BR102023009959A2 - Copolímeros de acrilato-olefina como fluidos de base de alta velocidade - Google Patents
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Abstract
A invenção refere-se a copolímeros de acrilato-olefina e a um método para a preparação desses polímeros. A presente invenção também dirige-se a composições lubrificantes que compreendem os copolímeros acima mencionados, bem como ao uso dos copolímeros como um aditivo lubrificante ou um fluido de base sintética em uma composição de óleo lubrificante, preferencialmente em uma composição de óleo de engrenagem, uma composição de óleo de transmissão, uma composição de óleo hidráulico, uma composição de óleo de motor, uma composição de óleo marinho, uma composição de óleo lubrificante industrial ou em graxa.
Description
[001]A invenção refere-se a copolímeros de acrilato- olefina e a um método para a preparação desses polímeros. A presente invenção também dirige-se a composições lubrificantes que compreendem os copolímeros acima mencionados, bem como ao uso dos copolímeros como um aditivo lubrificante ou um fluido de base sintética em uma composição de óleo lubrificante, preferencialmente em uma composição de óleo de engrenagem, uma composição de óleo de transmissão, uma composição de óleo hidráulico, uma composição de óleo de motor, uma composição de óleo marinho, uma composição de óleo lubrificante industrial ou em graxa.
[002]A presente invenção refere-se ao campo da lubrificação. Lubrificantes são composições que reduzem o atrito entre as superfícies. Além de permitir liberdade de movimento entre duas superfícies e reduzir o desgaste mecânico das superfícies, um lubrificante também pode inibir a corrosão das superfícies e/ou pode inibir danos às superfícies devido ao calor ou oxidação. Exemplos de composições lubrificantes incluem, mas não estão limitados a óleos de motor, fluidos de transmissão, óleos de engrenagens, óleos lubrificantes industriais, graxas e óleos de usinagem.
[003]Os lubrificantes normalmente contêm um fluido de base e quantidades variáveis de aditivos. Fluidos de base convencionais são hidrocarbonetos, tais como óleos minerais. A terminologia óleo de base ou fluido de base é comumente usada de forma intercambiável. Aqui, o fluido de base é usado como um termo geral.
[004]Uma ampla variedade de aditivos pode ser combinada com o fluido de base, dependendo do uso pretendido do lubrificante. Exemplos de aditivos lubrificantes incluem, mas não estão limitados a melhoradores do índice de viscosidade, espessantes, inibidores de oxidação, inibidores de corrosão, agentes dispersantes, aditivos de alta pressão, agentes antiespumantes e desativadores de metal.
[005]Os fluidos de base não poliméricos típicos são menos eficazes como lubrificantes, devido à sua baixa viscosidade e viscosidade adicionalmente reduzida em temperaturas operacionais mais altas. Portanto, aditivos poliméricos são usados para espessar o óleo de base e reduzir a mudança de viscosidade com a mudança de temperatura. O termo Índice de Viscosidade (IV) é usado para descrever essa mudança na viscosidade com a temperatura. Quanto menor o IV, maior a mudança na viscosidade com a temperatura e vice-versa. Assim, um IV alto é desejado para formulações de lubrificantes. Para melhorar o IV, aditivos poliméricos ou Melhoradores do Índice de Viscosidade (MIV) podem ser adicionados a uma formulação de lubrificante.
[006]É bem conhecido na técnica que os acrilatos de alquila não são recomendados na aplicação de melhoradores de IV, e os melhoradores de IV comerciais são baseados em metacrilatos. Enquanto a literatura (Rashad et al. J. of Petr. Sci. and Engineering 2012, 173-177; Evin et al. J. of Sol. Chem 1994, 325-338) e patentes (WO96/17517) existem, é geralmente conhecido que o desempenho dos poliacrilatos como melhorador do IV é inferior ao dos polimetacrilatos. Especialmente em WO96/17517, é mencionado que foi verificado inesperadamente que ésteres de poli(acrilato de alquila) tipicamente falham em reduzir adequadamente o efeito da temperatura na viscosidade quando usados nos fluidos hidráulicos.
[007]A desvantagem de adicionar aditivos poliméricos a uma formulação de lubrificante é que eles sofrerão tensão de cisalhamento e se degradarão mecanicamente com o tempo. Polímeros de maior massa molar são melhores espessantes, mas serão mais propensos a tensão de cisalhamento, levando à degradação do polímero. A fim de diminuir a quantidade de degradação do polímero, a massa molar de um polímero pode ser diminuída, obtendo-se assim um polímero mais estável ao cisalhamento. Esses polímeros de baixa massa molar estáveis ao cisalhamento não são mais espessantes muito eficazes e devem ser usados em concentrações maiores no lubrificante para atingir a viscosidade desejada. Esses polímeros de baixa massa molar normalmente têm massas molares abaixo de 20.000 g/mol e também são chamados de fluidos de base sintética de alta viscosidade. Fluidos de base de alta viscosidade são usados para levantar o IV e para espessar formulações de lubrificantes com requisitos exigentes de estabilidade ao cisalhamento. Uma aplicação típica são os óleos de engrenagens que possuem requisitos muito exigentes devido à alta tensão mecânica e uma ampla faixa de temperatura em operação.
[008]Os produtos típicos neste mercado são polialfaolefinas (PAOs) de alta viscosidade e polialfaolefinas de metaloceno (mPAOs), normalmente vendidas em faixas de viscosidade de 40 a 300 cSt a 100°C (Choudary et al. Lubr. Sci. 2012, 23-44), cuja principal característica são as boas propriedades de manuseio em termos de viscosidade, uma vez que esses fluidos de base são de natureza polimérica e fornecem um índice de viscosidade melhorado. No entanto, a natureza apolar dos óleos de base de PAO, embalagens DI e produtos envelhecidos são uma desvantagem, pois essa característica de baixa polaridade pode levar a uma solubilidade insatisfatória no óleo, o que pode causar problemas subsequentes.
