BR102022015642A2 - COMPOSITION BASED ON OXIDES AND NANOFIBRILATED CELLULOSE, PRODUCTION PROCESS AND USES THEREOF - Google Patents
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Abstract
composição à base de óxidos e celulose nanofibrilada, processo de produção e usos da mesma. são reveladas composições e processos de produção de composição à base de óxidos e celulose nanofibrilada (cnf) sob as formas de emulsão e suspensão aquosa. a cnf pode ser catiônica ou aniônica, com ou sem modificação por grupos hidrofílicos, e tanto a suspensão quanto a emulsão podem ser estabilizadas em ampla faixa de ph, sem necessidade de adjuvantes ou reações de ancoragem.composition based on oxides and nanofibrillated cellulose, production process and uses. Compositions and processes for producing compositions based on oxides and nanofibrillated cellulose (cnf) in the forms of emulsion and aqueous suspension are disclosed. CNF can be cationic or anionic, with or without modification by hydrophilic groups, and both the suspension and the emulsion can be stabilized in a wide pH range, without the need for adjuvants or anchoring reactions.
Description
[0001] A presente descrição é do campo das suspensões e emulsões caracterizadas por composição contendo óxidos, particularmente compostos de titânio ou zinco. A presente descrição também é do campo de composições compreendendo celulose nanofibrilada modificada, e possui aplicação nas áreas química, farmacêutica, cosmética e ambiental.[0001] The present description is from the field of suspensions and emulsions characterized by a composition containing oxides, particularly titanium or zinc compounds. The present description is also from the field of compositions comprising modified nanofibrillated cellulose, and has application in the chemical, pharmaceutical, cosmetic and environmental areas.
[0002] Emulsões contendo dióxido de titânio são comuns no estado da técnica, estando presentes, por exemplo, na maioria das formulações de protetores solares. São sistemas desafiadores em termos de estabilidade coloidal, pois além da instabilidade inata de um sistema emulsionado, também há a instabilidade das nanopartículas em si. Devido à sua alta densidade, as nanopartículas de dióxido de titânio (TiO2NPs), bem como as de óxido de zinco empregadas para o mesmo fim costumam sedimentar em emulsões, sendo necessário realizar modificações superficiais destas partículas ou utilizar estabilizantes na formulação para reduzir essa instabilidade coloidal.[0002] Emulsions containing titanium dioxide are common in the prior art, being present, for example, in most sunscreen formulations. These are challenging systems in terms of colloidal stability, as in addition to the innate instability of an emulsified system, there is also the instability of the nanoparticles themselves. Due to their high density, titanium dioxide nanoparticles (TiO2NPs), as well as zinc oxide nanoparticles used for the same purpose, tend to settle in emulsions, making it necessary to carry out surface modifications of these particles or use stabilizers in the formulation to reduce this colloidal instability. .
[0003] Existem relatos de tentativas de estabilização de emulsões contendo este tipo de nanopartícula. Wang e colaboradores, 2019 (Colloids Surf A. 570, 224-232), mostraram que TiO2NPs, com molhabilidade intermediária na interface óleo-água (θ ~ 90°), conseguiram estabilizar emulsões do tipo óleo/água (O/A) sem adicionar nenhum outro aditivo por até 60 dias, mas, como exemplo de aplicação, os autores fabricaram microesferas elásticas de silicone revestidas com TiO2, a partir da técnica de polimerização em emulsão, que poderiam ser usadas em protetores solares, catalisadores e materiais antibacterianos. Wang e colaboradores, 2021 (J. Colloid Interface Sci. 589, 378-387), verificaram que TiO2NPs não-modificadas em pHs próximos ao seu ponto isoelétrico são mais eficientes em estabilizar emulsões do tipo O/A, sem qualquer outro aditivo. Como aplicação, os autores propuseram uma cera em que outros fotoprotetores (avobenzona, fotoprotetor orgânico) foram encapsulados e estabilizados por TiO2NPs, que também atuou como fotoprotetor.[0003] There are reports of attempts to stabilize emulsions containing this type of nanoparticle. Wang and collaborators, 2019 (Colloids Surf A. 570, 224-232), showed that TiO2NPs, with intermediate wettability at the oil-water interface (θ ~ 90°), were able to stabilize oil/water (O/W) emulsions without add no other additives for up to 60 days, but, as an example of application, the authors manufactured elastic silicone microspheres coated with TiO2, using the emulsion polymerization technique, which could be used in sunscreens, catalysts and antibacterial materials. Wang and collaborators, 2021 (J. Colloid Interface Sci. 589, 378-387), found that unmodified TiO2NPs at pHs close to their isoelectric point are more efficient in stabilizing O/W emulsions, without any other additive. As an application, the authors proposed a wax in which other photoprotectors (avobenzone, organic photoprotector) were encapsulated and stabilized by TiO2NPs, which also acted as a photoprotector.
[0004] Por outro lado, a celulose é o polímero natural mais abundante na natureza, renovável e biodegradável, formado a partir da glicose (C6H10O5) com ligações β(1,4) nas unidades de D-glicose. As cadeias poliméricas interagem via interações intra- e intermoleculares, formando ligações de hidrogênio através dos grupos hidroxila presente nas unidades monoméricas.[0004] On the other hand, cellulose is the most abundant natural polymer in nature, renewable and biodegradable, formed from glucose (C6H10O5) with β(1,4) bonds in the D-glucose units. The polymer chains interact via intra- and intermolecular interactions, forming hydrogen bonds through the hydroxyl groups present in the monomeric units.
[0005] Estruturas em escala nanométrica extraídas da celulose despertam bastante interesse devido às suas características intrínsecas (diferentes estruturas morfológicas, hidrofilicidade, possibilidade de funcionalização e abundância), e isso possibilita aplicações em diversos segmentos.[0005] Nanometer-scale structures extracted from cellulose arouse considerable interest due to their intrinsic characteristics (different morphological structures, hydrophilicity, possibility of functionalization and abundance), and this allows applications in different segments.
