente, de mais do que 12 J/mm.

[0154] De preferência, as misturas de acordo com a presente invenção exibem uma temperatura de fusão (Tm) mais elevada do que a Tm do poliéster biodegradável alifático-aromático (A).

[0155] Com respeito à temperatura de fusão (Tm), ela é determinada, de maneira vantajosa, por meio de calorimetria por varredura diferencial (CVD), com um calorímetro de varredura diferencial Perkin Elmer Diamond operando com o seguinte perfil térmico: - 30 segundos de equilibração térmica à -20°C; - primeira varredura de -20 a 200°C à 20°C/min; - 30 segundos de equilibração térmica à 200°C; - segunda varredura de 200 a -20°C à 10°C/min; - 30 segundos de equilibração térmica à -20°C; - terceira varredura de -20 a 200°C à 20°C/min; - 30 segundos de equilibração térmica à 200°C; Tm é medida como o máximo do pico endotérmico durante a terceira varredura.

[0156] No que diz respeito à medição da energia depunção, ela é realizada de acordo com o padrão ASTM D5748-95 (2001), usando uma sonda em forma de pirâmide triangular (arestas = 35 mm; ângulos do vértice = 90°) em uma velocidade de cruzeta de 500 mm/min, temperatura de 23°C, Umidade Relativa de 55%, em espécimes de filme apresentando um diâmetro de 125 mm.

[0157] Como uma referência, nas mesmas condições de testagem, um filme de HDPE, com espessura de 22 μm, exibe uma energia de punção de 9,2 J/mm, enquanto que um filme de LDPE, com espessura de 40 μm, exibe uma energia de punção de 10 J/mm.

[0158] As misturas de acordo com a invenção, apresentam propriedades e valores de viscosidade, que as tornam adequadas a serem usadas, modulando, de maneira apropriada, o peso molecular relativo, para numerosas aplicações práticas, tais como filmes, artigos de moldagem por injeção, revestimentos por extrusão, fibras, espumas, artigos termoconformados, etc., com atenção específica às aplicações, nas quais seja desejável a compostabilidade ou a biodegradação doméstica em ambientes não agressivos.

[0159] Em particular, tais misturas e combinações das mesmas, portanto, são adequadas para a produção de: - filmes mono- e biorientados, e filmes com múltiplas camadas com outros materiais poliméricos; - filmes para uso no setor agrícola, tais como filmes para uso em cobertura vegetal; - filmes para películas aderentes para uso com gêneros alimentícios, para fardos em agricultura e para embrulhar resíduos; - revestimentos de sementes; - colas, tais como adesivos de massa em fusão a quente; - bolsas e forros para recipientes para a coleta de resíduos orgânicos, tais como a coleta de sucatas e resíduos de jardinagem; - embalagem para gêneros alimentícios termoconformada, tanto com camada única quanto com múltiplas camadas, como em recipientes para leite, iogurte, carnes, bebidas, etc; - revestimentos obtidos usando o método de revestimento por extrusão; - laminados com múltiplas camadas, com camadas de papel, plástico, alumínio ou filmes metalizados; - contas expandidas ou expansíveis para a produção de peças obtidas por sinterização; - produtos expandidos e semi-expandidos, incluindo blocos de espuma formados usando partículas expandidas; - folhas de espuma, folhas de espuma termoconformadas e recipientes obtidos a partir delas para uso em embalagem de gêneros alimentícios; - recipientes para frutas e vegetais em geral; - compósitos com amido gelatinizado, desestruturado e/ou complexado, amido natural, farinhas ou cargas naturais vegetais ou inorgânicas; - fibras, microfibras, microfibras compósitas, nas quais o núcleo seja constituído por polímeros rígidos, tais como PLA, PET, PTT, e o envoltório seja constituído pelo material da invenção, fibras compósitas combinadas, fibras com seções diferentes, de circulares a multilobuladas, fibras descontínuas, entes têxteis tecidos e não tecidos ou ligados por fiação ou termoligados para aplicação em produtos sanitários e de higiene, e nos setores da agricultura e do vestuário.

[0160] Elas também podem ser usadas em aplicações no lugar de PVC plastificado.

[0161] A invenção é agora ilustrada por descrição de várias modalidades, que serão pretendidas como exemplos não limitantes do conceito inventivo protegido pela presente patente.