[009]Já foi descrito que maior polaridade é fornecida por copolímeros de alfa-olefinas com maleatos (DE3223694), copolímeros de alfa-olefinas e acrilatos (DE2243064), copolímeros de alfa-olefinas e metacrilatos (EP0471266) ou terpolímeros com base nos monômeros acima mencionados (WO2020/078770). Alternativamente, podem ser aplicados poliésteres compatíveis com óleo (WO01/46350), polialquil(met)acrilatos (DE102010028195) ou poliviniléteres (US2013/0165360). Uma grande vantagem quando são usados fluidos de base polares de alta viscosidade é que nenhum fluido polar de baixa viscosidade, tal como ésteres, deve ser usado como compatibilizante para os aditivos de lubrificantes polares. Sabe-se que fluidos polares de baixa viscosidade causam problemas com revestimentos e vedações, o que é menos problemático para fluidos de alta viscosidade.
[0010]Copolímeros de diferentes (met)acrilatos e olefinas têm sido relatados como sendo fluidos de base adequados para aplicação em óleos de engrenagens industriais. Por exemplo, WO2020/088770 descreve terpolímeros feitos de (met)acrilatos, olefinas e maleatos usados em formulações de óleo de engrenagens industriais, mas todos os exemplos são baseados em dodeceno. Adicionalmente, WO2020/200866 e WO2019/175300 descrevem copolímeros de alquil(met)acrilatos com etileno e seu uso em lubrificantes. No entanto, mesmo quando os copolímeros são misturados em formulações com excelentes óleos de base, as propriedades de baixa temperatura relatadas (pontos de fluidez todos acima de -40°C) requerem melhorias adicionais para atender aos requisitos do mercado de formulações de lubrificantes.
[0011]US6066603 descreve copolímeros altamente ramificados derivados de uma ou mais olefinas, incluindo etileno e C3-C20 alfa-olefinas, tais como propileno e 1- buteno, e pelo menos um monômero polar, preferencialmente selecionado do grupo que consiste em acrilato de metila, acrilato de etila, terc-acrilato de butila, metacrilato de metila, metil etacrilato, etil metacrilato, etil etacrilato, metil vinil cetona e acrilamida. Quantidades muito pequenas de monômero polar são incorporadas no polímero (máximo de uma meação polar para cada segmento de 1.000 Mn de polímero). O monômero polar termina as ramificações e oferece o potencial para adicional funcionalização. É descrito que o polímero pode ser usado como combustível ou aditivo lubrificante, mas nenhum exemplo concreto de composições lubrificantes é fornecido na patente.
[0012]Copolímeros de olefina-acrilato para modificação de cera também são descritos em US2015/0307697. A composição de olefina-(met)acrilatos é projetada de modo que tanto o grupo hidrocarbonil do (met)acrilato ou a alfa- olefina compreenda mais de 16 e até 50 átomos de carbono, ou ambos. Aqui, cadeias laterais cerosas longas são incluídas para efeitos de cristalização, que são indesejados em estoques de base de alta viscosidade.
[0013]Foi, portanto, um objetivo da presente invenção fornecer fluidos de base sintética altamente estáveis ao cisalhamento ou aditivos de óleo lubrificante, que, em composições de óleo lubrificante, tenham uma influência positiva na solubilidade do óleo e na solubilidade do componente, bem como no desempenho a baixa temperatura. Adicionalmente, os novos polímeros devem ser capazes de espessar um óleo até a viscosidade desejada. Esses copolímeros altamente estáveis ao cisalhamento também devem ter um alto índice de viscosidade para reduzir o efeito das mudanças na viscosidade com a temperatura.
[0014]Os inventores da presente invenção verificaram de forma surpreendente que os copolímeros de acrilato-olefina obtidos a partir de uma composição de monômero combinando olefinas curtas com monômeros de acrilato específicos, como definido na reivindicação 1, são capazes de atender aos rigorosos requisitos de baixa temperatura das formulações de lubrificantes de mercado em polímeros com taxas de tratamento mais baixas, sem comprometer outros parâmetros de desempenho. Essa vantagem da taxa de tratamento torna a solução comercialmente mais atraente. Como exemplificado na parte experimental da presente invenção, verificou-se que a combinação de razão de peso específico de monômeros de acrilato, como definido na reivindicação 1, com alfa- olefinas C4-C6 de cadeia curta são cruciais para alcançar uma combinação de alto IV e boas propriedades de baixa temperatura, o que era inesperado.
[0015]Consequentemente, um primeiro aspecto da invenção é um copolímero de acrilato-olefina como definido na reivindicação 1 e suas reivindicações dependentes.
[0016]Um segundo aspecto da invenção é um método para preparar os copolímeros de acrilato-olefina de acordo com a invenção.
[0017]Um terceiro aspecto da invenção é uma composição lubrificante que compreende pelo menos um óleo de base e pelo menos um copolímero acrilato-olefina de acordo com a invenção.
[0018]Um quarto aspecto da invenção é o uso desses copolímeros de acrilato-olefina como aditivo lubrificante ou fluido de base sintética em uma composição de óleo lubrificante, preferencialmente em uma composição de óleo de engrenagem, uma composição de óleo de transmissão, uma composição de óleo hidráulico, uma composição de óleo de motor, uma composição de óleo marinho, uma composição de óleo lubrificante industrial ou em graxa.
[0019]A presente invenção refere-se a um copolímero que compreende: a) de 70 a 95% em peso, com base no peso total do copolímero, de unidades monoméricas derivadas de um acrilato de fórmula (I), em que R1 significa um grupo alquil linear ou ramificado com 4 a 18 átomos de carbono e é selecionado do grupo que consiste em um grupo alquil linear C4, um grupo alquil linear C6-C10, um grupo alquil ramificado C8-C18, um grupo alquil linear C11-C18 ou uma mistura dos mesmos, e em que as unidades monoméricas derivadas do acrilato de fórmula (I) são selecionadas de: 0 a 45% em peso de um acrilato de fórmula (I) em que R1 é um grupo alquil linear C4, 0 a 95% em peso de um acrilato de fórmula (I) em que R1 é um grupo alquil linear C6-C10, 0 a 95% em peso de um acrilato de fórmula (I) em que R1 é um grupo alquil ramificado C8-C18, 0 a 45% em peso de um acrilato de fórmula (I) em que R1 é um grupo alquil linear C11-C18, ou uma mistura dos mesmos, com base no peso total do copolímero, b) de 5 a 30% em peso, com base no peso total do copolímero, de unidades monoméricas derivadas de pelo menos uma alfa-olefina não funcionalizada de fórmula (II), em que R2 significa um grupo alquil linear com 2 a 4 átomos de carbono, e em que o copolímero tem uma massa molar média ponderal de 5.000 a 35.000 g/mol de acordo com o DIN 556721.
