BR112012000909B1

BR112012000909B1 - processo para a fabricação de homo e copolímeros de etileno e uso de um c3 a c4 hidrocarboneto ou uma mistura dos mesmos

Info

Publication number: BR112012000909B1
Application number: BR112012000909A
Authority: BR
Inventors: T Goossens Ivo; J Naets Jan
Original assignee: Exxonmobil Chemical Patents Inc
Priority date: 2009-07-14
Filing date: 2009-07-14
Publication date: 2018-10-16
Also published as: CN102471388A; WO2011008197A1; BR112012000909A2; EP2454287B1; EP2454287A1; CN102471388B

Description

(54) Título: PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE HOMO E COPOLÍMEROS DE ETILENO E USO DE UM C3 A C4 HIDROCARBONETO OU UMA MISTURA DOS MESMOS (51) lnt.CI.: C08F 2/02; C08F 10/02; C08F 4/38 (73) Titular(es): EXXONMOBIL CHEMICAL PATENTS INC.

(72) Inventor(es): IVO T. GOOSSENS; JAN. J. NAETS (85) Data do Início da Fase Nacional: 13/01/2012

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Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE HOMO E COPOLÍMEROS DE ETILENO E USO DE UM C3 A C4 HIDROCARBONETO OU UMA MISTURA DOS MESMOS.

CAMPO DA INVENÇÃO [001] A presente invenção refere-se a um processo de polimerização de radical de alta pressão em que a polimerização é iniciada com um ou mais peróxidos orgânicos como iniciador(es) de polimerização, dissolvidos em um solvente de hidrocarboneto.

ANTECEDENTE DA INVENÇÃO [002] Plantas de polimerização de reator de alta pressão convertem monômero de olefina de custo relativamente baixo (geralmente etileno, opcionalmente em combinação com um ou mais comonômeros tais como acetato de vinila) em produto de poliolefina valioso. Tais processos usando oxigênio ou iniciadores de radical livre orgânicos, em particular os iniciadores de peróxido, são conhecidos na técnica e foram usados na indústria por muito tempo. A polimerização ocorre em altas temperaturas e pressões e é altamente exotérmica. O polímero resultante é um polietileno de baixa densidade (LDPE), opcionalmente contendo comonômeros. Veja por exemplo Ullmann’s Encyclopedia of Technical Chemistry, 4^a edição, vol, por exemplo. 19, 1980, p., 169178.

[003] Os processos de polimerização de alta pressão são realizados em autoclave ou reatores tubulares. Em princípio, a autoclave e os processos de polimerização tubulares são bem parecidos, com exceção do desígnio do próprio reator. As plantas geralmente usam dois compressores principais para comprimir a alimentação de monômero cada qual com múltiplas fases, organizadas em série: um compressor primário fornece uma compressão inicial da alimentação de monômero, e um compressor secundário (alta pressão) aumenta a pressão gePetição 870180071268, de 15/08/2018, pág. 4/37

2/26 rada pelo compressor primário ao nível em que polimerização ocorre no reator, que é tipicamente cerca de 210 a cerca de 320 MPa para um reator tubular e cerca de 120 a cerca de 200 MPa para um reator de autoclave.

[004] A alimentação de monômero comprimido entra no sistema de reator, onde o iniciador de polimerização (tipicamente um peróxido orgânico) é injetado para iniciar a reação de polimerização, e opcionalmente um agente de transferência de cadeia, que ou é introduzido no compressor primário ou na sucção do compressor secundário. Normalmente, uma mistura de peróxidos orgânicos diferentes com temperaturas de tempo de meia-vida diferentes é usada de acordo com o perfil de reação desejado. O peróxido orgânico (mistura) é diluído em um solvente orgânico inerte por razões de segurança e para dosagem e manipulação mais fácil.

[005] No caso de uma reação contínua em um reator tubular, a mistura de polimerização contendo um ou mais tipos de monômero(s), iniciador, solvente, e opcionalmente agente de transferência de cadeia, passa através do reator tubular (contendo vários segmentos de reação adjacentes ou zonas acopladas juntas) de uma maneira turbulenta, de fluxo pistonado. O reator tubular tem uma parte inicial, para aquecer alimentação de monômero comprimido à temperatura de início da reação. O iniciador de peróxido (mistura) é em seguida injetado no reator tubular e decompõe-se em radicais livres que iniciam polimerização. A jusante Ao primeiro ponto de injeção de iniciador, uma ou mais outras zonas de reação podem estar localizadas ao longo do comprimento do reator onde mais iniciador é injetado. Veja, por exemplo, WO 2004/108271, WO 2007/018870 ou WO 2007/018871. A polimerização exotérmica faz a temperatura do fluido de reação subir. Parte do calor da reação é removido através de resfriamento externo do reator tubular (envoltórios de resfriamento com água circulante) e/ou adição de

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3/26 alimentação de monômero fresco ao longo do comprimento do reator. Gota de pressão e velocidade de gás é otimizada pelo uso de um perfil de reator aumentado com diâmetros diferentes dos tubos do reator. Na extremidade a jusante do reator tubular que a mistura de polímero e monômeros não reagidos é resfriada também para processo subsequente.

[006] No caso de um reator de autoclave, várias correntes de alimentação de monômero são injetadas no reator em um ou mais locais. O reator é um reator de tanque agitado contínuo equipado com um agitador para garantir boa mistura. O iniciador (mistura) é injetado em um ou mais pontos no reator para iniciar a reação de polimerização. Em um reator de autoclave o calor da reação pode ser equilibrado pela injeção de correntes de monômero frescas, refrigeradoras.

[007] Em ambos os processos, isto é, usando uma autoclave ou um reator tubular, a mistura reacional é descomprimida quando sai do reator e é opcionalmente resfriada. É em seguida alimentada em um sistema de vários separadores para separar o polímero e recuperar monômeros não reagidos para reciclar no compressor primário e/ou secundário.

[008] Embora polimerização de alta pressão de etileno e opcionalmente comonômeros tal como acetato de vinila seja bem compreendida e industrial mente usada em uma grande escala, há ainda ambiente para melhorar vários estágios do processo. Por exemplo, um problema particular associado com a copolimerização de etileno e um comonômero é a impureza relativa do comonômero não reagido. Idealmente, igualmente no etileno não reagido e nos comonômeros não reagidos, são reciclados e re-alimentados, pelos compressores, no reator de polimerização. Entretanto, especialmente no caso de acetato de vinil como comonômero, pureza do comonômero reciclado é relativamente pobre, devido à presença de solvente orgânico (usado no

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4/26 processo como solvente iniciador), que pode ser caro para separar do acetato de vinila. Os solventes orgânicos usados em indústria para dissolver o iniciador (mistura) são normalmente de ebulição mais alta, solventes orgânicos inertes tal como Ce ou hidrocarbonetos alifáticos mais altos (por exemplo quaisquer isômeros de octano, decano, ou dodecano), veja por exemplo WO 2004/078800, p., 7, ou EP-A0101875, p. 4. Da mesma forma, cetonas são descritas na literatura como solventes adequados para os iniciadores de polimerização (e/ou modificadores), veja por exemplo EP-A-1790670. Como o comonômero não reagido não pode sempre ser separado facilmente de tal solvente, tem que sofrer operações de separação mais caras (por causa da energia intensiva), tal como destilação, ou é simplesmente perdido e tem que ser destruído. Portanto, é um objetivo da presente invenção aumentar a pureza do comonômero reciclado.