Exemplo 1

[0162] 40 partes em peso de um poli(sebaçato de butileno-co-tereftalato de butileno) com 47% em mol de unidades de tereftalato de butileno e TEM à 2,16 Kg, 190°C, de 6 g/ 10 min e Tm = 116°C, foram combinadas com 40 partes de poli(adipato de butileno-co-tereftalato de butileno) com 53% em mol de unidades de tereftalato de butileno e TEM à 2,16 Kg, 190°C, de 2 g/ 10 min e Tm = 132°C, 16 partes de amido, 2 partes de água, 2 partes de glicerol e 0,5 parte de um copolímero de estireno - glicidil éter - metacrilato de metila. A extrusora usada foi uma extrusora de parafusos duplos Haake Rheocord 90 Rheomex TW-100. O perfil térmico estava variando entre 120 e 190°C.

[0163] O teor em água final dos grânulos era igual a 0,8%.

[0164] Os grânulos exibiram um IEM de 3,5 g/10 min (determinado de acordo com ASTM à 160°C e 5 Kg, de acordo com o padrão ASTM 1238-89) e Tm = 132°C.

[0165] Os grânulos foram filmados em uma máquina Ghioldi de 40 mm, intervalo de molde = 1 mm, taxa de escoamento de 20 Kg/h, para se obter filme com uma espessura de 20 μm.

[0166] Os filmes de 20 μm foram, então, submetidos à caracterização mecânica de acordo com o padrão ASTM D882 (tração à 23°C e 55% de umidade relativa e Vo = 50 mm/min), e de acordo com o padrão ASTM D5748-95 (sonda com formato piramidal triangular com arestas = 35 mm e ângulos do vértice = 90°; velocidade de cruzeta de 500 mm/min, temperatura de à 23°C, umidade relativa de 55%, diâmetro de espécime de filme de 125 mm).

Exemplo 2

[0167] 43 partes em peso de um poli(sebaçato de butileno-co-tereftalato de butileno) com 47% em mol de unidades de tereftalato de butileno e TEM à 2,16 Kg, 190°C, de 6 g/ 10 min e Tm = 116°C, foram combinadas com 30 partes de poli(adipato de butileno-co-tereftalato de butileno) com 53% em mol de unidades de tereftalato de butileno e TEM à 2,16 Kg, 190°C, de 2 g/ 10 min e Tm = 132°C, 7 partes em peso de polímero poli-L-lático apresentando um Mn de 130.000, TEM à 2,16 Kg, 190°C, de 3,5 g/ 10 min, um resíduo láctico de menos do que 0,2% e um teor em D de cerca de 6%, 16 partes de amido, 2 partes de água, 2 partes de glicerol e 0,5 parte de um copolímero de estireno - glicidil éter - metacrilato de metila. A extrusora usada foi uma extrusora de parafusos duplos Haake Rheocord 90 RheomexTW-100. O perfil térmico estava variando entre 120 e 190°C.

[0168] O teor em água final dos grânulos era igual a 0,8%.

[0169] Os grânulos exibiram um IEM de 4,2 g/10 min (determinado de acordo com o padrão ASTM 1238-89) e Tm = 126°C.

[0170] Os grânulos foram filmados em uma máquina Ghioldi de 40 mm, intervalo de molde = 1 mm, taxa de escoamento de 20 Kg/h, para se obter filme com uma espessura de 20 μm.

[0171] Os filmes de 20 μm foram, então, submetidos à caracterização mecânica de acordo com o padrão ASTM D882 (tração à 23°C e 55% de umidade relativa e Vo = 50 mm/min), e de acordo com o padrão ASTM D5748-95 (sonda com formato piramidal triangular com arestas = 35 mm e ângulos do vértice = 90°; velocidade de cruzeta de 500 mm/min, temperatura de à 23°C, umidade relativa de 55%, diâmetro de espécime de filme de 125 mm).

[0172] Os resultados estão indicados na Tabela 1, abaixo. TABELA 1. PROPRIEDADES MECÂNICAS

Determinação de dimensão das partículas de amido

[0173] Os grânulos das misturas de acordo com os Exemplos 1 e 2, foram imersos em nitrogênio líquido e subsequentemente fraturados, de modo a se obter uma superfície de fratura ao longo da seção transversal de amostras de seção transversal. Uma porção de tais amostras foi, então, submetida à decapagem com HCI 5 N (25°C, 20 minutos), secadas e uma camada fina de uma mistura de ouro / paládio foi depositada por sobre elas por meio de um "revestidor a quente".