[0020]Os termos “polímero” e “copolímero” são usados de forma intercambiável para definir o copolímero de acordo com a presente invenção.
[0021]De acordo com a presente invenção, o copolímero da invenção compreende de 70 a 95% em peso, com base no peso total do copolímero, de unidades monoméricas a) derivadas do monômero de acrilato de fórmula (I). De acordo com um aspecto da invenção, é preferível que o copolímero compreenda de 75 a 95% em peso, mais preferencialmente de 80 a 95% em peso, de unidades monoméricas a) derivadas do monômero de acrilato de fórmula (I), com base no peso total do copolímero.
[0022]Os acrilatos a) de fórmula (I) referem-se a ésteres de ácido acrílico com álcoois de cadeia linear ou ramificada com 4 a 18 átomos de carbono. O termo abrange ésteres acrílicos individuais com um álcool de um comprimento particular e também misturas de ésteres acrílicos com álcoois de diferentes comprimentos. Os acrilatos a) de fórmula (I) são selecionados do grupo que consiste em acrilatos com um grupo alquil linear C4, um grupo alquil linear C6-C10, um grupo alquil ramificado C8C18, um grupo alquil linear C11-C18 ou uma mistura dos mesmos. As unidades monoméricas derivadas do acrilato de fórmula (I) são selecionadas de 0 a 45% em peso, preferencialmente de 0 a 40% em peso, mais preferencialmente de 0 a 30% em peso, de um acrilato de fórmula (I) em que R1 é um grupo alquil linear C4; de 0 a 95% em peso de um acrilato de fórmula (I) em que R1 é um grupo alquil linear C6-C10; de 0 a 95% em peso de um acrilato de fórmula (I) em que R1 é um grupo alquil ramificado C8-C18; de 0 a 45% em peso de um acrilato de fórmula (I) em que R1 é um grupo alquil linear C11-C18; ou uma mistura dos mesmos, com base no peso total do copolímero.
[0023]O acrilato a) de fórmula (I), em que R1 é um grupo alquil linear C4, corresponde a acrilato de butila.
[0024]O acrilato preferencial a) de fórmula (I), em que R1 é um grupo alquil linear C6-C10, é acrilato de n-octila.
[0025]Os acrilatos preferenciais a) de fórmula (I), em que R1 é um grupo alquil ramificado C8-C18, são 2-etil-hexil acrilato, 2-propil-heptil acrilato, isononil acrilato ou uma mistura dos mesmos.
[0026]O acrilato preferencial a) de fórmula (I), em que R1 é um grupo alquil linear C11-C18, é lauril acrilato.
[0027]Acrilatos a) de fórmula (I) particularmente preferidos são selecionados do grupo que consiste em acrilato de butila, acrilato de n-octila, de 2-etil-hexil acrilato, 2-propil-heptil acrilato, isononil acrilato, lauril acrilato ou uma mistura dos mesmos.
[0028]De acordo com a presente invenção, o copolímero da invenção compreende de 5 a 30% em peso, com base no peso total do copolímero, de unidades monoméricas derivadas de pelo menos uma alfa-olefina não funcionalizada de fórmula (II), em que R2 significa um grupo alquil linear com 2 a 4 átomos de carbono. De acordo com um aspecto da invenção, é preferível que o copolímero compreenda de 5 a 25% em peso, mais preferencialmente de 5 a 20% em peso, de unidades monoméricas b) derivadas de pelo menos uma alfa-olefina não funcionalizada de fórmula (II), com base no peso total do copolímero.
[0029]As alfa-olefinas preferenciais não funcionalizadas b) de fórmula (II) são selecionadas do grupo que consiste em buteno, hexeno ou uma mistura dos mesmos.
[0030]De acordo com outro aspecto da invenção, é preferível que o copolímero tenha uma viscosidade cinemática de 100 a 1.000 mm2/s a 100°C de acordo com a ASTM D 445, mais preferencialmente de 100 a 700 mm2/s a 100°C de acordo com a ASTM D 445, ainda mais preferencialmente de 100 a 500 mm2/s a 100°C de acordo com a ASTM D 445.
[0031]De acordo com outro aspecto preferencial da invenção, o teor total de unidades monoméricas derivadas de monômeros a) e b) no copolímero da invenção soma até 80% em peso ou mais, mais preferencialmente soma até 90% em peso ou mais, ainda mais preferencialmente soma até 95% em peso ou mais, o mais preferível soma até 98% em peso ou mais, o mais preferível soma até 100% em peso, com base no peso total do copolímero.
[0032]De acordo com a presente invenção, o copolímero tem uma massa molar média ponderal de 5.000 a 35.000 g/mol, preferencialmente de 7.000 a 25.000 g/mol, mais preferencialmente de 8.000 a 25.000 g/mol, ainda mais preferencialmente de 10.000 a 25.000 g/mol, conforme o DIN 55672-1.
[0033]Na presente invenção, as massas molares médias ponderais (Mw) ou massas molares médias numéricas (Mn) dos copolímeros foram determinadas por cromatografia de permeação em gel (GPC) usando padrões de calibração de PMMA de acordo com o DIN 55672-1 usando as seguintes condições de medição: eluente: tetra-hidrofurano (THF), temperatura de operação: 35°C, colunas: o conjunto de colunas consiste em quatro colunas: duas colunas SDV 106 Â, uma coluna SDV 104Â e uma coluna SDV 103Â (PSS Standards Service GmbH, Mainz, Alemanha), todas com o tamanho de 300 x 8 mm e um tamanho médio de partícula de 10 μm, taxa de fluxo: 1mL/min, volume injetado: 100 μL, instrumento: série Agilent 1100 que consiste em amostrador automático, bomba e forno de coluna, dispositivo de detecção: um detector de índice de refração da série Agilent 1100.
[0034]Preferencialmente, os copolímeros da invenção têm um grau muito baixo de reticulação e uma distribuição da massa molar estreita, o que contribui adicionalmente para a resistência ao cisalhamento. O baixo grau de reticulação e a massa molar estreita são refletidos no índice de polidispersão dos copolímeros. Preferencialmente, o índice de polidispersão (PDI) dos copolímeros de acordo com a invenção está na faixa de 1,0 a 3,5, mais preferencialmente na faixa de 1,5 a 3,0. Um índice de polidispersão na faixa de 1,0 a 3,5 é considerado ótimo para a maioria das aplicações industriais com relação à resistência ao cisalhamento dos copolímeros. O índice de polidispersão é definido como a razão entre a massa molar média ponderal e a massa molar média numérica (Mw/Mn).