[0006] A nanocelulose extraída de biomassa vegetal pode ser classificada em duas diferentes denominações, segundo sua estrutura e método de extração: nanocelulose cristalina (CNC), região cristalina do polímero, composta por cadeias mais curtas e mais rígidas; e celulose nanofibrilada (CNF), consistindo na região cristalina e amorfa do polímero com cadeias mais longas.[0006] Nanocellulose extracted from plant biomass can be classified into two different names, according to its structure and extraction method: crystalline nanocellulose (CNC), crystalline region of the polymer, composed of shorter and more rigid chains; and nanofibrillated cellulose (CNF), consisting of the crystalline and amorphous region of the polymer with longer chains.
[0007] O processo de obtenção da CNF demanda a desfibrilação da celulose, método denominado “top-down”, em que o “bulk” de biomassa constituído por fibras e microfibras são cominuídas em fibrilas com dimensões nanométricas, por meio de processos em equipamentos mecânicos, como exemplo moinho de bolas, ultrassom e microfluidizador de alta pressão. Tais processos resultam em CNF com diâmetros médios dependentes do número de ciclos e quantidade de energia aplicada.[0007] The process of obtaining CNF requires the defibrillation of cellulose, a method called “top-down”, in which the “bulk” of biomass made up of fibers and microfibers are comminuted into fibrils with nanometric dimensions, through processes in equipment mechanical, such as ball mill, ultrasound and high pressure microfluidizer. Such processes result in CNF with average diameters dependent on the number of cycles and amount of energy applied.
[0008] Devido à abundante quantidade de grupos hidroxilas nas superfícies das cadeias, é possível combinar tais processos mecânicos com processos químicos de funcionalização da celulose, como exemplo a cationização ou oxidação por TEMPO (N-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina), que facilitam a obtenção de CNF funcionalizada com alto grau de uniformidade da morfologia e diâmetro médio.[0008] Due to the abundant amount of hydroxyl groups on the surfaces of the chains, it is possible to combine such mechanical processes with chemical cellulose functionalization processes, such as cationization or TEMPO oxidation (N-oxyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidine), which facilitate the obtaining of functionalized CNF with a high degree of uniformity in morphology and average diameter.
[0009] Existem muitos trabalhos focados na estabilização de emulsões por nanoceluloses (NCs). Entretanto, a maioria deles utiliza NCs negativamente carregadas para esse propósito. Somente Kedzior e col., 2017 (Macromolecules, 50, 2645-2655) relataram o uso bem-sucedido de nanocelulose cristalina (CNC) catiônica, mas em uma mistura com tensoativos para estabilizar reações de polimerização em miniemulsão.[0009] There are many works focused on the stabilization of emulsions by nanocelluloses (NCs). However, most of them use negatively charged NCs for this purpose. Only Kedzior et al., 2017 (Macromolecules, 50, 2645-2655) reported the successful use of cationic crystalline nanocellulose (CNC), but in a mixture with surfactants to stabilize miniemulsion polymerization reactions.
[0010] Sobre a possibilidade de se empregarem ambas as partículas (nanocelulose e TiO2NPs ou ZnONPs), de maneira que a nanocelulose atue como um estabilizante para as partículas de óxidos, Shandilya e Capron, 2017 (RSC Adv. 7, 20430-20439) utilizaram nanoestruturas híbridas orgânico- inorgânicas compostas por nanopartículas de dióxido de titânio enxertadas a nanocristais de celulose para estabilizar emulsões do tipo O/A, as quais não apresentaram separação de fase por várias semanas. Voisin et al. também utilizaram as mesmas nanoestruturas híbridas para estabilizar emulsões com potencial de degradação de poluentes tanto meio aquoso quanto meio orgânico, em que as TiO2NPs@CNC atuaram tanto como estabilizante da emulsão como fotocatalisador das reações de degradação dos poluentes. Estes dois trabalhos são os únicos que utilizaram TiO2NPs e nanocelulose associados como nanoestruturas híbridas para estabilizar emulsões de Pickering. Contudo, até o momento, emulsões estabilizadas apenas por misturas físicas entre celulose nanofibrilada aniônica ou catiônica e TiO2NPs nunca foram reportadas.[0010] Regarding the possibility of using both particles (nanocellulose and TiO2NPs or ZnONPs), so that nanocellulose acts as a stabilizer for oxide particles, Shandilya and Capron, 2017 (RSC Adv. 7, 20430-20439) used hybrid organic-inorganic nanostructures composed of titanium dioxide nanoparticles grafted to cellulose nanocrystals to stabilize O/W emulsions, which did not show phase separation for several weeks. Voisin et al. also used the same hybrid nanostructures to stabilize emulsions with pollutant degradation potential in both aqueous and organic media, in which TiO2NPs@CNC acted both as an emulsion stabilizer and as a photocatalyst for pollutant degradation reactions. These two works are the only ones that used TiO2NPs and nanocellulose associated as hybrid nanostructures to stabilize Pickering emulsions. However, to date, emulsions stabilized solely by physical mixtures between anionic or cationic nanofibrillated cellulose and TiO2NPs have never been reported.
[0011] O documento de patente US9149664B2 descreve uma composição protetora solar compreendendo ingredientes ativos inorgânicos ou orgânicos, ou, ainda, compreendendo ambos. A composição compreende ainda goma xantana como modificador de reologia e polímeros formadores de filme. É descrito que o referido polímero formador de filme pode ser uma celulose modificada, porém não é revelada qual modificação contribuiria para os resultados esperados para composição.[0011] Patent document US9149664B2 describes a sunscreen composition comprising inorganic or organic active ingredients, or even comprising both. The composition also comprises xanthan gum as a rheology modifier and film-forming polymers. It is described that said film-forming polymer may be a modified cellulose, but it is not revealed which modification would contribute to the expected results for the composition.