[0174] Finalmente as superfícies de fratura assim obtidas foram examinadas sob microscópio eletrônico de varredura (SEM) (aumento de 4.000 x). Para cada amostra, várias microfotografias das superfícies de fratura foram registradas. A dimensão média das partículas de amido foi calculada como a média numérica (ou aritmética) das dimensões das partículas.

[0175] Os resultados são indicados na Tabela 2, abaixo. TABELA 2. DIMENSÃO DE PARTÍCULAS DE AMIDO

Teste de biodegradação

[0176] Testes de biodegradação, assim como testes de compostabilidade doméstica, foram realizados, respectiva mente, de acordo com o padrão EN 13432 e com a Norma Italiana UNI 11355:2010 sobre amostras de filme obtidas a partir das misturas dos Exemplos 1 e 2.

[0177] Os resultados são mostrados na Tabela 3 abaixo. TABELA 3. TESTES DE BIODEGRADAÇÃO

Exemplo de Comoaraçãol

[0178] Como um teste de referência, 80 partes em peso de um poli(adipato de butileno-co-tereftalato de butileno) com 53% em mol de unidades de tereftalato de butileno e TEM à 2,16 Kg, 190°C, de 2 g/ 10 min, foram combinados com 16 partes de amido, 2 partes de água, 2 partes de glicerol e 0,5 parte de um copolímero de estireno - glicidil éter - metacrilato de metila. As condições de extrusão eram as mesmas do Exemplo 1.

[0179] O teor em água final dos grânulos era igual a 0,8%.

[0180] Os grânulos foram filmados em uma máquina Ghioldi de 40 mm, intervalo de molde = 1 mm, taxa de escoamento de 20 Kg/h, para se obter filme com uma espessura de 20 μm.

[0181] O filme de 20 μm foi, então, submetido aos testes de biodegradação relatados acima. O filme obtido não era passível de compostagem domésticade acordo com a Norma Italiana UNI 11355:2010, mas nem mesmo biodegradável de acordo com a norma EN 13432 para compostagem industrial.

Claims (16)

1. Mistura, caracterizada por compreender: (A) pelo menos um primeiro poliéster alifático-aromático biodegradável (A) do tipo diácido-diol, obtenível por uma mistura compreendendo: a) pelo menos um componente de ácido apresentando a seguinte composição: al) 51 - 95% em mol de ácidos dicarboxílicos alifáticos, composto por pelo menos 50% em mol de ácidos dicarboxílicos com mais do que 6 átomos de carbono na cadeia principal de origem renovável; a2) 5 - 49% em mol de ácidos aromáticos polifuncionais; b) pelo menos um diol; (B) pelo menos um segundo poliéster alifático-aromático biodegradável (B), obtenível partindo-se de uma mistura compreendendo ácido adípico, ácido tereftálico e pelo menos um diol alifático; (C) pelo menos um polímero de origem natural (C); sendo que a concentração de (A) varia, em relação a (A + B), no intervalo entre 5 e 95% em massa, sendo que (C) está presente em uma quantidade mais baixa do que 50% em massa, em relação a (A + B + C), a mistura apresentando um Índice de Escoamento de Massa em Fusão de 1,5 - 10 g / 10 min, medido a 160 °C e 5 kg de acordo com a norma ASTM 1238-89 “Método de Teste Padrão para Taxas de Escoamento de Massa em Fusão de Termoplásticos por Plastômetro de Extrusão”.

2. Mistura, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a concentração do pelo menos primeiro poliéster biodegradável alifático-aromático (A) variar, em relação a (A + B), no intervalo entre 30 e 60% em massa.

3. Mistura, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por os ácidos dicarboxílicos com mais do que 6 átomos de carbono na cadeia principal, do pelo menos primeiro poliéster biodegradável alifático-aromático (A), serem selecionados a partir do grupo consistindo em ácidos dicarboxílicos alifáticos, com número de átomos de carbono na cadeia principal compreendido entre 7 e 22, e misturas dos mesmos.

4. Mistura, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por os ácidos aromáticos polifuncionais, do pelo menos primeiro poliéster biodegradável alifático- aromático (A), serem compostos aromáticos dicarboxílicos do tipo ácido ftálico, e compostos aromáticos heterocíclicos dicarboxílicos de origem renovável, misturas e ésteres dos mesmos.

5. Mistura, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o componente de ácido, do pelo menos segundo poliéster alifático-aromático biodegradável (B), compreender de 5 - 65% em mol de ácido tereftálico ou de seus derivados.