[0035]Os copolímeros da invenção compreendem opcionalmente unidades monoméricas derivadas do monômero c), que é selecionado da lista que consiste em metacrilamidas, fumaratos, maleatos, (met)acrilatos exceto acrilatos a), ou uma mistura dos mesmos. Preferencialmente, a quantidade de unidades monoméricas derivadas do monômero c) no copolímero resultante da invenção é de 0 a 20% em peso, mais preferencialmente de 0 a 10% em peso, ainda mais preferencialmente de 0,1 a 5% em peso, o mais preferível de 0,5 a 3% em peso, com base no peso total do copolímero. Os monómeros particularmente preferidos c) são maleato de di- 2-etil-hexil, N-3-dimetilaminopropil metacrilamida, fumarato de di-2-etil-hexil ou uma mistura dos mesmos.
[0036]O termo "(met)acrilato" refere-se a ésteres de ácido acrílico, ésteres de ácido metacrílico ou uma mistura de ésteres de ácido acrílico e ácido metacrílico.
[0037]De acordo com outro aspecto preferencial da invenção, o teor total de unidades monoméricas derivadas de monômeros a), b) e c) no copolímero da invenção soma até 90% em peso ou mais, mais preferencialmente soma até 95% em peso ou mais, ainda mais preferencialmente soma até 98% em peso ou mais, o mais preferível soma até 100% em peso, com base no peso total do copolímero.
[0038]De acordo com a invenção, o copolímero é um copolímero estatístico, em que as unidades monoméricas a), b) e opcionalmente c) são distribuídas aleatoriamente, e às vezes de forma desigual, no copolímero.
[0039]Surpreendentemente, observou-se que a combinação de unidades monoméricas a) de fórmula (I) com unidades monoméricas alfa-olefinas de cadeia curta b) de fórmula (II) no copolímero, permite preparar copolímeros com ótimas propriedades quando usados como um aditivo ou um fluido de base em uma formulação de óleo lubrificante. Como mostrado na parte experimental da presente invenção, os copolímeros de acrilato-olefina da presente invenção, obtidos a partir de uma composição de monômero que combina olefinas curtas com monômeros de acrilato específicos, atendem aos rigorosos requisitos de baixa temperatura das formulações de lubrificantes do mercado, mesmo com baixas taxas de tratamento de polímeros, sem comprometer outros parâmetros de desempenho. Inesperadamente, também foi verificado que a combinação de razão de peso específico de monômeros de acrilato como definido na reivindicação 1 com C4-C6 alfa- olefinas de cadeia curta é crucial para alcançar uma combinação de alto IV e boas propriedades de baixa temperatura.
[0040]De acordo com um aspecto preferencial da invenção, o copolímero compreende: de 70 a 95% em peso, com base no peso total do copolímero, de unidades monoméricas derivadas de um acrilato de fórmula (I), em que R1 significa um grupo alquil linear ou ramificado com 4 a 18 átomos de carbono e as unidades monoméricas derivadas do acrilato de fórmula (I) são selecionadas de: 0 a 30 % em peso de acrilato de butila, 0 a 95% em peso de acrilato de n-octila, 0 a 95% em peso de 2-etil-hexil acrilato, 2-propil- heptil acrilato, isononil acrilato ou uma mistura dos mesmos, e 0 a 45% em peso de lauril acrilato, ou uma mistura dos mesmos, com base no peso total do copolímero, b) de 5 a 30% em peso, com base no peso total do copolímero, de unidades monoméricas derivadas de pelo menos uma alfa-olefina não funcionalizada de fórmula (II), em que R2 significa um grupo alquil linear com 2 a 4 átomos de carbono, e c) de 0 a 10% em peso, com base no peso total do copolímero, de unidades monoméricas selecionadas da lista que consiste em metacrilamidas, fumaratos, maleatos, (met)acrilatos exceto acrilatos a), ou uma mistura dos mesmos, e em que o copolímero tem uma massa molar média ponderal de 5.000 a 35.000 g/mol, preferencialmente de 7.000 a 25.000 g/mol, ainda mais preferencialmente de 8.000 a 25.000 g/mol, o mais preferível de 10.000 a 25.000 g/mol, de acordo com o DIN 55672-1.
[0041]De acordo com uma modalidade preferencial, o teor total de unidades de monômeros de monômeros a), b) e c) soma até 95% em peso ou mais, mais preferencialmente 98% em peso ou mais, ainda mais preferencialmente 100% em peso, com base no peso total do copolímero.
[0042]De acordo com a presente invenção, os polímeros acima mencionados são preparados seguindo o método que compreende as etapas de: i) fornecer uma composição de monômero como descrito acima; e ii) iniciar a polimerização radicalar na composição do monômero.
[0043]A polimerização radicalar livre padrão é detalhada, inter alia, em Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sexta Edição. Em geral, um iniciador de polimerização e, opcionalmente, um agente de transferência de cadeia são usados para essa finalidade.
[0044]A etapa de polimerização (ii) pode ser conduzida sob pressão padrão, pressão reduzida ou pressão elevada. Preferencialmente, a polimerização é conduzida em uma faixa de pressão padrão de 50 bar, preferencialmente de pressão padrão a 40 bar. No contexto da presente invenção, o termo “pressão padrão” significa nenhuma pressão adicionada, mas pressão ambiente ou atmosférica.
[0045]Para a copolimerização radical de olefinas com acrilatos, a temperatura de polimerização é crítica. Em geral, a temperatura de copolimerização está na faixa de 110 a 160°C, preferencialmente de 120 a 140°C.
[0046]A etapa de polimerização ii) pode ser realizada com ou sem diluição em óleo ou qualquer solvente. Preferencialmente, a etapa de polimerização (ii) é feita sem diluição em óleo ou qualquer solvente.