[009] Outro problema frequentemente encontrado é que o produto de polímero final contém solvente de iniciador orgânico residual. Para certas aplicações, por exemplo embalagem de alimento ou aplicações médicas, este nível residual de solvente é indesejado e deveria idealmente ser reduzido. Portanto, reduzindo este nível solvente residual no produto de polímero final sem afetar o desempenho de iniciador e sem substancialmente afetar outras propriedades de polímero (tal como ponto de fusão, densidade, distribuição de peso molecular, índice de fusão, propriedades de desempenho, tais como propriedades elásticas, de tração e óticas etc.) é um outro objetivo da presente invenção.

[0010] Estes e outros problemas técnicos foram resolvidos pela presente invenção usando-se um hidrocarboneto de ponto de ebulição baixo, como o solvente para o iniciador de polimerização (mistura). Os presentes inventores constataram que hidrocarboneto leves que são geralmente usados como agentes de transferência de cadeia na poliPetição 870180071268, de 15/08/2018, pág. 7/37

5/26 merização radical de pressão alta de etileno e opcionalmente comonômero(s) pode atualmente ser usado para dissolver o iniciador de polimerização, tal que nenhum solvente de iniciador adicional é requerido. Em outras palavras, estes hidrocarbonetos leves servem como uma função dual como solvente de iniciador e agente de transferência de cadeia. Desse modo, de acordo com a presente invenção, um hidrocarboneto C3 a C5 saturado ou insaturado, linear, ramificado ou cíclico ou um hidrocarboneto Οθ saturado ou insaturado, linear ou ramificado, é usado como o solvente para o iniciador de polimerização (mistura), como descrito também aqui abaixo. Este hidrocarboneto C3 a C6 pode servir ao mesmo tempo como o agente de transferência de cadeia, ou opcionalmente (um) agente(s) de transferência de cadeia adicional pode ser adicionado.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO [0011] A presente invenção refere-se a um processo para a fabricação de homo e copolímeros de etileno, o processo compreendendo as etapas de:

[0012] introduzir etileno e opcionalmente comonômero(s) em um reator, [0013] contatar o etileno e opcionalmente comonômero(s) no reator com uma composição de iniciador de polimerização sob condições de polimerização de alta pressão para formar homo ou copolímero de etileno, e [0014] separar o homo ou copolímero de etileno;

[0015] em que a composição de iniciador de polimerização compreende pelo menos um componente de peróxido orgânico dissolvido em um solvente orgânico; e [0016] em que o solvente orgânico é um solvente de baixa ebulição, especificamente um hidrocarboneto C3 a C5 saturado ou insaturado, linear, ramificado ou cíclico, ou um hidrocarboneto C6 saturado ou

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6/26 insaturado, linear ou ramificado. Hidrocarbonetos C3, C4 ou C5 saturados ou insaturados, lineares ou ramificados são solventes orgânicos preferidos no processo da presente invenção, com n-butano e propileno sendo preferidos particularmente em uma modalidade. Em outra modalidade, o solvente orgânico é um hidrocarboneto C3 a C6 saturado ou insaturado, linear ou ramificado como descrito acima, com a exceção de n-butano e propileno. A invenção e suas modalidades preferidas são descritas em outros detalhes abaixo.

DESCRIÇÃO DETALHADA

Iniciador de Polimerização [0017] Iniciadores são usados para iniciar a polimerização de radical livre de etileno e opcionalmente comonômero(s). Iniciadores adequados são peróxidos orgânicos. Normalmente, misturas de peróxidos diferentes são usadas, as denominadas coquetéis de peróxido. Uma tal mistura de vários iniciadores de peróxido tipicamente inclui peróxidos tendo tempos de meia-vida diferentes: geralmente tempos que são ativos na temperatura mais baixa requerida para a determinada temperatura de início de reação (de cerca de 120 a cerca de 16(TC) e tempos que são ativos na temperatura mais alta (até cerca de 335Ό) para a temperatura máxima desejada. Seleção de uma combinação apropriada de peróxidos diferente depende da configuração do reator e do perfil de temperatura de reação desejado ao longo do comprimento do reator, e está dentro do conhecimento geral de uma pessoa versada.

[0018] Peróxidos orgânicos úteis como iniciadores de polimerização são amplamente conhecidos na técnica. Classes de iniciadores de peróxido que são particularmente úteis para a presente invenção são por exemplo o seguinte: peróxidos de diacila, peroxidicarbonatos de dialquila, peroxiésteres de terc-alquila, monoperoxicarbonatos de OOterc-alquil O-alquila, peróxidos de di-terc-alquila, di(tercalquilperóxi)cetais, hidroperóxidos de terc-alquila, e peróxidos de cetoPetição 870180071268, de 15/08/2018, pág. 9/37

7/26 na.

[0019] Exemplos não limitantes de peróxidos úteis são por exemplo o seguinte: peróxido de dibenzoíla, peróxido de dilauroíla, peróxido de ácido sucínico, peróxido de diisononanoíla, peróxido de dioctanoíla, terc-butilperoxibenzoato, terc-butilperoxiacetato, tercbutilperoximaleato, 2-etilperoxiexanoato de terc-butila, peróxi-3,5,5trimetilexanoato de terc-butila, 2-etilperoxiexanoato de terc-amila, 2,5di(2-etilexanoil-peróxi)2,5-dimetil-hexano, terc-butilperoxipivalato, peroxineoeptanoato de alfa-cumil, peroxineodecanoato de 3-hidróxi-1,1dimetilbutila, OO-terc-butil-O-(isopropil)monoperoxicarbonato, OO-tercamil-O-(2-etilexil)monoperoxicarbonato, etil-3,3-di(terc-amilperóxi) butirato, n-butil-4,4-di(terc-butilperóxi)valerato, 1,1-di(tercbutilperóxi)ciclohexano, 2,2-di(terc-butilperóxi)butano, 1,1 -di(tercamilperóxi)cicloexano, 2,5-di-(terc-butilperóxi)-2,5-dimetil-3-hexina, 2,5di-(terc-butilperóxi)-2,5-dimetil-hexano, 2,5-di(terc-butilperóxi)-2,5dimetilexano, 1,3(4)-bis (2-(terc-butil-peróxi)-1-metiletil)-benzeno, di(terc-butil)peróxido (DTBP), di(terc-amil)peróxido, dicumilperóxido, peróxido de terc-butil cumila, peroxiisopropilcarbonato de terc-butila, peroxiisobutirato de terc-butila, di(n-propil)peroxidicarbonato, di(secbutil)peroxidicarbonato, di(2-etilexil)peroxidicarbonato, di(nhexadecil)peroxidicarbonato, di(4-terc-butilciclohexil)peroxidicarbonato, terc-butilidroperóxido, terc-amilidroperóxido, alfa-cumilidroperóxido,