[0012] O documento de patente US7381403B2 apresenta uma emulsão protetora solar com fases aquosa e oleosa, compreendendo o ingrediente ativo orgânico 4,4-diarilbutadieno. É descrita uma modalidade em que são empregadas celuloses modificadas com grupos hidrofóbicos (e.g., grupos alquil, arilalquil, alquilaril, alquenil ou de ácidos graxos) como agentes gelificantes da emulsão.[0012] Patent document US7381403B2 presents a sunscreen emulsion with aqueous and oily phases, comprising the organic active ingredient 4,4-diarylbutadiene. An embodiment is described in which celluloses modified with hydrophobic groups (e.g., alkyl, arylalkyl, alkylaryl, alkenyl or fatty acid groups) are used as emulsion gelling agents.
[0013] O documento de patente US7700084B2 revela uma composição cosmética para múltiplas finalidades, incluindo o uso desta composição associada a ingredientes ativos de filtros solares, como óxidos de titânio e zinco. A composição descrita é formada de polissacarídeos, sorbitol, poli(álcool vinílico) ou polivinilpirrolidona, e celulose ou derivado de celulose (e.g., carboximetilcelulose ou hidroximetilcelulose), podendo ser modificada com grupos hidrofóbicos de ácidos graxos. Destaca-se que a celulose utilizada na composição é apresentada na forma polimérica, não sendo revelado o uso de celulose em sua forma nanofibrilada.[0013] Patent document US7700084B2 discloses a cosmetic composition for multiple purposes, including the use of this composition associated with active ingredients of sunscreens, such as titanium and zinc oxides. The described composition is formed from polysaccharides, sorbitol, poly(vinyl alcohol) or polyvinylpyrrolidone, and cellulose or cellulose derivative (e.g., carboxymethylcellulose or hydroxymethylcellulose), which can be modified with hydrophobic groups of fatty acids. It is noteworthy that the cellulose used in the composition is presented in polymeric form, and the use of cellulose in its nanofibrillated form is not revealed.
[0014] O documento de patente US6409998B1 ensina uma emulsão protetora solar com fases aquosa e oleosa, compreendendo pelo menos um ingrediente ativo orgânico micronizado, e celulose ou derivados na forma de moléculas poliméricas. Destaca-se que não é revelado o uso de celulose em sua forma nanofibrilada.[0014] Patent document US6409998B1 teaches a sunscreen emulsion with aqueous and oily phases, comprising at least one micronized organic active ingredient, and cellulose or derivatives in the form of polymeric molecules. It is noteworthy that the use of cellulose in its nanofibrillated form is not revealed.
[0015] Assim, o estado da técnica apresenta suspensões e emulsões usadas com a finalidade de protetor solar, algumas dispondo de celulose na forma de moléculas poliméricas como agente gelificante. Em exemplos da técnica aqui citados, a celulose é modificada com grupos hidrofóbicos. Não foi encontrado no estado da técnica uma suspensão ou uma emulsão em que o único agente gelificante é a partícula de CNF, tampouco CNF modificada com grupos hidrofílicos (e.g., carboxilato ou trimetilamônio).[0015] Thus, the prior art presents suspensions and emulsions used for the purpose of sunscreen, some using cellulose in the form of polymeric molecules as a gelling agent. In examples of the technique cited here, cellulose is modified with hydrophobic groups. No suspension or emulsion has been found in the prior art in which the only gelling agent is the CNF particle, nor CNF modified with hydrophilic groups (e.g., carboxylate or trimethylammonium).
[0016] É um objetivo da presente descrição revelar uma composição à base de óxidos e celulose nanofibrilada, a qual apresenta alta estabilidade, altos valores de viscosidade, e propriedades fotoprotetoras ou fotocatalíticas. Também é objetivo da presente descrição revelar processos de produção da referida composição, em forma de emulsão ou suspensão, e seus usos.[0016] It is an objective of the present description to reveal a composition based on oxides and nanofibrillated cellulose, which presents high stability, high viscosity values, and photoprotective or photocatalytic properties. It is also the objective of this description to reveal production processes of said composition, in the form of an emulsion or suspension, and its uses.
[0017] Os objetivos da presente invenção são alcançados por uma composição em forma de suspensão aquosa, compreendendo: nanopartículas de óxidos de titânio ou zinco; celulose nanofibrilada (CNF) catiônicas ou aniônicas; um agente regulador de pH e água.[0017] The objectives of the present invention are achieved by a composition in the form of an aqueous suspension, comprising: nanoparticles of titanium or zinc oxides; cationic or anionic nanofibrillated cellulose (CNF); a pH and water regulating agent.
[0018] Os objetivos da presente descrição também são alcançados por uma composição em forma de emulsão, compreendendo: nanopartículas de óxidos de titânio ou zinco; celulose nanofibrilada (CNF) catiônicas; um agente regulador de pH; um óleo de origem vegetal ou mineral; e água.[0018] The objectives of the present description are also achieved by a composition in emulsion form, comprising: nanoparticles of titanium or zinc oxides; cationic nanofibrillated cellulose (CNF); a pH regulating agent; an oil of vegetable or mineral origin; and water.
[0019] Uma vantagem associada à presente descrição está no fato de que o uso de partículas de CNF oferece maior estabilidade do que sua forma de moléculas poliméricas, pois as partículas formam uma barreira física mais efetiva contra a coalescência das gotas das emulsões. Além disso, elas conseguem fornecer maiores valores de viscosidade em menores concentrações, quando se compara com polímeros. Tanto a nanocelulose catiônica (cCNF) quanto a aniônica (oCNF) se mostraram excelentes dispersantes para as suspensões de nanopartículas de óxidos em ampla faixa de pH devido ao aumento de viscosidade e ao seu aprisionamento nas redes de nanocelulose, sem ser necessário o uso de co-estabilizantes, polímeros, tensoativos ou ancoragem de TiO2 na nanocelulose como indicado pelo estado da técnica.[0019] An advantage associated with the present description is the fact that the use of CNF particles offers greater stability than its form of polymeric molecules, as the particles form a more effective physical barrier against the coalescence of emulsion droplets. Furthermore, they can provide higher viscosity values at lower concentrations when compared to polymers. Both cationic (cCNF) and anionic (oCNF) nanocellulose proved to be excellent dispersants for suspensions of oxide nanoparticles in a wide pH range due to the increase in viscosity and their entrapment in nanocellulose networks, without the need for the use of co -stabilizers, polymers, surfactants or anchoring of TiO2 in nanocellulose as indicated by the state of the art.