[0047]Preferencialmente, a etapa (ii) compreende a adição de um iniciador de radical. Preferencialmente, o iniciador de radical é selecionado de di-terc-amila- peróxido, 2,2-di-(terc-butilperoxi) butano, 1,1-di-terc- butilperoxi-3,3,5-trimetilciclo-hexano ou di-terc-peróxido de butila. Preferencialmente, a quantidade total de iniciador de radical em relação ao peso total da mistura de monômeros é de 0,01 a 5% em peso, mais preferencialmente de 0,1 a 1% em peso. Preferencialmente, a quantidade total de iniciador de radical é adicionada continuamente ao longo da reação de copolimerização (ii).
[0048]Preferencialmente, a etapa de copolimerização (ii) é feita alimentando os monômeros de acrilato a), e opcionalmente os monômeros c) ou quaisquer outros comonômeros, juntamente com o iniciador aos monômeros alfa- olefina b) não funcionalizados. Preferencialmente, o tempo total de reação da polimerização radicalar é de 2 a 5 horas, mais preferencialmente de 2 a 4 horas, o mais preferível de 3 horas.
[0049]Em outro aspecto preferencial da invenção, uma terceira etapa iii) é opcionalmente realizada, correspondendo a uma etapa de destilação para remover o para remover o monômero alfa-olefina b) não reagido. Preferencialmente, o monômero de alfa-olefina residual não reagido b) é removido por destilação a 130°C e pressões tão baixas quanto 15 mbar usando um evaporador rotativo.
[0050]Como indicado acima, a presente invenção também se refere a uma composição de óleo lubrificante que compreende pelo menos um óleo de base e pelo menos um copolímero como definido na presente invenção.
[0051]Os óleos de base correspondem a óleos de base lubrificantes, óleos minerais, sintéticos ou naturais, animais ou vegetais adequados à sua utilização/escolha dependendo do uso pretendido.
[0052]Os óleos de base usados na formulação das composições de óleo lubrificante de acordo com a presente invenção incluem, por exemplo, estoques de base convencionais selecionados das categorias de estoque de base API (American Petroleum Institute) conhecidas como Grupo I, Grupo II, Grupo III, Grupo IV e Grupo V. Os estoques de base dos Grupos I e II são materiais de óleo mineral (tais como óleos parafínicos e naftênicos) com índice de viscosidade (ou IV) inferior a 120. O Grupo I é adicionalmente diferenciado do Grupo II porque o último contém mais de 90% de materiais saturados e o primeiro contém menos de 90% de material saturado (ou seja, mais de 10% de material insaturado). O Grupo III é considerado o mais alto nível de óleo de base mineral com IV maior ou igual a 120 e nível de saturados maior ou igual a 90%. Os óleos de base do Grupo IV são polialfaolefinas (PAO). Os óleos de base do Grupo V são ésteres e quaisquer outros óleos de base não incluídos nos óleos de base do Grupo I a IV. Esses óleos de base podem ser usados individualmente ou como uma mistura.
[0053]Preferencialmente, o óleo de base incluído na composição de óleo lubrificante da presente invenção é selecionado do grupo que consiste em um óleo de base API Grupo II, um óleo de base API Grupo III ou uma mistura dos mesmos. O mais preferível, a composição do lubrificante compreende um óleo de base API Grupo III ou uma mistura dos mesmos.
[0054]Em uma modalidade preferencial da invenção, a composição de óleo lubrificante compreende de 0,1 a 99,9% em peso, preferencialmente de 1 a 95% em peso, de pelo menos um óleo de base e de 0,1 a 99,9% em peso, preferencialmente de 5% a 99% em peso, de pelo menos um copolímero de acordo com a presente invenção, com base no peso total da composição lubrificante.
[0055]As composições de óleo lubrificante de acordo com a presente invenção também podem compreender quaisquer outros aditivos adicionais adequados para uso nas formulações. Esses aditivos incluem melhoradores de índice de viscosidade adicionais, redutores de ponto de fluidez, dispersantes, desemulsificantes, antiespumantes, aditivos de lubrificação, modificadores de fricção, antioxidantes, detergentes, corantes, inibidores de corrosão e/ou odorantes.
[0056]A invenção também se refere ao uso do copolímero de acordo com a presente invenção como um aditivo lubrificante ou um fluido de base sintética em uma composição de óleo lubrificante, preferencialmente em uma composição de óleo de engrenagem, uma composição de óleo de transmissão, uma composição de óleo hidráulico, uma composição de óleo de motor, uma composição de óleo marinho, uma composição de óleo lubrificante industrial ou em graxa.
[0057]A invenção é adicionalmente ilustrada em detalhes a seguir com referência a exemplos e exemplos comparativos, sem qualquer intenção de limitar o escopo da presente invenção. Todas as porcentagens em relação aos monômeros ou fluidos de base dadas nas tabelas abaixo são porcentagens em peso (% em peso): Abreviaturas Anglamol 6043 pacote aditivo; AB acrilato de butila; But 1-buteno; BF-40 viscosidade Brookfield medida a -40°C de acordo com a ASTM D2983; VV viscosidade volumétrica; VV100 viscosidade volumétrica a 100°C de acordo com a ASTM D445; C2 Acr acrilato de alquila C2; C4 Acr acrilato de alquila linear C4; C6-C10 Acr acrilato de alquila linear C6-C10; C8-C18 r-Acr acrilato de alquila ramificado C8-C18; C11-C18 Acr acrilato de alquila linear C11-C18; cSt centistokes correspondentes a mm2/s em unidades SI; cP centipoise correspondente a mPa.s em unidades SI; PDTA peróxido de di-terc-amila; PDTB peróxido de di-terc-butila; Dec 1-deceno; AE acrilato de etila; EHA 2-etil-hexil acrilato; Hex 1-hexeno; INA isononil acrilato; Ini iniciador; KRL Teste de estabilidade ao cisalhamento do rolamento de rolos cônicos de acordo com o CEC L-45-A- 99; VC viscosidade cinemática medida de acordo com a ASTM D445; VC40 viscosidade cinemática medida a 40°C de acordo com a ASTM D445; VC100 viscosidade cinemática medida a 100°C de acordo com a ASTM D445; LA lauril acrilato ou dodecil acrilato; Mn massa molar média numérica; Mw massa molar média ponderal; n.m. não medido; AnO acrilato de n-octila; IPD índice de polidispersão; PPD depressor de ponto de fluidez; SL perda de cisalhamento determinada a 100°C após KRL (20 horas de execução a 60°C); IV índice de viscosidade; VPL 1-300 Evonik VISCOPLEX® 1-300, polialquilmetacrilato redutor do ponto de fluidez; Yubase 4 Óleo de base do grupo III da SK Lubricants com um VC100de 4 mm2 /s; Yubase 6 Óleo de base do grupo III da SK Lubricants com um VC100 de 6 mm 2/s; Yubase 8 Óleo de base do grupo III da SK Lubricants com um VC100 de 8 mm2/s; Métodos de teste VC ASTM D445; IV ASTM D2270; KRL CEC L-45-A-99; BF ASTM D2983.