2,5-diidroperóxi-2,5-dimetilexano, hidroperóxido de para-mentano, hidroperóxido de m/p-isopropil-alfa-cumila. Tais peróxidos são comercializados por exemplo sob o nome comercial Trigonox™ e Perkadox™ por AkzoNobel, ou Luperox™ por Arkema.

[0020] Iniciadores de polimerização preferidos úteis nas composições de iniciador de polimerização da presente invenção são peroxibenzoatos, peroxipivalatos, peroxiexanoatos, peroxioctanoatos, peroxinonanoatos, e peroxidecanoatos. Exemplos de iniciadores particularPetição 870180071268, de 15/08/2018, pág. 10/37

8/26 mente preferidos para uso na presente invenção são tercbutilperoxibenzoato, peróxi-3,5,5-trimetilexanoato de terc-butila, etilperoxiexanoato de terc-butil-2, peroxiisobutirato de terc-butila, di(2etilexil)peroxicarbonato, terc-butilperoxipivalato, 2,2-di (terc-butilperóxi) butano, di(terc-butil)peróxido (DTBP), di(sec-butil)peroxidicarbonato, versões de t-amila de perneodecanoato de terc-butila e de perpivalato de terc-butila, e quaisquer misturas dos mencionados acima.

[0021] Misturas de iniciador preferidas, especialmente para reatores tubulares contêm um mínimo de 1 e até 5 tipos diferentes de iniciadores. Misturas adequadas de peróxidos orgânicos diferentes, geralmente referidas como coquetéis de peróxido, são conhecidas por aqueles versado na técnica.

Composição de Iniciador de Polimerização [0022] A composição de iniciador de polimerização usada de acordo com a presente invenção compreende pelo menos um, preferivelmente vários, iniciadores de polimerização como descrito acima, dissolvido em um solvente orgânico, como também descrito abaixo, e opcionalmente um ou mais agentes de transferência de cadeia adicionais, da mesma forma como também descrito abaixo.

[0023] Os iniciadores de peróxido (ou misturas de iniciador) podem constituir de cerca de 5 a cerca de 50% em peso da composição de iniciador de polimerização, preferivelmente de cerca de 5 a cerca de 40% em peso, mais preferivelmente de cerca de 10 a cerca de 40% em peso.

[0024] Opcionalmente, no caso de agente de transferência de cadeia adicional (diferente do solvente iniciador) é usado, tal agente de transferência de cadeia como descrito acima pode da mesma forma ser adicionado ao reator juntamente com a alimentação de monômero, ou por um ou mais pontos de injeção separados. A quantidade do agente de transferência pode ser até a concentração na mistura reaciPetição 870180071268, de 15/08/2018, pág. 11/37

9/26 onal requerida para controlar o índice de fusão do produto até a especificação requerida.

[0025] Preferivelmente, o solvente orgânico como descrito acima constitui de cerca de 50 a cerca de 95% em peso da solução inteira compreendendo o(s) peróxido(s) no solvente orgânico, mais preferivelmente de cerca de 65 a cerca de 85% em peso, e preferivelmente de cerca de 70 a cerca de 85% em peso.

[0026] Com base na alimentação de monômero (etileno e opcionalmente comonômero(s)), o um ou mais iniciador(es) de polimerização constituem de cerca de 30 a cerca de 1500 ppm em peso, preferivelmente de cerca de 50 a cerca de 1000 ppm em peso.

[0027] O solvente orgânico em que o(s) iniciador(es) é/são dissolvido^) pode ser usado em uma quantidade correspondente a cerca de 100 a cerca de 5000 ppm de peso, preferivelmente cerca de 250 a cerca de 3000 ppm em peso, com respeito à alimentação de monômero (etileno e opcionalmente comonômero(s)).

[0028] As composições de iniciador de polimerização de acordo com a presente invenção podem também conter aditivos convencionais, tal como recuperadores de radical para estabilizar a composição de iniciador durante armazenamento.

Solvente Orgânico [0029] O solvente orgânico usado de acordo com a presente invenção para dissolver o(s) iniciador(es) de peróxido é um hidrocarboneto de baixa ebulição, e especificamente um hidrocarboneto C3 a C5 saturado ou insaturado, linear, ramificado ou cíclico, ou um hidrocarboneto C6 saturado ou insaturado, linear ou ramificado, ou uma mistura de quaisquer destes. Preferivelmente, o solvente orgânico é um hidrocarboneto C3, C4 ou C5 saturado ou insaturado, linear ou ramificado, ou uma mistura de quaisquer destes. Particularmente, o solvente orgânico pode ser qualquer isômero de propano, propeno ou propina, butano,

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10/26 buteno ou butina, pentano, penteno ou pentina, hexano, hexeno ou hexina. Especificamente, o solvente de iniciador pode ser n-propano, ciclopropano, propeno, propina, n-butano, isobutano, ciclobutano, metilciclopropano, 1-buteno, 2-buteno, 1,3-butadieno, 2-metil-propeno, 1butina, 2-butina, n-pentano, 2-metil-butano, 2,2-dimetilpropano, ciclopentano, metil-ciclobutano, dimetil-ciclopropano, etil-ciclopropano, 1penteno, 2-penteno, 1,3-penteno, 1,4-penteno, 2-metil-1 -buteno, 2metil-2-buteno, isopreno, 1-pentina, 2-pentina, n-hexano, 2metilpentano, 3-metilpentano, 2,3-dimetilbutano, 2,2-dimetilbutano, 1hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 1,3-hexadieno, 2,4-hexadieno, 1,3,5hexatrieno, 1-hexina, 2-hexina, 3-hexina, 1,3-hexadiina, 1,4-hexadiina, metil-ciclopentano, dimetil-ciclobutano, etil-ciclobutano, trimetilciclopropano, metil-etilciclopropano. O solvente orgânico pode da mesma forma ser uma mistura de quaisquer dos solventes listados aqui anteriormente, ou de qualquer um ou mais dos solventes aqui anteriormente listado juntamente com outros solventes não listados aqui, tal como hidrocarbonetos superiores (isto é acima de Ce). Em particular, o solvente orgânico de acordo com a presente invenção pode da mesma forma ser usado em combinação com um solvente convencional mente usado como um solvente de iniciador, tal como qualquer isômero de octano, decano, ou dodecano, ou uma cetona.