6. Mistura, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o pelo menos um polímero de origem natural ser selecionado a partir de amido, celulose, quitina, quitosano, alginatos, proteínas, tais como glúten, zeína, caseína, colágeno, gelatina, borrachas naturais, ácido rosínico e seus derivados, ligninas e seus derivados.

7. Mistura, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada por o amido estar em forma desestruturada ou gelatinizada ou em forma de carga.

8. Mistura, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 7, caracterizada por o amido representar uma fase homogeneamente dispersa de partículas com dimensões médias de menos do que 1 μm, medidas pelas dimensões dos orifícios na superfície da fratura após um ataque seletivo de amido, calculado como a média numérica das dimensões da partícula, em que: no caso de uma partícula esférica, a referida dimensão é o diâmetro de um círculo correspondente à forma bidimensional resultante da seção transversal; e no caso de uma partícula não esférica, a referida dimensão (d) é calculada de acordo com a seguinte equação

em que d} é o diâmetro menor e d2 é o diâmetro maior da elipse na qual a partícula pode ser inscrita ou aproximada.

9. Combinação, caracterizada por compreender a mistura conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, combinada com um ou mais polímeros.

10. Combinação, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada por o um ou mais polímeros serem selecionados a partir de poliésteres biodegradáveis do tipo diácido-diol, hidróxi-ácido ou poliéster-éter.

11. Combinação, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada por os poliésteres do tipo diácido-diol serem alifáticos ou alifático-aromáticos.

12. Combinação, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada por os poliésteres do tipo hidróxi-ácido serem selecionados a partir de ácido poli-L-lático, ácido poli-D-lático e esterocomplexo de ácido poli-D-L-lático, poli-s-caprolactona, poli-hidróxi-butirato, poli-hidróxi-butirato-valerato, poli-hidróxi-butirato- propanoato, poli-hidróxi-butirato-hexanoato, poli-hidróxi-butirato-decanoato, poli- hidróxi-butirato-dodecanoato, poli-hidróxi-butirato-hexadecanoato, poli-hidróxi- butirato-octadecanoato e poli-3-hidróxi-butirato-4-hidróxi-butirato.

13. Combinação, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada por o um ou mais polímeros serem selecionados a partir de poliolefinas, poliésteres não biodegradáveis, poliéster- e poliéter-uretanos, poliuretanos, poliamidas, poliaminoácidos, poliéteres, poliuréias, policarbonatos e misturas dos mesmos.

14. Combinação, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada por ser obtida por um processo de extrusão reativa com compostos portando grupos que possam reagir com grupos OH e/ou COOH, ou com ligações insaturadas.

15. Filmes, artigos de moldagem por injeção, revestimentos por extrusão, fibras, espumas, artigos termoconformados, caracterizados por compreender a mistura conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, ou a combinação conforme definida em qualquer uma das reivindicações 9 a 14.

16. Uso da mistura conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8 ou da combinação conforme definida em qualquer uma das reivindicações 9 a 14, caracterizado por ser para a produção de: - filmes mono- e biorientados, e filmes com múltiplas camadas com outros materiais poliméricos; - filmes para uso no setor agrícola; - filmes para películas aderentes para uso com gêneros alimentícios, para fardos em agricultura e para embrulhar resíduos; - revestimentos de sementes; - colas; - bolsas e forros para recipientes para a coleta de resíduos orgânicos; - embalagem para gêneros alimentícios termoconformada, tanto com camada única quanto com múltiplas camadas; - revestimentos obtidos usando o método de revestimento por extrusão; - laminados com múltiplas camadas, com camadas de papel, plástico, alumínio ou filmes metalizados; - contas expandidas ou expansíveis para a produção de peças obtidas por sinterização; - produtos expandidos e semi-expandidos, incluindo blocos de espuma formados usando partículas pré-expandidas; - folhas de espuma, folhas de espuma termoconformadas e recipientes obtidos a partir delas para uso em embalagem de gêneros alimentícios; - recipientes para frutas e vegetais; - compósitos com amido gelatinizado, desestruturado e/ou complexado, amido natural, farinhas ou cargas naturais vegetais ou inorgânicas; - fibras, microfibras, microfibras compósitas, nas quais o núcleo seja constituído por polímeros rígidos, tais como ácido polilático, politereftalato de etileno, politereftalato de trimetileno, fibras compósitas combinadas, fibras com seções diferentes, de circulares a multilobuladas, fibras descontínuas, entes têxteis tecidos e não tecidos ou ligados por fiação ou termoligados para aplicação em produtos sanitários e de higiene, e nos setores da agricultura e do vestuário.