[0058]Na presente invenção, a viscosidade volumétrica (VV) do polímero (produto obtido da reação de polimerização) corresponde à viscosidade cinemática (VC) do produto resultante da polimerização medida de acordo com a ASTM D445. Assim, a viscosidade volumétrica dos polímeros (VV100), como mostrado na Tabela 2 abaixo, foi medida como viscosidade cinemática a 100°C de acordo com a ASTM D445.
[0059]A solubilidade de cada polímero em óleo foi testada misturando 20% em peso de polímero em 80% em peso de óleo de base Yubase 4. Um polímero é considerado não solúvel quando se obtém uma mistura turva ou bifásica. O resultado deste teste de solubilidade em óleo para cada polímero também é mostrado na Tabela 2 abaixo.
[0060]6,99 g de PDTA (1,0% em peso em relação ao acrilato na alimentação) misturado com 707,8 g de EHA foi alimentado lentamente para 486,2 g de 1-hexeno em 170,4 g de heptano (25:75 de solvente para monômero de olefina) sob nitrogênio a 130°C por 3 horas. Após agitação durante mais uma hora, o polímero límpido e incolor resultante foi arrefecido e filtrado sob pressão utilizando um filtro auxiliar. Subsequentemente, o hexeno residual foi removido por destilação a 130°C e a uma pressão inferior a 15 mbar usando um evaporador rotativo. A quantidade de monômero incorporado no polímero é determinada por análise de RMN.
[0061]Os exemplos inventivos 3 e 4, bem como os exemplos comparativos 2* a 5*, foram preparados da mesma forma como o exemplo inventivo 1, exceto que as quantidades de reagentes e/ou outras condições de reação foram alteradas como listado nas Tabelas 1 e 2. Para o exemplo inventivo 4 e o exemplo comparativo 5*, as misturas de reação após as etapas de alimentação e agitação foram aquecidas a 140°C por 30 minutos antes do resfriamento. Adicionalmente, o exemplo comparativo 4* foi preparado com 2,2-di-(terc-butilperoxi) butano como iniciador e o exemplo comparativo 3* com 1,1-di-terc-butilperoxi-3,3,5- trimetilciclo-hexano como iniciador.
[0062]2,3 g de PDTA (0,3% em peso em relação ao acrilato na alimentação) misturado com 766 g de EHA foram alimentados lentamente a 457 g de 1-buteno sob nitrogênio a 130°C por 3 horas. Após agitação durante mais uma hora, o polímero límpido e incolor resultante foi arrefecido e filtrado sob pressão utilizando um filtro auxiliar. Subsequentemente, o monômero residual foi removido por destilação a 130°C e a uma pressão inferior a 15 mbar usando um evaporador rotativo. A quantidade de monômero incorporado no polímero é determinada por análise de RMN.
[0063]4,63 g de PDTA (0,7% em peso em relação ao acrilato na alimentação) misturado com 335,7 g de EHA e 323,7 g de LA foram alimentados lentamente para 511,4 g de 1-hexeno em 184,9 g de heptano (25:75 de solvente para monômero de olefina) sob nitrogênio a 130°C por 3 horas. Após agitação durante mais uma hora, o polímero límpido e incolor resultante foi arrefecido e filtrado sob pressão utilizando um filtro auxiliar. Subsequentemente, o hexeno residual foi removido por destilação a 130°C e a uma pressão inferior a 15 mbar usando um evaporador rotativo. A quantidade de monômero incorporado no polímero é determinada por análise de RMN.
[0064]Os exemplos inventivos 5 a 11, bem como os exemplos comparativos 6* a 9* foram preparados da mesma forma como o exemplo inventivo 5, exceto que as quantidades de reagentes e/ou outras condições de reação foram alteradas como listado nas Tabelas 1 e 2. Para os exemplos inventivos 9 a 11, as misturas de reação após as etapas de alimentação e agitação foram aquecidas a 140°C por 30 minutos antes do resfriamento. Adicionalmente, o exemplo inventivo 9 foi preparado com 2,2-di-(terc- butilperoxi)butano como iniciador.
[0065]No total, 5,94 g de PDTA (0,7% em peso em relação ao acrilato na alimentação) foram usados. 1/4 do iniciador foi misturado com 536,3 g de 1-hexeno e carregado no reator. Os 3/4 restantes do iniciador misturado com 842,0 g de INA foram então alimentados lentamente ao reator sob nitrogênio a 130°C por 3 horas. Após agitação durante mais uma hora, a mistura de reação foi aquecida a 140°C durante 30 minutos. Em seguida, o polímero límpido e incolor resultante foi arrefecido e filtrado sob pressão usando um filtro auxiliar. Subsequentemente, o hexeno residual foi removido por destilação a 130°C e a uma pressão inferior a 15 mbar usando um evaporador rotativo. A quantidade de monômero incorporado no polímero é determinada por análise de RMN.
[0066]O exemplo inventivo 13 foi preparado da mesma forma como o exemplo inventivo 12, exceto que as quantidades de reagentes e outras condições de reação foram alteradas como listado nas Tabelas 1 e 2.
[0067]18 g de PDTB (0,3% em peso em relação ao acrilato na alimentação) dissolvido em 6.000 g de EHA foram alimentados lentamente a 1.500 g de 1-deceno sob nitrogênio a 160°C em 3 horas. Após a alimentação ter sido finalizada e agitada por 2 horas a 160°C, o polímero límpido e incolor resultante foi arrefecido. Subsequentemente, a olefina residual foi removida por destilação a 160°C e pressões tão baixas quanto 10 mbar usando um evaporador rotativo. A quantidade de deceno incorporada no polímero é determinada gravimetricamente assumindo que nenhum monômero de acrilato residual está presente.