[0030] Os solventes orgânicos adequados para dissolver os iniciadores de polimerização de peróxido de acordo com a presente invenção podem da mesma forma ser caracterizados pelo seu ponto de ebulição atmosférico. Geralmente, os hidrocarbonetos C3 a C6, como descritos acima, adequados para uso no processo da presente invenção, têm um ponto de ebulição abaixo de cerca de 70Ό, preferivelmente de 60Ό ou abaixo, mais preferivelmente de 50 Ό ou abaixo, e ainda preferivelmente de 40 Ό ou abaixo.

[0031] Solventes orgânicos particularmente preferidos de acordo

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11/26 com a presente invenção são hidrocarbonetos C3 ou C4 saturados ou insaturados. N-butano e propeno (propileno) são solventes de iniciador especialmente preferidos de acordo com a presente invenção, porém da mesma forma n-propano e isobutileno são solventes preferidos. Misturas com solventes de ebulição mais alta são desejáveis se necessário por razões de segurança para evitar reações descontroladas. Além disso, a combinação (tipo e quantidade) de iniciadores individuais em uma composição de iniciador de polimerização de acordo com a presente invenção pode variar, enquanto dependendo do local do ponto de injeção. Em outras palavras, a combinação de iniciador pode variar de um ponto de injeção à próxima para aperfeiçoar o perfil de temperatura desejado ao longo do comprimento do reator.

[0032] Em uma modalidade diferente da presente invenção, o solvente orgânico usado de acordo com a presente invenção para dissolver o(s) iniciador(es) de peróxido é um hidrocarboneto C3 a C6 como definido acima, com a exceção de n-butano e propileno.

Agente de Transferência de Cadeia (Modificador) [0033] Os termos modificador e o agente de transferência de cadeia são usados alternadamente aqui e referem-se a um componente que pode ser adicionado ao processo de polimerização para controlar o peso molecular do polímero promovendo transferência de cadeia.

[0034] Agentes de transferência de cadeia preferidos incluem propileno, isobutileno, 1-buteno, 2-buteno, propionaldeído, acetaldeído, nbutano, e n-hexano. Em uma modalidade da presente invenção, o solvente de iniciador (isto é, hidrocarboneto C3 a C6 como descrito acima) também serve como o agente de transferência de cadeia. Posta de outra maneira, a vantagem da presente invenção é que os compostos geralmente usados como agentes de transferência de cadeia podem servir ao mesmo tempo como solvente para o iniciador de peróxido.

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Por exemplo, propileno e n-butano podem ser usados como o solvente de iniciador, porém claro que age ao mesmo tempo como os agentes de transferência de cadeia. O uso de um solvente de iniciador orgânico que é da mesma forma um agente de transferência de cadeia é uma modalidade preferida da presente invenção, como tem muitas vantagens: evita ou reduz a necessidade de adicionar o agente de transferência adicional, e desse modo controlando de uma matéria-prima adicional desse modo custo econômico. Da mesma forma, controle de processo pode ser facilitado. Quando o agente de transferência (da mesma forma servindo como solvente para o iniciador) está incorporado no polímero e portanto e parcialmente consumido, menos solventes necessitam ser reciclados e perdas pelo gás de purgação são reduzidas. Isto economiza energia e matéria-prima (e desse modo novamente reduz os custos) que seriam de outra maneira necessárias para isolamento do solvente e operações de purificação bem como o bombeamento de reciclado atual.

[0035] No caso onde o solvente de iniciador escolhido não é ou não eficiente bastante, agente de transferência de cadeia, ou a atividade de transferência de cadeia deveria também ser costurada (por exemplo para introduzir ramificações de cadeia curta), um ou mais (adicional) agentes de transferência de cadeia podem ser compreendidos na composição de iniciador de polimerização.

[0036] Além dos agentes de transferência mencionados acima, outros exemplos não limitantes de agentes de transferência de cadeia são tetrametilsilano, ciclopropano, hexafluoreto de enxofre, metano, tbutanol, perfluoropropano, deuterobenzeno, etano, óxido de etileno, 2,2dimetilpropano, benzeno, sulfóxido de dimetila, éter metil vinílico, metanol, propano, 2-metil-3-buten-2-ol, acetato de metila, acetato de t-butila, formato de metila, acetato de etila, butano, trifenilfosfina, metilamina, benzoato de metila, benzoato de etila, N,N-diisopropilacetamida, 2,2,4Petição 870180071268, de 15/08/2018, pág. 15/37

13/26 trimetilpentano, n-hexano, isobutano, dimetoximetano, etanol, nheptano, acetato de n-butila, n-hexano, cicloexano, metilcicloexano, 1,2dicloroetano, acetronitrila, N-etilacetamida, n-decano, N,N-dietilacetamida, ciclopentano, anidrido acético, n-tridecano, benzoato de nbutila, isopropanol, tolueno, hidrogênio, 4,4-dimetilpenteno-1, trimetilamina, Ν,Ν-dimetilacetamida, isobutileno, isocianato de n-butila, butirato de metila, n-butilamina, Ν,Ν-dimetilformamida, sulfeto de dietila, diisobutileno, tetraidrofurano, 4-metilpenteno-1, p-xileno, p-dioxano, trimetilamina, 1-bromo-2-cloretano, octeno-1, 2-metilbuteno-2, cumeno, sulfeto de metil vinila, n-butironitrila, 2-metilbuteno-1, etilbenzeno, n-hexadeceno,

2-butanona, isotiocianato de n-butila, 3-cianopropionato de metila, tri-nbutilamina, 3-metil-2-butanona, isobutironitrila, di-n-butilamina, cloroacetato de metila, 3-metilbuteno-1, 1,2-dibromoetano, dimetilamina, benzaldeído, clorofórmio, 2-etilexeno-1, 1,4 diclorobuteno-2, tri-n-butilfosfina, dimetilfosfina, cianoacetato de metila, tetracloreto de carbono, bromotriclorometano, di-n-butilfosfina, acetaldeído, propionaldeído e fosfina. [0037] O agente de transferência de cadeia pode ser adicionado na mistura reacional de qualquer maneira adequada. Pode ser compreendido na composição de iniciador de polimerização (em particular, se o agente de transferência de cadeia for ao mesmo tempo o solvente orgânico para o iniciador, como descrito acima). Alternativamente, o modificador pode ser injetado na alimentação de monômero, tal como na alimentação de tubos de entrada do compressor secundário. Quando o agente de transferência de cadeia for, em geral, não completamente consumido durante uma passagem através do reator, geralmente da mesma forma presente em uma certa quantidade dentro do etileno reciclado retornando ao compressor secundário.