[0020] A presente revelação encontra-se ilustrada nas modalidades representadas em figuras, conforme brevemente descritas a seguir.[0020] The present disclosure is illustrated in the modalities represented in figures, as briefly described below.
[0021] A Figura 1 é um gráfico com valores de índice de instabilidade obtidos para as misturas de NFC-TiO2 nos pHs 4, 6,7 e 8.[0021] Figure 1 is a graph with instability index values obtained for NFC-TiO2 mixtures at pHs 4, 6.7 and 8.
[0022] As Figuras 2A a 2D são imagens de microscopia por Cryo-TEM das misturas formadas pelos pares: (Fig. 2A) cNFC-TiO2NPs em pH 4; (Fig. 2B) cNFC-TiO2NPs em pH 6,7; (Fig. 2C) cNFC-TiO2NPs em pH 8; e (Fig. 2D) oNFC- TiO2NPs em pH 4, com barra de escala de 200 nm.[0022] Figures 2A to 2D are Cryo-TEM microscopy images of the mixtures formed by the pairs: (Fig. 2A) cNFC-TiO2NPs at pH 4; (Fig. 2B) cNFC-TiO2NPs at pH 6.7; (Fig. 2C) cNFC-TiO2NPs at pH 8; and (Fig. 2D) oNFC-TiO2NPs at pH 4, with a scale bar of 200 nm.
[0023] A Figura 3 é uma fotografia das emulsões produzidas pelos pares (a) cNFC-TiO2 em pH 4; (b) cNFC-TiO2 em pH 6,7; (c) cNFC-TiO2 em pH 8; (d) oNFC-TiO2 em pH 4; (e) oNFC-TiO2 em pH 6,7 e (f) oNFC-TiO2 em pH 8 dois meses após suas produções.[0023] Figure 3 is a photograph of the emulsions produced by (a) cNFC-TiO2 pairs at pH 4; (b) cNFC-TiO2 at pH 6.7; (c) cNFC-TiO2 at pH 8; (d) oNFC-TiO2 at pH 4; (e) oNFC-TiO2 at pH 6.7 and (f) oNFC-TiO2 at pH 8 two months after their production.
[0024] A Figura 4 é um gráfico com valores de índice de instabilidade obtidos para as emulsões controle (somente TiO2NPs a 1%) e as emulsões estabilizadas pelas misturas de NFC-TiO2 nos pHs 4, 6,7 e 8.[0024] Figure 4 is a graph with instability index values obtained for the control emulsions (only 1% TiO2NPs) and the emulsions stabilized by NFC-TiO2 mixtures at pHs 4, 6.7 and 8.
[0025] A Figura 5A é um gráfico de curvas de viscosidade das misturas de NFC-TiO2 nos pHs 4, 6,7 e 8.[0025] Figure 5A is a graph of viscosity curves of NFC-TiO2 mixtures at pHs 4, 6.7 and 8.
[0026] A Figura 5B é um gráfico de varreduras oscilatórias de tensão das misturas de NFC-TiO2.[0026] Figure 5B is a graph of oscillatory voltage sweeps of NFC-TiO2 mixtures.
[0027] A Figura 5C é um gráfico de curvas de viscosidade das emulsões óleo/água na proporção 30/70 das misturas de NFC-TiO2 nos pHs 4, 6,7 e 8.[0027] Figure 5C is a graph of viscosity curves of oil/water emulsions in a 30/70 ratio of NFC-TiO2 mixtures at pHs 4, 6.7 and 8.
[0028] A Figura 5D é um gráfico de varreduras oscilatórias de tensão das emulsões óleo/água na proporção 30/70 das misturas de NFC-TiO2 nos pHs 4, 6,7 e 8.[0028] Figure 5D is a graph of oscillatory voltage sweeps of oil/water emulsions in the 30/70 ratio of NFC-TiO2 mixtures at pHs 4, 6.7 and 8.
[0029] As Figuras 6A a 6F são micrografias ópticas e seus respectivos gráficos de distribuição dos tamanhos médios de gotas das emulsões estabilizadas pelos pares (a) cNFC-TiO2 em pH 4; (b) cNFC-TiO2 em pH 6,7; (c) cNFC-TiO2 em pH 8; (d) oNFC-TiO2 em pH 4; (e) oNFC-TiO2 em pH 6,7 e (f) oNFC-TiO2 em pH 8 (n = 120).[0029] Figures 6A to 6F are optical micrographs and their respective distribution graphs of the average droplet sizes of the emulsions stabilized by (a) cNFC-TiO2 pairs at pH 4; (b) cNFC-TiO2 at pH 6.7; (c) cNFC-TiO2 at pH 8; (d) oNFC-TiO2 at pH 4; (e) oNFC-TiO2 at pH 6.7 and (f) oNFC-TiO2 at pH 8 (n = 120).
[0030] A presente descrição revela composições à base de óxidos e celulose nanofibrilada tendo como ingredientes ativos nanopartículas de óxido de zinco (ZnO) ou dióxido de titânio (TiO2), preferencialmente na concentração entre 0,1 e 2% em massa. Como agente reológico, de estabilização e gelificante, a composição compreende partículas de nanocelulose fibrilada (CNF), preferencialmente na concentração entre 0,1 e 1% em massa, em um veículo aceitável. Como veículos aceitáveis, são reveladas composições sob as formas de emulsão e suspensão aquosa.[0030] The present description discloses compositions based on oxides and nanofibrillated cellulose having as active ingredients nanoparticles of zinc oxide (ZnO) or titanium dioxide (TiO2), preferably in a concentration between 0.1 and 2% by mass. As a rheological, stabilizing and gelling agent, the composition comprises fibrillated nanocellulose (CNF) particles, preferably at a concentration between 0.1 and 1% by weight, in an acceptable vehicle. As acceptable carriers, compositions in the form of emulsion and aqueous suspension are disclosed.