[0068]Detalhes adicionais sobre os procedimentos sintéticos dos exemplos individuais são fornecidos nas Tabelas 1 e 2 juntamente com as propriedades básicas dos polímeros. No contexto da invenção, o termo “solvente para monômero de olefina” descreve a razão de volume aproximada entre o solvente e todos os monômeros alfa-olefina b) não funcionalizados. O termo “Olefina eq” é definido como o equivalente molar de olefina para acrilato. Os monômeros de alfa-olefina são sempre carregados primeiro no reator. Os monômeros de acrilato e o iniciador são então alimentados durante um determinado período de tempo. Para copolímeros de acrilato-olefina com misturas de acrilato, todos os acrilatos foram misturados com o iniciador antes de alimentar a olefina. As temperaturas dadas na Tabela 1 correspondem à temperatura de reação durante a alimentação de acrilato/iniciador.
[0069]As formulações que compreendem os polímeros inventivos e comparativos da Tabela 2 foram então preparadas com as quantidades de componentes como mostrado nas Tabelas 3 e 4. As propriedades das diferentes formulações, tais como índice de viscosidade, viscosidade cinemática, viscosidade Brookfield e perda de cisalhamento também são mostradas nas Tabelas 3 e 4. O objetivo era obter formulações que atendessem ao padrão SAE 75W-90 (SAE é a organização Society of Automotive Engineers). A Tabela 5 mostra as propriedades de algumas formulações preparadas usando alguns polímeros comparativos da Tabela 2, que não atendem aos requisitos das formulações 75W-90. Tabela 1: Condições de polimerização para a preparação de copolímeros de acrilato-olefina
Tabela 2: Propriedades do polímero dos copolímeros de acrilato-olefina preparados
Tabela 3: Formulações 75W-90 de copolímeros de acrilato-olefina
Tabela 4: Formulações 75W-90 que compreendem copolímeros inventivos de acrilato-olefina preparados com misturas de acrilato
Tabela 5: Formulações de copolímeros comparativos de acrilato-olefina com propriedades insatisfatórias de baixa temperatura, não cumprindo os requisitos de formulação 75W-90
[0072]Como mostrado na Tabela 2 acima, os polímeros inventivos de acordo com a invenção são todos solúveis em óleo. Em contraste, alguns polímeros comparativos não são solúveis em óleo, tais como os Ex. comparativos 2* a 4* com grandes quantidades de acrilato de alquila linear C4 ou com acrilatos de alquila mais curtos, como o acrilato de etila. Portanto, esses exemplos comparativos não foram testados em formulações, pois não atendem ao requisito de solubilidade em óleo.
[0073]Como mostrado nas Tabelas 3 e 4 acima, as formulações 75W-90 que compreendem os copolímeros inventivos de acrilato-olefina de acordo com a invenção fornecem propriedades de viscosidade-temperatura otimizadas. Os copolímeros inventivos de acordo com a invenção usados nas formulações têm uma combinação favorável de viscosidade (VC40 e VC100), índice de viscosidade (IV), propriedades de baixa temperatura (BF) e estabilidade ao cisalhamento (SL). Para algumas formulações inventivas, uma taxa de tratamento reduzida é alcançada sem efeitos negativos em outras propriedades da formulação, especialmente viscosidade em baixa temperatura (BF-40) e estabilidade ao cisalhamento (SL 100°C), que são os parâmetros mais importantes do relatório descritivo 75W-90. Para atender aos requisitos da formulação 75W-90, observa- se que é necessário menos polímero nas formulações que usam polímeros de cadeia curta contendo hexeno ou buteno de olefina como espessantes (F-1 e F-2) em comparação com uma formulação que compreende um copolímero de cadeia mais longa contendo deceno alfa-olefina (F-1*).
[0074]Curiosamente, a combinação de três acrilatos de alquila diferentes do grupo alquil linear C4, um grupo alquil ramificado C8-C18, um grupo alquil linear C11-C18, tais como os polímeros de Ex.8 e Ex.9 inventivos, os copolímeros com apenas um acrilato de alquila com um grupo alquil linear C6-C10, tal como os polímeros inventivos Ex.3 e Ex.4, bem como o copolímero com apenas um acrilato de alquila com um grupo alquil ramificado C8-C18, tal como o polímero inventivo Ex.12, mostram taxas de tratamento muito baixas em formulações 75W-90 (F-9 e F-10, F-3 e F-4, bem como F-5, respectivamente).
[0075]Um bom fluido de base de alta viscosidade precisa combinar várias propriedades. Um critério importante para óleos de engrenagens de alto desempenho é o desempenho em baixas temperaturas. Além de uma baixa dependência da viscosidade com a temperatura, que também se reflete no IV, é importante que os polímeros não apresentem fortes interações intermoleculares, levando a um desempenho insatisfatório em baixas temperaturas.
[0076]Quanto à composição dos copolímeros, os copolímeros de acrilato-olefina com misturas de acrilatos, combinando cadeias curtas e longas, bem como acrilatos ramificados, permitem adequar a solubilidade no óleo de base e as propriedades de baixa temperatura (Ex. Tabela 2). Assim, os requisitos do relatório descritivo 75W-90 podem ser atendidos (Tabela 4). Como mencionado anteriormente, combinações de olefinas de cadeia curta com grandes quantidades de acrilatos de cadeia curta (Ex.2*-4*) tendem a levar à insolubilidade no óleo de base (Yubase 4). Assim, as faixas definidas para os acrilatos de alquila C4 e C11C18 de acordo com a invenção precisam ser atendidas para garantir o cumprimento do relatório descritivo 75W-90. Por exemplo, o copolímero com AE/EHA e hexeno (Ex.6*) é solúvel em óleo, mas não foi capaz de atender aos requisitos de baixa temperatura da formulação 75W-90 como mostrado na Tabela 5 (F-3*, BF-40 = 700.000 mPa.s). Adicionalmente, o Ex. comparativo 7* demonstra que uma quantidade de um acrilato com grupo C4 alquil linear no copolímero superior a 45% em peso, mais especificamente 46,9% em peso, leva a um copolímero que é solúvel em óleo, mas não tem um bom desempenho em baixa temperatura (F-4*, BF-40 = 178.000 mPa.s).