Comonômero [0038] O processo da invenção pode não apenas ser usado para a fabricação de homopolímeros de etileno, porém da mesma forma de

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14/26 copolímeros de etileno. Tais comonômero(s) serão pressurizados e serão injetados no compressor primário e/ou secundário e em seguida alimentado no reator de polimerização juntamente com etileno.

[0039] Comonômeros típico incluem, sem limitação: éteres vinílicos tais como éter metil vinílico, éter n-butil vinílico, éter fenil vinílico, éter beta-hidróxi-etil vinílico, e éter dimetilamino-etil vinílico; olefinas tais como etileno, propileno, buteno-1, cis-buteno-2, trans-buteno-2, isobutileno, 3,3,-dimetilbuteno-1, 4-metilpenteno-1, hexano-1, octeno1, e estireno; ésteres tipo vinílicos tais como acetato de vinila, butirato de vinila, pivalato de vinila, e carbonato de vinileno; haloolefinas tais como fluoreto de vinila, fluoreto de vinilideno, tetrafluoroetileno, cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, tetracloroetileno, e clorotrifluoroetileno; ésteres tipo acrílicos tais como acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de n-butila, acrilato de t-butila, acrilato de 2-etilexila, acrilato de alfacianoisopropila, acrilato de beta-cianoetila, acrilato de o-(3-fenilpropan1,3,-dionil)fenila, metacrilato de metila, metacrilato de n-butila, metacrilato de t-butila, metacrilato de cicloexila, metacrilato de 2-etilexila, metacrilato de metila, metacrilato de glicidila, metacrilato de beta-hidroxetila, metacrilato de beta-hidroxpropila, metacrilato de 3-hidróxi-4-carbometóxi-fenila, metacrilato de Ν,Ν-dimetilaminoetila, metacrilato de tbutilaminoetila, metacrilato de 2-(1-aziridinil)etila, fumarato de dietila, maleato de dietila, e crotonato de metila; outros derivados tipo acrílicos tais como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido maléico, metil hidróxi, maleato, ácido itacônico, acrilonitrila, fumaronitrila, Ν,Ν-dimetilacrilamida, N-isopropilacrilamida, N-t-butilacrilamida, Nfenilacrilamida, diacetona acrilamida, metacrilamida, Nfenilmetacrilamida, N-etilmaleimida, e anidrido maléico; e outros compostos tais como álcool alílico, viniltrimetilsilano, viniltrietoxissilano, Nvinilcarbazol, N-vinil-N-metilacetamida, óxido de vinildibutilfosfina, óxido de vinildifenilfosfina, vinilfosfonato de bis-(2-cloroetila) e sulfeto de

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15/26 vinil metila.

[0040] Exemplos de comonômeros preferido são acetato de vinila, metacrilato e ácido acrílico. Em alguns polietilenos contendo comonômero a quantidade de comonômero está abaixo de 10% em peso, porém pode da mesma forma ser 5% em peso ou inferior, 3% em peso ou inferior, ou ainda 1m5% em peso ou inferior. Em outros polietilenos contendo comonômero a quantidade de comonômero pode entretanto ser 10% em peso ou superior, tal como 15, 20, ou 30% em peso ou superior, dependendo do uso final desejado do polímero.

[0041] Geralmente, a pureza do alimento de etileno adequada para uso em processos de acordo com a presente invenção é como fornecida pelos craqueadores de vapor do estado da técnica. Para não interferir com a reação de iniciação de radical, o teor de oxigênio no alimento deveria estar debaixo de 5 ppm.

Processo de Polimerização [0042] As composições de iniciador de polimerização de acordo com a presente invenção podem ser preparadas em um tanque de mistura antes de ser alimentado no reator de polimerização, ou eles podem ser preparados in situ se igualmente solvente e iniciador estão sendo fornecidos de tanques de armazenamento separados e misturados entre si na linha que os fornece ao reator.

[0043] As composições de iniciador de polimerização da presente invenção são adequadamente controladas em recipientes ou vasos fechados sob pressão para evitar evaporação do solvente orgânico. Certo dos hidrocarbonetos C3 a C6 adequados para uso como solventes orgânicos nas composições de iniciador de polimerização de acordo com a presente invenção como descrito acima são gasosos em temperatura ambiente e pressão atmosférica, desse modo para os manter líquido eles têm que ser controlados em vasos pressurizados. Entretanto, uma vantagem de usar um solvente orgânico de acordo

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16/26 com a presente invenção, cujo solvente é mais volátil do que solventes de alta ebulição convencionalmente usado é que reações de decomposição de peróxido espontâneas indesejadas podem ser evitadas, simplesmente abrindo-se o vaso e deixando o solvente orgânico evaporar, desse modo resfriando a mistura de solvente/peróxido total e reduzindo a probabilidade de uma reação descontrolada. Isto aumenta a segurança ao controlar composições contendo peróxido.

Reator Tubular [0044] O reator tubular normalmente tem uma parte inicial a qual o(s) monômero(s) é(são) alimentado(s) a partir do compressor secundário e em que eles são aquecidos à temperatura de início de reação desejada, normalmente em pelo menos cerca de 120Ό, preferivelmente pelo menos cerca de 135Ό, ou em alguns casos igual a pelo menos cerca de 160Ό. Uma vez que a temperatura desejada é alcançada, a composição de iniciador de polimerização é injetada para começar a reação. A pressão no reator tubular é geralmente de cerca de 210 a cerca de 320 MPa.

[0045] No processo da invenção, polimerização no reator tubular é realizada em várias zonas de reação, cada zona de reação começando em um ponto de injeção de iniciador. O iniciador de peróxido injetado decompõe-se em radicais livres, que começam a polimerização. Outros pontos para injetar a composição de iniciador de peróxido estão localizados a jusante ao longo do comprimento do reator. Preferivelmente, o reator tem um total de pelo menos dois, preferivelmente pelo menos quatro, mais preferivelmente pelo menos seis pontos de injeção distintos, desse modo dando origem a pelo menos dois, pelo menos quatro, ou pelo menos seis, respectivamente, zonas de reação. Em cada zona de reação a temperatura da mistura reacional sobe devido à natureza exotérmica da polimerização. Como as elevações de temperatura, decomposição de iniciador e aumento de polimerização em taxa,

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17/26 acelerando geração de calor e fazendo a temperatura subir também. Quando o iniciador é consumido, iniciação e polimerização reduz e, ao ponto onde geração de calor iguala calor transferido longe da mistura reacional através das paredes do reator, a temperatura começa a cair. A mistura reacional é da mesma forma resfriada pela injeção de correntes laterais de monômero frescas (refrigerador) e por resfriamento externo (envoltórios de resfriamento através da qual água ou outro fluido de resfriamento é circulado). Desse modo, quando a mistura reacional viaja ao longo do comprimento do reator, a temperatura da mistura reacional aumenta em um pico e em seguida diminui até que o próximo ponto de injeção de iniciador é alcançado, ao que o processo começa novamente. Um perfil de temperatura de reação característico é mostrado por exemplo em pedido co-pendente PCT/US2008/087501, figuras 3 e 4.