[0031] Em uma modalidade, a composição é uma suspensão aquosa compreendendo uma dispersão de nanopartículas de ZnO ou TiO2, estabilizada por uma dispersão de CNF catiônica (cCNF). Nessa modalidade, a dispersão de nanopartículas de ZnO ou TiO2tem seu pH ajustado para valores entre 4 e 8 por um agente regulador de pH antes de ser misturada com a dispersão de cCNF.[0031] In one embodiment, the composition is an aqueous suspension comprising a dispersion of ZnO or TiO2 nanoparticles, stabilized by a dispersion of cationic CNF (cCNF). In this modality, the dispersion of ZnO or TiO2 nanoparticles has its pH adjusted to values between 4 and 8 by a pH regulating agent before being mixed with the cCNF dispersion.
[0032] Em uma modalidade, a composição é uma suspensão aquosa compreendendo uma dispersão de nanopartículas de ZnO ou TiO2, estabilizada por uma dispersão de CNF aniônica (oCNF). Nessa modalidade, a dispersão de nanopartículas de ZnO ou TiO2 tem seu pH ajustado para 4 a 8 por um agente regulador de pH antes de ser misturada com a dispersão de oCNF.[0032] In one embodiment, the composition is an aqueous suspension comprising a dispersion of ZnO or TiO2 nanoparticles, stabilized by a dispersion of anionic CNF (oCNF). In this embodiment, the ZnO or TiO2 nanoparticle dispersion has its pH adjusted to 4 to 8 by a pH regulating agent before being mixed with the oCNF dispersion.
[0033] Em outra modalidade, a composição é uma emulsão com uma fase aquosa e uma fase oleosa, na proporção óleo:água entre 10:90 e 50:50. A emulsão compreende uma dispersão de nanopartículas de ZnO ou TiO2, estabilizada por uma dispersão de CNF catiônica (cCNF). Nessa modalidade, a dispersão de nanopartículas de ZnO ou TiO2 tem seu pH ajustado para a faixa de 4-8 por um agente regulador de pH antes de ser misturada com a dispersão de cCNF.[0033] In another embodiment, the composition is an emulsion with an aqueous phase and an oily phase, in an oil:water ratio between 10:90 and 50:50. The emulsion comprises a dispersion of ZnO or TiO2 nanoparticles, stabilized by a dispersion of cationic CNF (cCNF). In this embodiment, the ZnO or TiO2 nanoparticle dispersion has its pH adjusted to the range of 4-8 by a pH regulating agent before being mixed with the cCNF dispersion.
[0034] Em uma modalidade, a composição é uma emulsão com uma fase aquosa e uma fase oleosa, na proporção óleo:água entre 10:90 e 50:50. A emulsão compreende uma dispersão de nanopartículas de ZnO ou TiO2, estabilizada por uma dispersão de CNF aniônica (oCNF). Nessa modalidade, a dispersão de nanopartículas de ZnO ou TiO2 tem seu pH ajustado para a faixa de 4-8 por um agente regulador de pH antes de ser misturada com a dispersão de oCNF.[0034] In one embodiment, the composition is an emulsion with an aqueous phase and an oily phase, in an oil:water ratio between 10:90 and 50:50. The emulsion comprises a dispersion of ZnO or TiO2 nanoparticles, stabilized by a dispersion of anionic CNF (oCNF). In this embodiment, the ZnO or TiO2 nanoparticle dispersion has its pH adjusted to the range of 4-8 by a pH regulating agent before being mixed with the oCNF dispersion.
[0035] Em uma modalidade, o agente regulador de pH é selecionado do grupo que compreende ácido clorídrico (HCl) e hidróxido de sódio (NaOH).[0035] In one embodiment, the pH regulating agent is selected from the group comprising hydrochloric acid (HCl) and sodium hydroxide (NaOH).
[0036] Em uma modalidade, a fase oleosa da emulsão compreende um óleo selecionado do grupo que compreende óleos vegetais (derivados de ácidos graxos) e óleos minerais. Em uma modalidade a fase oleosa compreende óleo de amêndoas.[0036] In one embodiment, the oily phase of the emulsion comprises an oil selected from the group comprising vegetable oils (derived from fatty acids) and mineral oils. In one embodiment the oily phase comprises almond oil.
[0037] Em uma modalidade, a CNF é funcionalizada com grupos aniônicos, por exemplo, TEMPO-oxidadas, ou funcionalizadas com grupos catiônicos, por exemplo, com cloreto de glicidiltrimetilamônio (GTMAC).[0037] In one embodiment, CNF is functionalized with anionic groups, for example, TEMPO-oxidized, or functionalized with cationic groups, for example, with glycidyltrimethylammonium chloride (GTMAC).
[0038] Em uma modalidade, a CNF é modificada com grupos hidrofílicos, por exemplo grupo carboxilato ou trimetilamônio.[0038] In one embodiment, CNF is modified with hydrophilic groups, for example carboxylate or trimethylammonium groups.
[0039] O processo de produção de qualquer uma das modalidades da composição da presente descrição compreende uma etapa essencial que consiste em misturar uma dispersão aquosa de CNF com uma dispersão aquosa de nanopartículas de ZnO ou TiO2, mantendo sob agitação mecânica constante por pelo menos 5 minutos.[0039] The production process of any of the modalities of the composition of the present description comprises an essential step consisting of mixing an aqueous dispersion of CNF with an aqueous dispersion of ZnO or TiO2 nanoparticles, maintaining constant mechanical agitation for at least 5 minutes.
[0040] Em uma modalidade, para produção da composição da presente descrição sob a forma de emulsão, após misturar as dispersões de CNF e óxido, é adicionada à mistura um óleo selecionado do grupo que compreende óleos vegetais e óleos minerais, mantendo a mistura sob agitação mecânica constante por pelo menos 5 minutos.[0040] In one embodiment, to produce the composition of the present description in the form of an emulsion, after mixing the CNF and oxide dispersions, an oil selected from the group comprising vegetable oils and mineral oils is added to the mixture, keeping the mixture under constant mechanical stirring for at least 5 minutes.