[0077]Os copolímeros comparativos de acrilato-olefina que compreendem grandes quantidades de acrilatos lineares de cadeia longa (acrilato de alquila linear C11-C18), tais como lauril acrilato, apresentam propriedades insatisfatórias de baixa temperatura, pois esses copolímeros são propensos à cristalização (Ex. comparativos 5* e F-2*). Mesmo em combinação com acrilatos de alquila de cadeia curta ou ramificada, a incorporação de mais de 45% em peso de lauril acrilato no copolímero leva a propriedades de baixa temperatura extremamente insatisfatórias nas formulações 75W-90 correspondentes. Como mostrado nas formulações comparativas F-5* e F-6* na Tabela 5, o alto teor de cadeias laterais lineares longas com mais de 8 átomos de carbono nas unidades de monômero de acrilato resulta em desempenho extremamente insatisfatório em baixa temperatura (sólido em BF-40°C) apesar de um alto IV (>185). Assim, nenhuma boa combinação de IV alto e bom desempenho em baixa temperatura é alcançada. Surpreendentemente, os copolímeros com teores de lauril acrilato de acordo com a invenção atendem aos requisitos de uma formulação 75W-90 (ver, por exemplo, polímeros inventivos Ex.5 a Ex.7 e exemplos de formulações correspondentes F-6 a F-8), o que mostra que as faixas de acrilatos como definido na reivindicação 1 são essenciais para se obter um polímero com boas propriedades.
Claims (15)
1. Copolímero, caracterizadopelo fato de que compreende: a) de 70 a 95% em peso, com base no peso total do copolímero, de unidades monoméricas derivadas de um acrilato de fórmula (I), em que R1 significa um grupo alquil linear ou ramificado com 4 a 18 átomos de carbono e é selecionado do grupo que consiste em um grupo alquil linear C4, um grupo alquil linear C6-C10, um grupo alquil ramificado C8-C18, um grupo alquil linear C11-C18 ou uma mistura dos mesmos, e em que as unidades monoméricas derivadas do acrilato de fórmula (I) são selecionadas de 0 a 45% em peso de um acrilato de fórmula (I) em que R1 é um grupo alquil linear C4; de 0 a 95% em peso de um acrilato de fórmula (I) em que R1 é um grupo alquil linear C6-C10; de 0 a 95% em peso de um acrilato de fórmula (I) em que R1 é um grupo alquil ramificado C8-C18; de 0 a 45% em peso de um acrilato de fórmula (I) em que R1 é um grupo alquil linear C11-C18; ou uma mistura dos mesmos, com base no peso total do copolímero, b) de 5 a 30% em peso, com base no peso total do copolímero, de unidades monoméricas derivadas de pelo menos uma alfa-olefina não funcionalizada de fórmula (II), em que R2 significa um grupo alquil linear com 2 a 4 átomos de carbono, e em que o copolímero tem uma massa molar média ponderal de 5.000 a 35.000 g/mol de acordo com o DIN 556721.
2. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o copolímero compreende de 75 a 95% em peso, preferencialmente de 80 a 95% em peso, de unidades monoméricas a) derivadas do monômero de acrilato de fórmula (I), com base no peso total do copolímero.
3. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadopelo fato de que o copolímero compreende de 5 a 25% em peso, preferencialmente de 5 a 20% em peso, de unidades monoméricas b) derivadas de pelo menos uma alfa- olefina não funcionalizada de fórmula (II), com base no peso total do copolímero.
4. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato de que o copolímero tem uma viscosidade cinemática de 100 a 1.000 mm2/s a 100°C de acordo com a ASTM D 445, preferencialmente de 100 a 700 mm2/s a 100°C de acordo com a ASTM D 445, mais preferencialmente de 100 a 500 mm2/s a 100°C de acordo com a ASTM D 445.
5. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato de que a alfa-olefina não funcionalizada b) de fórmula (II) é selecionada do grupo que consiste em buteno, hexeno ou uma mistura dos mesmos.
6. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato de que a quantidade do acrilato de fórmula (I) em que R1 é um grupo alquil linear C4 é de 0 a 40% em peso, preferencialmente de 0 a 30% em peso, com base no peso total do copolímero.
7. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato de que os acrilatos a) de fórmula (I) são selecionados do grupo que consiste em acrilato de butila, acrilato de n-octila, 2-etil-hexil acrilato, 2-propil-heptil acrilato, isononil acrilato, lauril acrilato, ou uma mistura dos mesmos.
8. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato de que o copolímero compreende de 0 a 20% em peso, preferencialmente de 0 a 10% em peso, de unidades monoméricas derivadas do monômero c) selecionado da lista que consiste em metacrilamidas, fumaratos, maleatos e (met)acrilatos exceto acrilatos a), ou uma mistura dos mesmos, com base no peso total do copolímero.
9. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato de que a quantidade total de unidades monoméricas derivadas de monômeros a) e b) no copolímero soma até 80% em peso ou mais, preferencialmente soma até 90% em peso ou mais, com base no peso total do copolímero.
10. Copolímero, de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizadopelo fato de que a quantidade total de unidades de monômero derivadas de monômeros a), b) e c) no copolímero soma até 90% em peso ou mais, preferencialmente soma até 95% em peso ou mais, mais preferencialmente soma até 100% em peso, com base no peso total do copolímero.
11. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato de que o copolímero tem uma massa molar média ponderal de 7.000 a 25.000 g/mol, preferencialmente de 10.000 a 25.000 g/mol, de acordo com o DIN 55672-1.
12. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizadopelo fato de que o copolímero tem um índice de polidispersão de 1,0 a 3,5, preferencialmente de 1,5 a 3,0.
13. Método para a preparação de um copolímero, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizadopelo fato de que o método compreende as etapas de: i) fornecer uma composição de monômero, ii) iniciar a polimerização radicalar na composição do monômero para obter o copolímero.
14. Composição lubrificante, caracterizadapelo fato de que compreende um ou mais óleos de base e pelo menos um copolímero, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12.
15. Uso de um copolímero, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizadopelo fato de o uso como um aditivo lubrificante ou um fluido de base sintética em uma composição de óleo lubrificante, preferencialmente em uma composição de óleo de engrenagem, uma composição de óleo de transmissão, uma composição de óleo hidráulico, uma composição de óleo de motor, uma composição de óleo marinho, uma composição de óleo lubrificante industrial ou em graxa.
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| EP22174980 | 2022-05-24 |
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