[0046] A temperatura máxima para cada zona de reação estará vantajosamente na faixa dentre cerca de 200Ό a cer ca de 335Ό. Preferivelmente, em pelo menos uma zona de reação a temperatura de pico estará na faixa de cerca de 280Ό a cerca de 3 35Ό, preferivelmente de cerca de 290Ό a cerca de 320Ό. O aumento na temperatura em uma zona de reação é proporcional à quantidade de polímero feita naquela zona de reator, e desse mdo operando em temperaturas máximas altas favorece conversão alta. Entretanto, as cinéticas de polimerização de etileno são tais que quando as temperatura eleva-se, transferência de cadeia para polímero aumenta em relação à propagação de cadeias lineares, e da mesma forma o índice de polidispersidade aumenta, resultando em um aumento no valor de neblina do polímero produzido. Desta maneira, quando for desejado fabricar um grau de neblina baixo de polímero, será necessário operar em temperaturas de pico mais baixas. Preferivelmente, em cada zona de reação a montante de um ponto de injeção de iniciador a mistura reacional é resfriada em

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18/26 pelo menos 20Ό abaixo da temperatura de pico daque Ia zona de reação. Peso molecular é controlado pela introdução de agentes de transferência de cadeia, ou juntamente com o alimento, ou separadamente a jusante da entrada do reator.

Reator de autoclave [0047] O reator de autoclave é normalmente um reator de tanque agitado contínuo em forma de cilindro, com um tempo de residência de cerca de 20 a 60 segundos. O etileno e opcionalmente comonômero(s) é(são) alimentados no reator em um ou mais pontos, e desse modo é a composição de iniciador de polimerização. Se desejado, o agente de transferência de cadeia adicional pode ser adicionado, juntamente com o alimento de monômero, separadamente ou como parte da composição de iniciador de polimerização.

[0048] Da mesma forma o reator de autoclave pode ter várias zonas de reação com temperaturas de polimerização diferentes, crescentes. As zonas de reação podem ser divididas uma da outra por exemplo por meio de placas defletoras dentro do reator. Dentro de cada tal estágio, agitadores internamente ou externamente operados fornecem para outra mistura reacional, porém outra mistura entre estes estágios é normalmente evitado. A preparação da alimentação de monômero, da composição de iniciador de polimerização, e dos componentes desta composição (bem como sua concentração) é similar ao que é informado acima para o reator tubular. A pressão no reator de autoclave é geralmente de cerca de 120 a cerca de 210 MPa.

Separação de produto e reciclo [0049] O reator aquecido (igualmente tubular e autoclave) efluente contém polímero, monômero(s) não reagido(s), agente de transferência residual, se qualquer, e solvente orgânico residual (inicialmente usado para dissolver o iniciador). O efluente primeiro passa uma válvula de redução de pressão, que diminui a pressão do efluente de forma

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19/26 que o efluente não é mais longo na única fase e começa a formar duas fases, uma fase rica em monômero com monômero(s) não reagido(s) e uma fase rica de polímero.

[0050] O efluente do reator é primeiro alimentado em um separador de alta pressão (HPS) que opera em uma pressão que está abaixo da pressão na saída do reator, por exemplo, pelo menos cerca de 200, preferivelmente pelo menos cerca de 250 bar. O gás de suspenso do HPS é resfriado por um trocador de calor e reciclado no compressor secundário. Vasos expulsores podem ser usados para desencerar e purificar a corrente reciclada. O efluente líquido enriquecido por polímero do HPS é opcionalmente alimentado em um separador de pressão médio (MPS, veja WO 2007/134670 e pedido co-pendente PCT/US2008/087501) que opera em pressões entre o HPS e o LPS discutidos abaixo, desse modo, por exemplo entre cerca de 10 e cerca de 250 bar. Depois do MPS (ou diretamente depois do HPS) o líquido rico em polímero é alimentado em um separador de baixa pressão (LPS) que trabalha em uma pressão mais baixa do que aquela do MPS e HPS, desse modo mais baixa do que cerca de 20 barg, preferivelmente mais baixa do que 10 barg, e mais preferivelmente mais baixa do que cerca de 1 barg. Separação entre etileno e monômeros opcionais, tal como acetato de vinila, ocorre nos LPS. A suspensão do LPS é reciclada outra vez no compressor primário. Parte do gás suspenso do LPS é enviado em limites de batería externos para purificação, desse modo limitando a formação de impurezas no sistema. O polímero fundido saindo do LPS é em seguida carregado em um extrusor convencional, onde é combinado com aditivos convencionais, e em seguida a um peletizador para terminar.

[0051] Uma vantagem do processo da presente invenção é que o nível do solvente de iniciador orgânico nos monômeros reciclados, em particular no caso de acetato de vinil como comonômero, é consideraPetição 870180071268, de 15/08/2018, pág. 22/37

20/26 velmente mais baixo do que em processos comparáveis onde um hidrocarboneto Ce ou mais alto é usado como solvente de iniciador. Portanto, especialmente no caso de o solvente de iniciador ser ao mesmo tempo um agente de transferência de cadeia que é consumido durante a reação de polimerização, menos materiais necessitam ser reciclados, o que economiza energia. Além disso, mais monômero não reagido pode ser re-usado e alimentado outra vez na alimentação do reator sem a necessidade de purificação adicional, devido a uma pureza aumentada do monômero reciclado. Em alguns casos (acetato de vinila como comonômero) é difícil e caro de separar o monômero não reagido do solvente de iniciador orgânico (ou separação é energia- e portanto custointensivo), de forma que uma quantidade relativamente alta de tal monômero necessita ser disposto de ou destruída como não pode ser reusada. Entretanto, por exemplo no caso de acetato de vinila, no processo da presente invenção o acetato de vinila reciclado pode conter menos do que 1% em peso, e em alguns casos ainda menos do que 0,5% em peso de solvente de iniciador orgânico residual (por exemplo, nbutano), enquanto em processos comparáveis da técnica anterior até 10% em peso ou ainda mais do solvente de iniciador permanecem no acetato de vinila não reagido, como ilustrado nos exemplos abaixo. Produto de polímero [0052] O produto de polímero final (homo-polietileno ou copolímero de etileno e um ou mais dos comonômeros listados acima, preferivelmente acetato de vinila) abrange a faixa total de polietilenos de baixa densidade (LDPE) que quem ser feitos usando processos de alta pressão iniciados por radical com reatores tubulares ou de autoclave. Geralmente, as densidades variam entre cerca de 0,910 e 0,935 g/cm³, as polidispersidades entre cerca de 5 e cerca de 50, o índice de fusão entre cerca de 0,1 e cerca de 500 g/min, e os valores de névoa entre cerca de 1 e 20. Se desejado, teores de comonômero altos podem ser perPetição 870180071268, de 15/08/2018, pág. 23/37