[0041] Em uma modalidade, a adição dos componentes e agitação mecânica constante é feita em um equipamento dispersor homogeneizador do tipo Ultra-Turrax.[0041] In one embodiment, the addition of the components and constant mechanical agitation is done in an Ultra-Turrax type homogenizing dispersing equipment.
[0042] Em uma modalidade, o pH da dispersão aquosa de nanopartículas de óxidos é ajustado por um agente regulador de pH selecionado do grupo que compreende ácido clorídrico e hidróxido de sódio. O ajuste de pH da dispersão de ZnO ou TiO2 é realizado antes da mesma ser misturada à dispersão aquosa de CNF.[0042] In one embodiment, the pH of the aqueous dispersion of oxide nanoparticles is adjusted by a pH-regulating agent selected from the group comprising hydrochloric acid and sodium hydroxide. The pH adjustment of the ZnO or TiO2 dispersion is carried out before it is mixed with the aqueous CNF dispersion.
[0043] As modalidades da composição da presente descrição podem ser aplicadas em formulações fotoprotetoras como protetores solares, tintas fotoprotetoras, dentre outras, ou fotocatalíticas, como espumas fotocatalíticas, porém não se restringindo a estas.[0043] The composition modalities of the present description can be applied in photoprotective formulations such as sunscreens, photoprotective paints, among others, or photocatalytic ones, such as photocatalytic foams, but not restricted to these.
[0044] Embora modalidades exemplares dos processos e produtos descritos tenham sido apresentadas neste relatório, não se pretende que o escopo de proteção seja limitado à literalidade destas. Portanto, a descrição deve ser interpretada não como limitativa, mas meramente como exemplificações de modalidades particulares que guardam o conceito inventivo aqui apresentado. Um técnico no assunto poderá prontamente aplicar os ensinamentos desta descrição em soluções análogas, decorrentes dos mesmos, limitadas apenas pelo escopo das reivindicações a seguir.[0044] Although exemplary modalities of the processes and products described have been presented in this report, the scope of protection is not intended to be limited to their literality. Therefore, the description should be interpreted not as limiting, but merely as exemplifications of particular embodiments that embody the inventive concept presented here. One skilled in the art can readily apply the teachings of this description to analogous solutions arising therefrom, limited only by the scope of the following claims.
[0045] A celulose foi obtida a partir do bagaço de cana-de-açúcar por polpação organossolve, conforme metodologia proposta por Oliveira e colaboradores, 2016 (Industrial Crops and Products, 93, 48-57), e branqueada seguindo o protocolo de Teixeira e colaboradores, 2011 (Industrial Crops and Products, 33, 63-66), obtendo-se uma polpa branqueada. A obtenção da nanocelulose catiônica (cNFC) e da nanocelulose aniônica (oNFC) a partir da polpa branqueada se deu de acordo com as metodologias de Zaman e colaboradores, 2012 (Carbohydrate Polymers, 89, 163-170), utilizando-se cloreto de glicidiltrimetilamônio (GTMAC):glucose 5:1 como agente cationizante, e de Isogai, que utiliza os reagentes TEMPO (N-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina) e brometo de sódio para oxidar a polpa e torná-la aniônica.[0045] The cellulose was obtained from sugarcane bagasse by organosolve pulping, according to the methodology proposed by Oliveira and collaborators, 2016 (Industrial Crops and Products, 93, 48-57), and bleached following the Teixeira protocol and collaborators, 2011 (Industrial Crops and Products, 33, 63-66), obtaining a bleached pulp. The obtaining of cationic nanocellulose (cNFC) and anionic nanocellulose (oNFC) from bleached pulp was carried out in accordance with the methodologies of Zaman and collaborators, 2012 (Carbohydrate Polymers, 89, 163-170), using glycidyltrimethylammonium chloride (GTMAC):glucose 5:1 as a cationizing agent, and from Isogai, which uses TEMPO reagents (N-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine) and sodium bromide to oxidize the pulp and make it anionic.
[0046] TiO2NPs com 70% da fase cristalina anatase e 30% da fase cristalina rutilo foram utilizadas na composição da presente descrição. O ponto isoelétrico (pI) dessas nanopartículas foi determinado por medidas de potencial zeta de dispersões aquosas de TiO2NPs em concentração de 0,002% em uma faixa de pH de 2,5-9,0, utilizando um equipamento NanoZS90 Zetasizer (Malvern Instruments). A quantidade de carga por massa das TiO2NPs (mmol/g) foi obtida por uma titulação ácido-base, utilizando NaOH padronizado (c =9,621^10-4 mol/L) como titulante e um pHmetro da Metrohm. As titulações foram feitas em duplicata para cada amostra. A estimativa do volume do ponto de equivalência foi feita pela 1aderivada da curva através do software Origin Pro 8.5. As propriedades reológicas das dispersões de TiO2 foram determinadas em um reômetro Haake Mars III, utilizando geometria de cilindros concêntricos, com a base Z43 e rotor Z41 e volume de 11,7 mL de amostra.[0046] TiO2NPs with 70% anatase crystalline phase and 30% rutile crystalline phase were used in the composition of the present description. The isoelectric point (pI) of these nanoparticles was determined by zeta potential measurements of aqueous dispersions of TiO2NPs at a concentration of 0.002% in a pH range of 2.5-9.0, using a NanoZS90 Zetasizer equipment (Malvern Instruments). The amount of charge per mass of TiO2NPs (mmol/g) was obtained by an acid-base titration, using standardized NaOH (c =9.621^10-4 mol/L) as titrant and a Metrohm pH meter. Titrations were performed in duplicate for each sample. The equivalence point volume estimate was made by 1derivative of the curve using the Origin Pro 8.5 software. The rheological properties of TiO2 dispersions were determined in a Haake Mars III rheometer, using concentric cylinder geometry, with a Z43 base and Z41 rotor and a sample volume of 11.7 mL.