21/26 cebidos, por exemplo até cerca de 40% em peso de acetato de vinila. O peso molecular do polímero pode ser modificado usando-se tipos diferentes e concentrações de agente de transferência de cadeia. A densidade de polímero pode ser influenciada pelo tipo e quantidade de comonômero, e a temperatura de polimerização. Finalmente, da mesma forma a névoa pode ser influenciada pela temperatura de reator, bem como a pressão de reator e a escolha do iniciador de polimerização. As aplicações principais destes graus de LDPE estão em películas e em revestimento de extrusão.

[0053] Uma vantagem da presente invenção é que o produto de polímero final contém um nível muito baixo ou solvente orgânico de baixa ebulição residual, tal como 500 ppm ou menos, preferivelmente 200 ppm ou menos, e em alguns casos ainda 50 ppm ou menos no produto de polímero de fusão quente. Os níveis solventes residuais podem ser também reduzidos durante a etapa de desgaseificação do produto de peletizado, cuja etapa de desgaseificação é necessária para remover o etileno antes do empacotamento final. Devido à alta volatilidade dos solventes de hidrocarboneto leves de acordo com a presente invenção estes solventes são essencialmente removidos durante a etapa de desgaseificação de etileno. Estes níveis de solventes residuais são consideravelmente baixos em polímeros feitos por um processo de acordo com a presente invenção do que em polímeros feitos de outra maneira em processos idênticos onde o iniciador (mistura) é entretanto dissolvido em hidrocarbonetos Ce ou mais altos, onde facilmente níveis de solvente residuais de 1000 ppm ou mais podem ser observados.

[0054] Outras propriedades de polímero, tal como índice de fusão, polidispersidade ou névoa são substancialmente idênticas e não afetadas pelo uso de um solvente de iniciador diferente. Da mesma forma, todos os parâmetros de processo são essencialmente idênticos.

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Portanto, especialmente, um produto de qualidade mais alto pode ser obtido usando o processo da presente invenção do que com um processo da técnica anterior comparável. Por exemplo, se n-butano é usado para dissolver o iniciador de polimerização (mistura) de acordo com a presente invenção, baixos níveis de até cerca de 40 ppm de nbutano no produto de fusão quente, e quase nenhum nível de n-butano detectável nas péletes de polímero acabadas, empacotadas, pode ser obtido como como demonstrado nos exemplos abaixo. Isto é especialmente benéfico para graus usados por exemplo para aplicações médicas ou embalagem de alimento. Além disso, emissões de linhagens de processamento, tal como linhagem de revestimento de extrusão, são reduzidas devido ao nível mais baixo de solventes residuais no produto de polímero.

[0055] A invenção é também ilustrada, sem significada ser limitante, por meio dos seguintes exemplos. Todos os documentos citados aqui estão completamente incorporados por referência à extensão tal descrição não é incompatível com esta invenção, e para todas as jurisdições em que tal incorporação é permitida.

EXEMPLOS

Exemplo 1: n-Butano como solvente de iniciador para a produção de copolímeros de etileno/acetato vinila [0056] Para quantificar o efeito de um solvente de iniciador de acordo com a presente invenção, vários ciclos de testes com etileno/acetato de vinila (VA) como comonômeros foram conduzidos em um reator tubular. Para cada grau testado, uma comparação foi feita entre usar nbutano como solvente de iniciador (de acordo com a presente invenção) e usar iso-octano (exemplos comparativos). A Tabela 1 abaixo lista os oito graus (quatro graus comparativos de iso-octano, e quatro graus de n-butano) produzidos nestes ciclos de teste.

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TABELA 1:

Exemplo n°	Grau de Iso-octano (comparativo)	Grau de buta- no (inventivo)	Ml [g/10 min] (com base em ASTM-1238)	% em Peso de VA em produto de PE
1	A	B	32	19,3
2	C	D E	1,5	19,3
2	F	G	3,2	29
3	H	I	424	27,8

[0057] Para preparar a composição de iniciador de peróxido 178 kg de um coquetel de peróxido consistindo em cinco peróxidos diferentes foi dissolvido em 681 I de n-butano. Adicionalmente, 0m363 kg de etanol e 2m27 kg de um agente de estabilização foram adicionados. Propileno foi usado como agente de transferência de cadeia. Exceto para solvente de iniciador, as condições de ciclo para o respectivo nbutano comparado e graus de iso-octano foram essencialmente idênticos. Como um exemplo, as condições de ciclo para os graus B (nbutano) e A (iso-octano) são listadas abaixo na Tabela 2:

TABELA 2:

Parâmetro operacional:	B (inventivo)	A (comparativo)
Pressão de reator	310 MPa	310 MPa
Temperaturas de entrada	129/187/157C	129/166/156C
Temperaturas de pico	251/251/243C	252/251/242C
Consumo de iniciador	83,28 l/h	79,49 l/h
Taxa de alimentação de compressor	25 tons/h	25 tons/h
Taxa de alimentação de acetato de vinil (incluída na alimentação do compressor)	1,69 tons/h	1,71 tons/h
Taxa de Propileno	145 kg/h	143 kg/hr
Taxa de produção	6,214 t/h	6,214 t/h

[0058] A pureza do acetato de vinila recuperado (RVA) melhorou significativamente ao usar n-butano em vez de iso-octano como solPetição 870180071268, de 15/08/2018, pág. 26/37

24/26 vente de iniciador, como mostrado na Tabela 3 abaixo:

TABELA 3:

Exemplo n°	Pureza de RVA Pré- ciclo (comparativo)	Exemplo Pureza de RVA (inventivo)
1	93,7% VA	95,1% VA
2	95,1% VA	99,7% VA
3	84,8% VA	99,3% VA

[0059] Os produtos feitos com n-butano como solvente de iniciador tiveram níveis mais baixos de solvente residuais, igualmente na fusão quente (HM) bem como na fase acabada depois da adição de pacote aditivo e pelotização (isto é, a pack-out (PO)), como mostrado na Tabela 4 abaixo:

TABELA 4:

[PPm P-]	B vs A	D/E vs C	G vs F	I vs H
HM Butano	63	22	30	55
HM Iso-octano	—	130	183	1397
PO Butano	<1 / <1	<1 / <1	<1 / <1	3/11
PO Iso-octano	—	53/56	106/64	1143/ 1350

[0060] Como pode ser visto a partir da Tabela 4, níveis de solvente de n-butano residual, igualmente no produto de fusão quente bem como no produto acabado, foram muito baixos, e foram consideravelmente mais baixos do que níveis de iso-octano residuais por um fator de pelo menos 5 até um fator de cerca de 50 ou ainda mais.

[0061] Propriedades de película, ponto de fusão, polidispersidade e o índice de fusão versus relação de viscosidade foram equivalentes para os respectivos graus comparados testados (usando n-butano ou iso-octano como solvente de iniciador). Nenhuma diferença em processabilidade foi vista entre os produtos feitos usando n-butano como solvente de iniciador e os respectivos produtos comparáveis feitos

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25/26 usando iso-octano. Como um exemplo, uma comparação entre graus B (feitos com n-butano como solvente de iniciador) e A (grau similar, porém feito com iso-octano como solvente de iniciador) é mostrada abaixo na Tabela 5. Resultados similares foram obtidos para os outros graus feitos no exemplos n°2 e n°3.

TABELA 5:

Amostra ID	Película n°1 (inventiva)	Película n°2 (comparativa)
Material	B	A
Tração @ Rendimento (MPa): MD TD	3,65 3,67	3,52 3,60
Tração Final (MPa): MD TD	14,3 12,9	14,6 12,2
Alongamento @ Rendimento (%): MD TD	9,8 9,1	8,6 8,5
Alongamento da Quebra (%): MD TD	586 582	596 547
Dart Drop (g/mil)	62	57
Névoa	4,0	6,1
Brilho	80	74

[0062] Propriedades de tração e de alongamento foram medidas com base em ASTM D882, dart drop foi medido com base em ASTM D1709, brilho foi medido com base em ASTM D2457, e névoa foi medida com base em ASTM D1003.

Exemplo 2: n-Butano como solvente de iniciador para a produção de homopolímeros de etileno [0063] Exemplos são determinados abaixo de dois graus de homopolímero de etileno produzidos em um reator de autoclave de múltiplas zonas usando n-butano e OMS (óleo e alcoóis minerais) são usaPetição 870180071268, de 15/08/2018, pág. 28/37

26/26 dos como solventes de iniciador para grau A (pelo qual o solvente de OMS foi usado para permitir controle de índice de fusão do produto), e n-butano apenas como solvente de iniciador para grau B. Detalhes das condições de reação são determinados na Tabela 6 abaixo.

[0064] Os valores determinados na Tabela 6 para o teor de solvente residual nos graus de produto A e B, respectivamente, são os valores médios de pelo menos quatro amostras de produtos produzidos em períodos de tempo diferentes. O solvente residual - com ponto de ebulição atmosférico mais alto do que ou igual a 180 Ό - foi analisado usando-se extração de topo livre múltipla GC. O nível de solvente residual foi significativamente inferior para produto B onde apenas coquetéis de iniciador com base em solvente de butano foram usados.

TABELA 6:

Tipo de reator	Autoclave de Múltiplas zonas
Produto	A	B
Pressão do Reator Mpa	153	188
Topo de temperatura Ό	258	258
Base de temperatura Ό	273	273
Solvente de peróxido Taxa de injeção de coquetel de	butano + OMS	butano
iniciador lit/h	47,3	53,2
Taxa de gás alimentado ton/h	75	75
Taxa de produção ton/h Solvente residual em produto	14,4	14,3
com BP > 180Ό wppm (média de 4 amostras comerciais	594	118,5

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para a fabricação de homo e copolímeros de etileno, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:

introduzir etileno e opcionalmente comonômero(s) em um reator, contatar o etileno e opcionalmente comonômero(s) no reator com uma composição de iniciador de polimerização sob condições de polimerização de alta pressão para formar homo ou copolímero de etileno, e separar o homo ou copolímero de etileno;

em que a composição de iniciador de polimerização compreender pelo menos um peróxido orgânico dissolvido em um solvente orgânico; e em que o solvente orgânico é um hidrocarboneto C3 a C4 saturado ou insaturado, linear, ramificado ou cíclico ou uma mistura dos mesmos.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o solvente orgânico é propileno, nbutano ou uma mistura dos mesmos.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o solvente orgânico não é propileno, nbutano ou uma mistura dos mesmos.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que pelo menos um peróxido orgânico é um peróxido orgânico selecionado a partir do grupo consistindo em terc-butilperoxibenzoato, terc-butilperóxi-3,5,5trimetilexanoato, etilperoxiexanoato de terc-butil-2, peróxi-isobutirato de terc-butila, di(2-etilexil)peroxicarbonato, terc-butilperoxipivalato, 2,2di(terc-butilperóxi)butano, di(terc-butil)peróxido, di(sec-butil) peroxidicarbonato, versões de t-amila de perneodecanoato de terc-butila e de

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2/3 perpivalato de terc-butila, e qualquer mistura dos mencionados acima.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o solvente orgânico também serve como um agente de transferência de cadeia.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que um agente de transferência de cadeia adicional é adicionado ao reator, e o agente de transferência de cadeia adicional é preferivelmente propionaldeído.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a concentração de peróxido no solvente orgânico é de 5 a 50% em peso, preferivelmente de 10 a 40% em peso, com base na solução inteira do peróxido no solvente orgânico.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o reator é um reator tubular ou autoclave.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o comonômero, se presente, é acetato de vinila, metacrilato, acrilato de butila ou ácido acrílico, ou misturas dos mesmos.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que as condições de polimerização de alta pressão compreendem temperaturas de 120Ό a 335Ό, e pressões de 120 MPa a 320 MPa.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o reator é um reator tubular, e em que a composição de iniciador de polimerização é injetada no reator tubular em mais do que um local, preferivelmente em pelo menos dois, pelo menos quatro ou pelo menos seis pontos de injeção distintos ao longo do comprimento do reator tubular.

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12. Uso de um hidrocarboneto C3 a C4 ou uma mistura dos mesmos, caracterizado pelo fato de ser como um solvente para um peróxido orgânico que é um iniciador na polimerização de etileno e opcionalmente comonômero(s) em um reator sob condições de polimerização de alta pressão, o hidrocarboneto C3 a C4 é um hidrocarboneto C3 a C4 saturado ou insaturado, linear, ramificado ou cíclico.

Petição 870180071268, de 15/08/2018, pág. 32/37