[0047] Misturas entre as dispersões de TÍO2NPS e cNFC ou oNFC foram feitas em uma proporção mássica 1:1, de modo que a concentração final de TiO2NPs foi de 1% e a concentração final de CNF foi de 1%. Essas misturas foram homogeneizadas por agitação mecânica em um dispersor homogeneizador Ultra-Turrax modelo T10 Basic e dispersor S10N-5G, ambos da marca da marca IKA (IKA Brasil, Campinas, Brasil), durante 5 minutos, a 22000 rpm. As misturas foram preparadas com as dispersões de TiO2NPs ajustadas em 3 pHs diferentes: 4, 6,7 e 8, compondo, então, as suspensões aquosas de que tratam a presente descrição.[0047] Mixtures between the dispersions of TIO2NPS and cNFC or oNFC were made in a 1:1 mass ratio, so that the final concentration of TiO2NPs was 1% and the final concentration of CNF was 1%. These mixtures were homogenized by mechanical agitation in an Ultra-Turrax model T10 Basic homogenizing disperser and S10N-5G disperser, both from the IKA brand (IKA Brasil, Campinas, Brazil), for 5 minutes, at 22000 rpm. The mixtures were prepared with TiO2NPs dispersions adjusted to 3 different pHs: 4, 6.7 and 8, thus composing the aqueous suspensions covered in this description.
[0048] Emulsões foram preparadas em proporção mássica óleo:água de 30:70. A fase oleosa foi óleo de amêndoas da Sigma-Aldrich (0,03% ácido oleico livre) e a fase aquosa foram as misturas entre as dispersões de TiO2NPs e cNFC ou oNFC preparadas em 3 pHs diferentes: 4, 6,7 e 8. A emulsificação foi feita por agitação no mesmo dispersor homogeneizador, durante 5 minutos, a 22000 rpm.[0048] Emulsions were prepared in an oil:water mass ratio of 30:70. The oily phase was almond oil from Sigma-Aldrich (0.03% free oleic acid) and the aqueous phase was mixtures between dispersions of TiO2NPs and cNFC or oNFC prepared at 3 different pHs: 4, 6.7 and 8. Emulsification was carried out by stirring in the same homogenizing disperser for 5 minutes at 22000 rpm.
[0049] Como resultados, observou-se que a faixa de pH na qual ocorre o pI das TiO2NPs é de 5-7, sendo recomendado o uso do pH 5,9 como um valor padrão para ambos os polimorfos ou suas misturas. Com base nestes resultados, prepararam-se suspensões aquosas de TiO2NPs em três pHs: 4, 6,7 e 8, nos quais, respectivamente, essas nanopartículas possuem cargas superficiais positiva, zero e negativa. A quantidade de carga por grama de material aferida foi de 0,076 mmol/g. As partículas de nanocelulose catiônica, apresentaram aproximadamente 10x mais carga por grama de material do que as TiO2NPs.[0049] As a result, it was observed that the pH range in which the pI of TiO2NPs occurs is 5-7, and it is recommended to use pH 5.9 as a standard value for both polymorphs or their mixtures. Based on these results, aqueous suspensions of TiO2NPs were prepared at three pHs: 4, 6.7 and 8, in which, respectively, these nanoparticles have positive, zero and negative surface charges. The amount of charge per gram of material measured was 0.076 mmol/g. The cationic nanocellulose particles presented approximately 10x more charge per gram of material than the TiO2NPs.
[0050] As suspensões aquosas de CNF-TiO2 permaneceram estáveis macroscopicamente por mais de dois meses. Entretanto, para se obter uma informação mais quantitativa sobre a estabilidade das misturas recém- preparadas, foram realizados experimentos no LUMiSizer, o qual forneceu valores de índice de instabilidade, conforme ilustrado no gráfico da Figura 1. É possível ver que, em todas as misturas, os valores de índice de instabilidade foram muito pequenos (< 0,02), confirmando a elevada estabilidade dessas amostras. Também não foi possível identificar diferenças significativas em relação à estabilidade das amostras, considerando os valores de desvio padrão obtidos. O tipo de separação de fase observada para todas as amostras foi uma pequena sedimentação, onde se formaram uma camada delgada superior de água (alta transmitância) e uma camada inferior que ocupou a maior parte da cubeta (baixa transmitância).[0050] The aqueous CNF-TiO2 suspensions remained macroscopically stable for more than two months. However, to obtain more quantitative information about the stability of the newly prepared mixtures, experiments were carried out in the LUMiSizer, which provided instability index values, as illustrated in the graph in Figure 1. It is possible to see that, in all mixtures , the instability index values were very small (< 0.02), confirming the high stability of these samples. It was also not possible to identify significant differences in relation to the stability of the samples, considering the standard deviation values obtained. The type of phase separation observed for all samples was a small sedimentation, where a thin upper layer of water (high transmittance) and a lower layer that occupied most of the cuvette (low transmittance) were formed.
[0051] Para investigar como as nanofibrilas de celulose e as nanopartículas de dióxido de titânio estão distribuídas em nível microscópico, foram adquiridas imagens de Cryo-TEM de algumas das misturas, incluindo os pares cNFC-TiO2NPs pH 4 (mostrado na Figura 2A), cNFC-TiO2NPs pH 6,7 (mostrado na Figura 2B), cNFC-TiO2NPs pH 8 (mostrado na Figura 2C) e oNFC- TiO2NPs pH 4 (mostrado na Figura 2D). Nessas quatro imagens é possível observar que há aglomerados de TiO2NPs circundados por redes de nanocelulose, as quais seriam as responsáveis pela estabilização dessas misturas.[0051] To investigate how cellulose nanofibrils and titanium dioxide nanoparticles are distributed at a microscopic level, Cryo-TEM images were acquired of some of the mixtures, including the cNFC-TiO2NPs pH 4 pairs (shown in Figure 2A), cNFC-TiO2NPs pH 6.7 (shown in Figure 2B), cNFC-TiO2NPs pH 8 (shown in Figure 2C), and oNFC-TiO2NPs pH 4 (shown in Figure 2D). In these four images, it is possible to observe that there are clusters of TiO2NPs surrounded by nanocellulose networks, which would be responsible for stabilizing these mixtures.
[0052] Em relação às emulsões estabilizadas pelas misturas CNF-TiO2, somente as amostras com pH 6,7 (e) e pH 8 (f) apresentaram separação de fase, após dois meses, como mostrado na Figura 3.[0052] In relation to emulsions stabilized by CNF-TiO2 mixtures, only samples with pH 6.7 (e) and pH 8 (f) showed phase separation after two months, as shown in Figure 3.
[0053] Os resultados de índice de instabilidade das emulsões controle (estabilizadas somente pelas suspensões de TiO2 a 1% nos diferentes pHs) e das emulsões estabilizadas pelos pares CNF-TiO2 estão ilustrados na Figura 4. Comparando-se as emulsões estabilizadas pelos pares CNF-TiO2 com as emulsões estabilizadas somente pelas suspensões de TiO2 a 1% nos diferentes pHs, pode-se ver claramente que a adição de CNF reduz o índice de instabilidade das emulsões. Esse resultado justifica o uso de CNF nesses sistemas, visto que houve um aumento na estabilidade das emulsões em todos os casos. Além disso, a técnica de LUMiSizer não demonstrou diferenças na estabilização entre as emulsões com os pares CNF-TiO2 nos diferentes pHs, independentemente do sinal da carga da nanocelulose.[0053] The instability index results of the control emulsions (stabilized only by 1% TiO2 suspensions at different pHs) and the emulsions stabilized by the CNF-TiO2 pairs are illustrated in Figure 4. Comparing the emulsions stabilized by the CNF pairs -TiO2 with the emulsions stabilized only by 1% TiO2 suspensions at different pHs, it can be clearly seen that the addition of CNF reduces the instability index of the emulsions. This result justifies the use of CNF in these systems, since there was an increase in the stability of the emulsions in all cases. Furthermore, the LUMiSizer technique demonstrated no differences in stabilization between emulsions with CNF-TiO2 pairs at different pHs, regardless of the sign of the nanocellulose charge.
[0054] Além da estabilidade macroscópica relativamente elevada, também foi possível notar visualmente uma viscosidade bastante elevada em todas as amostras, tanto nas suspensões aquosas contendo CNF-TiO2 quanto em suas emulsões, onde ao se virar os frascos, as misturas não fluíam. Desse modo, foram feitos experimentos reológicos que permitiram uma avaliação mais precisa sobre as propriedades reológicas dessas amostras. Como é possível ver nas curvas de viscosidade das Figuras 5A e 5C, todas as amostras analisadas apresentam perfil pseudoplástico. Por sua vez, a partir das curvas de varreduras oscilatórias de tensão das Figuras 5B e 5D, todas as amostras analisadas apresentam perfil viscoelástico de gel.[0054] In addition to the relatively high macroscopic stability, it was also possible to visually notice a very high viscosity in all samples, both in the aqueous suspensions containing CNF-TiO2 and in its emulsions, where when turning the bottles, the mixtures did not flow. In this way, rheological experiments were carried out that allowed a more precise assessment of the rheological properties of these samples. As can be seen in the viscosity curves in Figures 5A and 5C, all analyzed samples present a pseudoplastic profile. In turn, based on the oscillatory voltage sweep curves in Figures 5B and 5D, all analyzed samples present a viscoelastic gel profile.
[0055] O tamanho das gotas de óleo nas emulsões estabilizadas pelos pares CNF-TiO2NPs foi obtido pelo tratamento das imagens de microscopia óptica das Figuras 6A a 6F. O tamanho das gotas ficou na faixa de 14-39 μm, bastante semelhante com a faixa obtida pelas emulsões contendo somente cCNF (16-30 μm). Considerando os desvios padrão obtidos, não se pode afirmar que exista uma diferença significativa entre as diferentes formulações em termos do tamanho das gotas. A distribuição de tamanhos também se mostrou bastante polidispersa. Após 1 mês, as imagens foram repetidas e não houve diferenças significativas no perfil das gotas.[0055] The size of the oil droplets in the emulsions stabilized by the CNF-TiO2NPs pairs was obtained by processing the optical microscopy images in Figures 6A to 6F. The droplet size was in the range of 14-39 μm, quite similar to the range obtained by emulsions containing only cCNF (16-30 μm). Considering the standard deviations obtained, it cannot be said that there is a significant difference between the different formulations in terms of droplet size. The size distribution was also quite polydisperse. After 1 month, the images were repeated and there were no significant differences in the droplet profile.
[0056] A celulose nanofibrilada catiônica (cNFC) e a aniônica, oxidada com o reagente TEMPO (oNFC) conseguiram, portanto, estabilizar suspensões de nanopartículas de dióxido de titânio em ampla faixa de pH com sucesso por mais de dois meses. Neste caso não houve diferença no desempenho de estabilização entre as duas CNFs, independente do pH sobre as TO2NPs. Além disso, os pares CNF-TiO2NPs foram empregados com sucesso no preparo de emulsões O/A de Pickering que permaneceram estáveis por dois meses, e as CNFs se mostraram capazes de estabilizar simultaneamente tanto as nanopartículas de TiO2 quanto as gotas de óleo, demonstrando que as CNFs foram capazes de estabilizar dispersões complexas, sem ser necessário o uso de co-estabilizantes, polímeros, tensoativos ou ancoragem de TiO2 na nanocelulose.[0056] Cationic nanofibrillated cellulose (cNFC) and anionic cellulose, oxidized with the TEMPO reagent (oNFC), were therefore able to successfully stabilize suspensions of titanium dioxide nanoparticles in a wide pH range for more than two months. In this case there was no difference in stabilization performance between the two CNFs, regardless of pH over TO2NPs. Furthermore, CNF-TiO2NPs pairs were successfully used in the preparation of Pickering O/W emulsions that remained stable for two months, and CNFs were able to simultaneously stabilize both TiO2 nanoparticles and oil droplets, demonstrating that CNFs were able to stabilize complex dispersions, without the need for co-stabilizers, polymers, surfactants or TiO2 anchoring in nanocellulose.
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